JPWO2018139655A1 - 多孔シートおよび多孔複合体 - Google Patents

多孔シートおよび多孔複合体 Download PDF

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Abstract

本発明は、装着直後または静止・休息時におけるフィット性、耐締付け性および爽快性と、スポーツ等の運動時における締付け性、固定安定性および爽快性とを両立することができる多孔シート、ならびに該多孔シートを含む多孔複合体、特に衣料品、健康用品、医療用品、スポーツ用品のための多孔シートおよび多孔複合体を提供することを課題とする。本発明は、熱可塑性エラストマー組成物(A)からなり、複数のスリットおよび/または孔を有する多孔シートであって、開孔率が5〜80%、異方化率が10%以上、かつ500%伸張で60秒間保持後の伸張応力緩和率が40%以下である、多孔シートに関する。

Description

本特許出願は日本国特許出願第2017−014577号(出願日:2017年1月30日)についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
本発明は、装着直後または静止時・休息時においては、身体に対して良好なフィット性、耐締付け性および爽快性(耐ムレ性)を発揮し、同時に、運動時においては、固定安定性、締付け性および爽快性(耐ムレ性)を発揮することができる多孔シート、ならびに該多孔シートおよび基布を備えてなる多孔複合体に関する。
基布にゴム弾性を有する樹脂を組み合わせてなる複合体は、衣料品、健康用品、医療用品、スポーツ用品など種々の用途に用いられている。特許文献1および2には、基布にゴム弾性を有する樹脂を積層してなる複合体として、基布にゴム弾性を有するスチレン系エラストマーを積層してなる積層構造体または伸縮性不織布が開示されている。
さらに、特許文献3には、エチレン−α−オレフィン系重合体、熱可塑性エラストマーおよび無機充填材を含む樹脂組成物を、延伸により配向させることにより前記樹脂成分との界面剥離により孔が形成された多孔性フィルムが開示されている。
特開2002−105278号公報 特許第5055054号明細書 特開平7−228719号公報
衣料品、健康用品、医療用品、スポーツ用品など種々の用途のための材料において、装着者の動き易さの観点から、運動時の身体への締付け性および固定安定性が重要となる。ただし、スポーツ等の運動時の身体への締付け性および固定安定性だけを重視すると、静止時・休息時には過度に身体が締め付けられるため、血流の阻害による内出血や変色、また身体への食込み跡残留や変色が生じ得、さらに通気性不良などムレによる発疹・かぶれなどが生じることがあり、装着時に不快感を装着者に与えるため、耐締付け性が問題となる。また、静止時・休息時においてもフィット性も重要である。
一方で、装着直後または静止・休息時におけるフィット性、耐締付け性および爽快性(耐ムレ性)だけを重視すると、運動時に必要な締付け性および固定安定性が発現せず、装着者の動きを損なうおそれがある。また、スポーツ等の運動時においてもムレの発生により不快感を抑制することも求められる。すなわち、装着直後または静止・休息時におけるフィット性、耐締付け性および爽快性と、運動時における締付け性、固定安定性および爽快性を両立することが求められる。
特許文献1に記載の積層構造体は、通気性をほとんど有さないため爽快性に改善の余地があり、またこの積層構造体を衣料品、健康用品、医療用品、スポーツ用品に用いた場合、身体への食込みが顕著となる場合がある。
また、特許文献2に記載の伸縮性不織布は、通気性が良好であるものの、引張伸度が高い領域の弾性回復力が低く、運動時における締付け性および固定安定性が発現しない。
さらに、特許文献3に記載の多孔性フィルムは、柔軟性、伸縮性に優れるものの、孔の形状、大きさが不均一であるため、装着後または静止・休息時におけるフィット性、耐締め付け性、爽快性、さらには運動時における締め付け性、固定安定性、爽快性のバランスが悪い。さらに、同文献に記載の多孔性フィルムは、透湿性も優れるとはいえ、その実施例からも明らかなように透湿度は高々4200g/m・24hr程度であり、この程度の透湿性では、運動時にムレが発生し不快感を生じることがある。
そこで本発明は、装着直後または静止・休息時におけるフィット性、耐締付け性および爽快性と、スポーツ等の運動時における締付け性、固定安定性および爽快性とを両立することができる多孔シート、ならびに該多孔シートを含む多孔複合体、特に衣料品、健康用品、医療用品、スポーツ用品のための多孔シートおよび多孔複合体を提供することを課題とする。
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を提供するものである。
[1]熱可塑性エラストマー組成物(A)からなり、複数のスリットおよび/または孔を有する多孔シートであって、開孔率が5〜80%、異方化率が10%以上、かつ500%伸張で60秒間保持後の伸張応力緩和率が40%以下である、多孔シート。
[2]熱可塑性エラストマー組成物(A)は、(a)少なくとも1種のビニル芳香族化合物から構成される重合体ブロック(X)と少なくとも1種の共役ジエン化合物から構成される重合体ブロック(Y)とからなる、少なくとも1つのブロック共重合体および/または該ブロック共重合体の水素添加物を含む、前記[1]に記載の多孔シート。
[3]ブロック共重合体(a)において、20万以下の重量平均分子量を有する画分の割合が、ブロック共重合体(a)全体を基準として50〜100質量%である、前記[2]に記載の多孔シート。
[4]熱可塑性エラストマー組成物(A)は、ブロック共重合体(a)100質量部に対して10〜400質量部の炭化水素系軟化剤(b)を含む、前記[2]または[3]に記載の多孔シート。
[5]開孔率が5〜50%である、[1]〜[4]のいずれかに記載の多孔シート。
[6]孔のサイズは0.5〜100mmである、[1]〜[5]のいずれかに記載の多孔シート。
[7]有機または無機添加剤の含有量は熱可塑性エラストマー組成物(A)に対して0〜40質量%である、[1]〜[6]のいずれかに記載の多孔シート。
[8]熱可塑性エラストマー組成物(A)は、ブロック共重合体(a)100質量部に対してオレフィン系樹脂2〜10質量部を含む、[4]〜[7]のいずれかに記載の多孔シート。
[9]メッシュ状である、[1]〜[8]のいずれかに記載の多孔シート。
[10]基布(B)、および該基布(B)上に配置された前記[1]〜[9]のいずれかに記載の多孔シートを備える、多孔複合体。
本発明によれば、装着直後または静止・休息時におけるフィット性、耐締付け性および爽快性と、スポーツ等の運動時における締付け性、固定安定性および爽快性とを両立することができる多孔シート、ならびに該多孔シートを含む多孔複合体、特に衣料品、健康用品、医療用品、スポーツ用品のための多孔シートおよび多孔複合体を提供できる。
実施例1における多孔シート(メッシュ状)の孔形状(微小菱形)を示す。 実施例4における多孔シートの孔形状を示す。 実施例5における多孔シートのスリット形状を示す。 実施例12における多孔シートのスリット形状を示す。 実施例13における多孔シートの孔形状を示す。
<多孔シート>
本発明の一実施態様においては、熱可塑性エラストマー組成物(A)からなり、複数のスリットおよび/または孔を有する多孔シートであって、開孔率が5〜50%、異方化率が10%以上、かつ500%伸張で60秒間保持後の伸張応力緩和率が40%以下である多孔シートが提供される。本発明において、スリットとは、縦横の長さの異なる隙間を意味し、孔とは、後述する各種形状の孔を意味するが、孔はスリットを含む概念であって、スリットは孔を構成する。なお、本発明において、「複数のスリットおよび/または孔」とは、2以上のスリットおよび/または孔を意味する。
上記多孔シートの開孔率は5〜80%であり、好ましくは5〜70%、より好ましくは5〜60%、さらに好ましくは5〜50%、よりさらに好ましくは8〜48%、特に好ましくは10〜45%、最も好ましくは20〜40%である。多孔シートの開孔率が上記下限値より低い(例えば5%未満)と、装着直後または静止時や歩行等の休息時および運動時における爽快性が十分でなく、上記上限値(例えば80%)を超えると伸張時にシート破損しやすく、運動時の固定安定性、締付け性などの問題が生じる場合がある。多孔シートの開孔率が上記下限値以上であると、身体へのシート密着によるムレ・かぶれを低減でき、通気性が高まるため、装着直後または静止時や歩行等の休息時および運動時における爽快性が向上する。多孔シートの開孔率が上記上限値以下であると、多孔シートの強度が高い傾向にあり、伸張時の破断を抑制することができ、また運動時の固定安定性および締付け性を高めることができる。
