JPWO2017146092A1 - 組成物、硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよびカメラモジュール - Google Patents

組成物、硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよびカメラモジュール Download PDF

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Abstract

顔料が有する可視領域の色相に影響を与えることなく、顔料の分散性に優れた組成物、硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよびカメラモジュールを提供する。顔料と、式（１）で表される化合物を含む顔料誘導体と、溶剤とを含む組成物；Ｒ1およびＲ2はアリール基などを表し、Ｒ3〜Ｒ6はシアノ基やヘテロアリール基などを表し、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に−ＢＲ9Ｒ1などを表し、Ｒ9およびＲ10は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、Ｌは、単結合または連結基を表し、Ｘは酸性基などを表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。

Description

本発明は、組成物、硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよびカメラモジュールに関する。
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子である、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタなどを用いることが多い。近赤外線カットフィルタは、例えば、近赤外線吸収剤を含む組成物を用いて製造されている。近赤外線吸収剤としては、例えば、ピロロピロール顔料などが知られている（例えば、特許文献１など）。
また、組成物中における顔料の分散性を向上させるため、顔料誘導体を使用することが検討されている。例えば、特許文献２には、顔料と、ジケトピロロピロール骨格を有する顔料誘導体とを含む顔料液の発明が記載されている。
特開２００９−２６３６１４号公報 特開２０１１−２４６６４９号公報
本発明者らの検討によれば、特許文献２に記載の発明では、顔料の分散性は十分ではないことが分かった。また、本発明者らが、特許文献２に記載の顔料分散液について、更に検討したところ、顔料の色相（特に、可視領域の色相）が、顔料誘導体によって影響を受け、得られる膜の色相において、顔料が有する可視領域の色相が変動しやすいことが分かった。
なお、特許文献１は、近赤外領域に吸収を有し、４００〜７００ｎｍの領域に吸収を有さず不可視性に優れた、高堅牢な近赤外線吸収化合物および微粒子を提供することを目的とした発明である。しかしながら、特許文献１には、顔料と顔料誘導体とを併用することについての記載はない。さらには、特許文献１に記載の化合物を、顔料誘導体として用いることについての記載や示唆もない。
よって、本発明の目的は、顔料が有する可視領域の色相に影響を与えることなく、顔料の分散性に優れた組成物、硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよびカメラモジュールを提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、後述する式（１）で表される顔料誘導体を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞ 顔料と、顔料誘導体と、溶剤とを含み、
顔料誘導体が、下記式（１）で表される化合物を含む、組成物；
Figure 2017146092
 式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ9Ｒ10、または金属原子を表し、
Ｒ7は、Ｒ1、Ｒ3またはＲ5と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒ8は、Ｒ2、Ｒ4またはＲ6と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒ9およびＲ10は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒ9およびＲ10が互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｌは、単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、含窒素複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−もしくはこれらの組み合わせからなる連結基を表し、Ｒ’は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｘは、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、
ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なってもよい。
＜２＞ 式（１）中、Ｘが、カルボキシル基、スルホ基、フタルイミド基、および、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）で表される基から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞に記載の組成物；
Figure 2017146092
 式（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）中、＊は、式（１）のＬとの連結手を表し、Ｒ100〜Ｒ106は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ100とＲ101は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｍは、アニオンと塩を構成する原子または原子団を表す。
＜３＞ 式（１）中、Ｘが、カルボキシル基、スルホ基および式（Ｘ−３）で表される基から選ばれる少なくとも１種である、＜２＞に記載の組成物。
＜４＞ 顔料が、７００〜１２００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する化合物である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜５＞ 顔料が下記式（ＰＰ）で表される化合物である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の組成物；
Figure 2017146092
 式（ＰＰ）中、Ｒ21およびＲ22は、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ27およびＲ28は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ29Ｒ30、または金属原子を表し、
Ｒ27は、Ｒ21、Ｒ23またはＲ25と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒ28は、Ｒ22、Ｒ24またはＲ26と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒ29およびＲ30は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒ29およびＲ30が互いに結合して環を形成していてもよい。
＜６＞ ２５℃における粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜７＞ 組成物中の顔料の平均粒子径が５〜５００ｎｍである、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜８＞ 顔料の１００質量部に対し、顔料誘導体を１〜５０質量部含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜９＞ 顔料は、極大吸収波長の異なる少なくとも２種の顔料を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜１０＞ ２５℃の溶剤に対する、顔料の溶解度が、０〜０．１ｇ／Ｌである、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜１１＞ ２５℃の溶剤に対する、式（１）で表される化合物の溶解度が、０〜０．１ｇ／Ｌである、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜１２＞ さらに、樹脂を含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜１３＞ 樹脂が、ポリカプロラクトン構造を有する樹脂を含む、＜１２＞に記載の組成物。
＜１４＞ ＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の組成物と、硬化性化合物とを含む、硬化性組成物。
＜１５＞ 硬化性化合物が重合性化合物であって、さらに光重合開始剤を含む、＜１４＞に記載の硬化性組成物。
＜１６＞ アルカリ可溶性樹脂を含む、＜１４＞または＜１５＞に記載の硬化性組成物。
＜１７＞ 近赤外領域の光の少なくとも一部を透過し、かつ、可視領域の光を遮光する色材を含む、＜１４＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１８＞ ＜１４＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化してなる、硬化膜。
＜１９＞ ＜１４＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を用いてなる、近赤外線カットフィルタ。
＜２０＞ ＜１４＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を用いてなる、赤外線透過フィルタ。
＜２１＞ ＜１８＞に記載の硬化膜を含む、固体撮像素子。
＜２２＞ ＜１８＞に記載の硬化膜を含む、赤外線センサ。
＜２３＞ 固体撮像素子と、＜１９＞に記載の近赤外線カットフィルタとを有する、カメラモジュール。
本発明によって、顔料が有する可視領域の色相に影響を与えることなく、顔料の分散性に優れた組成物、硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよびカメラモジュールを提供することが可能になった。
赤外線センサの一実施形態を示す概略図である。
以下に本発明の内容を詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、「アリル」および「メタリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において、近赤外線とは、波長領域が７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）溶液を用いることによって求めることができる。
＜組成物＞
本発明の組成物は、顔料と、顔料誘導体と、溶剤とを含み、顔料誘導体が、後述する式（１）で表される化合物を含む。式（１）で表される化合物は、可視透明性に優れる。そして、式（１）で表される化合物は、組成物中において、顔料と、式（１）で表される化合物のピロロピロール骨格とが相互作用すると共に、式（１）で表される化合物が有する、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基が、組成物中の他の成分と相互作用して、組成物中における顔料の分散性を高めることができる。このため、本発明の組成物は、顔料が有する可視領域の色相に影響を与えることなく、顔料の分散性を向上させることができる。このため、本発明の組成物を用いることで、可視領域の色相が良好な硬化膜などを製造することができる。また、本発明の組成物は顔料の分散性が良好であるため、組成物のチキソトロピー性が低く抑えられる。ここで、チキソトロピー性とは、流体にせん断力を印加したときに、せん断力の増加とともに粘度が低下する現象を意味する。また、本発明において、「チキソトロピー性が低い」とは、流体に印加するせん断力を増加させたときの、流体の粘度変化が小さいことを意味する。
本発明の組成物は、２５℃における粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この態様によれば、顔料の分散性が良好である。上限は、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
本発明の組成物は、顔料の平均粒子径が５〜５００ｎｍであることが好ましい。この態様によれば、顔料の分散性が良好である。上限は、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましい。下限は、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましい。なお、本明細書において、顔料の平均粒子径は、顔料の一次粒子（単微結晶）が集合した二次粒子についての平均粒子径を意味する。顔料の平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法により求めた値である。
本発明の組成物は、顔料が、ピロロピロール顔料（好ましくは後述する式（ＰＰ）で表される化合物）であることが好ましい。この態様によれば、顔料の分散性が特に良好である。また、顔料が、ピロロピロール顔料（好ましくは後述する式（ＰＰ）で表される化合物）である場合、本発明の組成物は、可視領域における吸収が小さいことが好ましい。例えば、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における平均透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における透過率の最小値が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。
以下、本発明の組成物の各成分について説明する。
＜＜顔料＞＞
本発明の組成物は、顔料を含有する。顔料の種類は、特に限定されない。顔料は、可視領域に吸収を有する顔料（以下、有彩色顔料ともいう）であってもよく、近赤外領域に吸収を有する顔料（以下、近赤外線吸収顔料ともいう）であってもよい。
有彩色顔料としては、特に限定されず、可視領域（好ましくは、波長４００〜６５０ｎｍの範囲）に吸収を有する化合物が挙げられる。例えば、ジケトピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、アゾ化合物、イソインドリン化合物、キノフタロン化合物、ベンズイミダゾロン化合物、ペリノン化合物などが挙げられる。有彩色顔料の具体例としては、以下が挙げられる。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７，１０，３６，３７，５８，５９
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット １，１９，２３，２７，３２，３７，４２
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０
近赤外線吸収顔料としては、極大吸収波長が７００〜１２００ｎｍの範囲に有する化合物が好ましく、極大吸収波長が７００〜１０００ｎｍの範囲に有する化合物がより好ましい。本発明において、顔料は、近赤外線吸収顔料であることが好ましい。近赤外線吸収顔料は、組成物中における分散性が低下しやすいものが多く、分散性のさらなる改善が望まれており、本発明の効果が特に顕著に得られ易い。
近赤外線吸収顔料としては、例えば、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ペリレン化合物、シアニン化合物、ジチオール金属錯体化合物、ナフトキノン化合物、イミニウム化合物、アゾ化合物およびスクアリリウム化合物などが挙げられ、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物が好ましく、ピロロピロール化合物がより好ましい。ピロロピロール化合物は、ピロロピロールホウ素化合物であることが好ましい。ピロロピロール化合物は、近赤外線吸収性および不可視性に優れるので、近赤外遮蔽性および可視透明性に優れた近赤外線カットフィルタ等の硬化膜が得られ易い。また、ピロロピロール化合物は、組成物中における分散性が低い顔料であるが、本発明によれば、組成物中における顔料の分散性を良好にでき、本発明の効果がより顕著に得られ易い。ピロロピロール化合物としては、例えば、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載の化合物などが挙げられる。フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落番号００１０〜００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
顔料は、後述する式（１）で表される化合物（顔料誘導体）の母核構造と同じ化合物であることが好ましい。
本発明において、顔料は、極大吸収波長の異なる少なくとも２種の顔料を用いることも好ましい。特に、顔料として近赤外線吸収顔料を用いた場合、極大吸収波長の異なる少なくとも２種の顔料を用いることが好ましい。この態様によれば、膜の吸収スペクトルの波形が、１種類の近赤外線吸収顔料を使用した場合に比べて広がり、幅広い波長範囲の赤外線を遮蔽することができる。
極大吸収波長の異なる少なくとも２種の顔料を用いる場合、波長７００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する第１の近赤外線吸収顔料と、第１の近赤外線吸収顔料の極大吸収波長よりも短波長側であって、波長７００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する第２の近赤外線吸収顔料とを少なくとも含み、第１の近赤外線吸収顔料の極大吸収波長と、第２の近赤外線吸収顔料の極大吸収波長との差が、１〜１５０ｎｍであることが好ましい。
第１の近赤外線吸収顔料の極大吸収波長と、第２の近赤外線吸収顔料の極大吸収波長との差の好ましい態様の一つとしては、５〜１００ｎｍが好ましく、３０〜９０ｎｍがより好ましい。この態様は、幅広い波長範囲の赤外線を遮蔽できる膜などの製造に適している。また、第１の近赤外線吸収顔料の極大吸収波長と、第２の近赤外線吸収顔料の極大吸収波長との差の好ましい態様のもう一つは、５〜１００ｎｍが好ましく、２０〜６０ｎｍがより好ましい。この態様は、特定の波長範囲の赤外線を選択的に遮蔽可能な膜などの製造に適している。なお、本発明において、上述の波長範囲に極大吸収波長を有する近赤外線吸収顔料を３種類以上含んでいてもよい。この場合、波長７００〜１２００ｎｍの範囲において、最も長波長側に極大吸収波長を有する近赤外線吸収顔料を第１の近赤外線吸収顔料とし、第１の近赤外線吸収顔料よりの短波長側に極大吸収波長を有する近赤外線吸収顔料のすべてを第２の近赤外線吸収顔料とする。また、最も長波長側に極大吸収波長を有する近赤外線吸収顔料が２種類以上存在する場合は、両者を第１の近赤外線吸収顔料とする。
顔料は、組成物に含まれる溶剤（２５℃）に対する溶解度が０〜０．１ｇ／Ｌであることが好ましく、０〜０．０１ｇ／Ｌであることがより好ましい。
本発明の組成物において、顔料の含有量は、組成物の全固形分中の１０〜６０質量％であることが好ましい。下限は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。
（ピロロピロール化合物）
本発明において、ピロロピロール化合物としては、下記式（ＰＰ）で表される化合物が好ましい。式（ＰＰ）で表される色素の極大吸収波長は、７００〜１２００ｎｍの範囲に有することが好ましく、７００〜１０００ｎｍの範囲に有することがより好ましく、７３０〜９８０ｎｍの範囲に有することがさらに好ましく、７５０〜９５０ｎｍの範囲に有することが一層好ましい。化合物の極大吸収波長は後述する固体撮像素子や赤外線センサなどの光学デバイスの求められる性能に応じて設計される。
Figure 2017146092
 式（ＰＰ）中、Ｒ21およびＲ22は、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基スルフィニル基、アリールスルフィニル基、またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ27およびＲ28は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ29Ｒ30、または金属原子を表し、
Ｒ27は、Ｒ21、Ｒ23またはＲ25と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒ28は、Ｒ22、Ｒ24またはＲ26と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒ29およびＲ30は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒ29およびＲ30が互いに結合して環を形成していてもよい。
式（ＰＰ）において、Ｒ21およびＲ22は、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
Ｒ21およびＲ22が表すアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。
Ｒ21およびＲ22が表すアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。
Ｒ21およびＲ22が表すヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は、１〜３０が好ましく、１〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の種類としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子を挙げることができる。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数としては、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましい。
上述したアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基を有していることが好ましい。置換基としては、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、複素環オキシ基、複素環カルボニルオキシ基、複素環オキシカルボニル基、複素環オキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられ、酸素原子を含んでもよい炭化水素基または、ハロゲン原子が好ましい。また、顔料の分散性の観点から、置換基は、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基以外の基であることが好ましい。酸性基、塩基性基、塩構造を有する基の詳細については、後述する式（１）で表される化合物（顔料誘導体）のＸで説明した基が挙げられる。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
置換基としての炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜４０が好ましい。下限は、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルキル基の炭素数は、３〜４０が好ましい。下限は、例えば、５以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、１０以上が一層好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。分岐のアルキル基の分岐数は、例えば、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルケニル基の炭素数は、３〜４０が好ましい。下限は、例えば、５以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、１０以上が一層好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。分岐のアルケニル基の分岐数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
複素環オキシ基、複素環カルボニルオキシ基、複素環オキシカルボニル基、複素環オキシカルボニルアミノ基、複素環チオ基、複素環スルホニル基、および、複素環スルフィニル基が有する複素環を構成するヘテロ原子の数としては、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。複素環は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましい。
酸素原子を含む炭化水素基としては、−Ｌ−Ｒx1で表される基が挙げられる。
Ｌは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＯＲx2）m−または−（Ｒx2Ｏ）m−を表す。Ｒx1は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｒx2は、アルキレン基またはアリーレン基を表す。ｍは２以上の整数を表し、ｍ個のＲx2は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｌは、−Ｏ−、−（ＯＲx2）m−または−（Ｒx2Ｏ）m−であることが好ましく、−Ｏ−がより好ましい。Ｌは、−ＯＣＯ−であることも好ましい。
Ｒx1が表すアルキル基、アルケニル基、アリール基は上述したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒx1は、アルキル基またはアルケニル基であることが好ましく、アルキル基がより好ましい。Ｌが−ＯＣＯ−である場合、Ｒx1は、アリール基であることも好ましい。
Ｒx2が表すアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。Ｒx2が表すアリーレン基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。Ｒx2はアルキレン基が好ましい。
ｍは２以上の整数を表し、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。
アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基が有してもよい置換基は、分岐アルキル構造を有する基が好ましい。また、置換基は、酸素原子を含んでもよい炭化水素基が好ましく、酸素原子を含む炭化水素基がより好ましい。酸素原子を含む炭化水素基は、−Ｏ−Ｒx1で表される基が好ましい。Ｒx1は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、分岐のアルキル基が特に好ましい。すなわち、置換基は、アルコキシ基がより好ましく、分岐のアルコキシ基が特に好ましい。置換基が、アルコキシ基であることにより、耐熱性および耐光性にすぐれた膜が得られやすい。アルコキシ基の炭素数は、１〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルコキシ基の炭素数は、３〜４０が好ましい。下限は、例えば、５以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、１０以上が一層好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。分岐のアルコキシ基の分岐数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。
また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基が有してもよい置換基は、複素環カルボニルオキシ基、または、複素環オキシカルボニル基であることも好ましい。
Ｒ21およびＲ22の具体例としては、以下の基および後述する式（ＰＰ）で表される化合物で示すＡｒ−１〜Ａｒ−７、Ａｒ−４１〜Ａｒ−５７などが挙げられる。以下において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表す。＊は、式（ＰＰ）における結合位置を表す。
Figure 2017146092
Figure 2017146092
式（ＰＰ）において、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、またはヘテロアリール基を表す。
Ｒ23およびＲ25の一方が、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基またはアリールスルフィニル基を表し、他方がヘテロアリール基を表すことが好ましく、Ｒ23およびＲ25の一方がシアノ基を表し、他方がヘテロアリール基を表すことがより好ましい。
Ｒ24およびＲ26の一方が、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基またはアリールスルフィニル基を表し、他方がヘテロアリール基を表すことが好ましく、Ｒ24およびＲ26の一方がシアノ基を表し、他方がヘテロアリール基を表すことがより好ましい。
ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基は、窒素原子を１個以上有することが好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は１〜３０が好ましく、１〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基は置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、下記の置換基Ｔで説明した基が挙げられる。また、顔料の分散性の観点から、置換基は、後述する式（１）で表される化合物（顔料誘導体）のＸで表される基以外の基（すなわち、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基およびフタルイミド基以外の基）であることが好ましい。酸性基、塩基性基、塩構造を有する基の詳細については、後述する式（１）で表される化合物（顔料誘導体）のＸで説明した基が挙げられる。
