JP2008288267A - typeIクラスレート化合物の製造方法、熱電変換材料、及び熱電変換素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】組成式Ba8(Ga,Sn)46で表されるtypeIクラスレート化合物を安定して合成する製造方法を提供するとともに、その製造方法等によって合成された高いゼーベック係数を有するtypeIクラスレート化合物からなる熱電変換材料及びその熱電材料を用いた熱電変換素子を提供すること。
【解決手段】組成式Ba8(Gax,Sn1-x)46 (0<x<1)で表される原料化合物(typeIクラスレート化合物を除く)を、500〜750℃の範囲にある加熱温度に加熱することで、前記組成式で表されるtypeIクラスレート化合物とすることを特徴とするtypeIクラスレート化合物の製造方法。
【選択図】 図2
【解決手段】組成式Ba8(Gax,Sn1-x)46 (0<x<1)で表される原料化合物(typeIクラスレート化合物を除く)を、500〜750℃の範囲にある加熱温度に加熱することで、前記組成式で表されるtypeIクラスレート化合物とすることを特徴とするtypeIクラスレート化合物の製造方法。
【選択図】 図2
Description
本発明は、typeIクラスレート化合物の製造方法、熱電変換材料、及び熱電変換素子に関する。
近年、熱電変換材料のゼーベック効果やペルチェ効果を利用した廃熱回収や局所冷却のシステムが、環境問題やシステムの小型化といった観点から注目を集めており、高効率な熱電変換材料が望まれている。熱電変換材料の性能は、性能指数Zで求められ、Z=S2σ/κで表される。ここで、Sはゼーベック係数、σは電気伝導率、κは熱伝導率である。この式より、ゼーベック係数が特に熱電性能を左右する要因になっていることがわかる。
熱電変換材料の一つとして、特許文献1にあるように、クラスレート化合物が提案されている。このクラスレート化合物の中にあっても、Ba8(Ga,Sn)46クラスレートは、特に低温度領域での性能が高く(非特許文献1参照)、室温から300℃付近での用途に期待される熱電変換材料である。
特開平13−044519号公報
熱電変換シンポジウム2003論文集p148−149
しかし、Ba8(Ga,Sn)46クラスレートにおいても、高効率熱電変換材料という
には性能指数が十分に高いとは言えず、さらなるゼーベック係数(特に、低温度領域におけるゼーベック係数)の向上が望まれている。
には性能指数が十分に高いとは言えず、さらなるゼーベック係数(特に、低温度領域におけるゼーベック係数)の向上が望まれている。
本発明は、低温度領域でゼーベック係数の高いクラスレート化合物を容易に製造することができる方法、そのクラスレート化合物を用いた熱電変換材料、及びその熱電変換材料を用いた熱電変換素子を提供することを目的とする。
クラスレート化合物には何種類かの結晶構造がある。一般に、組成式Ba8(Ga,Sn)46で表されるクラスレート化合物は、空間群I43mのtypeVIIIと呼ばれる結晶構造を取ることが知られている。このA8B46の組成式を取るクラスレート化合物としては、空間群Pm3nのtypeIと呼ばれる結晶構造も知られている。なお、本明細書では、数字にアンダーバーがついた記号は、数字の上にバーが付いた記号を意味している。
組成式Ba8(Ga,Sn)46で表されるtypeIクラスレート化合物についても存在することは知られているが、その特性に関してはほとんど知られていない。これは、組成式Ba8(Ga,Sn)46で表されるクラスレート化合物に関しては、typeVIIIの方がエネルギー的に安定であるため、typeIクラスレート化合物を安定して合成することが難しいからである。
本発明は、組成式Ba8(Ga,Sn)46で表されるtypeIクラスレート化合物を安定して合成する製造方法を提供するとともに、その製造方法等によって合成された高いゼーベック係数を有するtypeIクラスレート化合物からなる熱電変換材料及びその熱電材料を用いた熱電変換素子を提供するものである。以下、各請求項毎に説明する。
