JPWO2018155456A1 - 化学強化ガラス板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、表面および裏面で反射した光による反射像が２重になりにくく、美観がよい化学強化ガラス板を提供する。本発明の化学強化ガラス板（１０）は、第１の主面（１１ａ）および第１の主面（１１ａ）に対向する第２の主面（１１ｂ）を有し、第１の主面（１１ａ）および第２の主面（１１ｂ）に表面圧縮応力が形成され、内部に引張応力が形成された化学強化ガラス板であって、第１の主面（１１ａ）の可視光反射率Ｒ１（単位：％）と第２の主面（１１ｂ）の可視光反射率Ｒ２（単位：％）との差の絶対値ΔＲが０．６％以上であり、第１の主面（１１ａ）および第２の主面（１１ｂ）のうち、可視光反射率が小さい方の主面の平均表面粗さＲａが０．４ｎｍ以上であることを特徴とする。

Description

本発明は、化学強化ガラス板およびその製造方法に関する。

ガラス板の強度を向上させるために、ガラス板の主面に圧縮応力、内部に引張応力を形成した強化ガラス板が知られている。強化ガラスには、ガラス板を加熱した後に急冷し主面と内部とに温度差を形成することで得られる物理強化ガラスと、ガラス板を溶融塩に浸漬して主面側のイオン半径の小さなイオンと溶融塩側のイオン半径の大きいイオンとのイオン交換による化学強化ガラスとがある。

化学強化ガラス板は、主面に形成される圧縮応力が物理強化ガラス板に比べて大きいため、突発的な衝撃に強いことから、古くは腕時計のカバーガラス、近年ではスマートフォン等のカバーガラスに用いられてきている。また、特許文献１には、建築窓、外壁、太陽電池カバーガラス、車両窓として用いられる化学強化ガラス板が提案されている。

国際公開第２０１４／１６８２４６号

化学強化ガラス板は、建築窓、車両窓等の各種用途に用いるために、美観がよいことが求められる。ここで、ガラス板は、入射した光を表面および裏面で反射する。そのため、表面および裏面で反射した光による２重像が発生し、美観が悪くなる。

本発明は、表面および裏面で反射した光による２重像が発生しにくく、美観がよい化学強化ガラス板、およびその製造方法を提供する。

本発明の化学強化ガラス板は、第１の主面および前記第１の主面に対向する第２の主面を有し、前記第１の主面および前記第２の主面に表面圧縮応力が形成され、内部に引張応力が形成された化学強化ガラス板であって、
前記第１の主面の可視光反射率Ｒ１（単位：％）と前記第２の主面の可視光反射率Ｒ２（単位：％）との差の絶対値ΔＲが０．６％以上であり、
前記第１の主面および前記第２の主面のうち、可視光反射率が小さい方の主面の平均表面粗さＲａが０．４ｎｍ以上であることを特徴とする。

本発明の化学強化ガラス板の製造方法は、上記化学強化ガラス板を得る化学強化ガラス板の製造方法であって、
ガラス板を製造するガラス板製造工程と、
前記ガラス板を溶融塩に浸漬し、前記ガラス板の表面に圧縮応力を形成する化学強化処理工程とを有し、
前記ガラス板製造工程において、フロート法によりガラス板が製造され、
前記化学強化処理工程における前記ガラス板を浸漬する前の前記溶融塩を冷却して前記溶融塩１ｇをイオン交換水に溶解した１００ｍｌ定容の水溶液のＮＯ_２ ⁻の質量が、２５００μｇ以上であることを特徴とする。

本発明の化学強化ガラス板は、表面および裏面で反射した光による２重像が発生しにくく、美観がよい。

図１は、本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板の斜視図を示す。 図２は、本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板の平面図を示す。

以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板を詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板の斜視図であり、図２は、本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板の平面図である。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、第１の主面１１ａおよび第１の主面１１ａに対向する第２の主面１１ｂを有し、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂに表面圧縮応力が形成され、内部に引張応力が形成された化学強化ガラス板であって、第１の主面１１ａの可視光反射率Ｒ１（単位：％）と第２の主面１１ｂの可視光反射率Ｒ２（単位：％）との差の絶対値ΔＲが０．６％以上であり、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂのうち、可視光反射率が小さい方の主面の平均表面粗さＲａが０．４ｎｍ以上であることを特徴とする。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、例えば、建築窓、外壁、手摺材、太陽電池カバーガラス、車両窓として好適に用いられる。建築窓としては、住宅、ビル等の窓が例示される。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板は、建築窓、外壁、手摺材、太陽電池カバーガラス、車両窓等の各種用途に単板のガラスとして使用できる。また、別の実施形態では、２枚以上のガラス板を中間層フィルムで貼り合わせた合わせガラスとして使用できる。

