JPWO2019188840A1

JPWO2019188840A1 - 全固体二次電池

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Publication number: JPWO2019188840A1
Application number: JP2020509990A
Authority: JP
Inventors: 啓子竹内; 上野　哲也; 哲也上野; 岳歩磯道
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2019-03-22
Publication date: 2021-03-18
Anticipated expiration: 2039-03-22
Also published as: CN111699583A; DE112019001680T5; US11881561B2; WO2019188840A1; US20210043978A1; JP7276320B2; CN111699583B

Abstract

本発明に係る全固体二次電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、これらの間に位置する固体電解質層と、を備え、前記正極活物質層と前記負極活物質層とのうち少なくとも一方は、リン酸バナジウムリチウムを有し、前記固体電解質層は、リン酸ジルコニウムリチウムを有し、前記リン酸バナジウムリチウムを有する前記正極活物質層又は前記負極活物質層と、前記固体電解質層との間に、ジルコニウムを含むリン酸バナジウムリチウムを有し、前記正極活物質層又は前記負極活物質層側に位置する第１中間層と、バナジウムを含むリン酸ジルコニウムリチウムを有し、前記固体電解質層側に位置する第２中間層と、を備える。

Description

本発明は、全固体二次電池に関する。
本願は、２０１８年３月２９日に、日本に出願された特願２０１８−０６３５２２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

リチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電話、ノートＰＣ、ＰＤＡなどの携帯小型機器の電源として広く使用されている。携帯小型機器で使用されるリチウムイオン二次電池は、小型化、薄型化、信頼性の向上が求められている。

リチウムイオン二次電池としては、電解質に有機電解液を用いたものと、固体電解質を用いたものとが知られている。電解質に固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池（全固体二次電池）は、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、電池形状の設計の自由度が高く電池サイズの小型化や薄型化が容易である。また電解液の液漏れなどが起きず信頼性が高いという利点がある。

全固体二次電池には、空気中で安定な酸化物系固体電解質を用いることができる。酸化物系固体電解質を用いることで、全固体二次電池の各層となる各部材をシート化し、積層した後、同時に焼成することが可能となる。これにより、全固体二次電池は工業的に量産可能となる。しかしながら、異種の材料を同時に焼成するため、全固体二次電池を構成する正極層及び負極層と固体電解質層とを接合することが困難である。また、全固体二次電池の充放電に伴う正極層、および負極層の膨張収縮の際に正極層、および負極層と固体電解質との界面ではがれが生じ、サイクル特性が劣化するという問題がある。

特許文献１には、正極層と固体電解質層との界面及び負極層と固体電解質層との界面に適切な焼成助剤が介することにより、機械的な接合が強固になることが記載されており、各層の接合が強固になることで、機械的なストレスに強くなるとしている。

日本国特開２０１１−１５０８１７号公報

しかしながら、特許文献１に記載のように、焼結助剤の設計に伴う各層の接合強化のみでは十分な接合状態を実現することができない。繰り返しの充放電により、焼結助剤が破壊され、正極層及び負極層と固体電解質層との間における剥離が生じる場合があるためである。そのため、全固体二次電池では、サイクル特性のさらなる改善が求められている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、固体電解質層と負極層又は正極層との界面における密着性を向上し、サイクル特性に優れた全固体二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかる全固体二次電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、これらの間に位置する固体電解質層と、を備え、前記正極活物質層と前記負極活物質層とのうち少なくとも一方は、リン酸バナジウムリチウムを有し、前記固体電解質層は、リン酸ジルコニウムリチウムを有し、前記リン酸バナジウムリチウムを有する前記正極活物質層又は前記負極活物質層と、前記固体電解質層との間に、ジルコニウムを含むリン酸バナジウムリチウムを有し、前記正極活物質層又は前記負極活物質層側に位置する第１中間層と、バナジウムを含むリン酸ジルコニウムリチウムを有し、前記固体電解質層側に位置する第２中間層と、を備える。

