JPWO2018070460A1 - 有機エレクトロニクス材料、インク組成物、及び有機エレクトロニクス素子 - Google Patents

有機エレクトロニクス材料、インク組成物、及び有機エレクトロニクス素子 Download PDF

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Abstract

一実施形態は、電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーを含有し、当該電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーが、窒素原子と、当該窒素原子に結合し、フッ素原子により置換された芳香族炭化水素基ArFとを有し、かつ、カルバゾール構造を含む構造単位を有する、有機エレクトロニクス材料に関する。

Description

本開示は、有機エレクトロニクス材料、インク組成物、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子(有機EL素子)、表示素子、照明装置、及び表示装置、並びに、有機層、有機エレクトロニクス素子、及び有機EL素子の製造方法に関する。
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子である。有機エレクトロニクス素子は、省エネルギー、低価格、及び高柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。
有機エレクトロニクス素子の中でも有機EL素子は、例えば、白熱ランプ又はガス充填ランプの代替えとなる大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、有機EL素子は、フラットパネルディスプレイ(FPD)分野における液晶ディスプレイ(LCD)に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
近年、有機EL素子の大型化が進み、効率よく形成するため、電荷輸送性ポリマーを含むインク組成物をスピンコート法、インクジェット法等のウエットプロセスにより塗布して有機層を形成する方法が試みられている(例えば、特許文献1参照)。
国際公開第2011/040531号
電荷輸送性ポリマーを使用して作製した有機EL素子は、低コスト化及び大面積化が容易であるという特長を有している。しかし、有機EL素子の特性に関しては、改善が望まれている。
そこで、本開示は、有機エレクトロニクス素子の特性向上に適した有機エレクトロニクス材料、インク組成物、及び有機層を提供する。また、本開示は、優れた素子特性を有する有機エレクトロニクス素子、有機EL素子、表示素子、照明装置、及び表示装置を提供する。さらに、本開示は、前記有機層、前記有機エレクトロニクス素子、及び前記有機EL素子を効率よく製造するための製造方法を提供する。
発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造を含む電荷輸送性ポリマーを用いることによって、有機EL素子の特性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の実施形態の例を以下に列挙する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
一実施形態は、電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーを含有し、当該電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーが、窒素原子と、当該窒素原子に結合し、フッ素原子により置換された芳香族炭化水素基Arとを有し、かつ、カルバゾール構造を含む構造単位を有する、有機エレクトロニクス材料に関する。
好ましい一実施形態において、電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーが、芳香族アミン構造を含む構造単位を有し、当該構造単位が前記芳香族炭化水素基Arを有する。
好ましい一実施形態において、前記カルバゾール構造に含まれる窒素原子が、非置換であるか、又は、脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を有し、前記カルバゾール構造を含む構造単位が前記芳香族炭化水素基Arを有する。
他の一実施形態は、前記有機エレクトロニクス材料と溶媒とを含有する、インク組成物に関する。
他の一実施形態は、前記有機エレクトロニクス材料を含有する、有機層に関する。
他の一実施形態は、前記有機層を少なくとも1つ有する、有機エレクトロニクス素子に関する。
他の一実施形態は、前記有機層を少なくとも1つ有する、有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
他の実施形態は、前記有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子及び照明装置、並びに、前記照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた表示装置に関する。
他の実施形態は、前記インク組成物を塗布する工程を含む有機層の製造方法、前記インク組成物を塗布する工程を含む有機エレクトロニクス素子の製造方法、及び、前記インク組成物を塗布する工程を含む有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法に関する。
本発明は、2016年10月13日に出願された特願2016−201884号に記載の主題と関連しており、その開示内容は、参照によりここに援用される。
本開示によれば、有機エレクトロニクス素子の特性向上に適した有機エレクトロニクス材料、インク組成物、及び有機層が提供される。また、本開示によれば、優れた素子特性を有する有機エレクトロニクス素子、有機EL素子、表示素子、照明装置、及び表示装置が提供される。さらに、本開示によれば、前記有機層、前記有機エレクトロニクス素子、及び前記有機EL素子を効率よく製造するための製造方法が提供される。
一実施形態の有機EL素子に含まれる構造の一例を示す断面模式図である。 一実施形態の有機EL素子の一例を示す模式図である。
本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
<有機エレクトロニクス材料>
一実施形態によれば、有機エレクトロニクス材料は、窒素原子と、当該窒素原子に結合し、フッ素原子により置換された芳香族炭化水素基Arとを有し、かつ、カルバゾール構造を含む構造単位を有する電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーを少なくとも含有する(以下、当該電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーを「電荷輸送性ポリマーI」ともいう。)。有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性ポリマーIを1種のみ含有しても、又は、2種以上含有してもよい。
一般に、有機エレクトロニクス材料に用いられる電荷輸送性ポリマーは、分子内に炭素−炭素単結合(C−C)と炭素−炭素二重結合(C=C)との繰り返しを含んでおり、発達した共役系を有している。そのため、HOMO(最高被占分子軌道)−LUMO(最低空分子軌道)間のエネルギーギャップが小さく(すなわち、S(基底一重項状態)準位とS(励起一重項状態)準位とのエネルギーギャップが小さく)、かつ、S(基底一重項状態)準位とT(励起三重項状態)準位とのエネルギーギャップが小さいという傾向にある(以下、「S準位とS準位とのエネルギーギャップ」を「Sエネルギー」と、「S準位とT準位とのエネルギーギャップ」を「Tエネルギー」ともいう。)。共役系はポリマーが導電性を示すためには必要な構造であるが、一方で、電荷輸送性ポリマーには、用途に応じて、HOMO、LUMO等について適切なエネルギーレベル及び適切なエネルギーギャップを持つことが求められる。
例えば、有機EL素子の正孔輸送層の材料に使用される電荷輸送性ポリマーは、発光層へ正孔を容易に注入する観点、発光層の材料との分子間相互作用を抑える観点などから、HOMO準位が深いことが望まれる場合がある。また、発光層で生成した励起子のエネルギー移動を抑え、効率よく発光を行わせる観点などから、電荷輸送性ポリマーは、HOMO−LUMO間のエネルギーギャップ(Sエネルギー)及び/又はTエネルギーが大きいことが望まれる場合がある。HOMO準位が深く、かつ、Sエネルギー及び/又はTエネルギーが大きいという特性への要求は、特に、発光層からの発光波長が短波長になるほど高くなる。しかし、所望のエネルギーレベル及びエネルギーギャップを持つ電荷輸送性ポリマーの設計は容易ではない。
発明者らは、検討を重ねた結果、電荷輸送性ポリマーに、カルバゾール構造を含む構造単位と、窒素原子と芳香族炭化水素基Arとを導入することによって、HOMO準位を深く、Sエネルギー及び/又はTエネルギーを大きく調整できることを見出した。これにより、適切なエネルギーレベル及びエネルギーギャップを持つ電荷輸送性ポリマーを提供することが可能となる。
適切なエネルギーレベル及びエネルギーギャップを持つ電荷輸送性ポリマーを用いれば、有機層間の整合性を良好なものとし、有機エレクトロニクス素子の特性を向上させることができる。例えば、有機EL素子の発光効率の向上、寿命特性の向上、若しくは駆動電圧の低下、又は、有機光電変換素子の変換効率の向上などが期待できる。
[電荷輸送性ポリマーI]
電荷輸送性ポリマーIは、窒素原子と、当該窒素原子に結合し、フッ素原子により置換された芳香族炭化水素基Arとを有し、かつ、カルバゾール構造を含む構造単位を有する。電荷輸送性ポリマーIは、電荷を輸送する能力を有し、好ましくは正孔を輸送する能力を有する。窒素原子と当該窒素原子に結合する芳香族炭化水素基Arとを有することによって、電荷輸送性ポリマーIは、HOMO準位が深くなると考えられる。また、カルバゾール構造を含む構造単位を有することによって、S準位及びT準位の低下を抑えることができると考えられる。これらの結果、電荷輸送性ポリマーIは、深いHOMO準位、及び、大きいSエネルギー及び/又はTエネルギーを示すと推測される。
電荷輸送性ポリマーIは、直鎖状のポリマーであっても、分岐状のポリマーであってもよい。分子量及びインク組成物の物性を精密に制御しやすいという観点から、直鎖状のポリマーが好ましく、また、分子量を容易に大きくできるという観点から、分岐状のポリマーが好ましい。分岐状のポリマーは、有機エレクトロニクス素子の耐久性を高める観点からも好ましい。
直鎖状の電荷輸送性ポリマーIは、ポリマー鎖上に分岐部を持たず、2個の末端を有する。直鎖状の電荷輸送性ポリマーIは、ポリマー鎖を構成する2価の構造単位と、末端部を構成する1価の構造単位とを有する。分岐状の電荷輸送性ポリマーIは、ポリマー鎖上に分岐部を持ち、3個以上の末端を有する。分岐状の電荷輸送性ポリマーIは、分岐部を構成する3価の構造単位と、末端部を構成する1価の構造単位とを有し、更に、2価の構造単位を有してもよい。分岐状の電荷輸送性ポリマーIは、主鎖と分岐鎖(側鎖)とを有し、側鎖は1個又は2個以上の構造単位を有する。
(窒素原子と、当該窒素原子に結合する芳香族炭化水素基Ar
芳香族炭化水素基Arは、窒素原子に結合しており、かつ、構造内に含まれる少なくとも1つのsp炭素に結合する水素原子がフッ素原子により置換されている。sp炭素とは、芳香族炭化水素基の芳香環を構成する炭素原子であり、sp混成軌道をとっている炭素原子をいう。「芳香族炭化水素」については、後述する構造単位AAが有する「芳香族炭化水素」と同じである。1つの芳香族炭化水素基Arが有するフッ素原子の数の上限は、芳香族炭化水素基Arの構造によって定めることができ、例えば、芳香族炭化水素基Arがベンゼンである場合は5個以下であり、ナフタレンである場合は7個以下である。フッ素原子の置換位置は特に限定されない。
電荷輸送性ポリマーIが有する「窒素原子と、当該窒素原子に結合する芳香族炭化水素基Ar」の例として、以下が挙げられる。「窒素原子と、当該窒素原子に結合する芳香族炭化水素基Ar」は、以下に限定されない。本明細書において、「*」は、他の構造との結合部位を表す。
Arは、窒素原子に結合しており、かつ、構造内に含まれる少なくとも1つのsp炭素に結合する水素原子がフッ素原子により置換されている芳香族炭化水素基である。aは、0以上の整数であり、上限は芳香族炭化水素基の構造によって定めることができる。
具体的には、以下が挙げられる。
bは、0〜4の整数を表し、cは、1〜5の整数を表す。但し、b+c≦5を満たす。bは、好ましくは0〜3であり、より好ましくは0〜2である。
より具体的には、以下が挙げられる。
窒素原子と芳香族炭化水素基Arは、例えば、芳香族アミン構造を含む構造単位、カルバゾール構造を含む構造単位等に、部分構造として含まれる(以下、「窒素原子と芳香族炭化水素基Ar」を有する「芳香族アミン構造を含む構造単位」を、「構造単位AA」という。また、「窒素原子と芳香族炭化水素基Ar」を有する「カルバゾール構造を含む構造単位」を「構造単位CZ」という。)。電荷輸送性ポリマーIは、好ましくは、構造単位AA及び構造単位CZの少なくとも一方を有する。
(カルバゾール構造を含む構造単位)
カルバゾール構造を含む構造単位において、カルバゾール構造に含まれる窒素原子には、水素原子が結合していても(非置換であっても)、1価の有機基が結合していても、2価以上の有機基が結合していてもよい。1価の有機基の例として、1価の芳香族炭化水素基及び1価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。また、2価以上の有機基の例として、2価以上の芳香族炭化水素基及び2価以上の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
