JPWO2019026500A1 - 易裂性フィルム、多層フィルム、包装材料および容器 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、上記のようなプラスチックフィルムを積層して得られる包装材料は、直線的に引裂いて開封できないことがあり、斜めに開封された際に、内容物が液状である場合には、漏れ出すことがあった。
そこで、直線カット性に優れた多層フィルムが検討されている。例えば、特許文献1には、フィルムの長手方向に直線カット性を有する二軸延伸フィルム(I)と、ガスバリア層(II)と、ラミネート接着剤層(III)と、シーラント層(IV)とがこの順に積層されてなる包装体であり、二軸延伸フィルム(I)がナイロン6とポリ(メタキシリレンアジパミド)とを含有し、それらの質量比[ナイロン6/ポリ(メタキシリレンアジパミド)]が80/20〜95/5であるフィルムであるかまたは、二軸延伸フィルム(I)がポリエチレンテレフタレート(PET)と変性ポリブチレンテレフタレート(変性PBT)とを含有し、それらの質量比(PET/変性PBT)が70/30〜95/5であり、変性PBTが分子量600〜4000のポリテトラメチレングリコール単位5〜20質量%を含有するポリブチレンテレフタレートであるフィルムであり、ガスバリア層(II)が無機層状化合物(A)と樹脂(B)とを含有し、それらの体積比[無機層状化合物(A)/樹脂(B)]が、3/97〜7/93であることを特徴とする直線カット性ガスバリア包装体が開示されている。
<1>20質量部を超え70質量部以下の半芳香族ポリアミド樹脂Aと、80質量部未満30質量部以上の脂肪族ポリアミド樹脂Bとからなるポリアミド樹脂成分を含み(但し、半芳香族ポリアミド樹脂Aと脂肪族ポリアミド樹脂Bの合計は100質量部である)、前記半芳香族ポリアミド樹脂Aがジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位とから構成され、前記ジアミン由来の構成単位の60モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の60モル%以上が炭素数4〜10のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂フィルムであって、ポリアミド樹脂フィルムのTD方向の断面を平面イオンミリングした後、二次電子像観察で観察される半芳香族ポリアミド樹脂Aに対応する面積分率が9.8%以上であるポリアミド樹脂フィルムが延伸されている易裂性フィルム。
<2>前記面積分率が9.8〜35.0%である、<1>に記載の易裂性フィルム。
<3>前記脂肪族ポリアミド樹脂Bは、全構成単位の内、炭素数4〜6の直鎖アルキレン鎖を有する構成単位が全体の80モル%以上を占める、<1>または2記載の易裂性フィルム。
<4>前記脂肪族ポリアミド樹脂Bは、ポリアミド6を含む、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の易裂性フィルム。
<5>前記ジカルボン酸由来の構成単位の60モル%以上がアジピン酸に由来する、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の易裂性フィルム。
<6>前記半芳香族ポリアミド樹脂Aは、リン原子のモル濃度が0.01〜10μmol/gであり、ナトリウム原子のモル濃度が0.05〜20μmol/gであり、カリウム原子のモル濃度が20μmol/g以下であり、カルシウム原子のモル濃度が10μmol/g以下であり、数平均分子量が19,000〜50,000であり、前記脂肪族ポリアミド樹脂Bは、ポリアミド6を含む、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の易裂性フィルム。
<7><1>〜<6>のいずれか1つに記載の易裂性フィルムを有する多層フィルム。
<8>ポリエステル樹脂層、前記易裂性フィルム、ポリオレフィン樹脂層を前記順に有する、<7>に記載の多層フィルム。
<9><1>〜<6>のいずれか1つに記載の易裂性フィルムまたは<7>または<8>に記載の多層フィルムを有する包装材料。
<10><1>〜<6>のいずれか1つに記載の易裂性フィルムまたは<7>または<8>に記載の多層フィルムを有する容器。
前記半芳香族ポリアミド樹脂Aがジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位とから構成され、前記ジアミン由来の構成単位の60モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の60モル%以上が炭素数4〜10のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するフィルムであって、ポリアミド樹脂フィルムのTD方向の断面を平面イオンミリングした後、二次電子像観察で観察される半芳香族ポリアミド樹脂Aに対応する面積分率が9.8%以上であり、延伸されている易裂性フィルムであることを特徴とする。
このような構成とすることにより、直線カット性に優れたフィルムが得られる。このメカニズムは推定であるが、以下の通りであると考えられる。すなわち、半芳香族ポリアミド樹脂Aと脂肪族ポリアミド樹脂Bを含むポリアミド樹脂フィルムのTD方向の断面に、所定の条件で平面イオンミリングによる切削処理を行った後、走査型電子顕微鏡(SEM)の二次電子像観察で観察される半芳香族ポリアミド樹脂Aに対応する面積分率が実際に直線カット性に寄与している半芳香族ポリアミド樹脂A領域の割合であると推定された。そして、この面積分率を厳密に設定することにより、直線カット性が向上したフィルムの提供が可能になった。
