JPWO2018083819A1 - 磁性材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

磁性材料を構成する原料をアルカリ金属を含む融液中で反応させて生成物を生成する工程と、生成物を冷却した後にアルカリ金属を除去する工程を経て、磁気熱量効果を有する化合物の磁性材料を製造する。

Description

本明細書は、磁気熱量効果を有する化合物の磁性材料の製造方法に関する技術を開示する。

磁場変化を与えることにより、内部でエントロピー変化が起こり、温度が変化する磁性材料が知られている。そのような磁性材料として、Ｇｄ（ガドリニウム）や、複数の元素で構成された化合物が知られている。Ｇｄは高価な金属材料である。そのため、Ｇｄを使用しない化合物で磁性材料を製造する研究が進められている。特開２００９−６８０７７号公報には、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３系化合物で磁性材料を製造する技術が開示されている。また、特表２０１１−５２３６７６号公報には、（Ｍｎ，Ｆｅ）_２（Ｐ，Ｇｅ）系化合物で磁性材料を製造する技術が開示されている。

化合物の磁性材料は、複数の原料を含む混合原料を溶融した状態で反応させた後、得られた生成物を冷却して固化することにより生成される。しかしながら化合物の磁性材料の状態図は包晶型であるため、冷却して固化した生成物の組織は分相する。そのため、混合原料を溶融して冷却するだけでは、所望する磁気熱量効果を有する化合物が得られない。従来技術では、冷却後の生成物（化合物）を数十〜数百時間熱処理（アニール処理）し、組織を均一化（単相化）する。そのため、磁性材料の製造に長時間かかる。本明細書は、化合物の磁性材料について、従来よりも製造時間を短縮する技術を開示する。

本明細書は、磁気熱量効果を有する化合物の磁性材料の製造方法を開示する。その製造方法は、磁性材料を構成する原料をアルカリ金属と融液中で反応させて生成物を生成する工程と、その生成物を冷却した後、アルカリ金属を除去する工程を備えていてよい。

上記製造方法によると、磁性材料の構成原料を反応させるときに、それらの原料とともに、磁性材料を構成しないアルカリ金属を溶融する。アルカリ金属を含む融液中で磁性材料の構成原料を反応させることにより、アルカリ金属を用いない場合と比較して反応温度を包晶温度以下まで下げることができる。得られた生成物を冷却したときに、生成物の組織が分相することが抑制される。すなわち、冷却後に熱処理を行うことなく、単相の生成物（磁性材料）が得られる。固化後に熱処理が必要な従来技術と比較して、大幅に製造時間を短縮することができる。また、上記製造方法では、製造工程で分相した組織が生じないので、分相した組織を単相化する従来の製造方法と比較して、組織の均一性も向上する。なお、「磁性材料を構成しないアルカリ金属」とは、アルカリ金属が化合物の結晶を構成しないことを意味しており、例えば不可避のアルカリ金属、冷却後に除去されずに化合物中に残存したアルカリ金属等が磁性材料内に存在することはあり得る。

磁性材料の製造装置の模式図を示す。 磁性材料の製造方法のフローチャートを示す。

以下、本明細書で開示される技術の特徴を整理する。なお、以下に記す事項は、各々単独で技術的な有用性を有している。

本明細書では、磁気熱量効果を有する化合物の磁性材料の製造方法を開示する。その磁性材料は、単独で、あるいは、他の材料と混合され、磁気冷凍機の磁性部材として用いられてよい。

本明細書で開示する製造方法は、下記式（１）で示される化合物（磁性材料）の製造に適用してよい。
Ｌａ_１−ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＳｉ_１−ｂＢ_{１−ｂ−ｃ}）_１３Ｃ_ｄ （１）
式中、ＡはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選択される少なくとも１つの元素であり、ＢはＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒから選択される少なくとも１つの元素であり、ＣはＢ，Ｈから選択される少なくとも１つの元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、0≦ａ≦１、０．８≦ｂ≦０．９２、０．０８≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦１である。

