CN110325573B - 多孔片及多孔复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供能够兼顾刚穿着后或静止/休息时的贴合性、耐缠紧性和舒适性、以及体育等运动时的缠紧性、固定稳定性和舒适性的多孔片、以及包含该多孔片的多孔复合体，特别是用于服装、保健用品、医疗用品、体育用品的多孔片和多孔复合体。本发明涉及一种多孔片，其由热塑性弹性体组合物(A)形成，且具有多个狭缝和/或孔，所述多孔片的开孔率为5～80％，各向异性系数为10％以上，且以500％拉伸保持60秒钟后的拉伸应力松弛率为40％以下。

Description

多孔片及多孔复合体
技术领域
本专利申请根据巴黎公约主张基于日本专利申请第2017-014577号(申请日：2017年1月30日)的优先权，这里，通过参照将其全部内容引入本说明书中。
本发明涉及多孔片、以及具备该多孔片和基布而成的多孔复合体，所述多孔片能够在刚穿着后或静止时/休息时对身体发挥良好的贴合性、耐缠紧性及舒适性(耐闷热性)，同时能够在运动时发挥固定稳定性、缠紧性及舒适性(耐闷热性)。
背景技术
将具有橡胶弹性的树脂与基布组合而成的复合体已经用于服装、保健用品、医疗用品、体育用品等各种用途。在专利文献1和2中，作为在基布上层叠具有橡胶弹性的树脂而成的复合体，公开了在基布上层叠具有橡胶弹性的苯乙烯类弹性体而成的层叠结构体或伸缩性无纺布。
另外，专利文献3中公开了一种多孔膜，其通过将包含乙烯-α-烯烃类聚合物、热塑性弹性体及无机填充材料的树脂组合物拉伸而使其取向，由此，通过与上述树脂成分的界面剥离而形成了孔。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-105278号公报
专利文献2：日本专利第5055054号说明书
专利文献3：日本特开平7-228719号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在用于服装、保健用品、医疗用品、体育用品等各种用途的材料中，从穿着者容易活动的观点出发，在运动时对身体的缠紧性和固定稳定性是重要的。但是，如果仅重视在体育等运动时对身体的缠紧性和固定稳定性，则会由于在静止时/休息时过度缠紧身体而发生因血流阻碍导致的内出血及变色、而且能够产生勒入身体的痕迹残留及变色，另外，有时会发生因通气性不良等闷热导致的皮疹/斑疹等，由于在穿着时使穿着者感到不快感，因此耐缠紧性成为问题。另外，在静止时/休息时贴合性也很重要。
另一方面，如果仅重视刚刚穿着后或静止/休息时的贴合性、耐缠紧性及舒适性(耐闷热性)，则存在在运动时无法表现出需要的缠紧性及固定稳定性而使穿着者的活动受到阻碍的隐患。另外，还要求在体育等运动时也抑制因发生闷热而导致的不快感。即，还要求兼顾刚穿着后或静止/休息时的贴合性、耐缠紧性和舒适性、以及运动时的缠紧性、固定稳定性和舒适性。
专利文献1中记载的层叠结构体由于基本上不具有通气性而在舒适性方面存在改进的余地，另外，在将该层叠结构体用于服装、保健用品、医疗用品、体育用品的情况下，有时会显著地勒入身体。
另外，专利文献2中记载的伸缩性无纺布虽然通气性良好，但拉伸伸长率高的区域的弹性恢复力低，无法表现出运动时的缠紧性和固定稳定性。
此外，专利文献3中记载的多孔膜虽然柔软性、伸缩性优异，但孔的形状、大小不均匀，因此穿着后或静止/休息时的贴合性、耐缠紧性、舒适性、以及运动时的缠紧性、固定稳定性、舒适性的平衡差。另外，尽管该文献中记载的多孔膜的透湿性也优异，但根据其实施例可知透湿度最大为4200g/m2·24小时左右，对于这样程度的透湿性而言，有时会在运动时产生闷热而引起不快感。
因此，本发明的课题在于提供一种能够兼顾刚穿着后或静止/休息时的贴合性、耐缠紧性和舒适性、及体育等运动时的缠紧性、固定稳定性和舒适性的多孔片、以及包含该多孔片的多孔复合体，特别是提供用于服装、保健用品、医疗用品、体育用品的多孔片及多孔复合体。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供以下的优选方式。
[1]一种多孔片，其由热塑性弹性体组合物(A)形成，且具有多个狭缝和/或孔，其中，所述多孔片的开孔率为5～80％，各向异性系数为10％以上，且以500％拉伸保持60秒钟后的拉伸应力松弛率为40％以下。
[2]根据上述[1]所述的多孔片，其中，热塑性弹性体组合物(A)包含(a)由聚合物嵌段(X)和聚合物嵌段(Y)形成的至少1种嵌段共聚物和/或该嵌段共聚物的氢化物，所述聚合物嵌段(X)由至少1种乙烯基芳香族化合物形成，所述聚合物嵌段(Y)由至少1种共轭二烯化合物形成。
[3]根据上述[2]所述的多孔片，其中，以嵌段共聚物(a)总体为基准，在嵌段共聚物(a)中，具有20万以下的重均分子量的级分的比例为50～100质量％。
[4]根据上述[2]或[3]所述的多孔片，其中，热塑性弹性体组合物(A)中相对于嵌段共聚物(a)100质量份包含10～400质量份的烃类软化剂(b)。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的多孔片，其开孔率为5～50％。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的多孔片，其中，孔的尺寸为0.5～100mm2。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的多孔片，其中，相对于热塑性弹性体组合物(A)，有机或无机添加剂的含量为0～40质量％。
[8]根据[4]～[7]中任一项所述的多孔片，其中，热塑性弹性体组合物(A)中相对于嵌段共聚物(a)100质量份包含烯烃类树脂2～10质量份。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的多孔片，其为网眼状。
[10]一种多孔复合体，其具备：基布(B)、及配置在该基布(B)上的上述[1]～[9]中任一项所述的多孔片。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够兼顾刚穿着后或静止/休息时的贴合性、耐缠紧性和舒适性、及体育等运动时的缠紧性、固定稳定性和舒适性的多孔片、以及包含该多孔片的多孔复合体，特别是用于服装、保健用品、医疗用品、体育用品的多孔片和多孔复合体。
附图说明
图1示出了实施例1中的多孔片(网眼状)的孔形状(微小菱形)。
图2示出了实施例4中的多孔片的孔形状。
图3示出了实施例5中的多孔片的狭缝形状。
图4示出了实施例12中的多孔片的狭缝形状。
图5示出了实施例13中的多孔片的孔形状。
具体实施方式
＜多孔片＞
在本发明的一个实施方式中，可以提供一种多孔片，其由热塑性弹性体组合物(A)形成，且具有多个狭缝和/或孔，所述多孔片的开孔率为5～50％，各向异性系数为10％以上，且以500％拉伸保持60秒钟后的拉伸应力松弛率为40％以下。在本发明中，狭缝是指纵横长度不同的间隙，孔是指后述的各种形状的孔，孔是包括狭缝的概念，狭缝构成孔。需要说明的是，在本发明中，“多个狭缝和/或孔”是指2个以上的狭缝和/或孔。
上述多孔片的开孔率为5～80％，优选为5～70％，更优选为5～60％，进一步优选为5～50％，更进一步优选为8～48％，特别优选为10～45％，最优选为20～40％。多孔片的开孔率低于上述下限值(例如低于5％)时，刚穿着后或静止时、步行等的休息时和运动时的舒适性不足，在超过上述上限值(例如80％)时，在拉伸时容易发生片破损，有时会产生运动时的固定稳定性、缠紧性等的问题。多孔片的开孔率为上述下限值以上时，能够减轻片密合于身体所导致的闷热/斑疹，使通气性提高，因此，刚穿着后或静止时、步行等休息时和运动时的舒适性得到改善。多孔片的开孔率为上述上限值以下时，具有多孔片的强度高的倾向，能够抑制拉伸时的断裂，而且能够提高运动时的固定稳定性和缠紧性。