（置換基Ｔ）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルキニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０のアリール基）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０のアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルコキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールオキシ基）、ヘテロアリールオキシ基、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０のアシル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０のアシルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアシルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニルアミノ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０のスルファモイル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０のカルバモイル基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基）、ヘテロアリールチオ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数１〜３０）。これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
Ｒ23〜Ｒ26が表すヘテロアリール基は、下記式（Ａ−１）で表される基および（Ａ−２）で表される基であることが好ましい。
Figure 2017146092
式（Ａ−１）において、Ｘ1は、Ｏ、Ｓ、ＮＲX1またはＣＲX2ＲX3を表し、ＲX1〜ＲX3は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒa1およびＲa2は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒa1とＲa2は、互いに結合して環を形成していてもよい。＊は、式（ＰＰ）における結合位置を表す。
Ｒa1、Ｒa2およびＲX1〜ＲX3が表す置換基としては、置換基Ｔが挙げられ、アルキル基、アリール基およびハロゲン原子が好ましい。
Ｒa1とＲa2が結合して形成する環は、芳香族環が好ましい。Ｒa1とＲa2とが環を形成する場合、（Ａ−１）としては、下記の（Ａ−１−１）で表される基、（Ａ−１−２）で表される基などが挙げられる。
Figure 2017146092
 式中、Ｘ1は、Ｏ、Ｓ、ＮＲX1またはＣＲX2ＲX3を表し、ＲX1〜ＲX3は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ101a〜Ｒ109aは、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。＊は、式（ＰＰ）における結合位置を表す。Ｒ101a〜Ｒ109aが表す置換基としては、置換基Ｔが挙げられる。
式（Ａ−２）において、Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、ＮまたはＣＲY1を表し、Ｙ1〜Ｙ4の少なくとも２つはＣＲY1であり、ＲY1は、水素原子または置換基を表し、隣接するＲY1同士は互いに結合して環を形成していてもよい。＊は、式（ＰＰ）における結合位置を表す。ＲY1が表す置換基としては、置換基Ｔが挙げられ、アルキル基、アリール基およびハロゲン原子が好ましい。
Ｙ1〜Ｙ4の少なくとも２つはＣＲY1であり、隣接するＲY1同士は互いに結合して環を形成していてもよい。隣接するＲY1同士が結合して形成する環は、芳香族環が好ましい。隣接するＲY1同士が環を形成する場合、（Ａ−２）としては、下記の（Ａ−２−１）で表される基、（Ａ−２−２）で表される基などが挙げられる。
Figure 2017146092
 式中、Ｒ201a〜Ｒ227aは、各々独立して、水素原子または置換基を表し、＊は、式（ＰＰ）における結合位置を表す。Ｒ201a〜Ｒ227aが表す置換基としては、置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ23〜Ｒ26が表すヘテロアリール基の具体例としては、以下が挙げられる。以下において、Ｂｕはブチル基を表す。ヘテロアリール基の種類は、併用する顔料の種類に応じて選択することが好ましい。例えば、顔料としてピロロピロール化合物を用いた場合、顔料誘導体の前述のヘテロアリール基は、ピロロピロール化合物のＲ23〜Ｒ26に相当する部分におけるヘテロアリール基と共通の構造を有するヘテロアリール基であることが好ましい。なお、共通の構造を有するヘテロアリール基とは、ヘテロアリール基が置換基を有する場合は、置換基を除いた部分の構造が同一である場合を意味する。＊は、式（ＰＰ）における結合位置を表す。
Figure 2017146092
Figure 2017146092
式（ＰＰ）中の、Ｒ27およびＲ28は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ29Ｒ30、または金属原子を表し、−ＢＲ29Ｒ30が好ましい。
Ｒ27およびＲ28が、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す場合、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基としては、上述したＲ21およびＲ22で説明した基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
Ｒ27およびＲ28が、金属原子を表す場合、金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、白金が挙げられ、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金が特に好ましい。
Ｒ27およびＲ28が、−ＢＲ29Ｒ30を表す場合、Ｒ29およびＲ30は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、または、アリール基がより好ましく、アリール基がさらに好ましい。Ｒ29およびＲ30は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ29およびＲ30が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
Ｒ29およびＲ30が表すアルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、１〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましい。上限は、例えば、３０以下がより好ましく、２５以下が更に好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
Ｒ29およびＲ30が表すアルケニル基の炭素数は、２〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましい。上限は、例えば、３０以下がより好ましく、２５以下が更に好ましい。
Ｒ29およびＲ30が表すアリール基およびアリールオキシ基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。アリール基およびアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの詳細については、前述したものが挙げられる。
Ｒ29およびＲ30が表すヘテロアリール基およびヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基およびヘテロアリールオキシ基のヘテロアリール環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がさらに好ましく、３〜５が特に好ましい。ヘテロアリール環は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基およびヘテロアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの詳細については、前述したものが挙げられる。
−ＢＲ29Ｒ30のＲ29とＲ30は、互いに結合して環を形成していてもよい。例えば、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）に示す構造などが挙げられる。以下において、Ｒは置換基を表し、Ｒa1〜Ｒa4は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、ｍ１〜ｍ３は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、＊は、式（ＰＰ）における結合位置を表す。ＲおよびＲa1〜Ｒa4が表す置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した置換基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
Figure 2017146092
−ＢＲ29Ｒ30の具体例としては、以下が挙げられる。以下において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表す。＊は、式（ＰＰ）における結合位置を表す。
Figure 2017146092
式（ＰＰ）において、Ｒ27は、Ｒ21、Ｒ23またはＲ25と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ28は、Ｒ22、Ｒ24またはＲ26と、共有結合もしくは配位結合していてもよい。
式（ＰＰ）における、Ｒ21〜Ｒ28の１つ以上が、後述する式（１）で表される化合物が有する置換基と同一であることが好ましく、４つ以上が同一であることがより好ましい。
ピロロピロール化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物、または、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。この態様によれば、赤外線遮蔽性および耐光性に優れた膜を製造しやすい。
Figure 2017146092
式（ＩＩ）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、ＮＲX1またはＣＲX2ＲX3を表し、ＲX1〜ＲX3は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、
Ｒa1〜Ｒa4は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒa1とＲa2、または、Ｒa3とＲa4は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ121およびＲ122は、各々独立に、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ123およびＲ124は、シアノ基を表し、
Ｒ127およびＲ128は、各々独立に、−ＢＲ29Ｒ30を表し、
Ｒ29およびＲ30は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒ29およびＲ30が互いに結合して環を形成していてもよい。
式（ＩＩ）のＲ121およびＲ122は、式（ＰＰ）のＲ21およびＲ22と同義であり、好ましい範囲も同様である。式（ＩＩ）のＲ127およびＲ128は、式（ＰＰ）のＲ27およびＲ28で説明した−ＢＲ29Ｒ30と同義であり、好ましい範囲も同様である。式（ＩＩ）のＸ1、Ｘ2およびＲa1〜Ｒa4は、上述した式（Ａ−１）のＸ1、Ｒa1およびＲa2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ＩＩＩ）中、Ｙ1〜Ｙ8は、それぞれ独立に、ＮまたはＣＲY1を表し、Ｙ1〜Ｙ4の少なくとも２つはＣＲY1であり、Ｙ5〜Ｙ8の少なくとも２つはＣＲY1であり、ＲY1は、水素原子または置換基を表し、隣接するＲY1同士は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ121およびＲ122は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ123およびＲ124は、シアノ基を表し、
Ｒ127およびＲ128は、各々独立に、−ＢＲ29Ｒ30を表し、
Ｒ29およびＲ30は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒ29およびＲ30が互いに結合して環を形成していてもよい。
式（ＩＩＩ）のＲ121およびＲ122は、式（ＰＰ）のＲ21およびＲ22と同義であり、好ましい範囲も同様である。式（ＩＩＩ）のＲ127およびＲ128は、式（ＰＰ）のＲ27およびＲ28で説明した−ＢＲ29Ｒ30と同義であり、好ましい範囲も同様である。式（ＩＩＩ）のＹ1〜Ｙ8は、上述した式（Ａ−２）のＹ1〜Ｙ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ＰＰ）で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。また、例えば特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００３７〜００５２（対応する米国特許出願公開第２０１１／００７０４０７号明細書の［００７０］）を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。以下の構造式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure 2017146092
Figure 2017146092
Figure 2017146092
Figure 2017146092
Figure 2017146092
Figure 2017146092
上記表におけるＡｒ−１〜Ａｒ−７、ＡＲ−４１〜Ａｒ−５７、Ｒ−１〜Ｒ−７は以下である。以下に示す構造における「＊」は連結手である。
Figure 2017146092
Figure 2017146092
Figure 2017146092
（ジケトピロロピロール化合物）
本発明において、ジケトピロロピロール化合物としては、下記式（ＤＰ）で表される化合物が挙げられる。
式（ＤＰ）
Figure 2017146092
 式中、ＲDP1およびＲDP2は、各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。
ＲDP1およびＲDP2は、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は、１〜３０が好ましく、１〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の種類としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子を挙げることができる。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数としては、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましい。
上述したアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。例えば、ハロゲン原子が好ましい。
式（ＤＰ）で表される化合物の具体例としては、例えば以下に示す化合物が挙げられる。
Figure 2017146092
（フタロシアニン化合物）
本発明において、フタロシアニン化合物としては、下記式（ＰＣ）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2017146092
式（ＰＣ）において、Ｘ1〜Ｘ16は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｍ1は、Ｃｕ、Ｔｉ＝Ｏ、または、Ｖ＝Ｏを表す。
Ｘ1〜Ｘ16が表す置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられ、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキルチオ基、フェニルチオ基、アルキルアミノ基、アニリノ基が好ましい。
Ｘ1〜Ｘ16のうち、置換基の数は、０〜１６が好ましく、０〜４がより好ましく、０〜１がさらに好ましく、０が特に好ましい。また、Ｍ1は、Ｔｉ＝Ｏ、または、Ｖ＝Ｏであることが好ましく、Ｔｉ＝Ｏがより好ましい。
フタロシアニン化合物としては、オキシチタニウムフタロシアニン（式（ＰＣ）におけるＭ1がＴｉ＝Ｏである化合物）が好ましい。オキシチタニウムフタロシアニンは、近赤外線吸収顔料として好ましく用いることができる。フタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
（ナフタロシアニン化合物）
本発明において、ナフタロシアニン化合物としては、下記式（ＮＰＣ）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2017146092
 式（ＮＰＣ）において、Ｘ1〜Ｘ24は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｍ1は、Ｃｕ又はＶ＝Ｏを表す。Ｘ1〜Ｘ24が表す置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられ、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキルチオ基、フェニルチオ基、アルキルアミノ基、アニリノ基が好ましい。Ｍ1は、Ｖ＝Ｏであることが好ましい。ナフタロシアニン化合物としては、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の組成物は、顔料誘導体を含む。顔料誘導体としては、顔料の一部が、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基で置換された構造を有する化合物が挙げられる。
顔料誘導体は、式（１）で表される化合物を含む。式（１）で表される顔料誘導体は、ピロロピロール骨格部分が、顔料と相互作用して顔料表面に吸着し易いので、組成物中における顔料の分散性を向上させることができる。また、組成物中において、他の成分（例えば、樹脂を含む場合においては、樹脂など）と、顔料誘導体の末端部Ｘとが相互作用し、顔料の分散性を更に向上させることができる。そして、式（１）で表される顔料誘導体は、可視透明性に優れるので、顔料が有する可視領域の色相に影響を与えることなく、顔料の分散性を向上させることができる。
Figure 2017146092
 式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ9Ｒ10、または金属原子を表し、
Ｒ7は、Ｒ1、Ｒ3またはＲ5と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒ8は、Ｒ2、Ｒ4またはＲ6と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒ9およびＲ10は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒ9およびＲ10が互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｌは、単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、含窒素複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−もしくはこれらの組み合わせからなる連結基を表し、Ｒ’は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｘは、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、
ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なってもよい。
式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
Ｒ1およびＲ2が表すアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。
Ｒ1およびＲ2が表すアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
Ｒ1およびＲ2が表すヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は、１〜３０が好ましく、１〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の種類としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子を挙げることができる。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数としては、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましい。
Ｒ1およびＲ2が表す、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。また、式（１）の−Ｌ−（Ｘ）nが結合していてもよく、式（１）の−Ｌ−（Ｘ）nが結合していることが好ましい。
式（１）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基スルフィニル、アリールスルフィニル基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒ3およびＲ5の一方は、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基またはアリールスルフィニル基を表し、他方はヘテロアリール基を表すことが好ましく、Ｒ3およびＲ5の一方がシアノ基を表し、他方がヘテロアリール基を表すことがより好ましい。
Ｒ4およびＲ6の一方は、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基またはアリールスルフィニル基を表し、他方はヘテロアリール基を表すことが好ましく、Ｒ4およびＲ6の一方がシアノ基を表し、他方がヘテロアリール基を表すことがより好ましい。
Ｒ3〜Ｒ6が表すヘテロアリール基としては、上述のピロロピロール化合物のＲ23〜Ｒ26で説明したヘテロアリール基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。ヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。また、式（１）の−Ｌ−（Ｘ）nが結合していてもよい。
Ｒ3〜Ｒ6が表すヘテロアリール基の種類は、併用する顔料の種類に応じて選択することが好ましい。例えば、顔料としてピロロピロール化合物（好ましくは上述の式（ＰＰ）で表されるピロロピロール化合物）を用いた場合、Ｒ3〜Ｒ6が表すヘテロアリール基は、顔料としてのピロロピロール化合物が有するヘテロアリール基と共通の構造を有するヘテロアリール基であることが好ましい。この態様によれば、顔料が有する可視領域の色相を損なうことなく、顔料の分散性をさらに向上させることができる。なお、共通の構造を有するヘテロアリール基とは、ヘテロアリール基に置換基が結合している場合は、置換基を除いた部分の構造（ヘテロアリール環の構造）が同一である場合を意味する。
式（１）中、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ9Ｒ10、または金属原子を表し、−ＢＲ9Ｒ10が好ましい。Ｒ9およびＲ10は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、または、アリール基がより好ましく、アリール基がさらに好ましい。Ｒ9およびＲ10が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ7〜Ｒ8の詳細については、上述した式（ＰＰ）で表されるピロロピロール化合物のＲ27〜Ｒ28で説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
式（１）中、Ｌは、単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、含窒素複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−もしくはこれらの組み合わせからなる連結基を表し、Ｒ’は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。なお、３価以上の連結基の場合は、上記の連結基から水素原子が１個以上除かれた基である。
アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。
アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
含窒素複素環基は、５員環または６員環が好ましい。また、含窒素複素環基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましい。含窒素複素環基に含まれる窒素原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。含窒素複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。窒素原子以外のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子が例示される。窒素原子以外のヘテロ原子の数は０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。含窒素複素環基としては、ピペラジン環基、ピロリジン環基、ピロール環基、ピペリジン環基、ピリジン環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ピラジン環基、モルホリン環基、チアジン環基、インドール環基、イソインドール環基、ベンズイミダゾール環基、プリン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、キノキサリン環基、シンノリン環基、カルバゾール環基および下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−７）で表される基が挙げられる。
Figure 2017146092
 式中の＊は、Ｐ、ＬまたはＸとの連結手を表す。Ｒは水素原子または置換基を表す。置換基としては、上述した式（１）で説明した置換基Ｔが挙げられる。
連結基の具体例としては、以下が挙げられる。
（１）アルキレン基；
（２）−ＣＯＯ−；
（３）−ＯＣＯ−；
（４）−ＮＲ’−；
（５）−Ｏ−とアルキレン基との組み合わせからなる基（−Ｏ−アルキレン基−など）；
（６）−Ｏ−とアリーレン基との組み合わせからなる基（−Ｏ−アリーレン基−など）；
（７）−Ｏ−とアルキレン基と−Ｓ−の組み合わせからなる基（−Ｏ−アルキレン基−Ｓ−など）；
（８）−Ｏ−とアリーレン基と−Ｓ−の組み合わせからなる基（−Ｏ−アリーレン基−Ｓ−など）；
（９）−ＣＯＯ−とアルキレン基との組み合わせからなる基（−ＣＯＯ−アルキレン基−など）；
（１０）−ＣＯＯ−とアリーレン基との組み合わせからなる基（−ＣＯＯ−アリーレン基−など）；
（１１）−ＣＯＯ−とアリーレン基とアルキレン基との組み合わせからなる基（−ＣＯＯ−アリーレン基−アルキレン基−、−ＣＯＯ−アルキレン基−アリーレン基−など）；
（１２）−ＯＣＯ−とアルキレン基との組み合わせからなる基（−ＯＣＯ−アルキレン基−など）；
（１３）−ＯＣＯ−とアリーレン基との組み合わせからなる基（−ＯＣＯ−アリーレン基−など）；
（１４）−ＯＣＯ−とアリーレン基とアルキレン基との組み合わせからなる基（−ＯＣＯ−アリーレン基−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−アリーレン基−など）；
（１５）−ＮＲ’−とアルキレン基との組み合わせからなる基（−ＮＲ’−アルキレン基−など）；
（１６）−ＮＲ’−とアリーレン基との組み合わせからなる基（−ＮＲ’−アリーレン基−など）；
（１７）−ＮＲ’−とアリーレン基とアルキレン基との組み合わせからなる基（−ＮＲ’−アリーレン基−アルキレン基−、−ＮＲ’アルキレン基−アリーレン基−など）；
（１８）−ＮＲ’−と−ＣＯ−との組み合わせからなる基（−ＮＲ’−ＣＯ−、−ＮＲ’−ＣＯ−ＮＲ’−など）；
（１９）−ＮＲ’−と−ＣＯ−とアルキレン基との組み合わせからなる基（−ＮＲ’−ＣＯ−アルキレン基−など）；
（２０）−ＮＲ’−と−ＣＯ−とアリーレン基との組み合わせからなる基（−ＮＲ’−ＣＯ−アリーレン基−など）；
（２１）−ＮＲ’−と−ＣＯ−とアルキレン基とアリーレン基の組み合わせからなる基（−ＮＲ’−ＣＯ−アルキレン基−アリーレン基−など）；
（２２）−ＳＯ2−；
（２３）上記（Ｌ−１）で表される基；
（２４）上記（Ｌ−５）で表される基；
（２５）ＮＲ’−と−ＳＯ2−との組み合わせからなる基（−ＮＲ’−ＳＯ2−など）；
（２６）ＮＲ’−と−ＳＯ2−とアルキレン基との組み合わせからなる基（−ＮＲ’−ＳＯ2−アルキレン基−など）；
（２７）ＮＲ’−と−ＳＯ2−とアリーレン基との組み合わせからなる基（−ＮＲ’−ＳＯ2−アリーレン基−など）；
（２８）ＮＲ’−と−ＳＯ2−とアルキレン基とアリーレン基との組み合わせからなる基（−ＮＲ’−ＳＯ2−アルキレン基−アリーレン基−、−ＮＲ’−ＳＯ2−アリーレン基−アルキレン基−など）；
（２９）上記（Ｌ−１）で表される基とアルキレン基との組み合わせからなる基；
（３０）上記（Ｌ−１）で表される基とアリーレン基との組み合わせからなる基；
（３１）上記（Ｌ−１）で表される基と−ＳＯ2−とアルキレン基との組み合わせからなる基；
（３２）上記（Ｌ−１）で表される基と−Ｓ−とアルキレン基との組み合わせからなる基；
（３３）上記（Ｌ−１）で表される基と−Ｏ−とアリーレン基との組み合わせからなる基；
（３４）上記（Ｌ−１）で表される基と−ＮＲ’−と−ＣＯ−とアリーレン基との組み合わせからなる基；
（３５）上記（Ｌ−１）で表される基と−ＣＯＯ−との組み合わせからなる基；
（３６）上記（Ｌ−１）で表される基と−ＯＣＯ−との組み合わせからなる基；
（３７）上記（Ｌ−１）で表される基と−ＣＯＯ−とアルキレン基との組み合わせからなる基；
（３８）上記（Ｌ−１）で表される基と−ＯＣＯ−とアルキレン基との組み合わせからなる基；
（３９）上記（Ｌ−３）で表される基とアリーレン基との組み合わせからなる基；
（４０）−ＯＣＯ−とアリーレン基と−ＣＯ−と−ＮＲ’−との組み合わせからなる基；
（４１）−ＣＯＯ−とアリーレン基と−ＣＯ−と−ＮＲ’−との組み合わせからなる基；
