JPWO2017203747A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

グラファイトの表面に金属酸化物が存在する負極合材層を有する負極を備えたリチウムイオン二次電池において、内部抵抗を低減する。
リチウムイオン二次電池１００は、正極合材層を有する正極１１と、グラファイトおよびグラファイトの表面に存在する金属酸化物を含む負極合材層を有する負極１２と、非水電解質１４と、を備える。負極１２に含まれる負極合材層は、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．４０以上０．５２以下である。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン等の携帯電子機器や、電気自動車、ハイブリッド自動車等に用いられる電池として、幅広く普及している。このリチウムイオン二次電池の負極活物質として、グラファイトを用いることが知られている。
グラファイトは、その動作電位が０．５Ｖ以下と非常に低いため、そのまま負極材料として用いた場合、非水電解液が分解されてしまう。これを抑制するために、初回充電時に、リチウムイオン二次電池の表面にＳＥＩ（solid electrolyte interface）と呼ばれる不動態被膜を形成すると、非水電解液の分解を防ぐことができるが、非水電解液と負極表面との界面の抵抗が大きくなることが分かっている。
一方、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）や二酸化チタン（ＴｉＯ2）などの金属酸化物は動作電位が高いため、それらの金属酸化物を負極活物質として用いると、電池表面にＳＥＩは形成されない。この特徴を利用して、負極活物質としてグラファイトを用いるとともに、グラファイトの表面に、上述した金属酸化物を含む様々な金属酸化物を存在させた負極を用いて、リチウムイオン二次電池を形成することが特許文献１〜５に開示されている。
特表２０１１−５０３７８２号公報 特開２０１５−１１５３１９号公報 特開２０１０−１２３２８３号公報 特開２００２−１４１０６９号公報 特開２０１０−１８２４７７号公報
しかしながら、上述した金属酸化物は、グラファイトと比べると、電子伝導性およびリチウムイオン伝導性が低いため、グラファイトの表面に金属酸化物を存在させると、内部抵抗が増大するという問題が生じる。
本発明は、上記課題を解決するものであり、グラファイトの表面に金属酸化物が存在する負極合材層を有する負極を備え、内部抵抗を低減したリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明のリチウムイオン二次電池は、
正極合材層を有する正極と、
グラファイトおよび前記グラファイトの表面に存在する金属酸化物を含む負極合材層を有する負極と、
非水電解質と、
を備え、
前記負極合材層は、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．４０以上０．５２以下であることを特徴とする。
前記金属酸化物は、チタン酸化物であってもよい。
また、前記金属酸化物は、ＴｉＯ2およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のいずれか一方としてもよい。
本発明によれば、グラファイトと、グラファイトの表面に存在する金属酸化物とを含む負極合材層を有する負極を備えたリチウムイオン二次電池において、内部抵抗を低減することができる。
本発明の一実施の形態におけるリチウムイオン二次電池の断面図である。
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに具体的に説明する。
以下では、セパレータを介して正極および負極を交互に複数積層して形成された積層体と、非水電解質とを外装体内に収容した構造のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
図１は、本発明の一実施の形態におけるリチウムイオン二次電池１００の断面図である。このリチウムイオン二次電池１００は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して交互に複数積層されることによって形成されている積層体１０と、非水電解質１４とがラミネートケース２０内に収容された構造を有している。
外装体であるラミネートケース２０は、一対のラミネートフィルム２０ａおよび２０ｂの周縁部同士を熱圧着して接合することにより形成されている。
ラミネートケース２０の一方端側からは、正極端子１６ａが外部に導出されており、他方端側からは、負極端子１６ｂが外部に導出されている。複数の正極１１は、リード線１５ａを介して、正極端子１６ａと接続されている。また、複数の負極１２は、リード線１５ｂを介して、負極端子１６ｂと接続されている。
負極１２は、負極活物質であるグラファイトと、グラファイトの外表面に存在する金属酸化物とを含む負極合材層を有する。負極合材層は、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．４０以上０．５２以下である。