カルバゾール構造に含まれる、2つのベンゼン環、及び、窒素原子に結合する芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に、フッ素原子によって置換されていてもよい。この場合のカルバゾール構造を含む構造単位は、芳香族炭化水素基Arを有するものとなる。また、カルバゾール構造に含まれる、2つのベンゼン環、及び、窒素原子に結合する芳香族炭化水素基は、いずれもフッ素原子によって置換されていなくてもよい。すなわち、カルバゾール構造を含む構造単位は、芳香族炭化水素基Arを有しないものであってもよい(以下、「窒素原子と芳香族炭化水素基Ar」を有しない「カルバゾール構造を含む構造単位を「構造単位CZ」という。)。電荷輸送性ポリマーIは、構造単位CZ及び構造単位CZの少なくとも一方を有する。
(構造単位)
好ましい一実施形態において、電荷輸送性ポリマーIは、構造単位AAと構造単位CZとを少なくとも有する。構造単位CZを更に有してもよい。また、他の好ましい一実施形態において、電荷輸送性ポリマーIは、構造単位CZを少なくとも有する。構造単位AA及び/又は構造単位CZを更に有してもよい。いずれの形態においても、電荷輸送性ポリマーIは、構造単位AA、構造単位CZ、及び構造単位CZ以外の任意の構造単位を更に有してもよい。電荷輸送性ポリマーIは、各構造単位を、それぞれ1種のみ有しても、又は、2種以上有してもよい。
各構造単位について、説明する。
(構造単位AA
構造単位AAは、窒素原子に結合する芳香族炭化水素基Arを有する芳香族アミン構造を含む(以下、当該芳香族アミン構造を「芳香族アミン構造AA」という。)。
芳香族アミン構造は、窒素原子と、当該窒素原子に結合する芳香族炭化水素基とを有する。ここでの「芳香族炭化水素」の例には、単環式芳香族炭化水素及び縮合多環式芳香族炭化水素が含まれる。縮合多環式芳香族炭化水素として、例えば、ベンゼン環を2〜10個含む縮合環が挙げられ、ベンゼン環の数は、好ましくは2〜5個、より好ましくは2又は3個である。
芳香族炭化水素として、具体的には、ベンゼン(1)、ナフタレン(2)、フルオレン(2)、アントラセン(3)、テトラセン(4)、ペンタセン(5)、フェナントレン(3)、クリセン(4)、トリフェニレン(4)、テトラフェン(4)、ピレン(4)、ピセン(5)、ペンタフェン(5)、ペリレン(5)、ペンタヘリセン(5)、ヘキサヘリセン(6)、ヘプタヘリセン(7)、コロネン(7)、フルオランテン(3)、アセフェナントリレン(3)、アセアントレン(3)、アセアントリレン(3)、プレイアデン(4)、テトラフェニレン(4)、コラントレン(4)、ジベンゾアントラセン(5)、ベンゾピレン(5)、ルビセン(5)、ヘキサフェン(6)、ヘキサセン(6)、トリナフチレン(7)、ヘプタフェン(7)、ヘプタセン(7)、ピラントレン(8)、オバレン(10)等が挙げられる。括弧内の数字は、芳香族炭化水素に含まれるベンゼン環の数である。
芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6〜30個であり、より好ましくは6〜20個であり、更に好ましくは6〜14個、特に好ましくは6〜10個である。有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点から、芳香族炭化水素は、好ましくはベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン及びフェナントレンであり、より好ましくはベンゼン及びナフタレンであり、更に好ましくはベンゼンである。
芳香族アミン構造AAに含まれる芳香族炭化水素基の数は1〜3個である。優れた電荷輸送性を得る観点から、好ましくは2又は3個であり、より好ましくは3個である。芳香族アミン構造AAに含まれる芳香族炭化水素基は、置換基を除き互いに同一であっても、異なっていてもよい。芳香族アミン構造AAの好ましい例として、ジアリールアミン構造及びトリアリールアミン構造が挙げられる。より好ましくはトリアリールアミン構造である。ここでの「アリール」は、上記芳香族炭化水素から水素原子1個を除いた原子団である。芳香族炭化水素基が有するフッ素原子の数は0個又は1個以上である。
芳香族アミン構造AAは、芳香族炭化水素基Arを1つ以上有する。1つの芳香族炭化水素基Arが有するフッ素原子の数の上限は、芳香族炭化水素基Arの構造によって定めることができ、例えば、芳香族炭化水素基Arがベンゼンである場合は5個以下であり、ナフタレンである場合は7個以下である。フッ素原子の置換位置は特に限定されない。芳香族炭化水素基Arの、他の構造との結合部位に対するオルト位の1箇所又は2箇所がフッ素原子により置換されている場合に、HOMO準位を低下させる効果、又は、Sエネルギー及び/又はTエネルギーを大きくする効果が得られやすい傾向がある。
芳香族アミン構造AAに含まれるフッ素原子の数は1個以上である。また、フッ素原子の数の上限は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点から、好ましくは8個以下であり、より好ましくは6個以下であり、更に好ましくは4個以下である。特に3個以下である場合に、HOMO準位を低下させる効果、又は、Sエネルギー及び/又はTエネルギーを大きくする効果が得られやすい傾向がある。
一実施形態において、置換基による影響を考慮し、芳香族アミン構造AAは、フッ素原子以外の置換基を持たなくてもよい。また、他の一実施形態において、電荷輸送性ポリマーIに所期の機能を付与する観点から、芳香族アミン構造AAは、フッ素原子以外の置換基を有してもよい(以下、「フッ素原子以外の置換基」を「置換基Ra」という場合がある。)。置換基Raとして、例えば、−R(但し、水素原子である場合を除く。)、−OR、−SR、−OCOR、−COOR、−SiR、−CN、−NO、−Cl、−Br、及び、後述する重合性官能基を含む基が挙げられる。R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子;直鎖、環状又は分岐アルキル基(好ましくは、炭素数1〜22個);アリール基(好ましくは、炭素数6〜30個);又は、ヘテロアリール基(好ましくは、炭素数2〜30個)を表す。アルキル基は、更に、アリール基(好ましくは、炭素数6〜30個)又はヘテロアリール基(好ましくは、炭素数2〜30個)により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、直鎖、環状又は分岐アルキル基(好ましくは、炭素数1〜22個)により置換されていてもよい。また、アルキル基は、ハロゲン原子により置換されていてもよい(例えば、−CF)。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。以下の説明において、アルキル基について同様である。
アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子1個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子1個を除いた原子団である。芳香族炭化水素としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される2個以上(好ましくは5個以下、より好ましくは3個以下)が単結合を介して結合した多環が挙げられる。芳香族複素環としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される2個以上(好ましくは5個以下、より好ましくは3個以下)が単結合を介して結合した多環が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニルベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、フェナントレン等が挙げられる。芳香族複素環としては、例えば、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン、フラン、ピロール、チオフェン、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチオフェン等が挙げられる。以下の説明において、アリール基及びヘテロアリール基、並びに、これらが含む芳香族炭化水素及び芳香族複素環について同様である。
例えば、有機溶媒への溶解性を付与するために、芳香族アミン構造AAは、芳香族炭化水素基が炭素数1〜12個のアルキル基を有してもよい。炭素数は、好ましくは1〜10個、より好ましくは1〜8個である。アルキル基の置換位置は特に限定されないが、素子特性への影響を考慮し、例えば、他の構造との結合に関与しない芳香族炭化水素基上とできる。アルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−デシル基、2−エチルヘキシル基等である。
例えば、HOMO準位を低下させる、又は、Sエネルギー及び/又はTエネルギーを大きくするために、芳香族アミン構造AAは、芳香族炭化水素基が、他の構造との結合部位に対するオルト位に、炭素数1〜6個のアルキル基を有してもよい。炭素数は、好ましくは1〜3個、より好ましくは1個である。アルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基等である。
芳香族アミン構造AAが、芳香族炭化水素基Arと、フッ素原子により置換されていない芳香族炭化水素基とを有する場合、置換基Raは、芳香族炭化水素基Arに存在してもよいし、フッ素原子により置換されていない芳香族炭化水素基に存在してもよい。いずれの場合も、1つの芳香族炭化水素基に含まれる置換基Raの数は0個又は1個以上であり、好ましくは0個又は1個である。芳香族アミン構造AAに含まれる置換基Raの数の上限は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点から、好ましくは8個以下であり、より好ましくは6個以下であり、更に好ましくは4個以下であり、特に好ましくは3個以下である。
芳香族アミン構造AAは、1価以上の結合部位を有し、当該結合部位において他の構造と互いに結合している。有機エレクトロルミネセンス素子の特性向上の観点、又は、ポリマーの合成を良好に行う観点などから、芳香族アミン構造AAは、好ましくは6価以下であり、より好ましくは4価以下であり、更に好ましくは2価又は3価である。
芳香族アミン構造AAの例として、以下が挙げられる。芳香族アミン構造AAは、以下に限定されない。
《2価の芳香族アミン構造AA
2価の芳香族アミン構造AAの例として、以下が挙げられる。
Arは、それぞれ独立に芳香族炭化水素基を表し、Arの少なくとも1つは、芳香族炭化水素基Arである。Arは、それぞれ独立に置換基Raにより置換されていてもよい。
具体的には、以下が挙げられる。
Rは、それぞれ独立に置換基Raを表し、l及びl’は、それぞれ独立に0〜5の整数を表し、m、m’、n及びn’は、それぞれ独立に0〜4の整数を表す。但し、l+m+n≧1、l+l’≦5、m+m’≦4、及びn+n’≦4を満たす。
なお、l、l’、m、m’、n及びn’は、F又はRの個数を表す。以下の式において、同じである。
より具体的には、以下が挙げられる。
さらに、上記構造式において、ベンゼン環が置換基Raにより置換された構造も、2価の芳香族アミン構造AAの具体例に含まれる。例えば、上記構造式において、ベンゼン環は、それぞれ独立に前記Raを1個以上有していてもよい。
《3価の芳香族アミン構造AA
3価の芳香族アミン構造AAの例として、以下が挙げられる。Arは、上記と同じである。
具体的には、以下が挙げられる。
Rは、それぞれ独立に置換基Raを表し、l、l’、m、m’、n及びn’は、それぞれ独立に0〜4の整数を表す。但し、l+m+n≧1、l+l’≦4、m+m’≦4、及びn+n’≦4を満たす。
より具体的には、以下が挙げられる。
更に、上記構造式において、ベンゼン環が置換基Raにより置換された構造も、3価の芳香族アミン構造AAの具体例に含まれる。例えば、上記構造式において、ベンゼン環は、それぞれ独立に前記Raを1個以上有していてもよい。
《1価の芳香族アミン構造AA
1価の芳香族アミン構造AAの例として、以下が挙げられる。Arは、上記と同じである。
具体的には、以下が挙げられる。
Rは、それぞれ独立に置換基Raを表し、l、l’、m及びm’は、それぞれ独立に0〜5の整数を表し、n及びn’は、それぞれ独立に0〜4の整数を表す。但し、l+m+n≧1、l+l’≦5、m+m’≦5、及びn+n’≦4を満たす。
以上に示した例において、Rは、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であり、より好ましくは、アルキル基又はアリール基である。アルキル基はアリール基により置換されていても、アリール基はアルキル基により置換されていてもよい。
l+m+nは、好ましくは8以下であり、より好ましくは6以下であり、更に好ましくは4以下であり、特に好ましくは3以下である。
l’+m’+n’は、好ましくは8以下であり、より好ましくは6以下であり、更に好ましくは4以下であり、特に好ましくは3以下である。
構造単位AAは、芳香族アミン構造AAを1個又は2個以上含む。好ましくは5個以下、より好ましくは3個以下である。構造単位AAが2個以上の芳香族アミン構造AAを有する場合、2個以上の芳香族アミン構造AAは、互いに同じでも異なっていてもよい。構造単位AAは、1価以上の結合部位を有し、当該結合部位において他の構造単位と互いに結合している。有機エレクトロルミネセンス素子の特性向上の観点、又は、ポリマーの合成を良好に行う観点などから、構造単位AAは、好ましくは6価以下であり、より好ましくは4価以下であり、更に好ましくは2価又は3価である。
