JPWO2019189072A1 - 光学フィルターおよびその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の一実施形態の構成例は以下の通りである。
なお、本発明において、数値範囲を表す「A〜B」等の記載は、「A以上、B以下」と同義であり、AおよびBをその数値範囲内に含む。
要件(A):波長440〜580nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率の平均値が75%以上
要件(B):波長1200〜1600nmにおいて、光学フィルターの一方の面の垂直方向から5°の角度から入射する無偏光光線の反射率の平均値が60%以上
要件(C):波長720〜1100nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率の平均値が3%以下
要件(A):波長440〜580nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率の平均値が75%以上
要件(B):波長1200〜1600nmにおいて、光学フィルターの一方の面の垂直方向から5°の角度から入射する無偏光光線の反射率の平均値が60%以上
要件(D):波長720〜1100nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率の平均値が10%以下であり、波長750〜1000nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率が50%以上となる透過帯域の波長幅が1nm以上である
要件(E):波長720〜1600nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率の最大値が30%以下である
要件(F):波長1200〜1600nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率の平均値が20%以下
要件(G):下記式(1)および(2)で表される吸収率A1および吸収率A2の値がそれぞれ20%以下
A1=100−T1−R1 (1)
A2=100−T2−R2 (2)
T1およびT2:波長1200〜1600nmにおける、光学フィルターの一方の面Xの垂直方向から入射した入射光(無偏光光線)の平均透過率T1(%)、および、光学フィルターの他方の面Yの垂直方向から入射した入射光(無偏光光線)の平均透過率T2(%)
R1およびR2:波長1200〜1600nmにおける、光学フィルターの一方の面Xの垂直方向から5°の角度から入射する無偏光光線の平均反射率R1(%)、および、光学フィルターの他方の面Yの垂直方向から5°の角度から入射する無偏光光線の平均反射率R2(%)
要件(H):波長560〜800nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率が50%となる最も長い波長(Ya)と、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合の無偏光光線の透過率が50%となる最も長い波長(Yb)の差の絶対値が15nm以下
要件(J):波長800nm以下において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率が70%となる最も長い波長(Xa)と、波長580nm以上の波長領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率が30%となる最も短い波長(Xb)との差の絶対値が65nm以下
要件(K):波長390〜430nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率が50%となる波長λ0(UV)を有し、波長390〜430nmにおいて、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合の無偏光光線の透過率が50%となる波長λ30(UV)を有し、かつ前記波長の差の絶対値|λ0(UV)−λ30(UV)|が5nm以下である
要件(L):波長390〜430nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率が50%となる波長λ0(UV)を有し、波長390〜430nmにおいて、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合の無偏光光線の透過率が50%となる波長λ30(UV)を有し、かつ前記波長の差λ30(UV)−λ0(UV)が0nmを超える
要件(M):波長485〜560nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率の平均値T0と、波長485〜560nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から30°の角度から測定した場合の無偏光光線の透過率の平均値T30が下記式(3)を満たす
0.95≦T0/T30≦1.05 (3)
[12] 前記基板が、波長685〜710nmに吸収極大波長λ(DA_Tmin)を有する第1の赤外線吸収剤(DA)と、波長710〜765nmに吸収極大波長λ(DB_Tmin)を有する第2の赤外線吸収剤(DB)とを含む、[11]に記載の光学フィルター。
要件(N):基板の垂直方向から測定した場合の、波長770nmの無偏光光線の透過率が60%以下
要件(O):基板の垂直方向から測定した場合の波長780〜800nmの無偏光光線の平均透過率が60%以上
要件(P):波長720〜1100nmにおいて、誘電体多層膜の垂直方向から測定した場合の無偏光光線の平均透過率が10%以下である
要件(Q):波長1200〜1600nmにおいて、誘電体多層膜の垂直方向から測定した場合の無偏光光線の平均透過率が10%以下である
要件(R):波長820〜1600nmにおいて、基板の垂直方向から測定した場合の無偏光光線の平均透過率が70%以上
[17] [1]〜[15]のいずれかに記載の光学フィルターを含むカメラモジュール。
[18] [1]〜[15]のいずれかに記載の光学フィルターを含むセンサーモジュール。
本発明の一実施形態に係る光学フィルター(以下「本フィルター」ともいう。)は、図1の(A)〜(D)のように、基板と、基板の少なくとも一方の面に誘電体多層膜を有し、かつ下記要件(A)〜(C)を満たすフィルター(I)、または、下記要件(A)、(B)および(D)を満たすフィルター(II)である。
要件(A):波長440〜580nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率の平均値が75%以上
要件(B):波長1200〜1600nmにおいて、光学フィルターの一方の面の垂直方向から5°の角度から入射する無偏光光線の反射率の平均値が60%以上
要件(C):波長720〜1100nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率の平均値が3%以下
要件(D):波長720〜1100nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率の平均値が10%以下であり、波長750〜1000nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率が50%以上となる透過帯域の波長幅が1nm以上である
前記要件(A)における透過率の平均値は、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、特に好ましくは88.5%以上である。前記平均透過率は、高ければ高い方が好ましく、例えば、上限は100%である。
なお、本発明において、波長A〜Bnmの透過率の平均値(平均透過率)は、Anm以上Bnm以下の、1nm刻みの各波長における透過率を測定し、その透過率の合計を、測定した透過率の数(波長範囲、B−A+1)で除した値である。
本フィルターは、前記要件(B)を満たすため、固体撮像装置、センサージュール、カメラモジュール等がこのような本フィルターを備えることで、波長1200〜1600nmを用いるLIDARを備えた被写体を撮像した場合であっても、該被写体が発する光によって、固体撮像装置、センサージュール、カメラモジュール等が破壊される現象を抑制することができる。
