JPWO2017073684A1 - アルカリ土類金属化合物粒子含有水性樹脂分散体組成物 - Google Patents

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Abstract

炭酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属化合物粒子の機能性を付与した新規の樹脂組成物を提供する。本発明は、アルカリ土類金属化合物粒子と、水性樹脂分散体とを含む水性樹脂分散体組成物に関する。

Description

本発明は、アルカリ土類金属化合物粒子と、水性樹脂分散体とを含む水性樹脂分散体組成物に関する。
近年、新規な機能性材料を得る目的で、様々な材料の生成が試みられている。電子機器分野や光学分野で使用されている材料では、例えば特許文献1に示すように、アルカリ土類金属化合物として炭酸ストロンチウムがあり、該炭酸ストロンチウムは、チタン酸ストロンチウム粉末などの誘電体セラミック粉末の原料としての用途がある。
例えば、チタン酸ストロンチウム粉末は、炭酸ストロンチウム粉末と二酸化チタン粉末とを混合して粉末混合物とした後、焼成することによって製造される。誘電体セラミック粉末は、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の構成材料として利用されている。
また、特許文献2は、COP(環状ポリオレフィン)やPMMA(ポリメタクリル酸メチル)等の特定の高分子樹脂中に、針状炭酸ストロンチウム粒子を、高分子樹脂の結合鎖の延伸方向(長手方向)と針状炭酸ストロンチウム粒子の長軸方向(長手方向)とが互いに平行あるいは直角になるように分散させることを開示している。これにより、高分子樹脂の結合鎖の配向により生じる複屈折性をストロンチウム粒子の配向により生じる複屈折性で相殺させて非複屈折性光学樹脂材料とすることが記載されている。その他、炭酸ストロンチウムは、例えば、電波吸収性能や放射線防除の機能を有することも知られている。
国際公開第2011/052680号公報 特開2004−35347号公報
特許文献1〜2に記載されているように、アルカリ土類金属化合物の一例である炭酸ストロンチウムは、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の構成材料や、光学物性を制御する光学材料として検討されているが、さらなる用途拡大が望まれている。
本発明では、炭酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属化合物粒子により機能性を付与された新規の樹脂組成物を提供することを目的とする。
本態様(1)は、アルカリ土類金属化合物粒子と、水性樹脂分散体とを含む水性樹脂分散体組成物に関する。
本態様(2)は、アルカリ土類金属化合物粒子が、炭酸ストロンチウム粒子を含む、本態様(1)の水性樹脂分散体組成物に関する。
本態様(3)は、水性樹脂が、ポリウレタン樹脂である、本態様(1)又は(2)の水性樹脂分散体組成物に関する。
本態様(4)は、水性樹脂分散体組成物が、活性エネルギー線硬化性組成物及び熱硬化性組成物の少なくともいずれか一方である、本態様(1)〜(3)のいずれかの水性樹脂分散体組成物に関する。
本態様(5)は、アルカリ土類金属化合物粒子の平均長径が100nm以下であり、アルカリ土類金属化合物粒子の平均アスペクト比が1.0〜5.0の範囲である、本態様(1)〜(4)のいずれかに記載の水性樹脂分散体組成物に関する。
本態様(6)は、アルカリ土類金属化合物粒子の表面に界面活性剤が付与されている、本態様(1)〜(5)のいずれかに記載の水性樹脂分散体組成物に関する。
本態様(7)は、水性樹脂分散体組成物の固形分の重量に対するアルカリ土類金属化合物粒子の重量が、2.5質量%以上である、本態様(1)〜(6)のいずれかに記載の水性樹脂分散体組成物に関する。
本態様(8)は、本態様(1)〜(7)のいずれかの水性樹脂分散体組成物を含有する塗料組成物に関する。
本態様(9)は、本態様(1)〜(7)のいずれかの水性樹脂分散体組成物を含有するコーティング剤組成物に関する。
本態様(10)は、本態様(1)〜(7)のいずれかの水性樹脂分散体組成物を含有する光学樹脂材料に関する。
本態様(11)は、本態様(1)〜(7)のいずれかの水性樹脂分散体組成物から形成される塗膜に関する。