さらに別の実施形態では、間隔を開けて２枚以上のガラス板を配置し、複層ガラスとして使用できる。さらに別の実施形態では、ガラス板表面にコーティングをして使用できる。

合わせガラスや複層ガラスの構成では、少なくとも１枚以上に本発明の化学強化ガラス板を使用できる。複層ガラスは、一般的に多重反射することがあるため、本発明の化学強化ガラス板を使用することが好ましい。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、主面１１ａ、１１ｂに表面圧縮応力が形成されている。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂのうち少なくとも一方の主面において、ＣＳは２５０ＭＰａ以上が好ましい。ＣＳが２５０ＭＰａ以上であれば、化学強化ガラス板の機械的強度は高い。ＣＳは、３００ＭＰａ以上がより好ましく、３５０ＭＰａ以上がさらに好ましく、３８０ＭＰａ以上が特に好ましい。

一方、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂのうち少なくとも一方の主面において、ＣＳは５００ＭＰａ以下が好ましい。ＣＳが５００ＭＰａ以下であれば、内部引っ張り応力が極端に高くなりにくい。また、化学強化処理工程が高温の溶融塩への短時間浸漬であってもよく、化学強化ガラス板１０を得るのが容易である。さらに、化学強化ガラス板１０を切断するときに、ホイールカッターによる切込み線の形成が容易になる。ＣＳは４８０ＭＰａ以下がより好ましく、４６０ＭＰａ以下がさらに好ましい。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂのうち少なくとも一方の主面において、ＤＯＬが１５μｍ以上が好ましい。ＤＯＬが１５μｍ以上であれば、充分な強度が得られ、衝撃に耐えられる。ＤＯＬは、２０μｍ以上がより好ましく、２５μｍ以上がさらに好ましく、３０μｍ以上が特に好ましく、４０μｍ以上が最も好ましい。

一方、ＤＯＬは、１００μｍ以下が好ましい。ＤＯＬが１００μｍ以下であれば、溶融塩への浸漬が短時間であってもよく、化学強化ガラス板１０を得るのが容易である。ＤＯＬは、８０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。

ここで、ＣＳ（表面圧縮応力値）およびＤＯＬ（圧縮応力層の板厚方向の深さ）は、表面応力計により測定できる。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、主面１１ａ、１１ｂとともに端面１２にも圧縮応力が形成されていてもよい。化学強化後に所望の形状にガラス板を切断する場合には、端面１２に圧縮応力を有さない場合もある。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、第１の主面１１ａの可視光反射率Ｒ１（単位：％）と第２の主面１１ｂの可視光反射率Ｒ２（単位：％）との差の絶対値ΔＲが０．６％以上である。ここで、ΔＲは下記式（１）を満足する。

ΔＲ＝｜Ｒ１−Ｒ２｜ 式（１）

また、可視光反射率Ｒ１、Ｒ２は、ＩＳＯ９０５０（２００３）により規定される可視光反射率であり、測定面と対向する面に反射防止のための黒色塗料を塗布して測定される。ΔＲが０．６％以上であれば、表面または裏面の内、一方の面の反射像が他方の面の反射像よりも鮮明に映るため、表面および裏面で反射した光による２重像が発生しにくく、美観がよい。ΔＲは、０．８％以上が好ましく、０．９％以上がより好ましく、１．０％以上がさらに好ましい。また、ΔＲは、典型的には４％以下となる。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂのうち、可視光反射率が小さい方の主面の可視光反射率ＲＳが４．２％以下であることが好ましい。ＲＳが４．２％以下であれば、反射像が発生しにくく美観がよい。ＲＳは４．０％以下がより好ましく、３．８％以下がさらに好ましく、３．６％以下が特に好ましい。また、ＲＳは、典型的には０．５％以上となる。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂのうち、可視光反射率が小さい方の主面の平均表面粗さＲａが０．４ｎｍ以上である。ここで、平均表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）により規定される値である。可視光反射率が小さい方の主面の平均表面粗さＲａが０．４ｎｍ以上であれば、疑似的に表面の屈折率が低下し、可視光反射率を低下させることができるため、表面および裏面で反射した光による２重像が発生しにくく、美観がよい。可視光反射率が小さい方の主面の平均表面粗さＲａは、０．５ｎｍ以上が好ましく、０．６ｎｍ以上がより好ましく、０．７ｎｍ以上がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上が特に好ましい。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂの平均表面粗さＲａが２０ｎｍ以下であることが好ましい。第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂの平均表面粗さＲａが２０ｎｍ以下であれば、ヘーズが充分に低くなり、美観がよい。第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂの平均表面粗さＲａは、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下がさらに好ましい。