より具体的には、従来、ポリアミド樹脂フィルムのモルフォロジーは、電子染色の後、SEMにより反射電子像を観察することによって行われていた。ポリアミド樹脂フィルムを反射電子像により観察すると、MD方向(Machine Direction)において、図1に示す様に、直線状の領域1が確認できる。そして、この直線状の領域1が、半芳香族ポリアミド樹脂Aであると考えられており、ポリアミド樹脂フィルムをMD方向に裂くと、この直線状の領域1が引き裂かれ、直線カットが達成されると考えられていた。
しかしながら、本発明者が同じポリアミド樹脂フィルムを平面イオンミリングした後、SEMにより、二次電子像を観察すると、図2に示す様に、MD方向の直線状の領域2が細くなっていることが分かった。さらに、この傾向はTD方向から観察した場合により顕著に観察された。図3に示す様に、TD方向のフィルム断面を平面イオンミリングした後、SEMにより、二次電子像を観察すると半芳香族ポリアミド樹脂Aであると推定される領域2の面積が、反射電子像により観察される領域1の面積よりも小さくなっていることが分かった。尚、図3(a)は、フィルムのTD方向の断面を電子染色後に反射電子像を観察した場合であり、図3(b)は、フィルムのTD方向の断面を所定の条件でイオンミリングにより切削後に二次電子像を観察した場合のポリアミド樹脂フィルムのフィルム断面図を示している。このように、ポリアミド樹脂フィルムの前処理とSEMの観察条件の組み合わせによりポリアミドAに由来する領域の面積が異なる原因は次のように推定される。SEMの観察条件は、反射電子像観察では樹脂組成(化学組成)の違いを大きく反映するのに対して、二次電子像観察では試料表面の凹凸を反映する。試料前処理として電子染色後に反射電子像で観察した場合(図1、図3(a))では、脂肪族ポリアミドと半芳香族ポリアミドが相溶化している領域も、相溶化していない領域も、ある一定以上の半芳香族ポリアミド樹脂Aを含有していることで同様の染色状態となり、同様に観察されて区別できない。
これに対して、試料前処理としてイオンミリングで切削処理した場合、柔らかい領域と硬い領域で切削速度が異なり、柔らかい領域の切削速度が速く、硬い領域の切削速度が遅い。今回のポリアミド樹脂フィルムでは半芳香族ポリアミド樹脂Aは比較的硬い樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂Bは比較的柔らかい樹脂、これらが相溶化した部分はその間の柔らかさであると推定される。よってポリアミド樹脂フィルムをイオンミリングにより試料前処理を行うと、脂肪族ポリアミド樹脂B、相溶化領域、半芳香族ポリアミド樹脂Aの順に切削されるため、結果として相溶化がほとんど進んでいない領域やポリアミドAの硬い領域が残る。そして、このイオンミリング加工後のフィルム断面を表面の凹凸が反映されやすいSEMの二次観察像で検討すると、脂肪族ポリアミドBおよび相溶化が進んだ部分は削り取られているため、相溶化がほとんど進んでいない領域やポリアミドAに由来する硬い領域のみが観察される。以上の理由により、電子染色後にSEMの二次電子像で観察される領域1は、イオンミリング後にSEMの反射電子像で観察される領域2よりも太く観察されると推定された。
そして、さらに本発明者が検討を行った結果、相溶化が進行している部分は、硬いポリアミド樹脂領域ではないため、直線カット性が劣る。そして、イオンミリングによる切削処理を行った試料をSEMにより二次電子像を観察すると、実際に直線カット性に寄与する硬い半芳香族ポリアミド樹脂Aの領域2を観察できると推測された。さらに、本発明者が検討を行った結果、平面イオンミリングした後、二次電子像観察で観察される硬い半芳香族ポリアミド樹脂Aに対応する面積分率が9.8%以上である場合に、図4に示す様に、9.8%未満よりも、格段に直線カット性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。図4は、バツのプロットが、上記面積分率が9.8%未満のサンプルであり、ひし形のプロットが、上記面積分率が9.8%を超えるサンプルである。
さらに、半芳香族ポリアミド樹脂Aと脂肪族ポリアミド樹脂Bを所定の割合でブレンドすることにより、酸素透過係数が低い易裂性フィルム、すなわち酸素バリア性に優れた易裂性フィルムが得られる。
本発明で用いる半芳香族ポリアミド樹脂A(本明細書において、「ポリアミドA」ということがある)は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位とから構成され、ジアミン由来の構成単位の60モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の60モル%以上が炭素数4〜10のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
ここで、半芳香族ポリアミド樹脂とは、ジアミン由来の構成単位およびジカルボン酸由来の構成単位の合計構成単位の30〜70モル%が芳香環を含む構成単位であるポリアミド樹脂をいい、ジアミン由来の構成単位およびジカルボン酸由来の構成単位の合計構成単位の40〜60モル%が芳香環を含む構成単位であることが好ましい。