なお、本発明において、波長A〜Bnmの反射率の平均値(平均反射率)は、Anm以上Bnm以下の、1nm刻みの各波長における反射率を測定し、その反射率の合計を、測定した反射率の数(波長範囲、B−A+1)で除した値である。
垂直方向から入射する無偏光光線の反射率を測定することは、限りなく困難であるため、本発明では、垂直方向から5°の角度から入射する無偏光光線の反射率を測定した。
なお、面Xは、通常、光学フィルターの主面のことをいい、面積のもっとも大きな面の一方のことをいう。この場合、面積のもっとも大きな面の他方が面Yである。
また、「無偏光光線」とは、偏光方向の偏りを持たない光線のことであり、電場が全ての方向に概ね均一に分布している波の集合体のことをいう。「無偏光光線の平均透過率」は「S偏光光線の平均透過率」と「P偏光光線の平均透過率」の平均値を用いてもよい。「無偏光光線の平均反射率」は、「S偏光光線の平均反射率」と「P偏光光線の平均反射率」の平均値を用いてもよい。
前記要件(C)における透過率の平均値は、より好ましくは2%以下、さらに好ましくは1%以下、特に好ましくは0.5%以下である。近赤外線カットフィルターでは、前記平均透過率は低ければ低い方が好ましく、例えば、下限は0%である。
要件(D)を満たすことにより、本フィルターをデュアルバンドパスフィルターとすることができ、本フィルターを近赤外線に感度を有する固体撮像装置、センサーモジュール、カメラモジュール等に使用した場合、センシングを行う波長に高い感度を有し、人間の目に見えにくい、または見えない近赤外線を遮蔽することができ、良好な画像や、距離情報等を得ることができる。
透過率が50%以上となる透過帯域の存在する波長領域が前記範囲にあると、より人間の目に見えにくい波長の光を用いてセンシングすることが可能となり、また、フォトダイオードの感度が高い波長を用いることが可能となる。
得られる撮像装置を用いて距離情報を取得する際、迷光による感度低下を抑制する等の点から、前記透過帯域の波長幅は、より好ましくは1nm以上100nm以下、さらに好ましくは1nm以上50nm以下、特に好ましくは1nm以上25nm以下である。
要件(E):波長720〜1600nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率の最大値が30%以下である
前記透過率の最大値は、より好ましくは20%以下、さらに好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下である。近赤外線カットフィルターでは、前記透過率の最大値は、低ければ低い方が好ましく、例えば、下限は0%である。
要件(F):波長1200〜1600nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率の平均値が20%以下
前記平均透過率は、より好ましくは10%以下、さらに好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下である。前記平均透過率は、低ければ低い方が好ましく、例えば、下限は0%である。
A1=100−T1−R1 (1)
A2=100−T2−R2 (2)
T1およびT2:波長1200〜1600nmにおける、光学フィルターの一方の面Xの垂直方向から入射した入射光(無偏光光線)の平均透過率T1(%)、および、光学フィルターの他方の面Yの垂直方向から入射した入射光(無偏光光線)の平均透過率T2(%)
R1およびR2:波長1200〜1600nmにおける、光学フィルターの一方の面Xの垂直方向から5°の角度から入射する無偏光光線の平均反射率R1(%)、および、光学フィルターの他方の面Yの垂直方向から5°の角度から入射する無偏光光線の平均反射率R2(%)
要件(J):波長800nm以下において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率が70%となる最も長い波長(Xa)と、波長580nm以上の波長領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率が30%となる最も短い波長(Xb)との差の絶対値が65nm以下
前記要件(H)における絶対値は、より好ましくは10nm以下、さらに好ましくは3nm以下、特に好ましくは2nm以下である。該絶対値は、低ければ低い方が好ましく、例えば、下限は0nmである。
前記要件(J)における絶対値は、より好ましくは60nm以下、さらに好ましくは55nm以下、特に好ましくは45nm以下である。該絶対値の下限は特に制限されないが、例えば、1nmである。
要件(K):波長390〜430nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率が50%となる波長λ0(UV)を有し、波長390〜430nmにおいて、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合の無偏光光線の透過率が50%となる波長λ30(UV)を有し、かつ前記波長の差の絶対値|λ0(UV)−λ30(UV)|が5nm以下である
要件(L):波長390〜430nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率が50%となる波長λ0(UV)を有し、波長390〜430nmにおいて、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合の無偏光光線の透過率が50%となる波長λ30(UV)を有し、かつ前記波長の差λ30(UV)−λ0(UV)が0nmを超える
λ30(UV)−λ0(UV)は、より好ましくは1nm超であり、特に好ましくは2nm以上であり、より好ましくは2nm以上10nm以下であり、特に好ましくは2nm以上5nm以下である。
λ30(UV)−λ0(UV)が前記範囲にあると、青色付近の同じ波長における過度な透過率低下を抑制することができる。
要件(M):波長485〜560nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率の平均値T0と、波長485〜560nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から30°の角度から測定した場合の無偏光光線の透過率の平均値T30が下記式(3)を満たす
0.95≦T0/T30≦1.05 (3)
青色の透過率低下と整合し、色味変化がより抑えられる等の点から、T0/T30は、より好ましくは0.96≦T0/T30≦1.04、さらに好ましくは0.97≦T0/T30≦1.03、特に好ましくは0.99≦T0/T30≦1.03、最も好ましくは1.00<T0/T30≦1.03を満たす。
本フィルターの厚みが前記範囲にあると、該フィルターを用いた固体撮像装置、センサーモジュール、カメラモジュール等を薄くすることができ、より小型化が可能となる。本フィルターの厚みが0.01mm未満の場合、誘電体多層膜の応力による反りが増大しやすく、取扱いが困難となる傾向にある。
前記基板は、本発明の効果を損なわない限り、材質、形状等は特に制限されないが、例えば、透明無機材、樹脂などからなる基板、好ましくは板状体を挙げることができる。基板は、図1(A)または(B)のように単層であっても、図1(C)または(D)のように多層であってもよいが、赤外線吸収剤等の添加剤を含む層を有することが好ましい。
なお、前記吸収板と前記吸収層とは同様の板(層)であってもよい。また、前記支持基板が樹脂製である場合、該支持基板と前記樹脂層とは同様の板(層)であってもよい。
基板の厚みが前記範囲にあると、取り扱い容易性に優れる光学フィルターが得られ、得られたフィルターを用いた固体撮像装置、センサーモジュール、カメラモジュール等を薄くすることができ、より小型化が可能となる。
前記透明無機材としては特に限定されないが、例えば、石英、ホウケイ酸塩系ガラス、ケイ酸塩系ガラス、化学強化ガラス、物理強化ガラス、ソーダガラス、リン酸塩系ガラス、フツリン酸塩系ガラス、アルミナガラス、サファイアガラスが挙げられる。