Ｌは、連結基であることが好ましい。また、連結基は、（１）〜（２１）、（２９）〜（３８）、（４０）、（４１）であることが好ましく、（１）〜（２１）であることがより好ましく、（２）、（３）、（５）〜（１４）が更に好ましく、（５）〜（１４）がより一層好ましく、（５）、（１４）が特に好ましく、（５）が最も好ましい。Ｌが（５）〜（１４）である化合物は、顔料の分散性が特に優れる。特に、Ｘが、スルホ基の場合、Ｌは上記の（５）、（２９）〜（３８）の連結基であることが好ましい。また、Ｘが、後述の式（Ｘ−３）で表される基の場合、Ｌは上記の（１４）、（２９）〜（３８）、（４０）、（４１）の連結基であることが好ましい。
式（１）中、Ｘは、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表す。
酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられる。
塩基性基としては、後述する式（Ｘ−３）〜（Ｘ−９）で表される基が挙げられる。
塩構造を有する基としては、上述した酸性基の塩、塩基性基の塩が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、金属原子、テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。金属原子としては、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子が好ましい。アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
フタルイミド基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した酸性基、塩基性基、塩構造を有する基等が挙げられる。また、上述した式（１）で説明した置換基Ｔであってもよい。置換基Ｔは、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
Ｘは、カルボキシル基、スルホ基、フタルイミド基、および、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）で表される基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、カルボキシル基、スルホ基および式（Ｘ−３）で表される基がより好ましく、スルホ基および式（Ｘ−３）で表される基がさらに好ましく、スルホ基が特に好ましい。Ｘがスルホ基で表される基である化合物は、顔料の分散性をより効果的に向上することができる。また、Ｘが式（Ｘ−３）で表される基である化合物は、他の塩基性基に比べて塩基性度が高く、樹脂との相互作用を向上でき、顔料の分散性を向上することができる。
Figure 2017146092
 式（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）中、＊は、式（１）のＬとの連結手を表し、Ｒ100〜Ｒ106は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ100とＲ101は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｍはアニオンと塩を構成する原子または原子団を表す。
Ｒ100〜Ｒ106が表すアルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれであってもよい。直鎖のアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。分岐のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
Ｒ100〜Ｒ106が表すアルケニル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
Ｒ100〜Ｒ106が表すアリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
Ｒ100とＲ101は互いに連結して環を形成していてもよい。環は、脂環であってもよく、芳香族環であってもよい。環は単環であってもよく、縮合環であってもよい。Ｒ100とＲ101が結合して環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が挙げられる。前述の環の具体例としては、例えば、ピペラジン環、ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラジン環、モルホリン環、チアジン環、インドール環、イソインドール環、ベンズイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、カルバゾール環などが挙げられる。Ｒ100とＲ101は環を形成していないことが好ましい。
Ｍはアニオンと塩を構成する原子または原子団を表す。これらは、上述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
Ｒ100およびＲ101は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表すことが好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。
式（１）において、ｍは１〜１０の整数を表し、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましく、２が特に好ましい。
式（１）において、ｎは１〜１０の整数を表し、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましく、１が特に好ましい。
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つが「−Ｌ−（Ｘ）n」で表される構造を含んでいることが好ましく、Ｒ1およびＲ8の少なくとも一つが「−Ｌ−（Ｘ）n」で表される構造を含んでいることがより好ましく、Ｒ1およびＲ8が「−Ｌ−（Ｘ）n」で表される構造を含んでいることがさらに好ましい。
式（１）で表される化合物は、下記式（１ａ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2017146092
 式（１ａ）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ9Ｒ10、または金属原子を表し、
Ｒ7は、Ｒ3またはＲ5と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒ8は、Ｒ4またはＲ6と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒ9およびＲ10は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒ9およびＲ10が互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｌ1およびＬ2は、各々独立に、単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、含窒素複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−もしくはこれらの組み合わせからなる連結基を表し、Ｒ’は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｘ1およびＸ2は、各々独立に、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、
ｎ１およびｎ２は、各々独立に０〜４を表し、ｎ１およびｎ２の少なくとも一方が１以上である。
式（１ａ）のＲ3〜Ｒ8は、式（１）のＲ3〜Ｒ8と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（１ａ）のＸ1およびＸ2は、式（１）のＸと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（１ａ）において、Ｌ1およびＬ2は、各々独立に、単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、含窒素複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−もしくはこれらの組み合わせからなる連結基を表し、Ｒ’は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｌ1およびＬ2は、各々独立に、連結基であることが好ましい。連結基の具体例としては、上述した式（１）のＬで説明した（１）〜（４１）が挙げられ、（１）〜（２１）、（２９）〜（３８）、（４０）、（４１）であることが好ましく、（１）〜（２１）であることがより好ましく、（２）、（３）、（５）〜（１４）が更に好ましく、（５）〜（１４）がより一層好ましく、（５）、（１４）が特に好ましく、（５）が最も好ましい。また、Ｘ1（Ｘ2）がスルホ基の場合、Ｌ1（Ｌ2）は上記の（５）、（２９）〜（３８）の連結基であることが好ましい。また、Ｘ1（Ｘ2）が上記式（Ｘ−３）で表される基の場合、Ｌ1（Ｌ2）は上記の（１４）、（２９）〜（３８）、（４０）、（４１）の連結基であることが好ましい。
また、Ｌ1は、顔料誘導体の母核構造であるピロロピロール構造に直結するベンゼン環と、Ｘ1とをつなぐ鎖を構成する原子の数が１〜２０個であることが好ましい。下限は、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。上限は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましい。Ｌ2は、顔料誘導体の母核構造であるピロロピロール構造に直結するベンゼン環と、Ｘ2とをつなぐ鎖を構成する原子の数が１〜２０個であることが好ましい。下限は、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。上限は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましい。この態様によれば、顔料の分散性をより向上させることができる。詳細な理由は不明だが、顔料誘導体の母核構造であるピロロピロール構造と、Ｘ1およびＸ2との距離を長くすることで、Ｘ1およびＸ2が立体障害を受けにくくなって樹脂などとの相互作用が働きやすくなり、その結果、顔料の分散性を向上させることができたと推測する。
例えば、以下の化合物（Ｂ−１）の場合、ピロロピロール構造に直結するベンゼン環とＸ1とをつなぐ鎖を構成する原子の数は５個であり、ピロロピロール構造に直結するベンゼン環とＸ2とをつなぐ鎖を構成する原子の数も５個である。化合物（Ｂ−１）は、式（１ａ）において、ｎ１およびｎ２が１で、Ｘ1およびＸ2がスルホ基（ＳＯ3Ｈ）である化合物である。
また、以下の化合物（Ｂ−２７）の場合、ピロロピロール構造に直結するベンゼン環とＸ1とをつなぐ鎖を構成する原子の数は１０個であり、ピロロピロール構造に直結するベンゼン環とＸ2とをつなぐ鎖を構成する原子の数も１０個である。化合物（Ｂ−２７）は、ｎ１＝２およびｎ２＝２である。化合物（Ｂ−２７）は、式（１ａ）において、ｎ１およびｎ２が２で、Ｘ1およびＸ2が−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2である化合物である。
なお、構造式に併記した数字は、Ｘ1またはＸ2と、ピロロピロール構造に直結するベンゼン環とをつなぐ鎖を構成する原子の数である。
Figure 2017146092
式（１ａ）において、ｎ１およびｎ２は、各々独立に０〜４を表し、ｎ１およびｎ２の少なくとも一方が１以上である。ｎ１およびｎ２は、各々独立に１〜４であることが好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。
式（１）で表される化合物は、組成物に含まれる溶剤（２５℃）に対する溶解度が０〜０．１ｇ／Ｌであることが好ましく、０〜０．０１ｇ／Ｌであることがより好ましい。この態様によれば、顔料の分散性をより向上させることができる。
式（１）で表される化合物は、７００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましい。また、波長５００ｎｍにおける吸光度Ａ１と、極大吸収波長における吸光度Ａ２との比率Ａ１／Ａ２が、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましい。なお、化合物の吸光度は、化合物の溶液での吸収スペクトルから求めた値である。式（１）で表される化合物の溶液での吸収スペクトルの測定に用いる測定溶剤としては、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。式（１）で表される化合物がクロロホルムに溶解する場合は、クロロホルムを測定溶剤として用いる。また、クロロホルムには溶解しないが、ジメチルスルホキシドまたはテトラヒドロフランに溶解する場合は、ジメチルスルホキシドまたはテトラヒドロフランを測定溶剤として用いる。
式（１）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。以下の構造式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、下記表におけるＡｒ−１１〜Ａｒ−３４、Ａｒ−６１〜Ａｒ−７７、Ｒ−１〜Ｒ−７は以下である。以下に示す構造における「＊」は連結手である。
Figure 2017146092
Figure 2017146092
Figure 2017146092
Figure 2017146092
Figure 2017146092
Figure 2017146092
Figure 2017146092
Figure 2017146092
Figure 2017146092
Figure 2017146092
Figure 2017146092
（他の顔料誘導体）
本発明の組成物は、上述した式（１）で表される化合物以外の顔料誘導体（他の顔料誘導体ともいう）を含んでいてもよい。他の顔料誘導体としては、下記式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2017146092
 式（Ａ）中、Ｐは、ジケトピロロピロール骨格、キナクリドン骨格、アントラキノン骨格、ジアントラキノン骨格、ベンゾイソインドール骨格、チアジンインジゴ骨格、アゾ骨格、キノフタロン骨格、フタロシアニン骨格、ジオキサジン骨格、ペリレン骨格、ペリノン骨格およびベンゾイミダゾリノン骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する構造を表し、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｘは酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なってもよい。
式（Ａ）のＬおよびＸは、上述した式（１）のＬおよびＸで説明した基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。他の顔料誘導体としては、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭６３−２６４６７４号公報、特開平１−２１７０７７号公報、特開平３−９９６１号公報、特開平３−２６７６７号公報、特開平３−１５３７８０号公報、特開平３−４５６６２号公報、特開平４−２８５６６９号公報、特開平６−１４５５４６号公報、特開平６−２１２０８８号公報、特開平６−２４０１５８号公報、特開平１０−３００６３号公報、特開平１０−１９５３２６号公報、国際公開ＷＯ２０１１／０２４８９６号公報の段落番号００８６〜００９８、国際公開ＷＯ２０１２／１０２３９９号公報の段落番号００６３〜００９４等に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、顔料１００質量部に対し、顔料誘導体を１〜５０質量部含有することが好ましい。下限値は、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。上限値は、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。
顔料誘導体中における式（１）で表される化合物の含有量は、３質量％以上であることが好ましく、５質量％であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、式（１）で表される化合物のみで実質的に構成されていることが特に好ましい。なお、顔料誘導体が、式（１）で表される化合物のみで実質的に構成されている場合とは、顔料誘導体の全質量に対する式（１）で表される化合物の含有量が９９質量％以上であることが好ましく、９９．５質量％以上であることがさらに好ましく、式（１）で表される化合物が１００質量％であることが一層好ましい。
本発明の組成物は、顔料１００質量部に対し、式（１）で表される化合物を１〜５０質量部含有することが好ましい。下限値は、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。上限値は、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。式（１）で表される化合物の含有量が上記範囲であれば、顔料の分散性が良好である。式（１）で表される化合物は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物は、溶剤を含む。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、組成物の塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
有機溶剤の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。アルコール類として、２−ブタノールが挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。ただし、溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により減量したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる）。
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤を２種以上組み合わせて用いる場合、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。
本発明においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔレベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いた濾過を挙げることができる。フィルタを用いたろ過におけるフィルタの孔径としては、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製が好ましい。
溶剤は、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）を含んでいてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
本発明の組成物中の、溶剤の含有量は、組成物の全固形分が５〜６０質量％となる量が好ましく、１０〜４０質量％となる量がより好ましい。溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜樹脂＞＞
本発明の組成物は、更に樹脂を含むことが好ましい。樹脂は、例えば、顔料などを組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを分散させるために用いる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。
本発明において、樹脂として、酸基を有する樹脂を用いることが好ましい。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００であることが好ましい。上限は、１,０００,０００以下がより好ましく、５００,０００以下がさらに好ましい。下限は、３,０００以上がより好ましく、５,０００以上がさらに好ましい。
（分散剤）
樹脂である分散剤は、酸性樹脂、塩基性樹脂および両性樹脂から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、酸性樹脂および両性樹脂から選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。
本発明において、酸性樹脂とは、酸基を有する樹脂であって、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂を意味する。酸性樹脂は、塩基性基を有さないことが好ましい。酸性樹脂が有する酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸性樹脂の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。上限は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。また、酸性樹脂のアミン価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
本発明において、塩基性樹脂とは、塩基性基を有する樹脂であって、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂を意味する。塩基性樹脂は、酸基を有さないことが好ましい。塩基性樹脂が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましい。塩基性樹脂のアミン価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
本発明において、両性樹脂とは、酸基と塩基性基を有する樹脂であって、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂を意味する。酸基としては、前述したものが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。塩基性基としては、アミノ基が好ましい。両性樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。下限は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。また、アミン価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。両性樹脂の酸価とアミン価の比率は、酸価：アミン価＝１：４〜４：１が好ましく、１：３〜３：１がより好ましい。
樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィによりパターンを形成する際、画素の下地に発生する残渣をより減少させることができる。
樹脂は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にリン酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
グラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４−３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号公報、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子を有するモノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体などが挙げられる。マクロモノマーとしては、例えば、東亞合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、（株）ダイセル製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。
ブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
本発明において、樹脂は、ポリカプロラクトン構造を有する樹脂であることが好ましい。この態様によれば、顔料の分散性をより向上させることができる。更には、現像性を向上させることもできる。ポリカプロラクトン構造を有する樹脂は、分子内に、式（ａ）で表される構造および式（ｂ）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する樹脂が挙げられる。式中、ｍおよびｎは、各々独立に２〜８の整数を表し、ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１００の整数を表す。
Figure 2017146092
ポリカプロラクトン構造を有する樹脂は、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）のいずれかで表される繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。
Figure 2017146092
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ21〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｘ21及びＸ22は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表し、Ｌ21及びＬ22は、各々独立に、単結合、又は２価の有機連結基を表し、Ａ21及びＡ22は、各々独立に、１価の有機基を表し、ｍａ及びｎａは、各々独立に、２〜８の整数を表し、ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１００の整数を表す。
Ｒ21〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、置換若しくは無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基）等が挙げられる。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ24、及びＲ25は、水素原子であることが好ましく、Ｒ23及びＲ26は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｘ21及びＸ22は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表す。中でも、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレン基が、顔料への吸着性の観点で好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が最も好ましい。
Ｌ21及びＬ22は、各々独立に、単結合、又は２価の有機連結基を表す。２価の有機連結基としては、置換若しくは無置換のアルキレン基や、アルキレン基とヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造とからなる２価の有機連結基が好ましい。アルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が一層好ましい。また、ヘテロ原子を含む部分構造におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、酸素原子、窒素原子が好ましい。好ましいアルキレン基として、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。アルキレン基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、ヒドロキシ基等が挙げられる。２価の有機連結基としては、上記のアルキレン基の末端に、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を有し、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を介して、隣接した酸素原子と連結したものが、顔料への吸着性の点から好ましい。ここで、隣接した酸素原子とは、式（Ｉ）におけるＬ21、及び式（ＩＩ）におけるＬ22に対し、側鎖末端側で結合する酸素原子を意味する。
Ａ21及びＡ22は、分散安定性、現像性の点から、炭素原子数１〜２０の直鎖状のアルキル基、炭素原子数３〜２０の分岐状のアルキル基、炭素原子数５〜２０の環状のアルキル基が好ましく、炭素原子数４〜１５の直鎖状のアルキル基、炭素原子数４〜１５の分岐状のアルキル基、及び炭素原子数６〜１０の環状のアルキル基がより好ましく、炭素原子数６〜１０の直鎖状のアルキル基及び炭素原子数６〜１２の分岐状のアルキル基が更に好ましい。
ｍａ及びｎａは、各々独立に、２〜８の整数を表す。分散安定性、現像性の点から、４〜６であることが好ましく、５であることが特に好ましい。
ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１００の整数を表す。ｐの異なるもの、ｑの異なるものが２種以上、混合されてもよい。ｐ及びｑは、分散安定性、現像性の点から、５〜８０が好ましい。
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）のいずれかで表される繰り返し単位を含む樹脂は、更に式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含むことも好ましい。
Figure 2017146092
 式（Ｐ１）において、Ｒ1は水素またはメチル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｚは含窒素複素環構造を表す。
Ｒ2が表すアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基等が好適に挙げられ、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基がより好ましい。
Ｚが表す含窒素複素環構造としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環、ベンズイミダゾール構造、ベンズトリアゾール構造、ベンズチアゾール構造、環状アミド構造、環状ウレア構造、および環状イミド構造を有するものが挙げられる。これらのうち、Ｚが表す含窒素複素環構造としては、下記式（Ｐ２）または（Ｐ３）で表される構造が好ましい。
Figure 2017146092
式中、Ｘは単結合、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基など）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれかである。なお、ここでＲは水素原子またはアルキル基を表す。Ｘは、単結合、メチレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−が特に好ましい。