(1)請求項1に係る発明であるtypeIクラスレート化合物の製造方法は、組成式Ba8(Gax,Sn1-x)46 (0<x<1)で表される原料化合物(typeIクラスレート化合物を除く)を、500〜750℃の範囲にある加熱温度に加熱することを特徴としている。本発明によれば、typeVIIIに比べゼーベック係数が高いtypeIクラスレート化合物を容易に得ることができる。
(1)請求項1に係る発明であるtypeIクラスレート化合物の製造方法は、組成式Ba8(Gax,Sn1-x)46 (0<x<1)で表される原料化合物(typeIクラスレート化合物を除く)を、500〜750℃の範囲にある加熱温度に加熱することを特徴としている。本発明によれば、typeVIIIに比べゼーベック係数が高いtypeIクラスレート化合物を容易に得ることができる。
前記原料化合物としては、例えば、上記組成式で表されるtypeVIIIクラスレート化合物が挙げられる。
加熱温度は、575℃〜625℃の範囲にあることが一層好ましい。この温度範囲にすることで、殆ど不純物やtypeVIII の結晶構造を含まず、単相に近いtypeIクラスレート化合物を得る事が出来る。
加熱温度は、575℃〜625℃の範囲にあることが一層好ましい。この温度範囲にすることで、殆ど不純物やtypeVIII の結晶構造を含まず、単相に近いtypeIクラスレート化合物を得る事が出来る。
前記xの値は、6/46以上(特に8/46以上)、20/46以下の範囲が好適である。
(2)請求項2に係る発明であるtypeIクラスレート化合物の製造方法は、前記typeIクラスレート化合物の温度を、前記加熱温度から、15℃/hより速い冷却速度で冷却する冷却工程を有することを特徴とする。
(2)請求項2に係る発明であるtypeIクラスレート化合物の製造方法は、前記typeIクラスレート化合物の温度を、前記加熱温度から、15℃/hより速い冷却速度で冷却する冷却工程を有することを特徴とする。
500℃〜750℃の温度領域でtypeI化したクラスレート化合物を、例えば、室温付近まで冷却するとき、typeVIIIの結晶構造が安定な温度領域(250℃〜500℃)を通過することになるが、本発明では、15℃/hより速い冷却速度で冷却することにより、一旦typeI化したクラスレート化合物が、typeVIII 化してしまうようなことがない。
冷却速度は、20℃/hより速いことが好ましい。この冷却速度にすることで、殆ど不純物やtypeVIII の結晶構造を含まず、単相に近いtypeIクラスレート化合物を得る事が出来る。
(3)請求項3に係る発明であるtypeIクラスレート化合物の製造方法は、前記原料化合物が、各構成元素を溶融してから固化させたものであることを特徴とする。
(3)請求項3に係る発明であるtypeIクラスレート化合物の製造方法は、前記原料化合物が、各構成元素を溶融してから固化させたものであることを特徴とする。
本発明における前記原料化合物は、例えば、上記組成式で表されるtypeVIIIクラスレート化合物であり、それを500〜750℃の範囲にある加熱温度に加熱することにより、typeIクラスレート化合物を容易に得ることができる。
(4)請求項4に係る発明である熱電変換材料は、請求項1〜3のいずれかに記載されたtypeIクラスレート化合物の製造方法で製造されたtypeIクラスレート化合物を用いたものである。
(4)請求項4に係る発明である熱電変換材料は、請求項1〜3のいずれかに記載されたtypeIクラスレート化合物の製造方法で製造されたtypeIクラスレート化合物を用いたものである。
組成式Ba8(Gax,Sn1-x)46で表されるtypeIクラスレート化合物は、これまで知られているtypeVIIIクラスレート化合物よりも、ゼーベック係数が高い。具体的には、例えば、室温(例えば25℃)から100℃の範囲で、typeIクラスレート化合物のゼーベック係数は400〜450μV/Kである。よって、このtypeIクラスレート化合物を用いた熱電変換材料は、特に室温から100℃程度における低温領域において、高いゼーベック係数を有しているので、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用した(高い発電性能を有する)廃熱回収や局所冷却の優れたシステムを実現できる。
なお、熱電変換材料としては、全てがクラスレート化合物(特にtypeIクラスレート化合物)であると好適であるが、本発明の効果を大きく妨げない範囲で、適宜他の物質を含んでいてもよい。例えば、熱電変換素子に用いる熱電変換材料のうち、クラスレート化合物が50質量%以上であると十分な効果が得られるので望ましい。