前記樹脂としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、例えば、熱安定性および板状体への成形性等を確保し、かつ、100℃以上の蒸着温度で行う高温蒸着により誘電体多層膜を形成しうる基板とするため、ガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110〜380℃、より好ましくは110〜370℃、さらに好ましくは120〜360℃である樹脂が挙げられる。また、前記樹脂のガラス転移温度が140℃以上であると、樹脂に化合物を高濃度に添加することでガラス転移温度が低下した場合においても、誘電体多層膜を高温で蒸着形成し得る基板となるため、特に好ましい。
樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
環状(ポリ)オレフィン系樹脂としては、下記式(X0)で表される単量体および下記式(Y0)で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体を用いて得られる樹脂、および、当該樹脂を水素添加することで得られる樹脂が好ましい。
(i')水素原子
(ii')ハロゲン原子
(iii')トリアルキルシリル基
(iv')酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する、置換または非置換の炭素数1〜30の炭化水素基
(v')置換または非置換の炭素数1〜30の炭化水素基
(vi')極性基(但し、(ii')および(iv')を除く。)
(vii')Rx1とRx2またはRx3とRx4とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基(但し、前記結合に関与しないRx1〜Rx4は、それぞれ独立に前記(i')〜(vi')より選ばれる原子または基を表す。)
(viii')Rx1とRx2またはRx3とRx4とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環(但し、前記結合に関与しないRx1〜Rx4は、それぞれ独立に前記(i')〜(vi')より選ばれる原子または基を表す。)
(ix')Rx2とRx3とが、相互に結合して形成された単環の炭化水素環または複素環(但し、前記結合に関与しないRx1とRx4は、それぞれ独立に前記(i')〜(vi')より選ばれる原子または基を表す。)
芳香族ポリエーテル系樹脂は、下記式(1)で表される構造単位および下記式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位を有することが好ましい。
ポリカーボネート系樹脂としては特に制限されず、例えば、特開2008−163194号公報に記載されている方法で合成することができる。
ポリエステル系樹脂としては特に制限されず、例えば、特開2010−285505号公報や特開2011−197450号公報に記載されている方法で合成することができる。
ポリイミド系樹脂としては特に制限されず、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であればよく、例えば、特開2006−199945号公報や特開2008−163107号公報に記載されている方法で合成することができる。
フッ素化芳香族ポリマー系樹脂としては特に制限されないが、フッ素原子を少なくとも1つ有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも1つの結合を含む繰り返し単位とを含有するポリマーであることが好ましく、例えば特開2008−181121号公報に記載されている方法で合成することができる。
アクリル系紫外線硬化型樹脂としては特に制限されないが、分子内に一つ以上のアクリル基もしくはメタクリル基を有する化合物と、紫外線によって分解して活性ラジカルを発生させる化合物を含有する樹脂組成物から合成されるものを挙げることができる。アクリル系紫外線硬化型樹脂は、前記樹脂層や吸収層として、硬化性樹脂を用いる場合、該硬化性樹脂として特に好適に使用することができる。
ゾルゲル法によるシリカを主成分とする樹脂としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシラン、メトキシトリエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのフェニルアルコキシシラン等から選ばれる1種以上のシラン類の加水分解によるゾルゲル反応により得られる化合物を樹脂として使用することができる。
前記樹脂としては、以下の市販品等を用いることができる。
環状(ポリ)オレフィン系樹脂の市販品としては、例えば、JSR(株)製ARTON、日本ゼオン(株)製ZEONOR、三井化学(株)製APEL、ポリプラスチックス(株)製TOPASが挙げられる。ポリエーテルサルホン系樹脂の市販品としては、例えば、住友化学(株)製スミカエクセルPESが挙げられる。ポリイミド系樹脂の市販品としては、例えば、三菱ガス化学(株)製ネオプリムLが挙げられる。ポリカーボネート系樹脂の市販品としては、例えば、帝人(株)製ピュアエース、三菱ガス化学(株)製ユピゼータEP−5000が挙げられる。ポリエステル系樹脂の市販品としては、例えば、大阪ガスケミカル(株)製OKP4HTが挙げられる。アクリル系樹脂の市販品としては、例えば、(株)日本触媒製アクリビュアが挙げられる。シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂の市販品としては、例えば、新日鐵化学(株)製シルプラスが挙げられる。
前記樹脂製の支持基板、吸収板、樹脂層および吸収層(以下これらを併せて「樹脂板」ともいう。)は、例えば、溶融成形またはキャスト成形により形成することができる。さらに、必要により、これらを成形後に、反射防止剤、ハードコート剤および/または帯電防止剤等のコーティング剤をコーティングすることで、樹脂層(オーバーコート層)が積層された基板を製造することができる。
前記溶融成形としては、具体的には、樹脂と添加剤とを溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法;樹脂と添加剤とを含有する樹脂組成物を溶融成形する方法;または、添加剤、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物から溶剤を除去して得られたペレットを溶融成形する方法などが挙げられる。溶融成形方法としては、射出成形、溶融押出成形またはブロー成形などを挙げることができる。
前記キャスト成形としては、添加剤、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶剤を除去する方法;または添加剤と、光硬化性樹脂および/または熱硬化性樹脂とを含む硬化性組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶媒を除去した後、紫外線照射や加熱などの適切な手法により硬化させる方法などが挙げられる。
前記基板は、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、蛍光消光剤、吸収剤(例:赤外線吸収剤、紫外線吸収剤)等の添加剤を含有してもよい。これらその他成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
前記添加剤の添加量は、所望の特性に応じて適宜選択すればよいが、前記樹脂100質量部に対して、通常0.0001〜50質量部、好ましくは0.0003〜40質量部である。
前記酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,2'−ジオキシ−3,3'−ジ−t−ブチル−5,5'−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトが挙げられる。