（２）上記態様にかかる全固体二次電池における前記第１中間層及び前記第２中間層は、ジルコニウムの濃度勾配とバナジウムの濃度勾配とを有してもよい。

（３）上記態様にかかる全固体二次電池における前記第１中間層は、ジルコニウム含有量／（ジルコニウム含有量＋バナジウム含有量）＞０．１を満たし、厚みが０．１μｍ以上であってもよい。

（４）上記態様にかかる全固体二次電池における前記第２中間層は、ジルコニウム含有量／（ジルコニウム含有量＋バナジウム含有量）＜０．９を満たし、厚みが０．１μｍ以上であってもよい。

（５）上記態様にかかる全固体二次電池における前記固体電解質層は、ジルコニウム含有量／（ジルコニウム含有量＋バナジウム含有量）≧０．９を満たし、厚みが０．１μｍ以上であってもよい。

（６）上記態様にかかる全固体二次電池における前記第１中間層では、平均粒径Ｄ１が０．０３〜２μｍであってもよい。

（７）上記態様にかかる全固体二次電池における前記第２中間層では、平均粒径Ｄ２が０．０３〜２μｍであってもよい。

上記態様にかかる全固体二次電池は、充放電におけるサイクル特性に優れる。

本実施形態にかかる全固体二次電池の断面模式図である。本実施形態にかかる全固体二次電池の要部を拡大した断面模式図である。本実施形態にかかる全固体二次電池の負極近傍を拡大した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図３で測定したＳＥＭ像の視野中から、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）により含有元素のラインプロファイルを取得した結果である。本実施形態にかかる全固体二次電池の負極近傍を拡大した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の模式図である。

以下、本発明の実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上、特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、図面に記載の各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［全固体二次電池］
図１は、本実施形態にかかる全固体二次電池１０の断面模式図である。全固体二次電池１０は、少なくとも一つの第１電極層１と、少なくとも一つの第２電極層２と、第１電極層１と第２電極層２とに挟まれた固体電解質層３とを有する。第１電極層１、固体電解質層３及び第２電極層２が順に積層されて積層体４を構成する。第１電極層１は、それぞれ一端側に配設された端子電極５に接続され、第２電極層２は、それぞれ他端側に配設された端子電極６に接続されている。

第１電極層１と、第２電極層２は、いずれか一方が正極層として機能し、他方が負極層として機能する。以下、理解を容易にするために、第１電極層１を正極層１とし、第２電極層２を負極層２とする。

図１に示すように、正極層１と負極層２は、固体電解質層３を介して交互に積層されている。正極層１と負極層２の間で固体電解質層３を介したイオンの授受により、全固体二次電池１０の充放電が行われる。

図１に示すように、正極層１は、正極集電体を含む正極集電体層１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１Ｂとを有する。負極層２は、負極集電体を含む負極集電体層２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂとを有する。

正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａには、導電率の高い材料を用いることができる。例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等を正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａに用いることが好ましい。これらの物質の中でも、銅は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応しにくい。正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａに銅を用いると、全固体二次電池１０の内部抵抗を低減できる。なお、正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａを構成する物質は、同一でもよいし、異なってもよい。

正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、それぞれ正極活物質及び負極活物質を含んでもよい。それぞれの集電体層に含まれる活物質の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされない。例えば、正極集電体／正極活物質、又は負極集電体／負極活物質が体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。

正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａがそれぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことにより、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂ及び負極集電体層２Ａと負極活物質層２Ｂとの密着性が向上する。

正極活物質層１Ｂは、正極集電体層１Ａの片面又は両面に形成される。例えば、正極層１と負極層２のうち、積層体４の積層方向の最上層に正極層１が形成されている場合、最上層に位置する正極層１の上には対向する負極層２が無い。そのため、最上層に位置する正極層１において正極活物質層１Ｂは、積層方向下側の片面のみにあればよい。一方で、正極集電体層１Ａにかかる応力を緩和する観点からは、正極集電体層１Ａの両面に正極活物質層１Ｂが設けられていることが好ましい。

