JPWO2018025932A1 - 着色合わせガラス用中間膜及び着色合わせガラス - Google Patents

Abstract

本発明は、ＪＩＳ Ｒ３２０２（１９９６）に準拠した２枚のクリアガラスを用いて合わせガラスを作製した際に、可視光線透過率Ｔｖが５％以下でありながら、部位による可視光線透過率のばらつきが小さく、美観に優れる着色合わせガラス用中間膜、及び、該着色合わせガラス用中間膜を用いた着色合わせガラスを提供することを目的とする。本発明は、少なくとも一方の表面に凹部を有し、ＪＩＳ Ｒ３２０２（１９９６）に準拠した２枚のクリアガラスを用いて合わせガラスを作製した際に、可視光線透過率Ｔｖが５％以下である着色合わせガラス用中間膜であって、熱可塑性樹脂と着色剤を含有する第１の樹脂層と、熱可塑性樹脂を含有し、着色剤を含有しない第２の樹脂層との少なくとも２層の積層体からなり、前記第１の樹脂層の弾性率Ｅ１と、前記第２の樹脂層の弾性率Ｅ２の比Ｅ１／Ｅ２が１．２５以上であり、かつ、前記第１の樹脂層の厚みｔ１と、前記第２の樹脂層の厚みｔ２の比ｔ１／ｔ２が２．０以下である着色合わせガラス用中間膜である。

Description

本発明は、ＪＩＳ Ｒ３２０２（１９９６）に準拠した２枚のクリアガラスを用いて合わせガラスを作製した際に、可視光線透過率Ｔｖが５％以下でありながら、可視光線透過率のばらつきが少ない美観に優れる着色合わせガラス用中間膜、及び、該着色合わせガラス用中間膜を用いた着色合わせガラスに関する。

合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片が飛散することが少なく安全であるため、自動車等の車両のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス、ルーフガラスや、航空機、建築物等の窓ガラス等として広く使用されている。合わせガラスとして、少なくとも一対のガラス間に、例えば、液状可塑剤とポリビニルアセタール樹脂とを含む合わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させた合わせガラス等が挙げられる。

近年、ガラスに求められる性能も多様化してきており、意匠性、プライバシー保護性、遮光性等の観点から、着色した合わせガラスが求められるようになってきている。とりわけ、可視光線透過率Ｔｖが５％以下である高着色された合わせガラスは特に高いプライバシー保護性を発揮できることから、車両のルーフガラスや建築物等の窓ガラス等に好適に用いられる。更に、車載カメラを備えたミラーレスの自動車が普及してくると、自動車のサイドガラスにも高着色された合わせガラスが採用されるようになると考えられる。

着色された合わせガラスは、顔料等の着色剤を配合した合わせガラス用中間膜を用いて作製されることが一般的である（例えば、特許文献１）。しかしながら、この方法により可視光線透過率Ｔｖ５％以下を達成するためには、合わせガラス用中間膜に多量の着色剤を配合する必要がある。このような多量の着色剤を配合した合わせガラス用中間膜では、部位によって可視光線透過率が大きくばらつき、美観の点で不具合が生じるという問題があった。

特開２０１０−２４８０２６号公報

本発明は、上記現状に鑑み、ＪＩＳ Ｒ３２０２（１９９６）に準拠した２枚のクリアガラスを用いて合わせガラスを作製した際に、可視光線透過率Ｔｖが５％以下でありながら、部位による可視光線透過率のばらつきが小さく、美観に優れる着色合わせガラス用中間膜、及び、該着色合わせガラス用中間膜を用いた着色合わせガラスを提供することを目的とする。

本発明は、少なくとも一方の表面に凹部を有し、ＪＩＳ Ｒ３２０２（１９９６）に準拠した２枚のクリアガラスを用いて合わせガラスを作製した際に、可視光線透過率Ｔｖが５％以下である着色合わせガラス用中間膜であって、熱可塑性樹脂と着色剤を含有する第１の樹脂層と、熱可塑性樹脂を含有し、着色剤を含有しない第２の樹脂層との少なくとも２層の積層体からなり、前記第１の樹脂層の弾性率Ｅ_１と、前記第２の樹脂層の弾性率Ｅ_２の比Ｅ_１／Ｅ_２が１．２５以上であり、かつ、前記第１の樹脂層の厚みｔ_１と、前記第２の樹脂層の厚みｔ_２の比ｔ_１／ｔ_２が２．０以下である着色合わせガラス用中間膜である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、少なくとも一方の表面に凹部を有し、ＪＩＳ Ｒ３２０２（１９９６）に準拠した２枚のクリアガラスを用いて合わせガラスを作製した際に、可視光線透過率Ｔｖが５％以下である着色合わせガラス用中間膜において、部位による可視光線透過率のばらつきが生じる原因について検討した。その結果、合わせガラス用中間膜の表面に形成された凹部に原因があることを見出した。合わせガラスの製造では、通常、少なくとも２枚のガラス板の間に合わせガラス用中間膜が積層された積層体を、ニップロールを通して扱くか（扱き脱気法）、又は、ゴムバッグに入れて減圧吸引し（真空脱気法）、ガラス板と中間膜との間に残留する空気を脱気しながら圧着する。次いで、上記積層体を、例えばオートクレーブ内で加熱加圧して圧着することにより合わせガラスが製造される。合わせガラスの製造工程においては、ガラスと合わせガラス用中間膜とを積層する際の脱気性が重要である。合わせガラス用中間膜の少なくとも一方の表面には、合わせガラス製造時の脱気性を確保する目的で、微細な凹凸が形成されている。とりわけ、該凹凸における凹部を、底部が連続した溝形状（以下、「刻線状」ともいう。）を有し、隣接する該刻線状の凹部が平行して規則的に形成される構造とすることにより、極めて優れた脱気性を発揮することができる。合わせガラス用中間膜の表面に形成された凹部は、通常は合わせガラス製造工程における圧着の際に潰されることから、得られた合わせガラスにおいてはほとんど問題になることはなかった。
しかしながら本発明者らは、着色剤を含有する層を含む２層以上の樹脂層が積層された合わせガラス用中間膜の場合には、合わせガラス製造工程を経て得られた合わせガラスにおいて、着色剤を含有する層に凹部の影響が残存し、部位によって可視光線透過率にばらつきが生じていたことを見出した。