上記元素Ａ，元素Ｂ，元素Ｃ及び元素比ａ，ｂ，ｃ，ｄを調整することにより、磁性材料の磁気熱量特性が生じる温度領域を調整したり、磁歪特性（結晶が変形する現象）を調整することができる。本明細書で開示する製造方法は、上記式（１）で示される化合物のうち、特に、Ｌａ（Ｆｅ_ｂＳｉ_１−ｂ）_１３，（０．８≦ｂ≦０．９２）で示される化合物の製造に有用である。

また、本明細書で開示する製造方法は、下記式（２）で示される４元系の化合物（磁性材料）の製造に適用してもよい。
（Ａ_ｘＢ_１−ｘ）_２＋ｙ（Ｃ_ｚＤ_１−ｚ） （２）
式中、ＡはＭｎ又はＣｏであり、ＢはＦｅ，Ｃｒ又はＮｉであり、ＣはＰ，Ｂ，Ｓｅ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｎ，Ａｓ又はＳｂであり、ＤはＧｅ又はＳｉであり、ｘ，ｙ，ｚは、０＜ｘ＜１、−０．１≦ｙ≦０．１、０＜ｚ＜１である。

上記式（２）に示す化合物においても、元素Ａ，元素Ｂ，元素Ｃ，元素Ｂ及び元素比ｘ，ｙ，ｚを調整することにより、磁性材料の磁気熱量特性が生じる温度領域を調整したり、磁歪特性を調整することができる。本明細書で開示する製造方法は、上記式（２）で示される化合物のうち、特に、（Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ）_２（Ｐ_ｚＳｉ_１−ｚ），（0＜ｘ＜１、０＜ｚ＜１）で示される化合物の製造に有用である。

本明細書で開示する製造方法は、磁性材料（化合物）を構成する原料をアルカリ金属を含む融液中で反応させて生成物を生成する工程と、得られた生成物を冷却した後、アルカリ金属を除去する工程を備えていてよい。磁性材料を構成する原料にアルカリ金属を加えることにより、磁性材料を構成する原料のみの混合原料の反応温度よりも、混合原料の反応温度を低くすることができる。包晶温度以下の低温で混合原料を反応させ、生成物を得ることができるので、生成物を冷却するときに、組織が分相することが抑制される。また、組織の分相が抑制されるので、冷却後に組織を均一化（単相化）するための熱処理（アニール処理）が不要となり、製造時間を短縮することができる。なお、熱処理を行っても、分相した組織を完全に単相化することは難しい。本明細書で開示する製造方法は、冷却後の組織が単相であるため、冷却後に熱処理が必要な製造方法と比較して、均一な組織の磁性材料が得られる。アルカリ金属は、融剤（フラックス）として用いられる。本明細書で開示する製造方法は、フラックス法を利用した製造方法ということもできる。

磁性材料を構成する元素とアルカリ金属の混合原料は、るつぼ等の容器内で反応させてよい。容器の材料は、タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）等の高融点金属、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３），イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）等の酸化物、窒化アルミニウム（ＡｌＮ），窒化チタン（ＴｉＮ），窒化ジルコニウム（ＺｒＮ），窒化ホウ素（ＢＮ）等の窒化物セラミックス、炭化タングステン（ＷＣ），炭化タンタル（ＴａＣ）等の高融点金属の炭化物、ｐ−ＢＮ（パイロリティックボロンナイトライド）、ｐ−Ｇｒ（パイロリティックグラファイト）等の熱分解生成体であってよい。なお、容器の材料は、溶融させる原料の融点、溶融条件に応じて、適宜選択することができる。以上の材料のうち、アルミナ（サファイアを含む）が好適に利用される。

磁性部材（化合物）の合成は、上記容器内に配置した混合原料を加熱する加熱装置で行ってよい。加熱装置は、熱間等方圧プレス装置等の雰囲気加圧型加熱炉であってよい。特に限定されるものではないが、磁性部材を合成する際、容器が配置される雰囲気は不活性ガス雰囲気であってよい。不活性ガスは、アルゴン，ヘリウム，ネオン，水素等であってよい。磁性部材を合成する際、容器が配置される雰囲気は、加圧されていてよい。雰囲気内の圧力は、０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であってもよく、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であってもよく、０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であってもよく、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であってもよい。なお、加熱装置内の雰囲気温度（溶融温度）は、合成する磁性部材の種類によって適宜調整してよい。