負極活物質層２Ｂも正極活物質層１Ｂと同様に、負極集電体層２Ａの片面又は両面に形成される。また、正極層１と負極層２のうち、積層体４の積層方向の最下層に負極層２が形成されている場合、最下層に位置する負極層２において負極活物質層２Ｂは、積層方向上側の片面のみにあればよい。一方で、負極集電体層２Ａにかかる応力を緩和する観点からは、負極集電体層２Ａの両面に負極活物質層２Ｂが設けられていることが好ましい。

図２は、本実施形態にかかる全固体二次電池１０の要部Ｍを拡大した断面模式図である。図２は、図１において点線で囲まれた要部Ｍに対応する。

図２に示すように、正極活物質層１Ｂと負極活物質層２Ｂと間に、固体電解質層３は位置する。正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと固体電解質層３との間には、第１中間層７と第２中間層８とがある。

正極活物質層１Ｂと負極活物質層２Ｂとのうち少なくとも一方は、リン酸バナジウムリチウムを有する。正極活物質層１Ｂと負極活物質層２Ｂとのうち少なくとも一方は、リン酸バナジウムリチウムを主成分として有することが好ましい。リン酸バナジウムリチウムには、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＶＯＰＯ_４等を用いることができる。正極活物質層１Ｂおよび負極活物質層２Ｂでは充放電時にリチウムイオンの挿入もしくは脱離が行われる。

固体電解質層３は、リン酸ジルコニウムリチウムを有する。固体電解質層３は、リン酸ジルコニウムリチウムを主成分として有することが好ましい。リン酸ジルコニウムリチウムには、ＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３等を用いることができる。固体電解質層３は、正極層１と負極層２との間でリチウムイオンの伝導を担う。

図２では、正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂがいずれもリン酸バナジウムリチウムを有するとして、正極活物質層１Ｂと固体電解質層３との間、及び、負極活物質層２Ｂと固体電解質層３との間のいずれにも第１中間層７、第２中間層８を設けている。しかしながら、正極活物質層１Ｂと固体電解質層３との間、及び、負極活物質層２Ｂと固体電解質層３との間の一方のみに第１中間層７及び第２中間層８を設けてもよい。また正極活物質層１Ｂと固体電解質層３との間に位置する第１中間層７及び第２中間層８と、負極活物質層２Ｂと固体電解質層３との間に位置する第１中間層７及び第２中間層８と、は同一である必要はなく、厚みや構成元素比等が異なっていてもよい。

第１中間層７は第２中間層８より正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂ側に位置し、第２中間層８は第１中間層７より固体電解質層３側に位置する。第１中間層７及び第２中間層８は、第１中間層７と第２中間層８との界面の接合を強めると共に、充放電時の正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂと固体電解質層３との膨張収縮の差を緩和する。すなわち、第１中間層７及び第２中間層８は充放電時の膨張収縮による界面剥離を抑制し、全固体二次電池１０のサイクル特性を改善する。

第１中間層７は、リン酸バナジウムリチウムのバナジウムの一部がジルコニウムに置換された、ジルコニウムを含むリン酸バナジウムリチウムを有する。第１中間層７は、ジルコニウムを含むリン酸バナジウムリチウムを主成分として有することが好ましい。ジルコニウムを含むリン酸バナジウムリチウムは隣接する正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂに含まれるリン酸バナジウムリチウムと結晶構造が類似し、第１中間層７と隣接する正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂとが強く接合するためである。

第２中間層８は、リン酸ジルコニウムリチウムのジルコニウムの一部がバナジウムに置換された、バナジウムを含むリン酸ジルコニウムリチウムを有する。第２中間層８は、バナジウムを含むリン酸ジルコニウムリチウムを主成分として有することが好ましい。バナジウムを含むリン酸ジルコニウムリチウムは隣接する固体電解質層３に含まれるリン酸ジルコニウムリチウムと結晶構造が類似し、第２中間層８と隣接する固体電解質層３とが強く接合するためである。