構造単位AAとして、以下が挙げられる。構造単位AAは、以下に限定されない。
《2価の構造単位AA
《3価又は4価の構造単位AA
《1価の構造単位AA
式中、「A」はそれぞれ独立に芳香族アミン構造AAを表し、「B」は芳香族アミン構造AA以外の構造を表し、「Ar」はそれぞれ独立に、アリール基(好ましくは、炭素数6〜30個);ヘテロアリール基(好ましくは、炭素数2〜30個);アリーレン基(好ましくは、炭素数6〜30個);又は、ヘテロアリーレン基(好ましくは、炭素数2〜30個)を表し、「Y」は2価の連結基を表す。Arは、置換基を有していてもよく、置換基として、後述する構造単位C2におけるRbが挙げられる。Yとして、例えば、構造単位C2におけるRb(ただし、重合性官能基を含む基を除く。)のうち水素原子を1個以上有する基から、更に1個の水素原子を除いた2価の基が挙げられる。
アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子2個を除いた原子団である。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子2個を除いた原子団である。芳香族炭化水素及び芳香族複素環については、上述のアリール基及びヘテロアリール基において述べたとおりである。以下の説明において、アリーレン基及びヘテロアリール基について同様である。
(構造単位CZ
構造単位CZは、窒素原子に結合する芳香族炭化水素基Arを有するカルバゾール構造を含む(以下、当該カルバゾール構造を「カルバゾール構造CZ」という。)。
カルバゾール構造に含まれる窒素原子には、水素原子が結合していても(非置換であっても)、1価の有機基が置換していていても、2価以上の有機基が結合していてもよい。1価の有機基の例として、1価の芳香族炭化水素基及び1価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。また、2価以上の有機基の例として、2価以上の芳香族炭化水素基及び2価以上の脂肪族炭化水素基が挙げられる。ここでの「芳香族炭化水素」は、上述の芳香族アミン構造が有する「芳香族炭化水素」と同じである。芳香族炭化水素基は置換基を有してもよい。
「脂肪族炭化水素」の例には、飽和脂肪族炭化水素及び不飽和脂肪族炭化水素が含まれる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜22個、より好ましくは1〜12個、更に好ましくは1〜8個、特に好ましくは1〜6個である。1価の飽和脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が挙げられ、具体的な例は、上述の「アルキル基」について挙げた例と同じである。1価の不飽和脂肪族炭化水素基としては、アルケニル基及びアルキニル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられ、アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。2価の飽和脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基が挙げられ、2価の不飽和脂肪族炭化水素基としては、アルケニレン基及びアルキニレン基が挙げられる。脂肪族炭化水素基は置換基を有してもよい。
カルバゾール構造に含まれる2つのベンゼン環、及び、窒素原子に結合する芳香族炭化水素基が有するフッ素原子の数は0個又は1個以上である。ベンゼン環、及び、窒素原子に結合する芳香族炭化水素基がフッ素原子により置換されている場合、これらが芳香族炭化水素基Arとなる。
カルバゾール構造CZは、芳香族炭化水素基Arを1つ以上有する。1つの芳香族炭化水素基Arが有するフッ素原子の数の上限は、芳香族炭化水素基Arの構造によって定めることができ、例えば、芳香族炭化水素基Arがベンゼンである場合は5個以下であり、ナフタレンである場合は7個以下である。フッ素原子の置換位置は特に限定されない。芳香族炭化水素基Arの、他の構造との結合部位に対するオルト位の1箇所又は2箇所がフッ素原子により置換されている場合に、HOMO準位を低下させる効果、又は、Sエネルギー及び/又はTエネルギーを大きくする効果が得られやすい傾向がある。
カルバゾール構造CZに含まれるフッ素原子の数は1個以上である。また、フッ素原子の数の上限は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点から、好ましくは8個以下であり、より好ましくは6個以下であり、更に好ましくは4個以下である。特に3個以下である場合に、HOMO準位を低下させる効果、又は、Sエネルギー及び/又はTエネルギーを大きくする効果が得られやすい傾向がある。
一実施形態において、置換基による影響を考慮し、カルバゾール構造CZは、フッ素原子以外の置換基を持たなくてもよい。また、他の一実施形態において、電荷輸送性ポリマーIに所期の機能を付与する観点から、カルバゾール構造CZは、フッ素原子以外の置換基(置換基Ra)を有してもよい。また、窒素原子に結合する脂肪族炭化水素基が置換基を有してもよく、置換基としては、後述する置換基Rbが挙げられる。
芳香族アミン構造AAと同様に、例えば、有機溶媒への溶解性を付与するために、カルバゾール構造CZは、芳香族炭化水素基が炭素数1〜12個のアルキル基を有してもよい。また、例えば、HOMO準位を低下させる、又は、Sエネルギー及び/又はTエネルギーを大きくするために、カルバゾール構造CZは、芳香族炭化水素基が、他の構造との結合部位に対するオルト位に、炭素数1〜6個のアルキル基を有してもよい。それぞれの態様における好ましいアルキル基の例は、上記芳香族アミン構造AAについて挙げた例と同じである。
カルバゾール構造CZが、芳香族炭化水素基Arと、フッ素原子により置換されていない芳香族炭化水素基(「芳香族炭化水素基」には、2つのベンゼン環、及び、窒素原子に結合する芳香族炭化水素基が含まれる。)とを有する場合、フッ素原子以外の置換基は、芳香族炭化水素基Arに存在してもよいし、フッ素原子により置換されていない芳香族炭化水素基に存在してもよい。いずれの場合も、1つの芳香族炭化水素基に含まれる置換基Raの数は0個又は1個以上であり、好ましくは0個又は1個である。カルバゾール構造CZに含まれる置換基Raの数の上限は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点から、好ましくは8個以下であり、より好ましくは6個以下であり、更に好ましくは4個以下であり、特に好ましくは3個以下である。
カルバゾール構造CZは、1価以上の結合部位を有し、当該結合部位において他の構造と互いに結合している。有機エレクトロルミネセンス素子の特性向上の観点、又は、ポリマーの合成を良好に行う観点などから、カルバゾール構造CZは、好ましくは6価以下であり、より好ましくは4価以下であり、更に好ましくは2価又は3価である。
カルバゾール構造CZの例として、以下が挙げられる。カルバゾール構造CZは、以下に限定されない。
《2価のカルバゾール構造CZ
2価のカルバゾール構造CZの例として、以下が挙げられる。
N1は、水素原子、1価の芳香族炭化水素基、又は、1価の脂肪族炭化水素基を表し、2つのベンゼン環及びRN1(但し、RN1が1価の芳香族炭化水素基である場合。)の少なくとも1つは、芳香族炭化水素基Arである。2つのベンゼン環及び1価の芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に置換基Raを有してもよく、1価の脂肪族炭化水素基は、置換基Rbを有してもよい。
N2は、2価の芳香族炭化水素基、又は、2価の脂肪族炭化水素基を表し、2つのベンゼン環及びRN2(但し、RN2が2価の芳香族炭化水素基である場合。)の少なくとも1つは、芳香族炭化水素基Arである。2つのベンゼン環及び2価の芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に置換基Raを有してもよく、2価の脂肪族炭化水素基は、置換基Rbを有してもよい。
具体的には、以下が挙げられる。
Rは、それぞれ独立に置換基Raを表し、l及びl’は、それぞれ独立に0〜5の整数を表し、m、m’、n及びn’は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。但し、l+m+n≧1、l+l’≦5、m+m’≦3、及びn+n’≦3を満たす。
Rは、それぞれ独立に置換基Raを表し、l、l’、m及びm’は、それぞれ独立に0〜4の整数を表し、n及びn’は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。但し、l+m+n≧1、l+l’≦4、m+m’≦4、及びn+n’≦3を満たす。
より具体的には、以下が挙げられる。
さらに、上記構造式において、ベンゼン環が置換基Raにより置換された構造も、2価のカルバゾール構造CZの具体例に含まれる。例えば、上記構造式において、3つのベンゼン環は、それぞれ独立に前記Raを1個以上有していてもよい。
《3価又は4価のカルバゾール構造CZ
3価又は4価のカルバゾール構造CZの例として、以下が挙げられる。
N2及びベンゼン環は、上記と同じである。
N3は、3価の芳香族炭化水素基、又は、3価の脂肪族炭化水素基を表し、2つのベンゼン環及びRN3(但し、RN3が3価の芳香族炭化水素基である場合。)の少なくとも1つは、芳香族炭化水素基Arである。2つのベンゼン環及び3価の芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に置換基Raを有してもよく、3価の脂肪族炭化水素基は、置換基Rbを有してもよい。
具体的には、以下が挙げられる。
Rは、それぞれ独立に置換基Raを表し、l及びl’は、それぞれ独立に0〜4の整数を表し、m、m’n及びn’は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。但し、l+m+n≧1、l+l’≦4、m+m’≦3、及びn+n’≦3を満たす。
Rは、それぞれ独立に置換基Raを表し、l及びl’は、それぞれ独立に0〜4の整数を表し、m及びm’は、それぞれ独立に0〜2の整数を表し、n及びn’は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。但し、l+m+n≧1、l+l’≦4、m+m’≦3、及びn+n’≦2を満たす。
Rは、それぞれ独立に置換基Raを表し、l、l’、m、m’、n及びn’は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。但し、l+m+n≧1、l+l’≦3、m+m’≦3、及びn+n’≦3を満たす。
より具体的には、以下が挙げられる。
更に、上記構造式において、ベンゼン環が置換基Raにより置換された構造も、3価のカルバゾール構造CZの具体例に含まれる。例えば、上記構造式において、3つのベンゼン環は、それぞれ独立に前記Raを1個以上有していてもよい。
《1価のカルバゾール構造CZ
1価のカルバゾール構造CZの例として、以下が挙げられる。RN1、RN2及びベンゼン環は、上記と同じである。
具体的には、以下が挙げられる。
Rは、それぞれ独立に置換基Raを表し、l及びl’は、それぞれ独立に0〜5の整数を表し、m及びm’は、それぞれ独立に0〜4の整数を表し、n及びn’は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。但し、l+m+n≧1、l+l’≦5、m+m’≦4、及びn+n’≦3を満たす。
Rは、それぞれ独立に置換基Raを表し、l、l’、m、m’、n及びn’は、それぞれ独立に0〜4の整数を表す。但し、l+m+n≧1、l+l’≦4、m+m’≦4、及びn+n’≦4を満たす。
以上に示した例において、RN1は、好ましくは、置換又は非置換の「フェニル基又はナフチル基」であり、より好ましくは置換又は非置換のフェニル基である。RN2は、好ましくは置換又は非置換の「フェニレン基又はナフチレン基」であり、より好ましくは置換又は非置換のフェニレン基である。フェニレン基は、1,2−フェニレン基、又は1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基のいずれであってもよいが、1,4−フェニレン基が好ましい。RN3は、好ましくは置換又は非置換の「ベンゼン−トリイル基又はナフタレン−トリイル基」であり、より好ましくは置換又は非置換のベンゼン−トリイル基である。ベンゼン−トリイル基は、1,3,5−ベンゼン−トリイル基が好ましい。
Rは、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であり、より好ましくは、アルキル基又はアリール基である。アルキル基はアリール基により置換されていても、アリール基はアルキル基により置換されていてもよい。
l+m+nは、好ましくは8以下であり、より好ましくは6以下であり、更に好ましくは4以下であり、特に好ましくは3以下である。
l’+m’+n’は、好ましくは8以下であり、より好ましくは6以下であり、更に好ましくは4以下であり、特に好ましくは3以下である。
構造単位CZは、カルバゾール構造CZを1個又は2個以上含む。好ましくは5個以下、より好ましくは3個以下である。構造単位CZが2個以上のカルバゾール構造CZを有する場合、2個以上のカルバゾール構造CZは、互いに同じでも異なっていてもよい。構造単位CZは、1価以上の結合部位を有し、当該結合部位において他の構造単位と互いに結合している。有機エレクトロルミネセンス素子の特性向上の観点、又は、ポリマーの合成を良好に行う観点などから、構造単位CZは、好ましくは6価以下であり、より好ましくは4価以下であり、更に好ましくは2価又は3価である。
