JPWO2017086203A1 - 重合体を用いた透過膜及びその積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)目的とする気体と他の成分との気体選択性
(2)気体透過性
(3)膜の強度、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性等の物理・化学的特性
が挙げられるが、気体選択透過膜の気体透過性は、必要膜面積及び膜モジュール、装置の大きさ、即ちイニシャルコストを主に支配する特性であるので、気体透過性の高い材料の開発、及び、気体選択性の高い膜を薄膜化することにより工業的に実用可能な性能が実現される。一方、膜の気体選択性は、本質的に膜材料固有の特性であり、主に必要とする気体に対する収率を支配する特性、即ち、ランニングコストを支配する特性となる。
本発明の透過膜は、気体選択性を有する透過膜であり、少なくとも1種以上の重合性化合物を用い、光学的に1軸以上に分子配列した重合体を含有する。本発明の透過膜は、少なくとも1つ以上の重合性基、及び、環構造を3つ以上有するハードセグメント、及び、必要に応じてソフトセグメントを有する重合性化合物を含む組成物を成膜し重合することによって得られる。
(少なくとも2つ以上の重合性基及び、環構造を3つ以上有するハードセグメントを有する重合性化合物)
(多官能性多環重合性化合物)
本発明で用いる、少なくとも2つ以上の重合性基、環構造を3つ以上有するハードセグメント及び、必要に応じてソフトセグメントを有する化合物(本発明において多官能性多環重合性化合物と呼ぶ)は、化合物中に2つ以上の重合性官能基、3つ以上の環構造同士が連結基及び/又は単結合によって結合しているハードセグメントを有しており、当該重合性基はハードセグメントに含まれる環構造と直接結合しているか、あるいは、重合性基はソフトセグメントを介してハードセグメントに含まれる環構造と結合している。
前記P1、P2としては、ラジカル重合性のもの、カチオン重合性のものが挙げられる。
l、m及びkはそれぞれ独立して0〜4の整数を表し、1≦l+m+k≦8を表す。)で表される。
A11、A12は各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のL1によって置換されても良いが、A11及び/又はA12が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、
Z11及びZ12は各々独立して−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CH2CH2−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−COO−CH2−、−OCO−CH2−、−CH2−COO−、−CH2−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z11及び/又はZ12が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、
Mは下記の式(M−1)から式(M−11)
Gは下記の式(G−1)から式(G−6)
W81は少なくとも1つの芳香族基を有する、炭素原子数5から30の基を表すが、当該基は無置換又は1つ以上のL1によって置換されても良く、
W82は水素原子又は炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良く、或いはW82はW81と同様の意味を表しても良く、W81及びW82は互いに連結し同一の環構造を形成しても良く、或いはW82は一般式(1−c)で表される基
L1はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−から選択される基によって置換されても良いが、化合物内にL1が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
j11は1から5の整数、j12は1〜5の整数を表すが、j11+j12は2から5の整数を表す。)、R11及びR31は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、m11は0〜8の整数を表し、m2〜m7、n2〜n7、l4〜l6、k6は各々独立して0から5の整数を表す。)
一般式(1)で表される多官能性多環重合性化合物は、より具体的には、HDが一般式(1−a)で表されるハードセグメントである場合、下記一般式(1−a−1)〜(1−a−7)で表される化合物が好ましい。
式(G−1)から式(G−6)中、W81は少なくとも1つの芳香族基を有する、炭素原子数5から30の基を表すが、当該基は無置換であるか又は1つ以上のLbによって置換されても良く、
W82は、水素原子又は炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良く、或いはW82は一般式(1−c)で表される基
を表す場合、好ましいP3は上記P1、P2で定義したものと同様であり、好ましいSf3は上記Sf1、Sf2で定義したものと同様であり、好ましいA6は−O−又は単結合である。
(多官能性2環重合性化合物)
本発明の気体選択性を有する透過膜中に含有する重合体を構成する際に用いられる組成物には、重合性化合物として、多官能性2環重合性化合物を用いることができる。前記多官能性2環重合性化合物は、具体的には一般式(2)で表わされる。