本発明において開孔率とは、多孔シートの全ての方向の中で10%の伸度における多孔シートの伸張応力が最大となる方向をDmax方向とし、Dmax方向に対して垂直な方向をDmin方向とした場合、Dmax方向とDmin方向との両方向にそれぞれ10%伸張した状態における、多孔シートの面積とスリットおよび/または孔の面積との合計に基づくスリットおよび/または孔の面積の比率をいう。具体的には実施例に記載の方法により決定することができる。
上記多孔シートの異方化率は、10%以上、好ましくは15%以上、より好ましくは18%以上、さらに好ましくは20%以上である。多孔シートの異方化率が10%未満であると、身体の部位および運動内容に応じた伸縮性を発揮することができず、特に運動時における締付け性および固定安定性が悪化する問題が生じ、長期の使用時にその問題が顕在化する傾向にある。多孔シートの異方化率が上記下限値以上であると、身体の部位および運動内容に応じた伸縮性を発揮することができる。なお、多孔シートの異方化率は通常100%以下である。
本発明において異方化率とは、以下の式に従って決定することができる。
異方化率(%)=[(SDmax100%−SDmin100%)/SDmax100%]×100
ここで、多孔シートの全ての方向の中で100%の伸度における伸張応力が最大となる方向をDmax方向とし、Dmax方向に対して垂直な方向をDmin方向とする場合、Dmax方向への100%の伸度における多孔シートの伸張応力がSDmax100%であり、Dmin方向への100%の伸度における多孔シートの伸張応力がSDmin100%である。異方化率を測定する際、100%の伸度において伸長応力を測定するのは、100%伸長時においてDmax方向とDmin方向との異方化率が明瞭に発現するためである。具体的には実施例に記載の方法により決定することができる。
多孔シート、とりわけメッシュ状の多孔シートにおける異方化率の制御は、後述するように、孔の開孔形状(面積、縦横比等)、開孔方向、開孔密度などを調整することによって行うことができる。具体的には、例えば、孔の開孔形状(孔の縦横の長さが異なるように制御する)、開孔密度(孔と孔との間隔が孔の縦方向と横方向で異なるように制御する)、多孔シートを製造する際の延伸条件(縦横の異なる延伸倍率、延伸温度が異なるように制御する)などを調整することによって異方化率の制御を行うことができる。なお、多孔シート、とりわけメッシュ状の多孔シートが有する複数の孔は、同一の形状を有してもよく、異なる形状を有してもよい。例えば、多孔シート、とりわけメッシュ状の多孔シートにおいて微小スリットを千鳥状に複数開孔した場合、低伸張段階ではスリット方向の伸張応力を高く維持しつつ、スリットと垂直方向の伸張応力を大幅に低下させることができ、多孔シートに異方性を付与することができる。
多孔シートの伸張応力緩和率は、40%以下、好ましくは38%以下、より好ましくは35%以下である。多孔シートの伸張応力緩和率が40%を超えると、運動時における締付け性、固定安定性などが悪化する問題があり、特に、長期使用時にこの問題が顕在化する傾向がある。多孔シートの伸張応力緩和率が上記上限値以下であると、運動時における締付け性および固定安定性が良好である。なお、多孔シートの伸張応力緩和率は通常5%以上である。
本発明において伸張応力緩和率とは、多孔シートの全ての方向の中で500%の伸度における多孔シートの伸張応力が最大となる方向をDmax方向とし、Dmax方向に対して垂直な方向をDmin方向とした場合、Dmax方向に伸度500%で伸張した直後の伸張応力(SDmax500%・0秒)および伸度500%で60秒間保持した時の伸張応力(SDmax500%・60秒)を用いて以下の式で表すことができる。
伸張応力緩和率(%)=[(SDmax500%・0秒−SDmax500%・60秒)/SDmax500%・0秒]×100
多孔シートの異方化率および伸張応力緩和率の制御は、スリットおよび/または孔の開孔形状(面積、縦横比等)、開孔方向、多孔シートの厚さ、および/または開孔密度、多孔シート製造時の延伸条件(縦横の異なる延伸倍率、温度などの延伸条件)などを調整することによって行うことができる。なお、多孔シートが有する複数のスリットおよび/または孔は、同一の形状を有してもよく、異なる形状を有してもよい。例えば、多孔シートにおいて微小スリットを千鳥状に複数開孔した場合、低伸張段階ではスリット方向の伸張応力は高いものの、スリットと垂直方向の伸張応力が大幅に低下させることができる。
上記多孔シートが有し得るスリットの形状は線状である。また、上記多孔シートが有し得る孔の形状としては、上記の開孔率、異方化率および伸張応力緩和率を達成できる限りにおいて特に限定されない。孔の形状としては、例えば、円形、楕円形、三角形、四角形、多角形、正方形、長方形、台形、菱形等が挙げられる。多孔シートは、本発明の目的の観点から、円形、楕円形、三角形、四角形、多角形、正方形、長方形、台形、菱形等の孔を有することが好ましい。また、多孔シートは、スリットと孔とを組み合わせた形状の孔を有してもよい。なお、各スリットおよび/または孔の形状の辺の長さを変更することによって、開孔率、異方化率および伸張応力緩和率を調整することもできる。
このようなスリットおよび/または孔の形状のうち、図1(図中の黒色部分はスリットまたは孔を示す)に示す形状は、通常、メッシュ状と称される。メッシュ状の多孔シートとしては、シートに対してパンチングなどの手法によって孔を設けて得られる孔あきシート、孔あき網状体、孔あき編状体などが挙げられる。ここで、シートには、フィルム、織布、不織布などのシート状物が含まれる。メッシュ状の多孔シートは、以下に詳述するように比較的孔径の大きい多孔シートであるが、通常、孔はシートの表裏が貫通して多数設けられている。
多孔シートにおいて、スリットおよび/または孔の配置方法は、上記開孔率、異方化率および伸張応力緩和率が所定の範囲内である限り、特に限定されない。例えば、多孔シートにおいて、スリットおよび/または孔を千鳥状(例えば45°千鳥、60°千鳥)に配置することができる。スリットおよび/または孔のピッチをDmax方向およびDmin方向で変更することにより、開孔率、異方化率および伸張応力緩和率を調整することもできる。
スリットの長さおよびピッチ(スリットの端部間の距離)は、好ましくは、長さが1〜10mm、ピッチが1〜20mm(好適には1〜10mm)である。スリットの長さおよびピッチが上記下限値以上であると締付け性が良好であり、上記上限値以下であると身体部位の形状保持性が向上する。縦の長さ(L)と横の長さ(l)の比、l/Lは0.05〜0.95であることが好ましい。これらの条件を満足することにより、締付け性が良好であり、身体部位の形状保持性が向上する。Dmax方向におけるピッチおよびDmin方向におけるピッチは、同じであっても異なっていてもよい。
孔は、長さが1〜10mm、ピッチが1〜20mmであることが好ましい。孔は縦横の長さが同じもの、または異なるものを使用できるが、縦横の長さが異なる孔を使用する場合は、縦の長さ(L)と横の長さ(l)の比、l/Lは、スリットと同様0.05〜0.95であることが好ましい。これらの条件を満足することにより、装着直後または静止・休息時におけるフィット性および耐締付け性を高め、さらに運動時における締付け性よび固定安定性を発現することができる。Dmax方向における孔間隔およびDmin方向における孔間隔は、同じであっても異なっていてもよい。
スリットまたは孔のサイズは、1つのスリットまたは孔の面積が、0.5〜100mmであることが好ましく、さらに好適には1〜70mmである。また、孔間隔(孔の端部間の間隔)は1〜20mmが好ましい。孔の最長の長さは、1〜10mmが好ましい。1つの孔の面積および孔間隔が上記範囲内であると、通気性に優れると同時に、装着直後または静止・休息時におけるフィット性および耐締付け性を高め、さらに運動時における締付け性よび固定安定性を発現することができる。
このようにスリットまたは孔のサイズ、とくに長さ、ピッチ、面積を調整することにより、所望の開孔率、異方化率および伸張応力緩和率を得ることができる。
多孔シートの厚さは、異方化率および伸張応力緩和率ならびに用途に応じて変更することができるが、例えば10μm〜5,000μm、好ましくは50μm〜3,000μm、より好ましくは100μm〜1,500μm、さらに好ましくは300μm〜1,000μmである。
<熱可塑性エラストマー組成物(A)>
本発明の一実施態様である多孔シートを構成する熱可塑性エラストマー組成物(A)は、熱可塑性エラストマーを含んでなる。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ニトリル系エラストマー、アミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、アクリル系エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。中でも、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーおよびアクリル系エラストマー、ならびにその混合物が好ましい。
