JPWO2019124011A1 - 樹脂組成物、塗料組成物、塗装物 - Google Patents

Abstract

塗膜の外観、耐摩耗性、及び硬度に優れた塗料組成物を製造するための樹脂組成物を提供する。本発明の樹脂組成物は、末端が水酸基である分岐構造を有する化合物Ａ、ポリイソシアネートＢ、及び無機粒子Ｃを含み、無機粒子Ｃが表面に水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有する。

Description

本発明は、樹脂組成物、塗料組成物、塗装物に関する。
本願は、２０１７年１２月２２日に、日本に出願された特願２０１７-２４５９３３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、及びＡＢＳ樹脂等の合成樹脂は、成形加工が容易であり、軽量且つ耐衝撃性に優れており、様々な分野で使用されている。しかし、これらの樹脂成形品の表面は、耐磨耗性や硬度が不十分であるため、傷や凹みが生じ易いという課題がある。

これらの課題を解決するべく、ウレタン樹脂組成物を含む塗料で樹脂成形品の表面をコーティングすることが知られている。

例えば、特許文献１及び特許文献２には、特定のポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、及びシリカ粒子を含むウレタン樹脂組成物が記載されている。

特開２０１３−０１８９７号公報 特開平１０−４５８６７号公報

しかし、特許文献１及び特許文献２に記載されているウレタン樹脂組成物は、塗膜の外観、耐磨耗性や硬度が不十分であった。

本発明は、塗膜の外観、耐摩耗性、及び硬度に優れた塗料組成物、並びにこのような塗料組成物を製造するための樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は以下の態様を有する。
［１］末端が水酸基である分岐構造を有する化合物Ａ、
ポリイソシアネートＢ、及び
無機粒子Ｃを含む樹脂組成物であって、
前記無機粒子Ｃが、表面に水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有する樹脂組成物。
［２］前記化合物Ａが、樹状の分岐構造を有するポリマーである、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記化合物Ａが、末端に水酸基を有するハイパーブランチポリマーである、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記化合物Ａ、ポリイソシアネートＢ、及び無機粒子Ｃの合計質量（１００質量％）中における前記化合物Ａの含有量が、５質量％以上５０質量％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記樹状の分岐構造を有するポリマーの重量平均分子量が、５５０〜３００００である、［２］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］前記化合物Ａの水酸基価が、２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ〜１０００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］前記ポリイソシアネートＢが、３官能以上のイソシアネートである、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］前記無機粒子Ｃの水酸基又はイソシアネート基と反応可能な前記官能基が、メルカプト基、イソシアネート基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］前記無機粒子Ｃが、水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子である、［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］前記化合物Ａ、ポリイソシアネートＢ、及び無機粒子Ｃの合計質量（１００質量％）中における前記無機粒子Ｃの含有量が、１質量％以上５５質量％未満である、［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤、及び安息香酸フェニル系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる、少なくとも１つの紫外線吸収剤を含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む塗料組成物。
［１３］［１２］に記載の塗料組成物の硬化物からなる塗膜を有する塗装物。

本発明の樹脂組成物により、塗膜の外観、耐摩耗性、及び硬度に優れた塗料組成物を提供することができる。

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、末端が水酸基である分岐構造を有する化合物Ａ、ポリイソシアネートＢ、及び無機粒子Ｃを含む。

＜末端が水酸基である分岐構造を有する化合物Ａ＞
本発明における化合物Ａは分岐構造を有し、分岐構造の末端に１つ又は複数の水酸基を有する。
分岐構造の末端に水酸基を有することにより、本発明の樹脂組成物により形成される塗膜の架橋密度が増加し、塗膜の耐摩耗性及び硬度が向上する。

化合物Ａとしては、分岐構造を有するアルコール類、末端に水酸基を持った樹状の分岐構造を有するポリマーが挙げられる。
無機粒子Ｃの含有量が少ない場合であっても、耐摩耗性及び硬度が向上する点で末端に水酸基を持った樹状の分岐構造を有するポリマーが好ましい。

分岐構造を有するアルコール類としては、メチルプロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ポリカプロラクトントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ポリカプロラクトンテトラオール等が挙げられる。

