JPWO2019107429A1 - 金属回収剤、金属回収液、金属化合物回収方法および金属回収方法 - Google Patents

Abstract

本開示の金属回収剤は、グアニジン、炭酸グアニジン、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、硫酸グアニジン、塩化グアニジンから選ばれる少なくとも１種を含有する。本開示の金属回収液は、グアニジンまたはグアニジウムイオンを含有する。本開示の金属化合物回収方法は、溶解剤を用いて金属含有体から金属を溶出させる溶出工程と、上記の金属回収剤または金属回収液を混合する混合工程と、金属を含む金属化合物を生成させる生成工程と、金属化合物を回収する回収工程とを有する。本開示の金属回収方法は、上記の金属化合物回収方法により得られた金属化合物を酸化させる酸化工程と、金属酸化物を還元して金属を得る還元工程と、金属を回収する回収工程とを有する。【選択図】 なし

Description

本開示は、金属回収剤、金属回収液、金属化合物回収方法および金属回収方法に関する。

現在、産業廃棄物である金属含有体（以下、単に金属含有体ともいう）等から、貴金属やレアアース、産出地が特定の地域に限られる金属（化合物の形態を含む）の回収が行われているおり、金属含有体からの金属の回収効率の向上が求められている。また、回収にあたっての環境負荷を低減することも求められている。

例えば、国際公開第２０１５／１２９８３５号（特許文献１）には、金属含有体の金属成分をアルカリ溶液に溶出させた溶出液に種々のアミノ酸を金属化合物吸着剤として加えることで、金属を回収することが記載されている。

このような金属を溶出させたアルカリ溶液に有機化合物を金属化合物吸着剤として加えて金属を回収する方法を用いると環境負荷を低減することが可能であるが、回収する金属によっては、回収効率が低かった。

本開示の金属回収剤は、金属の回収に用いられる金属回収剤であって、グアニジン、炭酸グアニジン、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、硫酸グアニジン、塩化グアニジンから選ばれる少なくとも１種を含有する。

また、本開示の金属回収液は、グアニジンまたはグアニジウムイオンを含有する。

また、本開示の金属化合物回収方法は、溶解剤を用いて金属含有体から金属を溶出させる溶出工程と、前記金属回収剤または前記金属回収液を混合する混合工程と、前記金属を含む金属化合物を生成させる生成工程と、前記金属化合物を回収する回収工程と、を有する。

また、本開示の金属回収方法は、溶解剤を用いて金属含有物から金属を溶出させる溶出工程と、前記金属回収剤または前記金属回収液を混合する混合工程と、前記金属を含む金属化合物を生成させる生成工程と、前記金属化合物を酸化させ金属酸化物を得る酸化工程と、該金属酸化物を還元して金属を得る還元工程と、該金属を回収する回収工程と、を有する。

本開示の金属回収剤および金属回収液は、入手しやすく、比較的安価で安全であり、金属の回収効率が高い。

また、本開示の金属化合物回収方法および金属回収方法は、簡単な処理工程で環境負荷を低減しつつ、回収効率が高いため、比較的、安価に金属化合物、金属を回収することができる。

以下、本開示の金属回収剤、金属回収液および金属化合物回収方法、金属回収方法について具体的に説明する。

本開示の金属回収剤は、グアニジン、炭酸グアニジン、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、硫酸グアニジン、塩化グアニジンから選ばれる少なくとも１種を含有している。グアニジンとは、分子式がＣＨ₅Ｎ₃で表される有機化合物である。炭酸グアニジンとは、分子式がＣ₂Ｈ₁₀Ｎ₆・ＣＨ₂Ｏ₃で表される有機化合物である。炭酸グアニジンに含まれる炭酸基を例えば塩酸基に置き換えたものが塩酸グアニジンであり、硝酸グアニジン、硫酸グアニジン、塩化グアニジンについても同様である。

本開示の金属回収剤であるグアニジンや炭酸グアニジンは、食品添加物として用いられており、人体への影響が小さいものである。

金属回収剤は、グアニジンなど、上述の有機化合物のみからなるものであってもよい。また、上述の有機化合物の複数を含有するものであってもよい。また、他の成分を含んでいてもよい。

本開示の金属回収剤は、金属との金属化合物を生成する機能を有する。そのため、本開示の金属回収剤を用いることにより、金属化合物および金属を効率よく回収することができる。

また、本開示の金属回収剤によって、回収される金属は、第５属の金属であってもよい。第５属の金属は、Ｔａであってもよい。また、他の第５属の金属としてＶ、Ｎｂが挙げられる。

本開示の金属回収液は、グアニジンまたはグアニジンイオンを含有している。本開示の金属回収液は、金属との金属化合物を生成する機能を有し、本開示の金属回収剤を水などの液体に溶解させることで得ることができる。

例えば、金属回収剤として、炭酸グアニジンを用い、水と炭酸グアニジンとを混合して金属回収液を作製すると、金属回収液の中には炭酸イオンとグアニジウムイオンとが存在しており、環境負荷が小さい。