より具体的には、負極１２は、例えば、銅などの金属箔からなる負極集電体の両面に、負極合材層が塗工されることによって形成されている。負極合材層はさらに、導電助剤およびバインダを含んでいてもよい。
グラファイトの表面に存在する金属酸化物としては、チタン酸化物であって、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）やチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）などが用いられる。ただし、金属酸化物は、チタン酸化物に限定されるものではなく、また、チタン酸化物がＴｉＯ2やＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12などに限定されることもない。
なお、「負極１２は、グラファイトと、グラファイトの表面に存在する金属酸化物とを含む負極合材層を有し、負極合材層は、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．４０以上０．５２以下である」という要件が満たされる限り、負極集電体の材料や負極合材層の構造等に、特に制限はない。
ここで、ラマン分光測定により求められる負極合材層のＤ／Ｇ比が０．５２より大きい場合には、グラファイト表面における結晶性の低い炭素の割合が多いため、グラファイト表面に金属酸化物が付着しにくく、非水電解液と接触した際に、金属酸化物が非水電解液中に滑落する可能性があると考えられる。また、グラファイトの表面に金属酸化物が付着しにくいことを考慮して、例えば、付着させる金属酸化物を多くすると、内部抵抗が増大し、電子やリチウムイオンの拡散がスムーズに進まないという問題が生じる可能性があると考えられる。
一方、ラマン分光測定により求められる負極合材層のＤ／Ｇ比が０．４０より小さい場合には、グラファイトに対する金属酸化物のコーティングが極めて均一に行われている場合を除いて、グラファイトと非水電解液との間の反応により、グラファイトの表面にＳＥＩの形成が促進され、負極表面と非水電解液との間の界面抵抗が大きくなり、また、ＳＥＩの形成に伴ってリチウムイオンの消費が進むので、サイクル特性が悪化すると考えられる。グラファイトに対する金属酸化物のコーティングが極めて均一に行われている場合でも、電池の充放電によって負極が膨張・収縮することにより、グラファイトが表面に露出して、ＳＥＩの形成が促進され、上述した問題が生じる可能性がある。
したがって、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池１００では、ラマン分光測定により求められる負極合材層のＤ／Ｇ比を、０．４０以上０．５２以下とした。
正極１１は、正極合材層を有する。より具体的には、正極１１は、例えば、アルミニウムなどの金属箔からなる正極集電体の両面に、正極合材層が塗工されることによって形成されている。正極合材層は、正極活物質を含み、さらに、導電助剤およびバインダを含んでいてもよい。なお、正極１１の構造や材料等に特に制限はない。
セパレータ１３としては、リチウムイオン二次電池に使用可能な種々のセパレータを特に制約なく用いることができる。図１に示すセパレータ１３は袋状の形状を有するが、シート状の形状を有するものであってもよいし、九十九折りの形状を有するものであってもよい。
非水電解質１４もリチウムイオン二次電池に使用可能なものであれば、どのようなものであってもよく、例えば、既知の非水電解液を用いることができる。また、非水電解質１４として、固体電解質を用いてもよい。なお、固体電解質として所定の条件を備えたポリマー電解質を用いる場合においては，セパレータが不要になる場合もあり得る。
以下で説明する実施例１〜３および比較例１〜５では、「負極１２は、グラファイトと、グラファイトの表面に存在する金属酸化物とを含む負極合材層を有し、負極合材層は、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．４０以上０．５２以下である」という本発明の要件を満たすリチウムイオン電池と、本発明の要件を満たさないリチウムイオン電池との特性の違いを確認するために、評価用のセルを作製した。実施例１〜３における評価用のセルは、本発明の要件を満たすセルであり、比較例１〜５における評価用のセルは、本発明の要件を満たさないセルである。
＜実施例１＞
負極１２を作製するために、まず、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．４７であるグラファイトに対して、粉末バレルスパッタ装置を使用して、表面に酸化チタン（ＴｉＯ2）のコート層を形成した。そして、酸化チタンのコート層を有するグラファイトと、ポリフッ化ビニリデンとを、前者と後者の重量比が９２．５：７．５となるように混合した。得られた混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、負極スラリーを作製した。
作製した負極スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔上に、２．７５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して１２０℃で乾燥後、１．３ｇ／ｃｃの密度になるようにプレスして、負極シートを作製した。このとき、作製した負極シートに対してラマン分光測定を行い、ＤバンドおよびＧバンドのピーク面積比であるＤ／Ｇ比を算出した。ラマン分光測定では、試料表面の分析を行うため、負極シートのＤ／Ｇ比は、負極合材層のＤ／Ｇ比と同じである。
