JPWO2018225487A1 - フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体 - Google Patents

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Abstract

本発明は、スチーム環境下での圧縮永久歪みに優れ、スチーム環境下での硬さ変化が防止され、且つ接着性に優れるフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体を提供することを課題とし、フッ化ビニリデン、パーフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチレンから成る3元系フッ素ゴムポリマーと、シリカ‐ケイ酸アルミニウムのビニルエトキシシラン反応物と、ハイドロタルサイトとを含有し、酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムを実質的に含有せず、3元系フッ素ゴムポリマー100重量部に対して、シリカ‐ケイ酸アルミニウムのビニルエトキシシラン反応物を2〜55重量部、ハイドロタルサイトを0.5〜10重量部含有することを特徴とするフッ素ゴム組成物により解決される。

Description

本発明は、フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体に関し、より詳しくは、スチーム環境下での圧縮永久歪みに優れ、スチーム環境下での硬さ変化が防止され、且つ接着性に優れるフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体に関する。
従来、内燃機関の燃焼室より排出される排気ガスの一部を内燃機関の吸気系に再循環させる排気再循環(Exhaust Gas Recirculation;EGR)バルブが知られている(特許文献1)。
EGRバルブには、前記排気ガス(EGRガスともいう)の漏れを防止するためのオイルシールが設けられる。
EGRバルブの内部は、排気ガスや凝縮水に接触する過酷な環境となることから、上述したオイルシールには、耐熱、耐薬品性に優れたフッ素ゴムが使用されている。
また、上述したオイルシールは、蒸気にもさらされることから、耐スチーム性も要求される。一般にポリオール架橋されたフッ素ゴムは、受酸剤として配合するMgOに起因して、耐スチーム性に劣る。そのため、スチーム環境ではパーオキサイド架橋系のフッ素ゴムが使用される。
特開2015−124640号公報 WO2006/006468(フッ素ゴム組成物)
パーオキサイド加硫系のフッ素ゴムにおいては、接着性を向上させるために金属酸化物が使用されているが、それが起因して、スチーム環境での硬化劣化、およびオイルシールのへたり(圧縮永久ひずみ低下)が発生する。
よって、従来のフッ素ゴム組成物においては、スチーム環境下での圧縮永久歪みに優れ、スチーム環境下での硬さ変化が防止され、且つ接着性に優れるものが望まれた。
そこで本発明の課題は、スチーム環境下での圧縮永久歪みに優れ、スチーム環境下での硬さ変化が防止され、且つ接着性に優れるフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体を提供することにある。
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
1.
フッ化ビニリデン、パーフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチレンから成る3元系フッ素ゴムポリマーと、
シリカ‐ケイ酸アルミニウムのビニルエトキシシラン反応物とを含有し、
酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムを実質的に含有せず、
前記3元系フッ素ゴムポリマー100重量部に対して、前記シリカ‐ケイ酸アルミニウムのビニルエトキシシラン反応物を8〜60重量部含有することを特徴とするフッ素ゴム組成物。
2.
フッ化ビニリデン、パーフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチレンから成る3元系フッ素ゴムポリマーと、
シリカ‐ケイ酸アルミニウムのビニルエトキシシラン反応物と、
ハイドロタルサイトとを含有し、
酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムを実質的に含有せず、
前記3元系フッ素ゴムポリマー100重量部に対して、前記シリカ‐ケイ酸アルミニウムのビニルエトキシシラン反応物を2〜55重量部、前記ハイドロタルサイトを0.5〜10重量部含有することを特徴とするフッ素ゴム組成物。
3.
前記3元系フッ素ゴムポリマーは、フッ素含有量が64〜67重量%であることを特徴とする前記1又は2記載のフッ素ゴム組成物。
4.