<ブロック共重合体(a)>
本発明の好適な実施態様において、熱可塑性エラストマー組成物(A)は、(a)少なくとも1種のビニル芳香族化合物から構成される重合体ブロック(X)と少なくとも1種の共役ジエン化合物から構成される重合体ブロック(Y)とからなる、少なくとも1つのブロック共重合体および/または該ブロック共重合体の水素添加物を含む。
すなわち、熱可塑性エラストマー組成物に含まれる熱可塑性エラストマーは、(a)少なくとも1種のビニル芳香族化合物から構成される重合体ブロック(X)と少なくとも1種の共役ジエン化合物から構成される重合体ブロック(Y)とからなる、少なくとも1つのブロック共重合体および/または該ブロック共重合体の水素添加物(以下、該ブロック共重合体および/または該ブロック共重合体の水素添加物を総称して「ブロック共重合体(a)」ともいう)である。ブロック共重合体(a)は、該ブロック共重合体は、少なくとも部分的に水素添加されていてもよい。また、ブロック共重合体(a)は、ブロック共重合体とブロック共重合体の水素添加物との混合物であってもよい。
ブロック共重合体(a)は、装着直後または静止・休息時におけるフィット性ならびに運動時の固定安定性および締付け性の観点から、重合体ブロック(X)を1個以上および重合体ブロック(Y)を1個以上含有していることが好ましい。ブロック共重合体(a)は、装着直後または静止・休息時におけるフィット性、運動時の固定安定性および締付け性、耐熱性および力学物性の観点から、重合体ブロック(X)を2個以上、共役ジエン化合物からなる重合体ブロック(Y)を1個以上含有していることが好ましい。重合体ブロック(X)と重合体ブロック(Y)との結合様式は、線状、分岐状またはこれらの任意の組み合わせであってもよいが、重合体ブロック(X)をXで、重合体ブロック(Y)をYで表したとき、X−Yで示されるジブロック構造、X−Y−Xで示されるトリブロック構造、ならびに(X−Y)および(X−Y)−X(ここでnは2以上の整数を表す)で示されるマルチブロック構造等を挙げることができ、これらの中でも、X−Y−Xで示されるトリブロック構造が、力学物性、防汚性および取扱い性等の観点から好ましく、X−Yで示されるジブロック構造が、装着直後または静止・休息時におけるフィット性ならびに運動時の固定安定性および締付け性の観点から好ましい。
上記ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、およびビニルアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、ビニル芳香族化合物は、スチレンに由来することが好ましく、スチレンおよびα−メチルスチレンがより好ましい。ビニル芳香族化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合体ブロック(X)は、ビニル芳香族化合物以外に、他の共重合性単量体から構成されてもよい。この場合、他の共重合性単量体に由来する構造単位の含有量は、重合体ブロック(X)の質量に基づいて、好ましくは30質量%以下、より好ましくは10質量%以下であり、通常0質量%以上である。
重合体ブロック(X)において、他の共重合性単量体としては、例えば、1−ブテン、ペンテン、ヘキセン、1,3−ブタジエン(単に「ブタジエン」ともいう)、イソプレン、メチルビニルエーテル等のイオン重合性単量体が挙げられる。これら他の共重合性単量体は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。重合体ブロック(X)が、ビニル芳香族化合物以外にも、他の共重合性単量体に由来する構造単位を有する場合、それらの結合形態は、ランダム、テーパード状等のいずれの形態であってもよい。
上記ブロック共重合体(a)におけるビニル芳香族化合物に由来する構造単位の含有量は、好ましくは5〜95質量%、より好ましくは5〜75質量%、さらに好ましくは5〜50質量%である。ビニル芳香族化合物に由来する構造単位の含有量が上記範囲内であると、装着直後または静止・休息時におけるフィット性ならびに運動時の固定安定性および締付け性が良好である。
上記共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、および1,3−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの混合物が好ましい。共役ジエン化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合体ブロック(Y)は、装着直後または静止・休息時におけるフィット性ならびに運動時の固定安定性および締付け性の観点から、イソプレン単独、またはイソプレンとブタジエンとに由来する構造単位からなることが好ましい。上記重合体ブロック(Y)は、共役ジエン化合物の他に、他の共重合性単量体から構成されてもよい。この場合、他の共重合性単量体に由来する構造単位の割合は、重合体ブロック(Y)の質量に基づいて、好ましくは30質量%以下、より好ましくは10質量%以下であり、通常0質量%以上である。
重合体ブロック(Y)において、他の共重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、1−ビニルナフタレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレン等のビニル芳香族化合物等のアニオン重合可能な単量体が挙げられる。これら他の共重合性単量体は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。重合体ブロック(Y)が共役ジエン化合物に由来する構造単位以外にビニル芳香族化合物等の他の共重合性単量体に由来する構造単位を有する場合、それらの結合形態はランダム、テーパード状等のいずれでもよい。
ブロック共重合体(a)は、耐熱性や耐光性の観点から、少なくとも部分的に水素添加されていてもよい。ブロック共重合体(a)は、水素添加されたブロック共重合体と水素添加されていないブロック共重合体との混合物であってもよい。この場合、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックの共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の50%以上が水素添加されていることが好ましく、75%以上が水素添加されていることがより好ましく、95%以上が水素添加されていることが特に好ましい。なお、水素添加率は通常100%以下である。水素添加率は、ヨウ素価測定、赤外分光光度計(IR)、核磁気共鳴法(H−NMR、13C−NMR)等によって測定できる。
上記ブロック共重合体(a)における共役ジエン化合物に由来する構造単位の含有量は、好ましくは5〜95質量%、より好ましくは5〜75質量%、さらに好ましくは5〜50質量%である。共役ジエン化合物に由来する構造単位の含有量が上記範囲内であると、装着直後または静止・休息時におけるフィット性および運動時における締付け性が良好である。
ブロック共重合体(a)における重合体ブロック(X)の含有量は、ブロック共重合体(a)の全質量を基準として、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは5〜70質量%、さらに好ましくは15〜50質量%である。共役ジエン化合物に由来する構造単位の含有量が上記範囲内であると、装着直後または静止・休息時におけるフィット性および運動時の固定安定性が良好である。
ブロック共重合体(a)における重合体ブロック(Y)の含有量は、ブロック共重合体(a)の全質量を基準として、好ましくは30〜90質量%、より好ましくは50〜80質量%である。重合体ブロック(Y)の含有量がこの範囲内であると、装着直後または静止・休息時におけるフィット性および運動時における締付け性が良好である。
ブロック共重合体(a)の重量平均分子量は、好ましくは40,000〜500,000、より好ましくは50,000〜450,000、さらに好ましくは100,000〜400,000の範囲である。ブロック共重合体(a)の重量平均分子量が上記下限値以上であると、熱可塑性エラストマー組成物(A)の力学物性が良好である。ブロック共重合体(a)の重量平均分子量が上記上限値以下であると、粘度の上昇が抑制され、成形加工性が良好となる。
ブロック共重合体(a)において、20万以下の重量平均分子量を有する画分の割合(以下、「低重合度比率」ともいう)は、ブロック共重合体(a)全体を基準として、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは60〜100質量%、さらに好ましくは70〜100質量%、特に好ましくは80〜100質量%である。ブロック共重合体(a)の低重合度比率が上記範囲内であると、装着直後または静止・休息時におけるフィット性、耐締付け性および爽快性と運動時における固定安定性、締付け性および爽快性との両立を達成しやすい。