本发明中开孔率是指：在将多孔片的所有方向中10％伸长率时的多孔片的拉伸应力达到最大的方向设为Dmax方向、将垂直于Dmax方向的方向设为Dmin方向的情况下，在分别沿Dmax方向和Dmin方向这两个方向进行了10％拉伸的状态下，狭缝和/或孔的面积与多孔片的面积和狭缝和/或孔的面积的总计的比率。具体而言，可以利用实施例中记载的方法进行确定。
上述多孔片的各向异性系数为10％以上，优选为15％以上，更优选为18％以上，进一步优选为20％以上。多孔片的各向异性系数低于10％时，无法发挥与身体部位和运动内容相对应的伸缩性，特别是发生运动时的缠紧性和固定稳定性变差的问题，该问题在长期使用时有变得明显的倾向。多孔片的各向异性系数为上述下限值以上时，能够发挥与身体部位和运动内容相对应的伸缩性。需要说明的是，多孔片的各向异性系数通常为100％以下。
本发明中各向异性系数可以按照下式来确定。
各向异性系数(％)＝[(SDmax100％-SDmin100％)/SDmax100％]×100
这里，在将多孔片的所有方向中100％伸长率时的拉伸应力达到最大的方向设为Dmax方向、将垂直于Dmax方向的方向设为Dmin方向的情况下，沿Dmax方向的100％伸长率时的多孔片的拉伸应力为SDmax100％，沿Dmin方向的100％的伸长率时的多孔片的拉伸应力为SDmin100％。在测定各向异性系数时，在100％伸长率下测定拉伸应力的原因在于，在100％伸长时明显地显示出Dmax方向与Dmin方向的各向异性系数。具体而言，可以利用实施例中记载的方法来确定。
如后所述，多孔片、尤其是网眼状的多孔片的各向异性系数的控制可以通过调整孔的开孔形状(面积、纵横比等)、开孔方向、开孔密度等来进行。具体而言，例如可以通过调整孔的开孔形状(控制为孔的纵横长度不同)、开孔密度(控制为孔与孔的间隔在孔的纵向与横向上不同)、制造多孔片时的拉伸条件(控制为纵横方向不同的拉伸倍率、不同的拉伸温度)等来进行各向异性系数的控制。需要说明的是，多孔片、尤其是网眼状的多孔片所具有的多个孔可以具有相同的形状，也可以具有不同的形状。例如，在多孔片、尤其是网眼状的多孔片中成锯齿状开孔了多个微小狭缝的情况下，能够在低拉伸阶段中使狭缝方向的拉伸应力保持得高，同时大幅降低与狭缝垂直的方向的拉伸应力，可以对多孔片赋予各向异性。
多孔片的拉伸应力松弛率为40％以下，优选为38％以下，更优选为35％以下。多孔片的拉伸应力松弛率超过40％时，存在运动时的缠紧性、固定稳定性等变差的问题，特别是，存在长期使用时该问题变得明显的倾向。多孔片的拉伸应力松弛率为上述上限值以下时，运动时的缠紧性和固定稳定性良好。需要说明的是，多孔片的拉伸应力松弛率通常为5％以上。
在本发明中，对于拉伸应力松弛率而言，在将多孔片的所有方向中500％伸长率时的多孔片的拉伸应力达到最大的方向设为Dmax方向、将垂直于Dmax方向的方向设为Dmin方向的情况下，可以使用在Dmax方向上以伸长率500％刚刚进行了拉伸后的拉伸应力(SDmax500％·0秒)和以伸长率500％保持了60秒时的拉伸应力(SDmax500％·60秒)通过下式来表示。
拉伸应力松弛率(％)＝[(SDmax500％·0秒-SDmax500％·60秒)/SDmax500％·0秒]×100
多孔片的各向异性系数和拉伸应力松弛率的控制可以通过调整狭缝和/或孔的开孔形状(面积、纵横比等)、开孔方向、多孔片的厚度、和/或开孔密度、制造多孔片时的拉伸条件(纵横向不同的拉伸倍率、温度等拉伸条件)等来进行。需要说明的是，多孔片所具有的多个狭缝和/或孔可以具有相同的形状，也可以具有不同的形状。例如，在多孔片中成锯齿状开孔了多个微小狭缝的情况下，虽然在低拉伸阶段中狭缝方向的拉伸应力高，但能够使与狭缝垂直的方向的拉伸应力大幅降低。
上述多孔片可具有的狭缝的形状是线状。另外，作为上述多孔片可具有的孔的形状，只要能实现上述的开孔率、各向异性系数和拉伸应力松弛率即可，没有特别限定。作为孔的形状，例如可列举出：圆形、椭圆形、三角形、四边形、多边形、正方形、长方形、梯形、菱形等。从本发明的目的的观点出发，多孔片优选具有圆形、椭圆形、三角形、四边形、多边形、正方形、长方形、梯形、菱形等的孔。另外，多孔片还可以具有将狭缝和孔组合而成的形状的孔。需要说明的是，通过改变各狭缝和/或孔的形状的边的长度，也可以调整开孔率、各向异性系数和拉伸应力松弛率。
在这样的狭缝和/或孔的形状中，图1(图中的黑色部分表示狭缝或孔)所示的形状通常被称为网眼状。作为网眼状的多孔片，可列举出通过冲孔等方法对片设置孔而得到的开孔片、开孔网状体、开孔编织体等。这里，片包括膜、织布、无纺布等片状物。网眼状的多孔片如以下详细说明所述是孔径相对较大的多孔片，通常以贯穿片的正面和背面的方式设置有多个孔。
对于多孔片而言，只要上述开孔率、各向异性系数和拉伸应力松弛率为给定的范围内，狭缝和/或孔的配置方法就没有特别限定。例如，在多孔片中，可以将狭缝和/或孔配置成锯齿状(例如45°锯齿、60°锯齿)。通过在Dmax方向和Dmin方向上改变狭缝和/或孔的间距，也可以调整开孔率、各向异性系数和拉伸应力松弛率。
对于狭缝的长度和间距(狭缝的端部之间的距离)，优选长度为1～10mm、间距为1～20mm(优选为1～10mm)。狭缝的长度和间距为上述下限值以上时，缠紧性良好，为上述上限值以下时，身体部位的形状保持性提高。横向的长度(l)与纵向的长度(L)之比l/L优选为0.05～0.95。通过满足这些条件，缠紧性良好，身体部位的形状保持性提高。Dmax方向上的间距和Dmin方向上的间距可以相同或不同。
孔优选长度为1～10mm、间距为1～20mm。可以使用纵横长度相同的孔或不同的孔，在使用纵横长度不同的孔时，横向的长度(l)与纵向的长度(L)之比l/L优选与狭缝同样为0.05～0.95。通过满足这些条件，可以提高刚穿着后或静止/休息时的贴合性和耐缠紧性，还可以表现出运动时的缠紧性和固定稳定性。Dmax方向上的孔间隔和Dmin方向上的孔间隔可以相同，也可以不同。
对于狭缝或孔的尺寸而言，1个狭缝或孔的面积优选为0.5～100mm2，进一步优选为1～70mm2。另外，孔间隔(孔的端部之间的间隔)优选为1～20mm。孔的最长的长度优选为1～10mm。1个孔的面积和孔间隔为上述范围内时，通气性优异，且同时可以提高刚穿着后或静止/休息时的贴合性和耐缠紧性，还可以表现出运动时的缠紧性和固定稳定性。
通过这样调整狭缝或孔的尺寸、特别是长度、间距、面积，可以得到希望的开孔率、各向异性系数和拉伸应力松弛率。
多孔片的厚度可以根据各向异性系数和拉伸应力松弛率及用途进行变更，例如为10μm～5000μm，优选为50μm～3000μm，更优选为100μm～1500μm，进一步优选为300μm～1000μm。
＜热塑性弹性体组合物(A)＞
构成作为本发明的一个实施方式的多孔片的热塑性弹性体组合物(A)是包含热塑性弹性体而成的。作为热塑性弹性体，例如可列举出：苯乙烯类弹性体、烯烃类弹性体、氨基甲酸酯类弹性体、聚酯类弹性体、腈类弹性体、酰胺类弹性体、聚丁二烯类弹性体、丙烯酸类弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体等。其中，优选为苯乙烯类弹性体、烯烃类弹性体、氨基甲酸酯类弹性体、聚酯类弹性体、丙烯酸类弹性体、以及它们的混合物。
＜嵌段共聚物(a)＞
在本发明的优选的实施方式中，热塑性弹性体组合物(A)包含(a)由聚合物嵌段(X)和聚合物嵌段(Y)形成的至少1种嵌段共聚物和/或该嵌段共聚物的氢化物，所述聚合物嵌段(X)由至少1种乙烯基芳香族化合物构成，所述聚合物嵌段(Y)由至少1种共轭二烯化合物构成。