前記赤外線吸収剤としては、例えば、スクアリリウム系化合物、クロコニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポリメチン系化合物、シアニン系化合物、テトラアザポルフィリン系化合物、ジイモニウム系化合物、ポルフィリン系化合物、トリアリールメタン系化合物、サブフタロシアニン系化合物、ペリレン系化合物、セミスクアリリウム系化合物、スチリル系化合物、フェナジン系化合物、ピリドメテン−ホウ素錯体系化合物、ピラジン−ホウ素錯体系化合物、ピリドンアゾ系化合物、キサンテン系化合物、ジピロメテン系化合物、環拡張ジピロメテン系化合物、ピロロピロール系化合物、ヘテロ環共役系化合物、ヘキサフィリン系化合物、金属ジチオラート系化合物、環拡張BODIPY(ボロンジピロメテン)系化合物、イッテルビウム錯体系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ポリメチン系化合物、シアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ピロロピロール系化合物、ジイモニウム系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物、金属ジチオラート系化合物、環拡張BODIPY(ボロンジピロメテン)系化合物、ペリレン系化合物、ヘテロ環共役系化合物、イッテルビウム錯体系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
前記範囲に吸収極大波長を有する赤外線吸収剤を含有する吸収層や吸収板を含むことで、赤色付近の色の入射角依存性が改良され、視感度補正により優れる光学フィルターを容易に得ることができる。
前記吸収極大波長は、赤外線吸収剤をジクロロメタン中に溶解させた溶液を用いて測定することができる。
赤外線吸収剤の含有量が前記範囲にあると、良好な赤外線吸収特性を有する基板を容易に得ることができる。
前記スクアリリウム系化合物としては特に制限されないが、吸収極大波長を前記範囲に有する化合物が好ましい。このようなスクアリリウム系化合物としては、例えば、下記式(Z)で表される化合物が挙げられる。
X、X1およびX2はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または−NR8−、−C(R8)2−を表し、
R1〜R7はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−NRgRh基、−SRi基、−SO2Ri基、−OSO2Ri基または下記La〜Lhのいずれかを表し、R8は独立に、水素原子またはLa〜Lhのいずれかを表し、RgおよびRhはそれぞれ独立に、水素原子、−C(O)Ri基または下記La〜Leのいずれかを表し、Riは、下記La〜Leのいずれかを表し、
(La)炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基
(Lb)炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基
(Lc)炭素数3〜14の脂環式炭化水素基
(Ld)炭素数6〜14の芳香族炭化水素基
(Le)炭素数3〜14の複素環基
(Lf)炭素数1〜12のアルコキシ基
(Lg)置換基Lを有してもよい炭素数1〜12のアシル基
(Lh)置換基Lを有してもよい炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基
置換基Lは、前記La〜Leより選ばれる少なくとも1種である。
前記フタロシアニン系化合物としては特に制限されないが、吸収極大波長を前記範囲に有する化合物が好ましい。このようなフタロシアニン系化合物としては、例えば、下記式(V)で表される化合物(以下「化合物(V)」ともいう。)が挙げられる。
複数あるRa、Rb、RcおよびRdはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3、−N=N−L4、または、RaとRb、RbとRcおよびRcとRdのうち少なくとも1つの組み合わせが結合した、下記式(A)〜(H)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を表し、同じ芳香環に結合したRa、Rb、RcおよびRdのうち少なくとも1つが水素原子ではない。
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記置換基Lを有してもよく、
L2は、水素原子または下記La'〜Le'のいずれかを表し、
L3は、水酸基または下記La'〜Le'のいずれかを表し、
L4は、下記La'〜Le'のいずれかを表し、
L1は、
(La')置換基L''を有してもよい炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基、
(Lb')置換基L''を有してもよい炭素数1〜9のハロゲン置換アルキル基、
(Lc')置換基L''を有してもよい炭素数3〜14の脂環式炭化水素基、
(Ld')置換基L''を有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、
(Le')置換基L''を有してもよい炭素数3〜14の複素環基、
(Lf')置換基L''を有してもよい炭素数1〜9のアルコキシ基、
(Lg')置換基L''を有してもよい炭素数1〜9のアシル基、または
(Lh')置換基L''を有してもよい炭素数2〜9のアルコキシカルボニル基
を表し、置換基L''は、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜9のハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基および炭素数3〜14の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも1種である。
複数あるRA〜RLはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3、−N=N−L4を表し、
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記置換基Lを有してもよく、L1〜L4は前記式(V)において定義したL1〜L4と同義である。
前記ポリメチン系化合物としては特に制限されないが、吸収極大波長を前記範囲に有する化合物が好ましい。このようなポリメチン系化合物としては、例えば、下記式(S−a)〜(S−c)で表される化合物が挙げられる。
(La)前記置換基L'を有してもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基
(Lb)前記置換基L'を有してもよい炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基
(Lc)前記置換基L'を有してもよい炭素数3〜14の脂環式炭化水素基
(Ld)前記置換基L'を有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基
(Le)前記置換基L'を有してもよい炭素数3〜14の複素環基
(Lf)前記置換基L'を有してもよい炭素数1〜9のアルコキシ基
(Lg)前記置換基L'を有してもよい炭素数1〜9のアシル基
(Lh)前記置換基L'を有してもよい炭素数2〜9のアルコキシカルボニル基
(Li)前記置換基L'を有してもよい炭素数1〜12のスルフィド基またはジスルフィド基
前記L3は、水素原子または前記L1におけるLa〜Leのいずれかを表し、
前記L4は、前記L1におけるLa〜Leのいずれかを表す。
複数あるRA〜RLはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3、−NRgRh基(RgおよびRhはそれぞれ独立に、L2または−C(O)Ri基を表し、Riは、L2を表す。)または−N=N−L4(L1〜L4は、前記Ra〜RiにおけるL1〜L4と同義である。)を表し、前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記置換基L'を有してもよい。
表10中の同様の記載は同様の意味を有する。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、アゾメチン系化合物、インドール系化合物、トリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、オキサゾール系化合物、メロシアニン系化合物、シアニン系化合物、ナフタルイミド系化合物、オキサジアゾール系化合物、オキサジン系化合物、オキサゾリジン系化合物、ナフタル酸系化合物、スチリル系化合物、アントラセン系化合物、環状カルボニル系化合物が挙げられる。
前記吸収極大波長は、紫外線吸収剤をジクロロメタン中に溶解させた溶液を用いて測定することができる。
