JPWO2018139459A1 - 成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

樹脂を含む成形体であって、該樹脂はメタクリル酸エステルに由来する構成単位と、平均一次粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるシリカ粒子であって、少なくとも一つの重合性官能基を有するシリカ粒子に由来する構成単位とを含有するメタクリル樹脂を含み、該成形体は、厚み方向の配向度の絶対値が０．０２以上であり、かつ要件（Ｉ）を満たす成形体が提供される。（Ｉ）パルス核磁気共鳴測定装置を用いて、１５０℃下、ソリッドエコー法で該成形体を測定して得られた自由誘導減衰曲線（Ｘ）を、式（Ｆ１）を用いて最小二乗法で近似した場合に、自由誘導減衰曲線（Ｘ）におけるスピン−スピン緩和時間が異なる２つの成分の成分分率の合計（Ｂ＋Ｃ）が４％以上である。

Description

本発明は、メタクリル樹脂を含む成形体およびその製造方法に関する。

透明性に優れる成形体の材料として、メタクリル樹脂が用いられている。近年、透明性と機械的強度とが求められる用途に適用するため、剛性等の機械的強度に優れる透明な成形体の開発が行われている。

例えば、特開２００４−０５１６８１号公報（特許文献１）には、シリカ粒子を、水素結合性官能基および不飽和二重結合基を有する樹脂モノマーを用いて表面改質し、ついで表面改質したシリカ粒子を、メチルメタクリレート、重合開始剤、および溶媒を含む混合溶液に配合し、そして表面改質したシリカ粒子の樹脂モノマーとメチルメタクリレートとを重合させることによって剛性の高いナノ複合樹脂組成物を得ることが開示されている。

特開２００４−０５１６８１号公報

特許文献１に記載のナノ複合樹脂組成物から形成される成形体は剛性に優れるものの、耐衝撃性の点で満足できるものではなかった。
本発明の課題は、剛性および耐衝撃性に優れる成形体を提供することである。

本発明は、以下に示す成形体および成形体の製造方法を提供する。
［１］ 樹脂を含む成形体であって、
前記樹脂は、
メタクリル酸エステルに由来する構成単位と、
平均一次粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるシリカ粒子であって、少なくとも一つの重合性官能基を有するシリカ粒子に由来する構成単位と、
を含有するメタクリル樹脂を含み、
前記成形体は、厚み方向の配向度の絶対値が０．０２以上であり、かつ下記要件（Ｉ）を満たす、成形体。
（Ｉ）パルス核磁気共鳴測定装置を用いて、１５０℃下、ソリッドエコー法で前記成形体を測定して得られた自由誘導減衰曲線（Ｘ）を、下記式（Ｆ１）を用いて最小二乗法で近似した場合に、前記自由誘導減衰曲線（Ｘ）におけるスピン−スピン緩和時間が異なる２つの成分の成分分率の合計（Ｂ＋Ｃ）が４％以上である。
Ｍ（ｔ）＝Ａ×ＭＡ（ｔ）＋Ｂ×ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ２_Ｂ）＋Ｃ×ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ２_Ｃ）・・・式（Ｆ１）
［式（Ｆ１）において、ＢおよびＣは、前記自由誘導減衰曲線（Ｘ）におけるスピン−スピン緩和時間が異なる２つの成分の各成分分率を表し、Ｔ２_ＢおよびＴ２_Ｃ（Ｔ２_Ｂ＞Ｔ２_Ｃ）は、前記２つの成分における各スピン−スピン緩和時間を表し、ｔは減衰時間を表す。Ａは、前記シリカ粒子に由来する構成単位を含有しないメタクリル重合体を含む成形体を、前記パルス核磁気共鳴測定装置を用いて、１５０℃下、ソリッドエコー法で別途測定して得られた自由誘導減衰曲線（Ｙ）に対応する成分の成分分率を表し、ＭＡ（ｔ）は、前記自由誘導減衰曲線（Ｙ）の巨視的磁化を表す。成分分率であるＡ、ＢおよびＣはそれぞれ、ＡとＢとＣの合計に対する各成分の百分率である。］
［２］ 前記重合性官能基が、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、α−メチルスチリル基、およびイタコニル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である、［１］に記載の成形体。
［３］ ［１］に記載の成形体の製造方法であって、
前記メタクリル酸エステルと、前記シリカ粒子とを重合させて前記メタクリル樹脂を製造する工程と、
前記メタクリル樹脂を延伸する工程と、
を含む、成形体の製造方法。
［４］ 前記シリカ粒子の使用量が、前記メタクリル酸エステル１００質量部に対して７質量部以上である、［３］に記載の成形体の製造方法。
［５］ ［１］または［２］に記載の成形体を含む自動車用材料。
［６］ ［１］または［２］に記載の成形体を含む表示窓保護板。

本発明によれば、剛性および耐衝撃性に優れる成形体を得ることができる。

＜成形体＞
本発明に係る成形体は、メタクリル酸エステルに由来する構成単位と、平均一次粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるシリカ粒子であって、少なくとも一つの重合性官能基を有するシリカ粒子に由来する構成単位とを含有するメタクリル樹脂を含む。また、本発明に係る成形体は、厚み方向の配向度の絶対値が０．０２以上であり、かつ下記要件（Ｉ）を満たすものである。
（Ｉ）パルス核磁気共鳴測定装置を用いて、１５０℃下、ソリッドエコー法で上記成形体を測定して得られた自由誘導減衰曲線（Ｘ）を、下記式（Ｆ１）を用いて最小二乗法で近似した場合に、上記自由誘導減衰曲線（Ｘ）におけるスピン−スピン緩和時間が異なる２つの成分の成分分率の合計（Ｂ＋Ｃ）が４％以上である。
Ｍ（ｔ）＝Ａ×ＭＡ（ｔ）＋Ｂ×ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ２_Ｂ）＋Ｃ×ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ２_Ｃ）・・・式（Ｆ１）
［式（Ｆ１）において、ＢおよびＣは、上記自由誘導減衰曲線（Ｘ）におけるスピン−スピン緩和時間が異なる２つの成分の各成分分率を表し、Ｔ２_ＢおよびＴ２_Ｃ（Ｔ２_Ｂ＞Ｔ２_Ｃ）は、上記２つの成分における各スピン−スピン緩和時間を表し、ｔは減衰時間を表す。Ａは、上記シリカ粒子に由来する構成単位を含有しないメタクリル重合体を含む成形体を、上記パルス核磁気共鳴測定装置を用いて、１５０℃下、ソリッドエコー法で別途測定して得られた自由誘導減衰曲線（Ｙ）に対応する成分の成分分率を表し、ＭＡ（ｔ）は、上記自由誘導減衰曲線（Ｙ）の巨視的磁化を表す。成分分率であるＡ、ＢおよびＣはそれぞれ、ＡとＢとＣの合計に対する各成分の百分率である。］