構造単位CZとして、以下が挙げられる。構造単位CZは、以下に限定されない。
《2価の構造単位CZ
《3価又は4価の構造単位CZ
《1価の構造単位CZ
式中、「A」はそれぞれ独立にカルバゾール構造CZを表し、「B」はカルバゾール構造CZ以外の構造を表し、「Ar」はそれぞれ独立に、アリーレン基(好ましくは、炭素数6〜30個)、又は、ヘテロアリーレン基(好ましくは、炭素数2〜30個)を表し、「Y」は2価の連結基を表す。Arは、置換基を有していてもよく、置換基として、後述する構造単位C2におけるRbが挙げられる。Yとして、例えば、構造単位C2におけるRb(ただし、重合性官能基を含む基を除く。)のうち水素原子を1個以上有する基から、更に1個の水素原子を除いた2価の基が挙げられる。
(構造単位CZ)
構造単位CZは、窒素原子に結合する芳香族炭化水素基Arを有しないカルバゾール構造を含む(以下、当該カルバゾール構造を「カルバゾール構造CZ」という。)。
カルバゾール構造CZは、2つのベンゼン環と、窒素原子に芳香族炭化水素基が結合している場合は当該芳香族炭化水素基とに含まれるsp炭素に結合する水素原子が、フッ素原子により置換されていないカルバゾール構造である。カルバゾール構造CZは、sp炭素に結合する水素原子がフッ素原子により置換されていないことを除き、上述のカルバゾール構造CZにおいて説明した構造を有することができる。
カルバゾール構造CZの例として、以下が挙げられる。カルバゾール構造CZは、以下に限定されない。
《2価のカルバゾール構造CZ》
2価のカルバゾール構造CZの例として、以下が挙げられる。
N1’は、水素原子、1価の芳香族炭化水素基、又は、1価の脂肪族炭化水素基を表す。2つのベンゼン環及び1価の芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に置換基Raを有してもよく、1価の脂肪族炭化水素基は、置換基Rbを有してもよい。
N2’は、2価の芳香族炭化水素基、又は、2価の脂肪族炭化水素基を表す。2つのベンゼン環及び2価の芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に置換基Raを有してもよく、2価の脂肪族炭化水素基は、置換基Rbを有してもよい。
具体的には、以下が挙げられる。
Rは、それぞれ独立に置換基Raを表し、l’は0〜5の整数を表し、m’及びn’は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。
Rは、それぞれ独立に置換基Raを表し、l’及びm’は0〜4の整数を表し、n’は、0〜3の整数を表す。
《3価又は4価のカルバゾール構造CZ》
3価又は4価のカルバゾール構造CZの例として、以下が挙げられる。
N2’及びベンゼン環は、上記と同じである。
N3’は、3価の芳香族炭化水素基、又は、3価の脂肪族炭化水素基を表す。2つのベンゼン環及び3価の芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に置換基Raを有してもよく、3価の脂肪族炭化水素基は、置換基Rbを有してもよい。
具体的には、以下が挙げられる。
Rは、それぞれ独立に置換基Raを表し、l’は0〜4の整数を表し、m’及びn’は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。
Rは、それぞれ独立に置換基Raを表し、l’は0〜4の整数を表し、m’は0〜2の整数を表し、n’は0〜3の整数を表す。
Rは、それぞれ独立に置換基Raを表し、l’、m’及びn’は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。
《1価のカルバゾール構造CZ》
1価のカルバゾール構造CZの例として、以下が挙げられる。RN1’、RN2’及びベンゼン環は、上記と同じである。
具体的には、以下が挙げられる。
Rは、それぞれ独立に置換基Raを表し、l’は、0〜5の整数を表し、m’は、0〜4の整数を表し、n’は0〜3の整数を表す。
Rは、それぞれ独立に置換基Raを表し、l’、m’及びn’は、それぞれ独立に0〜4の整数を表す。
以上に示した例において、RN1’は、好ましくは、置換又は非置換の「フェニル基又はナフチル基」であり、より好ましくは置換又は非置換のフェニル基である。RN2’は、好ましくは置換又は非置換の「フェニレン基又はナフチレン基」であり、より好ましくは置換又は非置換のフェニレン基である。フェニレン基は、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、又は1,4−フェニレン基のいずれであってもよいが、1,4−フェニレン基が好ましい。RN3’は、好ましくは置換又は非置換の「ベンゼン−トリイル基又はナフタレン−トリイル基」であり、より好ましくは置換又は非置換のベンゼン−トリイル基である。ベンゼン−トリイル基は、1,3,5−ベンゼン−トリイル基が好ましい。
Rは、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であり、より好ましくは、アルキル基又はアリール基である。アルキル基はアリール基により置換されていても、アリール基はアルキル基により置換されていてもよい。
l’+m’+n’は、好ましくは8以下であり、より好ましくは6以下であり、更に好ましくは4以下であり、特に好ましくは3以下である。
構造単位CZは、カルバゾール構造CZを1個又は2個以上含む。好ましくは5個以下、より好ましくは3個以下である。構造単位CZが2個以上のカルバゾール構造CZを有する場合、2個以上のカルバゾール構造CZは、互いに同じでも異なっていてもよい。構造単位CZは、1価以上の結合部位を有し、当該結合部位において、他の構造単位と互いに結合している。有機エレクトロルミネセンス素子の特性向上の観点、又は、ポリマーの合成を良好に行う観点などから、カルバゾール構造CZは、好ましくは6価以下であり、より好ましくは4価以下であり、更に好ましくは2価又は3価である。
構造単位CZとして、以下が挙げられる。構造単位CZは、以下に限定されない。
《2価の構造単位CZ》
《3価又は4価の構造単位CZ》
《1価の構造単位CZ》
式中、「B」はそれぞれ独立にカルバゾール構造CZ又は後述する任意の構造単位を表し、各構造単位中、少なくとも1つの「B」はカルバゾール構造CZである。「Ar」はそれぞれ独立に、アリーレン基(好ましくは、炭素数6〜30個)、又は、ヘテロアリーレン基(好ましくは、炭素数2〜30個)を表し、「Y」は2価の連結基を表す。Arは、置換基を有していてもよく、置換基として、後述する構造単位C2におけるRbが挙げられる。Yとして、例えば、構造単位C2におけるRb(ただし、重合性官能基を含む基を除く。)のうち水素原子を1個以上有する基から、更に1個の水素原子を除いた2価の基が挙げられる。
(構造単位AA)
電荷輸送性ポリマーIが有する任意の構造単位として、構造単位AAが挙げられる。構造単位AAは、芳香族炭化水素基Arを有しない芳香族アミン構造を含む構造単位である(以下、「芳香族炭化水素基Arを有しない芳香族アミン構造」を「芳香族アミン構造AA」という。)。
芳香族アミン構造AAは、フッ素原子により置換されていない芳香族アミン構造である。芳香族アミン構造AAは、フッ素原子により置換されていないことを除き、上述の芳香族アミン構造AAにおいて説明した構造を有することができる。
芳香族アミン構造AAの例として、以下が挙げられる。芳香族アミン構造AAは、以下に限定されない。
《2価の芳香族アミン構造AA》
2価の芳香族アミン構造AAの例として、以下が挙げられる。
Ar’は、それぞれ独立に芳香族炭化水素基を表す。Ar’は、それぞれ独立に置換基Raにより置換されていてもよい。
具体的には、以下が挙げられる。
Rは、それぞれ独立に置換基Raを表し、l’は0〜5の整数を表し、m’及びn’は、それぞれ独立に0〜4の整数を表す。
《3価の芳香族アミン構造AA》
3価の芳香族アミン構造AAの例として、以下が挙げられる。Ar’は、上記と同じである。
具体的には、以下が挙げられる。
Rは、それぞれ独立に置換基Raを表し、l’、m’及びn’はぞれぞれ独立に0〜4の整数を表す。
《1価の芳香族アミン構造AA》
1価の芳香族アミン構造AAの例として、以下が挙げられる。Ar’は、上記と同じである。
具体的には、以下が挙げられる。
Rは、それぞれ独立に置換基Raを表し、l’及びm’は、それぞれ独立に0〜5の整数を表し、n’は0〜4の整数を表す。
以上に示した例において、Rは、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であり、より好ましくは、アルキル基又はアリール基である。アルキル基はアリール基により置換されていても、アリール基はアルキル基により置換されていてもよい。
l’+m’+n’は、好ましくは8以下であり、より好ましくは6以下であり、更に好ましくは4以下であり、特に好ましくは3以下である。
構造単位AAは、芳香族アミン構造AAを1個又は2個以上含む。好ましくは5個以下、より好ましくは3個以下である。構造単位AAが2個以上の芳香族アミン構造AAを有する場合、2個以上の芳香族アミン構造AAは、互いに同じでも異なっていてもよい。構造単位AAは、1価以上の結合部位を有し、当該結合部位において、他の構造単位と互いに結合している。有機エレクトロルミネセンス素子の特性向上の観点、又は、ポリマーの合成を良好に行う観点などから、芳香族アミン構造AAは、好ましくは6価以下であり、より好ましくは4価以下であり、更に好ましくは2価又は3価である。
構造単位AAとして、以下が挙げられる。構造単位AAは、以下に限定されない。
《2価の構造単位AA》
《3価又は4価の構造単位AA》
《1価の構造単位AA》
式中、「B」はそれぞれ独立に芳香族アミン構造AA又は後述する任意の構造単位を表し、各構造単位中、少なくとも1つの「B」は芳香族アミン構造AAである。「Ar」はそれぞれ独立に、アリール基(好ましくは、炭素数6〜30個);ヘテロアリール基(好ましくは、炭素数2〜30個);アリーレン基(好ましくは、炭素数6〜30個);又は、ヘテロアリーレン基(好ましくは、炭素数2〜30個)を表し、「Y」は2価の連結基を表す。Arは、置換基を有していてもよく、置換基として、Ra(フッ素原子以外の置換基)が挙げられる。Yとして、例えば、構造単位C2におけるRb(ただし、重合性官能基を含む基を除く。)のうち水素原子を1個以上有する基から、更に1個の水素原子を除いた2価の基が挙げられる。
(構造単位C)
電荷輸送性ポリマーIが有する任意の構造単位として、更に、構造単位Cが挙げられる。構造単位Cは、上述の構造単位とは異なる構造単位である。構造単位Cは、1価以上の結合部位を有し、当該結合部位において、他の構造単位と互いに結合している。構造単位Cには、2価の構造単位C2、3価以上の構造単位C3、及び1価の構造単位C1が含まれる。
《構造単位C2》
構造単位C2は、2価の構造単位である。構造単位C2は、好ましくは電荷を輸送する能力を有する原子団を含む。例えば、構造単位C2は、置換又は非置換の、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択される。構造単位C2が、前記構造を2個以上含む場合、2個以上の構造は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
一実施形態において、構造単位C2は、優れた正孔輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ピロール構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択されることが好ましい。他の一実施形態において、構造単位C2は、優れた電子輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、フルオレン構造、ベンゼン構造、フェナントレン構造、ピリジン構造、キノリン構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択されることが好ましい。
構造単位C2の具体例として、以下が挙げられる。構造単位C2は、以下に限定されない。
Rは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基Rbを表す。好ましくは、Rbは、それぞれ独立に、−R(但し、水素原子である場合を除く。)、−OR、−SR、−OCOR、−COOR、−SiR、−CN、−NO、ハロゲン原子(例えば、−F、−Cl、又は−Br)、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子;直鎖、環状又は分岐アルキル基(好ましくは、炭素数1〜22個);アリール基(好ましくは、炭素数6〜30個);又は、ヘテロアリール基(好ましくは、炭素数2〜30個)を表す。アルキル基は、更に、アリール基(好ましくは、炭素数6〜30個)又はヘテロアリール基(好ましくは、炭素数2〜30個)により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、直鎖、環状又は分岐アルキル基(好ましくは、炭素数1〜22個)により置換されていてもよい。また、アルキル基は、ハロゲン原子により置換されていてもよい(例えば、−CF)。Rは、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、又はアルキル置換アリール基である。
《構造単位C3》