半芳香族ポリアミド樹脂Aに含まれているアルカリ金属原子の合計モル濃度は、0.05μmol/g以上であることが好ましく、0.1μmol/g以上であることがより好ましく、0.2μmol/g以上であることがさらに好ましい。また、前記アルカリ金属原子の合計モル濃度の上限値は、20μmol/g以下であることが好ましく、18μmol/g以下であることがより好ましく、さらには、1.0μmol/g以下、0.7μmol/g以下、0.5μmol/g以下であってもよい。このような範囲とすることにより、直線カット性と生産性により優れたフィルムが得られる。
半芳香族ポリアミド樹脂Aに含まれているナトリウム原子のモル濃度は、0.05μmol/g以上であることが好ましく、0.1μmol/g以上であることがより好ましく、0.2μmol/g以上であることがさらに好ましい。また、前記ナトリウム原子のモル濃度の上限値は、20μmol/g以下であることが好ましく、18μmol/g以下であることがより好ましく、10μmol/g以下であることがさらに好ましく、7μmol/g以下であることが一層好ましく、5μmol/g以下であることがより一層好ましく、1μmol/g以下であることがさらに一層好ましく、0.5μmol/g以下であることが特に一層好ましい。このような範囲とすることにより、直線カット性と生産性により優れたフィルムが得られる。
半芳香族ポリアミド樹脂Aに含まれているカリウム原子のモル濃度は、20μmol/g以下であることが好ましく、10μmol/g以下であることがより好ましく、さらには1μmol/g以下、特には0.1μmol/g以下、より特には0.01μmol/g以下であってもよい。
このような範囲とすることにより、直線カット性と生産性により優れたフィルムが得られる。カリウム原子のモル濃度の下限値は、0μmol/gであってもよい。
半芳香族ポリアミド樹脂Aに含まれているアルカリ土類金属原子の合計モル濃度は、10μmol/g以下であることが好ましく、5μmol/g以下であることがより好ましく、さらには1μmol/g以下、特には0.1μmol/g以下、より特には0.01μmol/g以下であってもよい。このような範囲とすることにより、直線カット性と生産性により優れたフィルムが得られる。アルカリ土類金属原子の合計モル濃度の下限値は、0μmol/gであってもよい。
半芳香族ポリアミド樹脂Aに含まれているカルシウム原子のモル濃度は、10μmol/g以下であることが好ましく、5μmol/g以下であることがより好ましく、さらには1μmol/g以下、特には0.1μmol/g以下、より特には0.01μmol/g以下であってもよい。
上記リン原子濃度、ならびに、アルカリ金属原子濃度およびアルカリ土類金属原子濃度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。実施例に記載の測定機器が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を採用することができる。以下、他の測定方法についても同じである。
半芳香族ポリアミド樹脂Aの数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
このような範囲とすることにより、直線カット性、成形性および生産性により優れたフィルムが得られる。
特に、本発明で用いるポリアミドAは、上記リン原子のモル濃度、ナトリウム原子濃度、カリウム原子濃度およびカルシウム原子濃度および数平均分子量のすべてを満たすことが好ましい。
相対粘度は、以下の方法で求められる。
ポリアミドAを0.2g精秤し、96質量%硫酸水溶液20mLに25℃で撹拌溶解する。完全に溶解した後、速やかにキャノン・フェンスケ型粘度計に溶液5mLを取り、25℃の恒温槽中で10分間放置後、溶液の落下時間(t)を測定する。また同様の条件で96質量%硫酸水溶液そのものの落下時間(t0)を測定する。tおよびt0から下記式により相対粘度を算出する。
相対粘度=t/t0
メタキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、パラキシリレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、2−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノメチル)デカリン、ビス(アミノメチル)トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス(4−アミノフェニル)エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス(アミノメチル)ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、1種または2種以上を混合して使用できる。
ジアミン成分として、メタキシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン由来の構成単位の20モル%未満であることが好ましく、10モル%以下であることがより好ましい。
ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素数4〜10のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、1種または2種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸またはセバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。