（１）厚み方向の配向度の絶対値
成形体の厚み方向の配向度の絶対値は、０．０２以上であり、好ましくは０．０２以上０．５以下であり、より好ましくは０．０２以上０．４以下であり、さらに好ましくは０．０２以上０．３以下である。また、成形体の厚み方向の配向度の絶対値は、好ましくは０．０４を超える。成形体の厚み方向の配向度を上記範囲にすることにより、耐衝撃性に優れる成形体を提供し得る。
成形体の厚み方向の配向度の絶対値が大きいほど、メタクリル樹脂の分子鎖が厚み方向に対してより垂直方向に配列するため、成形体の耐衝撃性を向上させることができる。
例えば延伸処理により、０．０２以上の厚み方向の配向度の絶対値を成形体に付与することができる。

成形体の厚み方向の配向度の絶対値は、以下の方法によって求められる。
成形体について、赤色（波長６３２．８ｎｍ）のレーザー光を光源に用いて、セナルモン法によるリタデーションの測定を行う。得られたリタデーションの測定値から、鞠谷雄士、伊藤浩志、「プラスチック成形品の高次構造解析入門」、Ｐ７２−７４、プラスチック成形加工学会編、日刊工業新聞社（２００６）記載の方法に従って３つの主屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを算出する。一つの主屈折率軸を中心に成形体を回転させ、２方向からリタデーションを測定することによりＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚを算出し、下記式（Ｆ４）を用いて厚み方向の配向度ｆｚを算出する。下記式中、Δｎは成形体の固有複屈折である。
ｆｚ＝［（Ｎｚ−Ｎｘ）＋（Ｎｚ−Ｎｙ）］／（２Δｎ）・・・式（Ｆ４）

成形体の厚み方向の配向度は、メタクリル樹脂を延伸する際の延伸倍率、延伸温度、延伸速度、延伸後の冷却速度、メタクリル樹脂の組成を変更することにより、調整することができる。
例えば、延伸速度を大きくするほど、配向度は大きくなる傾向があり、延伸温度を低くするほど配向度は大きくなる傾向がある。また、プレス延伸法により成形体を製造する場合、厚み方向の延伸倍率を大きくするほど配向度は大きくなる傾向があり、延伸後の冷却工程において、冷却速度が速いほど配向度は大きくなる傾向がある。

（２）要件（Ｉ）
成形体は、上記要件（Ｉ）を満たす。これにより、剛性および耐衝撃性に優れる成形体を提供することができる。
上記要件（Ｉ）における上記スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が異なる２つの成分の成分分率の合計（Ｂ＋Ｃ）は、シリカ粒子表面に修飾される重合性官能基の量を増やしたり、メタクリル樹脂の製造において少なくとも一つの重合性官能基を有するシリカ粒子の使用量（添加量）を増やしたり、メタクリル樹脂を延伸する工程を経て成形体を製造したりすることによって、値が大きくなる傾向がある。
特に、メタクリル樹脂を延伸する工程を含む方法で成形体を製造することにより、延伸する工程を含まない方法で成形体を製造する場合に比べて、より少ない上記シリカ粒子の使用量で、上記Ｔ２が異なる２つの成分の成分分率の合計を大きくすることができる。

上記Ｔ２が異なる２つの成分の成分分率の合計（Ｂ＋Ｃ）は４％以上であり、より剛性に優れる観点から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、より耐衝撃性に優れる観点から、７０％以下が好ましい。上記Ｔ２が異なる２つの成分の成分分率の合計（Ｂ＋Ｃ）が大きいほど、成形体の剛性をより高めることができる。
ただし、上記シリカ粒子に由来する構成単位を含有しないメタクリル重合体からなる成形体の自由誘導減衰曲線（Ｙ）に対応する成分の成分分率と、上記Ｔ２が異なる２つの成分の成分分率との合計（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）を１００％とする。
「上記シリカ粒子に由来する構成単位を含有しないメタクリル重合体からなる成形体」とは、上記シリカ粒子を使用せずに上記メタクリル酸エステルのみを用いること以外は、成分分率の合計（Ｂ＋Ｃ）を測定する対象である成形体と同じ方法で作製したメタクリル重合体（メタクリル樹脂）からなる成形体を意味する。

上記Ｔ２が異なる２つの成分の成分分率の合計（Ｂ＋Ｃ）は、パルス核磁気共鳴（パルスＮＭＲ）装置を用いて、ソリッドエコー法で成形体を測定して得られた自由誘導減衰曲線より求めることができる。具体的には以下の方法により求めることができる。
本発明の成形体からサンプルを作製する。観測核が１ＨのパルスＮＭＲ測定装置（ＢＲＵＫＥＲ製Ｍｉｎｉｓｐｅｃ ｍｑ２０）を用い、ソリッドエコー法にて、繰り返し時間：１秒、積算回数：１００回、測定温度：１５０℃の条件で、サンプルを測定し、自由誘導減衰曲線（Ｘ）を得る。
別途、上記シリカ粒子に由来する構成単位を含有しないメタクリル重合体を含む成形体からサンプルを作製し、上記と同じ条件で測定を行って自由誘導減衰曲線（Ｙ）を得る。
本発明の成形体から作製したサンプルが、自由誘導減衰曲線（Ｙ）に対応する成分、および、自由誘導減衰曲線（Ｘ）におけるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が異なる２つの成分の合計３つの成分からなるものであり、自由誘導減衰曲線（Ｘ）は該３つの成分に対応する線が重なったものであると仮定して、最小二乗法により近似する。より具体的には、自由誘導減衰曲線（Ｘ）を、下記式（Ｆ１）を用いて最小二乗法により近似し、Ｔ２が異なる２つの成分の成分分率の合計（Ｂ＋Ｃ）を求める。
Ｍ（ｔ）＝Ａ×ＭＡ（ｔ）＋Ｂ×ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ２_Ｂ）＋Ｃ×ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ２_Ｃ）・・・式（Ｆ１）
［式（Ｆ１）において、ＢおよびＣは、自由誘導減衰曲線（Ｘ）におけるスピン−スピン緩和時間が異なる２つの成分の各成分分率を表し、Ｔ２_ＢおよびＴ２_Ｃ（Ｔ２_Ｂ＞Ｔ２_Ｃ）は、上記２つの成分における各スピン−スピン緩和時間を表し、ｔは減衰時間を表す。Ａは、自由誘導減衰曲線（Ｙ）に対応する成分の成分分率を表し、ＭＡ（ｔ）は、上記自由誘導減衰曲線（Ｙ）の巨視的磁化を表す。成分分率であるＡ、ＢおよびＣはそれぞれ、ＡとＢとＣの合計に対する各成分の百分率である。］