構造単位C3は、3価以上の構造単位である。構造単位C3は、好ましくは電荷を輸送する能力を有する原子団を含む。構造単位C3は、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、好ましくは6価以下であり、より好ましくは3価又は4価である。例えば、構造単位C3は、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、置換又は非置換の、単環式芳香族炭化水素構造、縮合多環式芳香族炭化水素構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択される。構造単位C3が、前記構造を2個以上含む場合、2個以上の構造は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
構造単位C3の具体例として、以下が挙げられる。構造単位C3は、以下に限定されない。
Wは、3価の連結基を表し、例えば、アレーントリイル基(好ましくは、炭素数6〜30個)又はヘテロアレーントリイル基(好ましくは、炭素数2〜30個)を表す。Arは、それぞれ独立に2価の連結基を表し、例えば、それぞれ独立に、炭素数2〜30個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Arは、好ましくはアリーレン基、より好ましくはフェニレン基である。Zは、炭素原子、ケイ素原子、又はリン原子のいずれかを表す。構造単位中、ベンゼン環及びArは、置換基を有していてもよく、置換基の例として、構造単位C2におけるRbが挙げられる。
アレーントリイル基は、芳香族炭化水素から水素原子3個を除いた原子団である。ヘテロアレーントリイル基は、芳香族複素環から水素原子3個を除いた原子団である。芳香族炭化水素及び芳香族複素環については、上述のアリール基及びヘテロアリール基において述べたとおりである。
《構造単位C1》
構造単位C1は、1価の構造単位である。構造単位C1は、好ましくは電荷を輸送する能力を有する原子団を含む。例えば、構造単位C1は、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造、芳香族複素環構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択される。構造単位C1が、前記構造を2個以上含む場合、2個以上の構造は、互いに同一であっても異なっていてもよい。一実施形態において、構造単位C1は、電荷の輸送性を低下させずに耐久性を付与するという観点から、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造であることが好ましく、置換又は非置換のベンゼン構造であることがより好ましい。また、他の一実施形態において、後述するように、電荷輸送性ポリマーIが末端部に重合性官能基を有する場合、構造単位C1は重合可能な構造(例えば、ピロール−イル基等の重合性官能基)であってもよい。
例えば、溶媒への溶解性、硬化性などの機能の付与を容易に、また、効果的に行うことができるという観点から、電荷輸送性ポリマーIは、好ましくは、末端に構造単位C1を有する。
構造単位C1の具体例として、以下が挙げられる。構造単位C1は、以下に限定されない。
Rは、構造単位C2におけるRと同様である。電荷輸送性ポリマーIが末端部に後述する重合性官能基を有する場合、好ましくは、Rのいずれか少なくとも1つが重合性官能基を含む基である。また、電荷輸送性ポリマーIが末端部にアルキル基を有する場合、好ましくは、Rのいずれか少なくとも1つがアルキル基である。
(構造単位AA、CZ、CZ等の割合)
電荷輸送性ポリマーIは、構造単位AA、構造単位CZ等の「窒素原子と、当該窒素原子に結合する芳香族炭化水素基Ar」を有する構造単位を有する。当該構造単位の合計の割合は、十分な効果を得る観点から、全構造単位を基準として、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上が更に好ましい。上限は、100モル%でもよく、電荷輸送性ポリマーIが構造単位CZ等を更に有する場合は、例えば、70モル%以下、好ましくは50モル%以下、より好ましくは20モル%以下とできる。
電荷輸送性ポリマーIは、構造単位CZ、構造単位CZ等のカルバゾール構造を含む構造単位を有する。カルバゾール構造を含む構造単位の合計の割合は、S準位及びT準位を維持する、又は、特性向上の観点から、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上が更に好ましい。上限は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点から、全構造単位を基準として、50モル%以下が好ましく、30モル%以下がより好ましく、15モル%以下が更に好ましい。
電荷輸送性ポリマーIが構造単位Cを有する場合、構造単位Cの割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点から、全構造単位を基準として、50モル%以下が好ましく、30モル%以下がより好ましく、20モル%以下が更に好ましい。下限は、0モル%であり、HOMO準位を調整する観点、又は、末端に置換基を導入する観点から、例えば、5モル%以上、好ましくは10モル%以上、より好ましくは15モル%以上とできる。
「窒素原子と、当該窒素原子に結合する芳香族炭化水素基Ar」を有する構造単位及びカルバゾール構造を含む構造単位による効果を得ることを考慮すると、「窒素原子と、当該窒素原子に結合する芳香族炭化水素基Ar」を有する構造単位、カルバゾール構造を含む構造単位、及び構造単位Cの割合(モル比)は、この順に、5〜100:5〜100:90〜0が好ましく、10〜100:10〜100:80〜0がより好ましく、20〜100:20〜100:60〜0が更に好ましい。なお、これらの割合において、構造単位CZの割合は、「窒素原子と、当該窒素原子に結合する芳香族炭化水素基Ar」を有する構造単位の割合と、カルバゾール構造を含む構造単位の割合とに、それぞれ含めるものとする。
構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーIを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることができる。また、構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーIのH NMR(核磁気共鳴)スペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求める。以下、構造単位の割合について、同様である。
(重合性官能基)
電荷輸送性ポリマーIは、重合反応により硬化させ、溶媒への溶解度を変化させる観点から、重合性官能基を少なくとも1つ有することができる。「重合性官能基」とは、熱及び/又は光を加えることにより、互いに結合を形成し得る官能基をいう。
重合性官能基としては、炭素−炭素多重結合を有する基(例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基等)、小員環を有する基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基等の環状アルキル基;エポキシ基(オキシラニル基)、オキセタン基(オキセタニル基)等の環状エーテル基;ジケテン基;エピスルフィド基;ラクトン基;ラクタム基等)、複素環基(例えば、フラン−イル基、ピロール−イル基、チオフェン−イル基、シロール−イル基)などが挙げられる。重合性官能基としては、特に、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、及びオキセタン基が好ましく、反応性及び有機エレクトロニクス素子の特性の観点から、ビニル基、オキセタン基、又はエポキシ基がより好ましく、オキセタン基及びエポキシ基が更に好ましく、オキセタン基が特に好ましい。
重合性官能基の自由度を上げ、重合反応を生じさせやすくする観点からは、電荷輸送性ポリマーIの主骨格と重合性官能基とが、アルキレン鎖で連結されていることが好ましい。また、例えば、電極上に有機層を形成する場合、ITO等の親水性電極との親和性を向上させる観点からは、エチレングリコール鎖、ジエチレングリコール鎖等の親水性の鎖で連結されていることが好ましい。さらに、重合性官能基を導入するために用いられるモノマーの調製が容易になる観点からは、電荷輸送性ポリマーIは、アルキレン鎖及び/又は親水性の鎖の末端部、すなわち、これらの鎖と重合性官能基との連結部、及び/又は、これらの鎖と電荷輸送性ポリマーIの骨格との連結部に、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。前述の「重合性官能基を含む基」とは、重合性官能基それ自体、又は、重合性官能基とアルキレン鎖等とを含む基を意味する。
重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーIの末端部(すなわち、1価の構造単位)に導入されていても、末端部以外の部分(すなわち、2価又は3価以上の構造単位)に導入されていても、末端部と末端部以外の部分の両方に導入されていてもよい。硬化性の観点からは、少なくとも末端部に導入されていることが好ましく、硬化性及び電荷輸送性の両立を図る観点からは、末端部のみに導入されていることが好ましい。また、電荷輸送性ポリマーIが分岐構造を有する場合、重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーIの主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に導入されていてもよい。
重合性官能基は、溶解度の変化に寄与する観点からは、電荷輸送性ポリマーI中に多く含まれる方が好ましい。一方、電荷輸送性を妨げない観点からは、電荷輸送性ポリマーI中に含まれる量が少ない方が好ましい。重合性官能基の含有量は、これらを考慮し、適宜設定できる。
例えば、電荷輸送性ポリマーI1分子あたりの重合性官能基数は、十分な溶解度の変化を得る観点から、2個以上が好ましく、3個以上がより好ましい。また、重合性官能基数は、電荷輸送性を保つ観点から、1,000個以下が好ましく、500個以下がより好ましい。
電荷輸送性ポリマーI1分子あたりの重合性官能基数は、電荷輸送性ポリマーIを合成するために使用した、重合性官能基の仕込み量(例えば、重合性官能基を有するモノマーの仕込み量)、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量、電荷輸送性ポリマーIの重量平均分子量等を用い、平均値として求めることができる。また、重合性官能基の数は、電荷輸送性ポリマーIのH NMR(核磁気共鳴)スペクトルにおける重合性官能基に由来するシグナルの積分値と全スペクトルの積分値との比を利用し、平均値として算出できる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求める。
電荷輸送性ポリマーIが重合性官能基を有する場合、重合性官能基の割合は、電荷輸送性ポリマーIを効率よく硬化させるという観点から、全構造単位を基準として、0.1モル%以上が好ましく、1モル%以上がより好ましく、3モル%以上が更に好ましい。また、重合性官能基の割合は、良好な電荷輸送性を得るという観点から、70モル%以下が好ましく、60モル%以下がより好ましく、50モル%以下が更に好ましい。なお、ここでの「重合性官能基の割合」とは、重合性官能基を有する構造単位の割合をいう。
(電荷輸送性ポリマーIの構造)
電荷輸送性ポリマーIに含まれる部分構造の例として、以下が挙げられる。電荷輸送性ポリマーIは以下の部分構造を有するポリマーに限定されない。
《直鎖状の電荷輸送性ポリマーIの部分構造》
《分岐状の電荷輸送性ポリマーIの部分構造》
部分構造中、「L」は2価の構造単位を、「B」は3価又は4価の構造単位を、「T」は1価の構造単位を表す。複数のLは、互いに同一の構造単位であっても、互いに異なる構造単位であってもよい。B及びTについても、同様である。
「L」の例には、2価の「構造単位AA、構造単位CZ、構造単位CZ、構造単位AA、構造単位C(構造単位C2)」が含まれ、「B」の例には、3価又は4価の「構造単位AA、構造単位CZ、構造単位CZ、構造単位AA、及び構造単位C(構造単位C3)」が含まれ、「T」の例には、1価の「構造単位AA、構造単位CZ、構造単位CZ、構造単位AA、及び構造単位C(構造単位C1)」が含まれる。部分構造は、「L」、「B」及び「T」の少なくともいずれかとして、「窒素原子と、当該窒素原子に結合する芳香族炭化水素基Ar」を有する構造単位を含み、かつ、カルバゾール構造を含む構造単位を含む。又は、「窒素原子と、当該窒素原子に結合する芳香族炭化水素基Ar」を有し、かつ、カルバゾール構造を含む構造単位を含む。
(構造単位L、B及びTの割合)
電荷輸送性ポリマーIが構造単位Lを含む場合、構造単位Lの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、全構造単位を基準として、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上が更に好ましい。また、構造単位Lの割合は、構造単位T及び必要に応じて導入される構造単位Bを考慮すると、95モル%以下が好ましく、90モル%以下がより好ましく、85モル%以下が更に好ましい。
電荷輸送性ポリマーIに含まれる構造単位Tの割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点、又は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーIの合成を良好に行う観点から、全構造単位を基準として、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上が更に好ましい。また、構造単位Tの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、60モル%以下が好ましく、55モル%以下がより好ましく、50モル%以下が更に好ましい。