樹状の分岐構造を有するポリマーとしては、デンドリマー、ハイパーブランチポリマーが挙げられ、合成が簡便であり、工業生産が容易である点からハイパーブランチポリマーが好ましい。

デンドリマーとしては、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製のＢｏｌｔｏｒｎ（登録商標。以下同じ。） Ｈ２０（水酸基価４９０〜５２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２１００（カタログ値））、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ３１１（水酸基価２３０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）５７００（カタログ値））、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２００４（水酸基価１０５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）３２００（カタログ値））、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｐ５００（水酸基価５６０〜６３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１８００（カタログ値））、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｐ１０００（水酸基価４３０〜４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１５００（カタログ値））、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｕ３０００（水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）６５００（カタログ値））、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｗ３０００（水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９０００（カタログ値））等が挙げられる。

ハイパーブランチポリマーとしては、ＢＡＳＦ社製のＢａｓｏｎｏｌ（登録商標。以下同じ。） ＨＰＥ １１７０Ｂ（水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１８００（カタログ値））、Ｂａｓｏｎｏｌ ＨＰＥ ０２１（水酸基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１４００（カタログ値））、Ｂａｓｏｎｏｌ ＨＰＥ−０２６（水酸基価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２６００（カタログ値））、Ｂａｓｏｎｏｌ ＨＰＥ−０４６（水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）４８００（カタログ値））等が挙げられる。

化合物Ａは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、化合物Ａの分子量（化合物Ａがポリマーの場合には、重量平均分子量を意味する。）は５５０〜３００００が好ましく、６００〜１００００がより好ましく、８００〜５０００がさらに好ましい。
化合物Ａの分子量が前記下限値以上であれば、塗膜の硬度が向上しやすい。化合物Ａの重量平均分子量が前記上限値以下であれば、塗膜の外観が向上しやすい。

なお、化合物Ａがポリマーの場合の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定した標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）である。

化合物Ａは、１分子当たり３つ以上の水酸基を有することが好ましい。
１分子当たり３つ以上の水酸基を有することで、塗膜の架橋密度が増加し、耐摩耗性及び硬度が向上しやすい。

化合物Ａの水酸基価は、２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ〜１０００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇが好ましく、５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ〜６００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇがより好ましい。
化合物Ａの水酸基価が前記下限値以上であれば、塗膜の硬度が向上しやすい。化合物Ａの水酸基価が前記上限値以下であれば、化合物Ａの樹脂組成物中の溶解性が良好となりやすい。

本発明の樹脂組成物における化合物Ａの含有量は、化合物Ａ、ポリイソシアネートＢ、及び無機粒子Ｃの合計質量（１００質量％）中、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。
化合物Ａの含有量が前記上限値以下であれば、得られる塗膜の耐摩耗性及び硬度が向上しやすい。化合物Ａの含有量が前記下限値以上であれば、得られる塗膜の外観及び塗膜を形成した後の乾燥性が向上しやすい。

＜ポリイソシアネートＢ＞
本発明におけるポリイソシアネートＢは、化合物Ａの水酸基と反応することでウレタン結合を形成し、塗膜の架橋密度を増加させ、耐候性及び耐汚染性を向上させる。

ポリイソシアネートＢとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４−ジシクロヘキシルジイソシアネート等の２官能のイソシアネート、上記の２官能のイソシアネートを出発原料として合成されたビュレット体、トリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート体、アロファネート体等の３官能以上のイソシアネート等が挙げられる。

３官能以上のイソシアネートとしては、旭化成株式会社製のヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体（商品名：デュラネート（登録商標。以下同じ。）２４Ａ−１００）、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体（商品名：デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名：デュラネートＴＰＡ−１００）、ブロック型イソシアネート（商品名：デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ）、三井化学社製の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリメチロールプロパンアダクト体（商品名：タケネート（登録商標。以下同じ。）Ｄ−１２０Ｎ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート体（商品名：タケネートＤ−１２７Ｎ）、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（商品名：タケネートＤ−１４０Ｎ）、住化コベストロウレタン社製のヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体（商品名：デスモジュール（登録商標。以下同じ。）ＸＰ２６７９）等が挙げられる。