(5)請求項5に係る発明である熱電変換素子は、請求項4に記載の熱電変換材料を用いたものである。この熱電変換素子は、上述した熱電変換材料を用いるので、特に室温から100℃程度における低温領域において、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用した廃熱回収や局所冷却の優れたシステムを実現できる。なお、熱電変換素子には、通常、例えば一対のリード線が接続されている。
(5)請求項5に係る発明である熱電変換素子は、請求項4に記載の熱電変換材料を用いたものである。この熱電変換素子は、上述した熱電変換材料を用いるので、特に室温から100℃程度における低温領域において、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用した廃熱回収や局所冷却の優れたシステムを実現できる。なお、熱電変換素子には、通常、例えば一対のリード線が接続されている。
なお、上述した熱電変換とは、周知の様に、熱から電気への変換だけでなく電気から熱への変換の概念を含むものである。
本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
a)原料化合物の製造
それぞれ、純度99%以上のBa、Ga、及びSnを、Ba:Ga:Sn=8:16:30の組成比(原子%)となるように秤量した(総量4g)。秤量した原料をアーク溶解法によりAr雰囲気中で溶融し、組成式Ba8(Gax,Sn1-x)46 で表されるtypeVIIIクラスレート化合物のインゴットを得た。
それぞれ、純度99%以上のBa、Ga、及びSnを、Ba:Ga:Sn=8:16:30の組成比(原子%)となるように秤量した(総量4g)。秤量した原料をアーク溶解法によりAr雰囲気中で溶融し、組成式Ba8(Gax,Sn1-x)46 で表されるtypeVIIIクラスレート化合物のインゴットを得た。
b)typeIクラスレート化合物の製造
図1に示すように、前記a)で得られたtypeVIIIクラスレート化合物のインゴット2を、石英ボード4に載せ、石英管1に入れた。石英管1の内部5はAr雰囲気とした。そして、石英管1を、電気管状炉3に入れ、加熱を行った。電気管状炉3の温度パターンは、表1に示すA〜Kの11種類を設定し、それぞれの温度パターンで加熱を行った。これら11種類の温度パターンは、25℃から一定の昇温速度で所定の加熱温度まで昇温し、その加熱温度にて所定時間(0を含む)保持し、その後、165℃/hという冷却速度にて室温まで冷却するという点では共通するが、上記加熱温度、上記保持時間において相違する。
図1に示すように、前記a)で得られたtypeVIIIクラスレート化合物のインゴット2を、石英ボード4に載せ、石英管1に入れた。石英管1の内部5はAr雰囲気とした。そして、石英管1を、電気管状炉3に入れ、加熱を行った。電気管状炉3の温度パターンは、表1に示すA〜Kの11種類を設定し、それぞれの温度パターンで加熱を行った。これら11種類の温度パターンは、25℃から一定の昇温速度で所定の加熱温度まで昇温し、その加熱温度にて所定時間(0を含む)保持し、その後、165℃/hという冷却速度にて室温まで冷却するという点では共通するが、上記加熱温度、上記保持時間において相違する。
なお、以下では、温度パターンA〜Kで加熱したクラスレート化合物を、それぞれ、サンプルA〜Kとする。
加熱後のサンプルを粉砕し、X線回折装置で各サンプルの結晶構造を測定した。図3にサンプルAを、図4にサンプルCを、図5にサンプルGを、図6にサンプルHを、図7にサンプルJを、それぞれ、X線回折装置で測定した結晶構造の解析結果を示す。なお、typeIクラスレート化合物の結晶構造を図8に示す。
サンプルA〜Gでは、加熱後のサンプル中にtypeI の結晶構造が観察されたが、サンプルH〜Kでは、加熱後のサンプル中にtypeI の結晶構造は全く観測されず、全てtypeVIII の結晶構造を有するクラスレート化合物であった。さらに、サンプルC〜D中には若干の不純物相は確認されたがtypeVIIIの結晶構造は確認されず、ほぼ100%単相でtypeI の結晶構造を有するクラスレート化合物を得る事が出来た。