（３）メタクリル樹脂
メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルに由来する構成単位と、平均一次粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるシリカ粒子であって、少なくとも一つの重合性官能基を有するシリカ粒子に由来する構成単位とを有する樹脂である。
メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体に由来する構成単位をさらに含んでいてもよい。

メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。メタクリル酸エステルは、好ましくは、メチルメタクリレートであるか、またはメチルメタクリレートを含む。メタクリル酸エステルは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、メチルメタクリレートとメチルメタクリレート以外のメタクリル酸エステルとを併用してもよい。

メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体は、一分子内にラジカル重合可能な二重結合を一つ有する単官能単量体であってもよいし、一分子内にラジカル重合可能な二重結合を２つ以上有する多官能単量体であってもよい。メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

単官能単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物；フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル化合物等が挙げられる。

多官能不飽和単量体としては、例えばアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等が挙げられる。

メタクリル樹脂が、メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体に由来する構成単位をさらに有する場合、メタクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。
メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体に由来する構成単位の含有量は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。ただし、メタクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量と、メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体に由来する構成単位との合計量を１００質量％とする。
メタクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量、およびメタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体に由来する構成単位の含有量は、例えば、１Ｈ ＮＭＲ測定等を利用した分析によって求めることができる。

シリカ粒子の平均一次粒子径は、得られる成形体における剛性と耐衝撃性との両立の点から、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。平均一次粒子径が１ｎｍ未満または５０ｎｍを超えると、成形体において剛性と耐衝撃性との両立が難しくなるおそれがある。また、シリカ粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ未満または５０ｎｍを超えると、メタクリル樹脂の延伸性が低下するおそれがある。シリカ粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることは、成形体の透明性の観点からも有利である。
シリカ粒子の平均一次粒子径は、得られる成形体における剛性と耐衝撃性との両立の点、さらには成形体の透明性の点から、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。シリカ粒子の平均一次粒子径は、２５ｎｍ以下であってもよく、２０μｍ以下であってもよい。
シリカ粒子の平均一次粒子径は、レーザー解析式粒度分布測定装置で測定することができる。

少なくとも一つの重合性官能基を有するシリカ粒子は、該粒子の表面に少なくとも一つの重合性官能基を有していることが好ましい。該重合性官能基は、シリカ粒子表面に化学的に結合していてもよく、例えば、シリカ粒子の表面に存在する少なくとも一つの水酸基の水素原子が該重合性官能基で置換されていてもよい。なお、重合性官能基とは、メタクリル酸エステルとラジカル重合反応することができる官能基を指す。

上記重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、スチリル基、アリル基、メタクリロイル基、α−メチルスチリル基、イタコニル基、アルケニル基、クロトニル基等が挙げられる。シリカ粒子は、重合性官能基を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。

上記重合性官能基は、好ましくはメタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、α−メチルスチリル基、およびイタコニル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基であり、より好ましくはメタクリロイル基である。

少なくとも一つの重合性官能基を有するシリカ粒子の製造方法としては、例えば、重合性官能基を有するシランカップリング剤等の重合性官能基を有する表面処理剤でシリカ粒子の表面を改質する方法が挙げられる。

重合性官能基を有するシランカップリング剤としては、例えば、メタクリルトリメトキシシラン、メタクリルトリエトキシシラン、メタクリルトリプロポキシシラン、アクリルトリメトキシシラン、アクリルトリエトキシシラン、アクリルトリプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリプロポキシシラン等を挙げることができる。この中でも、メタクリルトリメトキシシラン、メタクリルトリエトキシシラン、またはメタクリルトリプロポキシシランがより好ましい。

少なくとも一つの重合性官能基を有するシリカ粒子は、重合性官能基以外の官能基を有していてもよい。上記重合性官能基以外の官能基を有するシリカ粒子の製造方法としては、例えば、該官能基を有するシリル化剤や該官能基を有するシランカップリング剤等の該官能基を有する表面処理剤で、シリカ粒子の表面を改質する方法が挙げられる。表面処理剤を使用する際には、必要に応じて、反応触媒を用いることができる。

上記重合性官能基以外の官能基を有する表面処理剤としては、例えば、トリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、ヘキサメチルジシラザン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロライド、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルクロライド、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラ−トリ−ｉｓｏ−プロピルジシロキサン、クロロメチルトリメチルシラン、トリエチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、ヘキサメチメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。

メタクリル樹脂中の少なくとも一つの重合性官能基を有するシリカ粒子に由来する構成単位の含有量は、メタクリル酸エステルに由来する構成単位１００質量部に対して、剛性に優れる成形体が得られる点で、５質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましく、割れの無い成形体が得られる点で、２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましい。上記シリカ粒子に由来する構成単位の含有量が多いほど、上記Ｔ２が異なる２つの成分の成分分率の合計（Ｂ＋Ｃ）が大きくなり、成形体の剛性を高めることができる。

５００℃下での熱重量分析により測定されるメタクリル樹脂のシリカ粒子残渣の量は、剛性に優れる成形体が得られる点で、６質量％以上が好ましく、割れの無い成形体が得られる点で、６７質量％以下が好ましい。上記メタクリル樹脂のシリカ粒子残渣の量は、より好ましくは１０質量％以上５０質量％未満である。
上記メタクリル樹脂のシリカ粒子残渣の量は、メタクリル樹脂の製造時に用いる少なくとも一つの重合性官能基を有するシリカ粒子の添加量により調整することができる。
５００℃下での熱重量分析により測定されるメタクリル樹脂のシリカ粒子残渣の量は、メタクリル樹脂を市販の熱重量分析装置により２０℃／分の昇温速度で室温から５００℃まで昇温し、５００℃到達時点の残渣の質量を求め、以下の式により算出することができる。
メタクリル樹脂のシリカ粒子残渣の量（質量％） ＝ 残渣の質量／分析前のメタクリル樹脂の質量×１００

メタクリル樹脂は通常、非晶性の樹脂である。メタクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、例えば９０℃以上１５０℃以下であり、成形体の耐衝撃性の観点から、好ましくは１００℃以上１３０℃以下である。
樹脂Ｐのガラス転移温度Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づき、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって求められる中間点ガラス転移温度である。

（４）メタクリル樹脂の製造方法
本発明に係るメタクリル樹脂の製造方法としては、メタクリル酸エステル（または、メタクリル酸エステルと該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体とを含む単量体混合物）と、平均一次粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるシリカ粒子であって、少なくとも一つの重合性官能基を有するシリカ粒子とを含む混合物を、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、注液重合法（キャスト重合法）等の重合方法により重合する工程を含む方法等が挙げられる。
重合は、光照射や重合開始剤を用いて行われる。重合開始剤は、メタクリル酸エステル（または上記単量体混合物）と上記シリカ粒子との合計量１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上１質量部以下、好ましくは０．０１質量部以上０．５質量部以下の量で用いられる。連鎖移動剤（メチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンのような直鎖または分岐したアルキルメルカプタン化合物等）、架橋剤等をさらに添加してもよい。