金属回収液における、グアニジンの量は、回収する金属に対し、モル比で１〜２０倍とするとよい。

本開示の金属回収液によって、回収される金属は、第５属の金属であってもよく、第５属の金属がＴａであってもよい。他の第５属の金属としては、Ｖ、Ｎｂが挙げられる。

本開示の金属化合物回収方法は、溶解剤を用いて金属を含有する金属含有体から、金属含有体に含まれる金属を溶出させる溶出工程と、本開示の金属回収剤または本開示の金属回収液とを混合する混合工程と、金属を含有する金属化合物を生成させる生成工程と、金属化合物を回収する回収工程とを有する。

金属含有体には、回収すべき金属が様々な形態で存在し、また、不要な樹脂成分などが混じり合って存在している。例えば、金属含有体に含まれる金属の形態は、酸化物や炭化物の形態であってもよく、導電性を有する金属そのものが金属含有体に含まれていてもよい。

金属含有体が、大きな塊である場合には表面積が小さく、溶解剤と混合しても金属の溶出に時間がかかるため、溶出時間の短縮の観点からは、金属含有体を小さく粉砕するとよい。具体的な金属含有体の大きさは１ｍｍ程度である。

金属含有体に含まれる金属の形態が、炭化物である場合には、炭化物の硬度が比較的高いことに起因して、金属含有体を粉砕することが難しい。そこで、硬度の高い炭化物を比較的硬度の低い酸化物にすることで、金属含有体を粉砕しやすくすることができる。炭化物を酸化するためには、大気中で炭化物を熱処理すればよい。

金属含有体から回収すべき金属の形態が、金属そのものであると、変形しやすいために、金属含有体を粉砕しにくい。そこで、必要に応じて、金属含有体の金属を酸化させてもよい。金属の酸化は、炭化物の酸化と同様の工程で行えばよい。

金属含有体が有機物などを含有している場合には、金属を酸化させるのと同時に有機物を燃焼させることで、炭素を二酸化炭素に変化させ、気化させることで、金属含有体に含まれる金属以外の物質を少なくすることができる。

上述のように、予め、酸化処理を行った後に、金属含有体を粉砕して１ｍｍ程度の大きさに粉砕してもよい。

このように、例えば、粉砕しておいた１ｍｍ程度の大きさの金属含有体に溶解剤を加えて加熱することで、溶解剤が溶解した溶解液に金属含有体に含まれる金属が溶出することにより、金属を含有する溶出液を得ることができる。本開示の金属化合物回収方法および金属回収方法は、このような溶出工程を有している。なお、溶出液に含まれる金属は、イオンとして存在している。

溶解剤としては、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮａＮＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｎａ₂ＣＯ₃が、挙げられる。例えば、溶解剤として、ＫＯＨを用いた場合には、溶出液のｐＨは、１２以上のアルカリ性となる。

この溶出液は、温度が下がると固体になる。そこで、冷却した後に水などを加えて再び、液体の状態としてもよい。

予め、上記の溶解剤を水などに溶かした溶解液に金属含有体を入れてもよい。必要に応じて、濾過などの手法を用いて溶出液から不純物を除去する工程を加えても構わない。

次に、金属を含有する溶出液に、本開示の金属回収剤または金属回収液を混合する混合工程を行う。その際に、金属回収剤または金属回収液の添加量は、溶出液に含まれる金属に対して、グアニジンがモル比で１〜２０倍となるように加えるとよい。また、溶出工程の後、溶出液が冷却によって固体となっている場合には、その固体と金属回収液とを混合してもよい。

金属を含有する溶出液に、本開示の金属回収剤または金属回収液を混合すると、金属とグアニジンイオンとが反応して、金属とグアニジンとを含有する金属化合物の沈殿物が生成する。この生成工程によって、金属化合物の沈殿物が十分に生成した後、回収工程で、固液分離によってこの沈殿物を液体から分離する。

液体から分離した金属化合物には、アルカリ性の液体や不純物が付着しているため、水で希釈し、金属化合物の表面に付着したアルカリ性の液体および不純物を洗浄、除去する。

本開示の金属化合物回収方法は、このように、金属化合物を回収する回収工程を有している。なお、不純物の洗浄、除去は必要に応じて行えばよい。

また、本開示の金属化合物回収方法は、上述の工程を経て得られた金属化合物を酸化さえることで、金属酸化物を得る酸化工程を有していてもよい。ここで、金属酸化物とは、金属がＴａであるときＴａ₂Ｏ₅である。

また、本開示の金属回収方法は、回収した金属酸化物を還元雰囲気で加熱して還元処理することで、金属を得る還元工程を有している。

上記の工程で得られた金属または金属酸化物と炭素粉末とを混合し、不活性雰囲気で加熱することで炭化処理すると、金属炭化物を得ることもできる。ここで、金属炭化物とは、金属がＴａであるときＴａＣである。

