JPWO2018096964A1 - ポリブチレンテレフタレート樹脂粒子の製造方法およびポリブチレンテレフタレート樹脂粒子 - Google Patents
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Abstract
Description
(a) ポリブチレンテレフタレート樹脂を有機溶媒中で加熱してポリブチレンテレフタレート樹脂の溶解液を得る工程(溶解工程);
(b)前記溶解液をフラッシュ冷却してポリブチレンテレフタレート樹脂の粒子を析出させる工程(析出工程)。
本発明におけるPBT樹脂とは、酸成分としてテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を、ジオール成分として1,4−ブタンジオールまたはそのエステル形成性誘導体を用いた重合反応によって得られた、主鎖にエステル結合を有する熱可塑性ポリエステルである。
本発明におけるPBT樹脂粒子は、上記PBT樹脂を下記の工程(a)および(b)を含む工程を経て製造することができる。
(a)PBT樹脂を有機溶媒中で加熱してPBT樹脂の溶解液を得る工程(溶解工程);
(b)前記溶解液をフラッシュ冷却してPBT樹脂の粒子を析出させる工程(析出工程)。
本発明において、溶解工程では、PBT樹脂を有機溶媒中で加熱して溶解させ、PBT樹脂の溶解液を得る。PBT樹脂の形態は特に問わないが、具体的に例示するならば、粉末、顆粒、ペレット等が挙げられる。本発明により得られるPBT樹脂粒子をインキ、塗液等に使用する場合は、共存する無機イオンによる装置の腐食を防止するために、無機イオンを含有していないPBT樹脂が好ましい。
上記溶解工程によって得られたPBT樹脂溶解液を、フラッシュ冷却することにより、溶解液からPBT樹脂粒子が析出し、溶媒にPBT樹脂粒子が分散もしくは懸濁した液が得られる。本発明において、フラッシュ冷却とは、加圧下、あるいは加熱・加圧下にある上記溶解液を、温度が溶解工程における有機溶媒の温度以下であって、かつ、圧力が該溶解液の圧力より低く設定された他の容器(以下、受槽と称する場合もある)中にノズルを介して噴出(以下、フラッシュとも呼ぶ)させ、圧力差による冷却効果、潜熱による冷却効果等を利用して急速に冷却し、溶解度の差や冷却効果によりPBT樹脂粒子を析出させる方法を指す。
析出工程により得られた分散液もしくは懸濁液からPBT樹脂粒子を単離する方法としては、ろ過、遠心分離、遠心ろ過等の従来公知の固液分離方法を用いることができる。平均一次粒径1μm未満の微細なPBT樹脂粒子を固液分離操作で効率よく単離するためには、凝集によって見掛け上の粒径を増大させた後、ろ過や遠心分離等の固液分離操作を行うことが望ましい。凝集によって見掛け上の粒径を増大させる方法としては、加熱することにより凝集させる方法、塩析等の凝集剤を用いた凝集法などを用いることができる。これらの凝集法のうち、塩析を用いる方法が、短時間で凝集体を得ることができることから好ましい。このときの凝集体の平均粒径としては10〜500μmであることが好ましく、20〜500μmであることがより好ましい。
かくして得られるPBT樹脂粒子は、そのままで、もしくは水、有機溶媒等の分散媒に分散させて分散液として、種々の用途に用いることが可能である。
PBT樹脂粒子を、日本電子製走査型電子顕微鏡JEOL JMS−6700Fを用いて観察し、得られた画像(倍率×30,000)から無作為に選択した100個の粒子を選び、その最大長さを粒径として粒径を測長し、その平均値を平均一次粒径とした。
PBT樹脂粒子を、日本電子製走査型電子顕微鏡JEOL JMS−6700Fを用いて観察し、得られた画像(倍率×30,000)から任意の100個の粒子を選び、その最大長さを粒径として測長した。得られた100個の粒径の値を用いて、前出の式(1)〜式(3)により変動係数(CV)を求めた。
〔溶解工程〕
溶解槽として1,000mlのオートクレーブを用い、それに撹拌機、温度測定器、および溶解液抜き出し管を装着した。抜き出し管にはバルブ開閉ができる連結管を装着した。また、フラッシュ冷却の受槽として、1,000mlのオートクレーブを用い、それに撹拌機、コンデンサー、ガス通気管、および前記溶解槽からの連結管の他端を装着した。
前記受槽に析出溶媒として水300gを入れ、氷水中で5℃に冷却し、撹拌しながら、大気圧下で窒素ガスを微量通気し、窒素雰囲気にした。前記溶解槽の連結管のバルブを開き、溶解液を受槽の水中へ直接フラッシュした。得られたPBT樹脂粒子の懸濁液に、10質量%塩化ナトリウム水溶液3gを加えて凝集させ、凝集されたPBT樹脂粒子をメンブレンフィルターを用いてろ過および水洗し、PBT樹脂粒子の含水ケークを得た。そのケークの一部を乾燥させ、走査型電子顕微鏡(SEM)で観測した結果、平均一次粒径は130nm、変動係数20%であった。
溶解槽にPBT樹脂(東レ株式会社製、固有粘度0.85)6gおよびNMP(関東化学社製)294gを仕込んだ以外、実施例1と同様に実施した。PBT樹脂粒子の平均一次粒径は131nm、変動係数18%であった。
溶解槽にPBT樹脂(東レ株式会社製、固有粘度0.85)9gおよびNMP(関東化学社製)291gを仕込んだ以外、実施例1と同様に実施した。PBT樹脂粒子の平均一次粒径は130nm、変動係数25%であった。
溶解槽にPBT樹脂(東レ株式会社製、固有粘度0.85)9gおよびNMP(関東化学社製)291gを仕込み、受槽の水の量を150gとした以外、実施例1と同様に実施した。PBT樹脂粒子の平均一次粒径は137nm、変動係数21%であった。
