JPWO2017170683A1

JPWO2017170683A1 - 組電池の製造方法、蓄電装置の製造方法

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Publication number: JPWO2017170683A1
Application number: JP2018509333A
Authority: JP
Inventors: 晶子脇
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2017-03-29
Publication date: 2019-01-17
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Abstract

本発明の課題は、過充電による容量維持率低下および発火などが抑制されつつ、
十分な充電状態が保たれた組電池および蓄電装置を提供することにある。
本発明は、少なくとも一部が直接に接続される複数の電池１３からなる組電池１１の製造方法であって、電池１３は、層状岩塩型化合物を含む正極と、チタン化合物を含む負極と、を含み、複数の電池１３を充電状態（ＳＯＣ）１００％まで充電する工程と、複数の電池１３を接続し、組電池１１を形成する工程とを順次行う、組電池の製造方法である。

Description

本発明は、組電池の製造方法、およびその組電池により構成される蓄電装置の製造方法に関する。

近年、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、または家庭用蓄電用途などに用いられるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度のみならず、高安全性、長寿命性およびコストなどの複数の特性をバランスよく有することを要求されている。

このようなリチウムイオン二次電池は、複数の電池を直列接続もしくは並列接続、または直接接続および並列接続を組み合わせて組電池にして使用される。殆どの電池には容量差があるため、直列接続された構成を有する組電池を充電すると容量の小さい電池から先に満充電状態となり、さらには過充電となることが組電池における問題の１つとして挙げられる。そして過充電が繰り返されると、電池の容量維持率の低下が一気に進行する。

例えば特許文献１は、まず単電池を満充電にし、その後、単電池を一定容量放電し、そしてそれら単電池を直列接続して組電池とした蓄電装置を開示している。このような技術によって、蓄電装置における電池の過充電が抑制されている。

特開平１０−１４９８０７号公報

しかしながら、特許文献１では、組電池とする前の単電池を一定容量放電することを要し、さもなければ組電池が発火する問題があることを本発明者は見出した。

本発明は前記の問題を解決するためになされたものである。その目的は、過充電による容量維持率低下および発火などが抑制されつつ、十分な充電状態が保たれた組電池および蓄電装置を提供することである。

本発明の係る組電池の製造方法は、少なくとも一部が直接に接続される複数の電池からなる組電池の製造方法であって、前記複数の電池は、それぞれ、層状岩塩型化合物を含む正極と、チタン化合物を含む負極と、を含み、前記複数の電池を充電状態（ＳＯＣ）１００％まで充電する工程と、前記複数の電池を接続し、前記組電池を形成する工程と、を順次行う、組電池の製造方法である。

本発明によると、組電池および蓄電装置において、過充電および発火などが抑制されつつ、十分な充電状態が保たれる。

本発明に係る蓄電装置の斜視図である。本発明に係る組電池の製造方法と、製造した組電池を放電したときの流れを示す模式図である。従来の組電池の製造方法と、製造した組電池を放電したときの流れを示す模式図である。

＜蓄電装置＞
本発明を、係る蓄電装置の一実施形態である図１を用いて説明する。図１は蓄電装置の斜視図である。蓄電装置１０は、複数の電池１３からなる組電池１１と、充放電装置１２とを含む。

＜電池＞
電池１３は、正極、負極およびセパレータからなる積層体と、非水電解液と、端子と、が封入体で密封されてなる。

＜正極および負極＞
正極および負極は、金属イオンの挿入および脱離をする機能を有する。この挿入および脱離により、電池の充電および放電が為される。

正極は、金属イオンの挿入および脱離に寄与する正極活物質を含む活物質層と、集電体とからなる。

正極活物質は、層状岩塩型化合物を含むことを要する。

層状岩塩型化合物は、層状岩塩型の結晶構造をとる活物質であり、ガス発生を抑制する効果を有する。発明者らが鋭意検討した結果、ＳＯＣが高いほど層状岩塩型化合物によるガス抑制効果も高い傾向にあることがわかっている。

層状岩塩型化合物としては、層状岩塩型の結晶構造をとるものであれば特に限定されず、ガス抑制効果が大きいことから、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）、またはニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）が好ましく、ＬｉＣｏＯ_２がより好ましい。