ポリイソシアネートＢとしては、塗膜の架橋密度を増加させ、耐候性及び耐汚染性を向上させる観点から、３官能以上のイソシアネートが好ましい。
ポリイソシアネートＢは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリイソシアネートＢが有するイソシアネート基の、化合物Ａの水酸基に対する当量比（ポリイソシアネートＢが有するイソシアネート基（モル）／化合物Ａの水酸基（モル））は０．５〜２．０が好ましく、０．７〜１．８がより好ましい。
ポリイソシアネートＢが有するイソシアネート基の当量比が前記下限値以上であれば、塗膜の架橋密度が高くなり、耐溶剤性、耐水性、及び耐候性が向上しやすい。ポリイソシアネートＢが有するイソシアネート基の当量比が前記上限値以下であれば、塗膜を形成した後の乾燥性が向上しやすい。

＜無機粒子Ｃ＞
本発明における無機粒子Ｃは、表面に水酸基と反応可能な官能基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有する。
無機粒子Ｃが表面に水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有することにより、塗膜の耐摩耗性が向上する。

水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基としてはメルカプト基、イソシアネート基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、及びカルバモイル基等が挙げられる。
水酸基又はイソシアネート基との反応性が高いことから、無機粒子Ｃの水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基としては、メルカプト基、イソシアネート基、及びエポキシ基が好ましい。

無機粒子Ｃは、例えば、表面に水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有さないシリカ粒子を、水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤で表面処理することで得ることができる。

無機粒子Ｃの分散液として、例えば、ＣＩＫナノテック社製のＳＩＲＭＥＫ２０ＷＴ％−Ｍ７０、ＳＩＲＭＥＫ５０ＷＴ％−Ｅ８６、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％−Ｍ９６、ＳＩＲＭＩＢＫ３０ＷＴ％−Ｓ３９、日産化学工業社製のＭＥＫ−ＥＣ−２１３０Ｙ、ＭＥＫ−ＥＣ−６１５０Ｐ、ＭＥＫ−ＥＣ−７１５０Ｐ等が挙げられる。

無機粒子Ｃは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の樹脂組成物における無機粒子Ｃの含有量は、化合物Ａ、ポリイソシアネートＢ、及び無機粒子Ｃの合計質量（１００質量％）中、１質量％以上５５質量％未満が好ましく、１質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量以下％がさらに好ましい。
無機粒子Ｃの含有量が前記上限値以下であれば、長期間、高外観を維持しやすく、コストを下げやすい。無機粒子Ｃの含有量が前記下限値以上であれば、得られる塗膜の耐摩耗性及び硬度が向上しやすい。

また、無機粒子Ｃの平均粒子径の上限値は、３００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径の下限値は、２ｎｍ以上が好ましく、４ｎｍ以上がより好ましい。
例えば、無機粒子Ｃの平均粒子径は、２ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、４ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましく、４ｎｍ以上５０ｎｍ以下が特に好ましい。
無機粒子Ｃの平均粒子径が前記下限値以上であれば、擦傷性が向上しやすい。無機粒子Ｃの平均粒子径が前記上限値以下であれば、塗膜の透明性を維持しやすい。

なお、無機粒子Ｃの平均粒子径は、ＢＥＴ吸着法による比表面積測定値（ＪＩＳ Ｚ８８３０に準ずる）から換算した値を用いる。

＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、化合物Ａ、ポリイソシアネートＢ、無機粒子Ｃ以外に、本発明の趣旨を損なわない限り、その他の成分を含んでもよい。

例えば、本発明の樹脂組成物は、末端が水酸基の直鎖状の化合物を含んでいてもよい。
末端が水酸基の直鎖状の化合物としては、グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオールなどが挙げられる。
その中でも、高い硬度と長期間にわたっての高外観を維持できる点から、ポリカーボネートジオールが好ましい。