前記1〜3の何れかに記載のフッ素ゴム組成物を架橋してなることを特徴とするフッ素ゴム架橋体。
本発明によれば、スチーム環境下での圧縮永久歪みに優れ、スチーム環境下での硬さ変化が防止され、且つ接着性に優れるフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体を提供することができる。
以下に、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。
まず、本発明の第1態様に係るフッ素ゴム組成物について説明する。
第1態様に係るフッ素ゴム組成物は、フッ化ビニリデン、パーフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチレンから成る3元系フッ素ゴムポリマーと、シリカ‐ケイ酸アルミニウムのビニルエトキシシラン反応物とを含有し、酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムを実質的に含有しない。
ここで、フッ素ゴム組成物が酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムを実質的に含有しないというのは、酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムを含有しないか、これらの合計の含有量が、3元系フッ素ゴムポリマー100重量部に対して、0.1重量部以下、好ましくは0.05重量部以下であることである。
第1態様に係るフッ素ゴム組成物は、前記3元系フッ素ゴムポリマー100重量部に対して、前記シリカ‐ケイ酸アルミニウムのビニルエトキシシラン反応物を8〜60重量部、好ましくは10〜50重量部含有する。
これにより、スチーム環境下での圧縮永久歪みに優れ、スチーム環境下での硬さ変化が防止され、且つ接着性に優れる効果が得られる。
3元系フッ素ゴムポリマーは、本発明の効果を顕著に発揮する観点で、フッ素含有量が64〜67重量%であることが好ましい。
3元系フッ素ゴムポリマーにおける重合成分であるパーフルオロビニルエーテルは、一般式CF=CFOR(式中、Rは炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基を表す)で表すことができる。前記炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基としては、例えばパーフルオロメチル基等が挙げられる。
3元系フッ素ゴムポリマーは、パーオキサイド架橋可能であることが好ましく、架橋サイトとして分子中にヨウ素及び/又は臭素を含有するものであることが好ましい。
このような3元系フッ素ゴムポリマーとして、例えば、デュポン社製「バイトンGLT600S」(フッ素含有量64重量%)、「バイトンGTL200S」(フッ素含有量64重量%)、ソルベイソレクシス社製「テクノフロンPL855」(フッ素含有量64重量%)等の市販品を用いてもよい。3元系フッ素ゴムポリマーは、2種以上を混合して用いてもよい。
シリカ‐ケイ酸アルミニウムのビニルエトキシシラン反応物は、シリカ‐ケイ酸アルミニウムと、ビニルエトキシシランとを反応させて得られる反応物であれば格別限定されない。シリカ‐ケイ酸アルミニウムとして、例えば、ホフマンミネラル社製「シチリンZ86」等の市販品を用いてもよい。また、シリカ‐ケイ酸アルミニウムのビニルエトキシシラン反応物として、例えば、ホフマンミネラル社製「アクチジルVM」等の市販品を用いてもよい。
次に、本発明の第2態様に係るフッ素ゴム組成物について説明する。
第2態様に係るフッ素ゴム組成物は、フッ化ビニリデン、パーフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチレンから成る3元系フッ素ゴムポリマーと、シリカ‐ケイ酸アルミニウムのビニルエトキシシラン反応物と、ハイドロタルサイトとを含有し、酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムを実質的に含有しない。
第2態様に係るフッ素ゴム組成物は、前記3元系フッ素ゴムポリマー100重量部に対して、前記シリカ‐ケイ酸アルミニウムのビニルエトキシシラン反応物を2〜55重量部、好ましくは3〜50重量部含有し、前記ハイドロタルサイト類を0.5〜10重量部、好ましくは1〜9重量部含有する。
これにより、スチーム環境下での圧縮永久歪みに優れ、スチーム環境下での硬さ変化が防止され、且つ接着性に優れる効果が得られる。
第2態様に用いられる3元系フッ素ゴムポリマー及びシリカ‐ケイ酸アルミニウムのビニルエトキシシラン反応物については、第1態様についてした説明を援用することができる。
第2態様に用いられるハイドロタルサイトとしては、例えば、Mg4.3Al(OH)12.6CO・mHO、MgAl(OH)16CO・4HO、Mg4.5Al(OH)13CO・3.5HO等が挙げられる。ハイドロタルサイト類として、例えば、協和化学工業社製「DHT−4A」等の市販品を用いてもよい。