重合開始剤としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンテン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２−シアノ−２−プロピラゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシ−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなアゾ化合物；ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサイド系またはジアルキルパーオキサイド系開始剤；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートのようなパーオキシエステル系開始剤；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートのようなパーカーボネイト系開始剤；１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなパーオキシケタール系開始剤等が挙げられる。ラジカル開始剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

連鎖移動剤としては、一般的なラジカル重合において用いる任意のものが使用され、例えばブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物が挙げられる。連鎖移動剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

メタクリル樹脂を製造する際、少なくとも一つの重合性官能基を有するシリカ粒子の使用量は、メタクリル酸エステル１００質量部に対して、剛性に優れる成形体が得られる点で、５質量部以上が好ましく、７質量部以上が好ましく、１０質量部以上がさらに好ましく、割れの無い成形体が得られる点で、２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましい。上記シリカ粒子の添加量が多いほど、上記Ｔ２が異なる２つの成分の成分分率の合計（Ｂ＋Ｃ）が大きくなり、成形体の剛性を高めることができる。

（５）成形体
本発明に係る成形体は樹脂を含み、該樹脂は上記メタクリル樹脂を含む。これにより、本発明に係る成形体は、剛性および耐衝撃性に優れ得る。
成形体は、剛性および耐衝撃性の観点から、上記メタクリル樹脂を５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。最も好ましくは、成形体は、上記メタクリル樹脂からなる（上記メタクリル樹脂の含有量：１００質量％）。成形体における上記メタクリル樹脂の含有量は、１００質量％未満、９５質量％以下、または９０質量％以下であってもよい。

本発明に係る成形体は、必要に応じて、上記メタクリル樹脂以外の成分を含んでいてもよい。本発明に係る成形体は、例えば、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等の着色剤、シリカ粒子以外の無機充填剤、重合抑制剤、難燃化剤、補強剤等の添加剤を含んでいてもよい。

離型剤としては、特に制限されないが、例えば、高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩等が挙げられる。離型剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

高級脂肪酸エステルとしては、例えば、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸オクチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸プロピル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸プロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸ステアリル、ミリスチン酸ミリスチル、ベヘン酸メチル、ベヘン酸エチル、ベヘン酸プロピル、ベヘン酸ブチル、ベヘン酸オクチル等の飽和脂肪酸アルキルエステル；オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸オクチル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸プロピル、リノール酸ブチル、リノール酸オクチル等の不飽和脂肪酸アルキルエステル；ラウリン酸モノグリセリド、ラウリン酸ジグリセリド、ラウリン酸トリグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、パルミチン酸ジグリセリド、パルミチン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ベヘン酸モノグリセリド、ベヘン酸ジグリセリド、ベヘン酸トリグリセリド等の飽和脂肪酸グリセリド；オレイン酸モノグリセリド、オレイン酸ジグリセリド、オレイン酸トリグリセリド、リノール酸モノグリセリド、リノール酸ジグリセリド、リノール酸トリグリセリド等の不飽和脂肪酸グリセリドが挙げられる。これらのなかでも、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド等が好ましい。

高級脂肪族アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール等の飽和脂肪族アルコール；オレイルアルコール、リノリルアルコール等の不飽和脂肪族アルコールが挙げられる。これらのなかでも、ステアリルアルコールが好ましい。

高級脂肪酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸等の飽和脂肪酸；パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、セトレイン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。

高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、リノール酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアロアミド等のアミド類が挙げられる。これらのなかでも、ステアリン酸アミドやエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。

高級脂肪酸金属塩としては、例えば、上述した高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等が挙げられる。

離型剤の含有量は、メタクリル樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．０質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上０．５質量部以下であることがより好ましい。

熱安定剤としては、特に制限されないが、例えば、ヒンダードフェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤や有機ジスルフィド化合物等が挙げられる。これらのなかでも、有機ジスルフィド化合物が好ましい。熱安定剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−１，３，５−トリアジン−２，４，６〔１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ〕−トリオン、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１,１−ジメチルエチル｝−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン等が挙げられる。これらのなかでも、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、またはペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。

リン系熱安定剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらのなかでも、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが好ましい。

有機ジスルフィド化合物としては、例えば、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ−ｎ−プロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジスルフィド、ジ−ｎ−ドデシルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィド等が挙げられる。これらのなかでも、ジ−ｔｅｒｔ−アルキルジスルフィドが好ましく、さらに好ましくはジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィドである。

熱安定剤の含有量は、メタクリル樹脂１００質量部に対して、１質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、オキサルアニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、またはオキサルアニリド系紫外線吸収剤が好ましい。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。

シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

マロン酸エステル系紫外線吸収剤としては、通常、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類が用いられ、例えば、２−（パラメトキシベンジリデン）マロン酸ジメチル等が挙げられる。

オキサルアニリド系紫外線吸収剤としては、通常、２−アルコキシ−２’−アルキルオキサルアニリド類が用いられ、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキサルアニリド等が挙げられる。

紫外線吸収剤の含有量は、メタクリル樹脂１００質量部に対して、５質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明に係る成形体の形状は特に制限されず、例えば、板状、シート状、フィルム状、製品そのものの形状、製品に用いられる部品そのものの形状等が挙げられる。
本発明に係る成形体を加工して、所望する製品、部品（部材）を得てもよい。

ある実施形態において、成形体は、板、シートまたはフィルムである。板、シートまたはフィルムの幅および長さは特に制限されない。板、シートまたはフィルムは、例えば、長尺物またはその巻回物である。板、シートまたはフィルムの厚みは、例えば１０μｍ以上５０ｍｍ以下であり、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下または０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下であってもよい。
本発明に係る成形体は、上記板、シートまたはフィルムから裁断された板片、シート片またはフィルム片であってもよい。

本発明に係る成形体を用いて、種々の樹脂製品または樹脂部品を作製することができる。樹脂製品または樹脂部品としては、例えば、自動車用材料、表示窓保護板等が挙げられる。
表示窓保護板とは、文字情報や画像情報等を表示するための窓（ディスプレイ）が存在する電子機器に使用するものであり、上記窓（ディスプレイ）を保護するものである。上記電子機器としては、携帯電話、スマートフォン、パソコン、タブレット、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯型ゲーム、ポータブルオーディオプレイヤー等が挙げられる。
自動車用材料としては、例えば、リアランプカバーや、ヘッドランプカバー、フロントガラス、サイドガラス、リアガラス、ルーフ等の自動車用窓等が挙げられる。