加熱装置は、上下方向に並ぶ複数の発熱体を備えていてよい。各々の発熱体は、個別に制御されてよい。すなわち、各々の発熱体をゾーン制御してよい。上下方向において、容器内の融液に温度差が生じることを抑制することができる。特に限定されるものではないが、発熱体の材質は、鉄-クロム-アルミニウム（Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ）系、ニッケル-クロム（Ｎｉ−Ｃｒ）系等の合金発熱体、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）等の高融点金属発熱体、炭化珪素（ＳｉＣ）、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ_２）、カーボン（Ｃ）等の非金属発熱体であってよい。

アルカリ金属を除去する工程では、冷却後の生成物を溶媒で処理し、生成物内からアルカリ金属を溶解させてよい。生成物を溶媒中に浸漬させ、生成物内からアルカリ金属を溶解させてよい。溶媒として、アルコール類、有機酸，フェノール類等の有機溶媒を用いてよい。アルコールとして、メタノール，エタノール，グリセリン等を用いてよい。有機酸として、酢酸，クエン酸等を用いてよい。

Ｌａ（Ｆｅ_ｂＳｉ_１−ｂ）_１３，（０．８≦ｂ≦０．９２）で示される磁性部材を製造する場合、少なくとも、Ｌａ原料物質、Ｆｅ原料物質、Ｓｉ原料物質、アルカリ金属原料物質を混合した混合原料を溶融させる。

Ｌａ原料物質として、Ｌａ単体金属、ランタンシリサイド（ＬａＳｉ_２）等のＬａ合金を用いてよい。取扱いを容易にするという観点より、Ｌａ原料物質は、Ｌａ単体金属であってよい。

Ｆｅ原料物質として、Ｆｅ単体金属、鉄シリサイド（ＦｅＳｉ_２）等のＦｅ合金を用いてよい。取扱いを容易にするという観点より、Ｆｅ原料物質は、Ｆｅ単体金属であってよい。

Ｓｉ原料物質として、Ｓｉ単体金属、上記したランタンシリサイド，鉄シリサイド等のＳｉ合金を用いてよい。取扱いを容易にするという観点より、Ｓｉ原料物質は、Ｓｉ単体金属であってよい。

Ｌａ，Ｆｅ，Ｓｉのうち、ＬａとＳｉは、単体の融点よりも低温でアルカリ金属に溶け込む。しかしながら、Ｆｅは、低温（Ｆｅの融点未満）でアルカリ金属にほとんど溶け込まない。Ｆｅは、包晶温度以下で加熱すると、その形状がほぼ変わらない。そのため、Ｌａ，Ｆｅ，Ｓｉの反応性を高くするため、Ｆｅは、１〜１５０μｍの粉末状であってよい。なお、包晶温度以下で加熱してもＦｅの形状がほぼ維持されるので、所望する形状のＦｅ部材を予め作製し、そのＦｅ部材とＬａ，Ｓｉ，アルカリ金属を共に容器中で加熱することにより、所望する形状の磁性部材を作製してもよい。

アルカリ金属原料物質として、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒの単体金属が挙げられる。上記製造方法で用いるアルカリ金属は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒから選択される１種又は複数種の金属であってよく、またＬｉ，Ｎａ，Ｋから選択される１種又は複数種の金属であってもよい。取扱いを容易にするという観点より、アルカリ金属原料物質は、Ｎａ金属単体であってもよい。

また、上記式（１）で示されるＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３系の磁性部材を製造する場合、Ｌａ，Ｆｅ，Ｓｉ及びアルカリ金属に加え、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ等の希土類金属、及び／又は、Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ等の金属単体、又は、金属化合物を含んでいてよい。