図３は、本実施形態にかかる全固体二次電池１０の負極近傍を拡大した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図３に示すように、第１中間層７と第２中間層８との違いは、ＳＥＭ像により確認することができる。また第１中間層７の主成分がジルコニウムを含むリン酸バナジウムリチウムであり、第２中間層８の主成分がバナジウムを含むリン酸ジルコニウムリチウムである場合は、第１中間層７と第２中間層８との結晶構造の違いはＸ線解析又は電子線解析等により明確に識別可能である。すなわち、Ｘ線解析又は電子線解析等により第１中間層７と第２中間層８との界面を明確に識別できる。また透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、結晶構造の違いから第１中間層７と第２中間層８との界面を識別できる。

図４は、図３で測定したＳＥＭ像の視野中から、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）により含有元素のラインプロファイルを取得した結果である。図４（ａ）は測定箇所を示す図であり、負極集電体層２Ａから負極活物質層２Ｂ、第１中間層７、第２中間層８、固体電解質層３の順でラインプロファイルを測定した。図４（ｂ）は検出されたジルコニウム含有量／（ジルコニウム含有量＋バナジウム含有量）である。

図４に示すラインプロファイルにおいて、第１中間層７はジルコニウム含有量／（ジルコニウム含有量＋バナジウム含有量）＞０．１を満たす部分のうちリン酸バナジウムリチウムの結晶構造を有する部分に対応する。ＥＤＳで測定されるジルコニウム含有量及びバナジウム含有量は、第１中間層７の各部分における組成比として換算することができる。
例えば、第１中間層７の組成がＬｉ_αＶ_βＺｒ_γ（ＰＯ_４）_３で表記される場合、上記の式はγ／（β＋γ）＞０．１として換算できる。また例えば、第１中間層７の組成がＬｉ_αＶ_βＺｒ_γＯＰＯ_４で表記される場合も、同様にγ／（β＋γ）＞０．１として換算できる。

第２中間層８はジルコニウム含有量／（ジルコニウム含有量＋バナジウム含有量）＜０．９を満たす部分のうちリン酸ジルコニウムリチウムの結晶構造を有する部分に対応する。また負極活物質層２Ｂはジルコニウム含有量／（ジルコニウム含有量＋バナジウム含有量）≦０．１の部分に対応し、固体電解質層３はジルコニウム含有量／（ジルコニウム含有量＋バナジウム含有量）≧０．９の部分に対応する。

ＥＤＳで測定されるジルコニウム含有量及びバナジウム含有量は、第２中間層８、負極活物質層２Ｂ及び固体電解質層３のすべての層の組成比として換算することができる。
例えば、第２中間層８の組成がＬｉ_αＶ_βＺｒ_γ（ＰＯ_４）_３で表記される場合、上記の式はγ／（β＋γ）＜０．９として換算できる。また負極活物質２Ｂ、固体電解質層３においても同様に表現できる。負極活物質層２Ｂはγ／（β＋γ）≦０．１の部分に対応し、固体電解質３はγ／（β＋γ）≧０．９に対応する。

図４のラインプロファイル中の第１中間層７及び第２中間層８を表す領域に示すように、第１中間層７及び第２中間層８は、ジルコニウムの濃度勾配とバナジウムの濃度勾配とを内部に有することが好ましい。内部に濃度勾配を有することで、第１中間層７と第２中間層８との界面での急激なジルコニウム濃度及びバナジウム濃度の変化を抑制し、界面の密着性を高めることができる。また第１中間層７と正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂとの間のジルコニウム濃度及びバナジウム濃度も急激に変化するのではなく、連続的に変化することが好ましい。また、第２中間層８と固体電解質層３との間のジルコニウム濃度及びバナジウム濃度も連続的に変化することが好ましい。

正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂと第１中間層７の界面及び固体電解質層３と第２中間層８の界面におけるジルコニウム及びバナジウムの濃度勾配は緩やかであることが好ましい。また、第１中間層７と第２中間層８との界面のジルコニウム及びバナジウムの濃度勾配は急であることが好ましい。