本発明の好ましい実施形態として、ジカルボン酸由来の構成単位の60モル%以上がアジピン酸に由来する形態が例示される。
本発明では、炭素数4〜10のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分として、イソフタル酸を実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、ジカルボン酸成分の2モル%以下であることをいい、1モル%以下であることが好ましい。
半芳香族ポリアミド樹脂Aは、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
次に、本発明で用いる半芳香族ポリアミド樹脂Aの製造方法の一例について述べる。本発明で用いる半芳香族ポリアミド樹脂Aは、以下に述べる方法で製造されたポリアミド樹脂であることが好ましいが、これに限定されるものではないことは言うまでもない。
重縮合は、通常、溶融重縮合法であり、溶融させた原料ジカルボン酸に原料ジアミンを滴下しつつ加圧下で昇温し、縮合水を除きながら重合させる方法、もしくは、原料ジアミンと原料ジカルボン酸から構成される塩を水の存在下で、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が好ましい。
これらの中でも、リン原子含有化合物としては、次亜リン酸アルカリ金属塩および次亜リン酸アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも1種が好ましく、次亜リン酸アルカリ金属塩から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、次亜リン酸ナトリウムがさらに好ましい。
アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウムおよびリチウムが例示され、ナトリウムが好ましい。アルカリ土類金属としては、マグネシウムおよびカルシウムが例示される。
これらのリン原子含有化合物は、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらのリン原子含有化合物は水和物であってもよい。また本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
重合速度調整剤としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酢酸塩およびアルカリ土類金属酢酸塩が挙げられ、アルカリ金属酢酸塩が好ましい。
アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウムおよびリチウムが例示され、ナトリウムが好ましい。アルカリ土類金属原子としては、カルシウムおよびマグネシウムが例示される。
重合速度調整剤の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムが挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムおよび酢酸カルシウムから選ばれる少なくとも1種が好ましく、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムおよび酢酸カルシウムから選ばれる少なくとも1種がより好ましく、酢酸ナトリウムがさらに好ましい。
これらの重合速度調整剤は、1種のみ、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、半芳香族ポリアミド樹脂Aの重合度を高めるために、さらに固相重合を行ってもよい。固相重合は公知の方法により行うことができ、例えば、減圧下、100℃以上でかつポリアミドAの融点を下回る温度で1〜24時間加熱する方法が挙げられる。
乾燥ないし固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の装置を使用することができる。
本発明の易裂性フィルムは、脂肪族ポリアミド樹脂B(本明細書において、「ポリアミドB」ということがある)を含む。
脂肪族ポリアミド樹脂Bとしては、ポリアミド6、ポリアミド46、ポリアミド66、ポリアミド6,66、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド1212、ポリアミド1010、ポリアミド1012、ポリアミド1112、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド69、ポリアミド810などを挙げることができ、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド6,66が好ましく、ポリアミド6がより好ましい。ここでのポリアミド6とは、ε−カプロラクタム由来の構成単位からなるポリアミド樹脂を言うが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で(例えば、5モル%以下、さらには3モル%以下、特には1モル%以下)、他の原料モノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。他の脂肪族ポリアミド樹脂Bについても同様である。
より具体的には、脂肪族ポリアミド樹脂Bは、全構成単位の内、炭素数4〜6の直鎖アルキレン鎖を有する構成単位が全体の80モル%以上(好ましくは90モル%以上)を占めることが好ましい。このようなポリアミドBの例としては、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド6,66が例示される。
