JPWO2018147230A1 - 組成物および有機光電子素子ならびにその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
非特許文献2に記載の技術にあっては、光取り出し効率の向上についてなんら検討がなされていない。
しかし、有機半導体材料の選択のみで屈折率が十分に低い電荷輸送層を実現するのは困難であり、電荷輸送層の基本的性能を損なうことなく、電荷輸送層の屈折率を大きく下げる有効な技術は、これまで全く実現されていなかった。
[1] 含フッ素重合体と有機半導体材料とドーパントとを含む組成物。
[2] 前記含フッ素重合体の波長域450nm〜800nmにおける屈折率が1.5以下である、[1]に記載の組成物。
[3] 前記含フッ素重合体が主鎖に脂肪族環を有する含フッ素重合体である、[1]または[2]に記載の組成物。
[4] 前記含フッ素重合体の質量平均分子量が1,500〜50,000である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の組成物。
[5] 前記含フッ素重合体の300℃における飽和蒸気圧が0.001Pa以上である、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の組成物。
[6] 前記含フッ素重合体の含有割合が、前記含フッ素重合体と前記有機半導体材料と前記ドーパントとの合計に対して、30〜70体積%である、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の組成物。
[7] 前記ドーパントの含有割合が、前記有機半導体材料の全物質量100モル部に対して、10〜200モル部である、[1]〜[6]のいずれか1項に記載の組成物。
[8] 表面粗さがRMSで1.0nm以下である、[1]〜[7]のいずれか1項に記載の組成物。
[9] 波長域450nm〜800nmにおける吸収係数が5000cm−1以下である、[1]〜[8]のいずれか1項に記載の組成物。
[10] 波長域450nm〜800nmにおける屈折率が1.60以下である、[1]〜[9]のいずれか1項に記載の組成物。
[11] [1]〜[10]のいずれか1項に記載の組成物を含む層を有する有機光電子素子。
[12] 前記有機光電子素子が有機ELデバイスである、[11]に記載の有機光電子素子。
[13] [1]〜[10]のいずれか1項に記載の組成物を含む層の製造方法であって、含フッ素重合体と有機半導体材料とドーパントとを共蒸着させる、組成物の製造方法。
[14] [11]または[12]に記載の有機光電子素子の製造方法であって、含フッ素重合体と有機半導体材料とドーパントとを共蒸着させる、有機光電子素子の製造方法。
屈折率が著しく低い組成物を含む層を有機ELデバイスに用いた場合、光取出し効率が向上し、素子の輝度向上や駆動電圧低下に効果がある。また、屈折率の低減および制御により、有機膜同士の界面、有機膜/基板界面、有機膜/空気界面における屈折率差を小さくして光反射を抑える、あるいは上記の界面に新たに中間の屈折率を有する反射防止層を設けて光反射を抑えることが可能になる。よって本発明にかかる組成物を含む層の屈折率を制御する技術を受光素子に用いた場合は光吸収効率を、トランジスタに用いた場合は光透過性(透明性)を向上できる。
なお、フッ素原子含有率(質量%)は、下式で求められる。
(フッ素原子含有率)=[19×NF/MA]×100
NF:含フッ素重合体を構成する単位の種類毎に、単位のフッ素原子数と、全単位に対する当該単位のモル比率とを乗じた値の総和。
MA:含フッ素重合体を構成する単位の種類毎に、単位を構成する全ての原子の原子量の合計と、全単位に対する当該単位のモル比率とを乗じた値の総和。
また、フッ素原子含有率は、1H−NMR、元素分析により測定される値である。また、含フッ素重合体の製造に使用する単量体、開始剤の仕込み量から算出することもできる。
なお、本発明において、「飽和蒸気圧(単位:Pa)」は、真空示差熱天秤(アドバンス理工社製:VPE−9000)により測定される値である。
よってMwが1,500〜50,000の範囲であれば、含フッ素重合体の主鎖が開裂を起こすことなく、十分な強度と平滑な表面を有する蒸着膜が形成される。有機EL素子において電荷輸送層等の蒸着膜の表面粗さは重要な要素であり、平滑な表面であれば、界面における電荷の授受が円滑に行われ、かつ、リーク電流、デバイス欠陥、電力効率低下といった問題を避けることができる。
なお、本発明において、質量平均分子量(Mw)および後述の数平均分子量(以下、「Mn」で表す。)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される値である。
含フッ素重合体の上記「多分散度」とは、Mn(数平均分子量)に対するMwの割合、すなわち、Mw/Mnをいう。以下、多分散度を「Mw/Mn」で表す。本明細書中、MwおよびMnはゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される値である。Mw/Mnは、得られたMw、Mnから計算された値である。
さらに、含フッ素重合体のガラス転移点(Tg)は高い方が、得られる素子の信頼性が高くなることから好ましい。具体的にはガラス転移点が、60℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましく、100℃以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、350℃が好ましく、300℃がより好ましい。
本発明において、蒸着膜中の含フッ素重合体のMwは1,000〜20,000が好ましく、1,500〜15,000がより好ましく、2,000〜10,000がさらに好ましい。Mwが1,000以上の場合は、蒸着膜の強度や耐熱性に優れる。一方で、Mwが20,000以下の場合は、電荷輸送層の導電性を保持することができる。