即ち、着色剤を含む層を含む２層以上の樹脂層が積層された合わせガラス用中間膜の表面にエンボスロール等を用いて凹部を形成した場合、中間膜の表面にのみ凹部が形成されるのみならず、加工時の圧力によって樹脂層の層間の界面にまで凹部が転写され、界面が平滑ではなくなってしまうと考えられる。特に表面に刻線状の凹部を形成すると、該刻線状の凹部が層間の界面にも強く転写されると考えられる。合わせガラス製造工程における圧着の際に中間膜の表面の凹部は潰されるものの、樹脂層の層間の界面に転写された凹凸は残存する。このような、樹脂層の界面に残存する凹凸は透明な部分においては肉眼ではほとんど認識されないが、可視光線のばらつきとなって認識されるものと考えられる。
これに対して本発明者らは、着色合わせガラス用中間膜を、熱可塑性樹脂と着色剤を含有する第１の樹脂層と、熱可塑性樹脂を含有し、着色剤を含有しない第２の樹脂層との少なくとも２層の積層体からなるものとした。そのうえで、該第１の樹脂層の弾性率を大きくすることにより、界面への凹部の転写を抑制し、その結果、可視光線透過率のばらつきを防止できることを見出し、本発明を完成した。

本発明の着色合わせガラス用中間膜は、熱可塑性樹脂と着色剤を含有する第１の樹脂層と、熱可塑性樹脂を含有し、着色剤を含有しない第２の樹脂層との少なくとも２層の積層体からなる。上記第１の樹脂層は、本発明の着色合わせガラス用中間膜の可視光線透過率を調整する役割を有する。
本発明の着色合わせガラス用中間膜は、上記第１の樹脂層が、２枚の上記第２の樹脂層に挟持された３層以上の積層体であることが好ましい。このような３層以上の積層体とすることにより、両面に凹部を有する場合にでも、可視光線透過率のばらつきを防止できる。

本発明の着色合わせガラス用中間膜は、少なくとも一方の表面に凹部を有する。本発明の着色合わせガラス用中間膜においては、上記凹部は、底部が連続した溝形状（刻線状）を有し、且つ、規則的に並列していることが好ましい。
また、本発明の着色合わせガラス用中間膜においては、上記凹部は、底部が連続した溝形状を有し、且つ、平行に並列していることが好ましい。更に、本発明の着色合わせガラス用中間膜においては、上記凹部は、底部が連続した溝形状を有し、且つ、上記凹部が平行して規則的に並列していることが好ましい。

一般に、２枚のガラス板の間に合わせガラス用中間膜が積層された積層体を予備圧着及び本圧着するときの空気の抜け易さは、上記凹部の底部の連通性及び平滑性と密接な関係がある。
合わせガラス用中間膜の少なくとも一方の面の凹部の形状を、底部が連続した溝形状である凹部が規則的に並列している形状とすることにより、底部の連通性はより優れ、予備圧着及び本圧着の際に著しく脱気性が向上する。
また、合わせガラス用中間膜の少なくとも一方の面の凹部の形状を、底部が連続した溝形状である凹部が平行に並列している形状とすることにより、底部の連通性はより優れ、予備圧着及び本圧着の際に著しく脱気性が向上する。
更に、合わせガラス用中間膜の少なくとも一方の面の凹部の形状を、底部が連続した溝形状である凹部が平行して規則的に並列している形状とすることにより、底部の連通性は更により一層優れ、予備圧着及び本圧着の際に更により一層著しく脱気性が向上する。
なお、「規則的に並列している」とは、凹部を有する中間膜の表面を観察した際に、一定の方向に周期的に底部が連続した溝形状である凹部が並列していることを意味する。また、「平行して並列している」とは、隣接する上記凹部が平行して等間隔に並列していてもよく、隣接する上記凹部が平行して並列しているが、すべての隣接する上記凹部の間隔が等間隔でなくともよいことを意味する。

図１及び図２に、表面に底部が連続した溝形状である凹部が等間隔、かつ、隣接する凹部が平行して並列している合わせガラス用中間膜の一例を表す模式図を示した。図３に、表面に底部が連続した溝形状である凹部が規則的に並列している合わせガラス用中間膜の表面を、３次元粗さ測定器（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、「ＫＳ−１１００」、先端ヘッド型番「ＬＴ−９５１０ＶＭ」）を用いて測定した３次元粗さの画像データを示した。