層状岩塩型活物質の外観上の数平均粒子径は、ガス発生抑制効果と層状岩塩型活物質の材料劣化とのバランスが良好である点から、３μｍ以上９μｍ以下が好ましく、５μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましい。

なお、「数平均粒子径」は、ＳＥＭなどの電子顕微鏡観察で任意の粒子１００個を観察して、その平均の粒子径を採用している。

層状岩塩型活物質の比表面積は、ガス発生抑制効果と層状岩塩型活物質の材料劣化とのバランスが良好である点から、０．３ｍ^２／ｇ以上０．６ｍ^２／ｇ以下が好ましく、０．４ｍ^２／ｇ以上０．５ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。

さらに正極活物質は、金属酸化物またはリチウム遷移金属複合酸化物を含むことが好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物を含むことがより好ましい。

リチウム遷移金属複合酸化物としては、良好なサイクル特性を示すことから、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３または式１で表されるスピネル型マンガン酸リチウムが好ましい。

（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６であり、かつＭは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素よりなる群から選択される少なくとも１種）

スピネル型マンガン酸リチウムは、電池の安定性が良好である点から、ＭがＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＺｒおよびＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、正極活物質自身の安定性が特に良好となる点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＴｉおよびＮｉよりなる群から選ばれる少なく１つであることがより好ましい。

具体的には、
Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ_１＋ｘＭｇ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ_１＋ｘＺｎ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ_１＋ｘＣｒ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５）、
Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙ−ｚＡｌ_ｚＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）、
またはＬｉ_１＋ｘＮｉ_ｙ−ｚＴｉ_ｚＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）が好ましく、
Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ_１＋ｘＭｇ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５）、
またはＬｉ_１＋ｘＮｉ_ｙ−ｚＴｉ_ｚＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）がより好ましく、
Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５）、
またはＬｉ_１＋ｘＮｉ_ｙ−ｚＴｉ_ｚＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）がさらに好ましい。

これら正極活物質は１種類を用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてよい。

正極活物質は、好適な導電性および安定性を得る目的で、その表面を炭素材料、金属酸化物、または高分子などで覆ってもよい。

負極は、金属イオンの挿入および脱離に寄与する負極活物質を含む。

負極活物質は、チタン化合物を含むことを要し、成分としてチタン化合物を５０ｗｔ％以上含むことが好ましく、８０ｗｔ％以上含むことがより好ましい。

負極活物質がチタン化合物である電池１３は、電池のＳＯＣが１００％であっても熱的に安定であるため、外部短絡などの異常による発火のリスクが抑えられる。

チタン化合物は、ＳＯＣ１００％から０％まで電池を充放電しても劣化しにくい特徴を有する。その理由は、理論上電池セルの開路電圧（ＯＣＶ）が全て等しくなり、蓄電装置１０のＳＯＣが１００％の場合でもＯＣＶ差は０となり、蓄電装置１０が過充電とならないためである。

ここでいう「開路電圧（ＯＣＶ）」とは、電池１３に外部負荷をかけない状態、および電池１３に電流を流さない状態における、電池端子間の電圧である。

チタン化合物としては、チタン酸化合物、チタン酸リチウムまたは二酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましく、チタン酸リチウムがより好ましい。

チタン酸化合物としては、Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７，Ｈ_２Ｔｉ_４Ｏ_９，Ｈ_２Ｔｉ_５Ｏ_１１，またはＨ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３，Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５であることが好ましく、サイクル特性が安定であることからＨ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５であることがより好ましい。

チタン酸リチウムとしては、スピネル構造、ラムズデライト型であることが好ましく、分子式としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるスピネル構造のものがより好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。

二酸化チタンとしては、ブロンズ（Ｂ）型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、ラムズデライト型二酸化チタンなどが例示される。不可逆容量が小さいこと、およびサイクル安定性に優れることから、Ｂ型二酸化チタンが好ましい。

特に好ましくは、チタン化合物をＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とすることである。

さらに負極活物質は、好ましくは金属酸化物および／またはリチウム金属酸化物を含み、より好ましくは成分として金属酸化物および／またはリチウム金属酸化物を５０ｗｔ％以下含む。