また蒸着膜における均質性の観点から、蒸着膜中の含フッ素重合体のMw/Mnは1.2以下が好ましく、1.1以下がより好ましい。Mw/Mnが1.2以下であれば、蒸着膜中に低分子量の重合体が含まれる割合が少なくなり、耐熱性に優れ、均質性の高い蒸着膜となる。Mw/Mnが1.3以上の場合、蒸着膜中に極端に分子量の低い重合体が含まれる割合が多いことを示しており、耐熱性が悪く、膜構造が一様でない蒸着膜となる。
より具体的にはガラス基板の層を構成するソーダガラスの屈折率は1.51〜1.53程度であり、石英ガラスの屈折率は1.46〜1.47程度である。電荷輸送層等の層の屈折率がガラス基板の層の屈折率と同等の水準である1.5程度まで低下して、これらの屈折率の差が小さくなれば、電荷輸送層とガラス基板との界面で生じる全反射を回避することができ、光取り出し効率が向上する。
よって含フッ素重合体の屈折率の上限値が1.5であれば、電荷輸送層の屈折率がガラス基板等の屈折率と同等の水準まで低下しやすくなり、光取り出し効率が向上しやすい。
重合体(1):主鎖に脂肪族環を有さず、フルオロオレフィンに由来する単位(以下、「フルオロオレフィン単位」とも記す。)を有する含フッ素重合体、
重合体(2):主鎖に脂肪族環を有する含フッ素重合体。
重合体(1)は、フルオロオレフィンの単独重合体であってもよく、フルオロオレフィンと、フルオロオレフィンと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
これらの中でも、電荷輸送層の屈折率を低下させやすいことから、炭素原子に結合しているすべての水素原子がフッ素に置換されたテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンが好ましい。
重合体(1)が共重合体である場合、フルオロオレフィンに由来する単位の割合は、20モル%以上が好ましく、40モル%以上がより好ましく、80モル%以上がさらに好ましい。
重合体(1)としては、以下の含フッ素重合体が挙げられる。
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(EPA)、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリビニリデンフルオリド(PVDF)、ポリビニルフルオリド(PVF)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)等。
これらの中でも、電荷輸送層の屈折率を低下させやすいことから、炭素原子に結合しているすべての水素原子がフッ素に置換されたポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(EPA)が好ましい。
重合体(1)は、公知の方法を用いて製造できる。
重合体(1)としては、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
重合体(2)は、主鎖に脂肪族環を有する含フッ素重合体である。
「主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体」とは、含フッ素重合体が脂肪族環構造を有する単位を有し、かつ、該脂肪族環を構成する炭素原子の1個以上が主鎖を構成する炭素原子であることを意味する。脂肪族環は酸素原子等のヘテロ原子を有する環であってもよい。
重合体の「主鎖」とは、重合性二重結合を有するモノエンの重合体においては重合性二重結合を構成した2つの炭素原子に由来する炭素原子の連鎖をいい、環化重合しうるジエンの環化重合体においては2つの重合性二重結合を構成した4つの炭素原子に由来する炭素原子の連鎖をいう。モノエンと環化重合しうるジエンとの共重合体においては、該モノエンの上記2つの炭素原子と該ジエンの上記4つの炭素原子とから主鎖が構成される。
したがって、脂肪族環を有するモノエンの重合体の場合は、脂肪族環の環骨格を構成する1つの炭素原子または環骨格を構成する隣接した2つの炭素原子が重合性二重結合を構成する炭素原子である構造のモノエンの重合体である。環化重合しうるジエンの環化重合体の場合は、後述のように、2つの二重結合を構成する4つの炭素原子のうちの2〜4つが脂肪族環を構成する炭素原子となる。
脂肪族環は置換基を有していてもよく、有さなくてもよい。「置換基を有していてもよい」とは、該脂肪族環の環骨格を構成する原子に置換基が結合してもよいことを意味する。
重合体(2)中の脂肪族環としては、電荷輸送層の屈折率を低下させやすいことから、ペルフルオロ脂肪族環(置換基を含め、炭素原子に結合した水素原子のすべてがフッ素原子に置換されている脂肪族環)が好ましい。
重合体(21):含フッ素環状モノエンに由来する単位を有する含フッ素重合体、
重合体(22):環化重合しうる含フッ素ジエン(以下、単に「含フッ素ジエン」ともいう。)の環化重合により形成される単位を有する含フッ素重合体。
「含フッ素環状モノエン」とは、脂肪族環を構成する炭素原子間に重合性二重結合を1個有する含フッ素単量体、または、脂肪族環を構成する炭素原子と脂肪族環外の炭素原子との間に重合性二重結合を1個有する含フッ素単量体である。
含フッ素環状モノエンとしては、下記の化合物(1)または化合物(2)が好ましい。
X1、X2、X3、X4、Y1およびY2におけるペルフルオロアルコキシ基としては、前記ペルフルオロアルキル基に酸素原子(−O−)が結合したものが挙げられ、トリフルオロメトキシ基が特に好ましい。
X2は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、または炭素数1〜4のペルフルオロアルコキシ基であることが好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメトキシ基であることが特に好ましい。
X3およびX4は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であることが特に好ましい。