前記基板は、前記吸収層を有することがより好ましい。該吸収層は、基板に1層含まれていてもよく、2層以上含まれていてもよい。2層以上含まれる場合、該吸収層は連続していてもよく、他の層を介していてもよく、例えば、前記支持基板の一方の面側のみに存在していてもよく、前記支持基板の両面に存在していてもよい。
赤外線吸収剤は消衰係数kの波長依存性が固有であり、可視光で高透過率を維持し、吸収作用によって優れた視感度補正を有する吸収帯域を確保するために、ジクロロメタン中に溶解させた際に、波長685〜710nmに吸収極大波長λ(DA_Tmin)を有する第1の赤外線吸収剤(DA)と、波長710〜765nmに吸収極大波長λ(DB_Tmin)を有する第2の赤外線吸収剤(DB)とを含むことがより好ましい。これにより、可視光での高い透過率を維持しつつ、視感度補正に優れる光学フィルターを容易に得ることができる。
要件(N):基板の垂直方向から測定した場合の、波長770nmの無偏光光線の透過率が60%以下
要件(O):基板の垂直方向から測定した場合の波長780〜800nmの無偏光光線の平均透過率が60%以上
要件(R):波長820〜1600nmにおいて、基板の垂直方向から測定した場合の無偏光光線の平均透過率が70%以上
基板が前記平均透過率を有していると、光学フィルターが不要な赤外線を吸収することによる、固体撮像装置、センサーモジュール、カメラモジュール等の温度上昇をより低減することができる。
前記平均透過率は、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは85%以上、特に好ましくは89%以上である。
本フィルターは、図1(A)のように、前記基板の一方の面に誘電体多層膜を有してもよく、図1(B)〜(D)のように、複数の誘電体多層膜を有してもよい。
誘電体多層膜としては、高屈折率材料層と中屈折率材料層と低屈折率材料層から適宜選ばれる複数種の層を積層した誘電体多層膜、連続的に屈折率を変化させた構造を有する層などが挙げられる。
前記高屈折率材料層を構成する材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、チタン酸バリウム、ケイ素等を主成分とし、水素、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化錫および/または酸化セリウム等を少量(例えば、主成分に対して0〜10質量%)含有させたもの;環状(ポリ)オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド(アラミド)系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、(変性)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、マレイミド系樹脂、脂環エポキシ熱硬化型樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂、ビニル系紫外線硬化型樹脂およびゾルゲル法により形成されたシリカを主成分とする樹脂等の樹脂に前記酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化インジウム、チタン酸バリウム等を分散させたものが挙げられる。
前記誘電体多層膜は、波長1200〜1600nm以下の赤外線に高い反射率を有することが好ましく、下記要件(P)および(Q)を満たすことがより好ましい。
要件(P)を満たすことにより、本フィルターを固体撮像装置、センサーモジュール、カメラモジュール等に使用した場合、人間の目に見えにくい、または見えない近赤外線を遮蔽することができ、良好な画像や、距離情報等を容易に得ることができる。また、誘電体多層膜によれば、光を吸収するのではなく反射することにより遮蔽できるため、撮像装置やモジュール等の温度上昇を抑制でき、暗電流を抑制することができる。
前記平均透過率は、好ましくは6%以下、より好ましくは2%以下である。前記平均透過率は、低ければ低い方が好ましく、例えば、下限は0%である。
要件(Q)を満たすことにより、本フィルターを固体撮像装置、センサーモジュール、カメラモジュール等に使用した場合、外光による撮像装置やモジュール等の温度上昇を抑制でき、暗電流を抑制することができる。
また、要件(Q)を満たすフィルターを用いることで、波長1200〜1600nmを用いるLIDARを備えた被写体を撮像した場合であっても、該被写体が発する光によって、固体撮像装置、センサーモジュール、カメラモジュール等が破壊される現象を抑制することができる。
前記平均透過率は、好ましくは6%以下、より好ましくは2%以下である。前記平均透過率は、低ければ低い方が好ましく、例えば、下限は0%である。
前記式より、光学フィルターの空気中の反射率Rを測定することにより、光学フィルターが有する基板を含めた誘電体多層膜の等価アドミタンスを求めることができる。求められる等価アドミタンスは共役解であるが、どちらの共役解もΔnが前記範囲であることが好ましい。
本フィルターは、本発明の効果を損なわない範囲において、基板と誘電体多層膜との間、基板の誘電体多層膜が設けられた面と反対側の面、または誘電体多層膜の基板が設けられた面と反対側の面に、基板や誘電体多層膜の表面硬度の向上、耐薬品性の向上、帯電防止、傷消しなどの目的で、反射防止層、ハードコート膜、帯電防止膜などの機能膜を適宜設けることができる。
本フィルターは、前記機能膜を1層含んでもよく、2層以上含んでもよい。本フィルターが前記機能膜を2層以上含む場合には、同様の層を2層以上含んでもよいし、異なる層を2層以上含んでもよい。
重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
これら溶剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本フィルターは、薄く、優れた視感度補正特性を有し、かつ中赤外線領域にわたるカット特性を有し、暗電流抑制効果を有する。したがって、カメラモジュール等の固体撮像素子の視感度補正用として有用である。特に、ブラックシリコンや有機光電変換素子を有する撮像素子に有用であり、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、スマートフォン用カメラ、デジタルビデオカメラ、PCカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビ、携帯情報端末、パソコン、ビデオゲーム、携帯ゲーム機、指紋認証システム、環境光センサー、距離測定センサー、虹彩認証システム、顔認証システム、距離測定カメラ、デジタルミュージックプレーヤー等に有用である。
本フィルターを用いた撮像装置の受光部にはブラックシリコンを用いてもよい。ブラックシリコンは、例えば、シリコンウエハに、特定の雰囲気下でレーザー照射することにより、シリコン表面に微小スパイクを形成することで得ることができる。ブラックシリコンを用いた場合、シリコンフォトダイオードを用いた場合に比べ、近赤外線領域の受光感度が高くなる等のため、ブラックシリコンは、近赤外線を用いた撮像素子により好適に用いられる。
ブラックシリコン用いたCMOSの市販品としては、SiOnyx社XQEシリーズ等が挙げられる。
本フィルターを用いた撮像装置の受光部には、有機光電変換膜を用いてもよい。有機光電変換膜とは、特定の波長の光を吸収し、電流または電圧を生じる有機製の膜である。シリコンフォトダイオードを用いた撮像素子では、可視域または近赤外線領域に吸収を持つため、画素ごとにカラーフィルターを用いて光を減衰する必要があるが、有機光電変換膜では、特定の波長毎に感度を持つ画素を作製することができることから、光を減衰する必要が不要となり、色再現性向上等の点でより好ましい。有機光電変換膜を用いた撮像素子は、国際公開第2016/117381号、国際公開第2017/077790号等に記載の方法で得ることができる。
暗電流とは、撮像素子に全く光が当たっていない状態でも撮像素子に生じる電流であり、ランダムな電気信号として出力される。そのため、ノイズとして画像不良を招く。光電変換素子のギャップが小さい場合、価電子帯の電子が熱的に励起されて伝導帯に分布しやすいことが暗電流発生の原因となる。暗電流は撮像装置や各種モジュールの構造、材料によって異なるが、例えば次式のように近似できる場合がある。
樹脂の分子量は、東ソー(株)製GPC装置(HLC−8220型、カラム:TSKgelα−M、展開溶剤:THF)を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定した。