上記凹部を有する表面の粗さ（Ｒｚ）の好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は９０μｍである。上記凹部を有する表面の粗さ（Ｒｚ）をこの範囲内とすることにより、優れた脱気性を発揮することができる。
なお、本明細書において上記凹部を有する表面の粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ Ｂ−０６０１（１９９４）に準ずる方法により測定される。
なお、本明細書において上記凹部を有する表面の粗さ（Ｒｚ）とは、ＪＩＳ Ｂ−０６０１（１９９４）「表面粗さ−定義及び表示」に規定される、ＪＩＳ Ｂ−０６０１（１９９４）に準じる方法により、得られた中間膜の十点平均粗さ（Ｒｚ）を意味する。上記凹部の粗さ（Ｒｚ）は、例えば、測定機として小坂研究所社製「Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ３００」を用い、測定時の触針計条件を、カットオフ値＝２．５ｍｍ、基準長さ＝２．５ｍｍ、評価長さ＝１２．５ｍｍ、触針の先端半径＝２μｍ、先端角度＝６０°、測定速度＝０．５ｍｍ／ｓの条件で測定を行うことにより測定することができる。この際、測定時の環境を２３℃及び３０ＲＨ％下とする。触針を動かす方向は、凹部が刻線状の場合には溝方向に対して垂直方向とし、凹部が刻線状以外の場合には任意の方向とする。

上記刻線状の凹部の粗さ（Ｒｚ）の好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は９０μｍである。上記刻線状の凹部の粗さ（Ｒｚ）をこの範囲内とすることにより、優れた脱気性を発揮することができる。上記刻線状の凹部の粗さ（Ｒｚ）のより好ましい下限は２０μｍ、より好ましい上限は８０μｍである。
なお、本明細書において刻線状の凹部の粗さ（Ｒｚ）は、上述のＪＩＳ Ｂ−０６０１（１９９４）に準ずる方法により測定される。

隣接する上記刻線状の凹部の間隔の好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は５００μｍである。上記刻線状の凹部の間隔をこの範囲内とすることにより、優れた脱気性を発揮することができる。上記刻線状の凹部の間隔のより好ましい下限は５０μｍ、より好ましい上限は３００μｍである。
なお、本明細書において刻線状の凹部の間隔は、光学顕微鏡（例えば、ＳＯＮＩＣ社製、「ＢＳ−８０００ＩＩＩ」等）を用いて、合わせガラス用中間膜の第１の表面及び第２の表面（観察範囲２０ｍｍ×２０ｍｍ）を観察し、隣接する凹部の間隔を測定したうえで、隣接する凹部の最底部間の最短距離の平均値を算出することにより得られる。

凹部が刻線状以外の場合には、上記凹部を有する表面の凹部の間隔Ｓｍは６００μｍ以下であることが好ましく、４５０μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることが更に好ましく、３５０μｍ以下であることが特に好ましい。これにより合わせガラス用中間膜をロール状に巻き取った場合の、合わせガラス用中間膜同士の自着力を低下させ、巻き出しを容易にすることができる。
なお、本明細書において凹部が刻線状以外の場合の凹部の間隔Ｓｍは、例えば、ＪＩＳ Ｂ−０６０１（１９９４）「表面粗さ−定義及び表示」に規定される、ＪＩＳ Ｂ−０６０１（１９９４）に準じる方法により、得られた中間膜の表面の凹部の平均間隔（Ｓｍ）を意味する。上記凹部の間隔Ｓｍは、測定機として小坂研究所社製「Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ３００」を用い、測定時の触針計条件を、カットオフ値＝２．５ｍｍ、基準長さ＝２．５ｍｍ、評価長さ＝１２．５ｍｍ、触針の先端半径＝２μｍ、先端角度＝６０°、測定速度＝０．５ｍｍ／ｓの条件で測定を行うことにより測定することができる。この際、測定時の環境を２３℃及び３０ＲＨ％下とする。触針を動かす方向は、任意の方向とする。

なお、上記第１の樹脂層は、本発明の着色合わせガラス用中間膜の全面に配置されていてもよく、一部のみに配置されていてもよい。例えば、自動車のフロントガラスにおけるシェードは、合わせガラス用中間膜の一部にのみ上記第１の樹脂層を配置することにより得ることができる。

本発明の着色合わせガラス用中間膜を上記積層体とすることにより、得られる着色合わせガラス用中間膜からの着色剤の転写を抑えるという効果も得ることができる。
合わせガラス用中間膜は、通常はロール状に巻き取った状態で保管され、該ロール状体から引き出して合わせガラスの製造に供される。可視光線透過率Ｔｖが５％以下となるように多量の着色剤を配合した合わせガラス用中間膜では、着色剤の一部が合わせガラス用中間膜の表面にブリードアウトし易くなる。このような着色合わせガラス用中間膜では、ロール状体での保管中や、ロール状体から引き出した後の作業中に、ブリードアウトした着色剤が他の合わせガラス用中間膜や作業者の手等に転写してしまうことがある。着色剤を含有しない第２の樹脂層を積層することにより、着色剤を含有する第１の樹脂層からの着色剤の転写を防止することができる。