X3およびX4は相互に結合して環を形成してもよい。前記環の環骨格を構成する原子の数は、4〜7個が好ましく、5〜6個が特に好ましい。
化合物(1)の好ましい具体例として、化合物(1−1)〜(1−5)が挙げられる。
化合物(2)の好ましい具体例として、化合物(2−1),(2−2)が挙げられる。
ただし、重合体(21)中の全単位に対する含フッ素環状モノエンに由来する単位の割合は、20モル%以上が好ましく、40モル%以上がより好ましく、100モル%がさらに好ましい。
含フッ素環状モノエンと共重合可能な他の単量体としては、たとえば、含フッ素ジエン、側鎖に反応性官能基を有する単量体、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ(メチルビニルエーテル)等が挙げられる。
含フッ素ジエンとしては、後述する重合体(22)の説明で挙げるものと同様のものが挙げられる。側鎖に反応性官能基を有する単量体としては、重合性二重結合および反応性官能基を有する単量体が挙げられる。重合性二重結合としては、CF2=CF−、CF2=CH−、CH2=CF−、CFH=CF−、CFH=CH−、CF2=C−、CF=CF−等が挙げられる。反応性官能基としては、後述する重合体(22)の説明で挙げるものと同様のものが挙げられる。
なお、含フッ素環状モノエンと含フッ素ジエンとの共重合により得られる重合体は重合体(21)とする。
「含フッ素ジエン」とは、2個の重合性二重結合およびフッ素原子を有する環化重合しうる含フッ素単量体である。重合性二重結合としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。含フッ素ジエンとしては、下記化合物(3)が好ましい。
CF2=CF−Q−CF=CF2 ・・・(3)。
式(3)中、Qは、エーテル性酸素原子を含んでいてもよく、フッ素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜5、好ましくは1〜3の、分岐を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。該フッ素以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Qは、エーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。その場合、該ペルフルオロアルキレン基におけるエーテル性酸素原子は、該基の一方の末端に存在していてもよく、該基の両末端に存在していてもよく、該基の炭素原子間に存在していてもよい。環化重合性の点から、該基の一方の末端に存在していることが好ましい。
CF2=CFOCF2CF=CF2、
CF2=CFOCF(CF3)CF=CF2、
CF2=CFOCF2CF2CF=CF2、
CF2=CFOCF2CF(CF3)CF=CF2、
CF2=CFOCF(CF3)CF2CF=CF2、
CF2=CFOCFClCF2CF=CF2、
CF2=CFOCCl2CF2CF=CF2、
CF2=CFOCF2OCF=CF2、
CF2=CFOC(CF3)2OCF=CF2、
CF2=CFOCF2CF(OCF3)CF=CF2、
CF2=CFCF2CF=CF2、
CF2=CFCF2CF2CF=CF2、
CF2=CFCF2OCF2CF=CF2。
含フッ素ジエンと共重合可能な他の単量体としては、たとえば、側鎖に反応性官能基を有する単量体、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ(メチルビニルエーテル)等が挙げられる。
なお、以下、ペルフルオロ(3−ブテニルビニルエーテル)を「BVE」という。
pは、5〜800の整数が好ましく、10〜500の整数が特に好ましい。
反応性官能基は、重合体(2)の主鎖末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよい。製造しやすい点からは、主鎖の末端に結合していることが好ましい。すなわち、重合体(2)として好ましい様態は、主鎖の末端にアルコキシカルボニル基を有することである。
重合体(2)の具体例としては、BVE環化重合体(旭硝子社製:CYTOP(登録商標))、テトラフルオロエチレン/2,2,4−トリフルオロ−5−トリフルオロメトキシ1,3−ジオキソール共重合体(ソルベイ社製:ハイフロン(登録商標)AD)、テトラフルオロエチレン/ペルフルオロジメチルジオキソール共重合体(ケマーズ社(旧Dupont社)製:テフロン(登録商標)AF)等が挙げられる。これらの中でも主鎖に脂肪族環を有する、BVE環化重合体(旭硝子社製:CYTOP(登録商標))、テトラフルオロエチレン/ペルフルオロジメチルジオキソール共重合体(ケマーズ社(旧Dupont社)製:テフロン(登録商標)AF)が好ましい。
よってMwが1,500〜50,000の範囲であれば、重合体(2)の主鎖の開裂を起こすことなく十分な膜強度と平滑な膜表面が得られる。
なお、上記「固有粘度[η](単位:dl/g)」とは、測定温度30℃でアサヒクリン(登録商標)AC2000(旭硝子社製)を溶媒として、ウベローデ型粘度計(柴田科学社製:粘度計ウベローデ)により測定される値である。
有機半導体材料としては、陽極側から正孔の注入を受けて輸送する正孔輸送材料、および、陰極側から電子の注入を受けて輸送する電子輸送材料が挙げられる。本発明にはどちらも好適に用いられるが、本発明に係る有機半導体材料としては、正孔輸送材料が好ましい。
正孔輸送材料としては、芳香族アミン誘導体が好適に例示できる。具体例としては、α−NPD、PDA、TAPC、TPD、m−MTDATA、N−(diphenyl−4−yl)−9,9−dimethyl−N−(4−(9−phenyl−9H−carbazol−3yl)phenyl)−9H−fluorene−2−amine(以下、「HT211」という。)、HTM081(Merck社製)、HTM163(Merck社製)、HTM222(Merck社製)、NHT−5(Novaled社製)、NHT−18(Novaled社製)、NHT−49(Novaled社製)、NHT−51(Novaled社製)等が挙げられるが、これらに限定されない。