加熱処理により、組成式Ba8(Gax,Sn1-x)46で表されるクラスレート化合物の結晶構造がtypeVIIIからtypeIに変換される理由は、以下のように推測できる。すなわち、図2に示した様に、typeVIIIの結晶構造は250℃〜500℃及び750℃より高い温度でエネルギー的に安定であるため、250℃〜500℃、又は750℃より高い温度でtypeVIIIクラスレート化合物を加熱しても、結晶構造の変換は起きず、その後結晶構造保持領域である250℃以下に冷却しても、typeVIIIの結晶構造が保持される。なお、結晶構造保持領域とは、組成式Ba8(Gax,Sn1-x)46で表されるクラスレート化合物の結晶構造を変化させるだけの熱エネルギーが無い温度領域の事である。
一方、500℃〜750℃の温度領域では、typeI の結晶構造がtypeVIII に比べエネルギー的に安定なので、加熱処理前にtypeVIII の結晶構造を有していた原料化合物をこの温度領域で加熱すると、typeIの結晶構造をとるようになる。またその後、typeI化したクラスレート化合物を、所定の冷却速度(例えば、20℃/h)以上で250℃以下に冷却すると、typeI の結晶構造が250℃以下でも保持される。
d)ゼーベック係数の測定
また、サンプルCを、所定の形状にカットしてゼーベック係数を室温で測定した結果、400μV/Kの値となった。
また、サンプルCを、所定の形状にカットしてゼーベック係数を室温で測定した結果、400μV/Kの値となった。
一方、以下に記載する比較例の方法で製造したtypeVIIIクラスレート化合物についても、ゼーベック係数を測定したところ、205μV/Kの値となった。
(比較例)
サンプルCと同じ原料をアーク溶解法によって、約1200℃にて計5分間加熱溶融した後、乳鉢で106μm以下の粒径に粉砕した。次に、約40MPa、400℃の条件にて、1時間SPS焼結で加圧焼結し、組成式Ba8(Gax,Sn1-x)46で表されるtypeVIIIクラスレート化合物を製造した。
(比較例)
サンプルCと同じ原料をアーク溶解法によって、約1200℃にて計5分間加熱溶融した後、乳鉢で106μm以下の粒径に粉砕した。次に、約40MPa、400℃の条件にて、1時間SPS焼結で加圧焼結し、組成式Ba8(Gax,Sn1-x)46で表されるtypeVIIIクラスレート化合物を製造した。
このように、本実施例1で得られたtypeIクラスレート化合物のゼーベック係数は、比較例(typeVIIIクラスレート化合物)のゼーベック係数よりも遙かに高い値であり、typeIクラスレート化合物が、優れた熱電変換材料であることが解る。
よって、本実施例1の熱電変換材料を用いた熱電変換素子は、特に室温において、ゼーベック効果を利用した高い熱電性能を発揮でき、また、ペルチェ効果を利用した廃熱回収や局所冷却のシステムを実現できる。
a)原料化合物の製造
前記実施例1のa)と同様にして、組成式Ba8(Gax,Sn1-x)46 で表されるtypeVIIIクラスレート化合物のインゴットを得た。
前記実施例1のa)と同様にして、組成式Ba8(Gax,Sn1-x)46 で表されるtypeVIIIクラスレート化合物のインゴットを得た。
b)typeIクラスレート化合物の製造
前記実施例1のb)と、基本的には同様にして、前記a)で得られたtypeVIIIクラスレート化合物のインゴットを加熱した。ただし、電気管状炉の温度パターンは、表2に示すL〜Nの3種類を設定し、それぞれの温度パターンで加熱を行った。これら3種類の温度パターンは、25℃から一定の昇温速度で600℃まで昇温し、600℃にて60分間保持し、その後、所定の冷却速度にて室温まで冷却するという点では共通するが、上記冷却速度において相違する。
前記実施例1のb)と、基本的には同様にして、前記a)で得られたtypeVIIIクラスレート化合物のインゴットを加熱した。ただし、電気管状炉の温度パターンは、表2に示すL〜Nの3種類を設定し、それぞれの温度パターンで加熱を行った。これら3種類の温度パターンは、25℃から一定の昇温速度で600℃まで昇温し、600℃にて60分間保持し、その後、所定の冷却速度にて室温まで冷却するという点では共通するが、上記冷却速度において相違する。
c)結晶構造の測定