上記第１の樹脂層は、熱可塑性樹脂と着色剤を含有する。
上記熱可塑性樹脂として、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化エチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。なかでも、上記樹脂層はポリビニルアセタール、又は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含有することが好ましく、ポリビニルアセタールを含有することがより好ましい。

上記ポリビニルアセタールは、例えば、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化することにより製造できる。上記ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより製造できる。上記ポリビニルアルコールのけん化度は、一般に７０〜９９．８モル％の範囲内である。

上記ポリビニルアルコールの平均重合度は、好ましくは２００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは１７００以上、特に好ましくは１７００を超え、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、特に好ましくは３０００未満である。上記平均重合度が上記下限以上であると、合わせガラスの耐貫通性がより一層高くなる。上記平均重合度が上記上限以下であると、中間膜の成形が容易になる。

上記ポリビニルアルコールの平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に準拠した方法により求められる。

上記ポリビニルアセタールに含まれているアセタール基の炭素数は特に限定されない。上記ポリビニルアセタールを製造する際に用いるアルデヒドは特に限定されない。上記ポリビニルアセタールにおけるアセタール基の炭素数の好ましい下限は３、好ましい上限は６である。上記ポリビニルアセタールにおけるアセタール基の炭素数が３以上であると、中間膜のガラス転移温度が充分に低くなり、また、可塑剤のブリードアウトを防止することができる。アルデヒドの炭素数を６以下とすることにより、ポリビニルアセタールの合成を容易にし、生産性を確保できる。上記炭素数が３〜６のアルデヒドとしては、直鎖状のアルデヒドであってもよいし、分枝状のアルデヒドであってもよく、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド等が挙げられる。

上記アルデヒドは特に限定されない。上記アルデヒドとして、一般には、炭素数が１〜１０のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が１〜１０のアルデヒドとしては、例えば、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド又はｎ−バレルアルデヒドが好ましく、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド又はイソブチルアルデヒドがより好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドが更に好ましい。上記アルデヒドは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ポリビニルアセタールの水酸基の含有率（水酸基量）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは１８モル％以上、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下である。上記水酸基の含有率が上記下限以上であると、中間膜の接着力がより一層高くなる。また、上記水酸基の含有率が上記上限以下であると、中間膜の柔軟性が高くなり、中間膜の取扱いが容易になる。

上記ポリビニルアセタールの水酸基の含有率は、水酸基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率で示した値である。上記水酸基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に準拠して又はＡＳＴＭ Ｄ１３９６−９２に準拠して、測定することにより求めることができる。

上記ポリビニルアセタールのアセチル化度（アセチル基量）は、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．３モル％以上、更に好ましくは０．５モル％以上、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。上記アセチル化度が上記下限以上であると、ポリビニルアセタールと可塑剤との相溶性が高くなる。上記アセチル化度が上記上限以下であると、中間膜及び合わせガラスの耐湿性が高くなる。

上記アセチル化度は、主鎖の全エチレン基量から、アセタール基が結合しているエチレン基量と、水酸基が結合しているエチレン基量とを差し引いた値を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率で示した値である。上記アセタール基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して又はＡＳＴＭ Ｄ１３９６−９２に準拠して測定できる。

上記ポリビニルアセタールのアセタール化度（ポリビニルブチラール樹脂の場合にはブチラール化度）は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは５３モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは６３モル％以上、好ましくは８５モル％以下、より好ましくは７５モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。上記アセタール化度が上記下限以上であると、ポリビニルアセタールと可塑剤との相溶性が高くなる。上記アセタール化度が上記上限以下であると、ポリビニルアセタールを製造するために必要な反応時間が短くなる。

上記アセタール化度は、アセタール基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率で示した値である。

上記アセタール化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法又はＡＳＴＭ Ｄ１３９６−９２に準拠した方法により、アセチル化度と水酸基の含有率とを測定し、得られた測定結果からモル分率を算出し、次いで、１００モル％からアセチル化度と水酸基の含有率とを差し引くことにより算出され得る。

なお、上記水酸基の含有率（水酸基量）、アセタール化度（ブチラール化度）及びアセチル化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により測定された結果から算出することが好ましい。ポリビニルアセタールがポリビニルブチラール樹脂である場合は、上記水酸基の含有率（水酸基量）、アセタール化度（ブチラール化度）及びアセチル化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により測定された結果から算出することが好ましい。

上記着色剤としては特に限定されず、従来から合わせガラス用中間膜に配合される顔料、染料を用いることができる。なかでも、容易に着色合わせガラス用中間膜の可視光線透過率Ｔｖを５％以下とすることができることから、顔料が好適である。

上記顔料としては特に限定されず、例えば、フタロシアニン、フタロシアニンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、酸化チタン、酸化チタンの誘導体、アゾ化合物、カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、上記熱可塑性樹脂との親和性が高く、ブリードアウトしにくいことから、フタロシアニン、フタロシアニンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、カーボンブラックが好適であり、カーボンブラックが特に好適である。