以上に説明した第1態様又は第2態様に係るフッ素ゴム組成物は、パーオキサイド架橋して用いられることが好ましい。
パーオキサイド架橋には、有機過酸化物架橋剤を好ましく用いることができる。
有機過酸化物架橋剤は格別されず、例えば2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン等が挙げられる。
有機過酸化物架橋剤は、3元系フッ素ゴムポリマー100重量部に対して、0.5〜5重量部の割合で用いることが好ましく、1〜3重量部の割合で用いられることが更に好ましい。
フッ素ゴム架橋体には、以上に説明した成分以外に、ゴムの一般的な配合剤として用いられている架橋助剤、ホワイトカーボン等の補強剤、MTカーボンブラックやFEFカーボンブラック等のカーボンブラック、グラファイト等の充填剤、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、老化防止剤、可塑剤、酸化亜鉛等を本発明の目的を損なわない範囲で適宜添加してもよい。
本発明のフッ素ゴム架橋体は、以上に説明したフッ素ゴム組成物を架橋してなる。架橋は、上述したようにパーオキサイド架橋であることが好ましい。本発明のフッ素ゴム架橋体によれば、スチーム環境下での圧縮永久歪みに優れ、スチーム環境下での硬さ変化が防止され、且つ接着性に優れる効果が得られる。
フッ素ゴム架橋体を製造する好ましい方法においては、まず、フッ素ゴム組成物の各成分をニーダ、インターミックス、バンバリーミキサ等の密閉式混練機又はオープンロールを用いて混練する。次いで、混練物をシート状に分出するか、あるいは押出機、バウエル装置等を用いて所定の形状にする。次いで、圧縮プレス、注入成形機、射出成形機等を用いて、所定温度(好ましくは100〜180℃)で所定時間(好ましくは1〜30分間)、架橋成形する。更に、所定温度(好ましくは200〜220℃)で所定時間(好ましくは1〜10時間)、エアオーブン等を用いて二次架橋することができる。
本発明のフッ素ゴム架橋体は、各種シール部材、特にEGRバルブ用オイルシールとして好適に用いられる。本発明のフッ素ゴム架橋体からなるEGRバルブ用オイルシールは、スチーム環境下での圧縮永久歪みに優れ、スチーム環境下での硬さ変化が防止され、且つ接着性に優れるため、EGRバルブの過酷な環境下において良好なシールを達成することができる。
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。
以下は、第1態様に関する例証である。
(実施例1)
1.フッ素ゴム組成物の調製
下記3元系フッ素ゴムポリマーC 100重量部に、シリカ‐ケイ酸アルミニウムのビニルエトキシシラン反応物(ホフマンミネラル社製「アクチジルVM」)10重量部と、MTカーボンブラック(CANCARB LIMITED社製「THERMAX N−990LSR」)3重量部、酸化亜鉛(JIS規格「1種」該当品質)0.1重量部を配合し、更に、有機価酸化物架橋剤(2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン)(日本油脂社製「パーヘキサ25B−40」)2重量部と共に所定の配合剤を配合して混練し、未架橋のフッ素ゴム組成物を得た。
・3元系フッ素ゴムポリマーA:フッ化ビニリデン、パーフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチレンから成る3元系フッ素ゴムポリマー;フッ素含有量64重量%(デュポン社製「バイトンGLT600S」)
・3元系フッ素ゴムポリマーB:フッ化ビニリデン、パーフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチレンから成る3元系フッ素ゴムポリマー;フッ素含有量64重量%(デュポン社製「バイトンGTL200S」)
・3元系フッ素ゴムポリマーC:フッ化ビニリデン、パーフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチレンから成る3元系フッ素ゴムポリマー;フッ素含有量64重量%(ソルベイソレクシス社製「テクノフロンPL855」)
2.試験片の作製
上記フッ素ゴム組成物を用いて、接着性評価用の試験片、スチーム環境下での圧縮永久歪み評価用の試験片、スチーム環境下での硬さ変化防止評価用の試験片を、以下の方法により作製した。
(1)接着性評価用の試験片
上記フッ素ゴム組成物をφ85mmのオイルシールの形状に成形し、これを鋼板に対して180℃で3分間プレス架橋接着することによって、接着性評価用の試験片を得た。
(2)スチーム環境下での圧縮永久歪み評価用の試験片
上記フッ素ゴム組成物を線径3.1mmのOリングの形状に成形し、これを180℃で3分間プレス架橋し、その後、200℃の雰囲気下で5時間保持することによって、スチーム環境下での圧縮永久歪み評価用の試験片を得た。
(3)スチーム環境下での硬さ変化防止評価用の試験片
上記フッ素ゴム組成物を2mm厚のシートに成形し、これを180℃で3分間プレス架橋し、その後、200℃の雰囲気下で5時間保持することによって、スチーム環境下での硬さ変化防止評価用の試験片を得た。
3.評価方法