負極活物質は、好適な導電性および安定性を得る目的で、その表面を炭素材料、金属酸化物、または高分子などで覆われてもよい。

正極活物質層および負極活物質層の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であれば好適に用いられる。

正極および負極は、さらに導電助材を含んでいてもよい。

導電助材は、電極の導電性を補助する目的で加えられる導電性または半導電性の物質である。

導電助材としては、金属材料または炭素材料であれば好適に用いられる。

金属材料としては、銅またはニッケルなどが好適に用いられる。また炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、ならびにアセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。

これら導電助材は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。

正極に含まれる導電助材の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、正極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性を十分に得ることができる。

負極に含まれる導電助材の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、負極の導電性が確保される。

正極および負極は、さらにバインダーを含んでいてもよい。

バインダーは活物質と、集電体との結着性を高める材料である。

バインダーとしては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であれば好適に用いられる。

バインダーの量は、正極または負極の活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、正極または負極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得られる。

集電体は、活物質層から集電をする部材である。

正極および負極において、集電体の片面または両面に活物質が形成されてもよい。

また、集電体の片面に正極活物質層、他方に負極活物質層が形成された形態、すなわち双極型（バイポーラ）であってもよい。

集電体は、アルミニウムまたはその合金であることが好ましく、正極反応雰囲気下で安定であることから、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、または１Ｎ９９などに代表される高純度アルミニウムであることがより好ましい。

集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

＜正極および負極の製造方法＞
正極および負極の製造方法としては、少なくとも活物質および溶媒からなるスラリーを作製し、その後スラリーを集電体上に担持し、そして溶媒を除去して、活物質層を集電体上に形成する方法が好適に用いられる。

スラリーの作製は従来周知の技術を使用すればよい。また、スラリーの溶媒、担持および溶媒除去についても従来周知の技術を使用すればよい。

＜積層体＞
積層体は、正極、負極およびセパレータが交互に積層または捲回されてなる。

積層体５の積層／捲回数は、所望の電圧値および電池容量に応じて、適宜調整すればよい。

＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極との間に設置され、これらの間の電子やホールの伝導を阻止しつつ、これらの間のリチウムイオンの伝導を仲介する媒体としての機能を有し、少なくとも電子およびホールの伝導性を有さないものである。

セパレータとしては、電気絶縁性の材料であれば好適に用いられる。具体的にはナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、およびそれらを２種類以上複合したものが挙げられる。

セパレータの形状としては、正極と負極との間に設置され、絶縁性かつ非水電解液を含むことが出来る構造であればよく、織布、不織布または微多孔膜などが好適に用いられる。

セパレータは、可塑剤、酸化防止剤または難燃剤を含んでもよいし、金属酸化物などが被覆されてもよい。

セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。

セパレータの空隙率は、３０％以上９０％以下であることが好ましく、リチウムイオン拡散性および短絡防止性のバランスがよい点から、３５％以上８５％以下がより好ましく、前記バランスが特に優れていることから、４０％以上８０％以下がさらに好ましい。

＜非水電解液＞
非水電解液は、負極と正極との間のイオン伝達を媒介する機能を有する。

非水電解液は、溶媒に溶質を溶解させた電解液でもよいし、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質でもよい。

非水電解液の溶質としては、リチウムとハロゲンとを含むリチウム塩であれば好適に用いられる。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＢＯＢ（ＬｉｔｈｉｕｍＢｉｓ（Ｏｘａｌａｔｏ）Ｂｏｒａｔｅ）、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２］、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２］、またはＬｉ［Ｎ（ＣＮ）_２］が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。

非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば好適に用いられる。

非水電解液の溶媒としては、電池の作動電位において溶媒の分解が起こりにくい点、およびリチウム塩の溶解性が良好である点から、非プロトン性極性溶媒がより好ましい。

非プロトン性極性溶媒としては、カーボネート、エステル、エーテル、リン酸エステル、アミド、硫酸エステル、亜硫酸エステル、スルホン、スルホン酸エステル、またはニトリルなどが例示される。

それら非プロトン性極性溶媒の中でも、環状非プロトン性溶媒および／または鎖状非プロトン性溶媒がさらに好ましく、リチウムイオンの伝導性が良好である点から、環状非プロトン性極性溶媒および鎖状非プロトン性極性溶媒の混合溶媒が最も好ましい。