即，热塑性弹性体组合物中包含的热塑性弹性体为(a)由聚合物嵌段(X)和聚合物嵌段(Y)形成的至少1种嵌段共聚物和/或该嵌段共聚物的氢化物(以下，也将该嵌段共聚物和/或该嵌段共聚物的氢化物统称为“嵌段共聚物(a)”)，所述聚合物嵌段(X)由至少1种乙烯基芳香族化合物构成，所述聚合物嵌段(Y)由至少1种共轭二烯化合物构成。对于嵌段共聚物(a)，该嵌段共聚物可以至少一部分被氢化。另外，嵌段共聚物(a)也可以是嵌段共聚物与嵌段共聚物的氢化物的混合物。
从刚穿着后或静止/休息时的贴合性及运动时的固定稳定性和缠紧性的观点出发，嵌段共聚物(a)优选含有1个以上的聚合物嵌段(X)和1个以上的聚合物嵌段(Y)。从刚穿着后或静止/休息时的贴合性、运动时的固定稳定性和缠紧性、耐热性及力学物性的观点出发，嵌段共聚物(a)优选含有：2个以上的聚合物嵌段(X)、1个以上的由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段(Y)。聚合物嵌段(X)与聚合物嵌段(Y)的键合方式可以是线状、分支状或它们的任意组合，在用X表示聚合物嵌段(X)、用Y表示聚合物嵌段(Y)时，可以列举出：由X-Y表示的二嵌段结构、由X-Y-X表示的三嵌段结构、以及由(X-Y)n和(X-Y)n-X(这里，n表示2以上的整数)表示的多嵌段结构等，其中，从力学物性、防污性和操作性等的观点出发，优选为由X-Y-X表示的三嵌段结构，从刚穿着后或静止/休息时的贴合性及运动时的固定稳定性和缠紧性的观点出发，优选为由X-Y表示的二嵌段结构。
作为上述乙烯基芳香族化合物，例如可列举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、单氟苯乙烯、二氟苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、以及乙烯基蒽等。其中，乙烯基芳香族化合物优选来自于苯乙烯，更优选为苯乙烯和α-甲基苯乙烯。乙烯基芳香族化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
除了乙烯基芳香族化合物以外，聚合物嵌段(X)还可以由其它共聚性单体构成。在该情况下，基于聚合物嵌段(X)的质量，来自其它共聚性单体的结构单元的含量优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，通常为0质量％以上。
在聚合物嵌段(X)中，作为其它共聚性单体，例如可列举出：1-丁烯、戊烯、己烯、1,3-丁二烯(也简称为“丁二烯”)、异戊二烯、甲基乙烯基醚等离子聚合性单体。这些其它共聚性单体可以单独使用，或者组合使用2种以上。在聚合物嵌段(X)除了乙烯基芳香族化合物以外还具有来自其它共聚性单体的结构单元的情况下，它们的键合方式可以是无规、递变状等中的任意方式。
上述嵌段共聚物(a)中来自于乙烯基芳香族化合物的结构单元的含量优选为5～95质量％，更优选为5～75质量％，进一步优选为5～50质量％。来自于乙烯基芳香族化合物的结构单元的含量为上述范围内时，刚穿着后或静止/休息时的贴合性及运动时的固定稳定性和缠紧性良好。
作为上述共轭二烯化合物，例如可列举出：丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、以及1,3-己二烯等。其中，优选为丁二烯、异戊二烯及它们的混合物。共轭二烯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从刚穿着后或静止/休息时的贴合性及运动时的固定稳定性和缠紧性的观点出发，聚合物嵌段(Y)优选单独由异戊二烯形成、或者由来自异戊二烯和丁二烯的结构单元形成。上述聚合物嵌段(Y)除了共轭二烯化合物之外还可以由其它共聚性单体构成。在该情况下，基于聚合物嵌段(Y)的质量，来自其它共聚性单体的结构单元的比例优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，通常为0质量％以上。
在聚合物嵌段(Y)中，作为其它共聚性单体，例如可列举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、二苯乙烯、1-乙烯基萘、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等乙烯基芳香族化合物等能够进行阴离子聚合的单体。这些其它共聚性单体可以单独使用或组合使用2种以上。在聚合物嵌段(Y)除了来自共轭二烯化合物的结构单元以外还具有来自乙烯基芳香族化合物等其它共聚性单体的结构单元的情况下，它们的键合方式可以是无规、递变状等中的任意形式。
从耐热性、耐光性的观点出发，嵌段共聚物(a)可以至少一部分被氢化。嵌段共聚物(a)可以是氢化后的嵌段共聚物与未被氢化的嵌段共聚物的混合物。在该情况下，优选来自于由共轭二烯化合物形成的聚合物嵌段的共轭二烯化合物的碳-碳双键的50％以上被氢化，更优选75％以上被氢化，特别优选95％以上被氢化。需要说明的是，氢化率通常为100％以下。氢化率可以通过碘价测定、红外分光光度计(IR)、核磁共振法(1H-NMR、13C-NMR)等进行测定。
上述嵌段共聚物(a)中来自共轭二烯化合物的结构单元的含量优选为5～95质量％，更优选为5～75质量％，进一步优选为5～50质量％。来自共轭二烯化合物的结构单元的含量为上述范围内时，刚穿着后或静止/休息时的贴合性及运动时的缠紧性良好。
以嵌段共聚物(a)的总质量作为基准，嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(X)的含量优选为5～90质量％，更优选为5～70质量％，进一步优选为15～50质量％。来自共轭二烯化合物的结构单元的含量为上述范围内时，刚穿着后或静止/休息时的贴合性及运动时的固定稳定性良好。
以嵌段共聚物(a)的总质量作为基准，嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(Y)的含量优选为30～90质量％，更优选为50～80质量％。聚合物嵌段(Y)的含量为该范围内时，刚穿着后或静止/休息时的贴合性及运动时的缠紧性良好。
嵌段共聚物(a)的重均分子量优选为40000～500000，更优选为50000～450000，进一步优选为100000～400000的范围。嵌段共聚物(a)的重均分子量为上述下限值以上时，热塑性弹性体组合物(A)的力学物性良好。嵌段共聚物(a)的重均分子量为上述上限值以下时，粘度的上升得到抑制，成型加工性变得良好。
以嵌段共聚物(a)总体作为基准，在嵌段共聚物(a)中，具有20万以下重均分子量的级分的比例(以下也称为“低聚合度比率”)优选为50～100质量％，更优选为60～100质量％，进一步优选为70～100质量％，特别优选为80～100质量％。嵌段共聚物(a)的低聚合度比率为上述范围内时，容易实现兼顾刚穿着后或静止/休息时的贴合性、耐缠紧性和舒适性、及运动时的固定稳定性、缠紧性和舒适性。
在本发明中，重均分子量Mw可以使用凝胶渗透色谱进行测定，通过换算为聚苯乙烯而计算。具体而言，可以利用实施例中记载的方法测定重均分子量Mw。
对于嵌段共聚物(a)而言，基于来自异戊二烯及丁二烯的全部结构单元，来自异戊二烯和/或丁二烯的结构单元的3,4-键合单元及1,2-键合单元的含量(以下也称为“乙烯基键含量”)优选为3～90摩尔％，更优选为3～85摩尔％，进一步优选为5～80摩尔％。嵌段共聚物(a)的乙烯基键含量为上述范围内时，容易实现兼顾刚穿着后或静止/休息时的贴合性、耐缠紧性和舒适性、以及运动时的固定稳定性、缠紧性和舒适性。