前記P21、P22としては、ラジカル重合性のもの、カチオン重合性のものが挙げられる。
(単官能性多環重合性化合物)
本発明の気体選択性を有する透過膜中に含有する重合体を構成する際に用いられる組成物には、重合性化合物として、1つの重合性基、環構造を2つ以上有するハードセグメント、必要に応じてソフトセグメントを有する化合物(本発明の単官能性多環重合性化合物と呼ぶ)を用いることができる。前記単官能性多環重合性化合物、化合物中に1つの重合性官能基、お互いの環同士が連結基によって結合しているハードセグメントを有しており、重合性官能基は環と直接結合しているか、あるいは、環とソフトセグメントが結合しており、重合性官能基はソフトセグメントを介して結合している。
前記P31としては、ラジカル重合性のもの、カチオン重合性のものが挙げられる。
置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、ニトロ基、炭素原子数1〜8のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基、アルケノイルオキシ基を有していても良く、Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、及びZ5はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、A31、A32、A33、A34、及びA35のそれぞれの環に結合する1つ又は2つ以上の水素原子はそれぞれ独立して置換基LHD3により置換されていても良く、置換基LHD3として、F、Cl、CF3、OCF3、CN基、ニトロ基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、アルケノイル基、及び、アルケノイルオキシ基が挙げられる。
l3、m3及びk3はそれぞれ独立して0又は1を表し、1≦l3+m3+k3≦8を表す。)で表される。
(重合開始剤)
本発明の気体選択性を有する透過膜中に含有する重合体を構成する際に用いられる組成物には、必要に応じて重合開始剤が使用される。当該重合開始剤は、前記組成物を重合させるために用いる。重合を光照射によって行う場合に使用する光重合開始剤としては、特に限定はないが、前記多官能性多環重合性化合物を含む組成物中の化合物の分子配列を阻害しない程度で公知慣用のものが使用できる。
LAMBSON社の「スピードキュアBMS」、「スピードキュアPBZ」、「ベンゾフェノン」等が挙げられる。さらに、光カチオン開始剤としては、光酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤としてはジアゾジスルホン系化合物、トリフェニルスルホニウム系化合物、フェニルスルホン系化合物、スルフォニルピリジン系化合物、トリアジン系化合物及びジフェニルヨードニウム化合物などが挙げられる。
(有機溶剤)
本発明の気体選択性を有する透過膜中に含有する重合体を構成する際に用いられる組成物には、必要に応じて有機溶剤が使用される。用いる有機溶剤としては特に限定はないが、前記多官能性多環重合性化合物が良好な溶解性を示す有機溶剤が好ましく、100℃以下の温度で乾燥できる有機溶剤であることが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン、メシチレン、等の芳香族系炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸3−ブトキシメチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶剤、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、等のアミド系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びクロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできるが、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤のうちのいずれか1種類以上を用いることが溶液安定性の点から好ましい。
(添加剤)
本発明の気体選択性を有する透過膜中に含有する重合体を構成する際に用いられる組成物には、均一に塗布するため、あるいは、各々の目的に応じて汎用の添加剤等が使用される。例えば、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、配向制御剤、連鎖移動剤、赤外線吸収剤、チキソ剤、帯電防止剤、フィラー、キラル化合物、モノマー、その他化合物、配向材料等の添加剤を、分子配列を著しく低下させない程度添加することができる。
(重合禁止剤)
本発明の気体選択性を有する透過膜中に含有する重合体を構成する際に用いられる組成物は、必要に応じて重合禁止剤を含有することができる。用いる重合禁止剤としては、特に限定はなく、公知慣例のものが使用できる。
(酸化防止剤)