化学強化ガラス板１０を合わせガラスとして使用する場合、２枚の化学強化ガラス板の第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂのうち、可視光反射率が大きい方の主面同士を合わせた合わせガラスとすることにより、合わせガラスの両方の主面の可視光反射率が低くなり、両方の主面の反射像が視認しにくくなり、美観がよい。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂの日射反射率が４．２％以下であることが好ましい。日射反射率は、ＩＳＯ９０５０（２００３）により規定される日射反射率であり、測定面と対向する面に反射防止のための黒色塗料を塗布して測定される。

日射反射率が４．２％以下であれば、化学強化ガラス板１０を太陽電池用カバーガラスとして使用する場合、発電効率がよい。日射反射率は４．０％以下がより好ましく、３．８％以下がさらに好ましく、３．６％以下が特に好ましい。また、日射反射率は典型的には０．５％以上となる。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、ヘーズが０．４％以下であることが好ましい。ここで、ヘーズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００）に従い測定された値である。ヘーズが０．４％以下であれば、化学強化ガラス板１０の美観が良い。ヘーズは０．３％以下がより好ましく、０．２％以下がさらに好ましい。また、ヘーズは０％以上であってよく、０．０５％以上であってよい。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂの面積が０．５ｍ^２以上であることが好ましい。面積が０．５ｍ^２以上であれば、建築窓、外壁、太陽電池カバーガラス、車両窓等の各種用途に好適に用いられる。化学強化ガラス板１０の面積は、０．７ｍ^２以上であってもよく、１ｍ^２以上であってもよく、２ｍ^２以上であってもよく、３ｍ^２以上であってもよく、５ｍ^２以上であってもよく、７ｍ^２以上であってもよく、９ｍ^２以上であってもよい。

一方、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂの面積は、１２ｍ^２以下が好ましい。面積が１２ｍ^２以下であれば、化学強化ガラス板の取り扱いが容易になり、例えば化学強化ガラス板の設置時の周辺部材との接触による破損を抑制できる。面積は、１０ｍ^２以下であってもよい。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂが矩形であることが好ましい。矩形であれば、例えば建築窓、外壁、手摺材、太陽電池カバーガラスとして設置しやすい。ここで、矩形とは、概略直角四辺形であり、任意の１つの辺から対向して位置する辺までの距離を測定した時、長辺、短辺ともに、測定位置による誤差が各々０．３％以内に収まり、コーナー部に曲率や切欠き等がある形状を含む。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、矩形である場合において、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂの長辺の長さｂが、７００ｍｍ以上であってもよく、１０００ｍｍ以上であってもよく、１３００ｍｍ以上であってもよく、１５００ｍｍ以上であってもよく、１８００ｍｍ以上であってもよく、２１００ｍｍ以上であってもよく、２５００ｍｍ以上であってもよい。第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂの長辺の長さｂは、５０００ｍｍ以下であってもよい。ここで、長辺の長さｂとは、図２に示す対向する２つの短辺間の最短距離ｂである。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、矩形である場合において、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂの短辺の長さａが、５００ｍｍ以上であってもよく、７００ｍｍ以上であってもよく、８００ｍｍ以上であってもよく、１３００ｍｍ以上であってもよく、１５００ｍｍ以上であってもよく、１８００ｍｍ以上であってもよく、２１００ｍｍ以上であってもよい。第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂの短辺の長さａは、３０００ｍｍ以下であってもよい。ここで、短辺の長さａとは、図２に示す対向する２つの長辺間の最短距離ａである。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０の板厚は、強度やハンドリング性などから２ｍｍ以上であってよい。板厚は、３ｍｍ以上であってもよく、４ｍｍ以上であってもよく、５ｍｍ以上であってもよく、６ｍｍ以上であってもよい。一方、板厚が２５ｍｍ以下であれば、軽量であるため好ましい。板厚は２２ｍｍ以下がより好ましく、１９ｍｍ以下がさらに好ましい。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、重量が１０００ｋｇ以下であることが好ましい。重量が１０００ｋｇ以下であれば、軽量であるため好ましい。重量は５００ｋｇ以下がより好ましい。また、重量は、強度などの観点から２ｋｇ以上が好ましい。重量は、５ｋｇ以上がより好ましく、１０ｋｇ以上がさらに好ましい。

また、本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂの一方または両方に、熱線反射膜や防汚膜等の機能膜を形成してもよい。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０のガラス転移点Ｔｇは、５３０℃以上が好ましい。これによって、イオン交換時の表面圧縮応力の緩和を抑止できる。５４０℃以上がより好ましく、５５０℃以上がさらに好ましい。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０の粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２は、１５５０℃以下が好ましく、１４９０℃以下がより好ましい。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０の粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４は、１０５０℃以下が好ましい。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０の比重は、２．４５〜２．５５が好ましい。