作製した負極シートを直径１４ｍｍに打ち抜いて評価用電極とし、この評価用電極を備えたコインセルを作製した。具体的には、評価用電極の相対電極として、金属リチウムを用い、非水電解質１４として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を重量比で１：３の割合で混合した溶媒に、溶媒１リットル当たり１ｍｏｌの６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解した有機電解液を用いた。また、セパレータ１３として、ポリエチレン多孔膜を用いた。コインセルの直径は２０ｍｍ、厚さは３．２ｍｍとした。
作製したコインセルを２５℃の恒温槽内で、０．０１〜２．０Ｖの電圧範囲、および０．２５ｍＡの電流値で３回、充放電を行い、続いて、０．０１〜２．０Ｖの電圧範囲、および１ｍＡの電流値で１回、充放電を行った。そして、０．２５ｍＡの電流値で充放電した場合の充電容量に対する１ｍＡの電流値で充放電した場合の充電容量の割合を、充電容量維持率として算出した。
その後、コインセルのＳＯＣが所定値となるように調整し、グローブボックス内で２つのコインセルを解体して、負極である２つの評価用電極を取り出した。そして、取り出した２つの評価用電極と、新たに用意したセパレータおよび電解液とを用いて、新たにコインセルを作製した。このコインセルを０℃の恒温槽内で、１．００ＭＨｚ〜５０ｍＨｚの測定周波数、および±１０ｍＶの測定電圧でインピーダンス測定を行った。
また、インピーダンス測定のために作製したコインセルと同様の作製方法によって、新たにコインセルを作製し、２５℃の恒温槽内で、０．５０ｍＡの電流値で３０回、充放電を繰り返した。そして、１サイクル目の充電容量に対する３０サイクル目の充電容量を、３０サイクル充電容量維持率として算出した。
＜実施例２＞
実施例２では、負極１２を作製するために、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．４７であるグラファイトに対して、粉末バレルスパッタ装置を使用して、表面にチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）のコート層を形成した。その後、実施例１で説明した方法と同様の方法により、負極シートを作製するとともに、コインセルを作製した。
実施例２でも、実施例１と同様に、負極シートのラマン分光測定、充電容量維持率の算出、インピーダンス測定、および３０サイクル充電容量維持率の算出を行った。
＜実施例３＞
ビーカーに、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．４７であるグラファイトと、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）水溶液とを入れ、攪拌しながら水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を滴下することによって、酸化チタン粒子をグラファイト表面に析出させた。その後、ビーカー内の浴温を６０℃に上げて２４時間攪拌した後、濾過、洗浄、および乾燥を行うことにより、グラファイト表面に酸化チタンナノ粒子を担持させた。
その後、実施例１で説明した方法と同様の方法により、負極シートを作製するとともに、コインセルを作製した。
実施例３でも、実施例１，２と同様に、負極シートのラマン分光測定、充電容量維持率の算出、インピーダンス測定、および３０サイクル充電容量維持率の算出を行った。
＜比較例１＞
ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．４７であるグラファイトと、ポリフッ化ビニリデンとを、前者と後者の重量比が９２．５：７．５となるように混合し、得られた混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、負極スラリーを作製した。その後、実施例１で説明した方法と同様の方法により、負極シートを作製するとともに、コインセルを作製した。すなわち、この比較例１におけるコインセルでは、グラファイトとして、その表面に金属酸化物が存在しないものを用いた。
比較例１でも、実施例１〜３と同様に、負極シートのラマン分光測定、充電容量維持率の算出、インピーダンス測定、および３０サイクル充電容量維持率の算出を行った。
＜比較例２＞
ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．８９であるグラファイトと、ポリフッ化ビニリデンとを、前者と後者の重量比が９２．５：７．５となるように混合し、得られた混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、負極スラリーを作製した。その後、実施例１で説明した方法と同様の方法により、負極シートを作製するとともに、コインセルを作製した。この比較例２におけるコインセルでも、グラファイトとして、その表面に金属酸化物が存在しないものを用いた。