式中、環Ａ、環Ｂ、および環Ｃはそれぞれ独立に芳香族環を表す。芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環等が挙げられ、なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、フェノキサジン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が特に好ましい。
式（Ｐ１）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば以下が挙げられる。その他、特開２００８−００９４２６号公報の段落番号００２３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
Figure 2017146092
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）のいずれかで表される繰り返し単位を含む樹脂については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００６９の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。上記樹脂の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂を用いることができる。
Figure 2017146092
樹脂は、グラフト共重合体を用いることもできる。グラフト共重合体は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有する樹脂が好ましい。また、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数は、４０〜１００００が好ましく、５０〜２０００がより好ましく、６０〜５００が更に好ましい。
グラフト共重合体の主鎖構造としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂などが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。グラフト共重合体のグラフト鎖は、グラフト部位と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、ポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、又はポリエーテルを有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル又はポリエーテルを有するグラフト鎖であることがより好ましい。
グラフト共重合体は、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される繰り返し単位を含むことが好ましい。なお、式（１）または式（２）で表される繰り返し単位を含む樹脂は、ポリカプロラクトン構造を有する樹脂でもある。
Figure 2017146092
式（１）〜式（４）において、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、及びＷ4はそれぞれ独立に酸素原子、または、ＮＨを表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子、１価の基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ3はアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は１価の基を表し、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、ｊ及びｋはそれぞれ独立に２〜８の整数を表す。式（３）において、ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、複数存在するＸ5及びＲ4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、及びＷ4は、酸素原子であることが好ましい。
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及びＸ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4は、それぞれ独立に、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、アルキレン基、アリーレン基およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4が表す１価の基の構造は、特に限定されない。例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基などが挙げられる。
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、１〜５００の整数である。また、式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
式（３）中、Ｒ3はアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（４）中、Ｒ4は水素原子又は１価の基を表す。Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基が好ましく、水素原子、またはアルキル基が好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、複数存在するＸ5及びＲ4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
上記の式の詳細については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００６９の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。
樹脂は、主鎖および側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系樹脂を用いることもできる。オリゴイミン系樹脂としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造を有する基Ｘを含む繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖および側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。側鎖Ｙは、ポリカプロラクトン構造を有するポリマー鎖であることが好ましい。ポリカプロラクトン構造としては、上述した式（ａ）、式（ｂ）で表される構造が挙げられる。
オリゴイミン系樹脂は、例えば、下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と、式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位および式（Ｉ−２ａ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１つとを含む樹脂などが挙げられる。
Figure 2017146092
 Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
Ｒ8およびＲ9はＲ1と同義の基である。
Ｌは単結合、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１〜６が好ましい）、イミノ基（炭素数０〜６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは−ＣＲ5Ｒ6−ＮＲ7−（イミノ基がＸもしくはＹの方になる）であることが好ましい。ここで、Ｒ5およびＲ6は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
ＬaはＣＲ8ＣＲ9とＮとともに環構造を形成する構造であり、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子と合わせて炭素数３〜７の非芳香族複素環を形成する構造であることが好ましい。より好ましくは、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子およびＮ（窒素原子）を合わせて５〜７員の非芳香族複素環を形成する構造であり、さらに好ましくは５員の非芳香族複素環を形成する構造であり、ピロリジンを形成する構造であることが特に好ましい。この構造はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。
Ｙは原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。側鎖Ｙは、ポリカプロラクトン構造を有するポリマー鎖であることが好ましく、上述した式（ａ）または式（ｂ）で表される構造を有するポリマー鎖であることがより好ましい。
上記樹脂（オリゴイミン系樹脂）は、さらに式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、および、式（Ｉ−５）で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上を共重合成分として含有していてもよい。上記樹脂が、このような繰り返し単位を含むことで、顔料の分散性能を更に向上させることができる。
Figure 2017146092
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ、Ｌａ、ａおよび＊は式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−２ａ）における規定と同義である。
Ｙａはアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。Ｙａは、ポリカプロラクトン構造を有するポリマー鎖であることが好ましく、上述した式（ａ）または式（ｂ）で表される構造を有するポリマー鎖であることがより好ましい。
上述したオリゴイミン系樹脂については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１６６の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。オリゴイミン系樹脂の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１６８〜０１７４に記載の樹脂を用いることができる。
Figure 2017146092
分散剤として用いる樹脂は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、特開２０１４−１３０３３８号公報の段落番号００４６に記載された製品が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、樹脂は、アルカリ可溶性樹脂を使用しても良い。
（アルカリ可溶性樹脂）
アルカリ可溶性樹脂としては、分子中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたポリマーが挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また、他のモノマーとしては、Ｎ位置換マレイミドモノマーを用いることもできる。Ｎ位置換マレイミドモノマーとしては、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーが挙げられる。具体例として、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体を好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。また、市販品としては、例えばアクリベースＦＦ−４２６、ＦＦＳ−６７５２（（株）日本触媒製）などを用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂は、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が有用である。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有 ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、アクリキュアＲＤ−Ｆ８（（株）日本触媒製）などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）のうちの少なくとも一方を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
Figure 2017146092
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
Figure 2017146092
 式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure 2017146092
 式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３であることが好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜５０，０００であることが好ましい。下限は、５，０００以上が好ましく、７，０００以上がより好ましい。上限は、３０，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましい。
本発明の組成物における樹脂の含有量は、顔料１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましい。上限は、８０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がさらに好ましく、４０質量部以下が一層好ましい。下限は、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。樹脂の含有量が上記範囲であれば、顔料の分散性が良好である。
＜組成物の調製＞
本発明の組成物は、上述した各成分を混合することによって調製することができる。組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれお有機溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。また、顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。また「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」に記載のプロセス及び分散機を好適に使用することが出来る。また、顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程による顔料の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報に記載のものを使用することができる。
本発明の組成物の製造方法は、少なくとも顔料誘導体および溶剤の存在下（好ましくはさらに樹脂の存在下）で、顔料を分散させる工程（分散工程）を含むことが好ましい。
組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでは、分散液のみをろ過し、他の成分を混合した後で、第２のろ過を行ってもよい。
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、上述した組成物と、硬化性化合物とを含む。
本発明の硬化性組成物において、顔料の含有量は、必要に応じて調整することができる。例えば、硬化性組成物の全固形分中０．０１〜５０質量％であることが好ましい。下限は、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。本発明の硬化性組成物が顔料を２種以上含む場合、その合計量は上記範囲内であることが好ましい。
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物を含む。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、メチロール基を有する化合物等が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
本発明において、硬化性化合物は、重合性化合物であることが好ましく、ラジカル重合性化合物であることがより好ましい。ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物などが挙げられる。重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する化合物が好ましく、２個以上有する化合物がより好ましく、３個以上有することがさらに好ましい。上限は、たとえば、１５個以下が好ましく、６個以下がより好ましい。
（重合性化合物）
重合性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよいが、モノマーが好ましい。モノマータイプの重合性化合物は、分子量が２００〜３０００であることが好ましい。分子量の上限は、２５００以下がより好ましく、２０００以下が更に好ましい。分子量の下限は、２５０以上がより好ましく、３００以上が更に好ましい。
重合性化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。上記化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造を有する化合物が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３４〜００３８の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０５８５]）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、重合性化合物として、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては Ｍ−４６０；東亞合成（株）製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物は、多官能アルコールの一部のヒドロキシ基を（メタ）アクリレート化し、残ったヒドロキシ基に酸無水物を付加反応させてカルボキシル基とするなどの方法で得られる。また、上述のヒドロキシ基に、非芳香族カルボン酸無水物などを反応させて酸基を導入しても良い。非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
酸基を有する重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を付加した重合性化合物がより好ましく、上述のエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールのうちの少なくとも一方である化合物がさらに好ましい。市販品としては、アロニックス Ｍ−５１０、Ｍ−５２０（東亞合成（株）製）、ＣＢＸ−０、ＣＢＸ−１（新中村化学工業（株）製）などが挙げられる。酸基を有する重合性化合物の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物としては、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載されている、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることができる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００、ライトアクリレートＤＣＰ―Ａ（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
また、重合性化合物として、アロニックス Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、ＴＯ−２３４９（東亞合成（株）製）、ＳＲ−３６８（サートマー社製）、Ａ−９３００（新中村化学工業（株）製）などのイソシアヌル酸エチレンオキシ（ＥＯ）変性モノマーを好ましく用いることができる。
（エポキシ基を有する化合物）
エポキシ基を有する化合物は、１分子内にエポキシ基を１つ以上有する化合物であり、２つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基を１分子内に１〜１００個有する化合物が好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は、２個以上が好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／当量以下であることが好ましく、１００〜４００ｇ／当量であることがより好ましく、１００〜３００ｇ／当量であることがさらに好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）でもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。
エポキシ基を有する化合物としては、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４、ｊＥＲ４００５、ｊＥＲ４００７、ｊＥＲ４０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ１５７Ｓ６５（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）等が挙げられ、脂肪族エポキシ樹脂として、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同ＰＢ ４７００（以上、（株）ダイセル製）、デナコール ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ｊＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）、ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）等が挙げられる。
エポキシ基を有する化合物は、特開２００９−２６５５１８号公報の段落番号００４５等の記載に記載の化合物を用いることもできる。また、エポキシ基を有する化合物は、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）を使用することも好ましい。
本発明の組成物において、硬化性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、１〜９０質量％であることが好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が一層好ましい。上限は、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましい。硬化性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、重合性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、１〜９０質量％であることが好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が一層好ましい。上限は、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましい。重合性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物において、重合性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して１０〜３５質量％が好ましい。下限は１２質量％以上が好ましく、１４質量％以上がより好ましい。上限は、３３質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）に記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書に記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載の化合物、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ著のＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）に記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載の化合物などが挙げられる。
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
α−アミノケトン化合物の例としては、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
光重合開始剤として、α−ヒドロキシケトン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。α−ヒドロキシケトン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アシルホスフィン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
光重合開始剤として、オキシム化合物を用いることも好ましい。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１６−２１０１２号公報に記載の化合物を用いることができる。
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２に記載の化合物、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）を用いることができる。
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有し、ｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号００７６〜００７９に記載の化合物などを用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。オキシム化合物は、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であってもよく、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｚ）体のオキシム化合物であってもよく、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
Figure 2017146092
式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
本発明は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体として用いることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
本発明は、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開ＷＯ２０１５／０３６９１０号公報に記載されている化合物ＯＥ−０１〜ＯＥ−７５が挙げられる。
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2017146092
Figure 2017146092
オキシム化合物としては、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有する化合物がより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が特に好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることがさらに好ましい。化合物のモル吸光係数の測定は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成することが容易になる。オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物１００質量部に対して、α−アミノケトン化合物を５０〜６００質量部含有することが好ましく、１５０〜４００質量部がより好ましい。
光重合開始剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜アルカリ可溶性樹脂＞＞
本発明の硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有していても良い。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、アルカリ現像によって所望のパターンを形成できる。アルカリ可溶性樹脂としては、上述した組成物で説明したアルカリ可溶性樹脂や、酸基を有する樹脂が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
本発明の硬化性組成物が、アルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分中、１質量％以上が好ましく、２質量％以上とすることもでき、５質量％以上とすることもでき、１０質量％以上とすることもできる。また、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分中、８０質量％以下とすることもでき、６５質量％以下とすることもでき、６０質量％以下とすることもでき、１５質量％以下とすることもできる。尚、本発明の硬化性組成物を用いて、アルカリ現像によってパターンを形成しない場合には、アルカリ可溶性樹脂を含有しない態様とすることもできることは言うまでもない。
また、本発明の硬化性組成物において、樹脂の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し、１４〜７０質量％が好ましい。下限は、１７質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。上限は、５６質量％以下がより好ましく、４２質量％以下がさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物において、酸基を有する樹脂の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し、１４〜７０質量％が好ましい。下限は、１７質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。上限は、５６質量％以下がより好ましく、４２質量％以下がさらに好ましい。