脂肪族ポリアミド樹脂Bは、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の易裂性フィルムは、ポリアミドAとポリアミドBのブレンド比が、20質量部を超え70質量部以下:80質量部未満30質量部以上であり、23質量部を超え45質量部以下:77質量部未満55質量部以上であることが好ましく、25質量部〜45質量部:75質量部〜55質量部であることがさらに好ましい。ここで、ポリアミドAとポリアミドBの合計量は100質量部である。このような範囲とすることにより、直線カット性や酸素バリア性、柔軟性により優れた易裂性フィルムが得られる。
本発明で用いるポリアミド樹脂フィルムは、ポリアミド樹脂フィルムのTD方向の断面を平面イオンミリングした後、二次電子像観察で観察される半芳香族ポリアミド樹脂Aに対応する面積分率が9.8%以上である。このような面積分率とすることにより、直線カット性に優れた易裂性フィルムが提供可能になる。
上記面積分率は、10.0%以上であることが好ましく、14.0%以上であることがより好ましく、16.0%以上であってもよい。上記面積分率の上限値は、特に定めるものではないが、35.0%以下とすることができ、30.0%以下、28.0%以下、26.0%以下であってもよい。
面積分率を上記範囲とする方法としては、半芳香族ポリアミド樹脂Aと脂肪族ポリアミド樹脂Bのブレンド比、半芳香族ポリアミド樹脂Aの相対粘度、半芳香族ポリアミド樹脂Aに含まれる、リン原子濃度、アルカリ金属原子濃度(特に、ナトリウム原子濃度、カリウム原子濃度、リチウム原子濃度)、アルカリ土類金属原子濃度(特に、カルシウム原子濃度、マグネシウム原子濃度)および半芳香族ポリアミド樹脂Aの数平均分子量、成形時のシリンダーの温度や流路の温度やダイの温度、成形時の滞留時間等を調整して製造することが挙げられる。滞留時間とは、ホッパー内のポリアミド樹脂が押出機のスクリューの根元に到達してから、ダイから出てくるまでの所要時間とする。このような半芳香族ポリアミド樹脂Aからなる硬い領域を形成することにより、直線カット性に優れた易裂性フィルムが提供可能になる。
上記面積分率は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
本発明の易裂性フィルムは、半芳香族ポリアミド樹脂Aおよび脂肪族ポリアミド樹脂Bからなるポリアミド樹脂成分を含む組成物から成形される。前記組成物は、ポリアミド樹脂成分のみからなってもよいし、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、ポリアミド樹脂成分以外の他のポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、充填剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、耐衝撃改良剤、滑剤、着色剤、導電性添加剤等の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、それぞれ、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。これらの詳細は、特許第4894982号公報の段落0130〜0155の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の一実施形態として、ポリアミドAに含まれるリン原子含有化合物以外の他のリン原子含有化合物を実質的に含まない易裂性フィルムが例示される。実質的に含まないとは、他のリン原子含有化合物が、ポリアミドAに含まれるリン原子含有化合物の質量の1質量%以下であることをいい、0.1質量%以下であることが好ましい。
本発明の易裂性フィルムは、フィルムを構成する樹脂成分の好ましくは90質量%以上が、より好ましくは95質量%以上が上記ポリアミド樹脂成分(半芳香族ポリアミド樹脂Aおよび脂肪族ポリアミド樹脂B)である。
また、本発明の易裂性フィルムは、フィルムを構成する成分の好ましくは90質量%以上が、より好ましくは95質量%以上が樹脂成分(ポリアミド樹脂成分、他のポリアミド樹脂、他の熱可塑性樹脂、耐衝撃改良剤等)から構成される。
本発明の易裂性フィルムは、ポリアミド樹脂フィルムが延伸されている。延伸は、一軸延伸であっても二軸延伸であってもよいが、好ましくは二軸延伸である。一軸延伸の場合、延伸倍率は、1.1〜5.0倍であることが好ましく、1.8〜4.0倍であることがより好ましく、2.5〜3.5倍であることがさらに好ましい。二軸延伸の場合、TD方向およびMD方向にそれぞれ、上記延伸倍率で延伸されていることが好ましい。二軸延伸の場合、TD方向とMD方向の延伸倍率をかけ合わせた総合延伸倍率は、1.2〜25倍であることが好ましく、3.2〜16倍であることがより好ましく、6.3〜12.3倍であることがさらに好ましい。
本発明の易裂性フィルムは、23℃、相対湿度60%における酸素透過係数を、0.32cc・mm/(m2・day・atm)以下、さらには0.30cc・mm/(m2・day・atm)以下、特には、0.29cc・mm/(m2・day・atm)以下とすることができる。前記23℃、相対湿度60%における酸素透過係数の下限値は0cc・mm/(m2・day・atm)が望ましいが、0.1cc・mm/(m2・day・atm)以上でも十分に要求性能を満たし得る。このような範囲とすることにより、食品包材としてより好適に使用可能なフィルムが得られる。