自動車用材料、表示窓保護板等の樹脂製品または樹脂部品は、例えば、本発明に係る成形体である上記板、シートまたはフィルムを所望の形状およびサイズに裁断することによって、あるいはさらに加工を加えて（例えば、形状の調整等）作製することができる。

＜成形体の製造方法＞
本発明に係る成形体の製造方法は、上記メタクリル酸エステルと、上記シリカ粒子とを重合させて上記メタクリル樹脂を製造する工程と、得られたメタクリル樹脂を延伸する工程とを含む。メタクリル樹脂を製造する工程については、上述のとおりである。
本発明に係る成形体の製造方法は、上記本発明に係る成形体を製造するための方法として好適である。

延伸する工程は、例えば、メタクリル樹脂を、メタクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇより６０℃低い温度（Ｔｇ−６０℃）以上で加熱する加熱工程と、該温度範囲内で延伸する延伸工程と、延伸により得られた成形体を（Ｔｇ−６０℃）未満に冷却する冷却工程とを含むことができる。

上記成形体の製造方法は、加熱工程の前に、メタクリル樹脂を成形して未延伸成形体を製造する工程をさらに含むことができる。この場合、未延伸成形体が、加熱工程、延伸工程および冷却工程に供される。
未延伸成形体を製造するための成形方法としては、例えば、押出成形法、射出成形法、熱板プレス成形法等が挙げられる。
未延伸成形体の形状は特に制限されないが、好ましくは板状、シート状またはフィルム状である。

上記成形体の製造方法は、加熱工程の前に、若しくは加熱工程を実施しながら、または未延伸成形体を製造する工程の前に、メタクリル樹脂以外の樹脂、前述の添加剤等の他の配合成分と、メタクリル樹脂とを混合または混練する工程をさらに含むことができる。
成形体がメタクリル樹脂とメタクリル樹脂以外の樹脂とを含む場合、上記メタクリル樹脂のガラス転移温度は、メタクリル樹脂とメタクリル樹脂以外の樹脂との混合物または混練物のガラス転移温度と読み替えられる。

上記延伸工程を行うことにより、成形体の厚み方向の配向度の絶対値と、上記Ｔ２が異なる２つの成分の成分分率の合計（Ｂ＋Ｃ）を大きくすることができる。
上記延伸工程および加熱工程における温度は、メタクリル樹脂の（Ｔｇ−６０℃）以上（Ｔｇ＋６０℃）以下であることが好ましく、メタクリル樹脂の（Ｔｇ−４０℃）以上（Ｔｇ＋４０℃）以下であることがより好ましく、メタクリル樹脂の（Ｔｇ−３０℃）以上（Ｔｇ＋３０℃）以下であることがさらに好ましく、メタクリル樹脂の（Ｔｇ−２０℃）以上（Ｔｇ＋２０℃）以下であることが特に好ましい。延伸工程時の温度（延伸温度）が低すぎると、得られる成形体に割れが生じるおそれがあり、温度が高すぎると成形体の厚み方向の配向度の絶対値が大きくならず、耐衝撃性に優れる成形体が得られないおそれがある。
延伸温度とは、延伸工程における金型温度（ダイ温度）または延伸槽の槽内温度をいう。

延伸工程における延伸方法としては、例えば、自由幅一軸延伸や定幅一軸延伸等の一軸延伸法、逐次二軸延伸や同時二軸延伸等の二軸延伸法、圧力を加えながら延伸するプレス延伸法等が挙げられる。中でも、メタクリル樹脂を均一に延伸できる点で、二軸延伸法またはプレス延伸法が好ましく、プレス延伸法がより好ましい。

延伸工程における延伸速度は、特に制限されないが、例えば、プレス延伸法の場合、メタクリル樹脂の厚みが０．０１ｍｍ／秒以上１００ｍｍ／秒以下の速度で変化する速度が好ましい。延伸速度は、変化させても、一定でもあってもよい。延伸速度が過度に遅いと、延伸中に配向が緩和して、厚み方向の配向度の絶対値が０．０２以上とならないおそれがあるとともに、耐衝撃性に優れる成形体が得られにくくなるおそれがあり、延伸速度が速すぎると、成形体に割れが生じるおそれがある。

厚み方向の延伸倍率（延伸前の厚み／延伸後の厚み）は、１．１倍以上１０．０倍以下であることが好ましく、１．２倍以上７倍以下であることがより好ましく、１．５倍以上５．０倍以下であることがさらに好ましく、１．８倍以上４．０倍以下であることが特に好ましい。
厚み方向の延伸倍率が大きいほど、厚み方向の配向度の絶対値が高くなり、耐衝撃性に優れる成形体が得られる傾向がある。
厚み方向の延伸倍率が大きすぎると、得られる成形体の外観が悪くなるおそれがある。
厚み方向とは、延伸される対象の厚みを示す方向であり、通常、該対象の最も面積が広い面に対して垂直な方向である。例えば、プレス延伸法では、圧力を加える方向が厚み方向であり、一軸延伸法や二軸延伸法では、引張方向に垂直な方向が厚み方向である。

延伸工程および加熱工程における温度がメタクリル樹脂の（Ｔｇ−６０℃）以上（Ｔｇ−２０℃）未満の場合は、延伸倍率は１．１倍以上２．０倍以下であることが好ましく、延伸工程および加熱工程における温度がメタクリル樹脂の（Ｔｇ−２０℃）以上（Ｔｇ＋３０℃）以下の場合は、延伸倍率は１．５倍以上５．０倍以下であることが好ましく、延伸工程および加熱工程における温度がメタクリル樹脂の（Ｔｇ＋３０℃）を超え（Ｔｇ＋６０℃）以下の場合は、延伸倍率は３．０倍以上１０．０倍以下であることが好ましい。
延伸工程および加熱工程における温度と延伸倍率とのより好ましい関係は、延伸工程および加熱工程における温度がメタクリル樹脂の（Ｔｇ−２０℃）以上（Ｔｇ＋３０℃）以下である場合、延伸倍率が１．５倍以上５．０倍以下であり、延伸倍率が２．０倍以上４．０倍以下であることがさらに好ましい。

延伸工程における延伸時の圧力は、特に制限されず、使用する装置または延伸するメタクリル樹脂（または未延伸成形体）の面積によって変わってくるが、例えば、プレス延伸法の場合、８０ｍｍ×８０ｍｍ角のメタクリル樹脂（または未延伸成形体）に加える圧力としては、０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下が好ましい。延伸時の圧力が小さすぎると所望の厚みまで延伸できないおそれがある。