エスアイアイ・ナノテクノロジーズ(株)製の示差走査熱量計(DSC6200)を用いて、昇温速度:毎分20℃、窒素気流下で測定した。
光学フィルターの各波長域における透過率は、(株)日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計(U−4100)を用いて測定した。
ここで、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率は、図2(A)のように、光学フィルター1の面に対して垂直方向から光5を入射し、垂直方向に透過した光1を分光光度計6で測定し、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合の透過率は、図2(B)のように、光学フィルター1の面の垂直方向に対して30°の角度から光5’を入射し、垂直方向に対して30°の角度で透過した光5’を分光光度計6で測定した。
なお、波長A〜Bnmの平均透過率は、Anm以上Bnm以下の、1nm刻みの各波長における透過率を測定し、その透過率の合計を、測定した透過率の数(波長範囲、B−A+1)で除した値により算出した。
誘電体多層膜が有する分光透過率は、光学薄膜設計ソフトEssential Macleodを用いて、基板の屈折率、誘電体多層膜の各層の屈折率、消衰係数および各層の膜厚を元に計算した。無偏光光線の透過率は、S偏光透過率とP偏光透過率の平均より算出した値を用いた。
光学フィルターの各波長域における反射率は、(株)日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計(U−4100)を用いて測定した。
ここで、光学フィルターの垂直方向に対して5°の角度から入射する光の反射率は、図3のように光学フィルター1の垂直方向に対して5°の角度で入射する光が反射した光11を分光光度計6で測定した。
なお、波長A〜Bnmの平均反射率は、Anm以上Bnm以下の、1nm刻みの各波長における反射率を測定し、その反射率の合計を、測定した反射率の数(波長範囲、B−A+1)で除した値により算出した。無偏光光線の反射率は、S偏光反射率とP偏光反射率の平均より算出した値を用いた。
暗電流抑制効果の指標として、光学フィルターを介して透過した光によるセンサーの温度上昇量を測定した。
ここで、光源は林時計工業(株)製ルミナーエースLA−150TXとライトガイドQLGC1−8L1000−R18を用い、光源(ライトガイドの先)をイメージセンサーより2cmの距離の位置に固定し、イメージセンサーとして、ソニー(株)製DSC−WX10に内蔵の撮像素子を用い、温度計には横河計測(株)製ディジタル温度計TX−10を用い、図4の位置関係で、10分間光を照射後の温度を測定した。評価は室温23℃湿度60%の環境下において、光学フィルターをセットしていない状態で測定した温度上昇よりも4.5℃以上温度抑制効果が得られたものを○、4.5℃未満のものを×とした。
下記式(8)で表される8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(以下「DNM」ともいう。)100部、1−ヘキセン(分子量調節剤)18部およびトルエン(開環重合反応用溶媒)300部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を80℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.6mol/リットル)0.2部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液(濃度0.025mol/リットル)0.9部とを添加し、この溶液を80℃で3時間加熱撹拌することにより開環重合反応させて、開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は97%であった。
実施例1では、ガラス製支持基板を基板とする光学フィルターを以下の手順および条件で作製した。
ホウケイ酸塩系ガラス製支持基板(ショット日本(株)製D263、厚み0.1mm、基板の光学特性は表16に記載)の両面にイオンアシスト真空蒸着装置を用い、蒸着温度120℃で、表11に記載の設計1の、要件(P)および(Q)を満たす誘電体多層膜[シリカ(SiO2:550nmの光の屈折率1.45)層とチタニア(TiO2:550nmの光の屈折率2.45)層とが交互に積層されてなるもの]を形成し、厚さ0.11mmの光学フィルター1を得た。
なお、表11に記載の設計1における膜厚は物理膜厚を表す。また、表16の要件(P)および(Q)の結果は、光学フィルターに含まれる誘電体多層膜全ての合計の光学特性を示す。以下同様。
実施例2では、赤外線吸収剤を含有する樹脂製の吸収層を有する基板を含む光学フィルターを以下の手順および条件で作製した。
下記硬化性組成物溶液(1)をホウケイ酸塩系ガラス支持基板(ショット日本(株)製、D263、厚み0.1mm)上にスピンコートで塗布した後、ホットプレート上にて、80℃で2分間加熱することで溶剤を揮発除去し、後述する吸収層との接着層として機能する樹脂層を形成した。この際、該樹脂層の膜厚が0.8μm程度となるようにスピンコーターの塗布条件を調整した。
なお、表11に記載の設計2における膜厚は物理膜厚を表す。
実施例3では、2種の赤外線吸収剤を含有する樹脂製の吸収板を基板とする光学フィルターを以下の手順および条件で作製した。
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A 100部、化合物(B)0.034部、化合物(C)0.095部およびジクロロメタンを加えて樹脂濃度が20質量%の溶液を調製した。得られた溶液をホウケイ酸塩系ガラス支持体(ショット日本(株)製、D263、厚み0.1mm)上にキャストし、60℃で8時間乾燥し、さらに減圧下140℃で8時間乾燥した後、該支持体から剥離することで、赤外線吸収剤を含有する厚み0.1mmの樹脂製の吸収板(基板)を得た。なお、前記化合物(B)および(C)の濃度ならびに吸収板の膜厚は、基板の光学特性が表16に記載の要件(N)、(O)および(R)を満たすように設定した値である。
なお、表11に記載の設計3における膜厚は物理膜厚を表す。
実施例4では、2種の赤外線吸収剤および紫外線吸収剤を含有する樹脂製の吸収板を基板とする光学フィルターを以下の手順および条件で作製した。
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A 100部、化合物(B)0.034部、化合物(C)0.095部、化合物(F)0.045部およびジクロロメタンを加えて樹脂濃度が20質量%の溶液を調製した。得られた溶液をホウケイ酸塩系ガラス支持体(ショット日本(株)製、D263、厚み0.1mm)上にキャストし、60℃で8時間乾燥し、さらに減圧下140℃で4時間乾燥した後、該支持体から剥離することで、赤外線吸収剤および紫外線吸収剤を含有する厚み0.1mmの樹脂製の吸収板(基板)を得た。なお、前記化合物(B)、(C)および(F)の濃度ならびに吸収板の膜厚は、基板の光学特性が表16に記載の要件(N)、(O)および(R)を満たすように設定した値である。
なお、表12に記載の設計4における膜厚は物理膜厚を表す。
実施例5では、赤外線吸収剤を含有する樹脂製の吸収板を基板とする光学フィルターを以下の手順および条件で作製した。
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A 100部、化合物(B)0.147部およびジクロロメタンを加えて樹脂濃度が20質量%の溶液を調製した。得られた溶液をホウケイ酸塩系ガラス支持体(ショット日本(株)製、D263、厚み0.1mm)上にキャストし、60℃で8時間乾燥し、さらに減圧下140℃で4時間乾燥した後、該支持体から剥離することで、赤外線吸収剤を含有する厚み0.05mmの樹脂製の吸収板(基板)を得た。なお、前記化合物(B)の濃度および吸収板の膜厚は、基板の光学特性が表16に記載の特性となるように設定した値である。
なお、表12に記載の設計5における膜厚は物理膜厚を表す。
実施例6では、2種の赤外線吸収剤および紫外線吸収剤を含有する樹脂製の吸収層を有する基板を含み、近赤外線750〜1000nmに透過帯を有する光学フィルターを以下の手順および条件で作製した。