在本发明的优选的实施方式中，从兼顾刚穿着后或静止/休息时的贴合性、耐缠紧性和舒适性、以及运动时的固定稳定性、缠紧性和舒适性的观点出发，基于来自异戊二烯及丁二烯的全部结构单元，嵌段共聚物(a)优选为乙烯基键含量为45摩尔％以上的嵌段共聚物(a1)；或者为嵌段共聚物(a1)与乙烯基键含量低于45摩尔％的嵌段共聚物(a2)的混合物。需要说明的是，在嵌段共聚物(a)为嵌段共聚物(a1)与嵌段共聚物(a2)的混合物时，嵌段共聚物(a)的乙烯基键含量优选为35摩尔％以上。
在嵌段共聚物(a)为嵌段共聚物(a1)与嵌段共聚物(a2)的混合物时，嵌段共聚物(a1)的乙烯基键含量优选为45摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为55摩尔％以上，尤其优选为60摩尔％以上，特别优选为70摩尔％以上。嵌段共聚物(a1)的乙烯基键含量为上述下限值以上时，可以兼顾刚穿着后或静止/休息时的贴合性、耐缠紧性和舒适性、以及运动时的固定稳定性、缠紧性和舒适性。需要说明的是，嵌段共聚物(a1)的乙烯基键含量通常为100摩尔％以下。
嵌段共聚物(a2)的乙烯基键含量优选低于45摩尔％，更优选为40摩尔％以下，进一步优选为35摩尔％以下，进一步更优选为30摩尔％以下，特别尤其为25摩尔％以下，特别优选为20摩尔％以下，非常优选为15摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。嵌段共聚物(a1)的乙烯基键含量低于上述上限值(或为上述上限值以下)时，能够兼顾刚穿着后或静止/休息时的贴合性、耐缠紧性和舒适性、及运动时的固定稳定性、缠紧性和舒适性。需要说明的是，嵌段共聚物(a2)的乙烯基键含量通常为0摩尔％以上。
在嵌段共聚物(a)为嵌段共聚物(a1)与嵌段共聚物(a2)的混合物时，嵌段共聚物(a)的乙烯基键含量优选为35摩尔％以上，更优选为37摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上。嵌段共聚物(a)的乙烯基键含量为上述下限值以上时，能够兼顾刚穿着后或静止/休息时的贴合性、耐缠紧性和舒适性、以及运动时的固定稳定性、缠紧性和舒适性。需要说明的是，嵌段共聚物(a)的乙烯基键含量通常为100摩尔％以下。
需要说明的是，对于乙烯基键含量，可以利用碘价测定、红外分光光度计(IR)、核磁共振法(1H-NMR、13C-NMR)等来测定来自于异戊二烯和/或丁二烯的结构单元的3,4-键合单元及1,2-键合单元的含量，根据该测定值求出，例如可以利用实施例中记载的方法求出。
上述嵌段共聚物(a)的制造没有特别限定，例如可以利用日本专利第2703335号说明书和日本特开2003-128870号公报等中记载的方法来制造。作为上述嵌段共聚物(a)的代表性市售品，例如可列举出TSRC Corporation制造的TAIPOL、可乐丽股份有限公司制造的SEPTON等。
＜烃类软化剂(b)＞
在本发明中，热塑性弹性体组合物(A)通常包含烃类软化剂(b)，更具体包含烃类橡胶用软化剂(b)。作为烃类橡胶用软化剂(b)(以下也称为“软化剂(b)”)，例如可列举出：石蜡系油、环烷系油、芳香系油等操作油；液体石蜡；乙烯、共轭二烯化合物和/或碳原子数4以上的α-烯烃的均聚物及共聚物；等。其中，优选为石蜡系油、环烷系油等操作油及聚异丁烯系树脂(PIB)。这些软化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述软化剂(b)的重均分子量Mw优选为300以上，更优选为600以上。软化剂(b)的重均分子量Mw优选为1500以下，更优选为1400以下。软化剂(b)的重均分子量Mw为上述下限值以上时，可以抑制发粘，使用感良好，重均分子量Mw为上述上限值以下时，成型加工性良好。
上述软化剂(b)的运动粘度(40℃)优选为50mm2/秒以上，更优选为80mm2/秒以上。软化剂(b)的运动粘度优选为400mm2/秒以下，更优选为390mm2/秒以下。软化剂(b)的运动粘度为上述下限值以上时，柔软性高，刚穿着后或静止/休息时的贴合性及运动时的缠紧性良好，运动粘度为上述上限值以下时，成型加工性良好。需要说明的是，运动粘度例如可以按照JIS K 2283进行测定。
上述软化剂(b)的制造没有特别限定，例如，可以利用现有公知的方法来制造。作为上述软化剂(b)的代表性市售品，例如可列举出：出光兴产株式会社制造的DianaProcess Oil PW系列(石蜡系油)、出光兴产株式会社制造的Diana Process Oil NR系列(环烷系油)、NIKKO OIL PRODUCTS公司制造的NOBEL Process Oil AB系列(芳香系油)等。
相对于嵌段共聚物(a)100质量份，软化剂(b)的含量优选为10～400质量份，更优选为20～350质量份，进一步优选为30～300质量份，特别优选为35～250质量份。软化剂(b)的含量为上述上限值以下时，柔软性高，刚穿着后或静止/休息时的贴合性及运动时的缠紧性良好。软化剂(b)的含量为上述下限值以上时，可以抑制发粘，使用感良好。
＜其它成分＞
在本发明的一个实施方式中，热塑性弹性体组合物(A)也可以含有烯烃类树脂(c)。为了提高强度、成型加工性、耐化学药品性、耐热性、非粘合性，作为烯烃类树脂(c)，优选为丙烯类聚合物、乙烯类聚合物及其混合物。
相对于嵌段共聚物(a)100质量份，热塑性弹性体组合物(A)中的烯烃类树脂(c)的含量优选为0～20质量份。在热塑性弹性体组合物(A)中含有烯烃类树脂(c)时，相对于嵌段共聚物(a)100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为1～15质量份，进一步优选为2～10质量份，进一步最优选为3～8质量份。
作为丙烯类聚合物，例如可列举出：均聚丙烯、以及其它α-烯烃与丙烯的共聚物(例如无规共聚物、嵌段共聚物)等。立构规整性没有特别限定，可以是无规立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯等。其中，优选为其它α-烯烃与丙烯的共聚物(例如无规共聚物及嵌段共聚物)。作为其它α-烯烃，可列举出乙烯及碳原子数4～20的α-烯烃等，例如可列举出：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。可以组合使用2种以上的其它α-烯烃。
作为乙烯类聚合物，例如可列举出：低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)等乙烯均聚物；其它α-烯烃与乙烯的共聚物(例如无规共聚物及嵌段共聚物)。作为其它α-烯烃，可列举出：碳原子数3～20的α-烯烃等，例如可列举出：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。可以组合使用2种以上的其它α-烯烃。具体而言，可列举出：乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-庚烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-壬烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物等乙烯-α-烯烃共聚物等。
另外，为了提高嵌段共聚物(a)与烯烃类树脂(c)的相容性，也可以使用含有活性基团的烯烃类树脂，所述含有活性基团的烯烃类树脂可以通过将具有羟基、羰基、酰胺基和/或酯基等活性基团的单体与烯烃类树脂(c)进行共聚(无规共聚、接枝共聚)而得到。还可以使用通过在嵌段共聚物(a)中共聚具有上述活性基团的单体而得到的含有活性基团的嵌段共聚物。