ポリカーボネートジオールの分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で、３００以上１００００以下が好ましく、４００以上８０００以下がより好ましく、５００以上７５００以下がさらに好ましい。
ポリカーボネートジオールの重量平均分子量（Ｍｗ）が前記下限値以上であれば、長期間、高外観を維持しやすい。ポリカーボネートジオールの重量平均分子量（Ｍｗ）が前記上限値以下であれば、耐擦傷性が向上しやすい。

本発明の樹脂組成物は、塗膜に耐候性を付与するため、紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候性付与剤を含んでいてもよい。
耐候性付与剤として、紫外線吸収剤を使用することが好ましく、紫外線吸収剤及び光安定剤を併用することがより好ましい。

紫外線吸収剤としてはトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤、及び安息香酸フェニル系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる、少なくとも１つの紫外線吸収剤であることが好ましい。

一つの態様として、本発明の樹脂組成物を含む塗料組成物に多量に含有させることが可能である点から、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましい。別の態様として、ポリカーボネート等の基材の黄変を防止できる点から、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。

本発明において紫外線吸収剤としては、最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲にある紫外線吸収剤が好ましい。

紫外線吸収剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン］及び２−［４−（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン］の混合物（商品名：チヌビン（登録商標。以下同じ。）４００）、２−［４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）］−１，３，５−トリアジン（商品名：チヌビン４７９）、トリス［２，４，６−［２−｛４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル｝］−１，３，５−トリアジン］（商品名：チヌビン７７７）、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル物等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の樹脂組成物における紫外線吸収剤の含有量は、化合物Ａ、ポリイソシアネートＢ、及び無機粒子Ｃの合計質量（１００質量部）に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。
紫外線吸収剤の含有量が前記下限値以上であれば、塗膜の耐候性が向上しやすい。紫外線吸収剤の含有量が前記上限値以下であれば、塗料組成物の硬化性、塗膜の強靭性、耐熱性、及び耐摩耗性が向上しやすい。

光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤を使用することができる。ヒンダードアミン系光安定剤は、紫外線吸収剤と併用することで、硬化膜の耐候性をより向上させることができる。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（商品名：アデカスタブ（登録商標。以下同じ。）ＬＡ−６３Ｐ）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（商品名：アデカスタブＬＡ−６８Ｐ）、ＢＡＳＦ社製の１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの縮合物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（例えば、チヌビン（商品名。以下同じ。）１２３）、２−ブチル−２−［３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル］マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（商品名：チヌビン１４４）、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン（商品名：チヌビン１５２）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）とセバシン酸メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）との混合物（商品名：チヌビン２９２）等が挙げられる。

ヒンダードアミン系光安定剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の樹脂組成物におけるヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、化合物Ａ、ポリイソシアネートＢ、及び無機粒子Ｃの合計質量（１００質量部）に対して、０．１質量部〜５質量部が好ましく、０．５質量部〜２質量部がより好ましい。
ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が前記下限値以上であれば、塗膜の耐候性が向上しやすい。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が前記上限値以下であれば、塗料組成物の硬化性、塗膜の強靭性、耐熱性、及び耐摩耗性が向上しやすい。

＜樹脂組成物の製造方法＞
例えば、本発明の樹脂組成物は、化合物Ａ、ポリイソシアネートＢ、及び無機粒子Ｃを均一に混合することによって製造できる。必要に応じて、前述したその他の成分を加えてもよい。

混合方法は、各成分を均一に混合できる混合方法であれば限定されず、公知の混合方法を採用できる。

［塗料組成物］
本発明の塗料組成物は、本発明の樹脂組成物を含む。必要に応じて、硬化促進触媒、有機溶剤、耐候性付与剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、及び防曇剤等が本発明の樹脂組成物に配合される。

