JPWO2017141952A1

JPWO2017141952A1 - 高強度冷延鋼板

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Publication number: JPWO2017141952A1
Application number: JP2017537329A
Authority: JP
Inventors: 真平吉岡; 義彦小野; 弘之増岡
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2016-02-18
Filing date: 2017-02-15
Publication date: 2018-02-22
Anticipated expiration: 2037-02-15
Also published as: US11085099B2; JP6308334B2; CN108699647A; KR102115691B1; WO2017141952A1; CN108699647B; EP3399064A1; KR20180104014A; MX2018009968A; EP3399064B1; EP3399064A4; US20200071784A1

Abstract

引張強度が１１８０ＭＰａ以上であり、耐遅れ破壊特性および化成処理性に優れた高強度冷延鋼板を提供すること。質量％で、Ｃ：０．１０％以上０．５０％以下、Ｓｉ：１．０％以上３．０％以下、Ｍｎ：１．０％以上２．５％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ａｌ：０．０１％以上１．５％以下、Ｎ：０．００５％以下、Ｃｕ：０．０５％以上０．５０％以下、を含有し、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなる成分組成を有し、Ｓｉを主体とする酸化物の鋼板表面被覆率が１％以下であり、Ｆｅ系酸化物の鋼板表面被覆率が４０％以下であり、ＣｕＳ／ＣｕＢが４．０以下であって、かつ引張強度が１１８０ＭＰａ以上である高強度冷延鋼板。なお、前記ＣｕＳは鋼板表層におけるＣｕ含有量、前記ＣｕＢは母材におけるＣｕ含有量である。

Description

本発明は高強度冷延鋼板に関する。さらには、引張強度が１１８０ＭＰａ以上であり、耐遅れ破壊特性および化成処理性に優れた高強度冷延鋼板に関する。

近年、ＣＯ_２排出量低減と衝突安全性に対するニーズを背景に、自動車ボディの軽量化と高強度化が進められている。現状、これらの自動車用鋼板の引張強度は９８０ＭＰａ級が主流であるが、鋼板の高強度化への要求は益々増加しており、引張強度で１１８０ＭＰａ以上の高強度鋼板の開発が必要とされている。しかし、鋼板を高強度化すると、延性が低下するとともに、使用環境から侵入した水素による遅れ破壊が懸念される。

また、自動車用鋼板は塗装をして使用されており、その塗装の前処理として、リン酸塩処理等の化成処理が施される。この化成処理は塗装後の耐食性を確保するための重要な処理のひとつであるため、自動車用鋼板には化成処理性に優れることも要求される。

Ｓｉはフェライトを固溶強化するとともにマルテンサイトおよびベイナイト内部の炭化物を微細化することで、同一強度で鋼の延性を向上させる元素である。また、炭化物の生成を抑制するため、延性に寄与する残留オーステナイトの確保をも容易にする。更にはマルテンサイトおよびベイナイト中の粒界炭化物を微細化することで粒界近傍における応力・歪の集中を小さくし、耐遅れ破壊特性を向上させることも知られている。そのため、これまでにＳｉを活用した高強度薄鋼板の製造技術が多数開示されている。

特許文献１ではＳｉを１〜３質量％添加した、フェライトと焼戻しマルテンサイトからなる組織を有した引張強度が１３２０ＭＰａ以上の耐遅れ破壊特性に優れた鋼板に関して記載されている。

耐遅れ破壊特性を向上させる元素のひとつとしてＣｕが挙げられる。特許文献２ではＣｕの添加により熱延鋼板から製造した電縫鋼管の耐食性を向上させ、耐遅れ破壊特性を著しく向上させている。

特許文献３ではＳｉを０．５〜３質量％、Ｃｕを２質量％以下添加した化成処理性に優れた鋼板に関して記載されている。

特開２０１２−１２６４２号公報特許３５４５９８０号公報特許５７２９２１１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、連続焼鈍ライン内にて鋼板表層にＳｉを主体とする酸化物が形成され、化成処理性が劣化する。また、Ｓｉ含有量を増やすだけではその効果が飽和するどころか、熱間圧延負荷を増大させるなどの製造上の問題が生じる。

Ｓｉは鋼板の延性をさほど低下させることなく強度を確保するために有効な元素である。また、炭化物を微細化し、耐遅れ破壊特性を向上させる。特許文献２に記載の鋼成分はＳｉ含有量が低いため、加工性と耐遅れ破壊特性が劣位であると考えられる。

特許文献３では、連続焼鈍した鋼板表面を酸洗し、焼鈍時に鋼板表層に形成されたＳｉを主体とする酸化物の層を除去することで、０．５質量％以上のＳｉ添加であっても優れた化成処理性を確保しようとしている。しかしながら上記酸洗により地鉄が溶解し、鋼板表面にＣｕが再析出することで、化成処理における鉄の溶解反応がＣｕ析出部で抑制され、リン酸亜鉛などの化成結晶の析出が阻害される問題がある。腐食による遅れ破壊が懸念される高強度鋼板において、塗装密着性に関わる化成処理性への要求はますます厳しくなっており、化成処理においてより厳しい処理条件でも良好な化成処理性が得られる鋼板の開発が求められている。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、引張強度が１１８０ＭＰａ以上であり、耐遅れ破壊特性および化成処理性に優れた高強度冷延鋼板を提供することを課題とする。

上記のように、Ｓｉを０．５質量％以上、およびＣｕ含有した鋼を冷間圧延後、連続焼鈍した鋼板表面を酸洗することで、鋼板表面のＳｉを主体とする酸化物は除去される。しかし、鋼板表面にＣｕが再析出するため良好な化成処理性が得られない。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、上記連続焼鈍後の酸洗で鋼板表層のＳｉを主体とする酸化物の層を除去し、かつＣｕ_Ｓ／Ｃｕ_Ｂを４．０以下（Ｃｕ_Ｓは鋼板表層におけるＣｕ含有量、Ｃｕ_Ｂは母材におけるＣｕ含有量）に制御することによって、ＳｉおよびＣｕによる化成処理性の劣化を防ぐとともに、耐遅れ破壊特性を向上できることを見出した。