また、重合性化合物と樹脂との質量比は、重合性化合物／樹脂＝０．３〜０．７であることが好ましい。上記質量比の下限は０．３５以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましい。上記質量比の上限は０．６５以下がより好ましく、０．６以下がさらに好ましい。上記質量比が、上記範囲であれば、矩形性に優れたパターンを形成することができる。
また、重合性化合物と、酸基を有する樹脂との質量比は、重合性化合物／酸基を有する樹脂＝０．３〜０．７であることが好ましい。上記質量比の下限は０．３５以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましい。上記質量比の上限は０．６５以下がより好ましく、０．６以下がさらに好ましい。上記質量比が、上記範囲であれば、矩形性に優れたパターンを形成することができる。
また、重合性化合物と、アルカリ可溶性樹脂との質量比は、重合性化合物／アルカリ可溶性樹脂＝０．３〜０．７であることが好ましい。上記質量比の下限は０．３５以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましい。上記質量比の上限は０．６５以下がより好ましく、０．６以下がさらに好ましい。上記質量比が、上記範囲であれば、矩形性に優れたパターンを形成することができる。
＜＜染料＞＞
本発明の硬化性組成物は、染料を含有することもできる。染料の種類としては、特に限定はない。可視領域に吸収を有する染料（有彩色染料）であってもよく、近赤外領域に吸収を有する染料（近赤外線吸収染料）であってもよい。
染料の公知の化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、スクアリリウム系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等が挙げられ、これらの染料を本発明に使用することができる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
染料の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し、１〜５０質量％が好ましい。下限は、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
＜＜近赤外領域の光の少なくとも一部を透過し、かつ、可視領域の光を遮光する色材（可視光を遮光する色材）＞＞
本発明の硬化性組成物は、近赤外領域の光の少なくとも一部を透過し、かつ、可視領域の光を遮光する色材（以下、可視光を遮光する色材ともいう）を含有することもできる。本発明の硬化性組成物が可視光を遮光する色材を含有する場合、顔料の含有量は、その可視光を遮光する色材の全質量に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。可視光を遮光する色材は、複数の色材の組み合わせにより、黒色、灰色、またはそれらに近い色を呈することが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長域の光を吸収する材料であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長４５０〜６５０ｎｍの波長域の光を遮光する色材であることが好ましい。
可視光を遮光する色材は、以下の（１）および（２）の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましく、（１）の要件を満たしていることがより好ましい。
（１）：２種類以上の有彩色着色剤を含む態様。
（２）：有機系黒色着色剤を含む態様。
なお、本発明において、可視光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、可視領域の光を吸収するが、近赤外領域の光の少なくとも一部を透過する材料を意味する。したがって、本発明において、可視光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、近赤外領域の光および可視領域の光の両方を吸収する黒色着色剤である、カーボンブラックやチタンブラックは含まない。また、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長４００〜６５０ｎｍの範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。本発明において、有彩色着色剤は、顔料（有彩色顔料）であってもよく、染料（有彩色染料）であってもよい。
有彩色顔料としては、上述した組成物で説明した有彩色顔料が挙げられる。有彩色染料としては、特に制限はなく、公知の有彩色染料が使用できる。有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１、３２などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。
本発明において、可視光を遮光する色材は、例えば、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上であることが好ましい。
上記の特性は、１種類の素材で満たしていてもよく、複数の素材の組み合わせで満たしていてもよい。例えば、上記（１）の態様の場合、複数の有彩色着色剤を組み合わせて上記分光特性を満たしていることが好ましい。
可視光を遮光する色材として２種以上の有彩色着色剤を含む場合、有彩色着色剤は、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤およびオレンジ色着色剤から選ばれる着色剤であることが好ましい。
２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで可視光を遮光する色材を形成する場合の、有彩色着色剤の組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
（１）黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（２）黄色着色剤、青色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（３）黄色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（４）黄色着色剤および紫色着色剤を含有する態様
（５）緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（６）紫色着色剤およびオレンジ色着色剤を含有する態様
（７）緑色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（８）緑色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
各着色剤の比率(質量比)としては例えば以下が挙げられる。
Figure 2017146092
本発明の硬化性組成物が、可視光を遮光する色材を含有する場合、可視光を遮光する色材の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。下限は、例えば、０．０１質量％以上とすることができ、０．５質量％以上とすることもできる。
また、本発明の硬化性組成物は、可視光を遮光する色材を実質的に含有しない態様とすることもできる。可視光を遮光する色材を実質的に含有しないとは、可視光を遮光する色材の含有量が、本発明の硬化性組成物の全固形分中、０．００５質量％以下が好ましく、０．００１質量％以下がより好ましく、可視光を遮光する色材を含有しないことがさらに好ましい。
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、更に、シランカップリング剤を含有することができる。なお、本発明において、シランカップリング剤は、上述した硬化性化合物とは異なる成分である。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくとも一方によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂との間で相互作用もしくは結合を形成して親和性を示す基を有することが好ましい。例えば、（メタ）アクリロイル基、フェニル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。即ち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基と、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基のうちの少なくとも一方とを有する化合物が好ましい。
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、パラスチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、上記以外にアルコキシオリゴマーを用いることができる。また、下記化合物を用いることもできる。
Figure 2017146092
市販品としては、信越シリコーン社製のＫＢＭ−１３、ＫＢＭ−２２、ＫＢＭ−１０３、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１０３、ＫＢＭ−３０３３、ＫＢＥ−３０３３、ＫＢＭ−３０６３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−３０８６、ＫＢＥ−３０６３、ＫＢＥ−３０８３、ＫＢＭ−３１０３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−７１０３、ＳＺ−３１、ＫＰＮ−３５０４、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−９６５９、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７、Ｘ−４０−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、ＫＲ−５１３，ＫＣ−８９Ｓ，ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８などが挙げられる。また、シランカップリング剤として、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることもできる。式中Ｅｔはエチル基を表す。
Figure 2017146092
シランカップリング剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜１５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０．０質量％がより好ましい。シランカップリング剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上を使用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。
硬化性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、さらに好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開ＷＯ２０１４／１７６６９号公報の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤として、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位とを含む、含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure 2017146092
 上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。
また、フッ素系界面活性剤として、エチレン性不飽和結合を有する基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤として、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられ、これらを用いることができる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％であることが好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物およびジケトン化合物が挙げられ、共役ジエン化合物が好ましい。共役ジエン化合物は、下記式（ＵＶ−１）で表される化合物がより好ましい。
Figure 2017146092
式（ＵＶ−１）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1とＲ2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1及びＲ2が結合する窒素原子とともに、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基がさらに好ましい。
Ｒ3及びＲ4は、電子求引基を表す。ここで電子求引基は、ハメットの置換基定数σp値（以下、単に「σp値」という。）が、０．２０以上１．０以下の電子求引基である。好ましくは、σp値が０．３０以上０．８以下の電子求引基である。
Ｒ3は、シアノ基、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＨＲ5、−ＣＯＲ5、−ＳＯ2Ｒ5より選択される基であることが好ましい。Ｒ4は、シアノ基、−ＣＯＯＲ6、−ＣＯＮＨＲ6、−ＣＯＲ6、−ＳＯ2Ｒ6より選択される基であることが好ましい。Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。
Ｒ3及びＲ4としては、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基がより好ましい。また、Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して環状電子求引基を形成してもよい。Ｒ3およびＲ4が互いに結合して形成する環状電子求引基としては、例えば、２個のカルボニル基を含む６員環を挙げることができる。
上記のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であっても良い。
式（ＵＶ−１）で示される紫外線吸収剤の具体例としては、下記化合物が挙げられる。式（ＵＶ−１）で示される紫外線吸収剤の置換基の説明は、国際公開ＷＯ２００９／１２３１０９号公報の段落番号００２４〜００３３（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の［００４０］〜［００５９］）の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式（ＵＶ−１）で表される化合物の好ましい具体例は、国際公開ＷＯ２００９／１２３１０９号公報の段落番号００３４〜００３７（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の［００６０］）の例示化合物（１）〜（１４）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。式（ＵＶ−１）で示される紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。
Figure 2017146092
紫外線吸収剤として用いるジケトン化合物は、下記式（ＵＶ−２）で表される化合物が好ましい。
Figure 2017146092
 式（ＵＶ−２）において、Ｒ101及びＲ102は、各々独立に、置換基を表し、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して０〜４を表す。置換基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられ、アルキル基およびアルコキシ基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１〜２０が好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
Ｒ101及びＲ102の一方がアルキル基で、他方がアルコキシ基である組み合わせが好ましい。
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して０〜４を表す。ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して０〜２が好ましく、０〜１がより好ましく、１が特に好ましい。
式（ＵＶ−２）で表される化合物としては、下記化合物が挙げられる。
Figure 2017146092
紫外線吸収剤は、ユビナールＡ（ＢＡＳＦ社製）を用いることもできる。また、紫外線吸収剤は、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、トリアジン化合物等の紫外線吸収剤を用いることができ、具体例としては特開２０１３−６８８１４号に記載の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤としては、例えばフェノール系水酸基含有化合物類、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、カチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、リン系化合物類、ラクトン系化合物類、遷移金属化合物類（ＦｅＣｌ3、ＣｕＣｌ2等）が挙げられる。また、重合禁止剤はフェノール骨格やリン含有骨格などの重合禁止機能を発現する構造が同一分子内に複数存在する複合系化合物であってもよい。例えば特開平１０−４６０３５号公報に記載の化合物なども好適に用いられる。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、パラメトキシフェノールが好ましい。
重合禁止剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
＜＜溶剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有する。溶剤としては、上記組成物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
本発明の硬化性組成物中の溶剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分が５〜９０質量％となる量が好ましく、１０〜８０質量％となる量がより好ましく、２０〜７５質量％となる量がさらに好ましい。
＜＜その他成分＞＞
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線カットフィルタなどの光学フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の［０２３７］）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。好ましくは、分子量５００以上のフェノール化合物、分子量５００以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量５００以上のチオエーテル化合物が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤として、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、および亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらは、市販品として容易に入手可能であり、アデカスタブ ＡＯ−２０、アデカスタブ ＡＯ−３０、アデカスタブ ＡＯ−４０、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ ＡＯ−８０、アデカスタブ ＡＯ−３３０（（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。酸化防止剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上を使用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜硬化性組成物の調製＞
本発明の硬化性組成物は、上述した各成分を混合することによって調製することができる。また、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタの種類、ろ過方法については、組成物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
＜硬化性組成物の用途＞
本発明の硬化性組成物は、液状とすることができるため、例えば、本発明の硬化性組成物を基材などに適用し、乾燥させることにより硬化膜を容易に製造できる。
本発明の硬化性組成物の粘度は、塗布により硬化膜を形成する場合は、１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。上限は、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
本発明の硬化性組成物の全固形分は、塗布方法により変更されるが、例えば、１〜５０質量％であることが好ましい。下限は１０質量％以上がより好ましい。上限は３０質量％以下がより好ましい。
本発明の硬化性組成物の用途は、特に限定されない。例えば、近赤外線吸収顔料を含む硬化性組成物を用いることで、近赤外線カットフィルタなどの形成に好ましく用いることができる。例えば、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ用など）、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルタなどに好ましく用いることができる。特に、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、波長７００〜１０００ｎｍの光を検出することで物体を検出する赤外線センサの近赤外線カットフィルタなどに使用できる。
また、可視光を遮光する色材を含む硬化性組成物を用いることで、特定の波長以上の近赤外線のみを透過可能な赤外線透過フィルタの形成に用いることもできる。例えば、波長４００〜９００ｎｍまでを遮光し、波長９００ｎｍ以上の近赤外線を透過可能な赤外線透過フィルタを形成することもできる。この場合、可視光を遮光する色材と、近赤外線吸収顔料とを併用することが好ましい。赤外線透過フィルタは、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値は、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。また、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値は、６５％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。また、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂは、４．５以上が好ましく、８以上がより好ましい。
＜硬化膜、近赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタ＞
次に、本発明の硬化膜、近赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタについて説明する。
本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化性組成物を用いてなるものである。本発明の硬化膜は、近赤外線カットフィルタや、赤外線透過フィルタなどに好ましく用いることができる。硬化膜は、支持体上に積層した状態で用いてもよく、硬化膜を支持体から剥離して用いてもよい。
本発明の硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
また、本発明の近赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタは、上述した本発明の硬化性組成物を用いてなるものである。
近赤外線カットフィルタは、７００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、波長４００〜５５０ｎｍの平均透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。また、波長４００〜５５０ｎｍの全ての範囲での透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、波長７００〜１０００ｎｍの範囲の少なくとも１点での透過率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
赤外線透過フィルタは、例えば、可視光を遮光し、波長９００ｎｍ以上の波長の光を透過するフィルタが挙げられる。なお、本発明の硬化膜を、赤外線透過フィルタとして用いる場合、近赤外線吸収顔料と、可視光を遮光する色材（好ましくは、２種以上の有彩色着色剤を含有する色材、または、有機系黒色着色剤を少なくとも含有する色材）とを含む硬化性組成物を用いたフィルタであるか、近赤外線吸収顔料を含む層の他に、可視光を遮光する色材を含む層が別途存在するフィルタであることが好ましい。赤外線透過フィルタは、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が８０％以上である分光特性を有することが好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタは、本発明の硬化性組成物からなる膜の他に、更に、反射防止膜、紫外線吸収膜などを有していてもよい。紫外線吸収膜としては、例えば、ＷＯ２０１５／０９９０６０号の段落番号００４０〜００７０、０１１９〜０１４５に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。反射防止膜としては、高屈折層と低屈折層とが、交互に積層してなる積層体（例えば、誘電体多層膜など）が挙げられる。反射防止膜の分光特性は、光源の波長、光学フィルタの分光特性等に応じて適宜選択できる。本発明の近赤外線カットフィルタと反射防止膜とを組み合わせて用いることで、幅広い領域の赤外線を遮光することもできる。反射防止膜の詳細は、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号０２５５〜０２５９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の硬化膜、近赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタは、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。また、本発明の光学フィルタは、近赤外線を吸収またはカットする機能を有するレンズ（デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ）および半導体受光素子用の光学フィルタ、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティングフィルム、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルタ、光学文字読み取り記録フィルタ、機密文書複写防止用フィルタ、電子写真感光体などに用いることができる。またＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルタ、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルタとしても有用である。
＜積層体＞
本発明において、本発明の硬化性組成物を用いた近赤外線カットフィルタと、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを積層して、積層体としてもよい。積層体は、近赤外線カットフィルタと、カラーフィルタとが、厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。近赤外線カットフィルタと、カラーフィルタとが、厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された基材とは別の基材に近赤外線カットフィルタが形成されていてもよく、近赤外線カットフィルタとカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材（例えば、マイクロレンズ、平坦化層など）が介在していてもよい。
なお、本発明において、近赤外線カットフィルタとは、可視領域の波長の光（可視光）を透過し、近赤外領域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。近赤外線カットフィルタは、可視領域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視領域の波長の光のうち、特定の波長の光を通過し、特定の波長の光を遮光するものであってもよい。また、本発明において、カラーフィルタとは、可視領域の波長の光のうち、特定の波長の光を通過させ、特定の波長の光を遮光するフィルタを意味する。また、赤外線透過フィルタとは、可視領域の波長の光を遮光し、近赤外領域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を透過するフィルタを意味する。
＜パターン形成方法＞
次に、パターン形成方法について説明する、パターン形成方法は、本発明の硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、硬化性組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含む。
例えば、近赤外線カットフィルタと、カラーフィルタとが積層した積層体を製造する場合は、近赤外線カットフィルタのパターン形成と、カラーフィルタのパターン形成は、別々に行ってもよい。また、近赤外線カットフィルタとカラーフィルタとの積層体に対してパターン形成を行ってもよい（すなわち、近赤外線カットフィルタとカラーフィルタとのパターン形成を同時に行ってもよい）。
近赤外線カットフィルタとカラーフィルタとのパターン形成を、別々に行う場合とは、次の態様を意味する。近赤外線カットフィルタおよびカラーフィルタのいずれか一方に対してパターン形成を行う。次いで、パターン形成したフィルタ層上に、他方のフィルタ層を形成する。次いで、パターン形成を行っていないフィルタ層に対してパターン形成を行う。
パターン形成方法は、フォトリソグラフィによるパターン形成方法であってもよく、ドライエッチングによるパターン形成方法であってもよい。本発明の硬化性組成物は、フォトリソグラフィによるパターン形成性に優れているので、本発明の硬化性組成物を用いてパターン形成を行う場合は、フォトリソグラフィによるパターン形成方法が好適である。