上記した数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０のヤング率は、６５ＧＰａ以上が好ましい。これによって、剛性や破壊強度が充分となる。ヤング率は７０ＧＰａ以上であってもよい。一方、ヤング率が９０ＧＰａ以下であれば、化学強化ガラス板が脆くなる事を抑制し、化学強化ガラス板の切削、ダイシング時の欠けを抑制できる。ヤング率は８５ＧＰａ以下であってもよく、８０ＧＰａ以下であってもよい。

ここで、本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ_２を５６〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜２０％、Ｎａ_２Ｏを８〜２２％、Ｋ_２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１４％、ＺｒＯ_２を０〜５％、ＣａＯを２〜１２％含有することが好ましい。以降、百分率表示は、特に断らない限り、酸化物基準のモル百分率表示含有量を示す。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０において、ガラス組成を上記範囲に限定した理由を以下に説明する。

ＳｉＯ_２は、ガラス微細構造の中で網目構造を形成する成分であり、ガラスを構成する主要成分である。ＳｉＯ_２の含有量は、５６％以上が好ましく、６３％以上がより好ましく、６６％以上がさらに好ましく、６８％以上が特に好ましい。また、ＳｉＯ_２の含有量は、７５％以下が好ましく、７３％以下がより好ましく、７２％以下がさらに好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が５６％以上であるとガラスとしての安定性や耐候性の点で優位である。一方、ＳｉＯ_２の含有量が７５％以下であると熔解性および成形性の点で優位である。

Ａｌ_２Ｏ_３は、必須ではないが、化学強化におけるイオン交換性能を向上させる作用があり、特にＣＳを大きくする作用が大きいため含有させてもよい。また、ガラスの耐候性を向上する。Ａｌ_２Ｏ_３を含有する場合は、０．４％以上が好ましく、０．６％以上がより好ましく、０．８％以上がさらに好ましい。また、屈折率が低くなり、反射率が低下する。また、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が２０％以下であると、ガラスの粘性が高い場合でも失透温度が大きくは上昇しないため、ソーダライムガラス生産ラインでの熔解、成形の点で優位である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、３％以下が特に好ましく、２％以下が最も好ましい。

ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３は、６８％以上が好ましい。６８％以上であると、圧痕がついた時のクラック耐性が向上する。また、屈折率が低くなり、反射率が低下する。ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３は、７０％以上がより好ましい。また、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３は、８０％以下が好ましい。８０％以下では高温でのガラスの粘性が低下し、溶融が容易となる。７６％以下がより好ましく、７４％以下がさらに好ましい。

Ｎａ_２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分であり、ＤＯＬを深くする作用がある。またガラスの高温粘性と失透温度を下げ、ガラスの熔解性、成形性を向上させる成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量は、８％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１２％以上がさらに好ましい。また、Ｎａ_２Ｏの含有量は、２２％以下が好ましく、１６％以下がより好ましく、１４％以下がさらに好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量が８％以上であると、イオン交換により所望の表面圧縮応力を形成しやすい。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が２２％以下であると、充分な耐候性が得られる。

Ｋ_２Ｏは、イオン交換速度を増大しＤＯＬを深くする効果があるため含有してもよい。一方、Ｋ_２Ｏが多くなりすぎると充分なＣＳが得られなくなる。Ｋ_２Ｏを含有する場合は、１０％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。Ｋ_２Ｏの含有量が１０％以下であると、充分なＣＳが得られる。

ＭｇＯは、必須ではないが、ガラスを安定化させる成分である。ＭｇＯを含有する場合は、２％以上が好ましく、４％以上がより好ましく、６％以上がさらに好ましい。また、ＭｇＯの含有量は、１４％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましい。ＭｇＯの含有量が２％以上であると、ガラスの耐薬品性が良好になる。高温での熔解性が良好になり、失透が起こり難くなる。一方、ＭｇＯの含有量が１４％以下であると、失透の起こりにくさが維持され、充分なイオン交換速度が得られる。

ＺｒＯ_２は屈折率を高くする成分であり、屈折率を低くし反射率を低下させるために実質的に含有しないことが好ましい。なお、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。しかし、ＺｒＯ_２は、化学強化ガラスのＣＳを大きくする作用があるため、含有させてもよい。含有する場合は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。

ＣａＯは、ガラスを安定化させる成分である。ＣａＯはアルカリイオンの交換を阻害する傾向があるため、特にＤＯＬを大きくしたい場合は含有量を減らすことが好ましい。一方、耐薬品性を向上させるためには、ＣａＯの含有量は、２％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、７％以上がさらに好ましい。ＣａＯを含有する場合の量は、１２％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、９％以下がさらに好ましい。ＣａＯの含有量が１２％以下であると、充分なイオン交換速度が保たれ、所望のＤＯＬが得られる。