＜硬化促進触媒＞
本発明の塗料組成物は、室温又は加熱して硬化させることができるが、必要に応じて硬化促進触媒を含んでいてもよい。

硬化促進触媒としては、トリエチルアミン、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮと称す。）の塩や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵと称す。）の塩等の３級アミン塩等が挙げられる。３級アミン塩に用いる酸としては、飽和脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、イソカプロン酸、ジエチル酢酸、２，２−ジメチル酪酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−ウンデシレン酸、ラウリン酸、ｎ−トリデシレン酸、ミリスチン酸、ｎ−ペンタデシレン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ｎ−ノナデシレン酸、アラキジン酸、ｎ−ヘンアイコ酸等）、不飽和脂肪族カルボン酸（アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、アリル酢酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、３−メチルクロトン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、４−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ペンテン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、４−メチル−３−ペンテン酸、２−エチルクロトン酸、２−へプテン酸、２−オクテン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレステアリン酸、アラキドン酸等）、飽和脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、アジピン酸、エチルコハク酸、ピメリン酸、プロピルコハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）、脂環式カルボン酸（シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロブテンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、シクロヘプテンカルボン酸等）、芳香族カルボン酸（安息香酸、アルキル置換安息香酸（３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、３−エチル安息香酸、４−エチル安息香酸等）、４−ヒドロキシ安息香酸、アルコキシ置換安息香酸（２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、４−メトキシ安息香酸等）、メルカプト安息香酸、アミノ置換安息香酸、２−ナフトエ酸等）、ヒドロキシカルボン酸（アスコルビン酸等）、ケトカルボン酸（レブリン酸等）、モノアルキル炭酸（メチル炭酸及びエチル炭酸等）；芳香族ヒロドキシ化合物（フェノール、アルキル置換フェノール（ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、キシレノール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェノール、ペンタメチルフェノール等）、アルコキシ置換フェノール（２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール等）、ハロゲン置換フェノール（フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等）、ナフトール、アミノフェノール、ニトロフェノール、多価フェノール（カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノール、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン等））、チオフェノール、炭酸、ホウ酸等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

硬化促進触媒の含有量は、ポリイソシアネートＢの質量（１００質量部）に対して０．００１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０１質量部〜５質量部がより好ましく、０．１質量部〜１質量部がさらに好ましい。

＜有機溶剤＞
有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）、ターシャリーアミルアルコール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、ギ酸ブチル等のカルボン酸エステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ヘキサン、ペンタンキシレン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［塗装物］
本発明の塗装物は、本発明の塗料組成物の硬化物からなる塗膜を有する。
本発明の塗装物は、本発明の塗料組成物を公知の塗装方法で基材に塗布し、基材に塗布された本発明の塗料組成物を硬化させることにより得られる。

基材としては、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の金属、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等が挙げられる。

特に、本発明の塗装物は、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂を基材として用いたときの基材の表面の耐摩耗性向上に有効である。

本発明の塗料組成物の基材への塗布は、ハケ塗り、バーコート、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコート等の公知の方法で行うことができる。

基材に塗布された本発明の塗料組成物を硬化させる際の硬化温度は、基材の耐熱性や熱変形性等を考慮して適宜設定すればよいが、２０℃以上２００℃以下が好ましく、６０℃以上１５０℃以下がより好ましい。
基材に塗布された本発明の塗料組成物を硬化させる際の硬化時間は、数分から数時間が好ましい。

本発明の塗装物における、本発明の塗料組成物の硬化物からなる塗膜の厚さは、１〜５０μｍが好ましい。
本発明の塗装物における塗膜の厚さが前記下限値以上であれば、塗膜の耐摩耗性及び硬度が良好となり、かつ長期間、高外観を維持しやすい。本発明の塗装物における塗膜の厚さが前記上限値以下であれば、クラックを抑制しやすい。

以下に実施例及び比較例を掲げ、本発明についてさらに詳しく説明する。
実施例において、特に記載がなければ、「部」は「質量部」を表す。

各評価は以下の方法で行った。

＜重量平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算により計算した。
装置：東ソー社製 高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ型
ＵＶ検出器：東ソー社製 ＵＶ−８３２０型
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
注入口温度：４０℃
オーブン温度：４０℃
ＲＩ温度：４０℃
ＵＶ波長：２５４ｎｍ
サンプル注入量：１０μＬ
カラム：（１）〜（３）の順に３本連結。
（１）東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ（登録商標。以下同じ。） ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
（２）東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
（３）東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＨＺ２０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
ガードカラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ（４．６ｍｍＩＤ×３．５ｃｍＬ）
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む。）
サンプル濃度：樹脂分０．２質量％に調整