近赤外線カットフィルタのパターン形成と、カラーフィルタのパターン形成とを、別々に行う場合、各フィルタ層のパターン形成方法は、フォトリソグラフィ法のみ、または、ドライエッチング法のみで行ってもよい。また、一方のフィルタ層をフォトリソグラフィ法でパターン形成し、他方のフィルタ層をドライエッチング法でパターン形成してもよい。ドライエッチング法とフォトリソグラフィ法とを併用してパターン形成を行う場合、１層目のパターンは、ドライエッチング法によりパターン形成を行い、２層目以降のパターンは、フォトリソグラフィ法によりパターン形成を行うことが好ましい。
フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、各組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、および、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。
また、ドライエッチング法によるパターン形成は、各組成物を用いて支持体上に組成物層を形成し、硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
＜＜組成物層を形成する工程＞＞
組成物層を形成する工程では、各組成物を用いて、支持体上に組成物層を形成する。
支持体としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の材料からなる基材が挙げられる。また、基材上にＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用支持体を用いることができる。
パターンは、固体撮像素子用基板の固体撮像素子形成面側（おもて面）に形成してもよいし、固体撮像素子非形成面側（裏面）に形成してもよい。支持体は、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
支持体への組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。
支持体上に形成した組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、１０〜３００秒が好ましく、４０〜２５０秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
（フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合）
＜＜露光工程＞＞
次に、組成物層を、パターン状に露光する（露光工程）。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、０．０８〜０．５Ｊ／ｃｍ2が最も好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（好ましくは１５体積％以下、より好ましくは５体積％以下、さらに好ましくは実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（好ましくは２２体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、さらに好ましくは５０体積％以上）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2〜１０００００Ｗ／ｍ2（好ましくは５０００Ｗ／ｍ2以上、より好ましくは１５０００Ｗ／ｍ2以上、さらに好ましくは３５０００Ｗ／ｍ2以上）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
＜＜現像工程＞＞
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。また、現像液には無機アルカリ剤を用いてもよい。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどが好ましい。また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００〜２３０℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が一層好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
（ドライエッチング法でパターン形成する場合）
ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上に形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、得られた硬化物層上にフォトレジスト層を形成し、次いでこのフォトレジスト層をパターニングしてマスクを形成し、次いで、このパターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングすることで行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、プリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開２０１３−０６４９９３号公報の段落００１０〜００６７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
＜固体撮像素子、カメラモジュール＞
本発明の固体撮像素子は、本発明の硬化膜を含む。また、本発明のカメラモジュールは、固体撮像素子と、本発明の近赤外線カットフィルタとを有する。固体撮像素子の構成としては、本発明の硬化膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の硬化膜を有する構成である。また、固体撮像素子において、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。
＜赤外線センサ＞
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の硬化膜を有する。本発明の赤外線センサの構成としては、本発明の硬化膜を有する構成であり、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。
以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
図１において、符号１１０は、固体撮像素子である。固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ１１１と、赤外線透過フィルタ１１４とを有する。また、近赤外線カットフィルタ１１１上には、カラーフィルタ１１２が積層している。カラーフィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１４の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
近赤外線カットフィルタ１１１は、後述する赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）の発光波長によりその特性は選択される。近赤外線カットフィルタ１１１は、可視光（例えば、波長４００〜６５０ｎｍの光）を透過し、かつ、近赤外線（例えば、波長７００ｎｍを超える波長の光）の少なくとも一部を遮光するフィルタであることが好ましい。近赤外線カットフィルタ１１１は、上述した本発明の硬化性組成物を用いて形成することができる。
カラーフィルタ１１２は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
赤外線透過フィルタ１１４は、後述する赤外ＬＥＤの発光波長によりその特性は選択される。
例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が８５０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長４００〜６５０ｎｍの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値は、通常、０．１％以上である。
赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長８００ｎｍ以上（好ましくは８００〜１３００ｎｍ）の範囲における最小値が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。この透過率は、波長８００ｎｍ以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、赤外ＬＥＤの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことがより好ましい。波長９００〜１３００ｎｍの範囲における光透過率の最小値は、通常、９９．９％以下である。
赤外線透過フィルタ１１４の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。下限値は、０．１μｍが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。
赤外線透過フィルタ１１４の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製 ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定した。
膜の分光特性は、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製 Ｕ−４１００）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。
上述した分光特性を有する赤外線透過フィルタ１１４は、可視光を遮光する色材を含む組成物を用いて形成できる。可視光を遮光する色材の詳細については、上述した本発明の硬化性組成物で説明した範囲と同様である。
また、例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が９４０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が８０％以上であることが好ましい。
上述した分光特性を有する赤外線透過フィルタ１１４は、可視光を遮光する色材と、近赤外線とを近赤外線吸収顔料と含む硬化性組成物を用いて製造できる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
＜酸価の測定方法＞
酸価は、固形分１ｇあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。測定サンプルをテトラヒドロフラン／水＝９／１（質量比）混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０、京都電子工業製）を用いて、得られた溶液を、２５℃にて、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．５×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の力価
ｗ：測定サンプル質量（ｇ）（固形分換算）
＜アミン価の測定＞
アミン価は、固形分１ｇあたりの塩基性成分と当量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量で表したものである。測定サンプルを酢酸に溶解し、電位差滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０、京都電子工業製）を用いて、得られた溶液を、２５℃にて、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸／酢酸溶液で中和滴定した。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として次式によりアミン価を算出した。
Ｂ＝５６．１１×Ｖｓ×０．１×ｆ／ｗ
Ｂ：アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸／酢酸溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸／酢酸溶液の力価
ｗ：測定サンプルの質量（ｇ）（固形分換算）
＜溶解度の測定＞
測定サンプルを、大気圧下で、２５℃の溶剤に添加し、１時間攪拌したのち、測定サンプルの溶剤に対する溶解度を求めた。
＜化合物（Ａ−１）の合成＞
下記スキームに従い化合物（Ａ−１）を合成した。
Figure 2017146092
 ４−（２−メチルブトキシ）ベンゾニトリルを原料にして、米国特許第５，９６９，１５４号明細書に記載された方法に従って、化合物（Ａ−１−ａ）を合成した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）混合）：δ０．９５（ｔ，３Ｈ），１．０２（ｄ，３Ｈ），１．５８（ｍ，１Ｈ），１．８７（ｍ，１Ｈ），３．９２（ｍ，２Ｈ），７．６６（ｄ，２Ｈ），８．５４（ｄ，２Ｈ）
（Ａ−１−ａ）１７９質量部、２−（２−ベンゾチアゾリル）アセトニトリル１６２．５質量部をトルエン１８４０質量部中で撹拌し、オキシ塩化リン４７６．７４質量部を滴下し３．５時間加熱還流した。反応終了後、内温２５℃まで冷却し、内温３０℃以下を維持しつつメタノール１８００質量部を９０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で３０分間撹拌した。析出した結晶をろ別し、メタノール４５０質量部で洗浄した。得られた結晶にメタノール２３００質量部を加えて、３０分間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、結晶をろ別した。得られた結晶を４０℃１２時間送風乾燥させることで、化合物（Ａ−１−ｂ）を２４０質量部得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９９（ｔ，３Ｈ），１．０７（ｄ，３Ｈ），１．５８（ｍ，１Ｈ），１．９３（ｍ，１Ｈ），３．９３（ｍ，２Ｈ），７．１５（ｄ，２Ｈ），７．６６（ｄ，２Ｈ），８．５４（ｄ，２Ｈ）
ジフェニルボリン酸２−アミノエチルエステル１１９質量部、化合物（Ａ−１−ｂ）１７０質量部をトルエン２８４０質量部中で撹拌し、外接温度４０℃で、四塩化チタン１６７質量部を３０分間かけて滴下し、３０分間撹拌した。外接温度を１３０℃まで昇温させ、３時間加熱還流した。内温３０℃になるまで放冷し、内温３０℃以下を維持しつつメタノール１６２０質量部を滴下した。滴下後３０分間撹拌し、析出した結晶をろ別し、メタノール１５０質量部で洗浄した。得られた結晶に１５００質量部のメタノールを加え室温で１０分間撹拌し、結晶をろ別するという操作を２回行った。得られた結晶にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０００質量部を加えて、３０分間加熱還流し、３０℃以下になるまで放冷し、結晶をろ別した。得られた結晶を４０℃で１２時間送風乾燥させることで、顔料（Ａ−１）を２３４質量部得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ（飛行時間型質量分析法）により、分子量１１００．５のピークが観測され、化合物（Ａ−１）であると同定した。化合物（Ａ−１）の極大吸収波長（λｍａｘ）は、クロロホルム中で７８０ｎｍであった。
＜化合物（Ａ−９）の合成＞
下記スキームに従い化合物（Ａ−９）を合成した。
Figure 2017146092
 ４−（１−メチルヘプトキシ）ベンゾニトリルを原料にして、米国特許第５，９６９，１５４号明細書に記載された方法に従って、（Ａ−９−ａ）を合成した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）：ナトリウムメトキシドの２８質量％メタノール溶液＝９５：５（質量比）の混合液） ； δ０．８２（ｔ，６Ｈ），１．１５−１．７０（ｍ，２６Ｈ），４．４０（ｍ，２Ｈ），６．７８（ｄ，４Ｈ），８．４８（ｄ，２Ｈ）
化合物（Ａ−９−ａ）２０．０質量部、２−（２−ベンゾチアゾリル）アセトニトリル１５．４質量部をトルエン２３０質量部中で攪拌し、オキシ塩化リン４５．０質量部を滴下し３．５時間加熱還流した。反応終了後、内温２５℃まで冷却し、内温３０℃以下を維持しつつメタノール２００質量部を６０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で３０分間攪拌した。析出した結晶をろ別し、メタノール１００質量部で洗浄した。得られた結晶にメタノール２００質量部を加えて、３０分間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、結晶をろ別した。得られた結晶を４０℃１２時間送風乾燥させることで、化合物（Ａ−９−ｂ）を８．８質量部得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９０−１．９０（ｍ，３２Ｈ），４．５４（ｍ，２Ｈ），７．１２（ｄ，４Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，２Ｈ），７．４３（ｔ，２Ｈ），７．７５（ｄ，４Ｈ），７．８１（ｔ，４Ｈ）
ジフェニルボリン酸２−アミノエチルエステル３．９質量部、化合物（Ａ−９−ｂ）６．０質量部をトルエン６０質量部中で攪拌し、外接温度４０℃で、四塩化チタン１０．６質量部を１０分間かけて滴下し、３０分間攪拌した。外接温度１３０℃まで昇温し３時間加熱還流した。内温３０℃になるまで放冷し、内温３０℃以下を維持しつつメタノール４０質量部を滴下した。滴下後３０分間攪拌し、析出した結晶をろ別し、メタノール３５質量部で洗浄した。得られた結晶に５０質量部のメタノールを加えて３０分間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、結晶をろ別するという操作を２回行った。得られた結晶を４０℃で１２時間送風乾燥させることで、化合物（Ａ−９）を４．６質量部得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ６．２０−６．３０（ｄｄ，８Ｈ），６．９１（ｄ，２Ｈ），７．１２−７．２１（ｍ，２４Ｈ），７．９２（ｄ，２Ｈ），９．５４（ｓ，２Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＭＳにより分子量１０９０．９のピークが観測され、化合物（Ａ−９）であると同定した。化合物（Ａ−９）のλｍａｘは、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中で７８２ｎｍであった。
＜化合物（Ａ−８）の合成＞
下記スキームに従い化合物（Ａ−８）を合成した。
Figure 2017146092
 ２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール５０．０質量部、水酸化カリウム９３．４質量部を水２００質量部中で、２４時間加熱還流し、１０℃以下まで冷却した。反応液のｐＨが６になるように、１０℃以下を維持しながら、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸と酢酸を添加した。析出した結晶をろ別し、水２００質量部で洗浄した。得られた結晶全量と、マロノニトリル１８．３質量部、酢酸１９．３質量部をメタノール１７２質量部中、６０℃で１時間攪拌し、１０℃以下まで冷却した。析出した結晶をろ別し、冷メタノール２００質量部で洗浄した。得られた結晶を４０℃１２時間送風乾燥させることで、化合物（Ａ−８−ｂ）を３８．７質量部得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３．８５（ｓ，３Ｈ），４．２２（ｓ，２Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ），７．３８（ｓ，１Ｈ），７．９７（ｄ，１Ｈ）
（Ａ−１−ａ）と（Ａ−８−ｂ）を原料にして、（Ａ−１−ｂ）の合成と同様の方法にて、（Ａ−８−ｃ）を合成した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）：ナトリウムメトキシドの２８質量％メタノール溶液＝９５：５（質量比）の混合液）：δ０．９８（ｔ，６Ｈ），１．１２（ｄ，６Ｈ），１．３０（ｍ，２Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ），１．９５（ｍ，２Ｈ），３．８９（ｍ，４Ｈ），６．８８（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，４Ｈ），７．４２（ｍ，４Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ），７．８５（ｄ，４Ｈ）
化合物（Ａ−８−ｃ）を原料にして、化合物（Ａ−１）の合成と同様の方法にて、化合物（Ａ−８）を合成した。ＭＡＬＤＩ−ＭＳにより分子量１１６１．１のピークが観測され、化合物（Ａ−８）であると同定した。化合物（Ａ−８）のλｍａｘは、クロロホルム中で８０２ｎｍであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．００（ｔ，６Ｈ），１．０５（ｄ，６Ｈ），１．３３（ｍ，２Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ），１．９５（ｍ，２Ｈ），３．７４（ｍ，４Ｈ），６．４６（ｓ，８Ｈ），６．５７（ｄ，２Ｈ），６．８５（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｓ，２Ｈ），７．２０（ｍ，１２Ｈ），７．２５（ｍ，８Ｈ）
＜化合物（Ａ−２）〜（Ａ−７）の合成＞
Figure 2017146092
 化合物（Ａ−８）の合成と同様の方法にて、化合物（Ａ−２）〜（Ａ−７）を合成した。いずれもＭＡＬＤＩ−ＭＳにより分子量が理論値と同じであったことから目的化合物であると同定した。クロロホルム中でのλｍａｘは、化合物（Ａ−７）が７９４ｎｍ、化合物（Ａ−３）が７８６ｎｍ、化合物（Ａ−２）が７８２ｎｍ、化合物（Ａ−５）が７８８ｎｍ、化合物（Ａ−４）が７８５ｎｍ、化合物（Ａ−６）が７９４ｎｍであった。
＜化合物（Ａ−２０１）の合成＞
下記スキームに従い化合物（Ａ−２０１）を合成した。
Figure 2017146092
 （Ａ−２０１−ａ）１７９質量部、２−（２−キノキサリニル）アセトニトリル７．１質量部をトルエン９０．５質量部中で攪拌し、オキシ塩化リン２１．３質量部を滴下し３．５時間加熱還流した。反応終了後、内温２５℃まで冷却し、内温３０℃以下を維持しつつメタノール８０質量部を６０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で３０分間攪拌した。析出した結晶をろ別し、メタノール８０質量部で洗浄した。得られた結晶にメタノール１００質量部を加えて、３０分間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、結晶をろ別した。得られた結晶を４０℃で１２時間送風乾燥させることで、化合物（Ａ−２０１−ｂ）を３．６質量部得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．８７（ｔ，６Ｈ），０．９９（ｄ，６Ｈ），１．３０−２．００（ｍ，６Ｈ），３．９９（ｍ，４Ｈ），７．２０（ｄ，４Ｈ），７．６０−７．８０（ｍ，１０Ｈ），８．０３（ｄ，２Ｈ），９．１０（ｓ，２Ｈ），１４．０７（ｓ，２Ｈ）
ジフェニルボリン酸２−アミノエチルエステル５．６質量部、化合物（Ａ−２０１−ｂ）２．０質量部をトルエン４０質量部中で攪拌し、外接温度４０℃で、四塩化チタン７．８質量部を１０分間かけて滴下し、３０分間攪拌した。外接温度１３０℃まで昇温し１．５時間加熱還流した。内温３０℃になるまで放冷し、内温３０℃以下を維持しつつメタノール４０質量部を滴下した。滴下後３０分間攪拌し、析出した結晶をろ別し、メタノール８０質量部で洗浄した。得られた結晶に６０質量部のメタノールを加えて３０分間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、結晶をろ別するという操作を２回行った。得られた結晶を４０℃で１２時間送風乾燥させることで、化合物（Ａ−２０１）を１．９質量部得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＳにより分子量１０９０．９のピークが観測され、化合物（Ａ−２０１）であると同定した。化合物（Ａ−２０１）のλｍａｘは、クロロホルム中で８６２ｎｍであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．０２（ｔ，６Ｈ），１．１０（ｄ，６Ｈ），１．３４（ｍ，２Ｈ），１．５７（ｍ，２Ｈ），２．００（ｍ，２Ｈ），３．８５（ｍ，４Ｈ），６．１９（ｄ，４Ｈ），６．５９（ｄ，４Ｈ），７．１０−７．３２（ｍ，２４Ｈ），７．７２（ｄ，２Ｈ），８．００（ｄ，２Ｈ），９．０６（ｓ，２Ｈ）
＜化合物（Ａ−１５）の合成＞
下記スキームに従い化合物（Ａ−１５）を合成した。
Figure 2017146092
５−メトキシ−２−メチルベンゾチアゾール１２５．０質量部、水酸化カリウム２３４．８質量部を水４６８質量部、エチレングリコール４６８質量部中で、２１時間加熱還流し、１０℃以下まで冷却した。反応液のｐＨが６になるように、１０℃以下を維持しながら、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を添加した。析出した結晶を濾別し、水５００質量部で洗浄した。得られた結晶全量と、マロノニトリル４６．１質量部、酢酸４９質量部をメタノール７８０質量部中、６０℃で１時間攪拌し、メタノール２５０質量部で希釈した後、熱時濾過をした。得られた濾液を１０℃以下まで冷却し、析出した結晶を濾別し、冷メタノール３７５質量部で洗浄した。得られた結晶を５０℃１２時間送風乾燥させることで、化合物（Ａ−１５−ｂ）を１１７．２質量部得た。
化合物（Ａ−９−ａ）１２５．０質量部、化合物（Ａ−１５−ｂ）１１２．５質量部をトルエン１４００質量部中で攪拌し、オキシ塩化リン２８１．５質量部を９５℃で滴下し、９５℃１時間撹拌した。反応終了後、内温２５℃まで冷却し、内温３０℃以下を維持しつつメタノール２５００質量部を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で３０分間攪拌した。析出した結晶を濾別し、メタノール１２５０質量部で洗浄した。得られた結晶にメタノール１２５０質量部を加えて、３０分間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、結晶を濾別するという操作を２回繰り返した。得られた結晶を５０℃１２時間送風乾燥させることで、化合物（Ａ−１５−ｃ）を１４０．２質量部得た。
ジフェニルボリン酸２−アミノエチルエステル１１６．０質量部、化合物（Ａ−１５−ｃ）１３５．０質量部をトルエン２１６０質量部中で攪拌し、外接温度９５℃で、四塩化チタン２５１．３質量部を１５分間かけて滴下した。外接温度１３０℃まで昇温し１時間加熱還流した。内温３０℃になるまで放冷し、内温３０℃以下を維持しつつメタノール２１６０質量部を滴下した。滴下後３０分間攪拌し、析出した結晶を濾別し、メタノール１０８０質量部で洗浄した。得られた結晶に２１６０質量部のメタノールを加えて３０分間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、結晶を濾別した。得られた結晶を５０℃で１２時間送風乾燥した後、２０２５質量部のＮ−メチルピロリドンを加えて１２０℃で２時間撹拌し、３０℃になるまで放冷し、結晶を濾別し、Ｎ−メチルピロリドン６７５質量部、メタノール１３５０質量部で順に洗浄した。得られた結晶に２０２５質量部のジメチルアセトアミドを加えて８５℃で１時間撹拌し、３０℃になるまで放冷し、結晶を濾別し、ジメチルアセトアミド６７５質量部、メタノール１３５０質量部で順に洗浄した。得られた結晶に２０２５質量部のメタノールを加えて３０分間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、結晶を濾別した。得られた結晶を５０℃で１２時間送風乾燥させることで、化合物（Ａ−１５）を１３０．０質量部得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＳにより分子量１０２０．３のピークが観測され、化合物（Ａ−１５）であると同定した。化合物（Ａ−１５）のλｍａｘは、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中で７９５ｎｍであった。
化合物（Ａ−１５）のモル吸光係数は１８５，０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）、グラム吸光係数は２００Ｌ／（ｇ・ｃｍ）であった。化合物（Ａ−１５）の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）純度は９６．６％であり、副生成物として下記構造の（Ａ−１５−ｄ）が０．８％、（Ａ−１５−ｅ）が０．５％、（Ａ−１５−ｆ）が０．９％、その他の構造不明成分が合計で１．２％含まれていた。また、化合物（Ａ−１５）にはチタンが１６０質量ｐｐｍ、塩素が２０質量ｐｐｍ含まれていた。
Figure 2017146092
化合物（Ａ−１５）の粉末Ｘ線回折スペクトルのピーク位置は、回折角度２θが７．３°、１０．１°、１２．５°、１３．５°、１４．０°、１４．４°、１４．６°、１６．３°、１７．２°、１８．０°、１９．３°、１９．９°、２０．９°、２１．８°、２２．９°、２３．７°、２５．２°、２６．６°、２８．２°、３１．１°であり、ピーク強度が最大である７．３°のピークの半値全幅は０．２４°であった。
（ＨＰＬＣ純度の測定）
以下の条件にて測定し、ピーク面積％を求めた。
測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ製１２００
カラム：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ製ｋｉｎｅｔｅｘ５μＣ１８１００Ａ（２５０ｍｍ×直径４．６０ｍｍ）
溶離液：酢酸０．１体積％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液／酢酸０．１体積％イオン交換水＝６０／４０（体積比）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出波長：２５４ｎｍ
（チタン含有量の測定）
測定装置としてパーキンエルマー製Ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶを使用した。試料約５０ｍｇに硝酸５ｍＬと硫酸０．５ｍＬを添加してマイクロウェーブにて２６０℃にて灰化し、水で４０ｍＬに希釈した液について、誘導結合プラズマ発光分光分析にて測定し、試料中のチタン含有量を算出した。
（塩素含有量の測定）