ドーパントとしては、正孔輸送材料に対するドーパントと電子輸送材料に対するドーパントが挙げられる。
正孔輸送材料に対するドーパントの具体例としては、TCNQ、F4−TCNQ、PPDN、TCNNQ、F6−TCNNQ、HAT−CN、HATNA、HATNA−Cl6、HATNA−F6、C60F36、F16−CuPc、NDP−2(Novaled社製)、NDP−9(Novaled社製)、LGC−101(LG Chem社製)等の有機ドーパント、および、MoO3、V2O5、WO3、ReO3、CuI等の無機ドーパントが挙げられる。
電子輸送材料に対するドーパントの具体例としては、TTN、BEDT−TTF等の有機ドーパント、CoCp2、[Ru(terpy)2]0、NDN−1(Novaled社製)、NDN−26(Novaled社製)等の有機ドーパントまたは有機金属錯体ドーパント、および、Li、Cs、LiF、Li2CO3、Cs2CO3等の無機ドーパントが挙げられる。
なお、含フッ素重合体は1種のみを用いても、2種以上を併用してもよい。また有機半導体材料は1種のみを用いても、2種以上を併用してもよい。またドーパントは1種のみを用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物は、有機半導体材料とドーパントの2つのみからなる組成物と同等の電気特性を示すことが、素子周辺の回路設計の大幅な変更を必要としないことから、好ましい。具体的には有機半導体材料とドーパントの2つのみからなる組成物で測定したJ−V特性と、本発明の組成物の状態で測定したJ−V特性とが同等であることが好ましい。より具体的にはJ−V特性において電位勾配が0.5MV/cmにおいて、組成物の状態で測定した電流値が、有機半導体材料とドーパントの2つのみからなる組成物で測定した電流値の20%以上が好ましく、50%以上がより好ましい。該電流値の比の上限は特に無いが、500%以下が好ましい。また、電界強度1×104〜105V/cmの範囲における電流値から算出される導電率が、1×10−11[S/cm]以上であることが好ましく、1×10−10[S/cm]以上であることがより好ましく、1×10−9[S/cm]以上であることがさらに好ましい。
25℃、大気中における体積抵抗率が1017Ω・cm以上の絶縁材料である含フッ素重合体を用いているにも関わらず、本発明の組成物は有機半導体材料と同等の電気特性を示し、かつ、低屈折率であることから有機光電子素子の光取り出し効率を大幅に向上できる。
さらに、含フッ素重合体の含有割合の下限値は、35体積%であることがより好ましく、40体積%であることが特に好ましい。また、含フッ素重合体の含有割合の上限値は、65体積%であることがより好ましく、60体積%であることが特に好ましい。
含フッ素重合体の含有割合が、上記の下限値以上であれば、組成物の屈折率が、ガラス基板等の屈折率と同等の水準まで低下しやすくなる。
含フッ素重合体の含有割合が、上記の上限値以下であれば、電荷輸送層の基本的性能としての導電性が、維持されやすい。
ドーパントの含有割合が、上記の下限値以上であれば、組成物の導電性が維持あるいは向上されやすくなる。
ドーパントの含有割合が、上記の上限値以下であれば、組成物の屈折率が低下しやすくなる。
本発明の組成物のさらに好ましい態様は、含フッ素重合体の含有割合が、前記含フッ素重合体と前記有機半導体材料と前記ドーパントとの合計に対して、35〜65体積%であり、ドーパントの含有割合が、有機半導体材料の全物質量100モル部に対して、15〜150モル部である。
本発明の組成物の特に好ましい態様は、含フッ素重合体の含有割合が、前記含フッ素重合体と前記有機半導体材料と前記ドーパントとの合計に対して、40〜60体積%であり、ドーパントの含有割合が、有機半導体材料の全物質量100モル部に対して、20〜100モル部である。
本発明において、「表面粗さ(単位:nm)」は、JIS B 0601に準拠して、原子間力顕微鏡(AFM)等によって測定される値であり、RMS(root mean square:二乗平均平方根)により表される。
表面粗さが1.0nm以下であれば、電荷輸送層等の層に強電界を印加した際に、局所的に大きな電界がかかることを避けることができ、層内で均一な電流を流すことができるため好ましい。かかる層を適用した有機光電子素子を駆動させた際には、隣接する電極、発光層、電荷輸送層等との各界面における電荷の輸送が円滑に行われるので、リーク電流、デバイス欠陥、および接触抵抗の増大による電力効率の低下等の発生が低減され、駆動安定性および寿命等の有機光電子素子の性能が優れる。
なお、表面粗さについて、その好ましい値の下限値は理論的には0nmである。
なお、本発明において、「吸収係数(単位:cm−1)」は、JIS K 0115に準拠して測定される値である。
共蒸着における蒸着速度(含フッ素重合体と有機半導体材料とドーパントの合計の蒸着速度)は特に制限されないが、0.001〜10nm/sであることが表面粗さを所定の範囲とするために好ましい。
本発明の有機光電子素子は、一対の陽極および陰極を有し、該一対の電極間に少なくとも一層の、本発明の組成物を含む層を有する。陽極および陰極としては、公知の金属、金属酸化物または導電性高分子を用いることができ、特に限定されない。
電荷輸送層等の層の形成は、上述した層の製造方法と同様であるが、含フッ素重合と有機半導体材料とドーパントとを共蒸着させる、抵抗加熱による共蒸着法が特に好ましい。
共蒸着における蒸着速度(含フッ素重合体と有機半導体材料とドーパントの合計の蒸着速度)は特に制限されないが、0.001〜10nm/sであることが層の表面粗さを所定の範囲とするために好ましい。
特に本発明の有機光電子素子は、有機ELデバイスとして好適に用いられる。このような有機ELデバイスは有機ELディスプレイ、有機EL照明等の有機ELデバイスに利用できる。これらの有機ELデバイスは、トップエミッション型であってもよく、ボトムエミッション型であってもよい。