(1)接着性
上記接着性評価用の試験片において、接着されているオイルシールをペンチで剥離し、ゴムが残留した面積率として、R残率(%)を測定した。測定されたR残率(%)に基づいて以下の評価基準で評価した。
<評価基準>
AA:R残率(%)が80%以上、100%以下である。
A:R残率(%)が60%以上、80%未満である。
B:R残率(%)が45%以上、60%未満である。
C:R残率(%)が0%以上、45%未満である。
(2)スチーム環境下での圧縮永久歪み
スチーム環境下での圧縮永久歪み(%)を、JIS K6262:2013に準拠して測定した。試験環境は、湿度95%のスチーム環境、試験温度は80℃、試験時間は96時間とした。測定された圧縮永久歪み(%)に基づいて以下の評価基準で評価した。
<評価基準>
AA:圧縮永久歪み(%)が0%以上、25%以下である。
A:圧縮永久歪み(%)が25%超、28%以下である。
B:圧縮永久歪み(%)が28%超、31%以下である。
C:圧縮永久歪み(%)が31%超、100%以下である。
(3)スチーム環境下での硬さ変化防止
スチーム環境下での硬さ変化を、JIS K6258:2010に準拠して測定した。試験環境は、湿度95%のスチーム環境、試験温度は80℃、試験時間は192時間とした。測定された硬さ変化(Hw)(Points)に基づいて以下の評価基準で評価した。
<評価基準>
AA:硬さ変化(Hw)(Points)が±0である。
A:硬さ変化(Hw)(Points)が−5以上、−1以下である。
B:硬さ変化(Hw)(Points)が+1以上、+5以下である。
C:硬さ変化(Hw)(Points)が+5超、+10以下である。
(4)総合評価
上記(1)〜(3)の評価結果に基づいて以下の評価基準で総合評価を行った。
<評価基準>
AA:上記(1)〜(3)の評価がA以上のみである。
A:上記(1)〜(3)の評価としてA以上を含み、Cを含まない。
B:上記(1)〜(3)の評価がBのみである。
C:上記(1)〜(3)の評価としてCを含む。
以上の結果を表1に示す。
(実施例2)
実施例1において、シリカ‐ケイ酸アルミニウムのビニルエトキシシラン反応物の配合量を15重量部に代えたこと以外は、実施例1と同様にして各試験片を作製し、実施例1と同様にして評価した。結果を表1に示す。
(実施例3)
実施例1において、シリカ‐ケイ酸アルミニウムのビニルエトキシシラン反応物の配合量を30重量部に代えたこと以外は、実施例1と同様にして各試験片を作製し、実施例1と同様にして評価した。結果を表1に示す。
(実施例4)
実施例3において、MTカーボンブラックに代えて、FEFカーボンブラック(東海カーボン社製「シーストGS−O」)2重量部を配合し、酸化亜鉛の配合を省略したこと以外は、実施例3と同様にして各試験片を作製し、実施例1と同様にして評価した。結果を表1に示す。
(比較例1)
実施例1において、上記3元系フッ素ゴムポリマーCに代えて、3元系フッ素ゴムポリマーA 50重量部、及び、上記3元系フッ素ゴムポリマーB 50重量部からなるポリマー100重量部を用い、更に、シリカ‐ケイ酸アルミニウムのビニルエトキシシラン反応物の配合量を5重量部に代え、更に、ハイドロタルサイト(Mg4.3Al(OH)12.6CO・mHO)(協和化学工業社製「DHT−4A」)を3重量部と、酸化マグネシウム(協和化学工業社製「キョーワマグ150」)6重量部と、水酸化カルシウム(近江化学工業社製「CALDIC 2000」)3重量部とを配合したこと以外は、実施例1と同様にして各試験片を作製し、実施例1と同様にして評価した。結果を表1に示す。
(比較例2)
比較例1において、酸化マグネシウムの配合を省略したこと以外は、比較例1と同様にして各試験片を作製し、実施例1と同様にして評価した。結果を表1に示す。
(比較例3)
比較例1において、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムの配合を省略したこと以外は、比較例1と同様にして各試験片を作製し、実施例1と同様にして評価した。結果を表1に示す。
(比較例4)
実施例1において、シリカ‐ケイ酸アルミニウムのビニルエトキシシラン反応物の配合量を5重量部に代えたこと以外は、実施例1と同様にして各試験片を作製し、実施例1と同様にして評価した。結果を表1に示す。
Figure 2018225487
<評価>
表1より、本発明の第1態様に係るフッ素ゴム組成物(実施例1〜4)によれば、スチーム環境下での圧縮永久歪みに優れ、スチーム環境下での硬さ変化が防止され、且つ接着性に優れる効果が得られることがわかる。
これに対して、酸化マグネシウム、水酸化カルシウムを含有する比較例1、2では、スチーム環境下での圧縮永久歪みに劣り、スチーム環境下での硬さ変化を防止できないことがわかる。
また、本発明の第1態様に係るフッ素ゴム組成物(実施例1〜4)と比較して、シリカ‐ケイ酸アルミニウムのビニルエトキシシラン反応物の含有量が8〜60重量部の範囲ではない比較例3、4では、接着性に劣ることがわかる。
以下は、第2態様に関する例証である。
(実施例5)