試料約２ｍｇを精秤し、石英ボード上に乗せ、燃焼式ハロゲン分析装置（ダイアインスツルメンツ製ＡＱＦ−１００）を使用して９００℃で燃焼した後、吸収液に気化したガスを吸収させ、イオンクロマトグラフィにて塩素量を定量した。吸収液は約３００質量ｐｐｍ過酸化水素水＋約３．６質量ｐｐｍ酒石酸を３ｍＬ使用した。イオンクロマトグラフィは、以下の条件で測定した。
カラム：サーモフィッシャーサイエンティフィック製ＡＳ１２Ａ
溶離液：２．７ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム＋０．３ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウム
流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：３５℃
（粉末Ｘ線回折スペクトルの測定）
測定装置として、リガク製試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲ ＩＩＩを使用し、回折角度２θ＝５°〜５５°、電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡ、スキャンスピード４°／ｍｉｎ、ステップ間隔０．１、スリット（散乱０．０５ｍｍ、発散１０ｍｍ、受光０．１５ｍｍ）の条件で、粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した。得られた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角度２θが５〜１０°の回折強度が最も大きいピークを、ローレンツ関数［ｙ＝Ａ／（１＋（（ｘ−ｘ０）／ｗ）２）＋ｈ］にフィッティングして、同ピークの半値全幅を求めた。ここで、ｙは強度、Ａはピーク高さ、ｘは２θ、ｘ０はピーク位置、ｗはピーク幅（半値半幅）、ｈはベースラインである。
＜化合物（Ａ−１０）、（Ａ−１４）、（Ａ−１６）、（Ａ−３３）、（Ａ−３４）、（Ａ−３８）、（Ａ−３９）、（Ａ−１０６）、（Ａ−２０９）の合成＞
Figure 2017146092
化合物（Ａ−１５）の合成と同様の方法にて、化合物（Ａ−１０）、（Ａ−１４）、（Ａ−１６）、（Ａ−３３）、（Ａ−３４）、（Ａ−３８）、（Ａ−３９）、（Ａ−１０６）、（Ａ−２０９）を合成した。いずれもＭＡＬＤＩ−ＭＳにより分子量が理論値と同じであったことから目的化合物であると同定した。ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中でのλｍａｘは、（Ａ−１０）が７８２ｎｍ、（Ａ−１４）が７９５ｎｍ、（Ａ−１６）が８０６ｎｍ、（Ａ−３３）が７８１ｎｍ、（Ａ−３４）が７８２ｎｍ、（Ａ−３８）が７９５ｎｍ、（Ａ−３９）が７９５ｎｍ、（Ａ−１０６）が７４３ｎｍ、（Ａ−２０９）が８８３ｎｍであった。
＜化合物（Ａ−２５）、（Ａ−３０）、（Ａ−６０）、（Ａ−１０１）、（Ａ−１４５）、（Ａ−３０１）の合成＞
Figure 2017146092
化合物（Ａ−１）の合成と同様の方法にて、化合物（Ａ−２５）、（Ａ−３０）、（Ａ−６０）、（Ａ−１０１）、（Ａ−１４５）、（Ａ−３０１）を合成した。いずれもＭＡＬＤＩ−ＭＳにより分子量が理論値と同じであったことから目的化合物であると同定した。クロロホルム中でのλｍａｘは、（Ａ−２５）が７８２ｎｍ、（Ａ−３０）が７９５ｎｍ、（Ａ−６０）が７１７ｎｍ、（Ａ−１０１）が７４０ｎｍ、（Ａ−１４５）が６７７ｎｍ、（Ａ−３０１）が８１４ｎｍであった。
＜化合物（Ａ−８１）の合成＞
下記スキームに従い化合物（Ａ−８１）を合成した。ＭＡＬＤＩ−ＭＳにより分子量１２２８．３のピークが観測され、化合物（Ａ−８１）であると同定した。化合物（Ａ−８１）のλｍａｘは、クロロホルム中で８００ｎｍであった。
Figure 2017146092
＜化合物（Ａ−７６）、（Ａ−２５７）の合成＞
Figure 2017146092
化合物（Ａ−８１）の合成と同様の方法にて、化合物（Ａ−７６）、（Ａ−２５７）を合成した。いずれもＭＡＬＤＩ−ＭＳにより分子量が理論値と同じであったことから目的化合物であると同定した。クロロホルム中でのλｍａｘは、（Ａ−７６）が７８６ｎｍ、（Ａ−２５７）が８８３ｎｍであった。
＜化合物（Ａ-５１４）の合成＞
下記スキームに従い化合物（Ａ-５１４）を合成した。
Figure 2017146092
４−（１−メチルヘプトキシ）ベンゾニトリルを原料にして、米国特許第５，９６９，１５４号明細書に記載された方法に従って、化合物（Ａ−ａ）を合成した。
下記スキームに従い（中間体Ｃ−０）を合成した。
Figure 2017146092
 ４，５−ジクロロ−１，２−フェニレンジアミン５．０質量部と、グリオキシル酸１水和物２．９質量部と、エタノール１２０質量部をフラスコに入れ、加熱還流条件で１２時間攪拌した。反応後、析出物を濾取した。この結晶を５０℃で送風乾燥することで、中間体Ｃ−０ａを５．５質量部得た。
中間体Ｃ−０ａ５．０質量部と、オキシ塩化リン３０質量部をフラスコに入れ、加熱還流条件で２時間攪拌した。反応後、反応液を３００質量部の水に注ぎ、析出物を濾取した。この結晶を送風乾燥することで、中間体Ｃ−０ｂを５．０質量部得た。
６０質量％の水素化ナトリウム１．３質量部と、テトラヒドロフラン１０質量部とをフラスコに入れ、氷浴下でシアノ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル４．０質量部を滴下した。室温で１時間攪拌した後に、中間体Ｃ−０ｂ ５．０質量部を添加し、１２時間攪拌した。反応液を７５質量部の水に注ぎ、酢酸３質量部を加え、析出物を濾取した。この結晶を５０℃で送風乾燥することで、中間体Ｃ−０ｃを４．６質量部得た。
中間体Ｃ−０ｃ ４．０質量部と、トリフルオロ酢酸１２質量部と、ジクロロメタン２４質量部をフラスコに入れ、６０℃で１時間攪拌した。反応後、炭酸ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで有機層を抽出した。溶媒を減圧除去し、得られた結晶を酢酸エチルで再結晶により精製した。この結晶を５０℃で送風乾燥することで、中間体Ｃ−０を２．０質量得た。
化合物（Ａ−ａ）５０質量部、中間体Ｃ−０ ５２．４質量部をトルエン１０００質量部中で攪拌し、オキシ塩化リン１２７質量部を滴下し３．５時間加熱還流した。反応終了後、内温２５℃まで冷却し、内温３０℃以下を維持しつつメタノール１０００質量部を６０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で３０分間攪拌した。析出した結晶をろ別し、メタノール５００質量部で洗浄した。得られた結晶にメタノール５００質量部を加えて、３０分間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、結晶をろ別した。得られた結晶を４０℃１２時間送風乾燥させることで、化合物（Ａ−ｂ）を５６．６質量部得た。
ジフェニルボリン酸２−アミノエチルエステル５１質量部を１，２−ジクロロベンゼン５００質量部中で攪拌し、外接温度４０℃で、四塩化チタン７２．２質量部を１０分間かけて滴下し、３０分間攪拌した。Ａ−ｂを２５質量添加し、外接温度１３０℃まで昇温し９０分加熱還流した。内温３０℃になるまで放冷し、内温３０℃以下を維持しつつメタノール１０００質量部を滴下した。滴下後３０分間攪拌し、結晶をろ別し、メタノール５００質量部で洗浄した。得られた結晶に２５０質量部のメタノールを加えて３０分間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、結晶をろ別した。得られた結晶を４０℃で１２時間送風乾燥させることで、化合物（Ａ−ｃ）を２５質量部得た。
下記スキームに従い中間体Ｃ−１を合成した。
Figure 2017146092
トリメリット酸無水物６０質量部をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４００質量部中で攪拌し、メチルアミン塩酸塩２３．２質量部を添加した。内温３５℃以下を維持しつつトリエチルアミン３４．７質量部を滴下した。滴下後３０分間攪拌した後、外接温度１６０℃まで昇温し３時間加熱還流した。内温３０℃になるまで放冷し、水２００質量部、酢酸エチル２００質量部を加え、分液操作により有機層を取り出した。有機層を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１００質量部で洗浄した後、溶媒を減圧留去することで、中間体Ｃ−１ａを６２質量部得た。
中間体Ｃ−１ａ ５０質量部をクロロホルム５００質量部中で攪拌し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．１質量部、塩化オキサリル４６質量部を添加した。室温で３時間撹拌した後、溶媒を減圧留去することで、中間体Ｃ−１を５４質量部得た。
化合物（Ａ−ｃ）２０質量部をテトラヒドロフラン４００質量部中で攪拌し、トリエチルアミン２２．３質量部、中間体Ｃ−１を３２．９質量部の順で滴下し、外接温度７５℃まで昇温し１時間加熱還流した。内温３０℃になるまで放冷し、結晶をろ別し、テトラヒドロフラン２００質量部で洗浄した。得られた結晶に２００質量部のメタノールを加えて一時間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、結晶をろ別した。得られた結晶を４０℃で１２時間送風乾燥させることで、化合物（Ａ−５１４）を２４質量部得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３．２７（ｓ，６Ｈ），６．３９（ｄ，４Ｈ），７．００（ｄ，４Ｈ），７．２０〜７．４０（ｍ，２０Ｈ），７．８１（ｓ，２Ｈ），８．０５（ｓ，２Ｈ），８．２９（ｓ，２Ｈ），８．６５（ｓ，２Ｈ），８．７６（ｓ，２Ｈ），９．０５（ｓ，２Ｈ），
化合物（Ａ−５１４）のλｍａｘは、クロロホルム中で８８３ｎｍであった。
＜化合物（Ａ−１０２）、（Ａ−１０３）、（Ａ−１１６）、（Ａ−１１７）、（Ａ−１１８）、（Ａ−６０１）、（Ａ−６０２）、（Ａ−６０３）の合成＞
化合物（Ａ−１）の合成と同様の方法にて、化合物（Ａ−１０２）、（Ａ−１０３）、（Ａ−１１６）、（Ａ−１１７）、（Ａ−１１８）、（Ａ−６０１）、（Ａ−６０２）、（Ａ−６０３）を合成した。いずれもＭＡＬＤＩ−ＭＳ（Ｍａｔｒｉｘ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により、分子量が理論値と同じであった事から目的化合物であると同定した。クロロホルム中でのλｍａｘは化合物（Ａ−１０２）は７４２ｎｍ、化合物（Ａ−１０３）は７４５ｎｍ、化合物（Ａ−１１６）は７４０ｎｍ、化合物（Ａ−１１７）は７４２ｎｍ、化合物（Ａ−１１８）は７４５ｎｍ、化合物（Ａ−６０１）は７１８ｎｍ、化合物（Ａ−６０２）は７２３ｎｍ、化合物（Ａ−６０３）は７２０ｎｍであった。
＜化合物（Ａ−４０１）、（Ａ−４０７）、（Ａ−４１３）、（Ａ−４１６）、（Ａ−４１９）、（Ａ−４２２）の合成＞
化合物（Ａ−５１４）の合成と同様の方法にて、化合物（Ａ−４０１）、（Ａ−４０７）、（Ａ−４１３）、（Ａ−４１６）、（Ａ−４１９）、（Ａ−４２２）を合成した。いずれもＭＡＬＤＩ−ＭＳにより、分子量が理論値と同じであった事から目的化合物であると同定した。クロロホルム中でのλｍａｘは化合物（Ａ−４０１）は７４０ｎｍ、化合物（Ａ−４０７）は７４６ｎｍ、化合物（Ａ−４１３）は７４６ｎｍ、化合物（Ａ−４１６）は７４６ｎｍ、化合物（Ａ−４１９）は７４６ｎｍ、化合物（Ａ−４２２）は７４６ｎｍであった。
＜化合物（Ｂ−１）の合成＞
下記スキームに従い化合物（Ｂ−１）を合成した。
Figure 2017146092
 化合物（Ａ−９）の３．０質量部と、炭酸カリウムの３．４５質量部とを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の２８．２質量部中で撹拌した後、ブタンスルトンの３．４０質量部と、ＤＭＡｃの５．６質量部とを添加し、１０分間室温で撹拌した。外接温度を１０５℃まで昇温させて４時間加熱した。次に、内温３０℃になるまで放冷し、析出した結晶をろ別した。４ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液の３０質量部に、内温３０℃以下を維持しつつ、得られた結晶を少量ずつ添加し、３０分間室温で撹拌し、析出した結晶をろ別する操作を２回行った。得られた結晶に６０質量部の酢酸エチルを加えて、３０分間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、結晶をろ別する操作を３回行った。得られた結晶を５０℃２４時間送風乾燥させる事で、化合物（Ｂ−１）を２．７４質量部得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）：δ１．７６（ｍ，８Ｈ），３．４２（ｍ，４Ｈ），３．９３（ｍ，４Ｈ），６．３４−６．４７（ｄｄ，８Ｈ），６．８９（ｄ，２Ｈ），７．１２−７．２１（ｍ，２４Ｈ），７．９３（ｄ，２Ｈ）
化合物（Ｂ−２２）の合成
Figure 2017146092
 化合物（Ａ−９）を４．６質量部と、４−［（ジエチルアミノ）メチル］−安息香酸クロリドを１０質量部と、ＤＭＡｃを８７質量部と、トリエチルアミンを１６．７質量部とを添加し、５分間撹拌した。外接温度を１１０℃まで昇温させ、４時間加熱した。内温が３０℃になるまで放冷し、析出した結晶をろ別した。ついで、メタノール１００質量部、水１００質量部で洗浄した。得られた結晶に蒸留水２００質量部を添加し、３０分間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、析出した結晶をろ別した。得られた結晶にジメチルスルホキシド２００質量部を添加し、３０分間８０℃で加熱した。加熱終了後、３０℃になるまで放冷し、析出した結晶をろ別した。得られた結晶にメタノール２００質量部を添加し、３０分間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、析出した結晶をろ別した。得られた結晶を５０℃２４時間送風乾燥させる事で、化合物（Ｂ−２２）を５．５質量部得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．０７（ｔ，１２Ｈ）、２．５６（ｑ，８Ｈ）、３．６７（ｓ，４Ｈ）、６．６０（ｄ，４Ｈ）、６．８５（ｄ，４Ｈ）、６．９１−７．４０（ｍ，２６Ｈ）、７．５１（ｍ，６Ｈ）、８．１９（ｄ，４Ｈ）
化合物（Ｂ−１４）、（Ｂ−１６）の合成
４−［（ジエチルアミノ）メチル］−安息香酸クロリドの代わりに、イソニコチン酸クロリド、ニコチン酸クロリドを用いる以外は、化合物（Ｂ−２２）と同様の手法を用いることで、化合物（Ｂ−１４）、（Ｂ−１６）を得た。
化合物（Ｂ−１２）の合成
Figure 2017146092
 Ｎ−（３−ブロモプロピル）フタルイミドを４．５質量部と、化合物（Ａ−９）を２．０質量部と、ＤＭＡｃを３７．６質量部と、炭酸カリウムを４．７質量部とを添加し、５分間撹拌した。外接温度を１００℃まで昇温させ、１時間加熱した。次いで、Ｎ−（３−ブロモプロピル）フタルイミドを２．３質量部と、炭酸カリウムを２．５質量部とを反応機に追加し、続けて６時間撹拌した。内温３０℃になるまで放冷し、内温３０℃以下を維持しつつ１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を４０質量部滴下した。滴下後３０分間攪拌し、析出した結晶をろ別し、蒸留水３５質量部で洗浄した。得られた結晶を５０℃２４時間送風乾燥させる事で、化合物（Ｂ−１２）を２．１質量部得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２．２１（ｑｕｉｎ，４Ｈ）、３．９６（ｔ，４Ｈ）、４．０２（ｔ，４Ｈ）、６．３５（ｄ，４Ｈ）、６．４０（ｄ，４Ｈ）、７．００−７．２５（ｍ，２８Ｈ）７．７３（ｍ，４Ｈ）、７．８９（ｍ，４Ｈ）
＜化合物（Ｂ-６３４）の合成＞
下記スキームに従い中間体Ｃ−２を合成した。
Figure 2017146092
 トリメリット酸無水物６０質量部をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４００質量部中で攪拌し、塩化アンモニウム５３．５質量部を添加した。内温３５℃以下を維持しつつトリエチルアミン３４．７質量部を滴下した。滴下後３０分間攪拌した後、外接温度１６０℃まで昇温し３時間加熱還流した。内温３０℃になるまで放冷し、水２００質量部、酢酸エチル４００質量部を加え、分液操作により有機層を取り出した。有機層を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１００質量部で洗浄した後、溶媒を減圧留去することで、中間体Ｃ−２を３０質量部得た。
下記スキームに従い化合物（Ｂ-６３４）を合成した。
Figure 2017146092
化合物（Ａ−ｃ）を２０質量部をテトラヒドロフラン４００質量部中で攪拌し、中間体Ｃ−２を２８．１質量部、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド１８．５質量部、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．２質量部の順で滴下し、室温で６時間撹拌した。結晶をろ別し、テトラヒドロフラン１００質量部で洗浄した。得られた結晶を４０℃で１２時間送風乾燥させることで、化合物（Ｂ−ａ）を２３．５質量部得た。
化合物（Ｂ−ａ）を１５質量部と炭酸セシウム２２．５質量部とを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）１００質量部とテトラヒドロフラン１００質量部との混合液中で１０分撹拌した。プロパンスルトン１０質量部を加え、外接温度６０℃まで昇温し９０分加熱還流した。内温３０℃になるまで放冷し、テトラヒドロフラン２００質量部を加え、析出した結晶をろ別した。１ｍｏｌ／Ｌ塩化水素／酢酸エチル溶液１００質量部に得られた結晶を添加し、３０分室温で撹拌し、析出した結晶をろ別する操作を２回行った。得られた結晶に水７５質量部を加えて、３０分室温で撹拌し、析出した結晶をろ別した。得られた結晶に酢酸エチル３００質量部を加えて３０分加熱還流し、３０℃まで放冷し結晶をろ別した。得られた結晶を４０℃で１２時間送風乾燥させることで、化合物（Ｂ−６３４）を９．０質量部得た。
ＭＡＬＤＩ−ＭＳより分子量１６７６．２のピークが観測され、化合物（Ｂ−６３４）と同定した。
＜化合物（Ｂ-６４４）の合成＞
下記スキームに従い中間体Ｃ−３を合成した。
Figure 2017146092
 トリメリット酸無水物６０質量部をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４００質量部中で攪拌し、内温４０℃以下を維持しつつＮ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン４２．７質量部を添加した。滴下後３０分間攪拌した後、外接温度１６０℃まで昇温し４時間加熱還流した。内温３０℃になるまで放冷し、酢酸エチル４００質量部を加え３０分間攪拌した。結晶をろ別し、酢酸エチル２００質量部で洗浄した。得られた結晶を４０℃で１２時間送風乾燥させることで、中間体Ｃ−３ａを９０質量部得た。
中間体Ｃ−３ａの３０質量部をクロロホルム３００質量部中で攪拌し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．１質量部、塩化オキサリル１９質量部を添加した。室温で３時間撹拌した後、溶媒を減圧留去することで、中間体Ｃ−３を４２質量部得た。
下記スキームに従い化合物（Ｂ−６４４）を合成した。
Figure 2017146092
 化合物（Ａ−ｃ）を１２質量部をテトラヒドロフラン１８０質量部中で攪拌し、トリエチルアミン２０質量部を添加した。中間体Ｃ−３の３５質量部をクロロホルム１５０質量部で溶解させた溶液を滴下し、室温で５時間撹拌した。反応後、結晶をろ別し、テトラヒドロフラン１００質量部で洗浄した。得られた結晶に２００質量部のメタノールを加えて一時間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、結晶をろ別した。得られた結晶を４０℃で１２時間送風乾燥させることで、化合物（Ｂ−６４４）を１５．６質量部得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．０６（ｔ，１２Ｈ），δ１．９７（ｍ，４Ｈ），δ２．６３（ｍ，１２Ｈ），δ３．８３（ｔ，４Ｈ），６．３９（ｄ，４Ｈ），６．９９（ｄ，４Ｈ），７．２０〜７．４０（ｍ，２０Ｈ），７．８２（ｓ，２Ｈ），８．０４（ｓ，２Ｈ），８．２９（ｓ，２Ｈ），８．６５（ｓ，２Ｈ），８．７５（ｓ，２Ｈ），９．０５（ｓ，２Ｈ）
化合物（Ｂ−６４４）のλｍａｘは、クロロホルム中で８８３ｎｍであった。
＜化合物（Ｂ−５２２）の合成＞
下記スキームに従い化合物（Ｂ−５２２）を合成した。
Figure 2017146092
 ５−ブロモ−吉草酸２５質量部とジヒドロフラン９６．８質量部を添加し、１時間加熱還流した。次に内温３０℃以下になるまで放冷し、外接温度３０℃で減圧留去する事で、化合物（Ｂ−５２２ａ）を３６．７質量部得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．７０〜２．１０（ｍ，８Ｈ），δ２．３３（ｔ，２Ｈ），δ３．４１（ｔ，２Ｈ），δ３．９０〜４．０８（ｍ，２Ｈ），δ６．３１（ｄ，１Ｈ）
化合物（Ａ−１５）を４質量部と炭酸カリウム４．３３質量部を、ＤＭＡｃ７５．２質量部中で撹拌した後、化合物（Ｂ−５２２ａ）を７．８７質量部と、ＤＭＡｃ１５．０質量部とを添加し、１０分間室温で撹拌した。内温８５℃になるまで加熱し、１時間撹拌した。次に、内温３０℃以下になるまで放冷し、メタノール１２６．７質量部を滴下した。析出した結晶をろ別し、メタノール６４．０質量部、脱イオン水６４．０質量部、メタノール６４．０質量部の順に洗浄した。１ｍｏｌ／Ｌ塩化水素／酢酸エチル溶液１６０質量部に得られた結晶を添加し、室温で１時間撹拌した。結晶をろ別し、酢酸エチル１６０質量部で洗浄した。得られた結晶を、酢酸エチル８０質量部に添加し、３０分間加熱還流した後、結晶をろ別し、酢酸エチル１６０質量部で洗浄した。得られた結晶を５０℃で１２時間送風乾燥させることで、化合物（Ｂ−５２２）を３．３質量部得た。
ＭＡＬＤＩ−ＭＳより分子量１２２１．０のピークが観測され、化合物（Ｂ−５２２）と同定した。
［試験例１］
＜組成物（分散液）＞
（製造例１）
下記表に示す顔料１０質量部、下記表に示す顔料誘導体３質量部、下記表に示す樹脂７．８質量部、下記表に示す溶剤１５０質量部、および直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を混合し、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して組成物を製造した。なお、実施例１９は、顔料Ａ−６を５質量部と、顔料Ａ−９を５質量部と用いた。また、実施例３２は、顔料誘導体Ｂ−１を１．５質量部と、顔料誘導体Ｂ−３３を１．５質量部とを用いた。
Figure 2017146092
（製造例２）
下記表に示す顔料１０質量部、下記表に示す顔料誘導体２質量部、下記表に示す樹脂７．８質量部、下記表に示す溶剤１５０質量部、および直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を混合し、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して組成物を製造した。
Figure 2017146092
Figure 2017146092
Figure 2017146092
上記表に示す原料は以下である。
（顔料）
Ａ−１〜１０、Ａ−１４〜１６、Ａ−２５、Ａ−３０、Ａ−３３、Ａ−３４、Ａ−３８、Ａ−３９、Ａ−６０、Ａ−７６、Ａ−８１、Ａ−１０１、Ａ−１０６、Ａ−１４５、Ａ−２０１、Ａ−２０３、Ａ−２０７、Ａ−２０９、Ａ−２５７、Ａ−３０１、Ａ−ｄｐｐ、Ａ−ｐｈ：下記構造の化合物。Ａ−１〜１０、Ａ−１４〜１６、Ａ−２５、Ａ−３０、Ａ−３３、Ａ−３４、Ａ−３８、Ａ−３９、Ａ−６０、Ａ−７６、Ａ−８１、Ａ−１０１、Ａ−１０６、Ａ−１４５、Ａ−２０１、Ａ−２０３、Ａ−２０７、Ａ−２０９、Ａ−２５７、Ａ−３０１は、２５℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび２−ブタノールに対する溶解度が０〜０．１ｇ／Ｌであり、７００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物である。
Ａ−１０２、Ａ−１０３、Ａ−１１６〜Ａ−１１８、Ａ−４０１、Ａ−４０７、Ａ−４１３、Ａ−４１６、Ａ−４１９、Ａ−４２２、Ａ−５０４、Ａ−５０９、Ａ−５１２、Ａ−５１３、Ａ−５１４、Ａ−５１７、Ａ−５１８、Ａ−５３１、Ａ−５３４、Ａ−５３９、Ａ−５４０、Ａ−５４４、Ａ−５４５、Ａ−５５２、Ａ−６０１〜Ａ−６０３、６０６：上述した式（ＰＰ）で表される化合物の具体例で挙げた化合物Ａ−１０２、Ａ−１０３、Ａ−１１６〜Ａ−１１８、Ａ−４０１、Ａ−４０７、Ａ−４１３、Ａ−４１６、Ａ−４１９、Ａ−４２２、Ａ−５０４、Ａ−５０９、Ａ−５１２、Ａ−５１３、Ａ−５１４、Ａ−５１７、Ａ−５１８、Ａ−５３１、Ａ−５３４、Ａ−５３９、Ａ−５４０、Ａ−５４４、Ａ−５４５、Ａ−５５２、Ａ−６０１〜Ａ−６０３、６０６。これらの化合物は、２５℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび２−ブタノールに対する溶解度が０〜０．１ｇ／Ｌであり、７００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物である。
Figure 2017146092
Figure 2017146092
（顔料誘導体）
Ｂ−１、Ｂ−７、Ｂ−１２、Ｂ−１４、Ｂ−１６、Ｂ−１８、Ｂ−２２、Ｂ−２８、Ｂ−３１、Ｂ−３５、Ｂ−１０１、Ｂ−２０１、Ｂ−２０２、Ｂ−３２２、Ｂ−３２３、Ｂ−３２４、Ｂ−３２５、Ｂ−ｄｒ−１、Ｂ−ｄｐｐ：下記構造の化合物。Ｂ−ｄｒ−１におけるｍは平均２であり、Ｂ−ｄｐｐにおけるｍは平均２である。Ｂ−１、Ｂ−１２、Ｂ−１４、Ｂ−１６、Ｂ−１８、Ｂ−２２、Ｂ−２８、Ｂ−３１、Ｂ−３２２、Ｂ−３２３、Ｂ−３２４、Ｂ−３２５、Ｂ−ｄｒ−１は、２５℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび２−ブタノールに対する溶解度が０〜０．１ｇ／Ｌである。
Figure 2017146092
Figure 2017146092
Ｂ−４０１、Ｂ−４０５、Ｂ−４０９、Ｂ−４１３〜４１５、Ｂ−４３６、Ｂ−４４０、Ｂ−４４４、Ｂ−４４８〜Ｂ−４５１、Ｂ−４５５、Ｂ−４５９、Ｂ−４６３、Ｂ−４６７〜４７０、Ｂ−５２２、Ｂ−５２４、Ｂ−５４０、Ｂ−５４６、Ｂ−６０９、Ｂ−６１４、Ｂ−６２１、Ｂ−６３１、Ｂ−６３２、Ｂ−６３３、Ｂ−６３４、Ｂ−６３５、Ｂ−６３６、Ｂ−６３８、Ｂ−６４０、Ｂ−６４２、Ｂ−６４３、Ｂ−６４４、Ｂ−６４５、Ｂ−６４６、Ｂ−６５４、Ｂ−６５７、Ｂ−６６１、Ｂ−６６２、Ｂ−６６４、Ｂ−６７０、Ｂ−６７１、Ｂ−６７９：上述した式（１）で表される化合物の具体例で挙げた化合物Ｂ−４０１、Ｂ−４０５、Ｂ−４０９、Ｂ−４１３〜４１５、Ｂ−４３６、Ｂ−４４０、Ｂ−４４４、Ｂ−４４８〜Ｂ−４５１、Ｂ−４５５、Ｂ−４５９、Ｂ−４６３、Ｂ−４６７〜４７０、Ｂ−５２２、Ｂ−５２４、Ｂ−５４０、Ｂ−５４６、Ｂ−６０９、Ｂ−６１４、Ｂ−６２１、Ｂ−６３１、Ｂ−６３２、Ｂ−６３３、Ｂ−６３４、Ｂ−６３５、Ｂ−６３６、Ｂ−６３８、Ｂ−６４０、Ｂ−６４２、Ｂ−６４３、Ｂ−６４４、Ｂ−６４５、Ｂ−６４６、Ｂ−６５４、Ｂ−６５７、Ｂ−６６１、Ｂ−６６２、Ｂ−６６４、Ｂ−６７０、Ｂ−６７１、Ｂ−６７９。これらの化合物は、２５℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび２−ブタノールに対する溶解度が０〜０．１ｇ／Ｌである。
（樹脂）
Ｄ−１：下記構造の樹脂（酸価＝１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝８０００）。主鎖に付記した数値は繰り返し単位の質量比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。
Ｄ−２：下記構造の樹脂（酸価＝３２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝２２９００）。主鎖に付記した数値は繰り返し単位の質量比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。
Figure 2017146092
（溶剤）
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｃ−２：２−ブタノール
Ｃ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
＜硬化性組成物＞
下記の成分を混合して、硬化性組成物を作製した。
・上記で得られた組成物（分散液）：５５質量部
・アルカリ可溶性樹脂（アクリベースＦＦ−４２６、（株）日本触媒製）：７．０質量部
・重合性化合物（アロニックス Ｍ−３０５、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート５５〜６３質量％含有、東亞合成（株）製）：４．５質量部
・光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２、ＢＡＳＦ社製）：０．８質量部
・重合禁止剤（パラメトキシフェノール）：０．００１質量部
・界面活性剤（下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。）：０．０３質量部
Figure 2017146092
 ・紫外線吸収剤（ＵＶ−５０３、大東化学社製）：１．３質量部
・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：３１質量部
＜硬化膜の作製＞
硬化性組成物をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱して塗布層を得た。得られた塗布層を、ｉ線ステッパーあるいはアライナーを用い、５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量にて露光した。次いで、露光後の塗布層に対し、さらにホットプレートを用いて２２０℃で５分間硬化処理を行い、厚さ０．７μｍの硬化膜を得た。
＜分散性＞
（粘度）
Ｅ型粘度計を用いて、２５℃での組成物（分散液）の粘度を、回転数１０００ｒｐｍの条件で測定し、下記基準で評価した。
Ａ：１ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下
Ｂ：１５ｍＰａ・ｓを超え３０ｍＰａ・ｓ以下
Ｃ：３０ｍＰａ・ｓを超え１００ｍＰａ・ｓ以下
Ｄ：１００ｍＰａ・ｓを超える
（チキソトロピー性）
Ｅ型粘度計を用いて２５℃の組成物（分散液）の粘度を、回転数２０ｒｐｍおよび回転数５０ｒｐｍの条件で測定し、回転数２０ｒｐｍでの粘度／回転数５０ｒｐｍでの粘度をチキソトロピーインデックス（ＴＩ値）と定義し下記基準で評価した。
Ａ：ＴＩ値が１以上１．３以下
Ｂ：ＴＩ値が１．３を超え、１．５以下
Ｃ：ＴＩ値が１．５を超え、２以下
Ｄ：ＴＩ値が２を超える
（粒子径）