環状非プロトン性極性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホンおよび環状エーテルなどが例示される。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。

鎖状非プロトン性極性溶媒としては、アセトニトリル、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステルおよび鎖状エーテルなどが例示される。

鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどが挙げられる。

混合溶媒における鎖状非プロトン性極性溶媒の割合は、粘度および溶解性のバランスが良好であることから５体積％〜９５体積％が好ましく、前記バランスが特に良好であることから１０体積％〜９０体積％より好ましく、２０体積％〜８０体積％がさらに好ましく、５０体積％〜８０体積％が特に好ましい。

また、非水溶媒に加え、アセトニトリルなどの一般的に非水電解液の溶媒として用いられる溶媒を用いてもよい。

非水電解液は、さらに難燃剤などの添加剤を含んでいてもよい。

＜端子＞
端子は、電池１３と外部機器とを電気的に接続する機能を有する。

端子は、積層体と接続されており、その一部である端子延在部が封入体の外側に延出している。

端子延在部は、電池１３の自己放電が抑制される点から、絶縁体で覆われていることが好ましい。

端子としては、導電体であれば好適に用いられ、性能とコストとのバランスが良好である点から、アルミニウムがより好ましい。

＜封入体＞
封入体は、積層体、非水電解液、および積層体を電気的に接続する端子を封入する部材であり、封入したものを水分または空気などから保護する機能を有する。

封入体としては、金属箔にヒートシール用の熱可塑性樹脂層を設けた複合フィルム、蒸着やスパッタリングによって形成された金属層、または角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形もしくはシート形の金属缶が好適に用いられ、複合フィルムがより好ましい。

複合フィルムの金属箔としては、水分遮断性、重量およびコストのバランスが良好な点から、アルミ箔が好適に用いられる。

複合フィルムの熱可塑性樹脂層としては、ヒートシール温度範囲および非水電解液の遮断性が良好である点から、ポリエチレンまたはポリプロピレンが好適に用いられる。

＜組電池および組電池の製造方法＞
組電池１１は、複数の電池１３が少なくとも一部が直列接続されることを要し、好ましくは並列接続および直列接続を組み合わせて接続される。

以下、組電池１１の製造方法について説明する。組電池１１の製造方法は、複数の電池１３をＳＯＣ１００％まで充電する工程と、充電した複数の電池１３を接続し、前記組電池１１を形成する工程と、を順次行う。

ここで、「ＳＯＣ１００％」とは、電池メーカーが指定する充放電終止電圧まで電池を充放電した状態のことをいう。電池の充電および放電は電圧の値で管理され、電池メーカーが充電終止電圧および放電終止電圧を指定している。放電終止電圧まで放電した状態がＳＯＣ０％となり、充電終止電圧まで充電した状態がＳＯＣ１００％となる。

一般に、電池は、設計上は同じ電池容量（以下、「設計容量」と呼称する。）を有するはずであるが、製造ばらつき（例えば、電極厚みのバラツキなど）により、充電終止電圧まで充電を行った場合（ＳＯＣ１００％）でも、実際に得られる充電容量（以下、「実容量」と呼称する。）は必ずしも一致しない。このため、複数の電池を直列接続して充電終止電圧まで充電を行った場合（ＳＯＣ１００％）には、実容量が小さい電池が過充電されてしまう。

このことから、組電池を構成する複数の電池１３を直列でそれぞれ接続させるに先立ち、それぞれの電池１３をＳＯＣ１００％まで充電する工程を有するようにすることで、それぞれの電池１３間において実容量にバラツキがあったとしても、それぞれの電池１３がＳＯＣ１００％まで充電されているため、いずれの電池も過充電されることを防ぐことができる。それにより、複数の電池を組電池としてから充電する場合のように、それぞれの電池間で過充電や充電余地を残した状態となることを防ぐことができ、その結果、組電池のサイクル寿命を向上させることができ、容量維持率の低下を抑制することができる。