前記硬化性組成物溶液(1)をホウケイ酸塩系ガラス支持基板(ショット日本(株)製、D263、厚み0.05mm)上にスピンコートで塗布した後、ホットプレート上にて、80℃で2分間加熱することで溶剤を揮発除去し、後述する吸収層との接着層として機能する樹脂層を形成した。この際、該樹脂層の膜厚が0.8μm程度となるようにスピンコーターの塗布条件を調整した。
なお、表12に記載の設計6における膜厚は物理膜厚を表す。
実施例6と同様の手順より赤外線吸収剤および紫外線吸収剤を含有する樹脂製の吸収層を有する厚み0.06mmの基板を得た。
得られた基板を、イオンアシスト真空蒸着装置を用い、蒸着温度120℃で、表13に記載の設計7の、要件(P)および(Q)を満たす誘電体多層膜[シリカ(SiO2:550nmの光の屈折率1.45)層と酸化タンタル(Ta2O5:550nmの光の屈折率2.14)層とが交互に積層されてなるもの]を形成し、厚さ0.076mmの光学フィルター7を得た。
なお、表13に記載の設計7における膜厚は物理膜厚を表す。
実施例8では、4種の赤外線吸収剤および紫外線吸収剤を含有する樹脂製の吸収層を有する基板を含み、誘電体多層膜に中屈折率材料層を有する光学フィルターを以下の手順および条件で作製した。
前記硬化性組成物溶液(1)をホウケイ酸塩系ガラス支持基板(ショット日本(株)製、D263、厚み0.05mm)上にスピンコートで塗布した後、ホットプレート上にて、80℃で2分間加熱することで溶剤を揮発除去し、後述する吸収層との接着層として機能する樹脂層を形成した。この際、該樹脂層の膜厚が0.8μm程度となるようにスピンコーターの塗布条件を調整した。
なお、表13に記載の設計8における膜厚は物理膜厚を表す。
実施例3における化合物(C)0.095部の代わりに、化合物(C)を0.041部、化合物(E)を0.01部、化合物(F)を0.045部用いた他は同様の手順・条件にて厚さ0.108mmの光学フィルター9を得た。
比較例1では、赤外線吸収剤を含有する樹脂製の吸収板を基板とする要件(B)を満たさない従来の光学フィルターを以下の手順および条件で作製した。
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A 100部、化合物(B)0.034部、化合物(C)0.095部およびジクロロメタンを加えて樹脂濃度が20質量%の溶液を調製した。得られた溶液をガラス支持体(ショット日本(株)製、D263、厚み0.1mm)上にキャストし、60℃で8時間乾燥し、さらに減圧下140℃で4時間乾燥した後、該支持体から剥離することで、赤外線吸収剤を含有する厚み0.10mmの樹脂製の吸収板(基板)を得た。なお、前記化合物(B)および(C)の濃度ならびに吸収板の膜厚は、基板の光学特性が表16に記載の特性となるように設定した値である。
なお、表14に記載の設計9における膜厚は物理膜厚を表す。
比較例2では、リン酸銅塩ガラスからなる吸収板を基板とする要件(B)を満たさない従来の光学フィルターを以下の手順および条件で作製した。
松浪硝子工業(株)製赤外カットフィルター(BS11を厚み0.09mmに調整したもの)に、イオンアシスト真空蒸着装置を用い、蒸着温度120℃で、表14に記載の設計10の、要件(Q)を満たさない誘電体多層膜[シリカ(SiO2:550nmの光の屈折率1.45)層とチタニア(TiO2:550nmの光の屈折率2.45)層とが交互に積層されてなるもの]を形成し、厚さ0.095mmの光学フィルター10を得た。
なお、表14に記載の設計10における膜厚は物理膜厚を表す。
化合物(A):式(z−74)、ジクロロメタン中に溶解させた際の吸収極大波長698nm
化合物(B):式(z−75)、ジクロロメタン中に溶解させた際の吸収極大波長704nm
化合物(C):式(v−3)、ジクロロメタン中に溶解させた際の吸収極大波長733nm
化合物(D):式(v−40)、ジクロロメタン中に溶解させた際の吸収極大波長738nm
化合物(E):式(s−6)、ジクロロメタン中に溶解させた際の吸収極大波長760nm
化合物(F):オリエント化学工業(株)製「BONASORB UA−3911」
2・・・基板
3,3’・・・誘電体多層膜
4,4’・・・機能膜、吸収層または樹脂層
5,5’・・・光
6・・・分光光度計
11・・・反射光
21・・・光源
22・・・ライトガイド
23・・・温度計
24・・・イメージセンサー
25・・・イメージセンサーフレーム
26・・・フレーム
31・・・筐体
32・・・レンズ
33・・・フレネルゾーンプレートやフレネルレンズ等のレンズ代替光学素子
本フィルターは、前記要件(B)を満たすため、固体撮像装置、センサージュール、カメラモジュール等がこのような本フィルターを備えることで、波長1200〜1600nmの光を用いるLIDARを備えた被写体を撮像した場合であっても、該被写体が発する光によって、固体撮像装置、センサージュール、カメラモジュール等が破壊される現象を抑制することができる。
ゾルゲル法によるシリカを主成分とする樹脂としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのフェニルアルコキシシラン等から選ばれる1種以上のシラン類の加水分解によるゾルゲル反応により得られる化合物を樹脂として使用することができる。
本フィルターは、薄く、優れた視感度補正特性を有し、かつ中赤外線領域にわたるカット特性を有し、暗電流抑制効果を有する。したがって、カメラモジュール等の固体撮像素子の視感度補正用として有用である。特に、ブラックシリコンや有機光電変換素子を有する撮像素子に有用であり、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、スマートフォン用カメラ、デジタルビデオカメラ、PCカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビ、携帯情報端末、パソコン、ビデオゲーム機、携帯ゲーム機、指紋認証システム、環境光センサー、距離測定センサー、虹彩認証システム、顔認証システム、距離測定カメラ、デジタルミュージックプレーヤー等に有用である。
本フィルターを用いた撮像装置の受光部にはブラックシリコンを用いてもよい。ブラックシリコンは、例えば、シリコンウエハに、特定の雰囲気下でレーザー照射することにより、シリコン表面に微小スパイクを形成することで得ることができる。ブラックシリコンを用いた場合、シリコンフォトダイオードを用いた場合に比べ、近赤外線領域の受光感度が高くなる等のため、ブラックシリコンは、近赤外線を用いた撮像素子により好適に用いられる。
ブラックシリコンを用いたCMOSの市販品としては、SiOnyx社XQEシリーズ等が挙げられる。
光学フィルターの各波長域における透過率は、(株)日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計(U−4100)を用いて測定した。
ここで、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率は、図2(A)のように、光学フィルター1の面に対して垂直方向から光5を入射し、垂直方向に透過した光5を分光光度計6で測定し、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合の透過率は、図2(B)のように、光学フィルター1の面の垂直方向に対して30°の角度から光5'を入射し、垂直方向に対して30°の角度で透過した光5'を分光光度計6で測定した。
なお、波長A〜Bnmの平均透過率は、Anm以上Bnm以下の、1nm刻みの各波長における透過率を測定し、その透過率の合計を、測定した透過率の数(波長範囲、B−A+1)で除した値により算出した。
誘電体多層膜が有する分光透過率は、光学薄膜設計ソフトEssential Macleodを用いて、基板の屈折率、誘電体多層膜の各層の屈折率、消衰係数および各層の膜厚を元に計算した。無偏光光線の透過率は、S偏光透過率とP偏光透過率の平均より算出した値を用いた。
なお、表14に記載の設計9における膜厚は物理膜厚を表す。
比較例2では、リン酸銅塩ガラスからなる吸収板を基板とする要件(B)を満たさない従来の光学フィルターを以下の手順および条件で作製した。