本発明の気体選択性を有する透過膜中に含有する重合体を構成する際に用いられる組成物は、必要に応じて酸化防止剤等を含有することができる。そのような化合物として、ヒドロキノン誘導体、ニトロソアミン系重合禁止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられ、より具体的には、tert-ブチルハイドロキノン、和光純薬工業社の「Q−1300」、「Q−1301」、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート「IRGANOX1010」、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート「IRGANOX1035」、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート「IRGANOX1076」、「IRGANOX1135」、「IRGANOX1330」、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール「IRGANOX1520L」、「IRGANOX1726」、「IRGANOX245」、「IRGANOX259」、「IRGANOX3114」、「IRGANOX3790」、「IRGANOX5057」、「IRGANOX565」(以上、BASF株式会社製)、株式会社ADEKA製のアデカスタブAO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−60、AO−80、住友化学株式会社のスミライザーBHT、スミライザーBBM−S、およびスミライザーGA−80等々があげられる。
(紫外線吸収剤)
本発明の気体選択性を有する透過膜中に含有する重合体を構成する際に用いられる組成物は、必要に応じて紫外線吸収剤や光安定剤を含有することができる。用いる紫外線吸収剤や光安定剤は特に限定はないが、光学異方体や光学フィルム等の耐光性を向上させるものが好ましい。
(レベリング剤)
本発明の気体選択性を有する透過膜中に含有する重合体を構成する際に用いられる組成物は、必要に応じてレベリング剤を含有することができる。用いるレベリング剤は特に限定はないが、透過膜を形成する場合に膜厚むらを低減させるためものが好ましい。
「フタージェント100」、「フタージェント110」、「フタージェント150」、「フタージェント150CH」、「フタージェント300」、「フタージェント310」、「フタージェント320」、「フタージェント400SW」、「フタージェント251」、「フタージェント212M」、「フタージェント215M」、「フタージェント250」、「フタージェント222F」、「フタージェント212D」、「FTX−218」、「フタージェント209F」、「フタージェント245F」、「フタージェント208G」、「フタージェント240G」、「フタージェント212P」、「フタージェント220P」、「フタージェント228P」、「DFX−18」、「フタージェント601AD」、「フタージェント602A」、「フタージェント650A」、「フタージェント750FM」、「FTX-730FM」、「フタージェント730FL」、「フタージェント710FS」、「フタージェント710FM」、「フタージェント710FL」、「FTX-730LS」、「フタージェント730LM」、(以上、株式会社ネオス製)、
「BYK−300」、「BYK−302」、「BYK−306」、「BYK−307」、「BYK−310」、「BYK−315」、「BYK−320」、「BYK−322」、「BYK−323」、「BYK−325」、「BYK−330」、「BYK−331」、「BYK−333」、「BYK−337」、「BYK−340」、「BYK−344」、「BYK−370」、「BYK−375」、「BYK−377」、「BYK−350」、「BYK−352」、「BYK−354」、「BYK−355」、「BYK−356」、「BYK−358N」、「BYK−361N」、「BYK−357」、「BYK−390」、「BYK−392」、「BYK−UV3500」、「BYK−UV3510」、「BYK−UV3570」、「BYK−Silclean3700」(以上、BYK株式会社製)、
「TEGO Rad2100」、「TEGO Rad2200N」、「TEGO Rad2250」、「TEGO Rad2300」、「TEGO Rad2500」、「TEGO Flow300」、「TEGO Flow370」、「TEGO Flow425」、「TEGO Flow ATF2」、「TEGO Flow ZFS460」、「TEGO Glide100」、「TEGO Glide130」、「TEGO Glide410」、「TEGO Glide415」、「TEGO Glide432」、「TEGO Glide440」、「TEGO Glide450」、「TEGO Glide482」、「TEGO Glide A115」、「TEGO Glide B1484」、「TEGO Glide ZG400」、「TEGO Twin4000」、「TEGO Twin4100」、「TEGO Twin4200」、「TEGO Wet240」、「TEGO Wet500」、「TEGO Wet510」、「TEGO Wet KL245」、(以上、エボニック・インダストリーズ株式会社製)、
「FC−4430」、「FC−4432」(以上、スリーエムジャパン株式会社製)、
「ユニダインNS」(以上、ダイキン工業株式会社製)、
「サーフロンS−241」、「サーフロンS−242」、「サーフロンS−243」、「サーフロンS−420」、「サーフロンS−611」、「サーフロンS−651」、「サーフロンS−386」(以上、AGCセイミケミカル株式会社製)、