より具体的に、図２を示して組電池１１の性能について説明する。図２は、組電池１１の製造方法と、製造した組電池１１を充放電装置により放電するまで流れを模式的に示す図である。図２（ａ）は、充電前の複数の電池１３（１３Ａ〜１３Ｆ）の状態を示す模式図であり、（ｂ）は、複数の電池１３をそれぞれ充電させたときの状態を示す模式図であり、（ｃ）は、充電したそれぞれの電池１３を接続させて組電池１１としたときの状態を示す模式図である。そして、図２（ｄ）は、組電池１１に充放電装置１２に接続させ蓄電装置１０として放電させた後の状態を示す模式図である。

例えば、組電池１１を構成する電池１３Ａ〜１３Ｆの実容量は、電池１３Ａ：１０．０Ａｈ、電池１３Ｂ：１０．０Ａｈ、電池１３Ｃ：１０．４Ａｈ、電池１３Ｄ：１０．４Ａｈ、電池１３Ｅ：１０．８Ａｈ、電池１３Ａ：１０．８Ａｈとする。

なお、図２中に長方形図形として模式的に示すそれぞれの電池１３Ａ〜１３Ｆの大きさが実容量に相当する。また、後述する「充電容量」とは、充電された容量のことをいう、図２中に斜線で示す領域の大きさが充電容量に相当する。

先ず、図２（ａ）で示すように、例えば、組電池１１を構成するにあたり、複数の電池１３Ａ〜１３Ｆを用いる。これらの複数の電池１３Ａ〜１３Ｆは、それぞれ異なる実容量を有している。すなわち、電池１３Ａ〜１３Ｆは実容量に差がある。

次に、図２（ｂ）で示すように、複数の電池１３Ａ〜１３Ｆを接続させて組電池とするに先立ち、それぞれをＳＯＣ１００％まで充電する。未だ接続されていない複数の電池１３Ａ〜１３Ｆは、それぞれ単独で充電されることから、電池１３Ａ〜１３Ｆの充電容量は実容量と同一となり、つまり、電池１３Ａ：１０．０Ａｈ、電池１３Ｂ：１０．０Ａｈ、電池１３Ｃ：１０．４Ａｈ、電池１３Ｄ：１０．４Ａｈ、電池１３Ｅ：１０．８Ａｈ、電池１３Ｆ：１０．８Ａｈという充電容量となる。このように、複数の電池１３Ａ〜１３Ｆを接続させて組電池とするに前にそれぞれの電池１３Ａ〜１３Ｆの充電を行うことから、たとえ電池１３Ａ〜１３Ｆの実容量にバラツキがあったとしても、それぞれ実容量に応じてＳＯＣ１００％まで充電され、いずれの電池１３Ａ〜１３Ｆも過充電されることを防ぐことができる。

次に、図２（ｃ）で示すように、ＳＯＣ１００％に充電されたそれぞれの電池１３Ａ〜１３Ｆを少なくとも一部が直列となるように接続させて、組電池１１を形成する。このように、組電池１１は、それぞれの電池１３Ａ〜１３ＦがＳＯＣ１００％で充電された状態で接続されて製造される。

このように構成された組電池１１に充放電装置１２と接続させて蓄電装置１０とし、例えば組電池１１をＳＯＣ３０％となるまで放電すると、図２（ｄ）に示すように、電池１３Ａ〜１３Ｆの充電容量は、それぞれ、電池１３Ａ：２．７Ａｈ、電池１３Ｂ：２．７Ａｈ、電池１３Ｃ：３．１Ａｈ、電池１３Ｄ：３．１Ａｈ、電池１３Ｅ：３．５Ａｈ、電池１３Ｆ：３．６Ａｈとなる。そして、このときのそれぞれの電池１３Ａ〜１３Ｆの「実容量−充電容量」は、おおよそ均等な状態となる。

つまり、このようにそれぞれの電池１３Ａ〜１３Ｆの「実容量−充電容量」がおよそ均等な状態を維持できるようになることで、再度ＳＯＣ１００％まで組電池１１を充電するに際しても、それぞれの電池１３Ａ〜１３ＦでＳＯＣ１００％に至るまでの充電可能な電気容量はおおよそ等しくなり、いずれの電池１３Ａ〜１３Ｆにおいても過充電とならない。したがって、上述したように製造される組電池１１によれば、充放電を繰り返す場合であっても、過充電が抑制され、容量の維持率の低下を抑制することができる。