本発明は、上記の知見に立脚するものである。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。

［１］質量％で、Ｃ：０．１０％以上０．５０％以下、Ｓｉ：１．０％以上３．０％以下、Ｍｎ：１．０％以上２．５％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ａｌ：０．０１％以上１．５％以下、Ｎ：０．００５％以下、Ｃｕ：０．０５％以上０．５０％以下、を含有し、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなる成分組成を有し、Ｓｉを主体とする酸化物の鋼板表面被覆率が１％以下であり、Ｆｅ系酸化物の鋼板表面被覆率が４０％以下であり、Ｃｕ_Ｓ／Ｃｕ_Ｂが４．０以下であって、かつ引張強度が１１８０ＭＰａ以上である高強度冷延鋼板。なお、前記Ｃｕ_Ｓは鋼板表層におけるＣｕ含有量、前記Ｃｕ_Ｂは母材におけるＣｕ含有量である。

［２］さらに、マルテンサイトおよびベイナイトから選ばれる１種以上を体積率で４０％以上１００％以下、フェライトを体積率で０％以上６０％以下、残留オーステナイトを０％以上２０％以下含む鋼板組織を有する［１］に記載の高強度冷延鋼板。

［３］さらに、［Ｓｉ］／［Ｍｎ］＞０．４（［Ｓｉ］はＳｉ含有量（質量％）、［Ｍｎ］はＭｎ含有量（質量％））である［１］または［２］に記載の高強度冷延鋼板。

［４］前記成分組成は、さらに、質量％で、Ｎｂ：０．２％以下、Ｔｉ：０．２％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｍｏ：０．３％以下、Ｃｒ：１．０％以下、Ｂ：０．００５％以下から選ばれる１種以上を含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の高強度冷延鋼板。

［５］前記成分組成は、さらに、質量％で、Ｓｎ：０．１％以下、Ｓｂ：０．１％以下、Ｗ：０．１％以下、Ｃｏ：０．１％以下、Ｃａ：０．００５％以下、ＲＥＭ：０．００５％以下から選ばれる１種以上を含有する［１］〜［４］のいずれかに記載の高強度冷延鋼板。

本発明によれば、引張強度で１１８０ＭＰａ以上の高強度を有しながら耐遅れ破壊特性および化成処理性に優れた高強度冷延鋼板を得ることができる。

図１は、反射電子像写真のグレー値に対するピクセル数のヒストグラムである。図２は、耐遅れ破壊特性評価における応力負荷状態を表す模式図である。

以下に、本発明の実施形態を説明する。なお、成分元素の含有量を表す「％」は、特に断らない限り「質量％」を意味する。まず、冷延鋼板の成分組成について説明する。

Ｃ：０．１０％以上０．５０％以下
Ｃは鋼板の強度−延性バランスを改善するのに有効な元素である。Ｃ含有量が０．１０％未満では引張強度１１８０ＭＰａ以上を確保するのが困難である。一方、Ｃ含有量が０．５０％を超えると粗大なセメンタイトが析出し、粗大セメンタイトを起点として水素割れが発生する。このため、Ｃ含有量は０．１０％以上０．５０％以下の範囲とする。下限について好ましくは０．１２％以上である。上限について好ましくは０．３０％以下の範囲である。

Ｓｉ：１．０％以上３．０％以下
Ｓｉは鋼板の延性をさほど低下させることなく強度を確保するために有効な元素である。Ｓｉ含有量が１．０％未満の場合、高強度かつ高加工性を達成できないばかりかセメンタイトの粗大化を抑制できず耐遅れ破壊特性が劣化する。また、Ｓｉ含有量が３．０％を超えると、熱間圧延時の圧延負荷荷重が増大するばかりか、鋼板表面に酸化スケールを生じ、化成処理性を劣化させる。このため、Ｓｉ含有量は１．０％以上３．０％以下の範囲とした。下限について好ましくは１．２％以上である。上限について好ましくは２．０％以下の範囲である。

Ｍｎ：１．０％以上２．５％以下
Ｍｎは鋼板の強度を高める元素である。Ｍｎ含有量が１．０％未満の場合、引張強度１１８０ＭＰａ以上を確保するのが困難である。一方、Ｍｎ含有量の上限は溶接性の安定性から２．５％とする。このため、Ｍｎ含有量は１．０％以上２．５％以下とする。下限について好ましくは１．５％以上である。上限について好ましくは２．４％以下の範囲である。

Ｐ：０．０５％以下
Ｐは不純物元素であり０．０５％を超えると、鋳造時のオーステナイト粒界へのＰ偏析に伴う粒界脆化により局部延性の劣化を通じて成型後の鋼板の耐遅れ破壊特性を劣化させる。このため、Ｐ含有量は極力低減させることが好ましく、その含有量は０．０５％以下とする。好ましくは０．０２％以下とする。なお、製造コストの観点を考慮すれば、Ｐ含有量は、０．００１％以上が好ましい。

Ｓ：０．０２％以下
Ｓは鋼板中にＭｎＳとして存在し、耐衝撃特性や強度、耐遅れ破壊特性の低下を招く。このため、Ｓ含有量は極力低減させることが好ましい。そのため、含有量の上限は０．０２％とし、好ましくは０．００２％以下とする。より好ましくは０．００１％以下とする。なお、製造コストを考慮すれば、Ｓ含有量は０．０００１％以上が好ましい。

Ａｌ：０．０１％以上１．５％以下
Ａｌは自身が酸化物を形成することによってＳｉなどの酸化物を低減するため、耐遅れ破壊特性を改善する効果がある。しかしながら、０．０１％未満では有意な効果は得られない。また、１．５％を超えてＡｌを過度に含有するとＡｌとＮとが結合して窒化物が生成される。窒化物は鋳造時にオーステナイト粒界上に析出して粒界脆化させるため、耐遅れ破壊特性を劣化させる。このため、Ａｌ含有量は０．０１％以上１．５％以下とする。下限について好ましくは、０．０２％以上である。上限について好ましくは０．０５以下である。