本発明において重量平均分子量Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定し、ポリスチレン換算により算出することができる。具体的には、実施例に記載の方法により重量平均分子量Mwを測定することができる。
ブロック共重合体(a)は、イソプレンおよび/またはブタジエンに由来する構造単位の3,4−結合単位および1,2−結合単位の含有量(以下、「ビニル結合含有量」とも称す)が、イソプレンおよびブタジエン由来の全構造単位に基づいて、好ましくは3〜90モル%、より好ましくは3〜85モル%、さらに好ましくは5〜80モル%である。ブロック共重合体(a)のビニル結合含有量が上記範囲内であると、装着直後または静止・休息時におけるフィット性、耐締付け性および爽快性と運動時における固定安定性、締付け性および爽快性との両立を達成しやすい。
本発明の好適な実施態様において、装着直後または静止・休息時におけるフィット性、耐締付け性および爽快性と運動時における固定安定性、締付け性および爽快性との両立の観点から、ブロック共重合体(a)は、ビニル結合含有量が、イソプレンおよびブタジエン由来の全構造単位に基づいて45モル%以上であるブロック共重合体(a1)、またはブロック共重合体(a1)と、ビニル結合含有量が45モル%未満であるブロック共重合体(a2)との混合物であることが好ましい。なお、ブロック共重合体(a)がブロック共重合体(a1)とブロック共重合体(a2)との混合物である場合、ブロック共重合体(a)のビニル結合含有量は35モル%以上であることが好ましい。
ブロック共重合体(a)がブロック共重合体(a1)とブロック共重合体(a2)との混合物である場合、ブロック共重合体(a1)のビニル結合含有量は、好ましくは45モル%以上、より好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは55モル%以上、とりわけ好ましくは60モル%以上、特に好ましくは70モル%以上である。ブロック共重合体(a1)のビニル結合含有量が上記下限値以上であると、装着直後または静止・休息時におけるフィット性、耐締付け性および爽快性と運動時における固定安定性、締付け性および爽快性とを両立することができる。なお、ブロック共重合体(a1)のビニル結合含有量は通常100モル%以下である。
ブロック共重合体(a2)のビニル結合含有量は、好ましくは45モル%未満、より好ましくは40モル%以下、さらに好ましくは35モル%以下、さらにより好ましくは30モル%以下、とりわけ好ましくは25モル%以下、特に好ましくは20モル%以下、非常に好ましくは15モル%以下、なお好ましくは10モル%以下である。ブロック共重合体(a1)のビニル結合含有量が上記上限値未満(または以下)であると、装着直後または静止・休息時におけるフィット性、耐締付け性および爽快性と運動時における固定安定性、締付け性および爽快性とを両立することができる。なお、ブロック共重合体(a2)のビニル結合含有量は通常0モル%以上である。
ブロック共重合体(a)がブロック共重合体(a1)とブロック共重合体(a2)との混合物である場合、ブロック共重合体(a)のビニル結合含有量は好ましくは35モル%以上、より好ましくは37モル%以上、さらに好ましくは40モル%以上である。ブロック共重合体(a)のビニル結合含有量が上記下限値以上であると、装着直後または静止・休息時におけるフィット性、耐締付け性および爽快性と運動時における固定安定性、締付け性および爽快性とを両立することができる。なお、ブロック共重合体(a)のビニル結合含有量は通常100モル%以下である。
なお、ビニル結合含有量は、イソプレンおよび/またはブタジエンに由来する構造単位の3,4−結合単位および1,2−結合単位の含有量を、ヨウ素価測定、赤外分光光度計(IR)、核磁気共鳴法(H−NMR、13C−NMR)等によって測定し、その測定値から求めることができ、例えば実施例に記載の方法により求めることができる。
上記ブロック共重合体(a)は、その製造について特に限定されず、例えば、特許第2703335号明細書および特開2003−128870号公報等に記載の方法により製造できる。上記ブロック共重合体(a)の代表的市販品としては、例えばTSRC Corporation製のTAIPOL、(株)クラレ製のセプトン等が挙げられる。
<炭化水素系軟化剤(b)>
本発明において、熱可塑性エラストマー組成物(A)は、通常、炭化水素系軟化剤(b)、より具体的には炭化水素系ゴム用軟化剤(b)を含む。炭化水素系ゴム用軟化剤(b)(以下、「軟化剤(b)」ともいう)としては、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等のプロセスオイル;流動パラフィン;エチレン、共役ジエン化合物、および/または炭素数4以上のα−オレフィンの単独重合体および共重合体;等が挙げられる。中でも、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル等のプロセスオイル、およびポリイソブチレン系樹脂(PIB)が好ましい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記軟化剤(b)の重量平均分子量Mwは300以上が好ましく、600以上がより好ましい。軟化剤(b)の重量平均分子量Mwは1500以下が好ましく、1400以下がより好ましい。軟化剤(b)の重量平均分子量Mwが上記下限値以上であれば、ベタツキが抑制され、使用感が良好であり、重量平均分子量Mwが上記上限値以下であれば、成形加工性が良好である。
上記軟化剤(b)の動粘度(40℃)は50mm/s以上が好ましく、80mm/s以上がより好ましい。軟化剤(b)の動粘度は400mm/s以下が好ましく、390mm/s以下がより好ましい。軟化剤(b)の動粘度が上記下限値以上であれば、柔軟性が高く、装着直後または静止・休息時におけるフィット性および運動時における締付け性が良好であり、動粘度が上記上限値以下であれば、成形加工性が良好である。なお、動粘度は、例えばJIS K 2283に従って測定することができる。
上記軟化剤(b)は、その製造について特に限定されず、例えば、従来公知の方法により製造できる。上記軟化剤(b)の代表的市販品としては、例えば出光興産(株)製のダイアナプロセスオイルPWシリーズ(パラフィン系オイル)、出光興産(株)製のダイアナプロセスオイルNRシリーズ(ナフテン系オイル)、NIKKO OIL PRODUCTS(株)製NOBELプロセスオイルABシリーズ(アロマ系オイル)等が挙げられる。
軟化剤(b)の含有量は、ブロック共重合体(a)100質量部に対して、好ましくは10〜400質量部、より好ましくは20〜350質量部、さらに好ましくは30〜300質量部、特に好ましくは35〜250質量部である。軟化剤(b)の含有量が上記上限値以下であると、柔軟性が高く、装着直後または静止・休息時におけるフィット性および運動時における締付け性が良好である。軟化剤(b)の含有量が上記下限値以上であると、ベタツキが抑制され、使用感が良好である。
<その他の成分>
本発明の一実施態様において、熱可塑性エラストマー組成物(A)は、オレフィン系樹脂(c)を含有してもよい。オレフィン系樹脂(c)としては、強度や成形加工性、耐薬品性、耐熱性、非粘着性の改善の目的から、プロピレン系重合体、エチレン系重合体およびその混合物が好ましい。
熱可塑性エラストマー組成物(A)におけるオレフィン系樹脂(c)の含有量は、ブロック共重合体(a)100質量部に対して0〜20質量部であることが好ましい。熱可塑性エラストマー組成物(A)にオレフィン系樹脂(c)を含有させる場合は、ブロック共重合体(a)100質量部に対して0.1〜20質量部であることが好ましく、より好ましくは1〜15質量部、さらに好ましくは2〜10質量部、さらに最適には3〜8質量部である。
プロピレン系重合体としては、例えばホモポリプロピレン、ならびに他のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体(例えばランダム共重合体、ブロック共重合体)等が挙げられる。立体規則性は特に限定されず、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン等であってよい。中でも、他のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体(例えばランダム共重合体およびブロック共重合体)が好ましい。他のα−オレフィンとして、エチレンおよび炭素数4〜20のα−オレフィン等が挙げられ、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。他のα−オレフィンは、2種以上を併用することもできる。