「DISPARLON OX−880EF」、「DISPARLON OX−883」、「DISPARLON OX−77EF」、「DISPARLON OX−710」、「DISPARLON 1922」、「DISPARLON 1927」、「DISPARLON 1958」、「DISPARLON P−410EF」、「DISPARLON P−420」、「DISPARLON PD−7」、「DISPARLON 1970」、「DISPARLON 230」、「DISPARLON LF−1980」、「DISPARLON LF−1982」、「DISPARLON LF−1084」、「DISPARLON LF−1985」、「DISPARLON LHP−90」、「DISPARLON LHP−91」、「DISPARLON LHP−96」、「DISPARLON OX−715」、「DISPARLON 1930N」、「DISPARLON 1931」、「DISPARLON 1933」、「DISPARLON 1711EF」、「DISPARLON 1751N」、「DISPARLON 1761」、「DISPARLON LS−009」、「DISPARLON LS−001」、「DISPARLON LS−050」(以上、楠本化成株式会社製)、
「PF−151N」、「PF−636」、「PF−6320」、「PF−656」、「PF−6520」、「PF−652−NF」、「PF−3320」(以上、OMNOVA SOLUTIONS社製)、
「ポリフローNo.7」、「ポリフローNo.50E」、「ポリフローNo.50EHF」、「ポリフローNo.54N」、「ポリフローNo.75」、「ポリフローNo.85」、「ポリフローNo.90」、「ポリフローNo.90D−50」、「ポリフローNo.95」、「ポリフローNo.99C」、「ポリフローKL−400K」、「ポリフローKL−400HF」、「ポリフローKL−401」、「ポリフローKL−402」、「ポリフローKL−403」、「ポリフローKL−100」、「ポリフローLE−604」、「ポリフローKL−700」、「フローレンAC−300」、「フローレンAC−303」、「フローレンAC−326F」、「フローレンAC−530」、「フローレンAC−903」、「フローレンAC−903HF」、「フローレンAC−1160」、「フローレンAC−2000」、「フローレンAC−2300C」、「フローレンAO−82」、「フローレンAO−98」、「フローレンAO−108」(以上、共栄社化学株式会社製)、
「L−7001」、「L−7002」、「8032ADDITIVE」、「57ADDTIVE」、「L−7064」、「FZ−2110」、「FZ−2105」、「67ADDTIVE」、「8616ADDTIVE」(以上、東レ・ダウシリコーン株式会社製)等の例を挙げることができる。
(配向制御剤)
本発明の気体選択性を有する透過膜中に含有する重合体を構成する際に用いられる組成物は、前記重合性化合物の分子配列状態を制御するために、配向制御剤を含有することができる。用いる配向制御剤としては、前記重合性化合物が、基材に対して光学的に1軸以上でかつ3軸の結晶未満の分子配列するものが挙げられる。前述したように、レベリング剤によって、1軸以上の分子配列が誘起される場合もあるが、各々の分子配列状態が誘起されるものであれば、特に限定はなく、公知慣用のものを使用することができる。
透過膜とした場合、空気界面における前記重合性化合物が膜の垂直方向に対して分子配列状態を誘起する効果を持つものとしては、硝酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース等が挙げられる。
(連鎖移動剤)
本発明の気体選択性を有する透過膜中に含有する重合体を構成する際に用いられる組成物は、得られる透過膜と基材との密着性をより向上させるため、連鎖移動剤を含有することができる。連鎖移動剤としては、芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、ブロモトリクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、オクチルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−テトラデシルメル、n―ドデシルメルカプタン、t−テトラデシルメルカプタン、t―ドデシルメルカプタン等のメルカプタン化合物、ヘキサンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等のチオール化合物、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のスルフィド化合物、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジビニルアニリン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー、アクロレイン、アリルアルコール、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルビネン、ジペンテン、等が挙げられるが、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、チオール化合物がより好ましい。
(赤外線吸収剤)
本発明の気体選択性を有する透過膜中に含有する重合体を構成する際に用いられる組成物は、必要に応じて赤外線吸収剤を含有することができる。用いる赤外線吸収剤は、特に限定はなく、配向性を乱さない範囲で公知慣用のものを含有することができる。
(帯電防止剤)