次に、比較のために、図３（従来の製造方法の例）を参照しながら、実容量に差がある複数の電池が接続されて組電池とされた後に充電した場合についても説明する。なお、図３（ａ）は、充電前の複数の電池の状態を示す模式図であり、（ｂ）は、複数の電池を接続させて組電池としたときの状態を示す模式図であり、（ｃ）は、組電池を構成した後に充電したときの状態を示す模式図であり、（ｄ）は、その組電池を放電した後の状態を示す模式図である。

なお、組電池１１１を構成する複数の電池１１３Ａ〜１１３Ｆの実容量は、図２に示した電池１３Ａ〜１３Ｆと同様に、電池１１３Ａ：１０．０Ａｈ、電池１１３Ｂ：１０．０Ａｈ、電池１１３Ｃ：１０．４Ａｈ、電池１１３Ｄ：１０．４Ａｈ、電池１１３Ｅ：１０．８Ａｈ、電池１１３Ａ：１０．８Ａｈとする。

先ず、図３（ａ）および図３（ｂ）で示すように、実容量にバラツキがある電池１１３Ａ〜１１３Ｆを接続させて組電池１１１を形成する。図３（ｂ）に示すように、複数の電池１１３Ａ〜１１３Ｆは、充電前の状態で接続されて組電池１１１とされる。

次に、複数の電池１１３Ａ〜１１３Ｆを接続させて組電池１１１とした後に、図３（ｃ）に示すように、その組電池１１１に充放電装置１１２を接続して蓄電装置１１０とし、その充放電装置１１２により、一定の電流値で充電終止電圧の６倍の電圧になるまで組電池を充電する。ここで、充電終止電圧の６倍の電圧を終点としているのは、電池１１３Ａ〜１１３Ｆの６個が直列接続された組電池であるためである。電池設計時の設計容量が１０．４Ａｈの場合、電池１１３Ａ〜１１３Ｆのそれぞれに１０．４Ａｈの容量が充電されることになるはずである。

つまり、実容量の小さい電池１１３Ａ、１１３Ｂでは過充電となり（図中、点線で囲む領域で示される）、一方、電池１１３Ｅ，１１３Ｆでは充電の余地を残した状態となる。過充電された電池１１３Ａ、１１３Ｂは、構成材料の破壊や、活物質表面において電解質の電気分解反応が生じ、急激に劣化してしまう可能性がある。

そして、図３（ｄ）に示すように、例えば組電池１１をＳＯＣ３０％となるまで放電すると、電池１１３Ａ〜１１３Ｆの充電容量は、それぞれ、電池１１３Ａ：３．１Ａｈ、電池１１３Ｂ：３．１Ａｈ、電池１１３Ｃ：３．１Ａｈ、電池１１３Ｄ：３．１Ａｈ、電池１１３Ｅ：３．１Ａｈ、電池１１３Ｆ：３．２Ａｈと、おおよそ均等になり、その結果、それぞれ電池１１３Ａ〜１１３Ｆの「実容量−充電容量」に大きなバラつきが生まれる。このように、電池１１３Ａ〜１１３Ｆにおいて「実容量−充電容量」にバラつき生じると、次の充電においてまた実容量の小さい電池１１３Ａ、１１３Ｂが過充電されることになり、組電池の電池容量維持率が急激に低下する原因となる。

以上のように、複数の電池１３Ａ〜１３ＦをそれぞれＳＯＣ１００％まで充電した後に組電池とする場合（図２参照）と、複数の電池１１３Ａ〜１１３Ｆを組電池とした後にＳＯＣ１００％まで充電する場合（図３参照）とでは、製造される組電池のサイクル寿命、容量維持率が大きく異なる。

組電池１１において、その組電池を構成する複数の電池１３の最大容量差が、設計容量の２．０％以上であっても、上述した理由から好適に用いられる。「最大容量差」とは、組電池を構成する複数の電池のうち、最大実容量を有する電池と、最小実容量を有する電池との実容量の差をいう。なお、最大実容量差の上限は、特に限定されないが、電池１３は設計上は同一の容量となるように製造されており、典型的には１０％以下であることが好ましい。