烯烃类树脂(c)的MFR通常为1～700g/10分，优选为10～500g/10分，更优选为20～300g/10分。MFR为上述范围内时，成型加工性良好。MFR可以按照JIS K7210(230℃、2.16kg载荷)进行测定。
上述烯烃类树脂(c)的制造没有特别限定，例如，可以利用现有公知的方法来制造。作为上述烯烃类树脂(c)的代表性市售品，例如可列举出：Prime Polymer公司制造的Prime Polypro系列、HI-ZEX系列、NEO-ZEX系列、ULTZEX系列等。
热塑性弹性体组合物(A)也可以含有有机或无机添加剂。作为有机或无机添加剂，可列举出：粘土、硅藻土、二氧化硅、滑石、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、金属氧化物、云母、石墨、氢氧化铝等鳞片状无机类添加剂。另外，作为有机或无机添加剂，可以含有各种金属粉、木片、玻璃粉、陶瓷粉、粒状或粉末聚合物等粒状或粉末状固体填充材料、其它各种天然或人工的短纤维、长纤维(例如，稻草、毛、玻璃纤维、金属纤维、其它各种聚合物纤维等)等。
另外，从轻质化的观点出发，热塑性弹性体组合物(A)可以含有中空填料作为有机或无机添加剂，例如，玻璃空心球、二氧化硅空心球等无机中空填料、由聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚物等制成的有机中空填料。
热塑性弹性体组合物(A)优选包含聚乙烯基类短纤维、聚芳酯类短纤维、石墨、云母、氧化钛、铝粉末和/或炭黑作为有机或无机添加剂，在该情况下，有大幅改善减振性的效果。
相对于热塑性弹性体组合物(A)，这样的有机或无机添加剂的含量优选为低于50质量％，更优选为0～40质量％，进一步优选为1～30质量％，更进一步优选为3～20质量％，特别优选为5～10质量％。在某些实施方式中，热塑性弹性体组合物(A)不包含有机或无机添加剂。
热塑性弹性体组合物(A)除了上述成分以外还可以根据用途含有各种防粘连剂、热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、结晶成核剂、发泡剂、着色剂、阻燃剂等。这里，作为抗氧剂，例如可列举出：2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4,4’-二羟基联苯、三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺-5,5-十一烷等酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂等。其中，特别优选为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂。相对于热塑性弹性体组合物(A)总量，具体而言相对于成分(a)～(c)，抗氧剂优选为0.01～3.0质量％，更优选为0.05～2.0质量％。
在热塑性弹性体组合物(A)含有发泡剂时，能够赋予消音性和耐冲击性。作为发泡的方法，没有特别限定，有化学发泡、物理发泡的方法，例如可以列举出：添加无机类发泡剂、有机类发泡剂、热膨胀性微粒等、二氧化碳等的临界发泡、或中空玻璃球等。
作为热塑性弹性体组合物(A)的制造方法，可以使用通常制造树脂组合物或制造橡胶组合物时所用的方法，可以通过使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、混炼辊、班伯里密炼机、加热辊、加压式捏合机、各种捏合机等熔融混炼机(加工机)将各成分均匀地复合化(熔融混炼)而制造，可以将得到的热塑性弹性体组合物(A)颗粒化。加工机的设定温度取决于树脂的种类，例如可以从150℃～300℃中任意选择，其制造方法没有任何限制。得到的颗粒状的热塑性弹性体组合物(A)例如可以通过使用热压辊、热压机、注塑成型机、嵌入注塑机、片成型机、共挤出片成型机、挤出层压成型机、压延辊成型机等加工机而成型为片。另外，为了得到多层的片，还可以使用共挤出片成型机、挤出层压成型机、湿式层压机等。还可以使用如下方法：将颗粒状的热塑性弹性体组合物(A)溶解于甲苯等溶剂中，然后，将该溶液涂布在经加热的流延辊上或脱模膜上并进行干燥的方法。
如上所述得到的熔融混炼物可以使用公知的方法来适当地制造网眼状的多孔片。作为这样的方法，例如可列举出如下方法：将熔融混炼物挤出在具有凹凸的辊上的方法、将熔融混炼物挤出成片状并进行冲孔的方法、将熔融混炼物挤出成纤维状并制成网状或编织物状的方法等。作为利用冲孔法得到片的方法，可列举出如下方法：制作上述树脂组合物的膜或片，利用各种冲孔法而得到网眼状的多孔片的方法；进一步使用由上述树脂组合物制成的织布或无纺布，利用各种冲孔法而得到网眼状的多孔片的方法等。在这些方法中，利用冲孔法得到的片对于实现本发明的目的是最适宜的。
为了更容易且更准确地进行片成型后进行的后续工序的多孔化，优选在得到的片的至少一面配置脱模纸或脱模膜，更优选在片成型时将片层叠在该脱模纸或脱模膜上。
作为脱模纸和脱模膜，没有特别限定，可列举出涂布了氟系脱模剂、有机硅硅系脱模剂等各种脱模剂的PET或纸等。
作为在片上开孔和/或狭缝的方法，没有特别限定。例如可以在对热塑性弹性体组合物(A)进行熔融成膜时，一边将熔融片挤出层压在脱模纸或脱模膜上，一边通过雕刻有给定形状的压花冷却辊，由此得到具有给定形状的狭缝和/或孔的多孔片。另外，还可以通过使用激光开孔机、机械式开孔机等将挤出层压在脱模纸或膜上的开给定形状的狭缝和/或孔，从而得到多孔片。还可以利用如下方法：使用通过计算机控制而能准确地控制狭缝的方向、孔的形状、以及狭缝和/或孔的密度的激光绘图仪、切绘机、激光切割机等得到多孔片，从狭缝和孔的形状等的准确性的观点出发，优选该方法。
＜多孔复合体＞
在本发明的另一个实施方式中，可以提供具备基布(B)、以及配置在基布(B)上的上述多孔片的多孔复合体。在多孔复合体中，可以在基布(B)的一面配置多孔片，也可以在基布(B)的两面配置多孔片。在基布(B)的两面配置多孔片时，2个多孔片的开孔率、各向异性系数和拉伸应力松弛率可以相同，也可以不同。
＜基布(B)＞
基布(B)没有特别限定，是片状的纤维质基材。例如可列举出：包含由天然纤维、人造纤维、合成纤维和/或纸原材料等构成的纤维等的织布、无纺布、织物及复合布。从使用者的舒适性的观点出发，基布(B)优选具有柔软性。纤维直径没有特别限定，例如为1～1000dtex。
基布(B)的厚度取决于多孔复合体的用途等，例如为0.1～3mm左右，优选为0.2～2.0mm左右。
基布(B)的单位面积重量取决于多孔复合体的用途等，从柔软性的观点出发，优选为10～1000g/m2，更优选为10～1000g/m2。
制造上述多孔复合体的方法没有特别限定，例如可列举出将多孔片和基布(B)直接热熔粘的方法。具体而言，可以使用如下方法：将多孔片层叠在基布(B)上，使用烙铁、电热熨斗或曲面加热压力机等使多孔片与基布(B)熔粘。在该情况下，从使狭缝和/或孔的形状变形及闭合最小化的观点出发，优选在尽可能低的温度下进行熔粘。另外，还可以在将由热塑性弹性体组合物(A)形成的片层叠在基布(B)上之后，在由热塑性弹性体组合物(A)形成的片及基布(B)这两者上设置狭缝和/或孔。
在多孔复合体中，在多孔片与基布(B)之间可以具备低温粘合层。通过存在低温粘合层，能够在低温(例如10～40℃)下进行多孔片与基布(B)的接合，因此能够使狭缝和/或孔的形状变形及闭合为最小限度，其结果是容易实现兼顾刚穿着后或静止/休息时的贴合性、耐缠紧性和舒适性、以及运动时的缠紧性、固定稳定性和舒适性。作为构成低温粘合层的成分，例如可列举出：无基材(基布)的丙烯酸类双面胶带(可列举出日东电工制造的型号HJ-9150W等。低温粘合层可以是片状、无纺布状、网眼状的形状，且无需全部覆盖多孔片与基布(B)接触的部分。