本発明の気体選択性を有する透過膜中に含有する重合体を構成する際に用いられる組成物は、必要に応じて帯電防止剤を含有することができる。用いる帯電防止剤は、特に限定はなく、配向性を乱さない範囲で公知慣用のものを含有することができる。
「ラテムルS−120」、「ラテムルS−120A」、「ラテムルS−180P」、「ラテムルS−180A」(以上、花王株式会社製)、「エレミノールJS−2」(三洋化成株式会社製)、等のスルフォコハク酸エステル系、
「アクアロンH−2855A」、「アクアロンH−3855B」、「アクアロンH−3856」、「アクアロンHS−05」、「アクアロンHS−10」、「アクアロンHS−30」、「アクアロンHS−1025」、「アクアロンBC−05」、「アクアロンBC−10」、「アクアロンBC−1025」、「アクアロンBC−2020」(以上、第一工業製薬株式会社製)、「アデカリアソープSDX−222」、「アデカリアソープSDX−232」、「アデカリアソープSDX−259」、「アデカリアソープSE−10N」、「アデカリアソープSE−20N」(以上、株式会社ADEKA製)、等のアルキルフェニルエーテルあるいはアルキルフェニルエステル系、
「アントックスMS−60」、「アントックスMS−2N」(以上、日本乳化剤株式会社製)、「エレミノールRS−30」(三洋化成株式会社製)、等の(メタ)アクリレート硫酸エステル系、「H−3330P」(第一工業製薬株式会社製)、「アデカリアソープPP−70」(株式会社ADEKA製)、等のリン酸エステル系が挙げられる。
(フィラー)
本発明の気体選択性を有する透過膜中に含有する重合体を構成する際に用いられる組成物は、気体透過性を制御するために必要に応じてフィラーを含有することができる。用いるフィラーは、特に限定はなく、得られた透過膜の気体選択性が低下しない範囲で公知慣用のものを含有することができる。
窒化アルミニウムとしてHグレード、Eグレード、H−Tグレード(以上、トクヤマ株式会社製)、TOYAL TecFiller TFS−A05P、TOYAL TecFiller TFZ−A02P(以上、東洋アルミニウム株式会社製)、ALN020BF、ALN050BF、ALN020AF、ALN050AF、ALN020SF(以上、巴工業株式会社製)、FAN−f05、FAN−f30(以上、古河電子株式会社製)、窒化ホウ素としてデンカボロンナイトライドSGP、デンカボロンナイトライドMGP、デンカボロンナイトライドGP、デンカボロンナイトライドHGP、デンカボロンナイトライドSP−2、デンカボロンナイトライドSGPS(以上、電気化学工業株式会社製)、UHP−S1、UHP−1K、UHP−2、UHP−EX(以上、昭和電工株式会社製)窒化ケイ素としてSN−9、SN−9S、SN−9FWS、SN−F1、SN−F2(以上、電気化学工業株式会社製)、CF0027、CF0093、CF0018、CF0033(以上、日本フリット株式会社製)、炭化ケイ素として、GMF−Hタイプ、GMF−H2タイプ、GMF−LCタイプ(以上、太平洋ランダム株式会社)、HSC1200、HSC1000、HSC059、HSC059I、HSC007(以上、巴工業株式会社製)、シリカとしてサイシリア(富士シリシア化学株式会社)、AEROSIL R972、AEROSIL R104、AEROSIL R202、AEROSIL 805、AEROSIL R812、AEROSIL R7200(以上、日本エアロジル株式会社製)、レオシールシリーズ(トクヤマ株式会社製)、結晶性シリカ(酸化ケイ素)としてCMC−12、VX−S、VX−SR(以上、株式会社龍森社製)、溶融シリカ(酸化ケイ素)としてFB−3SDC、FB−3SDX、SFP−30M、SFP−20M、SFP−30MHE、SFP−130MC、UFP−30(以上、電気化学工業株式会社製)、エクセリカシリーズ(トクヤマ株式会社製)、酸化アルミニウムとしてAEROXIDE Alu C、AEROXIDE Alu 65(以上、日本エアロジル株式会社製)、炭素繊維やグラファイトとしてトレカミルドファイバーMLD−30、トレカミルドファイバーMLD−300(以上、東レ株式会社製)、CFMP−30X、CFMP−150X(以上、日本ポリマー産業株式会社製)、XN−100、HC−600(以上、日本グラファイトファイバー株式会社製)、SWeNT SG65、SWeNT SGi、IsoNanoTubes−M、IsoNanoTubes−S、PureTubes、Pyrograf PR−25−XT−PS、PR−25XT−LHT(以上、シグマアルドリッチ株式会社製)、等が挙げられる。
(キラル化合物)
本発明の気体選択性を有する透過膜中に含有する重合体を構成する際に用いられる組成物には、螺旋状の分子配列を得ることを目的としてキラル化合物を含有してもよい。前記キラル化合物は、それ自体が重合性基を有していても、有していなくてもよい。また、キラル化合物の螺旋の向きは、得られる透過膜の使用用途によって適宜選択することができる。
上記一般式(10−1)〜一般式(10−4)中、A1、A2、A3、A4、A5及びA6はそれぞれ独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、n、l及びkはそれぞれ独立して、0又は1を表し、0≦n+l+k≦3となり、
上記一般式(10−1)〜一般式(10−4)中、m5は0又は1を表し、
上記一般式(10−1)〜一般式(10−4)中、Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及びZ6はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