Ｎ：０．００５％以下
Ｎは前述の通り、Ａｌと結合して窒化物を生成し耐遅れ破壊特性を劣化させるため、極力低減することが好ましい。よってＮ含有量は０．００５％以下とする。好ましくは０．００３％以下とする。なお、製造コストを考慮すれば、Ｎ含有量は０．０００５％以上が好ましい。

Ｃｕ：０．０５％以上０．５０％以下
Ｃｕは腐食環境に晒された際、鋼板の溶解を抑制することで、鋼板に侵入する水素量を低減させる効果がある。Ｃｕ含有量が０．０５％未満では、その効果は小さい。また、０．５０％を超えて含有すると、所定の表層Ｃｕ濃度分布を得るための酸洗条件の制御が困難となる。このため、Ｃｕ含有量は０．０５％以上０．５０％以下とする。下限について好ましくは０．０８％以上である。上限について好ましくは０．３％以下とする。

本発明において、更に特性を向上させる場合、上記元素に加えてさらに、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂから選ばれる１種以上を含有してもよい。

Ｎｂ：０．２％以下
Ｎｂは微細なＮｂ炭窒化物を形成し、鋼板組織を微細化するとともに水素トラップ効果により耐遅れ破壊特性を向上させるため、必要に応じて含有してもよい。０．２％を超えて含有しても組織微細化の効果は飽和するばかりか、Ｔｉ存在下ではＴｉとＮｂで粗大な複合炭化物を形成して強度−延性バランスと耐遅れ破壊特性を劣化させるおそれがある。このため、Ｎｂを含有する場合には、０．２％以下が好ましい。より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０５％以下である。本発明では特に下限値を規定していないが、上記効果を得るためには少なくとも０．００４％以上の含有が好ましい。

Ｔｉ：０．２％以下
Ｔｉは炭化物を生成して鋼板組織を微細化する効果と水素トラップ効果を有するため、必要に応じて含有してもよい。０．２％を超えて含有しても組織微細化の効果は飽和するばかりか、粗大なＴｉＮを形成し、Ｎｂの存在下ではＴｉ−Ｎｂ複合炭化物を形成して強度−延性バランスと耐遅れ破壊特性を劣化させるおそれがある。このため、Ｔｉを含有する場合には０．２％以下が好ましい。より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０５％以下である。本発明では特に下限値を規定していないが、上記効果を得るためには少なくとも０．００４％以上の含有が好ましい。

Ｖ：０．５％以下
ＶとＣとが結合して形成される微細炭化物は、鋼板の析出強化および水素のトラップサイトとして作用するため耐遅れ破壊特性向上に有効であるため、必要に応じて含有してもよい。Ｖ含有量が０．５質量％を超えると、炭化物が過剰に析出して強度−延性バランスが劣化するおそれがある。このため、Ｖ含有量は０．５％以下が好ましい。より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０５％以下である。本発明では特に下限値を規定していないが、上記効果を得るためには少なくとも０．００４％以上の含有が好ましい。

Ｍｏ：０．３％以下
Ｍｏは鋼板の焼入性向上に有効であり、微細析出物による水素トラップ効果も有するので必要に応じて含有してもよい。Ｍｏ含有量が０．３％を超えると、効果が飽和するばかりか、連続焼鈍時に鋼板表面にＭｏ酸化物の形成が促進され、鋼板の化成処理性が著しく低下するおそれがある。このため、Ｍｏ含有量は０．３％以下が好ましい。より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０５％以下である。本発明では特に下限値を規定していないが、上記効果を得るためには少なくとも０．００５％以上の含有が好ましい。

Ｃｒ：１．０％以下
ＣｒはＭｏと同様、鋼板の焼入性向上に有効であり、必要に応じて含有してもよい。含有量が１．０％を超えると、連続焼鈍後に酸洗処理を施しても鋼板表面のＣｒ酸化物を除去しきれないおそれがあり、鋼板の化成処理性が著しく低下するおそれがある。このため、Ｃｒ含有量は１．０％以下が好ましい。より好ましくは０．５％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下である。本発明では特に下限値を規定していないが、上記効果を得るためには少なくとも０．０４％以上の含有が好ましい。

Ｂ：０．００５％以下
Ｂは連続焼鈍における加熱時にオーステナイト粒界に偏析し、冷却時のオーステナイトからのフェライト変態およびベイナイト変態を抑制して、マルテンサイトの形成を容易化するため、鋼板の強化に有効であり、また、粒界強化により耐遅れ破壊特性を向上させる。Ｂ含有量が０．００５％を超えると、ホウ炭化物Ｆｅ_２３（Ｃ，Ｂ）_６が生じて加工性の劣化と強度の低下が起きるおそれがある。このため、Ｂ含有量は０．００５％以下が好ましい。より好ましくは０．００３％以下である。本発明では特に下限値を規定していないが、上記効果を得るためには少なくとも０．０００２％以上の含有が好ましい。

本発明において、特性に悪影響を及ぼさない範囲で、さらにＳｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃａ、ＲＥＭから選ばれる一種以上を含有してもよい。

Ｓｎ、Ｓｂ：それぞれ０．１％以下
Ｓｎ、Ｓｂはいずれも表面酸化や脱炭、窒化を抑制する効果を有するため、必要に応じて含有してもよい。しかしながら、含有量がそれぞれ０．１％を超えてもその効果は飽和する。このため、Ｓｎ、Ｓｂを含有する場合にはそれぞれ０．１％以下が好ましい。より好ましくはそれぞれ０．０５％以下である。本発明では特に下限値を規定していないが、上記効果を得るためにはそれぞれ少なくとも０．００１％以上の含有が好ましい。

Ｗ、Ｃｏ：それぞれ０．１％以下
Ｗ、Ｃｏはいずれも硫化物の形態制御や粒界強化、固溶強化を通じて鋼板の特性を向上させる効果を有するため、必要に応じて含有してもよい。しかしながら、過度に含有すると粒界偏析などにより延性が劣化するおそれがあるため、それぞれ０．１％以下とするのが好ましい。より好ましくはそれぞれ０．０５％以下である。本発明では特に下限値を規定していないが、上記効果を得るためにはそれぞれ少なくとも０．０１％以上の含有が好ましい。