下記3元系フッ素ゴムポリマーA 50重量部、及び、下記3元系フッ素ゴムポリマーB 50重量部からなるポリマー100重量部に、シリカ‐ケイ酸アルミニウムのビニルエトキシシラン反応物(ホフマンミネラル社製「アクチジルVM」)5重量部と、ハイドロタルサイト(Mg4.3Al(OH)12.6CO・mHO)(協和化学工業社製「DHT−4A」)6重量部、MTカーボンブラック(CANCARB LIMITED社製「THERMAX N−990LSR」)3重量部、酸化亜鉛(JIS規格「1種」該当品質)0.1重量部を配合し、更に、有機過酸化物架橋剤(2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン)(日本油脂社製「パーヘキサ25B−40」)2重量部と共に所定の配合剤を配合して混練し、未架橋のフッ素ゴム組成物を得た。得られたフッ素ゴム組成物を用いて、実施例1と同様にして各試験片を作製し、実施例1と同様にして評価した。結果を表2に示す。
・3元系フッ素ゴムポリマーA:フッ化ビニリデン、パーフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチレンから成る3元系フッ素ゴムポリマー;フッ素含有量64重量%(デュポン社製「バイトンGLT600S」)
・3元系フッ素ゴムポリマーB:フッ化ビニリデン、パーフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチレンから成る3元系フッ素ゴムポリマー;フッ素含有量64重量%(デュポン社製「バイトンGTL200S」)
(実施例6)
実施例5において、ハイドロタルサイトの配合量を9重量部に代えたこと以外は、実施例5と同様にして各試験片を作製し、実施例1と同様にして評価した。結果を表2に示す。
(比較例5)
実施例5において、ハイドロタルサイトの配合量を3重量部に代え、更に、酸化マグネシウム(協和化学工業社製「キョーワマグ150」)6重量部と、水酸化カルシウム(近江化学工業社製「CALDIC 2000」)3重量部を配合したこと以外は、実施例5と同様にして各試験片を作製し、実施例1と同様にして評価した。結果を表2に示す。
(比較例6)
実施例5において、ハイドロタルサイトの配合量を3重量部に代え、更に、水酸化カルシウム3重量部を配合したこと以外は、実施例5と同様にして各試験片を作製し、実施例1と同様にして評価した。結果を表2に示す。
(比較例7)
実施例5において、ハイドロタルサイトの配合量を12重量部に代えたこと以外は、実施例5と同様にして各試験片を作製し、実施例1と同様にして評価した。結果を表2に示す。
Figure 2018225487
<評価>
表2より、本発明の第2態様に係るフッ素ゴム組成物(実施例5、6)によれば、スチーム環境下での圧縮永久歪みに優れ、スチーム環境下での硬さ変化が防止され、且つ接着性に優れる効果が得られることがわかる。
これに対して、酸化マグネシウム、水酸化カルシウムを含有する比較例5、6では、スチーム環境下での圧縮永久歪みに劣り、スチーム環境下での硬さ変化を防止できないことがわかる。
また、本発明の第2態様に係るフッ素ゴム組成物(実施例5、6)と比較して、ハイドロタルサイトの含有量が0.5〜10重量部の範囲ではない比較例7では、スチーム環境下での圧縮永久歪みに劣ることがわかる。

Claims (4)

  1. フッ化ビニリデン、パーフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチレンから成る3元系フッ素ゴムポリマーと、
    シリカ‐ケイ酸アルミニウムのビニルエトキシシラン反応物とを含有し、
    酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムを実質的に含有せず、
    前記3元系フッ素ゴムポリマー100重量部に対して、前記シリカ‐ケイ酸アルミニウムのビニルエトキシシラン反応物を8〜60重量部含有することを特徴とするフッ素ゴム組成物。
  2. フッ化ビニリデン、パーフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチレンから成る3元系フッ素ゴムポリマーと、
    シリカ‐ケイ酸アルミニウムのビニルエトキシシラン反応物と、
    ハイドロタルサイトとを含有し、
    酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムを実質的に含有せず、
    前記3元系フッ素ゴムポリマー100重量部に対して、前記シリカ‐ケイ酸アルミニウムのビニルエトキシシラン反応物を2〜55重量部、前記ハイドロタルサイトを0.5〜10重量部含有することを特徴とするフッ素ゴム組成物。
  3. 前記3元系フッ素ゴムポリマーは、フッ素含有量が64〜67重量%であることを特徴とする請求項1又は2記載のフッ素ゴム組成物。
  4. 請求項1〜3の何れかに記載のフッ素ゴム組成物を架橋してなることを特徴とするフッ素ゴム架橋体。
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