松浪硝子工業(株)製赤外カットフィルター(BS11を厚み0.09mmに調整したもの)に、イオンアシスト真空蒸着装置を用い、蒸着温度120℃で、表14に記載の設計10の、要件(Q)を満たさない誘電体多層膜[シリカ(SiO2:550nmの光の屈折率1.45)層とチタニア(TiO2:550nmの光の屈折率2.45)層とが交互に積層されてなるもの]を形成し、厚さ0.095mmの光学フィルター11を得た。
なお、表14に記載の設計10における膜厚は物理膜厚を表す。
Claims (18)
- 基板と、基板の少なくとも一方の面に誘電体多層膜を有し、下記要件(A)〜(C)を満たす光学フィルター。
要件(A):波長440〜580nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率の平均値が75%以上
要件(B):波長1200〜1600nmにおいて、光学フィルターの一方の面の垂直方向から5°の角度から入射する無偏光光線の反射率の平均値が60%以上
要件(C):波長720〜1100nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率の平均値が3%以下 - 基板と、基板の少なくとも一方の面に誘電体多層膜を有し、下記要件(A)、(B)および(D)を満たす光学フィルター。
要件(A):波長440〜580nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率の平均値が75%以上
要件(B):波長1200〜1600nmにおいて、光学フィルターの一方の面の垂直方向から5°の角度から入射する無偏光光線の反射率の平均値が60%以上
要件(D):波長720〜1100nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率の平均値が10%以下であり、波長750〜1000nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率が50%以上となる透過帯域の波長幅が1nm以上である - 下記要件(E)を満たす、請求項1に記載の光学フィルター。
要件(E):波長720〜1600nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率の最大値が30%以下である - 下記要件(F)を満たす、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学フィルター。
要件(F):波長1200〜1600nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率の平均値が20%以下 - 下記要件(G)を満たす、請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学フィルター。
要件(G):下記式(1)および(2)で表される吸収率A1および吸収率A2の値がそれぞれ20%以下
A1=100−T1−R1 (1)
A2=100−T2−R2 (2)
T1およびT2:波長1200〜1600nmにおける、光学フィルターの一方の面Xの垂直方向から入射した入射光(無偏光光線)の平均透過率T1(%)、および、光学フィルターの他方の面Yの垂直方向から入射した入射光(無偏光光線)の平均透過率T2(%)
R1およびR2:波長1200〜1600nmにおける、光学フィルターの一方の面Xの垂直方向から5°の角度から入射する無偏光光線の平均反射率R1(%)、および、光学フィルターの他方の面Yの垂直方向から5°の角度から入射する無偏光光線の平均反射率R2(%) - 下記要件(H)を満たす、請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学フィルター。
要件(H):波長560〜800nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率が50%となる最も長い波長(Ya)と、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合の無偏光光線の透過率が50%となる最も長い波長(Yb)の差の絶対値が15nm以下 - 下記要件(J)を満たす、請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学フィルター。
要件(J):波長800nm以下において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率が70%となる最も長い波長(Xa)と、波長580nm以上の波長領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率が30%となる最も短い波長(Xb)との差の絶対値が65nm以下 - 下記要件(K)を満たす、請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学フィルター。
要件(K):波長390〜430nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率が50%となる波長λ0(UV)を有し、波長390〜430nmにおいて、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合の無偏光光線の透過率が50%となる波長λ30(UV)を有し、かつ前記波長の差の絶対値|λ0(UV)−λ30(UV)|が5nm以下である - 下記要件(L)を満たす、請求項1〜8のいずれか1項に記載の光学フィルター。
要件(L):波長390〜430nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率が50%となる波長λ0(UV)を有し、波長390〜430nmにおいて、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合の無偏光光線の透過率が50%となる波長λ30(UV)を有し、かつ前記波長の差λ30(UV)−λ0(UV)が0nmを超える - 下記要件(M)を満たす、請求項1〜9のいずれか1項に記載の光学フィルター。
要件(M):波長485〜560nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の無偏光光線の透過率の平均値T0と、波長485〜560nmにおいて、光学フィルターの垂直方向から30°の角度から測定した場合の無偏光光線の透過率の平均値T30が下記式(3)を満たす
0.95≦T0/T30≦1.05 (3) - 前記基板が波長670〜950nmに吸収極大波長を有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の光学フィルター。
- 前記基板が、波長685〜710nmに吸収極大波長λ(DA_Tmin)を有する第1の赤外線吸収剤(DA)と、波長710〜765nmに吸収極大波長λ(DB_Tmin)を有する第2の赤外線吸収剤(DB)とを含む、請求項11に記載の光学フィルター。
- 前記基板が下記要件(N)または(O)を満たす、請求項1〜12のいずれか1項に記載の光学フィルター。
要件(N):基板の垂直方向から測定した場合の、波長770nmの無偏光光線の透過率が60%以下
要件(O):基板の垂直方向から測定した場合の波長780〜800nmの無偏光光線の平均透過率が60%以上 - 前記誘電体多層膜が下記要件(P)および(Q)を満たす、請求項1〜13のいずれか1項に記載の光学フィルター。
要件(P):波長720〜1100nmにおいて、誘電体多層膜の垂直方向から測定した場合の無偏光光線の平均透過率が10%以下である
要件(Q):波長1200〜1600nmにおいて、誘電体多層膜の垂直方向から測定した場合の無偏光光線の平均透過率が10%以下である - 前記基板が下記要件(R)を満たす、請求項1〜14のいずれか1項に記載の光学フィルター。
要件(R):波長820〜1600nmにおいて、基板の垂直方向から測定した場合の無偏光光線の平均透過率が70%以上 - 請求項1〜15のいずれか1項に記載の光学フィルターを含む固体撮像装置。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の光学フィルターを含むカメラモジュール。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の光学フィルターを含むセンサーモジュール。
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