有機光電子デバイス、有機ELデバイス等の有機半導体デバイスにて、本発明の組成物を含む層を電極の間に挟持させる方法は特に限定されず、たとえばITO(酸化インジウムスズ)膜付きガラス基板上に共蒸着させてなる共蒸着膜を公知の方法で上記デバイスに実装させればよい。
以上説明したように、本発明の組成物は、含フッ素重合体と有機半導体材料とドーパントとを含む。かかる構成を有する本発明の組成物は、有機半導体材料のみからなる一元系の組成物の屈折率より低い屈折率を有することが可能である。よって本発明の組成物を含む層を有機光電子素子に適用すれば、層と隣接するガラス基板等の屈折率と、層の屈折率との差が小さくなり、層とガラス基板との界面における全反射が起きにくくなる。すると全反射による光の損失が低減され、有機ELデバイスの光取り出し効率が向上する。
一方で、含フッ素重合体を含む層は、有機半導体材料のみからなる一元系の層と比較して、導電性等の基本的性能が低下することが懸念される。しかし、本発明の構成を有する層は、さらにドーパントを含むため、有機半導体材料とドーパントとを含む二元系の層と、同等あるいはそれ以上の導電性を有することが可能である。よって、本発明の層では、導電性等の基本的性能が実用化に耐えうる程度に十分に維持されることが可能である。
また、本発明の層および有機光電子素子の製造方法は、高価な部材を必要とせず、素子の作製プロセスも複雑でない。
したがって、本発明によれば、層の基本的性能を維持しながら、屈折率が著しく低い層、およびこの層を用いた有機光電子素子、ならびにかかる層および有機光電子素子の簡便な製造方法を提供することができる。
JIS K 7142に準拠して測定した。
含フッ素重合体のMwを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した。まず、分子量既知のポリメチルメタクリレート(PMMA)標準試料を、GPCを用いて測定し、ピークトップの溶出時間と分子量から、較正曲線を作成した。ついで、含フッ素重合体を測定し、較正曲線からMwとMnを求めた。移動相溶媒には1,1,1,2,3,4,4,5,5,5−デカフルオロ−3−メトキシ−2−(トリフルオロメチル)ペンタン/ヘキサフルオロイソプロピルアルコール(体積比で85/15)を用いた。
含フッ素重合体の固有粘度[η]を測定温度30℃でアサヒクリン(登録商標)AC2000(旭硝子社製)を溶媒として、ウベローデ型粘度計(柴田科学社製:粘度計ウベローデ)により測定した。
Anton−Paar社のレオメーターPhysica MCR301を用いて弾性率を測定した。治具としてPP12(平板型プレート、φ12mm)を用い、サンプル厚さ1mm、周波数1Hzで、200℃から毎分2℃で降温し、貯蔵弾性率Paおよび損失弾性率Paを測定した。
アドバンス理工社(旧アルバック理工社)の真空示差熱天秤VPE−9000を用いて300℃における飽和蒸気圧および蒸発速度を測定した。
含フッ素重合体50mgを内径7mmのセルに仕込み、1×10−3Paの真空度にて、毎分2℃で昇温し、300℃における蒸発速度g/m2・秒を測定した。飽和蒸気圧の算出には蒸発速度と前記GPC測定でもとめたMwを用いた。
AFM(ブルカー・エイエックスエス社製:Dimension Icon)により、シリコン基板上の膜に対して、共鳴周波数300kHzのプローブ針を用いたタッピングモードで膜表面の観察を行った。観察面積は2.0マイクロメートル角とし、得られた画像について針の掃引方向に垂直な方向に対して高さ補正を行った後、高さのRMS値を算出した。
紫外可視分光光度計(島津製作所社製:UV−2450)を用い、石英基板上の膜の吸収スペクトルを測定し、膜の吸光度から吸収係数を得た。
多入射角分光エリプソメトリー(ジェー・エー・ウーラム社製:M−2000U)を用いて、シリコン基板上の膜に対して、光の入射角を45〜75度の範囲で5度ずつ変えて測定を行った。それぞれの角度において、波長450nm〜800nmの範囲で約1.6nmおきにエリプソメトリーパラメータであるΨと△を測定した。上記の測定データを用い、有機半導体の誘電関数をCauchyモデルによりフィッティング解析を行い、電荷輸送層の膜厚と、各波長の光に対する電荷輸送層の屈折率を得た。
ソースメータ(Keithley社製:Keithley(登録商標)2401)により、ITO(酸化インジウムスズ)側を陽極、アルミニウム側を陰極として電圧を印加しながら、電圧毎に導電性評価用素子に流れる電流を測定した。電圧と膜厚から得られる電界強度Eと、電流と素子面積から得られる電流密度Jとの関係(J−E特性)を求め、電界強度104〜105V/cmの範囲において線形フィッティングを行うことで導電率を算出した。また、電界強度105V/cmでの電流密度の値を得た。
BVE:ペルフルオロ(3−ブテニルビニルエーテル)
BVE−4M:CF2=CFOCF(CF3)CF2CF=CF2
MMD:ペルフルオロ(4−メチル−2−メチレン−1,3−ジオキソラン)
PDD:ペルフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)
TFE:テトラフルオロエチレン
PPVE:ペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)(CF2=CFOCF2CF2CF3)
1H−PFH:1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロヘキサン
IPP:ジイソプロピルペルオキシジカーボネート
BVEの30g、1H−PFHの30g、メタノールの0.5gおよびIPPの0.44gを、内容積50mlのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、40℃で24時間重合を行った。得られた溶液を、666Pa(絶対圧)、50℃の条件で脱溶媒を行い、重合体の28gを得た。得られた重合体の固有粘度[η]は、0.04dl/gであった。