Ｃａ、ＲＥＭ：それぞれ０．００５％以下
Ｃａ、ＲＥＭはいずれも硫化物の形態制御を通じて延性や耐遅れ破壊特性向上させる効果を有するため、必要に応じて含有してもよい。しかしながら、過度に含有すると粒界偏析などにより延性が劣化するおそれがあるため、それぞれ０．００５％以下とするのが好ましい。より好ましくはそれぞれ０．００２％以下である。本発明では特に下限値を規定していないが、上記効果を得るためにはそれぞれ少なくとも０．０００２％以上の含有が好ましい。

上記以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。

Ｓｉを主体とする酸化物の鋼板表面被覆率が１％以下
Ｓｉを主体とする酸化物が鋼板表面に存在すると、化成処理性が著しく低下する。そこで、Ｓｉを主体とする酸化物の鋼板表面被覆率は１％以下とする。好ましくは０％である。なお、「Ｓｉを主体とする」とは酸化物を構成する酸素以外の元素のうちＳｉの原子濃度比が７０％以上であるものを意味する。Ｓｉを主体とする酸化物とは、例えばＳｉＯ_２である。また、Ｓｉを主体とする酸化物の鋼板表面被覆率は後述する実施例の方法にて測定できる。

Ｆｅ系酸化物の鋼板表面被覆率が４０％以下
Ｆｅ系酸化物の鋼板表面被覆率が８５％を超えると、化成処理における鉄の溶解反応が阻害されて、リン酸亜鉛等の化成結晶の成長が抑制される。近年では、製造コスト削減の観点から、化成処理液を低温化しており、化成処理条件としては従来よりも厳しい条件となっている。そのため、Ｆｅ系酸化物の鋼板表面被覆率８５％以下では不十分であり、本発明では４０％以下である。好ましくは３５％以下である。下限は特に限定されないが、本発明では、通常２０％以上である。Ｆｅ系酸化物の鋼板表面被覆率は後述する実施例の方法にて測定できる。なお、鉄系酸化物とは酸化物を構成する酸素以外の元素のうち鉄の原子濃度比が３０％以上である鉄主体の酸化物のことを意味する。

次に本発明において最も重要な構成であるＣｕ_Ｓ／Ｃｕ_Ｂを説明する。

Ｃｕ_Ｓ／Ｃｕ_Ｂが４．０以下（Ｃｕ_Ｓは鋼板表層におけるＣｕ含有量、Ｃｕ_Ｂは母材におけるＣｕ含有量）
本発明で所期した効果を得るには、Ｓｉ、Ｃｕ含有量を上記の範囲に調整するだけでは不十分で、Ｓｉを主体とする酸化物を除去するための酸洗において、鋼板表層におけるＣｕ濃度分布を制御する必要がある。すなわち、本発明では、Ｃｕ含有量を０．０５％以上０．５０％以下とし、かつ、Ｃｕ_Ｓ／Ｃｕ_Ｂを４．０以下とする必要がある。好ましくは２．０以上である。なお、鋼板表層とは鋼板表面から板厚方向２０ｎｍまでの領域を指し、母材とは鋼板表面から板厚方向１μｍまでを除いた領域を指す。

このＣｕ濃度分布は、例えば、連続焼鈍後の酸洗処理において、酸洗減量を下記（１）式の範囲に制御することにより達成できる。本発明において、酸洗減量は後述する実施例の方法により求める。
ＷＲ≦３３．２５×ｅｘｐ（−７．１×［Ｃｕ％］）・・・（１）
（なお、ＷＲ：酸洗減量（ｇ／ｍ^２）、［Ｃｕ％］：冷延鋼板中のＣｕ含有量（質量％））
鋼板表層のＣｕ濃度分布の評価は、放電発光分光分析法（ＧＤＳ）で行う。対象の鋼板より３０ｍｍ角をせん断し、ＧＤＳ分析は、Ｒｉｇａｋｕ製ＧＤＡ７５０を使用し、８ｍｍφアノード、ＤＣ５０ｍＡ、２．９ｈＰａの放電条件のもと測定時間０〜２００ｓとし、サンプリング周期０．１ｓの測定条件にて行う。なお、この放電条件における鋼板のスパッタ速度は約２０ｎｍ／ｓである。また、測定発光線はＦｅ：３７１ｎｍ、Ｓｉ：２８８ｎｍ、Ｍｎ：４０３ｎｍ、Ｏ：１３０ｎｍを使用する。そして、スパッタ時間０〜１ｓにおけるＣｕの平均強度とスパッタ時間５０〜１００ｓにおけるＣｕの平均強度の比を求める。該比の値を、鋼板表層におけるＣｕ含有量（Ｃｕ_Ｓ）と母材におけるＣｕ含有量（Ｃｕ_Ｂ）の比であるＣｕ_Ｓ／Ｃｕ_Ｂの値として求めることができる。

引張強度：１１８０ＭＰａ以上
鋼板の高強度化と、鋼板を部品としたときの重量の低減とを実現させるため、本発明では引張強度を１１８０ＭＰａ以上とする。好ましくは、引張強度は１３２０ＭＰａ以上である。本発明では、引張強度は後述の実施例に記載の方法により求める。

［Ｓｉ］／［Ｍｎ］＞０．４（［Ｓｉ］はＳｉ含有量（質量％）、［Ｍｎ］はＭｎ含有量（質量％））
ＳｉとＭｎのバランスにより、Ｓｉ主体の酸化物とＳｉ−Ｍｎ複合酸化物のそれぞれの生成量が決まる。各々の酸化物のどちらか一方が極端に多く生成した場合、酸洗後に再酸洗する工程を経たとしても鋼板表面の酸化物を除去しきれず、化成処理性が劣化するおそれがある。そのため、ＳｉとＭｎの含有量比を規定することが好ましい。Ｓｉ含有量に比べてＭｎ含有量が過剰に多い場合、つまり［Ｓｉ］／［Ｍｎ］≦０．４のとき、Ｓｉ−Ｍｎを主体とする酸化物が過剰に生成し、本発明で意図する化成処理性が得られないおそれがある。よって、［Ｓｉ］／［Ｍｎ］＞０．４が好ましい。また、Ｓｉ含有量の最大３．０％及びＭｎ含有量の最小１．０％から［Ｓｉ］／［Ｍｎ］は３．０以下である。