上記一般式(10−1)〜一般式(10−4)中、R5a及びR5bは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、あるいはR5a及びR5bは一般式(10−a)
P5aは、下記の式(P−1)から式(P−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表す。
(モノマー)
本発明の気体選択性を有する透過膜中に含有する重合体を構成する際に用いられる組成物は、環構造を1つ以下有し、及び、ソフトセグメントを有する重合性化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができる。添加する場合は、本発明の気体選択性を有する透過膜中に含有する重合体を構成する際に用いられる、前記多官能性多環重合性化合物を含む透過膜を製造する際に作製する組成物中の化合物の合計含有量の総量に対して、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下が更に好ましい。
(配向材料)
本発明の気体選択性を有する透過膜中に含有する重合体を構成する際に用いられる組成物は、分子配列状態を良好なものにするために必要に応じて配向材料を含有することができる。用いる配向材料は、本発明の透過膜に用いられる組成物に用いられる、前記多官能性多環重合性化合物を溶解させることができる溶剤に可溶であれば、公知慣用のものでよいが、添加することにより配向性を著しく劣化させない範囲で添加することができる。具体的には、本発明の気体選択性を有する透過膜中に含有する重合体を構成する際に用いられる、前記多官能性多環重合性化合物を含む透過膜を製造する際に作製する組成物中の化合物の合計含有量の総量に対して、0.05〜30重量%が好ましく、0.5〜15重量%がさらに好ましく、1〜10重量%が特に好ましい。
(透過膜・積層体の製造方法)
(透過膜・積層体)
本発明の気体選択性を有する透過膜は前記多官能性多環重合性化合物を含む組成物の重合体、あるいは、前記重合体からなる層部分を示す。
(気体透過性を有する基材)
本発明の透過膜、あるいは積層体に用いられる気体透過性を有する基材は、気体透過性を有する無機膜、有機膜であれば公知慣用のものを用いることができ、特に制限はない。そのような基材としては、プラスチック等の有機材料からなるフィルム、シート、中空糸膜及び、多孔質膜、セラミック基材等の無機材料からなる多孔質膜、等が挙げられる。
(配向処理)
また、上記気体透過性を有する基材には、本発明の気体選択性を有する透過膜中に含有する重合体を構成する際に用いられる組成物の溶液を塗布乾燥した際に重合性組成物が配向するように、通常配向処理が施されているか、あるいは配向膜が設けられていても良い。配向処理としては、延伸処理、ラビング処理、偏光紫外可視光照射処理、イオンビーム処理、基材へのSiO2の斜方蒸着処理、等が挙げられる。配向膜を用いる場合、配向膜は公知慣用のものが用いられる。そのような配向膜としては、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルホン、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アクリル樹脂、アゾ化合物、クマリン化合物、カルコン化合物、シンナメート化合物、フルギド化合物、アントラキノン化合物、アゾ化合物、アリールエテン化合物等の化合物、もしくは、前記化合物の重合体や共重合体が挙げられる。ラビングにより配向処理する化合物は、配向処理、もしくは配向処理の後に加熱工程を入れることで材料の結晶化が促進されるものが好ましい。ラビング以外の配向処理を行う化合物の中では光配向材料を用いることが好ましい。
(塗布)
本発明の気体選択性を有する透過膜を得るための塗布法としては、アプリケーター法、バーコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、フレキソコーティング法、インクジェット法、ダイコーティング法、キャップコーティング法、ディップコーティング法、スリットコーティング法等、公知慣用の方法を行うことができる。
(重合工程)
本発明の気体選択性を有する透過膜を作製する際に用いる重合性組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましく、中でも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。
(気体選択性モジュール)
本発明の透過膜、あるいは積層体は、モジュール化して好適に使用することができる。また、本発明の透過膜、積層体、又は気体選択性モジュールを用いて、気体の分離回収や分離精製能を有する気体分離装置とすることができる。気体選択性を有するモジュールとしては、気体や液体の分離能を有するものであれば限定されず、例えば、スパイラル型、中空糸型、ブリーツ型、管状型(チューブ型)、等が挙げられる。本発明においては、加工性、生産性の観点から、スパイラル型や中空糸型が好ましい。
(本発明の透過膜に用いる溶液(1)の調製)