比較例２でも、実施例１〜３と同様に、負極シートのラマン分光測定、充電容量維持率の算出、インピーダンス測定、および３０サイクル充電容量維持率の算出を行った。
＜比較例３＞
ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．８９であるグラファイトに対して、粉末バレルスパッタ装置を使用して、表面に酸化チタン（ＴｉＯ2）のコート層を形成した。その後、実施例１で説明した方法と同様の方法により、負極シートを作製するとともに、コインセルを作製した。
比較例３でも、実施例１〜３と同様に、負極シートのラマン分光測定、充電容量維持率の算出、インピーダンス測定、および３０サイクル充電容量維持率の算出を行った。
＜比較例４＞
ビーカーに、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．８９であるグラファイトと、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）水溶液とを入れ、攪拌しながら水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を滴下することによって、酸化チタン粒子をグラファイト表面に析出させた。その後、ビーカー内の浴温を６０℃に上げて２４時間攪拌した後、濾過、洗浄、および乾燥を行うことにより、グラファイト表面に酸化チタンナノ粒子を担持させた。
その後、実施例１で説明した方法と同様の方法により、負極シートを作製するとともに、コインセルを作製した。
比較例４でも、実施例１〜３と同様に、負極シートのラマン分光測定、充電容量維持率の算出、インピーダンス測定、および３０サイクル充電容量維持率の算出を行った。
＜比較例５＞
ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．１２であるグラファイトと、ポリフッ化ビニリデンとを、前者と後者の重量比が９２．５：７．５となるように混合し、得られた混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、負極スラリーを作製した。その後、実施例１で説明した方法と同様の方法により、負極シートを作製するとともに、コインセルを作製した。この比較例５でも、グラファイトとして、その表面に金属酸化物が存在しないものを用いた。
比較例５でも、実施例１〜３と同様に、負極シートのラマン分光測定、充電容量維持率の算出、インピーダンス測定、および３０サイクル充電容量維持率の算出を行った。
［特性評価］
上述した実施例１〜３、および比較例１〜５の特性を表１に示す。表１では、負極スラリーを作製するために用いたグラファイトのＤ／Ｇ比、グラファイトの表面に存在する金属酸化物の種類、負極合材層のＤ／Ｇ比、充電容量維持率（％）、０℃でのインピーダンス測定から求めた、周波数０．５Ｈｚにおけるインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜、および３０サイクル充電容量維持率（％）を示している。
Figure 2017203747
実施例１のコインセルは、負極を構成するグラファイトの表面に金属酸化物が存在しない比較例１のコインセルと比べて分かるように、０℃でのインピーダンス測定から求めた周波数０．５Ｈｚにおけるインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜が小さい。また、グラファイトの表面に金属酸化物が存在するが、ラマン分光測定により求められる負極合材層のＤ／Ｇ比が０．５２より大きい０．７８である比較例３のコインセルと比べても、インピーダンスの絶対値｜Ｚ｜は小さい。すなわち、本発明の要件を満たす実施例１のコインセルは、低温下における内部抵抗が小さい。また、表１では示していないが、室温下でも内部抵抗が小さいことが確認できた。
また、実施例１のコインセルは、充電容量維持率が７３．７％と高い値を示し、３０サイクル充電容量維持率も６３．３％と高い数値となった。すなわち、本発明の要件を満たす実施例１のコインセルは、サイクル特性が良好な結果となった。
実施例２のコインセルは、実施例１のコインセルと比べて、ラマン分光測定により求められる負極合材層のＤ／Ｇ比は同じであるが、負極を構成するグラファイトの表面に存在する金属酸化物の種類が異なる。この実施例２のコインセルでは、実施例１のコインセルよりもさらに、インピーダンスの絶対値｜Ｚ｜が小さく、内部抵抗が小さいことが分かった。また、充電容量維持率および３０サイクル充電容量維持率も高い数値を示し、サイクル特性が良いことが分かった。
実施例３のコインセルは、実施例１のコインセルと比べて、負極を構成するグラファイトの表面に存在する金属酸化物の種類は同じであるが、負極の作製方法が異なることにより、ラマン分光測定により求められる負極合材層のＤ／Ｇ比が異なっている。この実施例３のコインセルは、上述した比較例１および比較例３のコインセルよりも、インピーダンスの絶対値｜Ｚ｜が小さく、内部抵抗が小さいことが分かった。また、充電容量維持率および３０サイクル充電容量維持率も高い数値を示しており、サイクル特性が良いことが分かった。