ＳｒＯは、必須ではないが、ガラスの高温粘性を下げ、失透温度を下げる目的で含有してもよい。ＳｒＯは、イオン交換効率を低下させる作用があるため、特にＤＯＬを大きくしたい場合は含有しないことが好ましい。含有する場合のＳｒＯ量は、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。

ＢａＯは、必須ではないが、ガラスの高温粘性を下げ、失透温度を下げる目的で含有してもよい。ＢａＯは、ガラスの比重を重くする作用があるため、軽量化を意図する場合には含有しないことが好ましい。含有する場合のＢａＯ量は、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。

ＺｎＯは、フロート法でガラス板を成形するときに、フロートバスで還元され製品欠点となるため、実質的に含有しないことが好ましい。

この他、ガラスの熔融の清澄剤として、硫酸塩、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。

本発明のガラスは、本質的に以上で説明した成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は５％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、典型的には１％以下である。以下、上記その他成分について例示的に説明する。

Ｂ_２Ｏ_３は、高温での熔融性またはガラス強度の向上のために、１％未満の範囲で含有してもよい。一般的には、Ｎａ_２ＯまたはＫ_２Ｏのアルカリ成分とＢ_２Ｏ_３を同時に含有すると揮散が激しくなり、煉瓦を著しく浸食するので、Ｂ_２Ｏ_３は実質的に含有しないことが好ましい。

Ｌｉ_２Ｏは、歪点を低くして応力緩和を起こりやすくし、その結果、安定した表面圧縮応力を得られなくする成分であるので含有しないことが好ましく、含有する場合であってもその含有量は、１％以下が好ましく、０．０５％以下がより好ましく、０．０１％以下が特に好ましい。

次に、本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０の製造方法について説明する。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０を製造する場合、ガラス板製造工程、化学強化処理工程を経る。

ガラス板製造工程では、例えば種々の原料を適量調合し、約１４００〜１８００℃に加熱し溶融した後、脱泡、攪拌などにより均質化し、フロート法によって板状に成形し、徐冷後所望のサイズに切断してガラス板が製造される。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板の製造方法は、フロート法によりガラス板が製造される。フロート法により成形されたガラス板は、ガラス板の一方の主面が溶融錫面に接触する（以下、溶融錫面に接触した主面をＢ面といい、他方の主面をＴ面という）。

後述する化学強化処理工程において、ガラス板が溶融塩に浸漬されたときに表面改質が起こり、Ｔ面の平均表面粗さＲａは大きくなる。これにより、ガラス板の表面の屈折率が低くなり、可視光反射率が低くなる。ここで、Ｔ面の可視光反射率は、Ｂ面の可視光反射率よりも低くなるという特徴がある。

また、フロート法により成形されたガラス板を用いることにより、ガラス板が溶融塩に浸漬される時に、化学強化ガラス板の一方の主面の平均表面粗さＲａが特に大きくなり、可視光反射率が低くなる。

したがって、化学強化ガラス板１０の第１の主面１１ａの可視光反射率Ｒ１（単位：％）と第２の主面１１ｂの可視光反射率Ｒ２（単位：％）との差の絶対値ΔＲが０．６％以上となり、化学強化ガラス板の表面および裏面で反射した光による２重像が発生しにくく、美観がよい。

なお、フロート法により成形されたガラス板は、紫外線が照射されたとき、Ｂ面は錫を有するため蛍光発色で白濁し、Ｔ面は白濁しない。ガラス板の両方の主面に紫外線を照射し観察することにより、ガラス板がフロート法により成形されたかを判別することができる。

化学強化処理工程では、得られたガラス板を溶融塩に浸漬し、ガラス板の表面に所望の表面圧縮応力を有する圧縮応力を形成する。化学強化処理工程は、予熱工程、化学強化工程、徐冷工程を経る。

予熱工程では、化学強化処理を行う前に、ガラス板を予熱する。予熱は、例えば常温の電気炉にガラス板を入れ、電気炉を予熱温度まで昇温し、一定時間保持することにより行われる。化学強化工程でのサーマルショックによる割れを防ぐ為、昇温終了後にガラス板を予熱温度にて一定時間保持するとよい。この保持時間は、１０分以上が好ましく、２０分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましく、４０分以上が特に好ましい。