另外，作为制造多孔复合体的方法，可以使用利用粘接剂将多孔片与基布(B)接合的方法。作为粘接剂，没有特别限定，例如可列举出：丙烯酸酯类、环氧类及氨基甲酸酯类粘接剂。粘接剂可以配置在多孔片与基布(B)接触的全部部分，也可以配置在局部。在设置由热塑性弹性体组合物(A)形成的片的狭缝和/或孔之前，可以借助粘接剂使该片与基布(B)接合，也可以在该接合后在由热塑性弹性体组合物(A)形成的片和基布(B)这两者上设置狭缝和/或孔。
多孔复合体可以具备功能层。功能层例如可以配置在多孔复合体的最外层。功能层是提高例如滑动性、防污性、防臭性、抗菌性和把持性的层。功能层可以具有多个狭缝和/或孔。功能层(E)例如由氟系、丙烯酸系、有机硅系或EVOH系(乙烯-乙烯基醇共聚物)聚合物构成。
在多孔复合体中，可以对基布(B)的至少一个表面和/或多孔片的至少一个表面实施电晕处理或等离子体处理。通过对基布(B)与多孔片彼此相邻的面实施电晕处理或等离子体处理，能够提高基布(B)与多孔片的粘接性。作为等离子体处理，可列举出：氧等离子体处理、大气压氩等离子体处理及大气压氮等离子体处理等。其中，优选大气压等离子体处理。
在多孔复合体中，可以在基布(B)与多孔片之间具备底涂层。底涂层可以通过在基布(B)或多孔片的表面涂布底涂剂并进行干燥而配置。作为底涂层，没有特别限定，可以通过使包含含有脂肪族环式结构的多元醇、含有芳香族结构的聚酯多元醇及含有亲水性基团的多元醇等的多元醇与包含含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯等的多异氰酸酯组合进行反应并干燥而得到。从多孔复合体的柔软性的观点出发，底涂层的厚度例如为1～10μm，优选为1～5μm。
多孔复合体可以在至少1个表面层叠由树脂组合物形成的层。作为树脂组合物，可列举出表现出弹性体性质的组合物。由该树脂组合物形成的层的形状没有特别限定，可以是一面具有均匀厚度的层，也可以是线状或点状。由树脂组合物形成的层的厚度例如为10μm～1000mm。
多孔复合体可以具有粘合层。该粘合层优选配置在多孔复合体的最外层。从刚穿着后或静止时、步行等休息时及运动时的舒适性的观点出发，优选粘合层具有狭缝和/或孔。在多孔复合体在其最外层具有粘合层时，可以将多孔复合体粘贴于身体或衣物。
多孔复合体可以具备多个多孔片。多个多孔片可以借助上述粘合剂或粘接剂进行层叠。在多孔复合体具备多个多孔片时，多孔片的开孔形状可以相同，也可以不同，可以通过调节待层叠的多孔片的面积和/或多孔片的方向，局部地得到希望的各向异性、弹性回复性。
上述多孔片和多孔复合体能够兼顾刚穿着后或静止/休息时的贴合性、耐缠紧性和舒适性、以及运动时的缠紧性、固定稳定性和舒适性，因此作为服装、保健用品、医疗用品、体育用品(特别是体育用服装)、女性用内衣类的材料是有用的。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。例中的“％”和“份”在没有特别声明时表示质量％和质量份。
(1)重均分子量Mw和低聚合度比率
使用凝胶渗透色谱(GPC)在下述条件下计算出换算为标准聚苯乙烯的重均分子量Mw。
GPC；LC Solution(SHIMADZU公司制造)
检测器：差示折光计RID-10A(SHIMADZU公司制造)
色谱柱：将2根TSKgelG4000Hxl串联(TOSOH公司制造)
保护柱：TSKguardcolumnHxl-L(TOSOH公司制造)
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
流速：1ml/分
浓度：2mg/ml
另外，基于上述测定，以嵌段共聚物(a)总体作为基准，计算出具有20万以下重均分子量的级分的比例(低聚合度比率)。
(2)1,2-键合单元及3,4-键合单元的含量(乙烯基键含量)
将嵌段共聚物(a)溶解于CDCl3，进行了1H-NMR测定(装置：JNM-Lambda500(日本电子株式会社制造、测定温度：50℃)。根据来自异戊二烯的结构单元、来自丁二烯的结构单元、或来自异戊二烯及丁二烯的混合物的结构单元的总峰面积、与异戊二烯结构单元中的1,2-键合单元及3,4-键合单元、丁二烯结构单元中的1,2-键合单元及3,4-键合单元、或异戊二烯和丁二烯的混合物的情况下分别对应于上述键合单元的峰面积之比，计算出乙烯基键含量(1,2-键合单元和3,4-键合单元的总含量)。
(3)苯乙烯含量
根据聚合中使用的各单体成分的重量计算。
(4)开孔率
将多孔片的所有方向中10％伸长率时的多孔片的拉伸应力达到最大的方向设为Dmax方向、将垂直于Dmax方向的方向设为Dmin方向。将10cm×10cm的多孔片沿Dmax方向和Dmin方向这两个方向(纵横方向)分别拉伸1cm(相当于10％拉伸)，使用复印机(Ricoh公司制造的IPSio0SP6310RPCS型)以400％倍率复印为A4尺寸，得到了印刷有多孔片的复印用纸，然后，测定去除了除多孔片的轮廓(外周)以外的部分的复印用纸的重量(W1[g])，然后切除全部相当于复印用纸的开孔部的部分，测定切除后的复印用纸的重量(W2[g])，按照下式计算出开孔率(％)。需要说明的是，从多孔片上随机切取制作10个样品，采用10次测定的平均值作为该样品的开孔率。
开孔率(％)＝[(W1-W2)/W1]×100
(5)各向异性系数
在将多孔片的所有方向中100％的伸长率时的拉伸应力达到最大的方向设为Dmax方向、将垂直于Dmax方向的方向设为Dmin方向的情况下，沿Dmax方向100％伸长率时的多孔片的拉伸应力为SDmax100％，沿Dmin方向100％伸长率时的多孔片的拉伸应力为SDmin100％。
从多孔片上分别切取7cm(Dmax方向)×2.5cm(Dmin方向)的长条状样品(Dmax样品)和2.5cm(Dmax方向)×7cm(Dmin方向)的长条状样品(Dmin样品)各10个。接着，使用岛津制作所制造的AUTOGRAPH(型号：AG-1、500N)，以卡盘间隔＝50mm、拉伸速度＝100mm/分、测定温度＝23℃进行拉伸强度测定，测定了100％伸长率时的拉伸应力。对于拉伸方向，Dmax样品的情况为Dmax方向，Dmin样品的情况为Dmin方向。在Dmax样品和Dmin样品各自的情况下，将使用Dmax样品计算出的100％伸长率时的拉伸应力设为SDmax100％，将使用Dmin样品计算出的100％伸长率时的拉伸应力设为SDmin100％，按照下式计算出各向异性系数，采用10次测定值的平均值作为该样品的各向异性系数。
各向异性系数(％)＝[(SDmax100％-SDmin100％)/SDmax100％]×100
(6)拉伸应力松弛率
将多孔片的所有方向中500％伸长率时的多孔片的拉伸应力达到最大的方向设为Dmax方向，将垂直于Dmax方向的方向设为Dmin方向。
从多孔片上随机切取10个7cm(Dmax方向)×2.5cm(Dmin方向)的长条状样品(Dmax样品)，制作了样品。
接着，使用岛津制作所制造的AUTOGRAPH(型号：AG-1、500N)以卡盘间隔＝50mm、拉伸速度＝500mm/分、测定温度＝23℃进行了拉伸强度测定。测定了在Dmax方向上以伸长率500％刚刚进行了拉伸后的拉伸应力(SDmax500％·0秒)和以伸长率500％保持了60秒钟时的拉伸应力(SDmax500％·60秒)。使用各样品进行该测定，按照下式计算出拉伸应力松弛率(％)，采用该平均值作为该样品的拉伸应力松弛率。
拉伸应力松弛率(％)＝[(SDmax500％·0秒-SDmax500％·60秒)/SDmax500％·0秒]×100
(7)成型加工性