比較例１のコインセルは、ラマン分光測定により求められる負極合材層のＤ／Ｇ比は０．４２であって、０．４０以上０．５２以下であるが、負極を構成するグラファイトの表面に金属酸化物が存在しない。この比較例１のコインセルは、充電容量維持率および３０サイクル充電容量維持率は高い数値を示したが、インピーダンスの絶対値｜Ｚ｜は２６７．５と大きくなった。すなわち、低温における内部抵抗が高いことが分かった。
比較例２のコインセルは、負極を構成するグラファイトの表面に金属酸化物が存在せず、かつ、ラマン分光測定により求められる負極合材層のＤ／Ｇ比は０．５２より大きい０．７９である。この比較例２のコインセルは、充電容量維持率は高い数値を示したが、インピーダンスの絶対値｜Ｚ｜は４１２．５と大きく、また、３０サイクル充電容量維持率は２３．３％と低くなった。すなわち、低温における抵抗が高く、かつ、サイクル特性が悪いことが分かる。
比較例３のコインセルは、負極を構成するグラファイトの表面に金属酸化物は存在するが、ラマン分光測定により求められる負極合材層のＤ／Ｇ比が０．５２より大きい０．７８である。この比較例３のコインセルは、インピーダンスの絶対値｜Ｚ｜が６４６．５とかなり大きく、内部抵抗が大きい。また、充電容量維持率および３０サイクル充電容量維持率は、実施例１〜３のコインセルと比べて低く、サイクル特性が劣っている。
比較例４のコインセルは、比較例３のコインセルに対して、負極の作製方法が異なるものであり、ラマン分光測定により求められる負極合材層のＤ／Ｇ比が０．５２より大きい０．７９である。この比較例４のコインセルは、インピーダンスの絶対値｜Ｚ｜は小さいが、充電容量維持率および３０サイクル充電容量維持率は、実施例１〜３のコインセルと比べて低い数値となった。特に、３０サイクル充電容量維持率は８．４％であり、サイクル特性が悪い。
比較例５のコインセルは、負極を構成するグラファイトの表面に金属酸化物が存在せず、かつ、ラマン分光測定により求められる負極合材層のＤ／Ｇ比は０．４０より小さい０．１１である。この比較例５のコインセルは、インピーダンスの絶対値｜Ｚ｜が４９５．５と大きく、内部抵抗が大きい。また、充電容量維持率および３０サイクル充電容量維持率は、実施例１〜３のコインセルと比べて低く、特に、３０サイクル充電容量維持率は１０．２％であり、サイクル特性が悪いことが分かった。
すなわち、「負極は、グラファイトと、グラファイトの表面に存在する金属酸化物とを含む負極合材層を有し、負極合材層は、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．４０以上０．５２以下である」という要件を満たす本実施形態のリチウムイオン二次電池は、低温でも室温でも内部抵抗が低い。また、３０サイクル容量維持率が高く、サイクル特性にも優れている。
また、グラファイトの表面に存在する金属酸化物として、チタン酸化物、特に、ＴｉＯ2またはＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いることにより、低温でも室温でも内部抵抗が低くなることが確認できた。なお、ＴｉＯ2またはＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12以外のチタン酸化物を用いた場合でも、内部抵抗を低くすることができる。
上述した実施形態では、セパレータを介して正極および負極を交互に複数積層して形成される積層体と、非水電解質とを外装体内に収容した構造のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、本発明によるリチウムイオン二次電池の構造が上記構造に限定されることはない。例えば、リチウムイオン二次電池は、セパレータを介して積層された正極および負極を巻回して形成される巻回体と、非水電解質とを外装体内に収容した構造であってもよい。また、外装体は、ラミネートケースではなく、金属缶であってもよい。
本発明は、さらにその他の点においても上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
１０ 積層体
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 非水電解質
２０ ラミネートケース
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (3)

  1. 正極合材層を有する正極と、
    グラファイトおよび前記グラファイトの表面に存在する金属酸化物を含む負極合材層を有する負極と、
    非水電解質と、
    を備え、
    前記負極合材層は、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．４０以上０．５２以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 前記金属酸化物は、チタン酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記金属酸化物は、ＴｉＯ2およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のいずれか一方であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
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