第１中間層７の厚みは０．１μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましく、２．０μｍ以上であることがさらに好ましい。また第１中間層７の厚みは１０．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以下であることがより好ましい。
第１中間層７は正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂに結晶構造が類似する層であるがジルコニウムを含有する点が正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂとは異なる。そのため、第１中間層７ではリチウムイオンの出入りが正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂに比べ小さくなる。さらに、第１中間層７の充放電時の膨張収縮は、正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂに比べ小さくなる。
第１中間層７の厚みが薄すぎると、第１中間層７内でのジルコニウム及びバナジウムの濃度勾配が急になる。その結果、全固体二次電池１０の充放電時において、第１中間層７及び第２中間層８の間、および第１中間層７と正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂとの間の膨張収縮の差を緩和する効果が低減する。第１中間層７の厚みが厚すぎると、全固体二次電池１０が過剰に大型化する。

第２中間層８の厚みは０．１μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましく、２．０μｍ以上であることがさらに好ましい。また第２中間層８の厚みは１０．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以下であることがより好ましい。
第２中間層８は固体電解質層３に結晶構造が類似する層であるがバナジウムを含有する点で固体電解質層３と異なる。そのため、第２中間層８ではリチウムイオンの出入りが生じ、全固体二次電池１０の充放電時に膨張収縮が生じる。
第２中間層８の厚みが薄すぎると、第２中間層８内でのジルコニウム及びバナジウムの濃度勾配が急になる。その結果、全固体二次電池１０の充放電時において、第１中間層７及び第２中間層８の間、および第２中間層８と固体電解質層３との間の膨張収縮の差を緩和する効果が低減する。第２中間層８の厚みが厚すぎると、全固体二次電池１０が過剰に大型化する。

固体電解質層３の厚みは０．１μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましい。固体電解質層３の厚みが薄いと、固体電解質層３が充分な絶縁性を確保できず、正極層１と負極層２との間の短絡が生じやすくなる。

第１中間層７の厚み、第２中間層８の厚み及び固体電解質層３の厚みは、ＳＥＭ像およびＳＥＭ−ＥＤＳによるラインプロファイルから求める。第１中間層７と第２中間層８との境界がＳＥＭ像から決定される。次いで、ラインプロファイルにより測定された組成比（ジルコニウム含有量／（ジルコニウム含有量＋バナジウム含有量））が所定の範囲内にある範囲の厚みを測定することで、第１中間層７、第２中間層８及び固体電解質層３の厚みが測定される。

図５は、本実施形態にかかる全固体二次電池１０の負極近傍を拡大した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の模式図である。本実施形態にかかる全固体二次電池１０では結晶方位ごとに電子透過量が異なるので、第１中間層７、第２中間層８、負極活物質層２Ｂ及び固体電解質３の全ての層の結晶粒界がＴＥＭ像から判別可能である。

ＴＥＭ像を直接測量して得られた結晶粒の面積をＴＥＭ像の観察倍率で除することで結晶粒の断面積Ｃが求められる。そして、結晶粒の輪郭を円だと仮定し、円の面積を求める公式から結晶粒の断面積Ｃを用いて結晶粒の直径Ｄを求めることができる。具体的には、√（４Ｃ／π）＝Ｄの計算により、結晶粒の直径Ｄを求めることができる。

前記の方法で第１中間層７及び第２中間層８の結晶粒の直径Ｄをそれぞれ３０個以上測定して得られた平均値を第１中間層７の平均粒径Ｄ１と第２中間層８の平均粒径Ｄ２とする。

第１中間層７の平均粒径Ｄ１は０．０３〜２μｍであることが好ましい。第１中間層７の平均粒径Ｄ１が２μｍ超であると、第１中間層７の強度が低下し、サイクル特性が低下するため好ましくない。また、第１中間層７の平均粒径が０．０３μｍ未満でも同様に、強度が低下し、サイクル特性が低下するため好ましくない。

第２中間層８の平均粒径Ｄ２は０．０３〜２μｍであることが好ましい。第２中間層８の平均粒径が２μｍ超であると、第２中間層８の強度が低下し、サイクル特性が低下するため好ましくない。また、第２中間層８の平均粒径が０．０３μｍ未満でも同様に、強度が低下し、サイクル特性が低下するため好ましくない。