電荷輸送性ポリマーIが構造単位Bを含む場合、構造単位Bの割合は、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、全構造単位を基準として、1モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましく、10モル%以上が更に好ましい。また、構造単位Bの割合は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーIの合成を良好に行う観点、又は、十分な電荷輸送性を得る観点から、50モル%以下が好ましく、40モル%以下がより好ましく、30モル%以下が更に好ましい。
電荷輸送性、耐久性、生産性等のバランスを考慮すると、直鎖状の電荷輸送性ポリマーIでは、構造単位L及び構造単位Tの割合(モル比)は、L:T=100:1〜70が好ましく、100:3〜50がより好ましく、100:5〜30が更に好ましい。また、電荷輸送性ポリマーIが構造単位Bを含む場合、構造単位L、構造単位T、及び構造単位Bの割合(モル比)は、L:T:B=100:10〜200:10〜100が好ましく、100:20〜180:20〜90がより好ましく、100:40〜160:30〜80が更に好ましい。
(数平均分子量、重量平均分子量)
電荷輸送性ポリマーIの数平均分子量は、溶媒への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、500以上が好ましく、1,000以上がより好ましく、2,000以上が更に好ましく、3,000以上が特に好ましく、5,000以上が極めて好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、1,000,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましく、50,000以下が更に好ましく、10,000以下が特に好ましく、7,000以下が極めて好ましい。
電荷輸送性ポリマーIの重量平均分子量は、溶媒への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、1,000以上が好ましく、3,000以上がより好ましく、5,000以上が更に好ましく、7,000以上が特に好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましく、100,000以下が更に好ましく、50,000以下が特に好ましく、10,000以下が極めて好ましい。
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
電荷輸送性ポリマーIが有する構造単位の単位数(重合度)は、塗布膜の膜質を安定化させる観点から、2以上が好ましく、5以上がより好ましく、10以上が更に好ましい。また、単位数は、溶媒への溶解性の観点から、1,000以下が好ましく、700以下がより好ましく、500以下が更に好ましい。
構造単位の単位数は、電荷輸送性ポリマーIの重量平均分子量、構造単位の分子量、及び構造単位の割合を利用し、平均値として求めることができる。
(電荷輸送性ポリマーIの具体例)
電荷輸送性ポリマーIとして、以下の構造単位を含むポリマーが挙げられる。電荷輸送性ポリマーIは、以下に限定されない。
(製造方法)
電荷輸送性ポリマーIは、種々の合成方法により製造でき、特に限定されない。例えば、電荷輸送性ポリマーIが有する構造単位を形成するためのモノマーをカップリング反応させることによって製造できる。構造単位は、ポリマーの化学構造の基本単位であり、一実施形態において、ポリマーの合成に用いられるモノマーから誘導される単量体単位を意味する。カップリング反応としては、鈴木カップリング、根岸カップリング、薗頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の公知の反応を用いることができる。鈴木カップリングは、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Pd触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、電荷輸送性ポリマーIを簡便に製造できる。
カップリング反応では、触媒として、例えば、Pd(0)化合物、Pd(II)化合物、Ni化合物等が用いられる。また、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、酢酸パラジウム(II)等を前駆体とし、ホスフィン配位子と混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。
鈴木カップリング反応に使用できるモノマーとして、例えば、以下が挙げられる。
《モノマーL》
《モノマーB》
《モノマーT》
式中、Lは2価の構造単位を表し、Bは3価又は4価の構造単位を表し、Tは1価の構造単位を表す。R〜Rは、互いに結合を形成することが可能な官能基を表し、好ましくは、それぞれ独立に、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、及びハロゲン基からなる群から選択されるいずれか1種を表す。使用されるモノマーは、「L」、「B」及び「T」の少なくともいずれかとして、「窒素原子と、当該窒素原子に結合する芳香族炭化水素基Ar」を有する構造単位を含み、かつ、カルバゾール構造を含む構造単位を含む。又は、「窒素原子と、当該窒素原子に結合する芳香族炭化水素基Ar」を有し、かつ、カルバゾール構造を含む構造単位を含む。
これらのモノマーは、例えば、東京化成工業株式会社、シグマアルドリッチジャパン合同会社等から入手可能である。
電荷輸送性ポリマーIは、1種のモノマーの単独重合体であっても、又は、2種以上のモノマーの共重合体であってもよい。電荷輸送性ポリマーIが共重合体である場合、共重合体は、交互、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する共重合体、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。
電荷輸送性ポリマーIの製造方法は上記に限定されず、例えば、カルバゾール構造を含む電荷輸送性のポリマーに、カルバゾール構造の2つのベンゼン環の置換基としてフッ素原子を導入することにより製造してもよい。また、例えば、電荷輸送性のポリマーに、構造単位AA及び構造単位CZ、又は、構造単位CZを導入することにより製造してもよい。
[ドーパント]
有機エレクトロニクス材料は、ドーパントを更に含有してもよい。ドーパントは、有機エレクトロニクス材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得る化合物であればよく、特に制限はない。ドーピングには、p型ドーピングとn型ドーピングがあり、p型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、n型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。正孔輸送性の向上にはp型ドーピング、電子輸送性の向上にはn型ドーピングを行うことが好ましい。有機エレクトロニクス材料に用いられるドーパントは、p型ドーピング又はn型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、1種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。
p型ドーピングに用いられるドーパントは、電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、FeCl、PF、AsF、SbF、BF、BCl、BBr等;プロトン酸としては、HF、HCl、HBr、HNO、HSO、HClO等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、1−ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸;遷移金属化合物としては、FeOCl、TiCl、ZrCl、HfCl、NbF、AlCl、NbCl、TaCl、MoF;イオン化合物としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドイオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、AsF (ヘキサフルオロ砒酸イオン)、BF (テトラフルオロホウ酸イオン)、PF (ヘキサフルオロリン酸イオン)等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして前記プロトン酸の共役塩基を有する塩など;ハロゲン化合物としては、Cl、Br、I、ICl、ICl、IBr、IF等;π共役系化合物としては、TCNE(テトラシアノエチレン)、TCNQ(テトラシアノキノジメタン)等が挙げられる。また、特開2000−36390号公報、特開2005−75948号公報、特開2003−213002号公報等に記載の電子受容性化合物を用いることも可能である。好ましくは、ルイス酸、イオン化合物、π共役系化合物等であり、より好ましくはイオン化合物である。なかでも、オニウム塩が特に好ましく用いられる。
オニウム塩は、オニウムイオンを含む化合物である。オニウム塩としては、アンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、スルホニウム、ヨードニウム等が挙げられる。
n型ドーピングに用いられるドーパントは、電子供与性の化合物であり、例えば、Li、Cs等のアルカリ金属;Mg、Ca等のアルカリ土類金属;LiF、CsCO等のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の塩;金属錯体;電子供与性有機化合物などが挙げられる。
電荷輸送性ポリマーIが重合性官能基を有する場合は、有機層の溶解度の変化を容易にするために、ドーパントとして、重合性官能基に対する重合開始剤として作用し得る化合物を用いることが好ましい。
[他の任意成分]
有機エレクトロニクス材料は、他の電荷輸送性ポリマー、電荷輸送性低分子化合物等を更に含有してもよい。
[含有量]
電荷輸送性ポリマーIの含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。100質量%とすることも可能である。
ドーパントを含有する場合、その含有量は、有機エレクトロニクス材料の電荷輸送性を向上させる観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
<インク組成物>
一実施形態によれば、インク組成物は、前記有機エレクトロニクス材料と該材料を溶解又は分散し得る溶媒とを含有する。インク組成物を用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。
[溶媒]
溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール;ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン;シクロヘキサン等の環状アルカン;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル;1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル等の脂肪族エステル;酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸n−ブチル等の芳香族エステル;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等である。
[重合開始剤]
電荷輸送性ポリマーIが重合性官能基を有する場合、インク組成物は、好ましくは、重合開始剤を含有する。重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等を使用できる。インク組成物を簡便に調製できる観点から、ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質を用いることが好ましい。そのような物質として、例えば、前記イオン化合物が挙げられる。
[添加剤]
インク組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
[含有量]
インク組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーIの割合が、0.1質量%以上となる量が好ましく、0.2質量%以上となる量がより好ましく、0.5質量%以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーIの割合が、20質量%以下となる量が好ましく、15質量%以下となる量がより好ましく、10質量%以下となる量が更に好ましい。
<有機層>
一実施形態によれば、有機層は、前記有機エレクトロニクス材料を含有する層である。有機エレクトロニクス材料は、有機層中に、有機エレクトロニクス材料そのものとして、又は、重合物、反応物、分解物等の有機エレクトロニクス材料から誘導される誘導体として、含まれる。有機層は、好ましくは、前記有機エレクトロニクス材料又はインク組成物を用いて形成された層である。
また、一実施形態によれば、有機層の製造方法は、インク組成物を塗布する工程を含む。製造方法は、乾燥する工程、電荷輸送性ポリマーIを硬化させる工程等の任意の工程を更に含んでもよい。インク組成物を用いることによって、塗布法により有機層を良好に形成できる。
塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法;キャスト法;浸漬法;凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法;インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布法によって有機層を形成する場合、塗布後に得られた有機層(塗布層)を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去してもよい。
電荷輸送性ポリマーIが重合性官能基を有する場合、光照射、加熱処理等により電荷輸送性ポリマーIの重合反応を進行させ、有機層の溶解度を変化させることができる。溶解度を変化させた有機層を積層することで、有機エレクトロニクス素子の多層化を容易に図ることが可能となる。
乾燥後又は硬化後の有機層の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは0.1nm以上であり、より好ましくは1nm以上であり、更に好ましくは3nm以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは300nm以下であり、より好ましくは200nm以下であり、更に好ましくは100nm以下である。
<有機エレクトロニクス素子>
一実施形態によれば、有機エレクトロニクス素子は、少なくとも前記有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機EL素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。また、有機エレクトロニクス素子の製造方法は、有機層を形成するために、少なくとも前記インク組成物を塗布する工程を含む。
[有機EL素子]
一実施形態によれば、有機EL素子は、少なくとも前記有機層を有する。有機EL素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機EL素子は、好ましくは、有機層を発光層又は他の機能層として有し、より好ましくは機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。また、有機エレクトロニクス素子の製造方法は、有機層を形成するために、少なくとも前記インク組成物を塗布する工程を含む。
有機EL素子の好ましい態様として、前記有機層と、これに接する発光層とを少なくとも有する素子が挙げられ、好ましくは、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、及び陰極を少なくとも有し、正孔輸送層が前記有機層である素子が挙げられる。発光層は特に限定されないが、前記有機層による効果を得る観点から、電圧の印加により青色〜緑色の光(例えば、緑色のピーク波長495〜570nm)を発する発光層であることが好ましい。後者の態様では、正孔注入層は、前記有機層であっても、又は、他の有機層であってもよいが、一例においては有機EL素子の特性向上の観点から、他の有機層であることが好ましい。
図1は、有機EL素子に含まれる構造の一実施形態を示す断面模式図である。図1の構造は、一実施形態の有機層11と、それに接する発光層12とを有している。図2は、有機EL素子の一実施形態を示す断面模式図である。図2の有機EL素子は、多層構造の素子であり、基板8、陽極2、正孔注入層3、一実施形態の有機層からなる正孔輸送層6、発光層1、電子輸送層7、電子注入層5、及び陰極4をこの順に有している。
以下、有機EL素子が有することができる各層について説明する。
[発光層]
発光層に用いられる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料(TADF)等が挙げられる。
蛍光材料として、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクリドン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物;ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー;これらの混合物等が挙げられる。
燐光材料として、Ir、Pt等の金属を含む金属錯体などを使用できる。Ir錯体としては、例えば、青色発光を行うFIr(pic)(イリジウム(III)ビス[(4,6−ジフルオロフェニル)−ピリジネート−N,C]ピコリネート)、緑色発光を行うIr(ppy)(ファク トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム)、赤色発光を行う(btp)Ir(acac)(ビス〔2−(2’−ベンゾ[4,5−α]チエニル)ピリジナート−N,C〕イリジウム(アセチル−アセトネート))、Ir(piq)(トリス(1−フェニルイソキノリン)イリジウム)等が挙げられる。Pt錯体としては、例えば、赤色発光を行うPtOEP(2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−21H,23H−フォルフィンプラチナ)等が挙げられる。
発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料の他に、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、CBP(4,4’−ビス(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル)、mCP(1,3−ビス(9−カルバゾリル)ベンゼン)、CDBP(4,4’−ビス(カルバゾール−9−イル)−2,2’−ジメチルビフェニル)、これらの誘導体等が挙げられる。ポリマーとしては、前記有機エレクトロニクス材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。
熱活性化遅延蛍光材料としては、例えば、Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等に記載の化合物が挙げられる。
[正孔輸送層、正孔注入層]
正孔輸送層及び正孔注入層に用いられる材料として、前記有機エレクトロニクス材料が挙げられる。また、正孔注入層及び正孔輸送層に用いられる材料として電荷輸送性ポリマーIとは異なるポリマー(以下、当該電荷輸送性ポリマーを「電荷輸送性ポリマーII」ともいう。)が挙げられる。電荷輸送性ポリマーIIは、窒素原子と、当該窒素原子に結合し、フッ素原子により置換された芳香族炭化水素基Arを有しないこと、及び/又は、カルバゾール構造を含む構造単位を有しないことを除き、上述の電荷輸送性ポリマーIと同様の構造を有することができる。すなわち、電荷輸送性ポリマーIIは、例えば、構造単位AA、構造単位AA、及び/又は、構造単位Cを有する。また、電荷輸送性ポリマーIIは、例えば、構造単位CZ、構造単位AA、及び/又は、構造単位Cを有する。
さらに、公知の材料として、例えば、芳香族アミン系化合物(例えば、N,N’−ジ(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ジフェニル−ベンジジン(α-NPD)等の芳香族ジアミン)、フタロシアニン系化合物、チオフェン系化合物(例えば、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン):ポリ(4−スチレンスルホン酸塩)(PEDOT:PSS)等のチオフェン系導電性ポリマー)などが挙げられる。
[電子輸送層、電子注入層]
電子輸送層及び電子注入層に用いられる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体等が挙げられる。また、前記有機エレクトロニクス材料も使用できる。
[陰極]
陰極材料としては、例えば、Li、Ca、Mg、Al、In、Cs、Ba、Mg/Ag、LiF、CsF等の金属又は金属合金が用いられる。
[陽極]
陽極材料としては、例えば、金属(例えば、Au)又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物(例えば、ITO:酸化インジウム/酸化錫)、導電性高分子(例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物(PEDOT:PSS))が挙げられる。
[基板]
基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有することが好ましい。石英ガラス、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルムが挙げられる。
樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
[発光色]
有機EL素子の発光色は特に限定されない。白色の有機EL素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
白色の有機EL素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されないが、青色、緑色及び赤色の3つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の2つの発光極大波長を含有する組み合わせなどが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。
<表示素子、照明装置、表示装置>
一実施形態によれば、表示素子は、前記有機EL素子を備えている。例えば、赤、緑及び青(RGB)の各画素に対応する素子として、有機EL素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機EL素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
また、一実施形態によれば、照明装置は、前記有機EL素子を備えている。さらに、一実施形態によれば、表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして前記照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とできる。
以下に、実施例により本発明の実施形態を説明する。本発明の実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
<実施例I>
[電荷輸送性ポリマーの作製]
(Pd触媒の調製)
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(73.2mg、80μmol)を秤取り、アニソール(15mL)を加え、30分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリ−tert−ブチルホスフィン(129.6mg、640μmol)を秤取り、アニソール(5mL)を加え、5分間撹拌した。これらの溶液を混合し室温で30分間撹拌し、Pd触媒溶液を得た。なお、触媒の調製において、全ての溶媒は、30分以上窒素バブルにより脱気した後に使用した。
(電荷輸送性ポリマーc1)
三口丸底フラスコに、下記モノマー1(4.0mmol)、下記モノマー2(5.0mmol)、下記モノマー3(2.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に、Pd触媒溶液(7.5mL)を加え、撹拌した。30分撹拌した後、フラスコ内に、10%テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液(20mL)を追加した。得られた混合物を2時間にわたって、加熱還流した。ここまでの全ての操作は、窒素気流下で行った。また、全ての溶媒は、30分以上窒素バブルにより脱気した後に使用した。
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水(9:1)に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−水(9:1)で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過し、トルエンに溶解し、金属吸着剤(Strem Chemicals社製「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」、沈殿物100mgに対して200mg)を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物をろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン(8:3)から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−アセトン(8:3)で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、電荷輸送性ポリマーc1を得た。数平均分子量は5,600、重量平均分子量は9,000であった。
(電荷輸送性ポリマーe1)
下記モノマー1(4.0mmol)、下記モノマー4(5.0mmol)、及び下記モノマー3(2.0mmol)を使用した以外は、電荷輸送性ポリマーc1の作製と同様の操作を行い電荷輸送性ポリマーe1(数平均分子量5,000、重量平均分子量8,000)を得た。
(電荷輸送性ポリマーe2)
下記モノマー1(4.0mmol)、下記モノマー5(5.0mmol)、及び下記モノマー3(2.0mmol)を使用した以外は、電荷輸送性ポリマーc1の作製と同様の操作を行い電荷輸送性ポリマーe2(数平均分子量5,700、重量平均分子量8,700)を得た。
(数平均分子量及び重量平均分子量)
数平均分子量及び重量平均分子量の測定条件は以下のとおりである。