エチレン系重合体としては、例えば低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン(HDPE)等のエチレン単独重合体;他のα−オレフィンとエチレンとの共重合体(例えばランダム共重合体およびブロック共重合体)が挙げられる。他のα−オレフィンとして、炭素数3〜20のα−オレフィン等が挙げられ、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。他のα−オレフィンは、2種以上を併用することもできる。具体的には、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・1−ヘプテン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体、エチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン・1−ノネン共重合体、エチレン・1−デセン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
更に、ブロック共重合体(a)とオレフィン系樹脂(c)との相溶性を高めるために、オレフィン系樹脂(c)にヒドロシル基、カルボニル基、アミド基および/またはエステル基等の活性基を有する単量体を共重合(ランダム共重合、グラフト共重合)することにより得られる、活性基含有のオレフィン系樹脂を用いてもよい。ブロック共重合体(a)に上記活性基を有する単量体を共重合することにより得られる活性基含有のブロック共重合体を用いてもよい。
オレフィン系樹脂(c)のMFRは、通常1〜700g/10分、好ましくは10〜500g/10分、より好ましくは20〜300g/10分である。MFRが上記範囲内であると成形加工性が良好である。MFRは、JIS K7210(230℃、2.16kg荷重)に準拠して測定することができる。
上記オレフィン系樹脂(c)は、その製造について特に限定されず、例えば、従来公知の方法により製造できる。上記オレフィン系樹脂(c)の代表的市販品としては、例えば(株)プライムポリマー製のプライムポリプロシリーズ、ハイゼックスシリーズ、ネオゼックスシリーズ、ウルトゼックスシリーズ等が挙げられる。
熱可塑性エラストマー組成物(A)は、有機または無機添加剤を含有してもよい。有機または無機添加剤としては、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム等のリン片状無機系添加剤が挙げられる。また、有機または無機添加剤として、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、粒状または粉末ポリマー等の粒状または粉末状固体充填材、その他の各種の天然または人工の短繊維、長繊維(例えば、わら、毛、ガラスファイバー、金属ファイバー、その他各種のポリマーファイバー等)等を含有してもよい。
また、熱可塑性エラストマー組成物(A)は、軽量化の観点から、有機または無機添加剤として、中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン等の無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体等からなる有機中空フィラーを含有してもよい。
有機または無機添加剤として、熱可塑性エラストマー組成物(A)がポリビニル系短繊維、ポリアリレート系短繊維、グラファイト、マイカ、酸化チタン、アルミニウム粉末、および/またはカーボンブラックを含むことが好ましく、この場合、制振性を大きく改善する効果がある。
このような有機または無機添加剤の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物(A)に対して50質量%未満であることが好ましく、より好ましくは0〜40質量%、さらに好ましくは1〜30質量%、よりさらに好ましくは3〜20質量%、特に好ましくは5〜10質量%である。ある実施形態では、熱可塑性エラストマー組成物(A)は有機または無機添加剤を含まない。
熱可塑性エラストマー組成物(A)は、上記の成分の他に、用途に応じて各種のブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、発泡剤、着色剤、難燃剤等を含有してもよい。ここで、酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジtert−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジtert−ブチルフェノール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ−5,5−ウンデカン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。中でも、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、熱可塑性エラストマー組成物(A)全量に対して、具体的には成分(a)〜(c)に対して、好ましくは0.01〜3.0質量%、より好ましくは0.05〜2.0質量%である。
熱可塑性エラストマー組成物(A)が発泡剤を含有する場合、消音性および耐衝撃性を付与することができる。発泡する方法としては、特に限定されないが、化学発泡、物理発泡の方法があり、例えば、無機系発泡剤、有機系発泡剤、熱膨張性微粒子等の添加、二酸化炭素等の臨界発泡、または中空ガラスバルーン等を挙げることができる。
熱可塑性エラストマー組成物(A)の製造方法としては、通常の樹脂組成物の製造またはゴム組成物の製造に際して用いられる方法を使用することができ、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加熱ロール、加圧ニーダー、各種ニーダー等の溶融混練機(加工機)を用いて各成分を均一に複合化(溶融混練)することにより製造でき、得られた熱可塑性エラストマー組成物(A)をペレット化することができる。加工機の設定温度は、樹脂の種類によるが、例えば150℃〜300℃の中から任意に選ぶことができ、その製造方法になんら制限はない。得られたペレット状の熱可塑性エラストマー組成物(A)は、例えば、熱プレスロール、ホットプレス機、射出成形機、インサート射出機、シート成形機、共押出シート成形機、押出ラミ成形機、カレンダーロール成形機等の加工機を用いることにより、シートに成形することができる。また、多層のシートを得るために、共押出シート成形機、押出しラミネーと成形機、ウエットラミネーターなどを用いてもよい。トルエンなどの溶剤中にペレット状の熱可塑性エラストマー組成物(A)を溶解させた後、加熱したキャストロール上、または離型フィルム上に該溶液を塗布・乾燥する方法を用いてもよい。
上記のようにして得られた溶融混錬物は、公知の方法を用いて、好適にはメッシュ状の、多孔シートを製造することができる。そのような方法としては、例えば、凹凸を有するロールに溶融混錬物を押出す方法、溶融混錬物をシート状に押出しパンチングする方法、溶融混錬物を繊維状に押出し網状または編物状にする方法などが挙げられる。パンチング法によりシートを得る方法としては、前記樹脂組成物のフィルムまたはシートを作成し、各種パンチング法によりメッシュ状の多孔シートを得る方法、さらには前記樹脂組成物からなる織布または不織布を用い、各種パンチング法によりメッシュ状の多孔シートを得る方法などが挙げられる。これらのうち、パンチング法により得られるシートが、本発明の目的達成のためには最適である。
シート成形後に行う後工程の多孔化をより容易に、かつ正確に行うため、得られたシートの少なくとも片面に離型紙または離型フィルムを配置することが好ましく、シート成形時に該離型紙または離型フィルム上にシートを積層することがより好ましい。
離型紙および離型フィルムとしては、特に限定されないが、フッ素系離型剤、シリコン系離型剤など各種離型剤を塗布したPETまたは紙等が挙げられる。
シートにスリットおよび/または孔を開ける方法としては、特に限定されない。例えば、熱可塑性エラストマー組成物(A)を溶融製膜する際に、離型紙または離型フィルム上に溶融シートを押出ラミネートしながら、所定形状を彫刻したエンボス冷却ロールに通すことにより、所定形状のスリットおよび/または孔を有する多孔シートを得ることができる。また、離型紙またはフィルム上に押出ラミネートしたシートを、レーザー開孔機、機械式開孔機等を用いて所定の形状のスリットおよび/または孔を開けることにより、多孔シートを得ることもできる。コンピューター制御によりスリットの方向、孔の形状、ならびにスリットおよび/または孔の密度を正確に制御可能なレーザープロッター、カッチィングプロッター、レーザーカッターなどを用いて多孔シートを得る方法を用いることもでき、スリットおよび孔の形状等の正確性の観点から、この方法が好ましい。
<多孔複合体>