Ｌａ（Ｆｅ_ｂＳｉ_１−ｂ）_１３，（０．８≦ｂ≦０．９２）で示されるＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３系の磁性部材を製造する場合、加熱装置内の雰囲気温度は、８００℃以上であってよく、８５０℃以上であってもよく、９００℃以上であってもよく、９５０℃以上であってもよく、１０００℃以上であってもよい。また、雰囲気温度は、１３００℃以下であってよく、１２５０℃以下であってもよく、１２００℃以下であってもよく、１１５０℃以下であってもよく、１１００℃以下であってもよく、１０５０℃以下であってもよく、１０００℃以下であってもよく、９５０℃以下であってもよく、９００℃以下であってもよい。

（Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ）_２（Ｐ_ｚＳｉ_１−ｚ），（0＜ｘ＜１、０＜ｚ＜１）で示される磁性部材を製造する場合、少なくとも、Ｍｎ原料物質、Ｆｅ原料物質、Ｐ原料物質、Ｓｉ原料物質、アルカリ金属原料物質を混合した混合原料を共に加熱する。

Ｍｎ原料物質として、Ｍｎ単体金属、マンガンシリサイド（ＭｎＳｉ_２）等のＭｎ合金を用いてよい。取扱いを容易にするという観点より、Ｍｎ原料物質は、Ｍｎ単体金属であってよい。

Ｐ原料物質として、白リン，赤リン，紫リン，黒リン等のリン単体（Ｐ_４）、リン化鉄，リン化マンガン等のリン化合物を用いてよい。取扱いを容易にするという観点より、Ｐ原料物質は、リン単体であってよい。

Ｆｅ原料物質、Ｓｉ原料物質、アルカリ金属原料物質は、Ｌａ（Ｆｅ_ｂＳｉ_１−ｂ）_１３，（０．８≦ｂ≦０．９２）で示される磁性部材を製造する場合に用いる原料物質と同様のものを用いてよい。

なお、Ｍｎも、Ｆｅと同様に、Ｍｎの融点未満ではアルカリ金属にほとんど溶け込まない。そのため、他の原料との反応性を高くするために、Ｍｎは、１〜１５０μｍの粉末状であってよい。あるいは、別々のＭｎ原料物質とＦｅ原料物質を用いることに代えて、Ｍｎ−Ｆｅ化合物の原料物質を用いてもよい。この場合も、Ｍｎ−Ｆｅ化合物は、１〜１５０μｍの粉末状であってよい。別々のＭｎ原料物質とＦｅ原料物質の混合粉末又はＭｎ−Ｆｅ化合物で所望する形状のＭｎ−Ｆｅ部材を予め作製し、Ｍｎ−Ｆｅ部材と磁性部材を構成する他の原料とアルカリ金属をを共に容器中で加熱し、所望する形状の磁性部材を作製してもよい。

また、上記式（２）で示される磁性部材を製造する場合、Ｍｎに代えてＣｏを用い、Ｆｅに代えてＣｒ又はＮｉを用い、Ｐに代えてＢ，Ｓｅ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｎ，Ａｓ又はＳｂを用い、Ｓｉに代えてＧｅ等の単体又は化合物を用いてもよい。

（Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ）_２（Ｐ_ｚＳｉ_１−ｚ），（0＜ｘ＜１、０＜ｚ＜１）を含む上記式（２）で示される磁性部材を製造する場合、加熱装置内の雰囲気温度は、８００℃以上であってよく、８５０℃以上であってもよく、９００℃以上であってもよく、９５０℃以上であってよい。また、雰囲気温度は、１０５０℃以下であってよく、１０００℃以下であってもよく、９５０℃以下であってもよく、９００℃以下であってもよい。