冷却工程としては、圧縮プレス機中、あるいは冷却プレス機上等で冷却する方法が挙げられる。

冷却工程における冷却速度は、特に制限されないが、（Ｔｇ−６０℃）未満に冷却されることが好ましい。冷却速度が大きいほど、成形体に延伸による配向が残りやすく、厚み方向の配向度の絶対値が０．０２以上になりやすいとともに、耐衝撃性に優れる成形体が得られやすくなる。冷却後の成形体の温度は、成形体が収縮しない温度であれば特に制限されないが、温度が低いほど、成形体に延伸による配向が残りやすく、厚み方向の配向度の絶対値が０．０２以上になりやすいとともに、耐衝撃性に優れる成形体が得られやすくなる。
冷却方法は特に制限されないが、延伸時の負荷（圧力、張力等）を維持したままで冷却することが、外観の良く、所定の厚さの成形体を精度良く得られるという観点で好ましい。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合しうる範囲で適宜修正を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。

本明細書中で採用した測定、評価方法は次のとおりである。

１．厚み方向の配向度
得られた成形体について、セナルモン法によるリタデーションの測定を行った。光源には赤色（波長６３２．８ｎｍ）のレーザー光を用いた。リタデーションの測定値から、鞠谷雄士、伊藤浩志、「プラスチック成形品の高次構造解析入門」、Ｐ７２−７４、プラスチック成形加工学会編、日刊工業新聞社（２００６）記載の方法に従って３つの主屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを算出した。一つの主屈折率軸を中心に成形体を回転させ、２方向からリタデーションを測定することによりＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚを算出し、下記式（Ｆ４）を用いて厚み方向の配向度ｆｚを算出した。下記式（Ｆ４）中、Δｎは成形体の固有複屈折である。
ｆｚ＝［（Ｎｚ−Ｎｘ）＋（Ｎｚ−Ｎｙ）］／（２Δｎ）・・・式（Ｆ４）

２．Ｔ２が異なる２つの成分の成分分率の合計
得られた成形体について、ソリッドエコー法によるパルスＮＭＲの測定を行った。直径１ｃｍのガラス管に成形体のサンプルを１〜２ｃｍの高さまで詰め、観測核１ＨのパルスＮＭＲ測定装置（ＢＲＵＫＥＲ製Ｍｉｎｉｓｐｅｃ ｍｑ２０）を用い、ソリッドエコー法にて、繰り返し時間：１ｓ、積算回数：１００回、測定温度：１５０℃の条件で測定を行った。測定は、サンプルを投入してから１０分後に開始した。測定の結果、自由誘導減衰曲線（Ｘ）が得られた。別途、メチルメタクリレートを重合して得られたメタクリル重合体からなる成形体からサンプルを作製し、上記と同じ条件で測定を行い、自由誘導減衰曲線（Ｙ）が得られた。得られた自由誘導曲線（Ｘ）を下記式（Ｆ１）を用いて最小二乗法により近似し、Ｔ２が異なる２つの成分の成分分率の合計（Ｂ＋Ｃ）を求めた。
Ｍ（ｔ）＝Ａ×ＭＡ（ｔ）＋Ｂ×ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ２_Ｂ）＋Ｃ×ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ２_Ｃ）・・・式（Ｆ１）
［式（Ｆ１）において、ＢおよびＣは、自由誘導減衰曲線（Ｘ）におけるスピン−スピン緩和時間が異なる２つの成分の各成分分率を表し、Ｔ２_ＢおよびＴ２_Ｃ（Ｔ２_Ｂ＞Ｔ２_Ｃ）は、上記２つの成分における各スピン−スピン緩和時間を表し、ｔは減衰時間を表す。Ａは、自由誘導減衰曲線（Ｙ）に対応する成分の成分分率を表し、ＭＡ（ｔ）は、自由誘導減衰曲線（Ｙ）の巨視的磁化を表す。成分分率であるＡ、ＢおよびＣはそれぞれ、ＡとＢとＣの合計に対する各成分の百分率である。］

３．曲げ弾性率
得られた成形体を１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさで厚さ３ｍｍの短冊状に加工した試験片を作製した。得られた試験片についてＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して曲げ弾性率を測定した。この値が高いほど剛性に優れる。曲げ弾性率が３４００ＭＰａ以上、好ましくは３５００ＭＰａ以上、より好ましくは３８００ＭＰａ以上であるものは、表示窓保護板や自動車用材料として適している。

４．耐衝撃性
得られた成形体を１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさで厚さ３ｍｍの短冊状に加工した試験片を作製した。得られた試験片についてＪＩＳ Ｋ ７１１１に準拠してフラットワイズ衝撃を加えた際のシャルピー衝撃強さによって評価した。シャルピー衝撃強さが大きいほど、耐衝撃性に優れる。耐衝撃性が１６ｋＪ／ｍ^２を超えるものは、表示窓保護板や自動車用材料として適している。

５．５００℃下での熱重量分析により測定される、メタクリル樹脂のシリカ粒子残渣の量
メタクリル樹脂を熱重量分析装置（セイコーインスツル株式会社製 ＴＧ／ＤＴＡ７２００）により２０℃／分の昇温速度で室温から５００℃まで昇温し、５００℃到達時点の残渣の質量を求め、以下の式によりシリカ粒子残渣の量を算出した。
メタクリル樹脂のシリカ粒子残渣の量（質量％） ＝ 残渣の質量／分析前のメタクリル樹脂の質量×１００

６．メタクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
メタクリル樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づき、示差走査熱量測定装置（セイコーインスツル株式会社製 ＤＳＣ７０２０）を用いて中間点ガラス転移温度を測定し、これをガラス転移温度とした。

＜実施例１＞
（１）メタクリル樹脂の製造
平均一次粒子径が１０ｎｍであり、表面にメタクリロイル基を有するシリカ粒子（アドマテックス（株）製 アドマナノＹＡ０１０Ｃ−ＳＭ１）１０質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８９．９質量部と、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．１質量部とを混合した。次いで、２枚のガラス板と軟質ポリ塩化ビニル製ガスケットとから構成される空隙の間隔が６ｍｍのセルに、得られた混合物を流し込み、空気を熱媒とする重合槽中で、６０℃にて３時間、次いで１２０℃にて４０分加熱して重合させ、厚み６ｍｍの板状のメタクリル樹脂（Ｔｇ：１１４℃、シリカ粒子残渣の量：１０．６質量％）を得た。