本発明の易裂性フィルムは、半芳香族ポリアミド樹脂Aおよび脂肪族ポリアミド樹脂Bを含む組成物をフィルム状に成形してポリアミド樹脂フィルムとし、延伸して得られる。延伸は、好ましくは二軸延伸である。
本発明のポリアミド樹脂フィルムの製造に際し、例えば、押出機における、280℃以上の滞留時間は、1〜10分が例示され、1〜7分が好ましく、2〜5分がより好ましい。また、押出機における、280℃未満での滞留時間は、15分以上、さらには、19分以上とすることもできる。滞留時間の上限は例えば、25分以下である。
延伸フィルムの製造方法については、WO2017/010390号公報の記載を参酌できる。
単層フィルムは、ラップ、あるいは各種形状のパウチ、容器の蓋材、ボトル、カップ、トレイ、チューブ等の包装容器に好ましく利用できる。容器の詳細は後述する。
これらの多層フィルムは、ポリエステル樹脂フィルムと本発明の易裂性フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムを、この順番で、それぞれ接着剤等で貼り合わせるドライラミネーション法、半芳香族ポリアミド樹脂Aと脂肪族ポリアミド樹脂Bを含む組成物と、ポリオレフィン樹脂を含む組成物とを共押出して製造する方法等が例示される。
多層フィルムは、ラップ、あるいは各種形状のパウチ、容器のふた材、ボトル、カップ、トレイ、チューブなどの包装容器に好ましく利用できる。容器の詳細は後述する。
ポリエステル樹脂フィルムは、蒸着ポリエステル樹脂フィルムであることが好ましい。ポリエステル樹脂フィルムの厚さは、8〜50μmであることが好ましく、10〜20μmであることがより好ましい。
ポリオレフィン樹脂フィルムは、ポリエチレン樹脂フィルムまたはポリプロピレン樹脂フィルムであることが好ましく、ポリプロピレン樹脂フィルムであることがより好ましい。ポリオレフィン樹脂フィルムの厚さは、10〜500μmであることが好ましく、20〜100μmであることがより好ましい。
本発明の多層フィルムの総厚みは、0.1〜2.5mmが好ましい。
接着層は、接着性を有するドライラミネーション用接着剤が好ましい。ドライラミネーション用接着剤としては、例えばイソシアネート基を有するウレタン系接着剤を単独で使用する1液型と、水酸基を有する主剤とイソシアネート基を有する硬化剤とを2液混合して使用する2液型のウレタン系接着剤が挙げられ、特に、2液型のウレタン系接着剤が好ましい。
接着層の厚みは、実用的な接着強度を発揮しつつ多層フィルムの機械強度を確保するという観点から、好ましくは2〜30μm、より好ましくは3〜20μm、さらに好ましくは4〜10μmである。
<<ポリアミドA1の合成>>
アジピン酸8.9kgに次亜リン酸ナトリウム一水和物7.8gおよび酢酸ナトリウム4.0gを加え、反応缶内で0.1MPaAにおいて170℃にて加熱し溶融した後、内容物を撹拌しながら、メタキシリレンジアミン8.2kgを2時間かけて徐々に滴下し、温度を250℃まで上昇させた。温度上昇後、1時間かけて圧力を0.08MPaAまで緩やかに低下させ、0.5時間保持した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化して、15kgのペレットを得た。得られたペレットを熱媒加熱の外套を有するタンブラー(回転式の真空槽)に仕込み、減圧状態(0.5〜10Torr)において200℃で1時間加熱を続けることで、得られたペレットの固相重合を行い、ポリアミドA1(MXD6、融点:237℃、数平均分子量Mn:15643、リン濃度:4.9μmol/g、ナトリウム濃度:8.1μmol/g、水分率:0.05質量%)を得た。
ポリアミドA1の合成において、メタキシリレンジアミンの滴下量を8.3kgとする以外は同様に合成を行い、ポリアミドA2(MXD6、融点:237℃、数平均分子量Mn:22863、リン濃度:4.9μmol/g、ナトリウム濃度:8.1μmol/g、水分率:0.05質量%)を得た。
ポリアミドA1の合成において、メタキシリレンジアミンの滴下量を8.3kgとして、固相重合を200℃2時間とする以外は同様に合成を行い、ポリアミドA3(MXD6、融点:237℃、数平均分子量Mn:34762、リン濃度:4.9μmol/g、ナトリウム濃度:8.1μmol/g、水分率:0.05質量%)を得た。
ポリアミドA1の合成において、次亜リン酸ナトリウム一水和物の添加量を0.3g、酢酸ナトリウムの添加量を0.1g、メタキシリレンジアミンの滴下量を8.3kgとする以外は同様に合成を行い、ポリアミドA4(MXD6、融点:237℃、数平均分子量Mn:22462、リン濃度:0.2μmol/g、ナトリウム濃度:0.3μmol/g、水分率:0.05質量%)を得た。
ポリアミドAのリン原子濃度、アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子濃度の測定は、以下の方法に従って行った。
0.2gのポリアミドAと35質量%硝酸水溶液8mLをポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れ、内部温度230℃で30分間、マイクロウェーブ分解を行った。分解液を超純水で定容し、ICP(微量元素抽出)測定溶液とした。得られた測定溶液について、リン原子濃度、アルカリ金属原子(周期表第1族原子、すなわち、リチウム・ナトリウム・カリウム・ルビジウム・セシウム・フランシウム)およびアルカリ土類金属原子(周期表第2族原子、すなわち、ベリリウム・マグネシウム・カルシウム・ストロンチウム・バリウム・ラジウム)濃度の測定をICP発光分光分析法により測定した。