次いで、得られた重合体を特開平11−152310号公報の段落[0040]に記載の方法により、フッ素ガスにより不安定末端基を−CF3基に置換し、重合体Aを得た。
得られた重合体Aの波長600nmの光に対する屈折率は1.34、固有粘度[η]は、0.04dl/gであった。重合体AのMwは9,000、Mnは6,000、Mw/Mnは1.5、300℃における飽和蒸気圧は0.002Pa、300℃における蒸発速度0.08g/m2secであった。
BVEの10g、1H−PFHの10g、メタノールの0.2gおよびIPPの0.2gを、内容積50mlのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、40℃で24時間重合を行った。得られた溶液を、666Pa(絶対圧)、50℃の条件で脱溶媒を行い、重合体の8gを得た。得られた重合体の固有粘度[η]は、0.04dl/gであった。
次いで、得られた重合体を300℃のオーブンで加熱した後、メタノールに浸漬し、75℃のオーブンで20時間加熱することで、不安定末端基をメチルエステル基に置換し、重合体Bを得た。
得られた重合体Bの波長600nmの光に対する屈折率は1.34、Mwは7,800、Mnは6,200、Mw/Mnは1.3、300℃における飽和蒸気圧は0.003Pa、300℃における蒸発速度は0.06g/m2secであった。
BVEの20g、1H−PFHの20g、メタノールの0.1gおよびIPPの0.3gを、内容積50mlのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、40℃で24時間重合を行った。得られた溶液を、666Pa(絶対圧)、50℃の条件で脱溶媒を行い、重合体の16gを得た。得られた重合体の固有粘度[η]は、0.07dl/gであった。
次いで、得られた重合体を300℃のオーブンで加熱した後、メタノールに浸漬し、75℃のオーブンで20時間加熱することで、不安定末端基をメチルエステル基に置換し、重合体Cを得た。
得られた重合体Cの波長600nmの光に対する屈折率は1.34、Mwは14,000、Mnは10,100、Mw/Mnは1.4、300℃における飽和蒸気圧0.001Pa、300℃における蒸発速度は0.03g/m2secであった。
BVEの450g、イオン交換水の600g、連鎖移動剤としてのメタノールの52gおよびIPPの1gを、内容積1Lのガラスライニングの反応器に入れた。系内を窒素で置換した後、40℃で20時間、50℃で6時間懸濁重合を行い、重合体を得た。次いで、得られた重合体の粒子をろ過により回収し、メタノール、水により洗浄した後、100℃で乾燥し、BVEおよびメタノールに起因する末端基を有する重合体の420gを得た。得られた重合体の固有粘度[η]は、0.24dl/gであった。
次いで、得られた重合体を特開平11−152310号公報の段落[0040]に記載の方法により、フッ素ガスにより不安定末端基を−CF3基に置換し、重合体Dを得た。
得られた重合体Dの波長600nmの光に対する屈折率は1.34、固有粘度[η]は、0.24dl/gであった。重合体DのMwは73,000、Mnは48,000、Mw/Mnは1.5、300℃における飽和蒸気圧は0.0001Pa、300℃における蒸発速度0.004g/m2secであった。
MMDの3g、1H−PFHの9g、メタノールの0.5gおよびIPPの0.3gを、内容積50mlのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、40℃で24時間重合を行った。得られた溶液を、666Pa(絶対圧)、50℃の条件で脱溶媒を行い、重合体の2gを得た。
次いで、得られた重合体を300℃のオーブンで加熱した後、メタノールに浸漬し、75℃のオーブンで20時間加熱することで、不安定末端基をメチルエステル基に置換し、重合体Eを得た。
得られた重合体Eの波長600nmの光に対する屈折率は1.33、Mwは9,800、Mnは8,100、Mw/Mnは1.2、300℃における飽和蒸気圧は0.008Pa、300℃における蒸発速度は0.14g/m2secであった。
MMDの2g、1H−PFHの6g、メタノールの0.4gおよびIPPの0.2gを、内容積50mlのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、40℃で24時間重合を行った。得られた溶液を、666Pa(絶対圧)、50℃の条件で脱溶媒を行い、重合体の1gを得た。
次いで、得られた重合体を300℃のオーブンで加熱した後、メタノールに浸漬し、75℃のオーブンで20時間加熱することで、不安定末端基をメチルエステル基に置換し、重合体Fを得た。
得られた重合体Fの波長600nmの光に対する屈折率は1.33、Mwは11,300、Mnは9,300、Mw/Mnは1.2、300℃における飽和蒸気圧0.007Pa、300℃における蒸発速度0.10g/m2secであった。
BVE−4Mの2g、1H−PFHの5g、メタノールの0.1gおよびIPPの0.03gを、内容積50mlのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、40℃で24時間重合を行った。得られた溶液を、666Pa(絶対圧)、50℃の条件で脱溶媒を行い、重合体の1gを得た。
次いで、得られた重合体を300℃のオーブンで加熱した後、メタノールに浸漬し、75℃のオーブンで20時間加熱することで、不安定末端基をメチルエステル基に置換し、重合体Gを得た。
得られた重合体Gの波長600nmの光に対する屈折率は1.34、Mwは10,100、Mnは8,600、Mw/Mnは1.2、300℃における飽和蒸気圧は0.002Pa、300℃における蒸発速度は0.04g/m2secであった。
BVE−4Mの10g、1H−PFHの6g、メタノールの0.6gおよびIPPの0.13gを、内容積50mlのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、40℃で24時間重合を行った。得られた溶液を、666Pa(絶対圧)、50℃の条件で脱溶媒を行い、重合体の2gを得た。