上記第１の樹脂層における上記着色剤の含有量は、ＪＩＳ Ｒ３２０２（１９９６）に準拠した２枚のクリアガラスを用いて合わせガラスを作製した際に、可視光線透過率Ｔｖを５％以下にできる限りは特に限定されない。例えば、上記着色剤がカーボンブラックである場合には、上記第１の樹脂層１００質量％に対するカーボンブラックの含有量の好ましい下限は０．０１質量％、好ましい上限は０．３０質量％である。上記カーボンブラックの含有量がこの範囲内であると、ブリードアウトを防止しながら、着色合わせガラスの可視光線透過率Ｔｖを５％以下に調整することができる。上記着色剤の含有量のより好ましい下限は０．０２質量％、より好ましい上限は０．２０質量％であり、更に好ましい下限は０．０３質量％、更に好ましい上限は０．１０質量％、特に好ましい上限は０．０８質量％、最も好ましい上限は０．０５質量％である。

上記第１の樹脂層は、可塑剤を含有することが好ましい。
上記可塑剤としては、合わせガラス用中間膜に一般的に用いられる可塑剤であれば特に限定されず、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機可塑剤や、有機リン酸化合物、有機亜リン酸化合物等のリン酸可塑剤等が挙げられる。
上記有機可塑剤として、例えば、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート、ジエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、ジエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート等が挙げられる。なかでも、上記樹脂層はトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、又は、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエートを含むことが好ましく、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートを含むことがより好ましい。

上記第１の樹脂層における上記可塑剤の含有量は特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂１００質量部に対する好ましい下限は２５質量部、好ましい上限は８０質量部である。上記可塑剤の含有量がこの範囲内であると、高い耐貫通性を発揮することができる。上記可塑剤の含有量のより好ましい下限は３０質量部、より好ましい上限は７０質量部である。

上記第１の樹脂層は、最外層としてガラスと直接接触する場合には、接着力調整剤を含有することが好ましい。
上記接着力調整剤としては、例えば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好適に用いられる。上記接着力調整剤として、例えば、カリウム、ナトリウム、マグネシウム等の塩が挙げられる。なかでも合わせガラスを製造するときに、ガラスと中間膜との接着力を容易に調製できることから、マグネシウム塩が好適である。
上記塩を構成する酸としては、例えば、オクチル酸、ヘキシル酸、２−エチル酪酸、酪酸、酢酸、蟻酸等のカルボン酸の有機酸、又は、塩酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。

上記第１の樹脂層は、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、接着力調整剤として変成シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤、耐湿剤、熱線反射剤、蛍光剤、熱線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。

上記第２の樹脂層は、熱可塑性樹脂を含有する。上記第２の樹脂層に含有する熱可塑性樹脂としては、上記第１の樹脂層に含有されるのと同様の熱可塑性樹脂が挙げられる。
また、上記第２の樹脂層は、上記可塑剤、接着力調整剤や、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、接着力調整剤として変成シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤、耐湿剤、熱線反射剤、蛍光剤、熱線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。

上記第２の樹脂層は、着色剤を含有しない。ただし、ブリードアウトや転写が生じない範囲の少量であれば、着色剤を含有してもよい。また、上記第１の樹脂層に含まれる着色剤の一部が、当初は着色剤が含まれない上記第２の樹脂層に移行するような場合も、ブリードアウトや転写が生じない範囲の少量であれば、上記第２の樹脂層は着色剤を含有してもよい。具体的には例えば、上記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００１質量部以下の着色剤であれば、ブリードアウトや転写が生じることもなく、本発明の優れた効果を阻害することもない。
上記第２の樹脂層が着色剤を含有する場合、上記第１の樹脂層に含有されるのと同様の着色剤を用いることができる。

本発明の着色合わせガラス用中間膜においては、上記第１の樹脂層の弾性率Ｅ_１と、上記第２の樹脂層の弾性率Ｅ_２の比Ｅ_１／Ｅ_２が１．２５以上である。このように弾性率が高い第２の樹脂層を積層することにより、エンボス付与時の凹部の界面への転写を防止して、可視光線透過率のばらつきを防止することができる。上記比Ｅ_１／Ｅ_２は、１．３０以上であることが好ましく、１．３５以上であることがより好ましい。
なお、上記各樹脂層の弾性率は、以下の方法により測定される。
第１の樹脂層を形成するための組成物をミキシングロールで充分に混練（混合）した後、１５０℃でプレス成型して、厚み８００μｍの成形体（第１の樹脂層）を得る。得られた成形体をダンベル社製のスーパーダンベルカッター：ＳＤＫ−６００で打ち抜いて、試験片を得る。得られた試験片を２３℃及び湿度３０％ＲＨで１２時間保管する。その後、２３℃の恒温室でエー・アンド・デイ社製のテンシロンを用い、２００ｍｍ／ｍｉｎで、試験片の引張試験を行う。得られた応力−歪み曲線の歪が０〜１０％での傾きを算出し、ヤング率とする。得られたヤング率を第１の樹脂層の弾性率とする。第２の樹脂層、他の樹脂層も同様の方法によって測定することができる。
なお、２３℃の環境下にて、中間膜から第１の樹脂層及び第２の樹脂層を剥離することで得られた第１の樹脂層を、厚みが８００μｍとなるように１５０℃でプレス成型（加圧しない状態で１５０℃１０分間、加圧した状態で１５０℃１０分間）した後、ダンベル社製のスーパーダンベルカッター：ＳＤＫ−６００で打ち抜いて、試験片を得てもよい。