加熱後のサンプルを粉砕し、X線回折装置で各試料の結晶構造を測定した。図9にサンプルLを、図10にサンプルNを、それぞれ、X線回折装置で測定した結晶構造の解析結果を示す。
加熱後のサンプルを粉砕し、X線回折装置で各試料の結晶構造を測定した。図9にサンプルLを、図10にサンプルNを、それぞれ、X線回折装置で測定した結晶構造の解析結果を示す。
サンプルL、Mでは、加熱後のサンプル中にtypeI の結晶構造が観察されたが、サンプルNでは、加熱後のサンプル中にtypeI の結晶構造は全く観測されず、全てtypeVIIIの結晶構造を有するクラスレート化合物であった。
なお、サンプルNについては、500℃〜750℃の温度領域で、一旦、typeI 化したが、冷却のときに、typeVIIIに戻ってしまったと考えられる。これは、冷却中は、typeVIIIの結晶構造が安定な温度領域(250℃〜500℃)を通過することになるが、冷却速度が十分に速くないと、この温度領域において結晶構造が変化するのに十分な時間が確保されてしまうため、一旦typeI化したクラスレート化合物が、typeVIIIに戻ってしまうためであると考えられる。
本実施例2で製造したサンプルL、Mも、ゼーベック係数が高いtypeIクラスレート化合物であるから、これを熱電変換材料として用いた熱電変換素子は、特に室温において、ゼーベック効果を利用した高い熱電性能を発揮でき、また、ペルチェ効果を利用した廃熱回収や局所冷却のシステムを実現できる。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
1・・・石英管
2・・・typeVIIIクラスレート化合物のインゴット
3・・・電気管状炉
4・・・石英ボード
5・・・内部
11・・・Ba原子
12・・・GaもしくはSn原子
13・・・単位格子
2・・・typeVIIIクラスレート化合物のインゴット
3・・・電気管状炉
4・・・石英ボード
5・・・内部
11・・・Ba原子
12・・・GaもしくはSn原子
13・・・単位格子
Claims (5)
- 組成式Ba8(Gax,Sn1-x)46 (0<x<1)で表される原料化合物(typeIクラスレート化合物を除く)を、500〜750℃の範囲にある加熱温度に加熱することで、前記組成式で表されるtypeIクラスレート化合物とすることを特徴とするtypeIクラスレート化合物の製造方法。
- 前記typeIクラスレート化合物の温度を、前記加熱温度から、15℃/hより速い冷却速度で冷却する冷却工程を有することを特徴とする請求項1記載のtypeIクラスレート化合物の製造方法。
- 前記原料化合物は、各構成元素を溶融してから固化させたものであることを特徴とする請求項1又は2記載のtypeIクラスレート化合物の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載されたtypeIクラスレート化合物の製造方法で製造されたtypeIクラスレート化合物を用いたことを特徴とする熱電変換材料。
- 請求項4に記載された熱電変換材料を用いたことを特徴とする熱電変換素子。
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---|---|---|---|
JP2007129513A JP2008288267A (ja) | 2007-05-15 | 2007-05-15 | typeIクラスレート化合物の製造方法、熱電変換材料、及び熱電変換素子 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009256712A (ja) * | 2008-04-15 | 2009-11-05 | Denso Corp | typeIクラスレート化合物の製造方法 |
JP2011238759A (ja) * | 2010-05-10 | 2011-11-24 | Denso Corp | クラスレート化合物、熱電変換材料、およびそれらの製造方法 |
-
2007
- 2007-05-15 JP JP2007129513A patent/JP2008288267A/ja active Pending
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