（端子電極）
端子電極５，６は、図１に示すように、積層体４の側面（正極層１および負極層２の端面の露出面）に接して形成されている。端子電極５，６は外部端子に接続されて、積層体４への電子の授受を担う。

端子電極５，６には、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。端子電極５，６の材料は特に限定されないが、例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケル、ガリウム、インジウム、およびこれらの合金などを用いることができる。

「全固体二次電池の製造方法」
（積層体の形成）
積層体４は、各層を構成するペーストを作製後に、ペーストを塗布乾燥してグリーンシートを作製し、圧力と温度を加えて熱圧着することで作製できる。すなわち積層体４の製造方法は、積層体４を構成する各材料のペーストを作製する工程（ペースト作製工程）と、ペーストを塗布乾燥してグリーンシートを作製する工程（グリーンシート作製工程）と、グリーンシートを積層して積層体とする工程（積層工程）と、積層体を熱圧着する工程（熱圧着工程）とを有する。熱圧着工程終了後、積層体の焼成及び冷却を行う。

〈ペースト作製工程〉
ペースト作製工程では、積層体４を構成する正極集電体層１Ａ、正極活物質層１Ｂ、固体電解質層３、負極活物質層２Ｂ、及び負極集電体層２Ａの各材料をペースト化する。

各材料をペースト化する方法は、特に限定されない。例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストを得る方法が挙げられる。ビヒクルには、溶媒、バインダー等が含まれる。そして、正極集電体層１Ａ用のペースト、正極活物質層１Ｂ用のペースト、固体電解質層３用のペースト、負極活物質層２Ｂ用のペースト、及び負極集電体層２Ａ用のペーストを作製する。

〈グリーンシート作製工程〉
次いで、グリーンシートを作製する。グリーンシートは、作製したペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムなどの基材上に塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離することで得られる。ペーストの基材への塗布方法は、特に限定されない。例えば、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード法等の公知の方法を採用できる。

〈積層工程〉
次に、作製したそれぞれのグリーンシートを、所望の順序、積層数で積み重ね、積層シートとする。グリーンシートを積層する際には、必要に応じグリーンシートのアライメント及び切断等を行う。例えば、並列型の電池を作製する場合には、正極集電体層の端面と負極集電体層との端面が一致しないようにアライメントを行い、グリーンシートを積み重ねることが好ましい。

積層シートは、以下に説明する正極活物質層ユニット及び負極活物質層ユニットを作製し、これを積層する方法を用いて作製してもよい。
まず、ＰＥＴフィルムなどの基材上に、固体電解質層３用ペーストをドクターブレード法により塗布し、乾燥してシート状の固体電解質層３を形成する。次に、固体電解質層３上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを印刷して乾燥し、正極活物質層１Ｂを形成する。次いで、正極活物質層１Ｂ上に、スクリーン印刷により正極集電体層１Ａ用ペーストを印刷して乾燥し、正極集電体層１Ａを形成する。さらに、正極集電体層１Ａ上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを印刷して乾燥し、正極活物質層１Ｂを形成する。

その後、ＰＥＴフィルムを剥離することで、固体電解質層３／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂがこの順で積層された正極活物質層ユニットが得られる。同様の手順にて、固体電解質層３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂがこの順に積層された負極活物質層ユニットが得られる。

次に、正極活物質層ユニットと負極活物質層ユニットとを一枚ずつ交互に積層する。この際、正極活物質層ユニットの固体電解質層３と負極活物質層ユニットの負極活物質層２Ｂ、もしくは正極活物質層ユニットの正極活物質層１Ｂと負極活物質層ユニットの固体電解質層３とが接するように積層する。これによって、正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂ／固体電解質層３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂ／固体電解質層３がこの順で積層される。

正極活物質層ユニットと負極活物質層ユニットとを積層する際には、正極活物質層ユニットの正極集電体層１Ａが一の端面にのみ延出し、負極活物質層ユニットの負極集電体層２Ａが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねる。この積み重ねられたユニットの両面に所定厚みの固体電解質層３用シートをさらに積み重ね積層シートを作製する。