次いで、得られた重合体を260℃のオーブンで加熱した後、メタノールに浸漬し、75℃のオーブンで20時間加熱することで、不安定末端基をメチルエステル基に置換し、重合体Hを得た。
得られた重合体Hの波長600nmの光に対する屈折率は1.34、Mwは4,500、Mnは4,000、Mw/Mnは1.2、300℃における飽和蒸気圧は0.01Pa、300℃における蒸発速度は0.2g/m2secであった。
BVEの1.5g、PDDの2g、1H−PFHの10g、メタノールの0.3gおよびIPPの0.4gを、内容積50mlのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、40℃で24時間重合を行った。得られた溶液を、666Pa(絶対圧)、50℃の条件で脱溶媒を行い、重合体の2gを得た。
得られた重合体の組成は、BVE単位:PDD単位=24:76(モル%)であった。
次いで、得られた重合体を300℃のオーブンで加熱した後、メタノールに浸漬し、75℃のオーブンで20時間加熱し、不安定末端基をメチルエステル基に置換し、重合体Iを得た。重合体Iの波長600nmの光に対する屈折率は1.30、Mwは9,200、Mnは8,100、Mw/Mnは1.1、300℃における飽和蒸気圧は0.003Pa、300℃における蒸発速度0.06g/m2secであった。
BVEの1.1g、PDDの1.5g、1H−PFHの7g、メタノールの0.1gおよびIPPの0.3gを、内容積50mlのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、40℃で24時間重合を行った。得られた溶液を、666Pa(絶対圧)、50℃の条件で脱溶媒を行い、重合体の1gを得た。
得られた重合体の組成は、BVE単位:PDD単位=24:76(モル%)であった。
次いで、得られた重合体を300℃のオーブンで加熱した後、メタノールに浸漬し、75℃のオーブンで20時間加熱し、不安定末端基をメチルエステル基に置換し、重合体Jを得た。重合体Jの波長600nmの光に対する屈折率は1.30、Mwは14,100、Mnは10,700、Mw/Mnは1.3、300℃における飽和蒸気圧は0.001Pa、300℃における蒸発速度0.03g/m2secであった。
内容積1006mLのステンレス製オートクレーブに、PPVEの153g、1H−PFHの805g、メタノールの2.4g、および2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)の1.1gを仕込み、液体窒素で凍結脱気をした。70℃に昇温した後、TFEを0.57MPaGになるまで導入した。温度と圧力を一定に保持しながら、TFEを連続的に供給して重合させた。重合開始から9時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージして重合体の溶液を得た。
重合体の溶液にメタノールの813gを加えて混合し、重合体が分散している下層を回収した。得られた重合体の分散液を80℃で16時間温風乾燥し、次に100℃で16時間真空乾燥して、重合体の19gを得た。
得られた重合体の組成は、PPVE単位:TFE単位=14:86(モル%)であった。
次いで、得られた重合体を300℃のオーブンで加熱した後、メタノールに浸漬し、75℃のオーブンで20時間加熱し、不安定末端基をメチルエステル基に置換し、重合体Kを得た。前記方法で重合体KのMwおよびMnを測定できないので、代わりに重合体Kの弾性率と温度の関係を図1に示す。
得られた重合体Kの波長600nmの光に対する屈折率は1.34、300℃における蒸発速度は0.04g/m2secであった。
≪電荷輸送層の作製≫
約2cm角程度にカットしたシリコン基板2枚および石英基板1枚を、それぞれ中性洗剤、アセトン、イソプロパノールを用いて超音波洗浄し、さらにイソプロパノール中で煮沸洗浄した上で、オゾン処理により基板表面の付着物を除去した。この基板をそれぞれ真空蒸着機内に置き、圧力10−4Pa以下に真空引きした上で、重合体Aと、m−MTDATA(有機半導体材料)と、HAT−CN(ドーパント)とを、電荷輸送層の組成が表1に示す組成となるように用いて、真空蒸着機内で抵抗加熱し、共蒸着を行うことで厚み約100nmの電荷輸送層をそれぞれの基板上に作製した。3つの材料の合計の蒸着速度は0.2nm/sとした。得られた電荷輸送層の表面粗さの測定結果および波長600nmの光に対する屈折率の測定結果を表1に示す。
素子を作製するための基板として、2mm幅の帯状にITO(酸化インジウムスズ)が成膜されたガラス基板を用いた。その基板を中性洗剤、アセトン、イソプロパノールを用いて超音波洗浄し、さらにイソプロパノール中で煮沸洗浄した上で、オゾン処理によりITO膜表面の付着物を除去した。この基板を真空蒸着機内に置き、圧力10−4Pa以下に真空引きした上で、重合体Aと、m−MTDATA(有機半導体材料)と、HAT−CN(ドーパント)とを、電荷輸送層の組成が表1に示す組成となるように用いて、真空蒸着機内で抵抗加熱し、共蒸着を行うことで厚み約100nmの電荷輸送層をそれぞれ積層した。3つの材料の合計の蒸着速度は0.2nm/sとした。さらに、アルミニウムを抵抗加熱で2mm幅の帯状に蒸着し、導電性評価用素子を得た。2mm幅のITOと2mm幅のアルミニウムが交差した2mm×2mmが素子面積となる。得られた電荷輸送層の導電性の評価結果を表1に示す。なお導電率の欄において、「E」はべき乗を表す。たとえば「4.1E−07」は「4.1×10−7」を表す。
含フッ素重合体であるテフロン(登録商標)AF1600(ケマーズ社(旧Dupont社)製)と、m−MTDATA(有機半導体材料)と、HAT−CN(ドーパント)とを、電荷輸送層の組成が表1に示す組成となるように用いて、実施例1〜6と同様の方法で電荷輸送層および導電性評価用素子を作製した。テフロン(登録商標)AF1600の波長600nmの光に対する屈折率は、1.32であった。テフロン(登録商標)AF1600の300℃における飽和蒸気圧は0.0001Paであった。テフロン(登録商標)AF1600の固有粘度[η]は、0.88dl/gであった。