受槽の温度を60℃とした以外、実施例3と同様に実施した。PBT樹脂粒子の平均一次粒径は181nm、変動係数24%であった。
溶解槽にPBT樹脂(東レ株式会社製、固有粘度0.85)10gおよびNMP(関東化学社製)290gを仕込んだ以外、実施例5と同様に実施した。PBT樹脂粒子の平均一次粒径は190nm、変動係数19%であった。
受槽の温度を95℃とした以外、実施例3と同様に実施した。PBT樹脂粒子の平均一次粒径は173nm、変動係数23%であった。
受槽の温度を95℃とした以外、実施例6と同様に実施した。PBT樹脂粒子の平均一次粒径は242nm、変動係数20%であった。
受槽の析出溶媒を水240gおよびNMP(関東化学社製)60gの混合溶媒とし、受槽の温度を25℃とした以外、実施例3と同様に実施した。PBT樹脂粒子の平均一次粒径は140nm、変動係数20%であった。
受槽の析出溶媒を水200gおよびNMP(関東化学社製)100gの混合溶媒とし、受槽の温度を25℃とした以外、実施例3と同様に実施した。PBT樹脂粒子の平均一次粒径は152nm、変動係数21%であった。
受槽の析出溶媒を水100gおよびNMP(関東化学社製)200gの混合溶媒とし、受槽の温度を25℃とした以外、実施例3と同様に実施した。PBT樹脂粒子の平均一次粒径は158nm、変動係数25%であった。
受槽の析出溶媒を水200gおよびNMP(関東化学社製)100gの混合溶媒としとした以外、実施例8と同様に実施した。PBT樹脂粒子の平均一次粒径は212nm、変動係数20%であった。
溶解槽にPBT樹脂(東レ株式会社製、固有粘度0.85)11gおよびNMP(関東化学社製)289gを仕込んだ以外、実施例12と同様に実施した。PBT樹脂粒子の平均一次粒径は222nm、変動係数20%であった。
溶解槽の有機溶媒をNMPの代わりにDMAc、受槽の温度を25℃とした以外は、実施例3と同様に実施した。平均1次粒径は131nm、変動係数22%であった。
PBT樹脂(東レ株式会社製、固有粘度0.85)9gをNMP(三菱化学(株)社製)291gに160℃で溶解させ、PBT樹脂溶解液を作製した。160℃の前記溶解液を100℃まで冷却した後、大気圧下にて25℃の水300g中へ添加した。得られたPBT樹脂粒子の懸濁液を、ろ紙を用いてろ過および水洗し、PBT樹脂粒子の含水ケークを得た。そのケークの一部を乾燥させ、走査型電子顕微鏡(SEM)で観測した結果、平均一次粒径は13.6μmであった。
Claims (10)
- 下記の溶解工程(a)、および析出工程(b)を含むポリブチレンテレフタレート樹脂粒子の製造方法;
(a)ポリブチルテレプタレート樹脂を有機溶媒中で加熱してポリブチレンテレフタレート樹脂の溶解液を得る工程(溶解工程);
(b)前記溶解液をフラッシュ冷却してポリブチレンテレフタレート樹脂の粒子を析出させる工程(析出工程)。 - 前記析出工程において、前記溶解液をポリブチレンテレフタレート樹脂粒子を析出させる溶媒中に噴出させる請求項1に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂粒子の製造方法。
- 前記析出工程において、噴出させる前記溶解液の圧力が0.2〜4MPaである請求項1または2に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂粒子の製造方法。
- 前記溶解工程において、100℃〜250℃の温度範囲に加熱する請求項1から3のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂粒子の製造方法。
- 前記有機溶媒がN−メチル−2−ピロリジノン、ジメチルアセトアミドおよび1,3−ジメチル−2−イミダゾリドンから選ばれる少なくとも一種の溶媒である請求項1から4のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂粒子の製造方法。
- 前記析出工程において、ポリブチレンテレフタレート樹脂粒子を析出させる溶媒が水、または水と有機溶媒の混合溶媒である請求項2から5のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂粒子の製造方法。
- 前記析出工程において、ポリブチレンテレフタレート樹脂粒子を析出させる溶媒の温度が0℃〜40℃である請求項2から6のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂粒子の製造方法。
- 前記析出工程において、ポリブチレンテレフタレート樹脂粒子を析出させる溶媒の温度が50℃〜100℃である請求項2から6のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂粒子の製造方法。
- 得られるポリブチレンテレフタレート樹脂粒子の平均一次粒径が30nm以上1μm未満であり、粒径の変動係数が60%以下である請求項1から6のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂粒子の製造方法。
- 平均一次粒径が30nm以上1μm未満であり、粒径の変動係数が60%以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂粒子。
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