化学強化工程では、予熱されたガラス板を、溶融塩、例えば加熱された硝酸カリウム溶融塩に浸漬し、ガラス表層のＮａと溶融塩中のＫとをイオン交換する。なお、本発明において硝酸カリウム溶融塩は、ＫＮＯ_３、ＫＮＯ_２の他、１０質量％以下のＮａＮＯ_３を含有するものなどを含む。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０の製造方法において、ガラス板を浸漬する前の溶融塩を冷却して溶融塩１ｇをイオン交換水に溶解した１００ｍｌ定容の水溶液のＮＯ_２ ⁻の質量（以下、水溶液のＮＯ_２ ⁻の質量という）が２５００μｇ以上である。水溶液のＮＯ_２ ⁻の質量は３０００μｇ以上が好ましく、３４００μｇ以上がさらに好ましく、４０００μｇ以上が特に好ましく、４５００μｇ以上が最も好ましい。

水溶液のＮＯ_２ ⁻の質量が２５００μｇ以上であれば、溶融塩のＮＯ_２ ⁻濃度が大きく、フロート法により成形されたガラス板のＴ面の屈折率が充分に低下し、可視光反射率が充分に低下するため、得られる化学強化ガラス板１０の一方の主面の可視光反射率が充分に低くなり、化学強化ガラス板１０の第１の主面１１ａの可視光反射率Ｒ１（単位：％）と第２の主面１１ｂの可視光反射率Ｒ２（単位：％）との差の絶対値ΔＲが０．６％以上となり、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂのうち、可視光反射率が小さい方の主面の平均表面粗さＲａが０．４ｎｍ以上となる。

また、水溶液のＮＯ_２ ⁻の質量は、１００００μｇ以下が好ましい。水溶液のＮＯ_２ ⁻の質量が１００００μｇ以下であれば、溶融塩のＮＯ_２ ⁻濃度を小さくすることができ、環境によい。水溶液のＮＯ_２ ⁻の質量は、８０００μｇ以下がより好ましく、６０００μｇ以下がさらに好ましい。硝酸塩の⁻水溶液のＮＯ_２ ⁻の質量は、ＫＮＯ_３、ＫＮＯ_２等の添加量、および溶融塩の高温での保持時間により調整することができる。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０の製造方法において、ガラス板を浸漬する前の溶融塩を冷却してイオン交換水に溶解し、１０質量％水溶液としたときの水溶液の水素イオン指数（以下、水溶液のｐＨという）は、８〜１１が好ましい。

水溶液のｐＨが８以上であれば、溶融塩の水素イオン指数が大きく、フロート法により成形されたガラス板のＴ面の屈折率が低下し、反射率が低下するため、得られる化学強化ガラス板１０の一方の主面の反射率が低くなる。水溶液のｐＨは９以上がより好ましい。

また、水溶液のｐＨが１１以下であれば、溶融塩の亜硝酸濃度を低く抑えることができ、環境によい。水溶液のｐＨは１０以下がより好ましい。水溶液のｐＨは、ＫＮＯ_３、ＫＮＯ_２等の添加量、および溶融塩の高温での保持時間により調整することができる。

ガラス板に所望の表面圧縮応力を形成するための化学強化処理条件は、ガラス板の板厚などによっても異なるが、３５０〜５５０℃の硝酸カリウム溶融塩等の溶融塩に２〜５０時間、ガラス板を浸漬させる条件が典型的である。経済的な観点からは、３５０〜５００℃、２〜４０時間ガラス板を浸漬させる条件が好ましく、より好ましい浸漬時間は、２〜３０時間である。

徐冷工程では、溶融塩から取り出されたガラス板を徐冷する。溶融塩から取り出されたガラス板は、直ちに徐冷するのではなく、ガラス板の主面に温度分布が生じにくくするために、一定時間、均一な温度で保持されることが好ましい。

保持温度は、溶融塩の温度との差が１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましく、１０℃以下が特に好ましい。また、保持時間は、１０分以上が好ましく、２０分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましい。

溶融塩から取り出されたガラス板は、ガラス板が１００℃となるまでの徐冷速度が３００℃／時以下となるように徐冷することが好ましい。徐冷速度は２００℃／時以下がより好ましく、１００℃／時以下がさらに好ましい。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０の製造方法において、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂのうち少なくとも一方の主面における、溶融塩にガラス板を浸漬する前の可視光反射率（溶融塩浸漬前の可視光反射率）と、溶融塩にガラス板を浸漬した後の可視光反射率（溶融塩浸漬後の可視光反射率）との差の絶対値ＲＤが０．３％以上であることが好ましい。ここで、ＲＤは下記式（２）を満足する。