本発明の別の実施態様においては、基布(B)、および基布(B)上に配置された上記多孔シートを備える多孔複合体が提供される。多孔複合体において、基布(B)の一方の面に多孔シートが配置されてもよく、基布(B)の両方の面に多孔シートが配置されてもよい。基布(B)の両方の面に多孔シートが配置される場合、2つの多孔シートの開孔率、異方化率および伸張応力緩和率は同一であってもよく、異なっていてもよい。
<基布(B)>
基布(B)は、特に限定されないが、シート状の繊維質基材である。例えば、天然繊維、人造繊維、合成繊維および/または紙素材等から構成される繊維等からなる織布、不織布、織物および複合布が挙げられる。使用者の快適性の観点から、基布(B)は柔軟性を有することが好ましい。繊維径は特に限定されず、例えば1〜1,000dtexである。
基布(B)の厚さは、多孔複合体の用途等によるが、例えば0.1〜3mm程度、好ましくは0.2〜2.0mm程度である。
基布(B)の坪量は、多孔複合体の用途等によるが、柔軟性の観点から、好ましくは10〜1,000g/m、より好ましくは10〜1,000g/mである。
上記多孔複合体を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、多孔シートと基布(B)とを直接熱融着する方法が挙げられる。具体的には、多孔シートを基布(B)上に積層し、アイロン、電熱コテまたは曲面加熱プレス機等を用いて、多孔シートと基布(B)とを融着させる方法を用いることができる。この場合、スリットおよび/または孔の形状変形および閉止を最小限にする観点から、可能な限り低温において融着を行うことが好ましい。また、熱可塑性エラストマー組成物(A)からなるシートを基布(B)に積層した後、熱可塑性エラストマー組成物(A)からなるシートおよび基布(B)の両方にスリットおよび/または孔を設けてもよい。
多孔複合体において、多孔シートと基布(B)との間に、低温粘着層を備えてもよい。低温粘着層が存在することにより、多孔シートと基布(B)との接合を低温(例えば10〜40℃)で行うことができるため、スリットおよび/または孔の形状変形および閉止を最小限にすることができ、その結果、装着直後または静止・休息時におけるフィット性、耐締付け性および爽快性と、運動時における締付け性、固定安定性および爽快性とを両立を達成し易い。低温粘着層を構成する成分としては、例えば、基材(基布)レスのアクリル系両面テープ(日東電工製:型番HJ−9150Wなどが挙げられる。低温粘着層は、シート状、不織布状、メッシュ状の形状であってよく、多孔シートと基布(B)とが接する部分全てを覆う必要はない。
また、多孔複合体を製造する方法として、多孔シートと基布(B)とを接着剤を用いて接合する方法を用いることもできる。接着剤としては、特に限定されないが、例えばアクリレート系、エポキシ系、およびウレタン系接着剤が挙げられる。接着剤は、多孔シートと基布(B)とが接する部分全てに配されてもよく、部分的に配されてもよい。熱可塑性エラストマー組成物(A)からなるシートのスリットおよび/または孔を設ける前に、該シートと基布(B)とを接着剤を介して接合させてもよく、この接合後に熱可塑性エラストマー組成物(A)からなるシートおよび基布(B)の両方にスリットおよび/または孔を設けてもよい。
多孔複合体は、機能層を備えてもよい。機能層は、例えば多孔複合体の最外層に配置される。機能層は、例えばスリップ性、防汚性、防臭性、抗菌性、およびグリップ性を向上する層である。機能層が複数のスリットおよび/または孔を有してもよい。機能層(E)は、例えば、フッ素系、アクリル系、シリコン系またはEVOH系(エチレン・ビニルアルコール共重合体)ポリマーから構成される。
多孔複合体において、基布(B)の表面の少なくとも一方、および/または多孔シートの表面の少なくとも一方に、コロナ処理またはプラズマ処理を施してよい。基布(B)と多孔シートの互いに隣り合う面にコロナ処理またはプラズマ処理を行うことにより、基布(B)と多孔シートとの接着性を高めることができる。プラズマ処理としては、酸素プラズマ処理、大気圧アルゴンプラズマ処理、および大気圧チッソプラズマ処理等が挙げられる。中でも、大気圧プラズマ処理が好ましい。
多孔複合体において、基布(B)と多孔シートの間に、プライマー層を備えてもよい。プライマー層は、基布(B)または多孔シートの表面にプライマー剤を塗布し、乾燥することにより配置することができる。プライマー層としては、特に限定されないが、脂肪族環式構造含有ポリオール、芳香族構造含有ポリエステルポリオール、および親水性基含有ポリオール等を含むポリオール、および、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート等を含むポリイソシアネートを組み合わせ反応させ、乾燥することによって得ることができる。プライマー層の厚さは、多孔複合体の柔軟性の観点から、例えば1〜10μm、好ましくは1〜5μmである。
多孔複合体は、少なくとも1つの表面に、樹脂組成物からなる層を積層することもできる。樹脂組成物としては、エラストマー性を発現する組成物が挙げられる。この樹脂組成物からなる層の形状は、特に限定されず、一面に均一な厚さを有する層であってよく、線状またはドット状であってもよい。樹脂組成物からなる層の厚さは、例えば10μm〜1,000mmである。
多孔複合体は、粘着層を有してもよい。この粘着層は、多孔複合体の最外層に配置されることが好ましい。粘着層はスリットおよび/または孔を有することが、装着直後または静止時や歩行等の休息時および運動時における爽快性の観点から好ましい。多孔複合体がその最外層に粘着層を有する場合、多孔複合体を身体または衣類に貼り付けることができる。
多孔複合体は、複数の多孔シートを備えてもよい。複数の多孔シートは、上記粘着剤または接着剤を介して積層することができる。多孔複合体が複数の多孔シートを備える場合、多孔シートは開孔形状が同一でも、異なっていてもよく、積層する多孔シートの面積および/または多孔シートの方向を調節することにより、局部的に望ましい異方性、弾性回復性を得ることができる。
上記多孔シートおよび多孔複合体は、装着直後または静止・休息時におけるフィット性、耐締付け性および爽快性と、運動時における締付け性、固定安定性および爽快性とを両立することができるため、衣料品、健康用品、医療用品、スポーツ用品(特にスポーツ用衣料)、女性用下着類の材料として有用である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。例中の「%」および「部」は、特記ない限り、質量%および質量部を意味する。
(1)重量平均分子量Mwおよび低重合度比率
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、下記条件下、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量Mwを算出した。
GPC;LC Solution (SHIMADZU社製)
検出器:示差屈折率計 RID−10A(SHIMADZU社製)
カラム:TSKgelG4000Hxlを2本直列(TOSOH社製)
ガードカラム:TSKguardcolumnHxl−L(TOSOH社製)
溶媒:テトラヒドロフラン
温度:40℃
流速:1ml/min
濃度:2mg/ml
また、上記測定に基づいて、ブロック共重合体(a)全体を基準として、20万以下の重量平均分子量を有する画分の割合(低重合度比率)を算出した。
(2)1,2−結合および3,4−結合単位の含有量(ビニル結合含有量)
ブロック共重合体(a)をCDClに溶解して、H−NMR測定を行った(装置:JNM−Lambda 500(日本電子(株)製、測定温度:50℃)。イソプレン由来の構造単位、ブタジエン由来の構造単位、またはイソプレンとブタジエンとの混合物由来の構造単位の全ピーク面積と、イソプレンの構造単位における1,2−結合単位および3,4−結合単位、ブタジエンの構造単位における1,2−結合単位および3,4−結合単位、またはイソプレンとブタジエンの混合物の場合には、それぞれの上記結合単位に対応するピーク面積との比から、ビニル結合含有量(1,2−結合単位と3,4−結合単位の含有量の合計)を算出した。
(3)スチレン含有量
重合に使用した各モノマー成分の重量から算出した。
(4)開孔率
多孔シートの全ての方向の中で10%の伸度における多孔シートの伸張応力が最大となる方向をDmax方向とし、Dmax方向に対して垂直な方向をDmin方向とした。10cm×10cmの多孔シートをDmax方向とDmin方向との両方向(縦横方向)にそれぞれ1cm(10%伸張相当)伸張し、複写機(リコー製IPSio0 SP6310 RPCS型)を用い、400%倍率でA4サイズにコピーして多孔シートが印刷されたコピー用紙を得た後、多孔シートの輪郭(外周)以外の部分を除去したコピー用紙の重量(W1[g])を測定した後、コピー用紙の開孔部に相当する部分を全て切り抜き、切り抜いたコピー用紙の重量(W2[g])を測定し、下記の式に従って開孔率(%)を算出した。なお、サンプルは、多孔シートから無作為に10個を切り出して作製し、10回の測定の平均値をそのサンプルの開孔率として採用した。