对制造由树脂组合物(A)形成的颗粒时的成型加工性进行了评价。关于评价基准，将熔融状态的树脂组合物(A)从挤出机的模头喷出不稳定的情况、或者将由树脂组合物(A)形成的颗粒熔融并成膜而得到的片的表面发生了厚度不均和/或流动不均等外观不良的情况评价为“不良”，将除此以外的情况评价为“良好”。
＜树脂组合物(A)＞
为了制备各实施例和比较例中的树脂组合物(A)，使用了以下的成分。
＜嵌段共聚物(a)＞
按照日本专利第2703335号公报或日本特开2003-128870号公报，在干燥并用氮气置换后的耐压反应器中，使用作为溶剂的环己烷、作为引发剂的正丁基锂、作为共催化剂的四氢呋喃(THF)，依次添加苯乙烯单体、异戊二烯单体、苯乙烯单体进行聚合，由此得到了具有A-B-A结构的嵌段共聚物。然后，在环己烷中，使用作为催化剂的Pd-C使得到的嵌段共聚物以氢压20kg/cm2进行氢化反应。通过适当变更共催化剂的添加量及单体的添加比率和添加速度，分别制造了以下的嵌段共聚物(a-1)～(a-4)。
·嵌段共聚物(a-1)
种类：苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯型三嵌段共聚物、重均分子量Mw：270000、乙烯基键含量：8摩尔％、苯乙烯含量：30摩尔％
·嵌段共聚物(a-2)
种类：苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯型三嵌段共聚物、重均分子量Mw：170000、乙烯基键含量：8摩尔％、苯乙烯含量：32摩尔％
·嵌段共聚物(a-3)
种类：苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯型三嵌段共聚物、重均分子量Mw：90000、乙烯基键含量：8摩尔％、苯乙烯含量：30摩尔％
·嵌段共聚物(a-4)
种类：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯型三嵌段共聚物、重均分子量Mw：270000、乙烯基键含量：73摩尔％、苯乙烯含量：20摩尔％
＜软化剂(b)＞
·成分(b-1)
Diana Process Oil PW-380(商品名)、出光石油化学株式会社制造、石蜡系油、运动粘度(40℃)：381.6mm2/秒、环分析石蜡：73％、环分析环烷：27％、重均分子量：1304
＜烯烃类聚合物(c)＞
·成分(c-1)
聚丙烯、Prime Polypro J108M(商品名)、Prime Polymer公司制造、MFR(230℃、2.16kg载荷)：45g/10分
＜实施例1＞
使用双螺杆挤出机(口径46mm、L/D＝46)，按照表1中记载的配方，在190℃下熔融混炼下述的表1中记载的各构成成分，由此制造了颗粒状的树脂组合物(A)。
接着，将得到的颗粒状的树脂组合物(A)投入挤出层压成型机(T模头型单层挤出层压成膜机、口径40mm、L/D＝24)，在挤出温度240℃下将树脂组合物(A)挤出，成型为500μm的片。在该片的一面粘贴在一面粘贴有脱模纸的具有耐水性的无基布双面粘接剂片(日东电工株式会社制造的HJ-9150W)。接着，对于得到的片，使用ELS Engineering公司制造的二氧化碳气体激光加工机(EFL1300型)按照图1所示的规格开设多个微小菱形孔，得到了多孔片。该微小菱形的尺寸为9±1mm(Dmax方向)×1.6±0.2mm(Dmin方向)，Dmax方向上的孔间隔为12±1mm，Dmin方向上的孔间隔为9±1mm，1个孔的面积为27.1±1mm2。
最后，从该多孔片剥离脱模纸后，对于以基布(旭化成株式会社制造：ELACTIONPRO AP5108、聚酯86质量％、聚氨酯14质量％、单位面积重量：210g/m2、厚度：0.3mm)为基础的体育用内训练裤(紧身裤形状)中，以Dmax方向成为小腿肚部的圆周方向的方式层叠长方形[10cm(Dmax)×15cm(Dmin)]的多孔片，以Dmax方向成为大腿后部的圆周方向的方式层叠长方形[15cm(Dmax)×20cm(Dmin)]的多孔片，以Dmax方向成为膝关节前部的圆周方向的方式层叠长方形[15cm(Dmax)×5cm(Dmin)]的多孔片，另外，在膝关节的两侧面，以Dmax方向成为长度方向(圆周方向的垂直方向)的方式层叠长方形[3cm(Dmax)×30cm(Dmin)]的多孔片。上述多孔片对内训练裤的层叠在常温下使用加压式层压机来进行。由此，得到了多孔复合体(1)。将各部分的开孔率、各向异性系数及拉伸应力松弛率的测定结果示于表1。
＜实施例2和3＞
除了应用了表1中记载的各构成成分和配合比率以外，与实施例1同样地分别得到了多孔复合体(2)和(3)。将各部分的开孔率、各向异性系数及拉伸应力松弛率的测定结果示于表1。
＜比较例1＞
除了未进行开孔处理以外，与实施例1同样地得到了多孔复合体(1)’。将开孔率、各向异性系数及拉伸应力松弛率的测定结果示于表1。
＜比较例2＞
将微小菱形的尺寸设为9±1mm(Dmax方向)×3.2±0.2mm(Dmin方向)、将Dmax方向上的孔间隔设为12±1mm、将Dmin方向上的孔间隔设为4.5±1mm、将1个孔的面积设为14.4±1mm2，由此改变了开孔率、各向异性系数和拉伸应力松弛率，除此以外，与实施例2同样地得到了多孔复合体(2)’。将开孔率、各向异性系数和拉伸应力松弛率的测定结果示于表1。需要说明的是，拉伸应力松弛率在测定开始就发生了破裂，因此未能测定。
＜比较例3＞
将微小菱形的尺寸设为9±1mm(Dmax方向)×1.6±0.2mm(Dmin方向)、将Dmax方向上的孔间隔设为40±1mm、将Dmin方向上的孔间隔设为30±1mm、将1个孔的面积设为7.2±1mm2，由此改变了开孔率、各向异性系数和拉伸应力松弛率，除此以外，与实施例3同样地得到了多孔复合体(3)’。将开孔率、各向异性系数和拉伸应力松弛率的测定结果示于表1。
表1
Figure BDA0002147238910000231
让10名羽毛球女选手穿着制成的多孔复合体(1)～(3)和(1)’～(3)’(体育用内训练裤)，在体育馆内(室温20～23℃、湿度50～65％)步行5分钟。通过10名选手进行了该步行时(休息时)的内训练裤的贴合性、耐缠紧性和舒适性(耐闷热性)的感官评价。采用10名选手的评价的平均值作为穿着性的评价。
然后，让10名选手进行15分钟的练习比赛。通过10名选手进行了在该比赛中(运动时)的内训练裤的固定稳定性、缠紧性和舒适性(耐闷热性)的感官评价。采用10名选手的评价的平均值作为穿着性的评价。将其结果示于表2。需要说明的是，对于比较例2，由于未能将片成型，成型加工性不良，因此未能进行与穿着性相关的评价。
分别按照以下的评价基准进行了感官评价。
等级1：良好
等级2：比较良好
等级3：普通、稍有不适感
等级4：有不适感
等级5：有不适感、不愿意使用。
另外，在实施例1～3和比较例1～3中进行了成型加工性的评价。将其结果示于表2。
表2
Figure BDA0002147238910000241
＜实施例4＞
使用双螺杆挤出机(口径46mm、L/D＝46)，按照表3中记载的配方在190℃下熔融混炼下述的表3中记载的各构成成分，由此制造了颗粒状的树脂组合物(A)。
接着，将得到的颗粒状的树脂组合物(A)投入挤出层压成型机(T模头型单层挤出层压成膜机、口径40mm、L/D＝24)，在挤出温度240℃下将树脂组合物(A)挤出，成型为500μm的片。在该片的一面粘贴在一面粘贴有脱模纸的具有耐水性的无基布双面粘接剂片(日东电工株式会社制造的HJ-9150W)。接着，对于得到的片，使用ELS Engineering公司制造的二氧化碳气体激光加工机(EFL1300型)，按照图2(图中的黑色部分表示狭缝或孔)所示的规格开设多个微小菱形的孔。