（第１実施例）
図１を参照し、磁性材料（化合物）の製造装置について説明する。製造装置１０は、加熱室６と、加熱室６内に配置される容器８と、ヒータ１２を備えている。Ａｒガスタンク２が、配管５を介して加熱室６に接続されている。Ａｒガスは、配管５を通じて加熱室６に供給される。配管５には、圧力制御装置４が設けられている。圧力制御装置４は、加熱室６内の圧力を調節する。容器８内には、磁性部材を構成原料とアルカリ金属の混合原料１４が配置される。ヒータ１２は、各々発熱量（温度）を独立して制御可能な発熱体１２ａ，１２ｂ，１２ｃを備えている。発熱体１２ａ，１２ｂ，１２ｃを独立して制御することにより、融液１４内において、位置毎に温度差が生じることを抑制する。

図２を参照し、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３系の磁性部材の合成例を説明する。なお、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３系の磁性部材は、図１の製造装置１０で合成した。

まず、アルカリ金属を含む混合原料を作成した。（ステップＳ２）。具体的には、グローブボックス内で、Ｎａ：４１．２ｇ（１．７９モル）、Ｌａ：２．１２ｇ（０．０１５モル）、Ｆｅ：１０ｇ（０．１７９モル）、Ｓｉ：０．６７ｇ（０．０２４モル）を秤量し、これらの原料を内径１００ｍｍのアルミナ製ルツボ（容器）８に充填した。Ｆｅ原料としては粒子径７５μｍ以下の粉末を使用した。

次に、ステップＳ４に示すように、加熱室６内にルツボを配置し、Ａｒガスタンク２から加熱室６にＡｒガスを供給した。圧力制御装置４を用いて、加熱室６内の圧力が１ＭＰａになるように、Ａｒガスを供給した。Ａｒガスの供給後、ヒータ１２を駆動し、１０５０℃で１２時間保持した。このときに、融液１４の温度にばらつきが生じないように、各発熱体１２ａ，１２ｂ，１２ｃの制御を個別に行った。なお、１０５０℃で１２時間保持することにより、溶融Ｎａを含む生成物（Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３系の磁性材料）が形成される。

加熱終了後、生成物を室温まで自然放冷した（ステップＳ６）。冷却した後、ルツボ（容器）８を加熱室６から取り出し、生成物をエタノール中に１時間浸漬させ、生成物内からＮａを溶解させた（ステップＳ８）。これにより、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３系の磁性材料を得た。

得られた生成物（磁性材料）について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で結晶相の同定を行ったところ、ＮａＺｎ_１３型（立方晶）のＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３と同定された。また、得られた生成物について、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）で組成分析を行ったところ、Ｌａ（Ｆｅ_０．８８Ｓｉ_０．１２）_１３であることが確認された。なお、生成物には、Ｎａが１０ｐｐｍしか含まれていなかった。

（第２実施例）
（Ｍｎ_，Ｆｅ）_２（Ｐ_，Ｓｉ）系の磁性部材の合成例を説明する。（Ｍｎ_，Ｆｅ）_２（Ｐ_，Ｓｉ）系の磁性部材も、図１の製造装置１０で、図２のフローに従って合成した。

まず、グローブボックス内で、Ｎａ：４１．２ｇ（１．７９モル）、Ｍｎ：５．９ｇ（０．１１モル）、Ｆｅ：４ｇ（０．０７モル）、Ｐ：２．１ｇ（０．０７モル）、Ｓｉ：０．６３ｇ（０．０２モル）を秤量し、これらの原料を内径１００ｍｍのアルミナ製ルツボ（容器）８に充填した。Ｍｎ原料およびＦｅ原料としては７５μｍ以下の粉末を使用した。

圧力制御装置４を用いて加熱室６内の圧力が１ＭＰａになるように、Ａｒガスタンク２から加熱室６にＡｒガスを供給した。次に、融液１４の温度にばらつきが生じないようにヒータ１２を駆動し、６５０℃で１２時間保持し、生成物を得た。加熱終了後、得られた生成物を室温まで自然放冷し、生成物をエタノール中に１時間浸漬させ、生成物内からＮａを溶解させた。これにより、（Ｍｎ_，Ｆｅ）_２（Ｐ_，Ｓｉ）系の磁性材料を得た。