開孔率(%)=[(W1−W2)/W1]×100
(5)異方化率
多孔シートの全ての方向の中で100%の伸度における伸張応力が最大となる方向をDmax方向とし、Dmax方向に対して垂直な方向をDmin方向とする場合、Dmax方向への100%の伸度における多孔シートの伸張応力がSDmax100%とし、Dmin方向への100%の伸度における多孔シートの伸張応力がSDmin100%とした。
多孔シートから、7cm(Dmax方向)×2.5cm(Dmin方向)の短冊状サンプル(Dmaxサンプル)および2.5cm(Dmax方向)×7cm(Dmin方向)の短冊状サンプル(Dminサンプル)をそれぞれ無作為に10個ずつ切り出した。次に、島津製オートグラフ(型番:AG−1、500N)を用い、チャック間隔=50mm、引張速度=100mm/分、測定温度=23℃で引張強度測定を行い、100%伸度における伸張応力を測定した。引張方向は、Dmaxサンプルの場合はDmax方向であり、Dminサンプルの場合はDmin方向であった。DmaxサンプルおよびDminサンプルそれぞれの場合において、Dmaxサンプルを用いて算出した100%伸度における伸張応力をSDmax100%、Dminサンプルを用いて算出した100%伸度における伸張応力をSDmin100%とし、異方化率を、以下の式に従って算出し、10回の測定値の平均値をそのサンプルの異方化率として採用した。
異方化率(%)=[(SDmax100%−SDmin100%)/SDmax100%]×100
(6)伸張応力緩和率
多孔シートの全ての方向の中で500%の伸度における多孔シートの伸張応力が最大となる方向をDmax方向とし、Dmax方向に対して垂直な方向をDmin方向とした。
多孔シートから、7cm(Dmax方向)×2.5cm(Dmin方向)の短冊状サンプル(Dmaxサンプル)を無作為に10個切り出し、サンプルを作製した。
次に、島津製オートグラフ(型番:AG−1、500N)を用い、チャック間隔=50mm、引張速度=500mm/分、測定温度=23℃で引張強度測定を行った。Dmax方向に伸度500%で伸張した直後の伸張応力(SDmax500%・0秒)および伸度500%で60秒間保持した時の伸張応力(SDmax500%・60秒)を測定した。各サンプルを用いてこの測定を行い、伸張応力緩和率(%)を、以下の式に従って算出し、その平均値をそのサンプルの伸張応力緩和率として採用した。
伸張応力緩和率(%)=[(SDmax500%・0秒−SDmax500%・60秒)/SDmax500%・0秒]×100
(7)成形加工性
樹脂組成物(A)からなるペレットを製造する際の成形加工性を評価した。評価基準に関しては、押出機からの溶融状態の樹脂組成物(A)のダイス吐出が不安定な場合、または、樹脂組成物(A)からなるペレットを溶融し、製膜して得られるシートの表面の厚さムラおよび/または流れムラなどの外観不良が発生した場合は、「不良」とし、それ以外の場合は「良好」と判断した。
<樹脂組成物(A)>
各実施例および比較例における樹脂組成物(A)を調製するために、以下の成分を用いた。
<ブロック共重合体(a)>
特許第2703335号公報または特開2003−128870号公報に準じ、乾燥され、窒素で置換された耐圧反応器において、溶媒としてシクロヘキサン、開始剤としてn−ブチルリチウム、共触媒としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、スチレンモノマー、イソプレンモノマー、スチレンモノマーの順に添加し重合することにより、A−B−Aの構造を有するブロック共重合体を得た。その後、得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中において、触媒としてPd−Cを用いて水素圧20kg/cmで水素添加反応を行った。共触媒の添加量ならびにモノマーの添加比率および添加速度を適宜変更することにより、以下のブロック共重合体(a−1)〜(a−4)をそれぞれ製造した。
・ブロック共重合体(a−1)
種類:スチレンーイソプレン・ブタジエンースチレン型トリブロック共重合体、重量平均分子量Mw:270,000、ビニル結合含有量:8モル%、スチレン含有量:30モル%
・ブロック共重合体(a−2)
種類:スチレンーイソプレン・ブタジエンースチレン型トリブロック共重合体、重量平均分子量Mw:170,000、ビニル結合含有量:8モル%、スチレン含有量:32モル%
・ブロック共重合体(a−3)
種類:スチレンーイソプレン・ブタジエンースチレン型トリブロック共重合体、重量平均分子量Mw:90,000、ビニル結合含有量:8モル%、スチレン含有量:30モル%
・ブロック共重合体(a−4)
種類:スチレンーイソプレンースチレン型トリブロック共重合体、重量平均分子量Mw:270,000、ビニル結合含有量:73モル%、スチレン含有量:20モル%
<軟化剤(b)>
・成分(b−1)
ダイアナプロセスオイルPW−380(商品名)、出光石油化学株式会社製、パラフィン系オイル、動粘度(40℃):381.6mm/s、環分析パラフィン:73%、環分析ナフテン:27%、重量平均分子量:1304
<オレフィン系重合体(c)>
・成分(c−1)
ポリプロピレン、プライムポリプロ J108M(商品名)、株式会社プライムポリマー製、MFR(230℃、2.16kg荷重):45g/10分
<実施例1>
二軸押出機(口径46mm、L/D=46)を用いて、下記の表1に記載の各構成成分を、表1に示す配合に従って、190℃で溶融混練することにより、ペレット状の樹脂組成物(A)を製造した。
次に、得られたペレット状の樹脂組成物(A)を、押出ラミ成形機(Tダイ型単層押出ラミ製膜機、口径40mm、L/D=24)に投入し、押出し温度240℃において、樹脂組成物(A)を押出し、500μmのシートを成形した。該シートの片面には、片面に離型紙を貼付けた、耐水性を有する基布レスの両面接着剤シート(日東電工製HJ−9150W)を貼付けた。次に、得られたシートにおいて、エルスエンジニアリング社製、炭酸ガスレーザー加工機(EFL1300型)を用い、図1に示す仕様で複数の微小菱形を開孔して多孔シートを得た。この微小菱形のサイズは9±1mm(Dmax方向)×1.6±0.2mm(Dmin方向)、Dmax方向における孔間隔は12±1mm、Dmin方向における孔間隔は9±1mm、1つの孔の面積は27.1±1mmであった。
最後に、該多孔シートから離型紙を剥離した後、基布(旭化成製:エラクション・プロ AP5108、ポリエステル86質量%、ポリウレタン14質量%、坪量:210g/m、厚さ:0.3mm)をベースにしたスポーツ用インナートレーナーパンツ(スパッツ形状)において、Dmax方向がふくらはぎ部の周方向となるように長方形[10cm(Dmax)×15cm(Dmin)]の多孔シートを積層し、Dmax方向が太もも裏部の周方向となるように長方形[15cm(Dmax)×20cm(Dmin)]の多孔シートを積層し、Dmax方向がひざ関節表部の周方向となるように長方形[15cm(Dmax)×5cm(Dmin)]の多孔シートを積層し、また、ひざ関節の両側面に、Dmax方向が長手方向(周方向の垂直方向)となるように長方形[3cm(Dmax)×30cm(Dmin)]の多孔シートを積層した。インナートレーナーパンツへの上記多孔シートの積層は、常温下、加圧式ラミネーターを用いて行った。これにより、多孔複合体(1)を得た。各部分における開孔率、異方化率、および伸張応力緩和率の測定結果を表1に示す。
<実施例2および3>
表1に記載の各構成成分および配合比率を適用したこと以外は、実施例1と同様にして、多孔複合体(2)および(3)をそれぞれ得た。各部分における開孔率、異方化率、および伸張応力緩和率の測定結果を表1に示す。
<比較例1>
開孔処理を行わなかった以外は、実施例1と同様にして、多孔複合体(1)’を得た。開孔率、異方化率、および伸張応力緩和率の測定結果を表1に示す。
<比較例2>
微小菱形のサイズを9±1mm(Dmax方向)×3.2±0.2mm(Dmin方向)、Dmax方向における孔間隔を12±1mm、Dmin方向における孔間隔を4.5±1mm、1つの孔の面積は14.4±1mmとすることにより開孔率、異方化率および伸張応力緩和率を変更したこと以外は、実施例2と同様にして、多孔複合体(2)’を得た。開孔率、異方化率、および伸張応力緩和率の測定結果を表1に示す。なお、伸張応力緩和率は、測定開始より破れが発生したため測定できなかった。
<比較例3>
微小菱形のサイズを9±1mm(Dmax方向)×1.6±0.2mm(Dmin方向)、Dmax方向における孔間隔を40±1mm、Dmin方向における孔間隔を30±1mm、1つの孔の面積は7.2±1mmとすることにより開孔率、異方化率、および伸張応力緩和率を変更したこと以外は、実施例3と同様にして、多孔複合体(3)’を得た。開孔率、異方化率、および伸張応力緩和率の測定結果を表1に示す。
Figure 2018139655