組成物（分散液）の顔料の平均粒子径は、日機装（株）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ １５０を用いて、体積基準で測定した。
Ａ：５ｎｍ以上５０ｎｍ以下
Ｂ：５０ｎｍを超え１００ｎｍ以下
Ｃ：１００ｎｍを超え５００ｎｍ以下
Ｄ：５００ｎｍを超える
＜可視透過率変化＞
下記表に示す硬化性組成物を用いて製造した硬化膜と、下記表に示す硬化性組成物から顔料誘導体のみを除いた硬化性組成物を用いて製造した硬化膜の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲の透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。４００〜６５０ｎｍで最大の透過率変化を下記式から算出し、下記基準で評価した。
透過率変化＝｜顔料誘導体を含む硬化性組成物を用いた硬化膜の透過率−顔料誘導体を含まない硬化性組成物を用いた硬化膜の透過率｜
Ａ：透過率変化が５％未満
Ｂ：透過率変化が５％以上１０％未満
Ｃ：透過率変化が１０％以上
＜耐熱性＞
硬化膜を、ホットプレートにて、２６０℃で３００秒加熱した。加熱前後の硬化膜の波長４００〜１２００ｎｍの光に対する透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。４００ｎｍ〜１２００ｎｍで最大の透過率変化を下記式から算出し、下記基準で評価した。
透過率変化＝｜（加熱後の透過率−加熱前の透過率）｜
Ａ：透過率変化が３％未満
Ｂ：透過率変化が３％以上５％未満
Ｃ：透過率変化が５％以上
＜耐光性＞
硬化膜をスーパーキセノンランプ（１０万ルクス）搭載の退色試験機にセットし、紫外線カットフィルタを使用しない条件下にて、５０時間の光照射を行った。次に、照射後の硬化膜の透過スペクトルを、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定し、極大吸収波長の吸光度について、その残存率を下記式から算出し、下記基準で評価した。
残存率（％）＝｛（照射後の吸光度）÷（照射前の吸光度）｝×１００
Ａ：残存率が９５％を超え１００％
Ｂ：残存率が８０％を超え９５％以下
Ｃ：残存率８０％以下
Figure 2017146092
Figure 2017146092
Figure 2017146092
Figure 2017146092
上記結果から明らかなように、実施例は、顔料の分散性が良好で、可視透過率の変化が小さく、可視領域の色相が良好であった。さらには、耐熱性および耐光性に優れた硬化膜を製造することができた。
これに対し、比較例は、顔料の分散性と、顔料誘導体の有無による可視透過率変化の少なくとも一方が劣るものであった。
（フォトリソグラフィ性の評価）
上記で得られた実施例１０１〜１１６、実施例１１９、実施例１３２の硬化性組成物を、塗布後の膜厚が０．７μｍになるように、下塗り層付きシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、１００℃で２分間加熱して硬化性組成物層を得た。次いで、得られた硬化性組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１．１μｍ四方のベイヤーパターンを有するマスクを介して露光（露光量は線幅１．１μｍとなる最適露光量を選択）した。次いで、露光後の硬化性組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、パターンを得た。得られたパターンの下地上に残る残渣の量を画像の２値化処理により、下記基準で評価した。
Ａ：残渣量が下地全面積の１％未満
Ｂ：残渣量が下地全面積の１％を超え３％以下
Ｃ：残渣量が下地全面積の３％超
実施例１０１〜１１６、実施例１１９、実施例１３２の硬化性組成物を用いて得られたパターンはいずれも評価Ａであり、フォトリソグラフィに適していることがわかった。
実施例において、重合性化合物を、アロニックス Ｍ−３０５（東亞合成（株）製）の代わりに、アロニックス Ｍ−５１０（東亞合成（株）製）またはＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）を用いても同様の効果が得られる。
また、実施例において、重合性化合物を、アロニックス Ｍ−３０５（東亞合成（株）製）の代わりに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）とＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学工業（株）製）とを質量比１：１で併用したものに置き換えても同様の効果が得られる。
また、実施例において、重合性化合物を、アロニックス Ｍ−３０５（東亞合成（株）製）の代わりに、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製）とＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学工業（株）製）とを質量比１：１で併用したものに置き換えても同様の効果が得られる。
また、実施例において、重合性化合物を、アロニックス Ｍ−３０５（東亞合成（株）製）の代わりに、アロニックス ＴＯ−２３４９（東亞合成（株）製）とＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学工業（株）製）とを質量比１：１で併用したものに置き換えても同様の効果が得られる。
実施例において、アルカリ可溶性樹脂を、アクリベースＦＦ−４２６（（株）日本触媒製）の代わりに、アクリキュアＲＤ−Ｆ８（（株）日本触媒製）またはアクリベースＦＦＳ−６７５２（（株）日本触媒製）を用いても同様の効果が得られる。
実施例において、顔料として以下の方法で混練研磨処理した顔料を用いても同様の効果が得られる。
合成後の粗顔料５．３質量部、摩砕剤７４．７質量部および粘結剤１４質量部をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）に添加し、装置中の混練物の温度が７０℃になるように温度コントロールして、２時間混練した。摩砕剤は中性無水芒硝Ｅ（平均粒子径（体積基準の５０％径（Ｄ５０））＝２０μｍ、三田尻化学製）、粘結剤はジエチレングリコールを使用した。混練研磨後の混練物を、２４℃の水１０Ｌで水洗処理して摩砕剤および粘結剤を取り除き、加熱オーブンで８０℃２４時間の処理を行った。
［試験例２］
（赤外線透過フィルタ形成用硬化性組成物の調製）
下記組成を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用硬化性組成物を調製した。
（組成１０１）
実施例１２の組成物・・・２２．６７質量部
顔料分散液１−１・・・１１．３３質量部
顔料分散液１−２・・・２２．６７質量部
顔料分散液１−３・・・１０．３４質量部
顔料分散液１−４・・・６．８９質量部
重合性化合物（アロニックス Ｍ−３０５、東亞合成（株）製）・・・１．３７質量部
樹脂１０１・・・３．５２質量部
光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、ＢＡＳＦ社製）・・・０．８６質量部
界面活性剤１０１・・・０．４２質量部
重合禁止剤（パラメトキシフェノール）・・・０．００１質量部
ＰＧＭＥＡ・・・１９．９３質量部
樹脂１０１：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝４０，０００、主鎖に付記した数値は繰り返し単位の質量比を表す。）
Figure 2017146092
 界面活性剤１０１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００、下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。
Figure 2017146092
（顔料分散液１−１）
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で混合、分散して、顔料分散液を調製した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド・・・１３．５質量部
・樹脂１１・・・２質量部
・樹脂１２・・・２質量部
・ＰＧＭＥＡ・・・８２．５質量部
・樹脂１１：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝７９５０、主鎖に付記した数値は繰り返し単位の質量比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。）
Figure 2017146092
 ・樹脂１２：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝１２０００、主鎖に付記した数値は繰り返し単位の質量比を表す。）
Figure 2017146092
（顔料分散液１−２）
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で混合、分散して、顔料分散液を調製した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６ ・・・１３．５質量部
・樹脂１３・・・４質量部
・ＰＧＭＥＡ・・・８２．５質量部
・樹脂１３：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝３００００、主鎖に付記した数値は繰り返し単位の質量比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。）
Figure 2017146092
（顔料分散液１−３）
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で混合、分散して、顔料分散液を調製した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９・・・１４．８質量部
・樹脂（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）・・・３質量部
・樹脂１２ ・・・２．２質量部
・ＰＧＭＥＡ ・・・８０質量部
（顔料分散液１−４）
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で混合、分散して、顔料分散液を調製した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３ ・・・１４．８質量部
・樹脂（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）・・・３質量部
・樹脂１２ ・・・２．２質量部
・ＰＧＭＥＡ ・・・８０質量部
（Ｒｅｄ組成物の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を９．６質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を４．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を６．８質量部、ＰＧＭＥＡを７９．３質量部とからなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液を得た。
下記組成を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｒｅｄ組成物を調製した。
Ｒｅｄ顔料分散液・・５１．７質量部
樹脂１０２（４０％ＰＧＭＥＡ溶液） ・・・０．６質量部
重合性化合物１０２・・・０．６質量部
光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、ＢＡＳＦ社製）・・・０．３質量部
界面活性剤１０１・・・４．２質量部
ＰＧＭＥＡ・・・４２．６質量部
重合性化合物１０２：下記化合物
Figure 2017146092
 樹脂１０２：下記構造の樹脂（酸価＝７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１１０００、主鎖に付記した数値は繰り返し単位の質量比を表す。）
Figure 2017146092
（Ｇｒｅｅｎ組成物の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を６．４質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を５．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．２質量部、ＰＧＭＥＡを８３．１質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を得た。
下記組成を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｇｒｅｅｎ組成物を調製した。
Ｇｒｅｅｎ顔料分散液・・・７３．７質量部
樹脂１０２（４０％ＰＧＭＥＡ溶液）・・・０．３質量部
重合性化合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）・・・１．２質量部
光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、ＢＡＳＦ社製）・・・０．６質量部
界面活性剤１０１・・・４．２質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ−５０３、大東化学社製）・・・０．５質量部
ＰＧＭＥＡ・・・１９．５質量部
（Ｂｌｕｅ組成物の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を９．７質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を２．４質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．５部、ＰＧＭＥＡを８２．４部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｂｌｕｅ顔料分散液を得た。
下記組成を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｂｌｕｅ組成物を調製した。
Ｂｌｕｅ顔料分散液・・・４４．９質量部
樹脂１０２（４０％ＰＧＭＥＡ溶液） ・・・２．１質量部
重合性化合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）・・・１．５質量部
重合性化合物１０２・・・０．７質量部
光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、ＢＡＳＦ社製）・・・０．８質量部
界面活性剤１０１・・・４．２質量部
ＰＧＭＥＡ・・・４５．８質量部
（パターン形成）
実施例１１６の硬化性組成物を、製膜後の膜厚が１．０μｍになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、１００℃で２分間加熱した後に、更にホットプレートで２００℃で５分間加熱した。次いでドライエッチング法により２μｍのベイヤーパターン（近赤外線カットフィルタ）を形成した。
次に、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターン上に、Ｒｅｄ組成物を製膜後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2で２μｍのドットパターンをマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレートで、２００℃で５分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターン上に、Ｒｅｄ組成物の硬化膜をパターニングした。同様にＧｒｅｅｎ組成物の硬化膜、Ｂｌｕｅ組成物の硬化膜を順次パターニングし、赤・青・緑の着色パターンを形成した。
次に、上記パターン形成した膜上に、組成１０１の赤外線透過フィルタ形成用硬化性組成物を、製膜後の膜厚が２．０μｍになるようにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2で２μｍのベイヤーパターンをマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレートで、２００℃で５分間加熱し、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子を、低照度の環境下（０．００１Ｌｕｘ）にて、赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）光源から発光波長９４０ｎｍの光を照射し、画像の取り込みを行ったところ被写体をはっきりと認識できた。
［試験例３］
（赤外線透過フィルタ形成用硬化性組成物の調製）
下記組成を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用硬化性組成物を調製した。
顔料分散液１０−１・・・４６．５質量部
顔料分散液１０−２・・・３７．１質量部
重合性化合物２０１・・・１．８質量部
樹脂２０１・・・１．１質量部
光重合開始剤２０１・・・０．９質量部
界面活性剤１０１・・・４．２質量部
重合禁止剤（パラメトキシフェノール）・・・０．００１質量部
シランカップリング剤２０１・・・０．６質量部
ＰＧＭＥＡ・・・７．８質量部
（顔料分散液１０−１）
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液１０−１を調製した。
・赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）及び黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９）からなる混合顔料・・・１１．８質量部
・樹脂（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）・・・９．１質量部
・ＰＧＭＥＡ ・・・７９．１質量部
（顔料分散液１０−２）
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液１０−２を調製した。
・青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）及び紫色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）からなる混合顔料・・・１２．６質量部
・樹脂（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）・・・２．０質量部
・樹脂２０２・・・３．３質量部
・シクロヘキサノン ・・・３１．２質量部
・ＰＧＭＥＡ ・・・５０．９部
重合性化合物２０１：下記構造（左側化合物と右側化合物とのモル比が７：３の混合物）
Figure 2017146092
樹脂２０１：下記構造の樹脂（酸価＝７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１１０００、主鎖に付記した数値は繰り返し単位の質量比を表す。）
Figure 2017146092
 樹脂２０２：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝１４，０００、主鎖に付記した数値は繰り返し単位の質量比を表す。）
Figure 2017146092
 光重合開始剤２０１：下記構造の化合物
Figure 2017146092
 シランカップリング剤２０１：下記構造の化合物
（パターン形成）
実施例１１２の硬化性組成物を、製膜後の膜厚が１．０μｍになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、１００℃で２分間加熱した後に、更にホットプレートで２００℃で５分間加熱した。次いでドライエッチング法により２μｍのベイヤーパターン（近赤外線カットフィルタ）を形成した。
次に、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターン上に、Ｒｅｄ組成物を製膜後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2で２μｍのドットパターンをマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレートで、２００℃で５分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターン上に、Ｒｅｄ組成物の硬化膜をパターニングした。同様にＧｒｅｅｎ組成物の硬化膜、Ｂｌｕｅ組成物の硬化膜を順次パターニングし、赤・青・緑の着色パターンを形成した。
次に、上記パターン形成した膜上に、組成２０１の赤外線透過フィルタ形成用硬化性組成物を、製膜後の膜厚が２．０μｍになるようにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2で２μｍのベイヤーパターンをマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレートで、２００℃で５分間加熱し、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子を、低照度の環境下（０．００１Ｌｕｘ）にて、赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）光源から発光波長８５０ｎｍの光を照射し、画像の取り込みを行ったところ被写体をはっきりと認識できた。
＜セシウム酸化タングステン含有組成物の調製＞
ＹＭＳ−０１Ａ−２（住友金属鉱山株式会社製：セシウム酸化タングステン粒子分散液）の４９．８４質量部と、下記樹脂３０１（固形分４０％ＰＧＭＥＡ溶液）の３９．５質量部と、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬製）６．８０質量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（ＢＡＳＦ製）の２．１８質量部と、ＰＧＭＥＡ１．６８質量部を混合、撹拌してセシウム酸化タングステン含有組成物を調製した。
樹脂３０１：下記構造の樹脂（酸価＝７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１１０００、主鎖に付記した数値は繰り返し単位の質量比を表す。）
Figure 2017146092
＜近赤外線カットフィルタの作製＞
実施例１０１〜１３２の組成物をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱して塗布層を得た。得られた塗布層を、ｉ線ステッパーあるいはアライナーを用い、５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量にて露光した。次いで、露光後の塗布層に対し、さらにホットプレートを用いて２２０℃で５分間硬化処理を行い、厚さ１．０μｍの硬化膜を得た。その基板に上述のセシウム酸化タングステン含有組成物をスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱して塗布層を得た。得られた塗布層を、ｉ線ステッパーあるいはアライナーを用い、５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量にて露光した。次いで、露光後の塗布層に対し、さらにホットプレートを用いて２２０℃で５分間硬化処理を行い、厚さ３．０μｍの硬化膜を得た。得られた近赤外線カットフィルタの８００〜１３００ｎｍの波長領域の透過率は１０％以下であった。
１１０：固体撮像素子、１１１：近赤外線カットフィルタ、１１２：カラーフィルタ、１１４：赤外線透過フィルタ、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層

Claims (23)

  1. 顔料と、顔料誘導体と、溶剤とを含み、
    前記顔料誘導体が、下記式（１）で表される化合物を含む、組成物；
    Figure 2017146092
     式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
    Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基またはヘテロアリール基を表し、
    Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ9Ｒ10、または金属原子を表し、
    Ｒ7は、Ｒ1、Ｒ3またはＲ5と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
    Ｒ8は、Ｒ2、Ｒ4またはＲ6と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
    Ｒ9およびＲ10は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒ9およびＲ10が互いに結合して環を形成していてもよく、
    Ｌは、単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、含窒素複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−もしくはこれらの組み合わせからなる連結基を表し、Ｒ’は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
    Ｘは、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、
    ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なってもよい。
  2. 前記式（１）中、Ｘが、カルボキシル基、スルホ基、フタルイミド基、および、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）で表される基から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の組成物；
    Figure 2017146092
     式（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）中、＊は、式（１）のＬとの連結手を表し、Ｒ100〜Ｒ106は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ100とＲ101は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｍは、アニオンと塩を構成する原子または原子団を表す。
  3. 前記式（１）中、Ｘが、カルボキシル基、スルホ基および式（Ｘ−３）で表される基から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の組成物。
  4. 前記顔料が、７００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 前記顔料が下記式（ＰＰ）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物；
    Figure 2017146092
     式（ＰＰ）中、Ｒ21およびＲ22は、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
    Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、またはヘテロアリール基を表し、
    Ｒ27およびＲ28は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ29Ｒ30、または金属原子を表し、
    Ｒ27は、Ｒ21、Ｒ23またはＲ25と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
    Ｒ28は、Ｒ22、Ｒ24またはＲ26と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
    Ｒ29およびＲ30は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒ29およびＲ30が互いに結合して環を形成していてもよい。
  6. ２５℃における粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 前記組成物中の前記顔料の平均粒子径が５〜５００ｎｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 前記顔料の１００質量部に対し、前記顔料誘導体を１〜５０質量部含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 前記顔料は、極大吸収波長の異なる少なくとも２種の顔料を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
  10. ２５℃の前記溶剤に対する、前記顔料の溶解度が、０〜０．１ｇ／Ｌである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
  11. ２５℃の前記溶剤に対する、前記式（１）で表される化合物の溶解度が、０〜０．１ｇ／Ｌである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
  12. さらに、樹脂を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
  13. 前記樹脂が、ポリカプロラクトン構造を有する樹脂を含む、請求項１２に記載の組成物。
  14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物と、硬化性化合物とを含む、硬化性組成物。
  15. 前記硬化性化合物が重合性化合物であって、さらに光重合開始剤を含む、請求項１４に記載の硬化性組成物。
  16. アルカリ可溶性樹脂を含む、請求項１４または１５に記載の硬化性組成物。
  17. 近赤外領域の光の少なくとも一部を透過し、かつ、可視領域の光を遮光する色材を含む、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  18. 請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる、硬化膜。
  19. 請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなる、近赤外線カットフィルタ。
  20. 請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなる、赤外線透過フィルタ。
  21. 請求項１８に記載の硬化膜を含む、固体撮像素子。
  22. 請求項１８に記載の硬化膜を含む、赤外線センサ。
  23. 固体撮像素子と、請求項１９に記載の近赤外線カットフィルタとを有する、カメラモジュール。
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