本発明によれば、炭酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属化合物粒子の機能性を付与した新規の樹脂組成物を提供することができる。
炭酸ストロンチウムの添加量と面外複屈折の関係を示すグラフである。
以下、一実施形態に係るアルカリ土類金属化合物粒子含有水性樹脂分散体組成物について説明する。
一実施形態におけるアルカリ土類金属化合物粒子は、アルカリ土類金属を主成分とするものである。アルカリ土類金属化合物粒子の平均長径は特に限定されないが、本願ではアルカリ土類金属化合物粒子を、例えば500nm以下の平均長径を有するナノ粒子または微粒子を含むものと定義する。
ここで、平均長径は、アルカリ土類金属化合物粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を目視又は画像処理する方法で測定することができる。アルカリ土類金属化合物粒子の長径は、例えば炭酸ストロンチウム粒子などのアルカリ土類金属化合物粒子を長方形とみなしたときの長手方向の長さ(長辺の長さ)として測定することができる。また、アルカリ土類金属化合物粒子の短径は、アルカリ土類金属化合物粒子を長方形と見立てたときの短手方向の長さ(短辺の長さ)として測定することができる。
具体的には画像中で、アルカリ土類金属化合物粒子に外接する、最少の面積を持つ長方形を算出し、その長方形の長辺と短辺の長さから長径と短径が求められる。さらに、「平均」とは、統計学上の信頼性のある個数(N数)のアルカリ土類金属化合物粒子を測定して得られた平均値を意味する。その個数(N数)としては通常は300以上、好ましくは500以上、より好ましくは1000以上である。
また、アルカリ土類金属化合物粒子の平均アスペクト比は、特に限定されないが、例えば1.0〜5.0の範囲内であってよい。
なお、ここでいうアスペクト比とは、粒子の「長径/短径」を意味する。また、平均アスペクト比とは、アスペクト比の平均値を意味する。すなわち、平均アスペクト比は、複数の粒子のアスペクト比を測定し、複数の粒子から得られたアスペクト比の平均値によって算出される。なお、平均値を算出するための粒子数(N数)は、上述したとおりである。
アルカリ土類金属化合物粒子の例としては、アルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物などを挙げることができる。また、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムなどを挙げることができる。したがって、アルカリ土類金属化合物粒子の例としては、炭酸カルシウム粒子、炭酸ストロンチウム粒子、炭酸バリウム粒子などを挙げることができる。様々な用途、例えば、電波吸収の用途、放射線防除の用途、及び/又は光学用途の観点から、アルカリ土類金属化合物粒子は炭酸ストロンチウム粒子であることが好ましい。
上述した炭酸ストロンチウム粒子に界面活性剤が付着していることが好ましい。これにより、樹脂組成物中、又は樹脂組成物に混入する前の溶媒中での炭酸ストロンチウム粒子の分散性を向上させることができる。
界面活性剤の種類は、特には限定されないが、アニオン型界面活性剤が好ましい。アニオン型界面活性剤は、親水性基と疎水性基とを含み、かつ水中でアニオンを形成する基を有する化合物であることがより好ましい。親水性基は、炭素原子数が1〜8のオキシアルキレン基を含むポリオキシアルキレン基であることが好ましい。疎水性基は、アルキル基又はアリール基が好ましい。アルキル基及び/又はアリール基は置換基を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは3〜30であり、より好ましくは10〜18の範囲内である。アリール基の炭素原子数は6〜30であってよい。水中でアニオンを形成する基は、カルボン酸基(−COOH)、硫酸基(−OSOH)、リン酸基(−OPO(OH)、−OPO(OH)O−)からなる群より選ばれた少なくとも1つの酸基であることが好ましい。これらの酸基に含まれる水素原子は、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンで置換されていてもよい。
樹脂組成物中、又は樹脂組成物に混入する前の溶媒中での炭酸ストロンチウム粒子の分散性の観点から、界面活性剤は、ポリカルボン酸系のアニオン型界面活性剤又はポリリン酸系のアニオン型界面活性剤が好ましい。水性媒体中での炭酸ストロンチウム粒子の分散性をより向上させる観点から、界面活性剤は、ポリカルボン酸系のアニオン型界面活性剤であることがより好ましい。