作製した多孔複合体(1)〜(3)および(1)’〜(3)’(スポーツ用インナートレーナーパンツ)を、バトミントン女性選手10名に装着させ、体育館内(室温20〜23℃、湿度50〜65%)で5分間歩行させた。その歩行時(休息時)のインナートレーナーパンツのフィット性、耐締付け性および爽快性(耐ムレ性)の官能評価を選手10名により行った。10名の選手の評価の平均値を、装着性の評価として採用した。
その後、選手10名に15分間の練習試合を行わせた。その試合中(運動時)のインナートレーナーパンツの固定安定性、締付け性および爽快性(耐ムレ性)の官能評価を選手10名により行った。10名の選手の評価の平均値を、装着性の評価として採用した。その結果を表2に示す。なお、比較例2においては、シートを成形できず、成形加工性が不良となったため、装着性に関する評価を行うことができなかった。
官能評価はそれぞれ、以下の評価基準により行った。
ランク1:良好
ランク2:比較的良好
ランク3:普通、少し違和感あり
ランク4:違和感あり
ランク5:違和感あり、使用したくない。
また、実施例1〜3および比較例1〜3において成形加工性の評価を行った。その結果を表2に示す。
Figure 2018139655
<実施例4>
二軸押出機(口径46mm、L/D=46)を用いて、下記の表3に記載の各構成成分を、表3に示す配合に従って、190℃で溶融混練することにより、ペレット状の樹脂組成物(A)を製造した。
次に、得られたペレット状の樹脂組成物(A)を、押出ラミ成形機(Tダイ型単層押出ラミ製膜機、口径40mm、L/D=24)に投入し、押出し温度240℃において、樹脂組成物(A)を押出し、500μmのシートを成形した。該シートの片面には、片面に離型紙を貼付けた、耐水性を有する基布レスの両面接着剤シート(日東電工製HJ−9150W)を貼付けた。次に、得られたシートにおいて、エルスエンジニアリング社製、炭酸ガスレーザー加工機(EFL1300型)を用い、図2(図中の黒色部分はスリットまたは孔を示す)に示す仕様で複数の微小菱形を開孔した。
最後に、開孔した該シートにおける離型紙を剥離した後、基布(旭化成製:エラクション・プロ AP5108、ポリエステル86%、ポリウレタン14%、坪量:210g/m、厚さ:0.3mm)をベースにした女性用スポーツブラの胸部部分に、常温下、加圧式ラミネーターで積層することにより、多孔複合体(4)を得た。多孔シートの開孔率、異方化率、および伸張応力緩和率の測定結果を表3に示す。
<実施例5>
表3に記載の各構成成分および配合比率を適用したこと、および図2に記載の微小菱形の孔の作製に代えて、図3(図中の黒色部分はスリットまたは孔を示す)に示すスリットを作製したこと以外は、実施例4と同様にして、多孔複合体(5)を得た。開孔率、異方化率、および伸張応力緩和率の測定結果を表3に示す。
<実施例6〜11>
表3に記載の各構成成分および配合比率を適用したこと以外は、実施例4と同様にして、多孔複合体(6)〜(11)を得た。開孔率、異方化率、および伸張応力緩和率の測定結果を表3に示す。
<実施例12>
表3に記載の各構成成分および配合比率を適用したこと、および図2に記載の微小菱形の孔の作製に代えて、図4(図中の黒色部分はスリットまたは孔を示す)に示す複数の長方形(長さ10mm、幅5mmのスリット)を作製したこと以外は、実施例4と同様にして、多孔複合体(12)を得た。開孔率、異方化率、および伸張応力緩和率の測定結果を表3に示す。
<実施例13>
表3に記載の各構成成分および配合比率を適用したこと、および図2に記載の微小菱形の孔の作製に代えて、図5(図中の黒色部分はスリットまたは孔を示す)に示す複数の円形で縦の間隔と横の間隔が異なるメッシュ状多孔シート{径7mmの円形、縦方向の円と円の間隔(円端部と円端部の長さ)7mm、横方向の円と円の間隔4mm}を作製したこと以外は、実施例4と同様にして、多孔複合体(13)を得た。開孔率、異方化率、および伸張応力緩和率の測定結果を表3に示す。
<比較例4>
表3に記載の各構成成分および配合比率を適用したこと、および孔を作製しなかったこと以外は、実施例4と同様にして、多孔複合体(4)’を得た。開孔率、異方化率、および伸張応力緩和率の測定結果を表3に示す。
<比較例5〜10>
表3に記載の各構成成分および配合比率を適用したこと以外は、実施例4と同様にして、多孔複合体(5)’〜(10)’を得た。開孔率、異方化率、および伸張応力緩和率の測定結果を表3に示す。なお、比較例7において、伸張応力緩和率の測定開始より破れが発生し、また、比較例8においては、成形不可につき測定できなかった。
Figure 2018139655
実施例4〜13および比較例4〜10で作製した多孔複合体(4)〜(11)および(4)’〜(10)’をそれぞれ用いて、以下のようにスポーツブラをそれぞれ作製した。製法としては、日東電工製両面テープHJ−9159Wを貼り付けた後所定の形状に開孔した多孔複合体を、最外層を残しカップ部を取り除いたワコール製スポーツブラHTY057に貼付けた。作製したスポーツブラを、バトミントン女性選手10名に装着させ、体育館内(室温20〜23℃、湿度50〜65%)で5分間歩行させた。その歩行時(休息時)のスポーツブラのフィット性、耐締付け性および爽快性(耐ムレ性)の官能評価を選手10名により行った。10名の選手の評価の平均値を、装着性の評価として採用した。
その後、選手10名に15分間の練習試合を行わせた。その試合中(運動時)のスポーツブラの固定安定性、締付け性および爽快性(耐ムレ性)の官能評価を選手10名により行った。10名の選手の評価の平均値を、装着性の評価として採用した。その結果を表4に示す。
官能評価はそれぞれ、以下の評価基準により行った。
ランク1:良好
ランク2:比較的良好
ランク3:普通、少し違和感あり
ランク4:違和感あり
ランク5:違和感あり、使用したくない。
また、実施例4〜11および比較例4〜10において成形加工性の評価を行った。その結果を表4に示す。なお、比較例8においては、シートを成形できず、成形加工性が不良となったため、装着性に関する評価を行うことができなかった。
Figure 2018139655
表1に示すとおり、本発明に係る実施例1〜11では、歩行時におけるフィット性、耐締付け性および爽快性が良好であり、同時に、運動時における固定安定性、締付け性および爽快性が良好な結果となった。特に、実施例11では、運動時における固定安定性、締付け性および爽快性がさらに良好であった。一方、比較例1〜10では、歩行時におけるフィット性、耐締付け性および爽快性、ならびに運動時における固定安定性、締付け性および爽快性の全てを満足することができなかった。
本発明は、装着直後または静止・休息時にはフィット性、耐締付け性および爽快性(耐ムレ性)が良好であり、同時に、運動時には固定性安定性、締付け性および爽快性などが良好であるため、スポーツ用品、スポーツ用衣料品、女性用下着類、医療用品などに有用である。
以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。

Claims (10)

  1. 熱可塑性エラストマー組成物(A)からなり、複数のスリットおよび/または孔を有する多孔シートであって、開孔率が5〜80%、異方化率が10%以上、かつ500%伸張で60秒間保持後の伸張応力緩和率が40%以下である、多孔シート。
  2. 熱可塑性エラストマー組成物(A)は、(a)少なくとも1種のビニル芳香族化合物から構成される重合体ブロック(X)と少なくとも1種の共役ジエン化合物から構成される重合体ブロック(Y)とからなる、少なくとも1つのブロック共重合体および/または該ブロック共重合体の水素添加物を含む、請求項1に記載の多孔シート。
  3. ブロック共重合体(a)において、20万以下の重量平均分子量を有する画分の割合が、ブロック共重合体(a)全体を基準として50〜100質量%である、請求項2に記載の多孔シート。
  4. 熱可塑性エラストマー組成物(A)は、ブロック共重合体(a)100質量部に対して10〜400質量部の炭化水素系軟化剤(b)を含む、請求項2または3に記載の多孔シート。
  5. 開孔率が5〜50%である、請求項1〜4のいずれかに記載の多孔シート。
  6. 孔のサイズは0.5〜100mmである、請求項1〜5のいずれかに記載の多孔シート。
  7. 有機または無機添加剤の含有量は熱可塑性エラストマー組成物(A)に対して0〜40質量%である、請求項1〜6のいずれかに記載の多孔シート。
  8. 熱可塑性エラストマー組成物(A)は、ブロック共重合体(a)100質量部に対してオレフィン系樹脂2〜10質量部を含む、請求項4〜7のいずれかに記載の多孔シート。
  9. メッシュ状である、請求項1〜8のいずれかに記載の多孔シート。
  10. 基布(B)、および該基布(B)上に配置された請求項1〜9のいずれかに記載の多孔シートを備える、多孔複合体。
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