得られた電荷輸送層の表面粗さの測定結果および波長600nmの光に対する屈折率の測定結果、導電性の評価結果を表1に示す。
重合体Aの代わりに重合体B〜Kを用いた以外は実施例2と同様の方法で電荷輸送層および導電性評価用素子を作製した。
得られた電荷輸送層の波長600nmの光に対する屈折率の測定結果および導電性の評価結果を表1に示す。
有機半導体、ドーパントまたはそれらの組合せを変更した以外は実施例2と同様の方法で電荷輸送層および導電性評価用素子を作製した。用いた有機半導体およびドーパントは表1に示す。
得られた電荷輸送層の波長600nmの光に対する屈折率の測定結果および導電性の評価結果を表1に示す。
含フッ素重合体を用いないで、m−MTDATA(有機半導体材料)と、HAT−CN(ドーパント)とを、電荷輸送層の組成が表2に示す組成となるように用いて、各基板に蒸着した以外は実施例1〜6と同様にして、電荷輸送層および導電性評価用素子を作製した。
得られた電荷輸送層の表面粗さの測定結果、波長600nmの光に対する屈折率の測定結果、および導電性の評価結果を表2に示す。
有機半導体、ドーパントまたはそれらの組合せを変更した以外は比較例3と同様の方法で電荷輸送層および導電性評価用素子を作製した。用いた有機半導体およびドーパントは表2に示す。
得られた電荷輸送層の波長600nmの光に対する屈折率の測定結果および導電性の評価結果を表2に示す。
表1より、テフロン(登録商標)AF1600を混合した実施例7〜12の電荷輸送層の表面粗さは、重合体Aを混合した実施例1〜6の電荷輸送層の表面粗さに比べて、増大していることが確認された。この表面粗さの増大はテフロン(登録商標)AF1600の蒸着膜の結晶性または熱分解物に由来すると考えられる。
一方、実施例1〜6、実施例7〜12、実施例13〜27、比較例1〜10の電荷輸送層の屈折率は表1および2に示す通りであった。これらの屈折率の相違は、配合した含フッ素重合体そのものの屈折率や含フッ素重合体の含有割合を反映していると考えられる。含フッ素重合体を混合した実施例1〜27の電荷輸送層の屈折率は、含フッ素重合体を含まない比較例1〜10の電荷輸送層の屈折率より低下していることが確認された。
実施例1〜27、比較例1〜10の電荷輸送層の波長450nm〜800nmにおける吸収係数の評価はいずれも5000cm−1以下であった。いずれの電荷輸送層も可視域で高い透明性を有し、比較例1の有機半導体のみからなる一元系の電荷輸送層と同等の光透過性を有していることが確認された。
以上より、本実施例の電荷輸送層は、その基本的性能を維持しながら、有機ELデバイスの光取り出し効率を向上させるために必要な低い屈折率を有することが確認された。
また本発明の組成物は、光吸収性に優れた受光素子、透明性に優れたトランジスタ、ガラス基板上に視覚的に目視できないほど透明な有機半導体回路を形成するために好適に用いられる。
なお、2017年02月08日に出願された日本特許出願2017−021388号および2017年8月24日に出願された日本特許出願2017−161637号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (14)
- 含フッ素重合体と有機半導体材料とドーパントとを含む組成物。
- 前記含フッ素重合体の波長域450nm〜800nmにおける屈折率が1.5以下である、請求項1に記載の組成物。
- 前記含フッ素重合体が主鎖に脂肪族環を有する含フッ素重合体である、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記含フッ素重合体の質量平均分子量が1,500〜50,000である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記含フッ素重合体の300℃における飽和蒸気圧が0.001Pa以上である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記含フッ素重合体の含有割合が、前記含フッ素重合体と前記有機半導体材料と前記ドーパントとの合計に対して、30〜70体積%である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ドーパントの含有割合が、前記有機半導体材料の全物質量100モル部に対して、10〜200モル部である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
- 表面粗さがRMSで1.0nm以下である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
- 波長域450nm〜800nmにおける吸収係数が5000cm−1以下である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- 波長域450nm〜800nmにおける屈折率が1.60以下である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物を含む層を有する有機光電子素子。
- 前記有機光電子素子が有機ELデバイスである、請求項11に記載の有機光電子素子。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物を含む層の製造方法であって、
基板上に、含フッ素重合体と有機半導体材料とドーパントとを共蒸着させる、組成物を含む層の製造方法。 - 請求項11または12に記載の有機光電子素子の製造方法であって、
基板上に、含フッ素重合体と有機半導体材料とドーパントとを共蒸着させる、有機光電子素子の製造方法。
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