＜評価サンプル＞
実施例又は比較例で得られた各塗料組成物を、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：「ＩＵＰＩＬＯＮ（登録商標。以下同じ。） ＭＬ−３００」）に、硬化後の被膜の厚さが１０μｍになるようにバーコート塗装した。その後、１２０℃で、３０分間加熱処理することによりポリカーボネート樹脂板上に塗膜を形成し評価を行った。

＜塗膜の外観＞
塗膜の外観は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠してヘイズメーター（ＨＭ−６５Ｗ、株式会社村上色彩技術研究所製）にて拡散透過率（ヘイズ値）を測定することにより評価した。

＜塗膜の耐摩耗性＞
塗膜の耐摩耗性は、平面摩耗試験機（ＫＡＳＡＩ社製スクラッチ試験機）を使用し、スチールウール＃０００を評価サンプル上に置き、２５０ｇ／１．１ｃｍ^２の荷重にてラビングテスターで５０往復摩耗した後、ヘイズメーター（ＨＭ−６５Ｗ、株式会社村上色彩技術研究所製）にて拡散透過率（ヘイズ値）を測定した。
測定したヘイズ値から、初期へイズ値を引いた値（Δヘイズ値）により耐摩耗性の判定を行った。

＜塗膜の硬度＞
塗膜の硬度は、ＩＳＯ／ＤＩＳ １５１８４に準拠し、鉛筆硬度で評価を行った。試験後、全く傷のつかない硬度のうち、最も高い硬度を塗膜の鉛筆硬度として採用した。

（無機粒子の分散液Ｃ−１）
フラスコＡに東京化成工業社製の３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．２ｇ、蒸留水０．６ｇ、テトラヒドロフラン２．１ｇを加え、３０℃で３時間撹拌して、シラノール溶液を得た。
フラスコＢに日産化学工業社製のメチルイソブチルケトン分散シリカゾル（商品名：「ＭＩＢＫ−ＳＴ」、溶媒：メチルイソブチルケトン、固形分濃度：３０質量％、平均粒子径：１５ｎｍ）１００ｇを加え、７０℃に昇温した。
フラスコＢにフラスコＡのシラノール溶液を滴下し、滴下終了後７０℃で１時間攪拌し、メルカプト基を有する無機粒子の分散液Ｃ−１（固形分２０％）を得た。

（末端が水酸基の直鎖状の化合物の製造方法）
３つ口ナス型フラスコに、冷却管及び攪拌機を装着し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１５８．１ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、６５℃に昇温した。これに、ＭＩＢＫ４６．０ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル５．０ｇ（３８ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルメタクリレート７９．７ｇ（４７４ｍｍｏｌ）、及び重合開始剤（日油社製パーヘキシルＰＶ、固形分７０％）４．８ｇの混合物を２時間かけて滴下後、６５℃で５時間攪拌した。さらに、８５℃に昇温し、１時間３０分攪拌した後、室温まで冷却し、末端が水酸基の直鎖状の化合物である合成アクリルポリオール１（固形分３０％、質量平均分子量（Ｍｗ）２００００、理論水酸基価２５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）を得た。

（実施例１）
化合物Ａとして、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｐ５００（成分については後述する。以下同じ。）を３０部、プラクセル（登録商標。以下同じ。）３０５を５部、ポリイソシアネートＢとして、デュラネートＴＰＡ−１００を６３部、無機粒子Ｃとして、無機粒子の分散液Ｃ−1を１５部、紫外線吸収剤として、チヌビン４００を１０部、チヌビン１２３を０．５部、表面調整剤として、ＢＹＫ−３３３を０．２部使用し、これらを均一に混合し、さらに酢酸ブチルを用い、固形分が約４０％となるように希釈した。
得られた塗料組成物の評価結果を表１に示す。

（実施例２〜１４及び比較例１〜３）
表１〜３に示す組成で、実施例１と同様に塗料組成物を調製した。
得られた塗料組成物の評価結果を、表１〜３に示す。
なお、表中の数値は質量部を示し、かっこ内の数値は固形分値（質量部）を示す。