ＲＤ＝｜（溶融塩浸漬前の可視光反射率）−（溶融塩浸漬後の可視光反射率）｜ 式（２）

ガラス板が溶融塩に浸漬されることにより、ＲＤが大きくなる。溶融塩のＮＯ_２ ⁻濃度が濃いほど、ＲＤは大きい。ＲＤは、０．４％以上がより好ましく、０．６％以上がさらに好ましく、０．７％以上が特に好ましい。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０の製造方法において、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂのうち少なくとも一方の主面における、溶融塩にガラス板を浸漬する前のガラス板の平均表面粗さＲａ１を、溶融塩にガラス板を浸漬した後のガラス板の平均表面粗さＲａ２から減じた値ΔＲａが０．２ｎｍ以上であることが好ましい。ここで、ΔＲａは、下記式（３）を満足する値である。

ΔＲａ＝Ｒａ２−Ｒａ１ 式（３）

ガラス板が溶融塩に浸漬されることにより、ガラス板の平均表面粗さが大きくなる。硝酸塩のＮＯ_２ ⁻濃度が濃いほど、ΔＲａは大きい。ΔＲａは、０．３ｎｍ以上がより好ましく、０．４ｎｍ以上がさらに好ましい。

本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０の製造方法において、ΔＲａが０．２ｎｍ以上となる主面はＴ面であってよい。

以上説明した本実施形態の化学強化ガラス板にあっては、表面および裏面で反射した光による２重像が発生しにくく、美観がよい。

本発明は上記実施形態に限定されない。本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良等は本発明に含まれる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
例１〜３は実施例であり、例４は比較例である。

表１に示すガラス組成になるように、珪砂等の各種のガラス原料を調合し、１４００〜１５００℃の温度で溶融し、得られた溶融ガラスをフロート法で板状に成形し、表２に示す大きさの矩形のガラス板を得た。得られたガラス板のガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）、Ｔ２（単位：℃）、Ｔ４（単位：℃）、比重、ヤング率（単位：ＧＰａ）、可視光反射率、平均表面粗さを測定した。その結果を表１に示す。

次に、水溶液のＮＯ_２ ⁻の質量およびｐＨを測定した。ガラス板を３００℃の電気炉に入れ３０分間予熱し、５００℃の硝酸カリウム溶融塩に６時間浸漬させた。ガラス板を溶融塩から取り出し、３００℃で１０分間保持した後、電気炉から取り出して自然冷却させ、化学強化ガラス板を得た。

得られた化学強化ガラス板の可視光反射率Ｒ１、Ｒ２を測定し、ΔＲ、ＲＤ、ＲＳを算出した。また、得られた化学強化ガラス板の平均表面粗さを測定し、ΔＲａを算出した。さらに、得られた化学強化ガラス板のＣＳ、ＤＯＬ、ヘーズ、およびＴ面の日射反射率を測定した。結果を表２に示す。

平均表面粗さにおいては、可視光反射率が低い方の主面（Ｔ面）における溶融塩に浸漬する前の平均表面粗さＲａ１および溶融塩に浸漬した後の平均表面粗さＲａ２を示す。

以下に各物性の測定方法を示す。

（ガラス転移点Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｒ３１０３−３（２００１年）に規定されている方法に従い、ＴＭＡを用いて測定した。

（Ｔ_２）
回転粘度計を用いて粘度を測定し、１０^２ｄ・Ｐａ・ｓとなるときの温度Ｔ２（℃）を測定した。

（Ｔ_４）
回転粘度計を用いて粘度を測定し、１０^４ｄ・Ｐａ・ｓとなるときの温度Ｔ４（℃）を測定した。

（比重）
泡を含まない約２０ｇのガラス塊をアルキメデス法によって測定した。

（ヤング率）
超音波パルス法により測定した。

（可視光反射率、日射反射率）
ＩＳＯ ９０５０（２００３年）に規定されている方法に従い、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製：ＵＨ４１５０）を用いて測定した。黒色塗料［サンデーペイント社製：アクリルラッカースプレー（つや消し黒色）］を測定面と対向する面に塗布し、裏面の反射を防止した。

（平均表面粗さ）
ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に規定されている方法に従い、原子間力顕微鏡（パークシステムズ社製：ＸＥ−ＨＤＭ）により測定した。プローブとしてＰＰＰ−ＮＣＨＲ（バネ定数：４０Ｎ／ｍ）を使用し、ＮＯＮ−ＣＯＮＴＡＣＴモード、ＳｏｕｒｃｅはＴｏｐｏｇｒａｐｈｙ、Ｄａｔｅ Ｗｉｄｔｈ ２５６ｐｘｌ、Ｄａｔｅ Ｈｅｉｇｈｔ １２８ｐｘｌ、Ｓｃａｎ ｒａｔｅ ０．５Ｈｚ、測定視野として、５０×２５μｍ^２にて測定した。

（ヘーズ）
ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に規定されている方法に従い、濁度計（日本電色工業社製：ＮＤＨ７０００ＳＰ）により測定した。ヘーズ算出に用いられる全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７）に従い、測定した。