本発明において、更に特性を向上させる場合、鋼板組織を以下のように制御すれば良い。

マルテンサイトおよびベイナイトから選ばれる１種以上を体積率で４０％以上１００％以下
マルテンサイトおよびベイナイトは鋼の高強度化に有効な組織である。その体積率が４０％未満の場合、１１８０ＭＰａ以上の引張強度が得られないおそれがある。よって、マルテンサイトおよびベイナイトから選ばれる１種以上を体積率で４０％以上１００％以下含むことが好ましい。なお、本発明冷延鋼板の組織の説明において、単に「マルテンサイト」と記載する場合は焼戻しマルテンサイトを意味する。

フェライトを体積率で０％以上６０％以下
フェライトは延性に寄与し鋼の加工性を向上させるため必要に応じて複合させてもよい。フェライトの体積率が６０％を超えると、１１８０ＭＰａ以上の引張強度を得るためには、マルテンサイトもしくはベイナイトの硬度を極度に高める必要がある。その結果、組織間の硬度差に起因した界面での応力・歪集中により遅れ破壊が助長されるおそれがある。よって、フェライトを体積率で０％以上６０％以下含むことが好ましい。

残留オーステナイトを体積率で０％以上２０％以下
残留オーステナイトは、鋼の強度−延性バランスを向上させるため必要に応じて生成させてもよい。しかし残留オーステナイトは、加工を受けると硬質な焼戻されていないマルテンサイトに変態するため、前述のように組織間の硬度差に起因した界面での応力・歪集中により遅れ破壊が助長されるおそれがある。よって、残留オーステナイトを体積率で０％以上２０％以下含むことが好ましい。上限について好ましくは８％未満であり、より好ましくは７％以下である。

その他
本発明は、鋼板組織として、上記マルテンサイト、ベイナイト、フェライト、残留オーステナイト以外のその他の相を含んでも良い。例えば、パーライト、焼き入れままのマルテンサイト等を含んでもよい。本発明の効果を確保する観点から、該その他の相は体積率で５％以下とすることが好ましい。

次に、本発明において好適な高強度冷延鋼板の製造方法について説明する。本発明では、好適には連続鋳造で得られたスラブを鋼素材とし、熱間圧延を施し、仕上げ圧延終了後、冷却してコイルに巻き取り、ついで酸洗後、冷間圧延したのち、連続焼鈍を施し、過時効処理後、酸洗し、さらに再酸洗を施すことによって冷延鋼板とする。

本発明において、製鋼工程から冷間圧延までの工程は常法に従って製造することができる。それ以降の連続焼鈍および酸洗処理は以下の条件とするのが好ましい。

連続焼鈍条件
以下、焼鈍条件および過時効条件の説明において、温度は鋼板表面温度である。焼鈍温度がＡｃ_１点未満では、焼鈍中に所定の強度確保に必要なオーステナイト（焼入れ後にマルテンサイトに変態）が生成せず、焼鈍後焼入れを実施しても１１８０ＭＰａ以上の引張強度が得られないおそれがある。そのため、焼鈍温度はＡｃ_１点以上が好ましい。オーステナイトの平衡面積率４０％以上を安定して確保する観点から、焼鈍温度は８００℃以上とするのがより好ましい。本発明において、Ａｃ_１点（℃）は下記式（２）により求める。
Ａｃ_１＝７２３−１０．７×［Ｍｎ％］−１６．９×［Ｎｉ％］＋２９．１×［Ｓｉ％］＋１６．９×［Ｃｒ％］＋２９０×［Ａｓ％］＋６．３８×［Ｗ％］・・・（２）
上記式（２）において［Ｍ］は元素の含有量（質量％）であり、含有しない元素は０とする。

また、焼鈍温度の保持時間が短かすぎると、鋼板組織は、十分に焼鈍されずに冷間圧延による加工組織が存在した不均一な組織となり延性が低下するおそれがある。一方、焼鈍温度の保持時間が長すぎると製造時間の増加を招き製造コスト上好ましくない。このため、焼鈍温度の保持時間は３０〜１２００秒が好ましい。特に好ましい保持時間の下限は２５０秒以上である。特に好ましい上限は６００秒以下である。

焼鈍から過時効処理までの工程は目標組織により適宜調整してよい。

フェライトとマルテンサイト（場合によりさらにベイナイトを含む）の複合組織を目標組織とするならば、例えば以下の方法で好適に製造できる。１００℃／ｓ以下の平均冷却速度で焼鈍温度から６００℃以上の一次冷却停止温度まで一次冷却する。本発明において、平均冷却速度は、５０℃／ｓ以下がより好ましい。焼鈍温度からの一次冷却中にフェライトを析出させ、強度と延性のバランスを制御することが可能となる。また、一次冷却停止温度をフェライト生成開始温度以上にすることで、後述の二次冷却によって均一なマルテンサイト単相組織を得ることも可能である。一次冷却停止温度が６００℃未満の場合、鋼板組織中にフェライトやパーライトが多量に生成し強度が急激に低下するおそれがあり、１１８０ＭＰａ以上の引張強度を得ることができないおそれがある。なお、一次冷却の平均冷却速度の下限は５℃／ｓ以上が好ましい。

上記一次冷却に引き続き、１００℃／ｓ以上の平均冷却速度で１００℃以下の二次冷却停止温度まで二次冷却する。二次冷却はオーステナイトをマルテンサイトに変態させるために行う。その平均冷却速度が１００℃／ｓ未満では、冷却中にオーステナイトがフェライト、ベイナイトまたはパーライトに変態するおそれがあり、目標組織が得られないおそれがある。なお、二次冷却は水焼入れによる急冷が好ましく、冷却速度に上限は設けない。冷却停止温度が１００℃超えの場合、安定な島状残留オーステナイトが生成し、機械的特性を劣化させるおそれがある。そこで冷却停止温度は１００℃以下が好ましい。