装置 :高速液体クロマトグラフ Prominence(株)島津製作所
送液ポンプ(LC−20AD)
脱気ユニット(DGU−20A)
オートサンプラ(SIL−20AHT)
カラムオーブン(CTO−20A)
PDA検出器(SPD−M20A)
示差屈折率検出器(RID−20A)
カラム :Gelpack(登録商標)
GL−A160S(製造番号:686-1J27)
GL−A150S(製造番号:685-1J27)日立化成(株)
溶離液 :テトラヒドロフラン(THF)(HPLC用、安定剤含有)和光純薬工業(株)
流速 :1mL/min
カラム温度 :40℃
検出波長 :254nm
分子量標準物質:PStQuick A/B/C 東ソー(株)
[電荷輸送性ポリマーの評価]
電荷輸送性ポリマーについて、以下の方法に従い、HOMOエネルギー準位、S準位とS準位とのエネルギーギャップ、及びS準位とT準位とのエネルギーギャップを測定した。評価結果を表1に示す。
(HOMOエネルギー準位)
大気下で、電荷輸送性ポリマーのトルエン溶液(濃度1.0質量%)をポリテトラフルオロエチレン製フィルタ(孔径0.2μm、アドバンテック製「13JP020AN」)でろ過した。また、石英ガラス基板(22mm×29mm×0.7mm)に、卓上型光表面処理装置(セン特殊光源株式会社製「SSP16−110」、光源「PL16−110A」)を用い、紫外光を10分間照射することにより、石英ガラス基板上の有機物を除去した。電荷輸送性ポリマーのトルエン溶液を石英ガラス基板に数滴滴下し、回転数3,000min−1×60秒の条件でスピンコートし、石英ガラス基板を120℃で10分間ベークし、厚み50nmの有機薄膜を形成した。有機薄膜について、光電子分光装置(理研計器株式会社製「AC−5」)を用いイオン化ポテンシャルを測定した。得られた値をHOMOエネルギー準位とした。
(Sエネルギー)
上記と同じ方法で得た有機薄膜について、分光光度計(株式会社日立ハイテクサイエンス製「U−3900H」)を用い、波長範囲200〜600nmの吸収を測定した。得られたUV−Vis吸収スペクトルの長波長側の吸収端波長から、Sエネルギーを求めた。
(Tエネルギー)
電荷輸送性ポリマーの2−メチルテトラヒドロフラン溶液(濃度1.0×10−4質量%)を、測定用ガラス管中で窒素バブリングして脱酸素した後、液体窒素にゆっくりと浸し、凍結させた。分光蛍光光度計(株式会社日立ハイテクサイエンス製「F−7000」)及び付属のりん光測定用ユニットを用い、凍結させた溶液について、波長範囲400〜700nmのりん光を測定し、短波長側のピーク波長から、Tエネルギーを求めた。
電荷輸送性ポリマーe1及びe2では、電荷輸送性ポリマーc1に対し、HOMO準位が深くなり、かつ、Sエネルギー及びTエネルギーが大きくなった。
<実施例II>
[電荷輸送性ポリマーの作製]
(電荷輸送性ポリマーC1)
下記モノマー6(2.0mmol)、下記モノマー2(5.0mmol)、下記モノマー3(3.0mmol)、及び下記モノマー7(1.0mmol)に変更した以外は、実施例Iと同様の操作を行い、電荷輸送性ポリマーC1(数平均分子量5,700、重量平均分子量8,600)を得た。
(電荷輸送性ポリマーE1)
下記モノマー6(2.0mmol)、下記モノマー4(5.0mmol)、下記モノマー3(3.0mmol)、及び下記モノマー7(1.0mmol)を使用した以外は、実施例Iと同様の操作を行い、電荷輸送性ポリマーE1(数平均分子量5,300、重量平均分子量8,400)を得た。
(電荷輸送性ポリマーE2)
下記モノマー6(2.0mmol)、下記モノマー5(5.0mmol)、下記モノマー3(3.0mmol)、及び下記モノマー7(1.0mmol)を使用した以外は、実施例Iと同様の操作を行い、電荷輸送性ポリマーE2(数平均分子量5,100、重量平均分子量8,500)を得た。
(電荷輸送性ポリマーE3)
下記モノマー6(2.0mmol)、下記モノマー8(5.0mmol)、下記モノマー3(3.0mmol)、及び下記モノマー7(1.0mmol)を使用した以外は、実施例Iと同様の操作を行い、電荷輸送性ポリマーE3(数平均分子量5,500、重量平均分子量8,500)を得た。
(電荷輸送性ポリマーE4)
下記モノマー6(2.0mmol)、下記モノマー9(5.0mmol)、下記モノマー3(3.0mmol)、及び下記モノマー7(1.0mmol)を使用した以外は、実施例Iと同様の操作を行い、電荷輸送性ポリマーE4(数平均分子量6,000、重量平均分子量9,500)を得た。
(電荷輸送性ポリマーE5)
下記モノマー10(2.0mmol)、下記モノマー2(5.0mmol)、下記モノマー3(3.0mmol)、及び下記モノマー7(1.0mmol)を使用した以外は、実施例Iと同様の操作を行い、電荷輸送性ポリマーE5(数平均分子量5,800、重量平均分子量8,900)を得た。
(電荷輸送性ポリマーC2)
下記モノマー11(2.0mmol)、下記モノマー2(5.0mmol)、下記モノマー3(3.0mmol)、及び下記モノマー7(1.0mmol)を使用した以外は、実施例Iと同様の操作を行い、電荷輸送性ポリマーC2(数平均分子量5,900、重量平均分子量9,900)を得た。
[電荷輸送性ポリマーの評価]
電荷輸送性ポリマーについて、実施例Iと同様の方法に従い、HOMOエネルギー準位、S準位とS準位とのエネルギーギャップ、及びS準位とT準位とのエネルギーギャップを測定した。評価結果を表2に示す。
電荷輸送性ポリマーE1〜E5では、電荷輸送性ポリマーC1に対し、HOMO準位が深くなり、かつ、Sエネルギー及びTエネルギーが大きくなった。また、電荷輸送性ポリマーC2に対し、Sエネルギー及びTエネルギーが大きくなった。フッ素原子数が3の電荷輸送性ポリマーE2で、HOMO準位が最も深くなり、また、Sエネルギーが最も大きくなった。
<有機EL素子の作製>
(正孔注入層用ポリマー)
下記モノマー12(2.0mmol)、下記モノマー2(5.0mmol)、下記モノマー3(3.0mmol)、及び下記モノマー7(1.0mmol)を使用した以外は、実施例Iと同様の操作を行い、正孔注入層用ポリマー(数平均分子量5,500、重量平均分子量8,500)を得た。
(有機EL素子C1)
窒素雰囲気下で、上記正孔注入層用ポリマー(10.0mg)、下記電子受容性化合物1(0.5mg)、及びトルエン(2.3mL)を混合し、インク組成物を調製した。ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数3,000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で220℃、10分間加熱して硬化させ、正孔注入層(25nm)を形成した。
次に、電荷輸送性ポリマーC1(10.0mg)、電子受容性化合物1(0.1mg)、及びトルエン(1.15mL)を混合し、インク組成物を調製した。上記で形成した正孔注入層の上に、インク組成物を回転数3,000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で200℃、10分間加熱して硬化させ、正孔輸送層(30nm)を形成した。正孔注入層を溶解させることなく、正孔輸送層を形成することができた。
上記で得た基板を、真空蒸着機中に移し、正孔輸送層上に、CBP:Ir(ppy)(94:6、30nm)、BAlq(10nm)、TPBi(30nm)、LiF(0.8nm)、及びAl(100nm)をこの順に蒸着法で成膜し、封止処理を行って有機EL素子C1を作製した。
(有機EL素子E1〜E5及びC2)
正孔輸送層の形成に使用した電荷輸送性ポリマーを、表3に示したポリマーに変更した以外は、有機EL素子C1と同様の方法で有機EL素子E1〜E5及びC2を作製した。
有機EL素子C1、E1〜E5及びC2に電圧を印加したところ、緑色発光が確認された。それぞれの有機EL素子について、発光輝度1,000cd/mにおける発光効率(電流効率)、駆動電圧、及び発光寿命を測定した。測定結果を有機EL素子C1に対する相対値として表3に示す。電流電圧特性は、微小電流計(ヒューレットパッカード社製「4140B」)で測定し、発光輝度は、輝度計(フォトリサーチ社製「プリチャード1980B」)を用いて測定した。また、発光寿命として、定電流を印加しながら輝度計(トプコン社製「BM−7」)を用いて輝度を測定し、輝度が初期輝度(5,000cd/m)から30%低下する時間(初期輝度×0.7の輝度になる時間)を測定した。
有機EL素子E1〜E5では、有機EL素子C1及びC2に対し、発光効率が向上し、かつ、発光寿命が向上した。有機EL素子E2で、発光効率が最も向上した。また、有機EL素子E5で、発光寿命の向上効果が最も大きかった。
<実施例III>
[有機層の作製及び評価]
(有機層E1)
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマーE1(10.0mg)、電子受容性化合物1(0.5mg)、及びトルエン(2.3mL)を混合し、インク組成物を調製した。石英ガラス基板(22mm×29mm×0.7mm)上に、インク組成物を回転数3,000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で220℃、10分間加熱して硬化させ、有機層E1(25nm)を形成した。以下の方法に従い、有機層E1の残膜率を測定し、有機層E1の耐溶剤性を評価した。残膜率は95%以上であり、有機層E1は耐溶剤性に優れていた。
(残膜率の測定)
石英ガラス基板をピンセットで掴んで、トルエン(25℃)を満たした200mLビーカーに1分間、浸漬した。浸漬前後の有機層のUV−Vis吸収スペクトルにおける吸収極大(λmax)の吸光度(Abs)の比から、以下の式により有機層の残膜率を求めた。吸光度の測定条件には、分光光度計((株)日立製作所製「U−3310」)を用い、有機層について300〜500nmの波長範囲での極大吸収波長における吸光度を測定した。
(有機層E2〜E5)
電荷輸送性ポリマーE2〜E5を使用して有機層E2〜E5を作成し、同様に残膜率を測定した。残膜率はいずれも95%以上であった。有機層E2〜E5は耐溶剤性に優れていた。
有機層E1〜E5は、優れた耐溶剤性を有していた。一実施形態の有機層は、塗布型の上層(例えば、塗布型の発光層)に対する下層として適用可能である。
1 発光層
2 陽極
3 正孔注入層
4 陰極
5 電子注入層
6 正孔輸送層
7 電子輸送層
8 基板
11 有機層
12 発光層

Claims (17)

  1. 電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーを含有し、当該電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーが、
    窒素原子と、当該窒素原子に結合し、フッ素原子により置換された芳香族炭化水素基Arとを有し、かつ、
    カルバゾール構造を含む構造単位を有する、有機エレクトロニクス材料。
  2. 前記電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーが、芳香族アミン構造を含む構造単位を有し、当該構造単位が前記芳香族炭化水素基Arを有する、請求項1に記載の有機エレクトロニクス材料。
  3. 前記カルバゾール構造に含まれる窒素原子が、非置換であるか、又は、脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を有し、前記カルバゾール構造を含む構造単位が前記芳香族炭化水素基Arを有する、請求項1又は2に記載の有機エレクトロニクス材料。
  4. 前記電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーが重合性官能基を有する、請求項1〜3のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料。
  5. オニウム塩を更に含有する、請求項1〜4のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料と溶媒とを含有する、インク組成物。
  7. 請求項1〜5のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料を含有する、有機層。
  8. 請求項7に記載の有機層を少なくとも1つ有する、有機エレクトロニクス素子。
  9. 請求項7に記載の有機層を少なくとも1つ有する、有機エレクトロルミネセンス素子。
  10. 請求項7に記載の有機層と、前記有機層に接する発光層とを少なくとも有する、有機エレクトロルミネセンス素子。
  11. 陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、及び陰極を少なくとも有し、前記正孔輸送層が請求項7に記載の有機層である、有機エレクトロルミネセンス素子。
  12. 請求項9〜11のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子。
  13. 請求項9〜11のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置。
  14. 請求項13に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置。
  15. 請求項6に記載のインク組成物を塗布する工程を含む、有機層の製造方法。
  16. 請求項6に記載のインク組成物を塗布する工程を含む、有機エレクトロニクス素子の製造方法。
  17. 請求項6に記載のインク組成物を塗布する工程を含む、有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。
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