（ＣＳ、ＤＯＬ）
表面応力計（折原製作所製：ＦＳＭ−７０００Ｈ）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から算出した。算出に当たり、化学強化ガラス板の屈折率を１．５１８、光学弾性定数を２７．１［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。

（水溶液のＮＯ_２ ⁻の質量）
ガラス板を浸漬する前の溶融塩を冷却して溶融塩１ｇをイオン交換水に溶解した１００ｍｌ定容の水溶液のＮＯ_２ ⁻の質量を、イオンクロマトグラフィ（ダイオネクス社製：ＩＣＳ１０００）により測定した。

（水溶液のｐＨ）
ガラス板を浸漬する前の溶融塩を冷却してすり鉢で粉砕後、イオン交換水で１０倍に希釈し、ｐＨメーター（堀場製作所社製：Ｄ−５０）により測定した。

表２に示すように、実施例である例１〜３の化学強化ガラス板は、水溶液のＮＯ_２ ⁻の質量が２５００μｇ以上であるため、Ｔ面の可視光反射率が低下し、ΔＲが０．６％以上、かつ、可視光反射率が小さい方の主面の平均表面粗さが０．４ｎｍ以上となり、表面および裏面で反射した光による２重像が発生しにくく、美観がよかった。

一方、比較例である例４の化学強化ガラス板は、水溶液のＮＯ_２ ⁻の質量が２５００μｇ未満であるため、ΔＲが０．６％未満、可視光反射率が小さい方の主面の平均表面粗さが０．４ｎｍ未満であり、表面および裏面で反射した光による２重像が発生しやすく、美観が悪かった。

本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１７年２月２４日付けで出願された日本特許出願（特願２０１７−３３８１２）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

本発明の化学強化ガラス板は、例えば、建築窓、外壁、手摺材、太陽電池カバーガラス、車両窓として好適に用いられる。

１０ 化学強化ガラス板
１１ａ 第１の主面
１１ｂ 第２の主面

Claims (9)

1. 第１の主面および前記第１の主面に対向する第２の主面を有し、前記第１の主面および前記第２の主面に表面圧縮応力が形成され、内部に引張応力が形成された化学強化ガラス板であって、
   前記第１の主面の可視光反射率Ｒ１（単位：％）と前記第２の主面の可視光反射率Ｒ２（単位：％）との差の絶対値ΔＲが０．６％以上であり、
   前記第１の主面および前記第２の主面のうち、可視光反射率が小さい方の主面の平均表面粗さＲａが０．４ｎｍ以上であることを特徴とする化学強化ガラス板。
2. ヘーズが０．４％以下である請求項１に記載の化学強化ガラス板。
3. 前記第１の主面および前記第２の主面の平均表面粗さＲａが２０ｎｍ以下である請求項１または２に記載の化学強化ガラス板。
4. Ａｌ_２Ｏ_３を酸化物基準のモル百分率表示で２０％以下含み、ＺｒＯ_２を実質的に含まない請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学強化ガラス板。
5. 前記第１の主面および前記第２の主面のうち少なくとも一方の主面のＣＳが２５０〜５００ＭＰａである請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス板。
6. 前記第１の主面および前記第２の主面のうち少なくとも一方の主面におけるＤＯＬが１５〜１００μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の化学強化ガラス板。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス板を得る化学強化ガラス板の製造方法であって、
   ガラス板を製造するガラス板製造工程と、
   前記ガラス板を溶融塩に浸漬し、前記ガラス板の表面に圧縮応力を形成する化学強化処理工程とを有し、
   前記ガラス板製造工程において、フロート法によりガラス板が製造され、
   前記化学強化処理工程における前記ガラス板を浸漬する前の前記溶融塩を冷却して前記溶融塩１ｇをイオン交換水に溶解した１００ｍｌ定容の水溶液のＮＯ_２ ⁻の質量が、２５００μｇ以上であることを特徴とする化学強化ガラス板の製造方法。
8. 前記ガラス板を浸漬する前の前記溶融塩を冷却してイオン交換水に溶解し、１０質量％水溶液としたときの前記水溶液の水素イオン指数（ｐＨ）が８〜１１である請求項７に記載の化学強化ガラス板の製造方法。
9. 前記化学強化処理工程において、
   前記第１の主面および前記第２の主面のうち少なくとも一方の主面における、
   前記溶融塩に前記ガラス板を浸漬する前の前記ガラス板の平均表面粗さＲａ１を、前記溶融塩に前記ガラス板を浸漬した後の前記ガラス板の平均表面粗さＲａ２から減じた値ΔＲａが０．２ｎｍ以上である請求項７または８に記載の化学強化ガラス板の製造方法。

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