表中の成分は以下の通りである。
・Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｐ５００：
Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製の分岐状ポリオール、固形分９９％、水酸基価：６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）：１８００、１０．７０ｍｍｏｌ／ｇ。
・Ｂａｓｏｎｏｌ ＨＰＥ １１７０Ｂ：
ＢＡＳＦ社製の末端に水酸基を有するハイパーブランチポリマー、固形分７０％、水酸基価：２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）：１８００、４．９９ｍｍｏｌ／ｇ。
・プラクセル３０５：
ダイセル化学社製のポリカプロラクトントリオール、固形分１００％、水酸基価３０５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）：５５０、５．４２ｍｍｏｌ／ｇ、分子内に分岐点を１個有する。
・合成アクリルポリオール１：
固形分５３％、０．４５ｍｍｏｌ／ｇ。

・デュラネートＴＰＡ−１００：
旭化成株式会社製のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、固形分１００％、５．５０ｍｍｏｌ／ｇ。
・デュラネート２４Ａ−１００：
旭化成株式会社製のヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、固形分１００％、５．６０ｍｍｏｌ／ｇ。
・無機粒子の分散液Ｃ−２：
ＣＩＫナノテック社製のイソシアネート基含有ＭＥＫ分散シリカゾルＳＩＲＭＥＫ２０ＷＴ％−Ｍ７０（固形分１９％、シリカ粒子の平均粒子径：１０〜１５ｎｍ）
・ＭＥＫ−ＳＴ：
日産化学工業社製のＭＥＫ分散シリカゾル（固形分３０％、シリカ粒子の平均粒子径：１０〜１５ｎｍ、非反応性無機粒子）

・チヌビン４００：
ＢＡＳＦ社製の２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン］及び２−［４−（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン］の混合物、固形分８５％。
・チヌビン１２３：
ＢＡＳＦ社製のデカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物。

・ＢＹＫ−３３３：
ビックケミー・ジャパン株式会社製のシリコン系表面調整剤。

表３に示すとおり、比較例１では、表面に水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を持たない無機粒子を用いたため、耐摩耗性が不十分となった。
比較例２では、末端が水酸基の分岐構造を有する化合物Ａを含有しないため耐摩耗性が不十分となった。
比較例３は、表面に水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有する無機粒子を含有しないため、耐摩耗性が不十分となった。

本発明の樹脂組成物は、外観、耐摩耗性、及び硬度等に優れているため、自動車用の各種ランプレンズ、グレージング用ハードコート等の用途に好適に用いることができる。

Claims (13)

1. 末端が水酸基である分岐構造を有する化合物Ａ、
   ポリイソシアネートＢ、及び
   無機粒子Ｃを含む樹脂組成物であって、
   前記無機粒子Ｃが、表面に水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有する樹脂組成物。
2. 前記化合物Ａが、樹状の分岐構造を有するポリマーである、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記化合物Ａが、末端に水酸基を有するハイパーブランチポリマーである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記化合物Ａ、ポリイソシアネートＢ、及び無機粒子Ｃの合計質量（１００質量％）中における前記化合物Ａの含有量が、５質量％以上５０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 前記樹状の分岐構造を有するポリマーの重量平均分子量が、５５０〜３００００である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. 前記化合物Ａの水酸基価が、２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ〜１０００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. 前記ポリイソシアネートＢが、３官能以上のイソシアネートである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
8. 前記無機粒子Ｃの水酸基又はイソシアネート基と反応可能な前記官能基が、メルカプト基、イソシアネート基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
9. 前記無機粒子Ｃが、水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
10. 前記化合物Ａ、ポリイソシアネートＢ、及び無機粒子Ｃの合計質量（１００質量％）中における前記無機粒子Ｃの含有量が、１質量％以上５５質量％未満である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
11. トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤、及び安息香酸フェニル系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる、少なくとも１つの紫外線吸収剤を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む塗料組成物。
13. 請求項１２に記載の塗料組成物の硬化物からなる塗膜を有する塗装物。