上記二次冷却に引き続き、マルテンサイトの過時効のために、１００℃以上３００℃以下の温度まで再加熱して１００〜３００℃の温度域で１２０〜１８００秒間保持する過時効処理を行う。この過時効処理によりマルテンサイトが焼戻され、マルテンサイト中に微細な炭化物が形成し、耐遅れ破壊特性が向上する。過時効処理を１００℃未満で行った場合、炭化物の析出が不十分となるおそれがあり、また、焼戻しを３００℃超で行うと炭化物が粗大化するため著しい強度低下と耐遅れ破壊特性の劣化を起こすおそれがある。保持時間を１２０秒未満とした場合、炭化物の析出が十分には生じないため、耐遅れ破壊特性の向上効果が期待できないおそれがある。また、滞留時間が１８００秒を超える場合、炭化物の粗大化が進行するため強度が著しく低下するとともに耐遅れ破壊特性が劣化するおそれがある。

マルテンサイトとベイナイトと残留オーステナイトの複合組織を目標組織とするならば、例えば以下の方法で好適に製造できる。なお、さらにフェライトを含んでもよい。３℃／ｓ以上１００℃／ｓ以下の平均冷却速度で１５０℃以上５００℃以下の一次冷却停止温度まで一次冷却する。その後、１５０℃以上５００℃以下の温度域で２００〜３０００秒保持した後、室温まで冷却する。なお、保持温度は同じ温度である必要はなく、例えば、一次冷却でＭｓ点以下まで冷却後、保持温度域内まで再加熱、保持してもよい。一次冷却における平均冷却速度が３℃／ｓ未満になると、鋼板組織中にフェライトやパーライトが多量に生成し強度が急激に低下するために、１１８０ＭＰａ以上の引張強度を得ることができないおそれがある。また、１００℃／ｓを超えると一次冷却停止温度の制御が困難になる。一次冷却停止温度が１５０℃未満になると、鋼板組織の大部分がマルテンサイトとなり、高強度が得られるが、加工性はベイナイトや残留オーステナイトとの複合組織に劣るおそれがある。一方、５００℃を超えると１１８０ＭＰａ以上の引張強度が得られなくなるおそれがある。保持時間が２００秒未満または３０００秒超えの場合、残留オーステナイトが十分に得られないおそれがある。本発明において、Ｍｓ点（℃）は下記式（３）により求める。
Ｍｓ点＝５６５−３１×［Ｍｎ％］−１３×［Ｓｉ％］−１０×［Ｃｒ％］−１８×［Ｎｉ％］−１２×［Ｍｏ％］−６００×（１−ｅｘｐ（−０．９６×［Ｃ％］））・・・（３）
上記式（３）において［Ｍ］は元素の含有量（質量％）であり、含有しない元素は０とする。

酸洗、再酸洗
酸洗に用いる溶液の組成は特に限定されない。例えば、硝酸、塩酸、弗酸、硫酸およびそれらを２種以上混合した酸のいずれかを用いることができる。再酸洗では、酸洗で用いる酸洗液とは異なり、かつ、非酸化性の酸を酸洗液として用いることが好ましい。

過時効処理後の鋼板に例えば濃度：５０ｇ／Ｌ超２００ｇ／Ｌ以下の硝酸等の強酸を用いて酸洗することで、化成処理性を劣化させる鋼板表面のＳｉを主体とする酸化物やＳｉ−Ｍｎ複合酸化物を除去することが可能である。しかし、前述の通り、鋼板表層に再析出したＣｕの影響を抑制し、化成処理性を更に向上させるためには、酸洗減量（酸洗および再酸洗の合計）を上記式（１）の範囲に制御することが好ましい。また、上記酸洗によって鋼板表面から溶解したＦｅがＦｅ系酸化物を生成し、鋼板表面に沈殿析出して鋼板表面を覆うことにより化成処理性が劣化してしまう。そのため、化成処理性改善のためには、上記酸洗後にさらに適正な条件で再酸洗し、鋼板表面に析出した鉄系酸化物を溶解・除去することが好ましい。以上の理由により、再酸洗では、酸洗で用いる酸洗液とは異なり、かつ、非酸化性の酸を酸洗液として用いることが好ましい。上記非酸化性の酸とは、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ピロリン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、弗酸、シュウ酸およびこれらの２種以上を混合した酸のいずれかが挙げられる。例えば、濃度が０．１〜５０ｇ／Ｌの塩酸、０．１〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、０．１〜２０ｇ／Ｌの塩酸と０．１〜６０ｇ／Ｌの硫酸を混合した酸などが好適に利用できる。

酸洗、再酸洗の酸洗液温度は、３０〜６８℃とする。特に、再酸洗の温度が５０℃以上であれば、Ｃｕ_Ｓ／Ｃｕ_Ｂが２．０以上となり、化成処理性が高まる。再酸洗の温度が６８℃を超えると、Ｃｕ_Ｓ／Ｃｕ_Ｂが４．０を超え、化成処理性が低くなる。また、酸洗、再酸洗の酸洗処理時間もそれぞれ適宜選択可能であり、２〜４０秒が好ましい。

以下、本発明を、実施例に基づいて具体的に説明する。本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されない。

表２に記載の成分組成（残部はＦｅおよび不可避的不純物である）からなる供試鋼を真空溶製し、スラブとした後、表３に記載の条件で熱間圧延し熱延鋼板を得た（表３においてスラブ加熱温度〜巻取り温度は鋼板表面温度である）。この熱延鋼板を酸洗処理して表面スケールを除去し、その後、冷間圧延した。次いで、表３に記載の条件で連続焼鈍および過時効処理を施し、酸洗、再酸洗を行った。

以上のように得られた鋼板から試験片を採取し、鋼板組織の観察、表面酸化物の観察、表層Ｃｕ濃度分布の分析、引張試験、化成処理性評価および耐遅れ破壊特性評価を実施した。結果は表４に示した。