〈熱圧着工程〉
次に、作製した積層シートを一括して熱圧着する。圧着は、加熱しながら行うことが好ましい。圧着時の加熱温度は特に限定されないが、例えば、４０〜９５℃とする。

作製した積層シートは、ダイシング装置を用いて未焼成の積層型全固体電池の積層体４に切断することができる。

前記積層型全固体電池の積層体４を脱バイおよび焼成することで、積層型全固体電池１１が製造される。脱バイおよび焼成は、例えば窒素雰囲気下で６００℃〜９００℃の温度で焼成を行うことができる。脱バイ、焼成の保持時間は、例えば０．１〜６時間とする。

（積層体の冷却）
所定の焼成時間を経過した後の積層体４に対して、段階的に二段階の冷却プロセスを施す。二段階の冷却プロセスは以下の手順で行う。まず第１プロセスとして焼成温度から第１冷却温度まで温度を下げる。次いで、第２プロセスとして第１冷却温度で所定時間維持する。最後に、第３プロセスとして第１冷却温度から室温まで急冷する。冷却プロセスの条件は特に限定されないが、一例として、９００℃の焼成温度から８００℃の第１冷却温度まで一旦冷却し、８００℃の第１冷却温度で所定時間保持後に、室温まで冷却する。
当該工程を経ると、固体電解質層３から正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂに向かってジルコニウムが熱拡散し、正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂから固体電解質層３に向かってバナジウムが熱拡散し、第１中間層７及び第２中間層８が形成される。第１冷却温度及び第１冷却温度での保持時間を変えることで、第１中間層７及び第２中間層８におけるジルコニウム又はバナジウムの濃度勾配を自由に調整できる。

第１中間層７及び第２中間層８は、予め構成元素を調整した層を別途作製し、固体電解質層３と正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂとの間に挿入してもよい。

上記の手順で作製された積層体４の端部に、端子電極５，６を形成することで、全固体リチウムイオン二次電池を作製できる。端子電極５，６はＡｕのスパッタリング等の手段で作製できる。

上述のように、本実施形態にかかる全固体二次電池１０は、第１中間層７と第２中間層８を有するため、固体電解質層３と正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂとが強く接合する。また、全固体二次電池１０の充放電時において、正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂ／第１中間層７／第２中間層８の順でリチウムイオンの出入りが段階的に変化することになり、充放電時の各層の界面における膨張収縮の差が緩やかになる。第１中間層７は正極活物質層１Ｂまたは負極活物質層２Ｂよりも膨張収縮が小さく、また第２中間層８は固体電解質層３とは異なり膨張収縮する。そのため本実施形態にかかる全固体二次電池１０は、充放電時の膨張収縮により界面剥離が生じることが抑制され、サイクル特性に優れる。

第１中間層７及び第２中間層８がそれぞれジルコニウム及びバナジウムに関し組成勾配を持つ場合、第１中間層７及び第２中間層８内で膨張収縮率に差が生じる。正極活物質層１Ｂまたは負極活物質層２Ｂに近い側で膨張収縮率が高く、固体電解質層３側に近い側で膨張収縮率が小さくなり、さらに剥離が抑えられる。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

（実施例１〜２７及び比較例１）
実施例１〜２７及び比較例１にかかる全固体二次電池を実際に作製した。それぞれの全固体二次電池の端子電極にリード線を取り付け、充放電試験を行うことで全固体二次電池の放電初期容量、１０サイクル後の容量維持率及び３０サイクル後の容量維持率を測定した。測定条件は、充電及び放電時の電流はいずれも２．０μＡ、充電時及び放電時の打ち切り電圧をそれぞれ２．６Ｖ、０Ｖとし、放電容量を記録した。その結果を表３に示す。

全固体リチウムイオン二次電池は、固体電解質層３／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂ／固体電解質層３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂ／固体電解質層３をこの順で積層し、同時焼成法により作製した。