以上、本開示の金属回収剤、金属回収液、金属化合物回収方法、金属回収方法について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されず、本開示の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良および変更を行なってもよい。

本開示の金属回収剤を用いた金属化合物回収方法および金属回収方法として、炭酸グアニジンを用いた方法について続けて説明する。また、比較例として、アルギニンを用いた例について説明する。いずれも、回収する金属は、Ｔａである。

実施例と比較例とは、溶出工程は共通しているため、溶出工程については実施例と比較例とを併せて説明する。なお、試験では、回収不要な材質を含有する金属含有体は用いず、Ｔａの酸化物であるＴａ₂Ｏ₅を出発物質として行なった。

平均粒径が１０μｍの粉末状の酸化物である１．０ｇのＴａ₂Ｏ₅を、粒状の水酸化カリウム（ＫＯＨ）５．０ｇと混合して、３５０℃以上の温度で加熱した。この溶出工程で、水酸化カリウムとＴａ₂Ｏ₅を反応させ、常温に冷却して、４０ｇの純水を加え、Ｔａイオンを含有する溶出液を作製する。

以下、金属回収剤として炭酸グアニジンを用いた実施例について説明する。

上述の溶出工程で得られた溶出液に、炭酸グアニジンを混合し、攪拌することでグアニジンとＴａとを含有する金属化合物を生成させた。炭酸グアニジンは、Ｔａに対してモル比で１０倍となる量を投入した。

溶出液と炭酸グアニジンとを混合してから、１時間後に、遠心分離により、金属化合物を回収した。その際、純水にて、金属化合物を洗浄し、アルカリ成分と不純物を除去した。金属化合物を取り除いた回収後の溶液に含まれるＴａをＩＣＰにて組成分析したところ、当初、溶出液に含まれていた金属のうち、９９％が金属化合物として回収されたことが分かった。

このようにして回収した金属化合物を、大気中で７５０℃〜９５０℃に加熱して酸化させることで、金属酸化物（Ｔａ₂Ｏ₅）が得られた。得られた金属酸化物を、水素を含む還元雰囲気で１４００℃〜１８００℃に加熱して還元して、金属（Ｔａ）を回収することができた。

比較例として、上記の金属を含有する溶出液にアルギニンを加え、攪拌することで、アルギニンとＴａを含有する金属化合物を生成させた。アルギニンは、炭酸グアニジンの場合と同様にＴａに対してモル比で１０倍となる量を投入した。

その後、金属化合物を取り出した溶出液を分析したところ、溶出液中のＴａの５０％が金属化合物として回収されたことが分かった。

比較例としてアルギニンを用いた場合には、回収されなかった多くの金属（Ｔａ）が溶出液に残留しており、回収効率が低くかった。

一方、実施例である、金属回収剤として炭酸グアニジンを用いた場合には、１００％近い金属を回収することができ、回収効率が高いことが分かった。

Ｔａが含まれる金属含有体としては、例えば、超硬合金の廃材やタンタルコンデンサの廃材が挙げられる。

なお、本開示は、上記のような廃材から金属化合物を回収するほか、鉱物原料から金属化合物を抽出する際にも適用できる。

Claims (10)

1. 金属の回収に用いられる金属回収剤であって、
   該金属回収剤は、グアニジン、炭酸グアニジン、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、硫酸グアニジン、塩化グアニジンから選ばれる少なくとも１種を含有する、金属回収剤。
2. 前記金属が第５属の金属である、請求項１に記載の金属回収剤。
3. 前記金属がＴａである、請求項１または２に記載の金属回収剤。
4. 金属の回収に用いられる金属回収液であって、
   該金属回収液は、グアニジンまたはグアニジウムイオンを含有する、金属回収液。
5. 炭酸イオンを含有する、請求項４に記載の金属回収液。
6. 前記金属が第５属の金属である、請求項４または５に記載の金属回収液。
7. 前記金属がＴａである、請求項４乃至６のいずれかに記載の金属回収液。
8. 溶解剤を用いて金属含有体から金属を溶出させる溶出工程と、
   請求項１乃至３に記載の金属回収剤または請求項４乃至７に記載の金属回収液を混合する混合工程と、
   前記金属を含む金属化合物を生成させる生成工程と、
   前記金属化合物を回収する回収工程と、
   を有する金属化合物の回収方法。
9. 前記生成工程と、前記回収工程との間に、前記金属化合物を酸化する酸化工程をさらに有する、請求項８に記載の金属化合物の回収方法。
10. 溶解剤を用いて金属含有物から金属を溶出させる溶出工程と、
    請求項１乃至３に記載の金属回収剤または請求項４乃至７に記載の金属回収液を混合する混合工程と、
    前記金属を含む金属化合物を生成させる生成工程と、
    前記金属化合物を酸化させ金属酸化物を得る酸化工程と、
    該金属酸化物を還元して金属を得る還元工程と、
    該金属を回収する回収工程と、
    を有する金属の回収方法。