（２）延伸による成形体の製造
カプトンフィルム（東レ・デュポン株式会社製 ５００Ｈ 厚み１２５μｍ）の上に、厚み１００μｍのポリプロピレンシートを載せ、その上に上記（１）で得られたメタクリル樹脂から６０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに切り出したサンプルを設置した。さらにサンプルの上に厚み１００μｍのポリプロピレンシートを載せ、潤滑剤（信越シリコーン製 ＫＦ９６ＳＰ）を塗布したカプトンフィルムを、潤滑剤塗布面がポリプロピレンシートと接するように載せ、１４０℃の恒温槽で４０分加熱した。次いで、ダイを１４０℃に加熱したプレス機（株式会社神藤金属工業所製 単動圧縮成形機 ＮＳＦ−７０型 締め圧力７０トン）にて３ｍｍの厚みになるまでプレス延伸をおこなった（延伸温度：１４０℃）。また、延伸後ただちにプレス機のダイ内に通水し、ダイを冷却することで、プレス負荷をかけたままおよそ６分で５０℃まで冷却した。５０℃まで冷却したサンプルを取出し、成形体を得た。
得られた成形体の厚み方向の配向度、Ｔ２が異なる２つの成分の成分分率の合計、曲げ弾性率、耐衝撃性を評価した。表１に結果を示す。使用したシリカ粒子の平均一次粒子径及び使用量、並びにメタクリル樹脂の延伸条件を併せて表１に示す（下記の実施例・比較例についても同様）。

＜実施例２＞
平均一次粒子径が１０ｎｍであり、表面にメタクリロイル基を有するシリカ粒子（アドマテックス（株）製 アドマナノＹＡ０１０Ｃ−ＳＭ１）２０質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）７９．９質量部と、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．１質量部とを用いたこと以外は、実施例１の（１）と同様にして厚み６ｍｍの板状のメタクリル樹脂（Ｔｇ：１１７℃、シリカ粒子残渣の量：２１．２質量％）を得た。
得られたメタクリル樹脂を用いて実施例１の（２）と同様にして成形体を得た。
得られた成形体の厚み方向の配向度、Ｔ２が異なる２つの成分の成分分率の合計、曲げ弾性率、耐衝撃性を評価した。表１に結果を示す。

＜実施例３＞
２枚のガラス板と軟質ポリ塩化ビニル製ガスケットとから構成される空隙の間隔が８ｍｍのセルを使用したこと以外は実施例２と同様にして厚み８ｍｍの板状のメタクリル樹脂（Ｔｇ：１１７℃、シリカ粒子残渣の量：２１．２質量％）を得た。ついで、このメタクリル樹脂を用いたこと以外は実施例２と同様にして成形体を得た（３ｍｍの厚みになるまでプレス延伸）。
得られた成形体の厚み方向の配向度、Ｔ２が異なる２つの成分の成分分率の合計、曲げ弾性率、耐衝撃性を評価した。表１に結果を示す。

＜実施例４＞
２枚のガラス板と軟質ポリ塩化ビニル製ガスケットとから構成される空隙の間隔が１０ｍｍのセルを使用した以外は実施例２と同様にして厚み１０ｍｍの板状のメタクリル樹脂（Ｔｇ：１１７℃、シリカ粒子残渣の量：２１．３質量％）を得た。ついで、このメタクリル樹脂を用いたこと以外は実施例２と同様にして成形体を得た（３ｍｍの厚みになるまでプレス延伸）。
得られた成形体の厚み方向の配向度、Ｔ２が異なる２つの成分の成分分率の合計、曲げ弾性率、耐衝撃性を評価した。表１に結果を示す。

＜実施例５＞
実施例１の（１）と同様にして厚み６ｍｍの板状のメタクリル樹脂を得た。得られたメタクリル樹脂を用いて実施例１の（２）の恒温槽の温度、ダイ温度を８０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして成形体を得た（延伸温度：８０℃）。
得られた成形体の厚み方向の配向度、Ｔ２が異なる２つの成分の成分分率の合計、弾性率、耐衝撃性を評価した。表１に結果を示す。

＜実施例６＞
平均一次粒子径が５０ｎｍであり、表面にメタクリロイル基を有するシリカ粒子（アドマテックス（株）製 アドマナノＹＡ０５０Ｃ−ＳＭ１）２０質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６９．９質量部と、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．１質量部とを用いたこと以外は、実施例１の（１）と同様にして厚み６ｍｍの板状のメタクリル樹脂（Ｔｇ：１２０℃、シリカ粒子残渣の量：２９．９質量％）を得た。ついで、得られたメタクリル樹脂を用いて実施例１の（２）と同様にして成形体を得た。
得られた成形体の厚み方向の配向度、Ｔ２が異なる２つの成分の成分分率の合計、曲げ弾性率、耐衝撃性を評価した。表１に結果を示す。

＜実施例７＞
２枚のガラス板と軟質ポリ塩化ビニル製ガスケットとから構成される空隙の間隔が１０ｍｍのセルを使用したこと以外は実施例６と同様にして厚み１０ｍｍの板状のメタクリル樹脂（Ｔｇ：１２０℃、シリカ粒子残渣の量：２９．９質量％）を得た。ついで、このメタクリル樹脂を用いたこと以外は実施例６と同様にして成形体を得た（３ｍｍの厚みになるまでプレス延伸）。
得られた成形体の厚み方向の配向度、Ｔ２が異なる２つの成分の成分分率の合計、曲げ弾性率、耐衝撃性を評価した。表１に結果を示す。

＜実施例８＞
平均一次粒子径が５０ｎｍであり、表面にメタクリロイル基を有するシリカ粒子（アドマテックス（株）製 アドマナノＹＡ０５０Ｃ−ＳＭ１）１０質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９９．９質量部と、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．１質量部とを用い、２枚のガラス板と軟質ポリ塩化ビニル製ガスケットとから構成される空隙の間隔が１０ｍｍのセルを使用したこと以外は実施例１の（１）と同様にして厚み１０ｍｍの板状のメタクリル樹脂を得た。ついで、得られたメタクリル樹脂を用いて恒温槽の温度、ダイ温度を１００℃にしたこと以外は実施例１の（２）と同様にして成形体を得た（延伸温度：１００℃）。
得られた成形体の厚み方向の配向度、Ｔ２が異なる２つの成分の成分分率の合計、弾性率、耐衝撃性を評価した。表１に結果を示す。

＜実施例９＞
平均一次粒子径が１０ｎｍであり、表面にメタクリロイル基を有するシリカ粒子（アドマテックス（株）製 アドマナノＹＡ０１０Ｃ−ＳＭ１）５質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９４．９質量部と、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．１質量部とを用いたこと以外は、実施例１の（１）と同様にしてメタクリル樹脂（Ｔｇ：１１４℃、シリカ粒子残渣の量：４．９質量％）を得た。
得られたメタクリル樹脂を用いて実施例１の（２）と同様にして成形体を得た。
得られた成形体の厚み方向の配向度、Ｔ２が異なる２つの成分の成分分率の合計、弾性率、耐衝撃性を評価した。表１に結果を示す。