また、上述した製造方法によれば、組電池１１を製造する際、電池１３の実容量のバラつきを考慮する必要がなくなることから、組み立て前に電池の選定を行う必要もなく、時間、コストの削減につながる。

組電池１１における全ての電池１３は、出荷状態における充電状態（ＳＯＣ）が１００％である。

ここでいう「出荷状態」とは、電池１３を含む組電池１１の機器において、それを出荷用に梱包した時の状態か、放電を開始して使用する時までの状態かのいずれかの状態をいう。

組電池１１は、電池１３のＳＯＣが自己放電によって減少する場合がある。なお、２５℃で３０日経過した場合のＳＯＣの減少は、２％以内であることが好ましい。

＜充放電装置＞
充放電装置１２は、組電池１１を充放電する機能を少なくとも有する。

充放電装置１２は、好ましくは制御ユニットを含み、より好ましくは制御ユニット、ＰＶユニットおよび系統連携ユニットを含む。

制御ユニットは、予め設定した異常電圧値、異常電流値および異常温度などになる場合、電流を強制遮断する遮断機能を有する。

さらに制御ユニットは、蓄電装置１０内の電池１３の電圧値をモニタリングするモニタリング機能、およびモニタリングされた電池の容量がばらついている場合、電池を強制的に自己放電させて容量を均一にする放電機能を有していてもよい。

放電機能としては、例えば抵抗器をそなえ、電池を自己放電させる機能であってもよい。

制御ユニットが自己放電を行うタイミングは、充電時が好ましく、満充電時がより好ましい。

ＰＶユニットは、太陽電池（ＰＶ）で発電された電力を充電する機能、および蓄電装置１０からＰＶに電力を供給する機能を有する。

系統連携ユニットは、商用電源に対し蓄電装置１０に充放電する機能を有する。

充放電装置１２は、自己放電時に発熱する自己放電負荷抵抗を含むことが好ましい。

充放電装置１２の設置場所は、特に限定されないが、配線が簡略化されてコストが良好である点から、蓄電装置１０の筐体内が好ましく、低温に維持されていて制御ユニットの動作が良好である点から、蓄電装置１０の筐体内下面側がより好ましい。

＜蓄電装置の製造方法＞
蓄電装置１０の製造方法は、上述した製造方法で組電池１１を製造する工程と、この工程の後に充放電装置１２により組電池１１をＳＯＣ３０％以上に放電する工程とを含む。

蓄電装置１０において、組電池１１は、全ての電池１３がＳＯＣ３０％以上であれば好適に用いられ、３０％以上６０％以下であることが好ましく、４５％以上６０％以下であることがより好ましい。このような値とすることにより、電池１３のガス発生が抑制される。

以下、実施例により具体的に本発明を説明するが、これら実施例により限定するものではない。

（実施例１）
まず、Ｌｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８Ｏ_４（以下、ＬＡＭＯ）とコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）とを重量比２２：１で含む正極活物質、導電助材としてアセチレンブラック、およびバインダーとしてＰＶｄＦを、それぞれ固形分濃度で１００重量部、５重量部、および５重量部となるように混合し、正極スラリーを得た。

このとき、バインダーは５ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に調整したものを使用した。また、ＬＣＯの数平均粒子径は２０μｍ以下であった。

その後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔に正極スラリーを片面塗工し、その後１２０℃のオーブンで乾燥した。

その後、アルミニウム箔の裏面も同様に塗工および乾燥を行い、さらに１７０℃で真空乾燥した。

そして、アルミニウム箔を１０ｃｍ×１０ｃｍに打ち抜いた。以上の工程を経て、正極を得た。

このとき、正極の容量は１枚あたり約３４０ｍＡｈであった。

次に、負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、導電助材としてアセチレンブラック、およびバインダーとしてＰＶｄＦを、それぞれ固形分濃度で１００重量部、５重量部、および５重量部となるように混合し、負極スラリーを作製した。

なお、バインダーは５ｗｔ％のＮＭＰ溶液に調整したものを使用した。

その後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔に負極スラリーを片面塗工し、１２０℃のオーブンで乾燥した。