本実施例では、マイクロウェーブ分解は、マイルストーンゼネラル製、ETHOS Oneを用いた。IPC発光分光分析装置としては、(株)島津製作所製 ICPE−9000を用いた。
0.3gのポリアミド樹脂Aを、フェノール/エタノール=4/1(体積比)の混合溶剤に投入して、20〜30℃で撹拌し、完全に溶解させた後、撹拌しつつ、メタノール5mLで容器内壁を洗い流し、0.01mol/L塩酸水溶液で中和滴定して末端アミノ基濃度[NH2]を求めた。また、ポリアミド樹脂0.3gを、ベンジルアルコールに窒素気流下160〜180℃で撹拌し、完全に溶解させた後、窒素気流下80℃以下まで冷却し、撹拌しつつメタノール10mLで容器内壁を洗い流し、0.01mol/L水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して末端カルボキシル基濃度[COOH]を求めた。測定した末端アミノ基濃度[NH2](単位:μ当量/g)および末端カルボキシル基濃度[COOH](単位:μ当量/g)から、次式によって数平均分子量を求めた。
数平均分子量(Mn)=2,000,000/([COOH]+[NH2])
B1:宇部興産(株)製、ポリアミド6、UBEナイロン 1024B、相対粘度3.5
B2:DSM(株)製、ポリアミド6,66、Novamid 2030FC、相対粘度2.7
B3:宇部興産(株)製、ポリアミドPA12、UBEナイロン 3030U、相対粘度2.3
25mmφ、L/D=25の単軸押出機((株)プラスチック工学研究所製、PTM25)、600メッシュのフィルターを設けたヘッド、Tダイからなるフィルム押出機、冷却ロール、巻き取り機等を備えた引き取り装置を使用して、易裂性フィルムの製造を行った。
押出機を280℃、ダイの温度を表1に示す温度に設定し、30質量%のポリアミドA3と、70質量%のポリアミドB1とを、ドライブレンドしたのち、押出機に投入し、スクリュー回転数15rpmに設定し、表1に示す滞留時間でポリアミド樹脂組成物をフィルム状に押し出し、引き取り速度を調節して幅15cm、厚み180μmの未延伸フィルム(ポリアミド樹脂フィルム)を得た。
得られた未延伸フィルムを、クリップ式同時二軸延伸機にて、予熱吹き付け温度90℃、予熱炉体温度95℃にて10秒間保持した後に、縦軸方向に3.0倍、横軸方向に3.0倍延伸し、次いで、テンターオーブン内で、210℃で30秒間の熱固定処理を行った。
得られた二軸延伸フィルム(易裂性フィルム、厚さ20μm)について、直線カット性の評価を行った。得られた結果を表1に示した。
得られた未延伸のポリアミド樹脂フィルムを、エポキシ樹脂に包埋後、ミクロトームにてTD方向に切り出し、TD断面を平滑面として露出させた。その後、イオンビームを平滑面に照射して試料表面にモルフォロジー由来のダメージ模様を形成させ、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて倍率30000倍で表面観察を行った。観察された2.7μm×4.3μmの領域に存在するポリアミド樹脂Aの表面観察画像を二値化処理し、ポリアミド樹脂Aに対応する面積分率を算出した。
(イオンビームの照射)
イオンビームの照射は、加速電圧0.8kV、放電電圧1.5kV、加工時間6分、照射角度80度、偏心量1.5mmの条件で行った。
イオンビームは、IM4000、(株)日立ハイテクノロジーズ製、IM4000を用いた。
(SEM観察条件)
SEM観察の測定条件は以下の条件である。
加速電圧:1.0kV
作動距離:8.0mm
観察倍率:30000倍
走査型電子顕微鏡は、(株)日立ハイテクノロジーズ製、SU8020を用いた。
得られた二軸延伸フィルムのMD方向に直線を描き、TD方向に2本の直線を描いた。TD方向の2本の直線間の距離は20cmとした。MD方向にフィルムを20cm裂いた時のTD方向のずれ幅(単位:mm)を直線カット性とした。数値が小さいほど直線カット性に優れることを示す。
上記で得られた易裂性フィルムについて、ASTM−D3985に準じて、23℃、相対湿度(RH)60%の雰囲気下、等圧法にて、酸素透過係数を測定した。
酸素透過係数は、酸素透過係数測定装置(MOCON社製、製品名:「OX−TRAN(登録商標) 2/21」)を使用して測定した。
実施例1において、ポリアミドAおよびポリアミドBの種類と配合量、ならびに、成形機内での滞留時間を表1または表2に示す通り変更し、他は同様に行った。
実施例3については、未延伸フィルムのTD断面にイオンミリングによる切削処理を行った試料を、SEMにより二次電子像を観察したときの二次観察像(倍率:30000倍)を図5(a)に掲載した。図5(b)は、図5(a)のうち、ポリアミドAに由来する領域を識別した画像である。
実施例1において、ポリアミドAおよびポリアミドBの種類と配合量を表2に示す通り変更し、押出機を290℃、ダイの温度を表1に示す温度に設定し、他は同様に行った。
未延伸フィルムのTD断面にイオンミリングによる切削処理を行った試料を、SEMにより二次電子像を観察したときの二次観察像(倍率:30000倍)を図6(a)に掲載した。図6(b)は、図6(a)のうち、ポリアミドAに由来する領域を識別した画像である。
実施例1において、ポリアミドAおよびポリアミドBの種類ならびに配合量を表2に示す通り変更し、さらに、易裂性フィルムの成形方法を以下の通り変更し、他は同様に行った。
<<易裂性フィルムの成形>>