上記比Ｅ_１／Ｅ_２を１．２５以上とする方法は限定されないが、各々の樹脂層に用いる上記熱可塑性樹脂を選択する方法等が挙げられる。例えば、熱可塑性樹脂の架橋度が高いほど、重量平均分子量が高いほど、樹脂層の弾性率は高くなる。また、樹脂層の弾性率は、上記可塑剤の配合量によっても調整することができ、可塑剤の配合量が多いほど、樹脂層の弾性率は低くなる。また、樹脂層の弾性率は、上記着色剤の配合量によっても調節することができ、着色剤の配合量が多いほど、樹脂層の弾性率が高くなる。具体的には、上記第１の樹脂層における着色剤の含有量を０．０７質量％以上とすることにより、Ｅ_２に対するＥ_１の値を容易に大きくすることができる。上記第１の樹脂層における着色剤の含有量を０．０９質量％以上とすることにより、Ｅ_２に対するＥ_１の値をより容易に大きくすることができる。上記第１の樹脂層における着色剤の含有量を０．１２質量％以上とすることにより、Ｅ_２に対するＥ_１の値を更に容易に大きくすることができる。

本発明の着色合わせガラス用中間膜においては、上記第１の樹脂層の厚みｔ_１と、上記第２の樹脂層の厚みｔ_２の比ｔ_１／ｔ_２が２．０以下である。第２の樹脂層の厚みを比較的厚くすることにより、エンボス付与時の凹部の界面への転写を防止して、可視光線透過率のばらつきを防止することができる。上記比ｔ_１／ｔ_２は、１．５以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましい。

具体的には、上記第１の樹脂層の平均厚みを１００〜５００μｍ、第２の樹脂層の平均厚みを１００μｍ以上とすることが好ましい。
上記第１の樹脂層の平均厚みが１００〜５００μｍの範囲内であれば、上記着色剤の配合により、ＪＩＳ Ｒ３２０２（１９９６）に準拠した２枚のクリアガラスを用いて合わせガラスを作製した際の可視光線透過率Ｔｖを５％以下に容易に調整することができる。上記第１の樹脂層の平均厚みのより好ましい下限は１５０μｍ、より好ましい上限は４５０μｍであり、更に好ましい下限は２００μｍ、特に好ましい下限は３００μｍ、更に好ましい上限は４００μｍである。
上記第２の樹脂層の平均厚みが１００μｍ以上であれば、上記第１の樹脂層の平均厚みの変動を抑えることができる。上記第２の樹脂層の平均厚みは２００μｍ以上であることがより好ましく、２５０μｍ以上であることが更に好ましい。上記第２の樹脂層の平均厚みの上限は特に限定されないが、１０００μｍ程度が実質的な上限である。

なお、着色合わせガラス用中間膜の各樹脂層の厚みは、鋭利なレザー刃で、各樹脂層の断面が露出するように、上記中間膜を厚み方向に垂直に切断した後、上記中間膜の露出した断面をデジタルマイクロスコープで観察して、スケールバー（マイクロゲージ）及び簡易計測機能により上記中間膜の各樹脂層の厚みを測定する。デジタルマイクロスコープとしては、例えば、ＯＬＹＭＰＵＳ社製「ＤＳＸ５００」等を用いることができる。なお、簡易計測機能では平行幅距離または２点間距離を選択することが好ましい。また、観察時の倍率は２７７倍であることが好ましく、視野範囲は９８０μｍ×９８０μｍであることが好ましい。合わせガラス用中間膜の任意の２０箇所を上記デジタルマイクロスコープにて観察し、同一視野の各樹脂層の５箇所の厚みを測定する。合計２０×５箇所、すなわち１００箇所の測定結果の中から平均値を求め、第１の樹脂層の平均厚み、第２の樹脂層の平均厚みを求める。

本発明の着色合わせガラス用中間膜は、可視光線透過率Ｔｖが５％以下である。これにより、優れた意匠性、プライバシー保護性、遮光性等を発揮することができ、車両のサイドガラス、リアガラス、ルーフガラスや建築物等の窓ガラス等に好適に用いることができる。本発明の着色合わせガラス用中間膜の可視光線透過率Ｔｖは、２％以下であることが好ましい。
なお、上記可視光線透過率は、以下の手順に従って測定される。ＪＩＳ Ｒ３２０２（１９９６）に準拠した２枚のクリアガラスを用いて合わせガラスを作製し、得られた合わせガラスの任意の２０箇所について、分光光度計（日立ハイテク社製「Ｕ−４１００」）を用いて、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）に準拠して、得られた合わせガラスの波長３８０〜７８０ｎｍにおける可視光線透過率を測定した。測定した可視光線透過率の２０点の平均値と、標準偏差を求め、可視光線透過率の平均値を標準偏差で割った値（可視光線透過率の平均値／標準偏差）をＣＶ値として算出した。
なお、合わせガラスを作製した際の可視光線透過率の測定において測定のバラツキを抑えられることから、用いるＪＩＳ Ｒ３２０２（１９９６）に準拠した２枚のクリアガラスは、１枚の厚みが２．４〜２．５ｍｍ、且つ、１枚の可視光線透過率が９０．０〜９１．０％であるクリアガラスであることが好ましい。なかでも、１枚の厚みが２．５ｍｍ、１枚の可視光線透過率が９０．５％であるクリアガラスを用いることがより好ましい。