得られた生成物（磁性材料）について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で結晶相の同定を行ったところ、Ｆｅ_２Ｐ型（六方晶）の（Ｍｎ_，Ｆｅ）_２（Ｐ_，Ｓｉ）と同定された。また、得られた生成物について、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）で組成分析を行ったところ、（Ｍｎ_０．６Ｆｅ_０．４）_２（Ｐ_０．７５Ｓｉ_０．２５）であることが確認された。なお、生成物は、Ｎａを１０ｐｐｍしか含んでいなかった。

実施例１及び２のように、磁性部材を構成する原料をアルカリ金属（Ｎａ）とともに加熱して反応させ、生成物を冷却し、その後生成物からアルカリ金属を除去することによって、冷却後の生成物をさらに熱処理することなく、単相の磁性材料が得られた。

従来は、例えばＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３系の化合物を製造する場合、各原料の融点以上の温度で反応させることが必要であり、反応温度は１５００℃程度である。また、（Ｍｎ_，Ｆｅ）_２（Ｐ_，Ｓｉ）系の化合物を製造する場合の反応温度は１１００℃程度である。また、生成物は分相しているので、均一化（単相化）のために冷却後に反応温度よりも低温で数十〜数百時間の熱処理（アニール処理）を行う必要である。また、熱処理を行っても、完全に均一化することは困難であった。なお、製造時間を短縮するために熱処理温度を高くするとさらに分相が進むので、熱処理温度を高くすることには限界があった。

上記実施例のように、磁性部材を構成する原料をアルカリ金属（Ｎａ）を含む融液中で反応させることにより、混合原料の反応温度を大幅に低下させることができ、生成物の組織が分相することを抑制できる。冷却後に単相の生成物が得られるので、冷却後の熱処理を省略することができ、磁性材料の製造時間が大幅に短縮される。均一性の高い磁性材料を短時間で製造することができる。なお、上記実施例において生成物中のアルカリ金属は数ｐｐｍであり、特性に影響を及ぼすものではない。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

Claims (6)

1. 磁気熱量効果を有する化合物の磁性材料の製造方法であり、
   前記磁性材料を構成する原料をアルカリ金属を含む融液中で反応させて生成物を生成する工程と、
   前記生成物を冷却した後、前記アルカリ金属を除去する工程と、
   を備える磁性材料の製造方法。
2. 前記アルカリ金属は、少なくともＮａを含む請求項１に記載の製造方法。
3. 前記磁性材料は、下記式（１）で示される化合物である請求項１又は２に記載の製造方法。
   Ｌａ_１−ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＳｉ_１−ｂＢ_{１−ｂ−ｃ}）_１３Ｃ_ｄ （１）
   (式中、ＡはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選択される少なくとも１つの元素であり、ＢはＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒから選択される少なくとも１つの元素であり、ＣはＢ，Ｈから選択される少なくとも１つの元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、0≦ａｘ≦１、０．８≦ｂ≦０．９２、０．０８≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦１である。)
4. 前記磁性材料は、Ｌａ（Ｆｅ_ｂＳｉ_１−ｂ）_１３で示される化合物である請求項３に記載の製造方法。
   （式中、ｂは、０．８≦ｂ≦０．９２である。）
5. 前記磁性材料は、下記式（２）で示される、４元系の化合物である請求項１又は２に記載の製造方法。
   （Ａ_ｘＢ_１−ｘ）_２＋ｙ（Ｃ_ｚＤ_１−ｚ） （２）
   （式中、ＡはＭｎ又はＣｏであり、ＢはＦｅ，Ｃｒ又はＮｉであり、ＣはＰ，Ｂ，Ｓｅ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｎ，Ａｓ又はＳｂであり、ＤはＧｅ又はＳｉであり、ｘ，ｙ，ｚは、０＜ｘ＜１、−０．１≦ｙ≦０．１、０＜ｚ＜１である。）
6. 前記磁性材料は、（Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ）_２（Ｐ_ｚＳｉ_１−ｚ）で示される化合物である請求項５に記載の製造方法。
   （式中、ｘ，ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｚ＜１である。）