最后，将已开孔的该片上的脱模纸剥离，然后在常温下利用加压式层压机层叠在以基布(旭化成株式会社制造：ELACTION PRO AP5108、聚酯86％、聚氨酯14％、单位面积重量：210g/m2、厚度：0.3mm)为基础的女性用运动胸衣的胸部部分，由此得到了多孔复合体(4)。将多孔片的开孔率、各向异性系数和拉伸应力松弛率的测定结果示于表3。
＜实施例5＞
应用了表3中记载的各构成成分和配合比率，并且制作了图3(图中的黑色部分表示狭缝或孔)所示的狭缝来代替制作图2所示的微小菱形的孔，除此以外，与实施例4同样地得到了多孔复合体(5)。将开孔率、各向异性系数和拉伸应力松弛率的测定结果示于表3。
＜实施例6～11＞
除了应用了表3中记载的各构成成分和配合比率以外，与实施例4同样地得到了多孔复合体(6)～(11)。将开孔率、各向异性系数和拉伸应力松弛率的测定结果示于表3。
＜实施例12＞
应用了表3中记载的各构成成分和配合比率，并且制作了图4(图中的黑色部分表示狭缝或孔)所示的多个长方形(长度10mm、宽度5mm的狭缝)来代替制作图2所述的微小菱形的孔，除此以外，与实施例4同样地得到了多孔复合体(12)。将开孔率、各向异性系数和拉伸应力松弛率的测定结果示于表3。
＜实施例13＞
应用了表3中记载的各构成成分和配合比率，并且制作了图5(图中的黑色部分表示狭缝或孔)所示的多个圆形的纵向间隔与横向间隔不同的网眼状多孔片{直径7mm的圆形、纵向的圆与圆的间隔(圆端部与圆端部的长度)7mm、横向的圆与圆的间隔4mm}来代替图2所述的微小菱形的孔的制作，除此以外，与实施例4同样地得到了多孔复合体(13)。将开孔率、各向异性系数和拉伸应力松弛率的测定结果示于表3。
＜比较例4＞
应用了表3中记载的各构成成分和配合比率，并且未制作孔，除此以外，与实施例4同样地得到了多孔复合体(4)’。将开孔率、各向异性系数和拉伸应力松弛率的测定结果示于表3。
＜比较例5～10＞
除了应用了表3中记载的各构成成分和配合比率以外，与实施例4同样地得到了多孔复合体(5)’～(10)’。将开孔率、各向异性系数和拉伸应力松弛率的测定结果示于表3。需要说明的是，在比较例7中，在拉伸应力松弛率的测定开始时发生了破裂，另外，在比较例8中，由于无法成型而未能测定。
Figure BDA0002147238910000261
分别使用实施例4～13和比较例4～10中制成的多孔复合体(4)～(11)和(4)’～(10)’，如下所述分别制作了运动胸衣。作为制造方法，将粘贴了日东电工株式会社制造的双面胶带HJ-9159W后开孔成给定形状的多孔复合体粘贴在残留最外层并去除杯部的Wacoal公司制造的运动胸衣HTY057上。让10名羽毛球女选手穿着制成的运动胸衣，在体育馆内(室温20～23℃、湿度50～65％)步行5分钟。通过10名选手进行了该步行时(休息时)的运动胸衣的贴合性、耐缠紧性和舒适性(耐闷热性)的感官评价。采用10名选手的评价的平均值作为穿着性的评价。
然后，让选手10名进行15分钟的练习比赛。通过10名选手进行了在该比赛中(运动时)的运动胸衣的固定稳定性、缠紧性和舒适性(耐闷热性)的感官评价。采用10名选手的评价的平均值作为穿着性的评价。将其结果示于表4。
分别按照以下的评价基准进行了感官评价。
等级1：良好
等级2：比较良好
等级3：普通、稍有不适感
等级4：有不适感
等级5：有不适感、不愿意使用。
另外，在实施例4～11和比较例4～10中进行了成型加工性的评价。将其结果示于表4。需要说明的是，在比较例8中，由于无法将片成型，成型加工性不良，因此未能进行与穿着性相关的评价。
Figure BDA0002147238910000281
如表1所示，在本发明的实施例1～11中，得到了步行时的贴合性、耐缠紧性和舒适性良好、同时运动时的固定稳定性、缠紧性和舒适性良好的结果。特别是在实施例11中，运动时的固定稳定性、缠紧性和舒适性更加良好。另一方面，在比较例1～10中，未能全部满足步行时的贴合性、耐缠紧性和舒适性、以及运动时的固定稳定性、缠紧性和舒适性。
工业实用性
本发明在刚穿着后或静止/休息时贴合性、耐缠紧性和舒适性(耐闷热性)良好，同时在运动时固定性稳定性、缠紧性和舒适性等良好，因此在体育用品、体育用服装、女性用内衣类、医疗用品等方面是有用的。
如上所述，对本发明的优选实施方式进行了说明，但只要在不脱离本发明主旨的范围内就可以进行各种追加、变更或削除，这样的内容也包括在本发明的范围内。

Claims (24)

1.一种多孔片，其由热塑性弹性体组合物(A)形成，且具有多个狭缝和/或孔，所述热塑性弹性体组合物(A)包含至少1种嵌段共聚物(a)和烃类软化剂(b)，其中，
所述嵌段共聚物(a)为由聚合物嵌段(X)和聚合物嵌段(Y)形成的嵌段共聚物和/或该嵌段共聚物的氢化物，所述聚合物嵌段(X)由至少1种乙烯基芳香族化合物形成，所述聚合物嵌段(Y)由至少1种共轭二烯化合物形成，
所述多孔片的开孔率为5～80％，各向异性系数为10％以上，且以500％拉伸保持60秒钟后的拉伸应力松弛率为40％以下。
2.根据权利要求1所述的多孔片，其中，以嵌段共聚物(a)总体为基准，在嵌段共聚物(a)中，具有20万以下的重均分子量的级分的比例为50～100质量％。
3.根据权利要求1所述的多孔片，其中，热塑性弹性体组合物(A)中相对于嵌段共聚物(a)100质量份包含10～400质量份的烃类软化剂(b)。
4.根据权利要求2所述的多孔片，其中，热塑性弹性体组合物(A)中相对于嵌段共聚物(a)100质量份包含10～400质量份的烃类软化剂(b)。
5.根据权利要求1所述的多孔片，其开孔率为5～50％。
6.根据权利要求2所述的多孔片，其开孔率为5～50％。
7.根据权利要求3所述的多孔片，其开孔率为5～50％。
8.根据权利要求4所述的多孔片，其开孔率为5～50％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的多孔片，其中，孔的尺寸为0.5～100mm2。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的多孔片，其中，相对于热塑性弹性体组合物(A)，有机或无机添加剂的含量为0～40质量％。
11.根据权利要求9所述的多孔片，其中，相对于热塑性弹性体组合物(A)，有机或无机添加剂的含量为0～40质量％。
12.根据权利要求3～8中任一项所述的多孔片，其中，热塑性弹性体组合物(A)中相对于嵌段共聚物(a)100质量份包含烯烃类树脂2～10质量份。
13.根据权利要求9所述的多孔片，其中，热塑性弹性体组合物(A)中相对于嵌段共聚物(a)100质量份包含烯烃类树脂2～10质量份。
14.根据权利要求10所述的多孔片，其中，热塑性弹性体组合物(A)中相对于嵌段共聚物(a)100质量份包含烯烃类树脂2～10质量份。
15.根据权利要求11所述的多孔片，其中，热塑性弹性体组合物(A)中相对于嵌段共聚物(a)100质量份包含烯烃类树脂2～10质量份。
16.根据权利要求1～8中任一项所述的多孔片，其为网眼状。
17.根据权利要求9所述的多孔片，其为网眼状。
18.根据权利要求10所述的多孔片，其为网眼状。
19.根据权利要求11所述的多孔片，其为网眼状。
20.根据权利要求15所述的多孔片，其为网眼状。
21.根据权利要求16所述的多孔片，其为网眼状。
22.根据权利要求17所述的多孔片，其为网眼状。
23.根据权利要求15所述的多孔片，其为网眼状。
24.一种多孔复合体，其具备：基布(B)、及配置在该基布(B)上的权利要求1～23中任一项所述的多孔片。
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