本発明の着色合わせガラス用中間膜は、少なくとも一方の表面に凹部を有する。これにより、合わせガラスの製造時における脱気性を確保することができる。なかでも、上記凹部が、底部が連続した溝形状（刻線状）を有し、隣接する該刻線状の凹部が平行して規則的に形成されることが好ましい。
本発明の着色合わせガラス用中間膜では、上記比Ｅ_１／Ｅ_２が１．２５以上であり、かつ、比ｔ_１／ｔ_２が２．０以下であることにより、刻線状の凹部を有する場合にでも、可視光線透過率のばらつきを防止できる。

本発明の着色合わせガラス用中間膜を製造する方法は特に限定されないが、上記第１の樹脂層と第２の樹脂層とを共押出法により押し出す方法が挙げられる。
なお、共押出法により本発明の着色合わせガラス用中間膜を製造する場合には、フィードブロック法を採用することが好ましい。フィードブロック法については、例えば、特許第５２２０６０７号公報を参照されたい。フィードブロック法に用いる合わせガラス用中間膜製造装置は、１つの最表層形成用の第１の押出機を有する。第１の押出機には、層配置用ガイドに設けられた１つの第１の供給孔が接続されており、該層配置用ガイド内において、最表層形成用流路の一端が該第１の供給孔に接続されている。該最表層形成用流路は中間において第１、第２の分岐流路に分岐されており、第１、第２の分岐流路の端部が第１、第２の最表層形成用出口にそれぞれ接続されている。
フィードブロック法を採用することにより、例えば、上記第１の樹脂層が一部のみに配置されている着色合わせガラス用中間膜を製造する場合において、上記第１の樹脂層の厚みや幅を自由に設定することができ、かつ、色すじや色抜けのない着色合わせガラス用中間膜を製造することができる。

本発明の着色合わせガラス用中間膜が、一対のガラス板の間に積層されている着色合わせガラスもまた、本発明の１つである。
上記ガラス板は、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができる。例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。また、ガラスの表面に紫外線遮蔽コート層を有する紫外線遮蔽ガラスも用いることができる。更に、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の有機プラスチックス板を用いることもできる。
上記ガラス板として、２種類以上のガラス板を用いてもよい。例えば、透明フロート板ガラスと、グリーンガラスのような着色されたガラス板との間に、本発明の着色合わせガラス用中間膜を積層した着色合わせガラスが挙げられる。また、上記ガラス板として、２種以上の厚さの異なるガラス板を用いてもよい。

本発明によれば、ＪＩＳ Ｒ３２０２（１９９６）に準拠した２枚のクリアガラスを用いて合わせガラスを作製した際に、可視光線透過率Ｔｖが５％以下でありながら、部位による可視光線透過率のばらつきが小さく、美観に優れる着色合わせガラス用中間膜、及び、該着色合わせガラス用中間膜を用いた着色合わせガラスを提供できる。

表面に底部が連続した溝形状である凹部が等間隔、かつ、隣接する凹部が平行して並列している合わせガラス用中間膜の一例を表す模式図である。 表面に底部が連続した溝形状である凹部が等間隔、かつ、隣接する凹部が平行して並列している合わせガラス用中間膜の一例を表す模式図である。 表面に底部が連続した溝形状である凹部が規則的に並列している合わせガラス用中間膜の表面を３次元粗さ測定器にて測定した３次元粗さの画像データである。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
（１）第１の樹脂層用樹脂組成物の調製
平均重合度が１７００のポリビニルアルコールをｎ−ブチルアルデヒドでアセタール化することにより、アセチル基量１モル％、ブチラール基量６９モル％、水酸基量３０モル％ポリビニルブチラールを得た（以下、「ＰＶＢ」ともいう）。得られたＰＶＢ１００質量部に対して、可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）４０質量部、着色剤としてカーボンブラックを添加し、ミキシングロールで充分に混練し、第１の樹脂層用樹脂組成物を得た。着色剤の添加量は、第１の樹脂層１００質量％中、０．０９５質量％となる量であり、得られる着色合わせガラス用中間膜全体１００質量％中、０．０３８質量％となる量とした。

（２）第２の樹脂層用樹脂組成物の調製
ＰＶＢ１００質量部に対して、可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）４０質量部を添加し、ミキシングロールで充分に混練し、第２の樹脂層用樹脂組成物を得た。

（３）着色合わせガラス用中間膜の作製
得られた第１の樹脂層用樹脂組成物と第２の樹脂層用樹脂組成物を、共押出機を用いて押し出し温度２００℃の条件にて押出すことにより、第１の樹脂層／第２の樹脂層の２層構造の積層体を得た。

（４）凹部の形成
多数の微細な凹部と多数の微細な凸部とが形成された一対のエンボスロールを微細凹凸転写装置として用い、得られた積層体をこのエンボスロールに通し、多数の微細な凹部と多数の微細な凸部とが形成された積層体を得た。
更に一対のエンボスロールを凹凸形状転写装置として用い、得られた多数の微細な凹部と多数の微細な凸部とが形成された積層体をこのエンボスロールに通し、積層体の両面に、底部が連続した溝形状（刻線状）である凹部が平行して等間隔に形成された、表面粗さ（Ｒｚ）３１μｍの凹部を付与し、着色合わせガラス用中間膜を得た。上記一対のエンボスロールは、三角形斜線型ミルを用いて表面にミル加工を施した金属ロールと、４５〜７５のＪＩＳ硬度を有するゴムロールとからなる。
なお、上記表面粗さＲｚはＪＩＳ Ｂ−０６０１（１９９４）に準拠した方法によって測定した。溝形状（刻線状）である凹部を形成する際の転写条件として、積層体の温度を９５℃、ロール温度を１３０℃、プレス圧を５００ｋＰａとした。