式(A-1)で表される化合物25部、式(A-2)で表される化合物25部、式(A-3)で表される化合物10部、式(A−4)で表される化合物40部、式(D−1)で表される化合物3.0部、式(E−1)で表される化合物0.1部、及び、界面活性剤であるメガファックF−554(DIC株式会社製)0.2部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300部に、攪拌プロペラを有する攪拌装置を用いて、攪拌速度が500rpm、溶液温度が70℃の条件下で1時間攪拌後、0.2μmのメンブランフィルターで濾過して溶液(1)を得た。
(本発明の透過膜に用いる溶液(2)〜(13)の調製)
本発明の透過膜に用いる溶液(1)の調製と同様に、表1に示す式(A−1)〜式(A−7)、式(B−1)〜式(B−7)、式(C−1)〜式(C−2)で表される化合物、式(D−1)、式(E−1)で表される化合物、及び、界面活性剤である式(F−1)〜(F−2)で表される化合物を式(H−1)〜式(H−2)に示す有機溶剤に攪拌プロペラを有する攪拌装置を用いて、攪拌速度が500rpm、溶液温度が70℃の条件下で1時間攪拌後、0.2μmのメンブランフィルターで濾過して、本発明の透過膜に用いる溶液(2)〜(13)を得た。
表2に示す化合物を、攪拌プロペラを有する攪拌装置を用いて、攪拌速度が100rpm、溶液温度が100℃の条件下で1時間攪拌後、1μmのメンブランフィルターで濾過して、比較用溶液(14)を得た。
p−メトキシフェノール(E−1)
メガファックF−554 (F−1)
メガファックF−556 (F−2)
プロピレングリコールモノエーテルアセテート(略称;PGMEA)(H−1)
シクロペンタノン(略称;CPN)(H−2)
フィルムのMD方向に対して45°の角度でラビングを行なった厚み80μmの基材であるトリアセチルセルロース(TAC)フィルム上に本発明の透過膜を作製するべく、溶液(1)をダイコーターで塗布した後、80℃で2分乾燥した。その後、室温で2分放置した後に、超高圧水銀ランプを用いて窒素雰囲気下で積算光量が500mJ/cm2となるようにUV光を照射して、膜の面に対して水平方向に1軸に配列した状態で重合した重合体を含有する積層体1を得た(図1)。積層体1の透過膜の厚みは、DEKTAK XT(Bruker Corporation製)を使用して測定したところ、1.1μmであった。
(積層体2の作製)
厚み80μmの基材であるTACフィルム上に本発明の透過膜を作製するべく、溶液(2)をダイコーターで塗布した後、80℃で2分乾燥した。その後、室温で2分放置した後に、超高圧水銀ランプを用いて窒素雰囲気下で積算光量が500mJ/cm2となるようにUV光を照射して、膜の面に対して水平方向に一定の周期性をもって長距離の秩序をもっており、かつ、膜の面に対して垂直方向には秩序を持たないかあるいは長距離ではなく短距離の秩序をもつ状態で重合した重合体を含有する積層体2を得た(図6)。
(積層体3の作製)
本発明の透過膜を作製するために用いる溶液を、溶液(3)に変更した以外は積層体1の作製方法と同一条件で、膜の面に対して水平方向に配列し、かつ、膜の厚さ方向に一定の周期的ならせん構造を有する配列状態で重合した重合体を含有する積層体3を得た(図4)。
(積層体4の作製)
本発明の透過膜を作製するために用いる溶液を、溶液(4)に変更した以外は積層体1の作製方法と同一条件で、膜の一方の面(裏面)に対してのみ水平方向に1軸に配列しており、膜の表面から膜の内部にかけて、少しずつ配列が傾斜的に変化した状態で重合した重合体を含有する積層体4を得た(図3)。
(積層体5〜積層体7の作製)
基材としてフィルムのMD方向に対して45°の角度でラビングを行なった厚み50μmであるポリ4−メチルーペンテン−1(TPX)フィルムを用い、本発明の透過膜を作製するために用いる溶液を、それぞれ、溶液(1)、溶液(5)〜溶液(6)に変更した以外は積層体1の作製方法と同一条件で、それぞれ、積層体1と同様な配列状態をした積層体5〜積層体7を得た(図1)。
(積層体8および積層体10の作製)
基材として厚み50μmであるポリ4−メチルーペンテン−1(TPX)フィルムを用い、本発明の透過膜を作製するために用いる溶液を、それぞれ、溶液(2)、溶液(8)に変更した以外は積層体2の作製方法と同一条件で、それぞれ、積層体2と同様な配列状態をした積層体8および積層体10を得た(図6)。
(積層体9の作製)
基材として厚み50μmであるポリ4−メチルーペンテン−1(TPX)フィルムを用い、本発明の透過膜を作製するために用いる溶液を、溶液(7)に変更した以外は積層体2の作製方法と同一条件で、膜の面に対して垂直方向に1軸に配列している状態で重合した重合体を含有する積層体9を得た(図2)。
(積層体11、積層体12の作製)
基材としてフィルムのMD方向に対して45°の角度でラビングを行なった厚み50μmであるポリ4−メチルーペンテン−1(TPX)フィルムを用い、本発明の透過膜を作製するために用いる溶液を、それぞれ、溶液(3)、溶液(9)に変更した以外は積層体3の作製方法と同一条件で、それぞれ、積層体3と同様な配列状態をした積層体11、積層体12を得た(図4)。
(積層体13、積層体14の作製)
基材としてフィルムのMD方向に対して45°の角度でラビングを行なった厚み50μmであるポリ4−メチルーペンテン−1(TPX)フィルムを用い、本発明の透過膜を作製するために用いる溶液を、それぞれ、溶液(4)、溶液(10)に変更した以外は積層体4の作製方法と同一条件で、それぞれ、積層体4と同様な配列状態をした積層体13、積層体14を得た(図3)。
(積層体15の作成)