実施例１は、焼成及び冷却の条件を以下とした。まず焼成条件は、窒素雰囲気下で焼成時の最高温度（焼成温度）を８５０℃とし、焼成温度での保持時間を０．１時間とした。冷却条件は、焼成温度から７００℃の第一冷却温度まで冷却し、７００℃の第一冷却温度で０．５時間保持した後、急冷した。

正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２ＡはＣｕとした。正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２ＢはどちらもＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３とした。固体電解質層３はＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３とした。

実施例２〜２７及び比較例１は、焼成条件及び冷却条件が実施例１とは異なる。焼成条件及び冷却条件は表１にまとめた。実施例３〜５、実施例７〜１０、実施例１２、実施例１４、実施例１７及び実施例１９〜２７は、焼結助剤を正極活物質層１Ｂ、負極活物質層２Ｂ及び／又は固体電解質層３に添加した。表１では正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂに焼結助剤を添加した場合を「ＬＶＰ焼結助剤添加有」として表記し、固体電解質層３に焼結助剤を添加した場合を「ＬＺＰ焼結助剤添加有」として表記した。焼結助剤は、Ｈ_３ＢＯ_３を用いた。

実施例１〜２７及び比較例１の初回放電容量及び容量維持率を求めた。１回目の放電時の容量を初回放電容量とした。容量維持率は、各回（１０サイクル目又は３０サイクル目）の放電容量を初回放電容量で割って求めた。また実施例１〜２７及び比較例１における活物質層及び第１中間層７及び第２中間層８及び固体電解質層の厚みをＳＥＭ像およびＳＥＭ−ＥＤＳによるラインプロファイルから求めた。その結果を表２に示す。なお、表記おける活物質層とは、正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂに対応する。

表３に示すように、実施例１〜２７の１０サイクル目及び３０サイクル目の容量維持率は、いずれも比較例の１０サイクル目及び３０サイクル目の容量維持率を上回っている。したがって、本発明を用いて製造された全固体二次電池はサイクル特性に優れている。

本発明により小型化や薄型化が容易で、かつ、安全性が高い全固体二次電池を提供することができる。このため、本発明に係る全固体二次電池は携帯電話、ノートＰＣ、ＰＤＡなどの携帯小型機器の電源として広く適用できる。

１正極層
１Ａ正極集電体層
１Ｂ正極活物質層
２負極層
２Ａ負極集電体層
２Ｂ負極活物質層
３固体電解質層
４積層体
５，６端子電極
７第１中間層
８第２中間層
１０全固体二次電池

Claims

正極活物質層と、負極活物質層と、これらの間に位置する固体電解質層と、を備え、
前記正極活物質層と前記負極活物質層とのうち少なくとも一方は、リン酸バナジウムリチウムを有し、
前記固体電解質層は、リン酸ジルコニウムリチウムを有し、
前記リン酸バナジウムリチウムを有する前記正極活物質層又は前記負極活物質層と、前記固体電解質層との間に、
ジルコニウムを含むリン酸バナジウムリチウムを有し、前記正極活物質層又は前記負極活物質層側に位置する第１中間層と、
バナジウムを含むリン酸ジルコニウムリチウムを有し、前記固体電解質層側に位置する第２中間層と、を備える、全固体二次電池。
前記第１中間層及び前記第２中間層は、ジルコニウムの濃度勾配とバナジウムの濃度勾配とを有する、請求項１に記載の全固体二次電池。
前記第１中間層は、ジルコニウム含有量／（ジルコニウム含有量＋バナジウム含有量）＞０．１を満たし、
厚みが０．１μｍ以上である、請求項１又は２に記載の全固体二次電池。
前記第２中間層は、ジルコニウム含有量／（ジルコニウム含有量＋バナジウム含有量）＜０．９を満たし、
厚みが０．１μｍ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
前記固体電解質層は、ジルコニウム含有量／（ジルコニウム含有量＋バナジウム含有量）≧０．９を満たし、
厚みが０．１μｍ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
前記第１中間層では、平均粒径Ｄ１が０．０３〜２μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
前記第２中間層では、平均粒径Ｄ２が０．０３〜２μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の全固体二次電池。