25mmφ単軸押出機、600メッシュのフィルターを設けたヘッド、Tダイからなるフィルム押出機、冷却ロール、巻き取り機等を備えた引き取り装置を使用して、易裂性フィルムの製造を行った。
押出機を280℃、Tダイを285℃に設定し、10質量%のポリアミドA4と、90質量%のポリアミドB1とを、ドライブレンドしたのち、押出機に投入し、スクリュー回転数15rpmに設定し、滞留時間5分でポリアミド樹脂組成物をフィルム状に押し出し、引き取り速度を調節して幅15cm、厚み180μmの未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを、クリップ式同時二軸延伸機にて、実施例1と同様に二軸延伸した場合は、延伸途中でフィルムが破断し、二軸延伸フィルムを得られなかった。そこで、延伸条件を変更した。すなわち、得られた未延伸フィルムを、予熱吹き付け温度170℃、予熱炉体温度170℃にて5秒間保持した後に、縦軸方向に3.0倍、横軸方向に3.0倍延伸し、次いで、テンターオーブン内で、210℃で30秒間の熱固定処理を行った。得られたフィルムについて、上記と同様に面積分率、直線カット性および酸素透過係数を測定した。
上記結果から明らかなとおり、本発明の易裂性フィルムは、直線カット性に優れることが分かった(実施例1〜6)。これに対し、平面イオンミリングした後、二次電子像観察で観察される半芳香族ポリアミド樹脂Aに対応する面積分率が9.8%未満の場合、直線カット性が劣ることが分かった(比較例1〜4)。
この点は、図4からも明らかである。図4は、実施例1〜6および比較例1〜4における樹脂フィルムのSEM観察によるポリアミドA由来の面積分率と直線カット性の関係をプロットしたものであり、バツが比較例、ひし形が実施例を示している。上記面積分率が9.8%以上の場合、直線カット性が顕著に向上していることが分かる。
また、実施例3の二次電子顕微鏡写真である図5と比較例3の二次電子顕微鏡写真である図6の比較から明らかなとおり、実施例3では、半芳香族ポリアミド樹脂Aに由来する領域が太く存在しているのに対し、比較例3では、半芳香族ポリアミド樹脂Aに由来する領域が脂肪族ポリアミド樹脂Bと相溶化しており、半芳香族ポリアミド樹脂Aに由来する領域があまり存在していないことが分かった。
2 ポリアミド樹脂フィルムの二次電子像により観察される直線状領域
3 ポリエステル樹脂層
4 接着層
5 中間層
6 接着層
7 ポリオレフィン樹脂層
Claims (10)
- 20質量部を超え70質量部以下の半芳香族ポリアミド樹脂Aと、80質量部未満30質量部以上の脂肪族ポリアミド樹脂Bとからなるポリアミド樹脂成分を含み(但し、半芳香族ポリアミド樹脂Aと脂肪族ポリアミド樹脂Bの合計は100質量部である)、
前記半芳香族ポリアミド樹脂Aがジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位とから構成され、
前記ジアミン由来の構成単位の60モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、
前記ジカルボン酸由来の構成単位の60モル%以上が炭素数4〜10のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂フィルムであって、
ポリアミド樹脂フィルムのTD方向の断面を平面イオンミリングした後、二次電子像観察で観察される半芳香族ポリアミド樹脂Aに対応する面積分率が9.8%以上であるポリアミド樹脂フィルムが延伸されている易裂性フィルム。 - 前記面積分率が9.8〜35.0%である、請求項1に記載の易裂性フィルム。
- 前記脂肪族ポリアミド樹脂Bは、全構成単位の内、炭素数4〜6の直鎖アルキレン鎖を有する構成単位が全体の80モル%以上を占める、請求項1または2記載の易裂性フィルム。
- 前記脂肪族ポリアミド樹脂Bは、ポリアミド6を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の易裂性フィルム。
- 前記ジカルボン酸由来の構成単位の60モル%以上がアジピン酸に由来する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の易裂性フィルム。
- 前記半芳香族ポリアミド樹脂Aは、リン原子のモル濃度が0.01〜10μmol/gであり、ナトリウム原子のモル濃度が0.05〜20μmol/gであり、カリウム原子のモル濃度が20μmol/g以下であり、カルシウム原子のモル濃度が10μmol/g以下であり、数平均分子量が19,000〜50,000であり、前記脂肪族ポリアミド樹脂Bは、ポリアミド6を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の易裂性フィルム。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の易裂性フィルムを有する多層フィルム。
- ポリエステル樹脂層、前記易裂性フィルム、ポリオレフィン樹脂層を前記順に有する、請求項7に記載の多層フィルム。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の易裂性フィルムまたは請求項7または8に記載の多層フィルムを有する包装材料。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の易裂性フィルムまたは請求項7または8に記載の多層フィルムを有する容器。
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