基材として厚み30μmのポリプロピレン(PP)フィルムに変更した以外は積層体2の作製方法と同一条件で、積層体2と同様な配列状態をした積層体15を得た(図6)。
(積層体16の作製)
基材として厚み40μmのポリエチレン(PE)フィルムに変更した以外は積層体2の作製方法と同一条件で、積層体2と同様な配列状態をした積層体16を得た(図6)。
(積層体17〜積層体19の作製)
基材として厚み50μmであるポリ4−メチルーペンテン−1(TPX)フィルムを用い、本発明の透過膜を作製するために用いる溶液を、それぞれ、溶液(11)〜溶液(13)に変更した以外は積層体2の作製方法と同一条件で、それぞれ、積層体2と同様な配列状態をした積層体17〜積層体19を得た(図6)。
(積層体20の作製)
フィルムのMD方向に対して45°の角度でラビングを行なった厚み80μmの基材であるTACフィルム上に比較用溶液(14)をアプリケーターで塗布し、室温で5分放置し配向させ積層体20を作製した。しかし、透過膜層が基材層上に固定化されておらず、測定可能な積層体を得ることができなかった。
<評価>
(気体透過性の測定及び分離性能の評価)
前記方法で得られた積層体を用いて、各気体の気体透過性を気体透過率測定装置(GTR−31A:GTRテック社製)を用いて、圧力150kPa、温度40℃の条件で測定し、各気体の透過係数を得た。
Q(透過膜)={Q(積層体)×Q(基材)}/{Q(基材)−Q(積層体)} 式(1)
(式中、Qは、各層の気体透過流束を表す。)
各気体ごとに得られた透過膜の透過流束Q(透過膜)(単位:GPU)を下記表3に、各気体の分離性能を下記表4〜表6に示す。
本発明の透過膜に用いる溶液(1)の調製と同様に、表7に示す式(A−2)、式(A−7)、式(B−1)、式(B−8)、式(B−9)、式(D−1)、式(E−1)で表される化合物、及び、界面活性剤である式(F−1)〜(F−2)で表される化合物、式(I−1)〜式(I−3)で表される化合物を式(H−2)に示す有機溶剤に攪拌プロペラを有する攪拌装置を用いて、攪拌速度が500rpm、溶液温度が70℃の条件下で1時間攪拌後、0.2μmのメンブランフィルターで濾過して、本発明の透過膜に用いる溶液(20)〜(24)を得た。
厚み50μmであるポリ4−メチルーペンテン−1(TPX)フィルム上にシランカップリング系垂直配向膜を積層したフィルムを基材として用い、本発明の透過膜を作製するために用いる溶液をそれぞれ、溶液(20)〜(23)に変更した以外は積層体18の作製方法と同一条件で、膜の面に対して垂直方向に1軸に配列している状態で重合した重合体を含有する積層体21〜24を得た。
(積層体25の作製)
基材としてフィルムのMD方向に対して45°の角度でラビングを行なった厚み50μmであるポリ4−メチルーペンテン−1(TPX)フィルムを用い、本発明の透過膜を作製するために用いる溶液を、溶液(24)に変更した以外は積層体1の作製方法と同一条件で、それぞれ、積層体1と同様な配列状態をした積層体25を得た。
<評価>
(気体透過性の測定及び分離性能の評価)
各気体ごとに得られた透過膜の透過流束Q(透過膜)(単位:GPU)を下記表8に、各気体の分離性能を下記表8〜表11に示す。
Claims (12)
- 少なくとも1種以上の重合性化合物を用い、光学的に1軸以上に分子配列した重合体を含有する気体選択性を有する透過膜。
- 前記重合体の分子配列の長軸方向が、膜の面に対して水平方向、もしくは、膜の面に対して垂直方向である請求項1に記載の透過膜。
- 前記重合体の分子配列の長軸方向が、膜の面に対して、水平方向で、かつ、膜の厚さ方向に螺旋状である請求項1に記載の透過膜。
- 前記重合体の分子配列の長軸方向が、膜の一方の面に対してのみ水平方向である請求項1に記載の透過膜。
- 前記重合性化合物が、環構造を3つ以上有するハードセグメントを有する化合物である請求項1〜4のいずれか1項に記載の透過膜。
- 前記重合性化合物が、少なくとも2つ以上の重合性基を有する化合物である請求項1〜5のいずれか一項に記載の透過膜。
- 前記重合性化合物が、少なくとも2つ以上の重合性基及び、環構造を3つ以上有するハードセグメントを有し、一般式(1)
- 前記膜の膜厚が、0.005μm以上〜50μm以下である請求項1〜7のいずれか1項に記載の透過膜。
- 水素、ヘリウム、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、硫化水素のいずれか1つ以上に対して気体選択性を有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の透過膜。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の透過膜を気体透過性基材上に積層した積層体。
- 前記気体透過性基材が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセテート、ポリジメチルシロキサン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンから選択される平面膜、多孔質膜、中空糸膜のいずれかである請求項10に記載の積層体。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の透過膜、あるいは、請求項11又は請求項12に記載の積層体を用いた気体選択性モジュール。
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