＜実施例１０＞
平均一次粒子径が１０ｎｍであり、表面にメタクリロイル基を有するシリカ粒子（アドマテックス（株）製 アドマナノＹＡ０１０Ｃ−ＳＭ１）１０質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８９．９質量部と、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．１質量部とを用いたこと、および２枚のガラス板と軟質ポリ塩化ビニル製ガスケットとから構成される空隙の間隔が４ｍｍのセルを使用したこと以外は、実施例１の（１）と同様にして厚み４ｍｍの板状のメタクリル樹脂（Ｔｇ：１１４℃、シリカ粒子残渣の量：９．９質量％）を得た。
得られたメタクリル樹脂を用いて実施例１の（２）の恒温槽の温度、ダイ温度を１８０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして成形体を得た（延伸温度：１８０℃、３ｍｍの厚みになるまでプレス延伸）。
得られた成形体の厚み方向の配向度、Ｔ２が異なる２つの成分の成分分率の合計、弾性率、耐衝撃性を評価した。表１に結果を示す。

＜比較例１＞
シリカ粒子を使用しなかったこと以外は、実施例１の（１）と同様にして厚み６ｍｍの板状のメタクリル樹脂（Ｔｇ：１１４℃、シリカ粒子残渣の量：０質量％）を得た。
得られたメタクリル樹脂を用いて実施例１の（２）と同様にして成形体を得た。
得られた成形体の厚み方向の配向度、Ｔ２が異なる２つの成分の成分分率の合計、曲げ弾性率、耐衝撃性を評価した。表１に結果を示す。

＜比較例２＞
２枚のガラス板と軟質ポリ塩化ビニル製ガスケットとから構成される空隙の間隔が１０ｍｍのセルを使用したこと、およびシリカ粒子を使用しなかったこと以外は、実施例１の（１）と同様にして厚み１０ｍｍの板状のメタクリル樹脂（Ｔｇ：１１４℃、シリカ粒子残渣の量：０質量％）を得た。
得られたメタクリル樹脂を用いて実施例１の（２）と同様にして成形体を得た。
得られた成形体の厚み方向の配向度、Ｔ２が異なる２つの成分の成分分率の合計、曲げ弾性率、耐衝撃性を評価した。表１に結果を示す。

＜比較例３＞
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９９．９質量部と、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．１質量部とを混合した。次いで、２枚のガラス板と軟質ポリ塩化ビニル製ガスケットとから構成される空隙の間隔が３ｍｍのセルに、得られた混合物を流し込み、空気を熱媒とする重合槽中で、６０℃にて３時間、次いで１２０℃にて４０分加熱して重合させ、厚み３ｍｍの板状のメタクリル樹脂（Ｔｇ：１１４℃、シリカ粒子残渣の量：０質量％）を得た。
得られたメタクリル樹脂の厚み方向の配向度、Ｔ２が異なる２つの成分の成分分率の合計、曲げ弾性率、耐衝撃性を評価した。表１に結果を示す。

＜比較例４＞
平均一次粒子径が１０ｎｍであり、表面にメタクリロイル基を有するシリカ粒子（アドマテックス（株）製 アドマナノＹＡ０１０Ｃ−ＳＭ１）３０質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６９．９質量部と、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．１質量部とを用いたこと以外は、比較例３と同様にして厚み３ｍｍの板状のメタクリル樹脂（Ｔｇ：１１８℃、シリカ粒子残渣の量：３２．０質量％）を得た。
得られたメタクリル樹脂の厚み方向の配向度、Ｔ２が異なる２つの成分の成分分率の合計、曲げ弾性率、耐衝撃性を評価した。表１に結果を示す。

表１において「＞８０」とは、試験サンプル５本中、割れなかったサンプルを除いた評価結果の平均が８０ｋＪ／ｍ^２であり、本サンプルのシャルピー衝撃強さは８０ｋＪ／ｍ^２よりも大きいことを指す。

Claims (6)

1. 樹脂を含む成形体であって、
   前記樹脂は、
   メタクリル酸エステルに由来する構成単位と、
   平均一次粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるシリカ粒子であって、少なくとも一つの重合性官能基を有するシリカ粒子に由来する構成単位と、
   を含有するメタクリル樹脂を含み、
   前記成形体は、厚み方向の配向度の絶対値が０．０２以上であり、かつ下記要件（Ｉ）を満たす、成形体。
   （Ｉ）パルス核磁気共鳴測定装置を用いて、１５０℃下、ソリッドエコー法で前記成形体を測定して得られた自由誘導減衰曲線（Ｘ）を、下記式（Ｆ１）を用いて最小二乗法で近似した場合に、前記自由誘導減衰曲線（Ｘ）におけるスピン−スピン緩和時間が異なる２つの成分の成分分率の合計（Ｂ＋Ｃ）が４％以上である。
   Ｍ（ｔ）＝Ａ×ＭＡ（ｔ）＋Ｂ×ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ２_Ｂ）＋Ｃ×ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ２_Ｃ）・・・式（Ｆ１）
   ［式（Ｆ１）において、ＢおよびＣは、前記自由誘導減衰曲線（Ｘ）におけるスピン−スピン緩和時間が異なる２つの成分の各成分分率を表し、Ｔ２_ＢおよびＴ２_Ｃ（Ｔ２_Ｂ＞Ｔ２_Ｃ）は、前記２つの成分における各スピン−スピン緩和時間を表し、ｔは減衰時間を表す。Ａは、前記シリカ粒子に由来する構成単位を含有しないメタクリル重合体を含む成形体を、前記パルス核磁気共鳴測定装置を用いて、１５０℃下、ソリッドエコー法で別途測定して得られた自由誘導減衰曲線（Ｙ）に対応する成分の成分分率を表し、ＭＡ（ｔ）は、前記自由誘導減衰曲線（Ｙ）の巨視的磁化を表す。成分分率であるＡ、ＢおよびＣはそれぞれ、ＡとＢとＣの合計に対する各成分の百分率である。］
2. 前記重合性官能基が、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、α−メチルスチリル基、およびイタコニル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である、請求項１に記載の成形体。
3. 請求項１に記載の成形体の製造方法であって、
   前記メタクリル酸エステルと、前記シリカ粒子とを重合させて前記メタクリル樹脂を製造する工程と、
   前記メタクリル樹脂を延伸する工程と、
   を含む、成形体の製造方法。
4. 前記シリカ粒子の使用量が、前記メタクリル酸エステル１００質量部に対して５質量部以上である、請求項３に記載の成形体の製造方法。
5. 請求項１または２に記載の成形体を含む自動車用材料。
6. 請求項１または２に記載の成形体を含む表示窓保護板。