得られた着色合わせガラス用中間膜について、上述の方法により、各樹脂層の弾性率及び厚みを測定した。
その結果、第１の樹脂層の弾性率Ｅ_１は９．６Ｎ／ｍｍ^２、厚みｔ_１は３０５μｍであった。また、第２の樹脂層の弾性率Ｅ_２は７．０Ｎ／ｍｍ^２、厚みｔ_２は４５５μｍであった。

（５）着色合わせガラスの製造
得られた着色合わせガラス用中間膜を、縦５ｃｍ×横５ｃｍの一対のクリアガラス（厚み１．０ｍｍ）の間に積層し、積層体を得た。得られた積層体を、真空ラミネーターにて９０℃下、３０分保持しつつ真空プレスを行い圧着した。圧着後１４０℃、１４ＭＰａの条件でオートクレーブを用いて２０分間圧着を行い、着色合わせガラスを得た。

（実施例２、３）
着色剤の量及び各樹脂層の厚みが表１記載の値となるように、第２の樹脂層／第１の樹脂層／第２の樹脂層の３層構造の着色合わせガラス用中間膜を製造し、着色合わせガラスを得た。着色合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造には、実施例１と同様の操作を行った。

（比較例１）
第１の樹脂層用樹脂組成物の調製において、着色剤の添加量を、得られた第１の樹脂層１００質量％中、０．０５２質量％となる量であり、得られる着色合わせガラス用中間膜全体１００質量％中、０．０３７質量％となる量に変更した。この第１の樹脂層用樹脂組成物を用い、実施例２と同様にして、各樹脂層の厚みが表１記載の値となる３層構造の着色合わせガラス用中間膜を製造し、着色合わせガラスを得た。

（比較例２）
第１の樹脂層用樹脂組成物の調製において、着色剤の添加量を、得られた第１の樹脂層１００質量％中、０．０４３質量％となる量であり、得られる着色合わせガラス用中間膜全体１００質量％中、０．０３７質量％となる量に変更した。この第１の樹脂層用樹脂組成物を用い、実施例２と同様にして、各樹脂層の厚みが表１記載の値となる３層構造の着色合わせガラス用中間膜を製造した。

（実施例４〜８、比較例３〜６）
可塑剤の量、着色剤の濃度及び各樹脂層の厚みが表２に記載の値となるように変更した以外は実施例１と同様にして、着色合わせガラス用中間膜及び着色合わせガラスを得た。

（評価）
実施例及び比較例で得られた合わせガラス用中間膜について、以下の方法により評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（可視光線透過率の測定）
得られた合わせガラスの任意の２０箇所について、分光光度計（日立ハイテク社製「Ｕ−４１００」）を用いて、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）に準拠して、波長３８０〜７８０ｎｍにおける可視光線透過率を測定した。
測定した可視光線透過率の２０点の平均値と、標準偏差を求めた。得られた標準偏差を可視光線透過率の平均値で割り、１００倍した値（標準偏差／可視光線透過率の平均値×１００）をＣＶ値として算出した。
なお、実施例及び比較例で用いたクリアガラスの可視光線透過率を測定したところ、９０．５％であった。

本発明によれば、ＪＩＳ Ｒ３２０２（１９９６）に準拠した２枚のクリアガラスを用いて合わせガラスを作製した際に、可視光線透過率Ｔｖが５％以下でありながら、部位による可視光線透過率のばらつきが小さく、美観に優れる着色合わせガラス用中間膜、及び、該着色合わせガラス用中間膜を用いた着色合わせガラスを提供できる。

Claims (3)

1. 少なくとも一方の表面に凹部を有し、ＪＩＳ Ｒ３２０２（１９９６）に準拠した２枚のクリアガラスを用いて合わせガラスを作製した際に、可視光線透過率Ｔｖが５％以下である着色合わせガラス用中間膜であって、
   熱可塑性樹脂と着色剤を含有する第１の樹脂層と、熱可塑性樹脂を含有し、着色剤を含有しない第２の樹脂層との少なくとも２層の積層体からなり、
   前記第１の樹脂層の弾性率Ｅ_１と、前記第２の樹脂層の弾性率Ｅ_２の比Ｅ_１／Ｅ_２が１．２５以上であり、かつ、前記第１の樹脂層の厚みｔ_１と、前記第２の樹脂層の厚みｔ_２の比ｔ_１／ｔ_２が２．０以下である
   ことを特徴とする着色合わせガラス用中間膜。
2. 第１の樹脂層が、２枚の第２の樹脂層に挟持された３層以上の積層体からなることを特徴とする請求項１記載の着色合わせガラス用中間膜。
3. 請求項１又は２記載の着色合わせガラス用中間膜が、一対のガラス板の間に積層されていることを特徴とする着色合わせガラス。

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