酸洗減量は過時効処理後の鋼板から５０mm×５０mmの試験片を切出し、酸洗前後の重量を精密天秤にて測定し、下記式（４）により酸洗減量を求めた。
Ｗ＝（Ｗ_１−Ｗ_２）／Ｓ・・・（４）
（なお、Ｗ：酸洗減量（ｇ／ｍ^２）、Ｗ_１：酸洗前重量（ｇ）、Ｗ_２：酸洗後重量（ｇ）、Ｓ：試験片表面積（ｍ^２））
鋼板組織の観察は圧延方向に平行な板厚断面を、ナイタールエッチング後、代表的な鋼板組織を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。倍率２０００倍のＳＥＭ像を画像解析することで、フェライト領域の面積率を求め、該面積率の値をフェライトの体積率とした。なお、パーライトが生成しているものについても、上記ＳＥＭ像を使用して同様にして体積率を求めた。残留オーステナイト量は板面を観察対象とした。板厚の４分の１の厚さまで研削したのち化学研磨し、Ｘ線回折法により残留オーステナイトの体積率を得た。マルテンサイトおよびベイナイトの体積率は、フェライトとパーライトと残留オーステナイトを合計した体積率の残部として求めた。

Ｓｉを主体とする酸化物の鋼板表面被覆率は、鋼板表面を、ＳＥＭを用いて１０００倍で観察するとともに同一視野をＥＤＸで分析することでＳｉを主体とする酸化物を同定した。なお、「Ｓｉを主体とする」とは酸化物を構成する酸素以外の元素のうちＳｉの原子濃度比が７０％以上であるものを意味する。

得られた画像に縦横に１５本ずつの直線を等間隔で配置し、縦横の直線の交点におけるＳｉを主体とする酸化物の有無を判定し、Ｓｉを主体とする酸化物が存在した交点の合計数を交点の総数で除して被覆率を求めた。５視野の平均値を、Ｓｉを主体とする酸化物の鋼板表面被覆率とした。

Ｆｅ系酸化物の鋼板表面被覆率：極低加速電圧の走査型電子顕微鏡（ＵＬＶ−ＳＥＭ；ＳＥＩＳＳ社製；ＵＬＴＲＡ５５）を用いて鋼板表面を加速電圧２ｋＶ、作動距離３．０ｍｍ、倍率１０００倍で５視野を観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ；ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ社製；ＮＳＳ３１２Ｅ）を用いて分光分析して反射電子像を得た。この反射電子像を２値化処理して黒色部の面積率を測定し、５視野の平均値を求めて、Ｆｅ系酸化物の鋼板表面被覆率とした。

ここで、上記２値化処理の閾値について説明する。

Ｃ：０．１４ｍａｓｓ％、Ｓｉ：１．７ｍａｓｓ％、Ｍｎ：１．３ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０２ｍａｓｓ％、Ｓ：０．００２ｍａｓｓ％およびＡｌ：０．０３５ｍａｓｓ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼を、転炉、脱ガス処理等を経る通常の精練プロセスで溶製し、連続鋳造してスラブとした。次いで、このスラブを１１５０℃に再加熱した後、仕上圧延終了温度を８５０℃とする熱間圧延を施し、５５０℃でコイルに巻き取り、板厚が３．２ｍｍの熱延鋼板とした。その後、この熱延鋼板を酸洗し、スケールを除去した後、冷間圧延し、板厚が１．８ｍｍの冷延鋼板とした。次いで、この冷延鋼板を、７５０℃の均熱温度に加熱し、３０秒間保持した後、上記均熱温度から４００℃の冷却停止温度までを２０℃／秒で冷却し、上記冷却停止温度範囲に１００秒間保持する連続焼鈍を施した。その後、表１に示した条件で、酸洗と再酸洗し、水洗し、乾燥した後、０．７％の調質圧延を施して、鋼板表面の鉄系酸化物量が異なるＮｏ．ａおよびｂの２種類の冷延鋼板を得た。次いで、上記Ｎｏ．ａの冷延鋼板を鉄系酸化物の多い標準サンプル、Ｎｏ．ｂの冷延鋼板を鉄系酸化物の少ない標準サンプルとし、それぞれの鋼板について、前述した条件で反射電子像を得た。

図１は上記反射電子像写真のグレー値（白から黒の中間の色調を示すパラメータ値）に対するピクセル数のヒストグラムである。本発明では、図１に示したＮｏ．ａ，ｂのヒストグラムの交点（Ｘ点）に対応するグレー値（Ｙ点）を閾値として定めその閾値以下のグレー値（黒い色調）の部分の面積を鉄系酸化物の表面被覆率とした。因みに、上記閾値を用いて、Ｎｏ．ａ，ｂの鋼板の鉄系酸化物の表面被覆率を求めたところ、Ｎｏ．ａの鋼板は８５．３％、Ｎｏ．ｂの鋼板は２５．８％が得られた。

表層のＣｕ濃度分布はＧＤＳ分析で行い、前述の分析条件で行った。

引張試験は鋼板表面において圧延方向と垂直な方向を長手としてＪＩＳ５号試験片（標点間距離：５０ｍｍ、平行部幅：２５ｍｍ）を切出し、ＪＩＳＺ２２４１に準拠し、ひずみ速度３．３×１０^−３ｓ^−１で行った。引張強度：１１８０ＭＰａ以上を良好とした。

化成処理性評価は、日本ペイント社製の脱脂剤：サーフクリーナＥＣ９０、表面調整剤：５Ｎ−１０、および化成処理剤：サーフダインＥＣ１０００を用いて、下記の標準条件で、化成処理皮膜付着量が１．７〜３．０ｇ／ｍ^２となるように化成処理を施した。
＜標準条件＞
・脱脂工程：処理温度４５℃、処理時間１２０秒
・表面調整工程：ｐＨ８．５、処理温度室温、処理時間３０秒
・化成処理工程：化成処理剤の温度４０℃、処理時間９０秒
化成処理後の鋼板表面を、ＳＥＭを用いて倍率５００倍で５視野観察し、５視野全てにおいて面積率９５％以上で化成結晶が生成している場合を化成処理性が良好「○」、５視野全てにおいて面積率９０％以上で化成結晶が生成している場合を化成処理性が比較的良好「△」、１視野でも面積率１０％超えのスケが認められた場合を化成処理性が劣位「×」と評価した。