そして、アルミニウム箔を１０．５ｃｍ×１０．５ｃｍに打ち抜いた。以上の工程を経て、負極を得た。

このとき、負極の容量は１枚あたり約３９７ｍＡｈであった。

次に、正極３０枚および負極３１枚を、九十九折にした幅１１ｃｍのセルロース系不織布からなるセパレータで、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／・・・／負極の順に積層して、積層体を得た。

その後、積層体の正極および負極それぞれに端子を取り付けた。その後、積層体を２枚ラミネートフィルムで挟んで、熱溶着をアルミラミネートフィルムに施した。

そして、積層体に非水電解液５０ｍｌを入れ、減圧下でアルミラミネートフィルムを封止した。このとき非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１５／１５／７０ｖｏｌ％含む溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かした溶液を用いた。

以上の工程を経て、定格電圧、２．４８Ｖ、設計容量１０Ａｈの電池を得た。

（組電池および蓄電装置の製造例）
次に、６個の電池を充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。

その後、２５℃雰囲気で、１０００ｍＡの定電流・定電圧充電を、充電終止電圧２．７Ｖまで行った。

そして、ＳＯＣ１００％の電池を６個得た。

このとき組電池における最大容量差は０．８Ａｈであり、設計容量に対する最大容量差の比率は８％であった。

その後、ＳＯＣ１００％の電池６個を積層体の積層方向と平行かつ水平に重ね、その一方の主面上で正極電極端子を接続した。

その後、他方の主面上で負極端子を接続して、６直列の電池を有する組電池とした。

そして、充放電装置を組電池に接続した。以上の工程を経て出荷状態の蓄電装置を得た。

（実施例２）
組電池における最大容量差を０．２２Ａｈとし、設計容量に対する最大容量差の比率を２．２％とした。それら以外は実施例１と同じとした。

（実施例３）
組電池のＳＯＣが３０％となるまで、出荷状態の蓄電装置を放電した。それ以外は実施例１と同じとした。

（比較例１）
組電池における各電池のＳＯＣを０％とした。その後、各電池で蓄電装置を作製した。そして、各電池がＳＯＣ１００％以上となるまで蓄電装置を充電した。それら以外は実施例１と同じとした。

（比較例２）
組電池における各電池のＳＯＣを０％とした。その後、各電池で蓄電装置を作製した。その後、各電池がＳＯＣ１００％以上となるまで蓄電装置を充電した。そして組電池のＳＯＣが３０％となるまで、出荷状態の蓄電装置を放電した。それら以外は実施例１と同じとした。

（サイクル寿命試験）
蓄電装置を用いて、６０℃の雰囲気で、１０００ｍＡの定電流による充放電を１０００回行った。このときの充電終止電圧は２．７Ｖとし、放電終止電圧は２．０Ｖとした。

１回目の放電容量に対する、１０００回目の放電容量の割合を容量維持率とした。例えば、１回目の放電容量を１００としたとき、２００回目の放電容量が８０であれば容量維持率は８０％となる。

（発生ガス量の測定）
サイクル寿命試験前後に、蓄電装置における全ての電池の厚みを測定し、その変化量から、発生したガス量を計算した。

（表１の総評）実施例１〜３は、容量維持率および発生ガス量に関し良好であった。これに比して、比較例１〜２は、本発明の技術的範囲外であって、容量維持率および発生ガス量に関して実施例よりも悪かった。

１０蓄電装置
１１組電池
１２充放電装置
１３電池

Claims

少なくとも一部が直接に接続される複数の電池からなる組電池の製造方法であって、
前記複数の電池は、それぞれ、層状岩塩型化合物を含む正極と、チタン化合物を含む負極と、を含み、
前記複数の電池を充電状態（ＳＯＣ）１００％まで充電する工程と、
前記複数の電池を接続し、前記組電池を形成する工程と、
を順次行う、組電池の製造方法。
前記正極が、さらにスピネル型マンガン酸リチウムを含む
請求項１に記載の組電池の製造方法。
前記チタン化合物が、チタン酸化合物、チタン酸リチウムおよび二酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の組電池の製造方法。
前記複数の電池の最大容量差が、設計容量の２％以上であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の組電池の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で組電池を製造する工程と、
前記工程の後に、充放電装置により前記組電池をＳＯＣ３０％以上に放電する工程と、を含む、蓄電装置の製造方法。