耐遅れ破壊特性評価は浸漬試験にて行った。圧延方向と垂直な方向を長手として３５ｍｍ×１０５ｍｍに切断後、端面を研削加工し３０ｍｍ×１００ｍｍの試験片を作成した。試験片を先端の曲率半径１０ｍｍのポンチで曲げ稜線が圧延方向と平行になるように１８０°曲げ加工後、図２に示すようにボルト２により試験片１の内側間隔が１０ｍｍになるように絞込むことで応力を負荷した。応力が負荷された状態の試験片を２５℃、ｐＨ１の塩酸中に浸漬し、破壊が生じるまでの時間を最大１００時間まで測定した。破壊時間が４０時間未満のものを「×」、４０時間以上１００時間未満のものを「○」、１００時間割れが発生しなかったものを「◎」と評価し、破壊時間が４０時間以上のものを耐遅れ破壊特性に優れることとした。

表２〜表４によれば、本発明の条件に適合した発明鋼は、引張強度１１８０ＭＰａ以上で、優れた化成処理性が得られ、耐遅れ破壊特性において、４０時間破壊が生じておらず、優れた耐遅れ破壊特性を有することが確認された。

Ｎｏ．１５〜２１は鋼成分が本発明の範囲外となっている例である。
Ｎｏ．１５はＣ含有量が少ないため、引張強度が１１８０ＭＰａを下回っている。
Ｎｏ．１６はＣ含有量が多いため、炭化物が粗大化し、耐遅れ破壊特性が劣位である。
Ｎｏ．１７はＳｉ含有量が少ないため、炭化物が粗大化し、耐遅れ破壊特性が劣位である。
Ｎｏ．１８はＳｉ含有量が多いため、鋼板表面のＳｉを主体とする酸化物が酸洗によって十分に除去しきれず、化成処理性が劣位である。酸洗減量を増すと、表層におけるＣｕ濃度分布が規定の範囲を超えるため、化成処理性は改善しない。
Ｎｏ．１９はＭｎ含有量が少ないため、フェライトが多量に析出し、引張強度が１１８０ＭＰａを下回っている。
Ｎｏ．２０はＣｕ含有量が少ないため、耐遅れ破壊特性が劣位である。
Ｎｏ．２１はＣｕ含有量が多いため、所定の表層Ｃｕ濃度分布を得るための酸洗条件の制御が困難となる。Ｎｏ．２１では酸洗減量が小さくなるように制御したが、Ｓｉを主体とする酸化物が十分に除去されなかったために化成処理性が劣位であった。

Ｎｏ．２２〜２６、２８は製造方法が本発明推奨の範囲外となり、引張強度や鋼板表面の被覆率やＣｕ_Ｓ／Ｃｕ_Ｂの少なくとも１つが本発明の範囲外となっている例である。
Ｎｏ．２２は焼鈍温度が低いため、オーステナイトが生成せず、引張強度が１１８０ＭＰａを下回っている。
Ｎｏ．２３は一次冷却停止温度が低いため、フェライトが過度に析出し、引張強度が１１８０ＭＰａを下回っている。
Ｎｏ．２４は連続焼鈍後に酸洗を行わなかった例で、鋼板表面にＳｉを主体とする酸化物が残存していたため、化成処理性が劣位である。
Ｎｏ．２５は酸洗減量を多くしたため、本発明規定の表層Ｃｕ濃度分布が得られず、化成処理性が劣位である。
Ｎｏ．２６は酸洗後の再酸洗を省略した例で、鋼板表面にＦｅ系酸化物が残存していたため、化成処理性が劣位である。
Ｎｏ．２８は再酸洗の酸洗液温度が好適範囲の上限を超えており、本発明規定の表層Ｃｕ濃度分布が得られず、化成処理性が劣位である。

１試験片
２ボルト

Claims

質量％で、
Ｃ：０．１０％以上０．５０％以下、
Ｓｉ：１．０％以上３．０％以下、
Ｍｎ：１．０％以上２．５％以下、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．０１％以上１．５％以下、
Ｎ：０．００５％以下、
Ｃｕ：０．０５％以上０．５０％以下、
を含有し、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなる成分組成を有し、
Ｓｉを主体とする酸化物の鋼板表面被覆率が１％以下であり、Ｆｅ系酸化物の鋼板表面被覆率が４０％以下であり、Ｃｕ_Ｓ／Ｃｕ_Ｂが４．０以下であって、かつ引張強度が１１８０ＭＰａ以上である高強度冷延鋼板。
なお、前記Ｃｕ_Ｓは鋼板表層におけるＣｕ含有量、前記Ｃｕ_Ｂは母材におけるＣｕ含有量である。
さらに、マルテンサイトおよびベイナイトから選ばれる１種以上を体積率で４０％以上１００％以下、フェライトを体積率で０％以上６０％以下、残留オーステナイトを０％以上２０％以下含む鋼板組織を有する請求項１に記載の高強度冷延鋼板。
さらに、［Ｓｉ］／［Ｍｎ］＞０．４（［Ｓｉ］はＳｉ含有量（質量％）、［Ｍｎ］はＭｎ含有量（質量％））である請求項１または２に記載の高強度冷延鋼板。
前記成分組成は、さらに、質量％で、Ｎｂ：０．２％以下、Ｔｉ：０．２％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｍｏ：０．３％以下、Ｃｒ：１．０％以下、Ｂ：０．００５％以下から選ばれる１種以上を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の高強度冷延鋼板。
前記成分組成は、さらに、質量％で、Ｓｎ：０．１％以下、Ｓｂ：０．１％以下、Ｗ：０．１％以下、Ｃｏ：０．１％以下、Ｃａ：０．００５％以下、ＲＥＭ：０．００５％以下から選ばれる１種以上を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の高強度冷延鋼板。