ポリカルボン酸系のアニオン型界面活性剤としては、下記の式(I)で示される化合物を挙げることができる。
Figure 2017073684
(ここで、「R」は置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を意味する。「E」は、炭素原子数が1〜8の範囲内にあるアルキレン基を意味する。「a」は、1〜20、好ましくは2〜6の範囲内の正数を意味する。なお、「R」は、炭素原子数が10以上、好ましくは10〜18の範囲内にあるアルキル基であることが好ましい。)
ポリリン酸系のアニオン型界面活性剤としては、下記の式(II)で示される化合物(モノ体)、下記の式(III)で示される化合物(ジ体)、又は式(II)で示される化合物と式(III)で示される化合物の混合物を挙げることができる。
Figure 2017073684
(ここで、「R」は、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を意味する。「E」は、炭素原子数が1〜8の範囲内にあるアルキレン基を意味する。「b」は、1〜20、好ましくは2〜6の範囲内の正数を意味する。なお、「R」は、炭素原子数が10以上、好ましくは10〜18の範囲内にあるアルキル基であることが好ましい。)
Figure 2017073684
(ここで、「R」及び「R」は、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を意味する。「R」と「R」は、互いに異なっていてもよい。「E」及び「E」は、炭素原子数が1〜8の範囲内にあるアルキレン基を意味する。「E」と「E」は、互いに異なっていてもよい。「c」及び「d」は、1〜20、好ましくは2〜6の範囲内の正数を意味する。「c」と「d」は、互いに異なる数であってもよい。なお、「R」及び「R」は、いずれも炭素原子数が10以上、好ましくは10〜18の範囲内にあるアルキル基であることが好ましい。)
炭酸ストロンチウム粒子に対して、1種類の界面活性剤が単独で用いられてもよく、2種類以上の界面活性剤が混合して用いられてもよい。また、界面活性剤は、炭酸ストロンチウム粒子の表面に1層のみ付着させてもよく、2層以上を付着させてもよい。2層以上の界面活性剤を付着させる場合、同一種の界面活性剤を各層に用いてもよく、異なる種類の界面活性剤を各層に用いてもよい。なお、炭酸ストロンチウム粒子の表面に界面活性剤が付着しているかどうかは、フーリエ変換赤外分光測定装置(FT−IR)を用い、粒子表面の赤外吸収スペクトルを測定することにより確認することができる。
一実施形態におけるアルカリ土類金属化合物粒子の製造方法は、アルカリ土類金属化合物が水性溶媒に分散されてなる分散液(第一分散液)を準備する工程と、溶媒中での粒子分散性を向上させるための界面活性剤の存在下、せん断力を付与することで水性溶媒中に前記アルカリ土類金属化合物の一次粒子を分散させつつ、この一次粒子と界面活性剤とを接触させることで分散液(第二分散液)を得る分散工程と、この第二分散液を100〜300℃の温度で加熱乾燥させて粉末状にする乾燥工程とを備える。表面処理を行う前のアルカリ土類金属化合物粒子の製造方法は、特には限定されないが、原料となるアルカリ土類金属化合物を反応させて水性スラリーを生成させ、これを熟成させる方法を挙げることができる。
以下、アルカリ土類金属化合物粒子の一例として、炭酸ストロンチウム粒子を製造する工程について説明する。
原料となる水酸化ストロンチウムの水溶液若しくは水性懸濁液(以下、水性スラリー)を撹祥しながら、酒石酸等の結晶成長抑制剤の存在下で二酸化炭素ガスを導入することによって、水酸化ストロンチウムを炭酸化させる。これにより、小さいアスペクト比を有する略球状の炭酸ストロンチウム粒子が生成される。なお、略球状の炭酸ストロンチウム粒子を製造する方法は、国際公開第2011/052680号に記載されているとおりであってよい。さらには、上記略球状の炭酸ストロンチウム粒子を所定の温度、時間で熟成させることにより針状の炭酸ストロンチウム粒子に粒成長させることができる。
また、溶媒中での高い分散性を付与するため、炭酸ストロンチウム粒子に界面活性剤を付与してもよい。この場合、例えば上記熟成後の水性スラリーに対して、撹拌羽根ミキサーなど公知の撹拌装置でせん断力を与えながら水性スラリーに界面活性剤を添加する。これにより、水性スラリー中に炭酸ストロンチウム粒子を含む一次粒子を分散させて、該一次粒子と該界面活性剤とを接触させる。
そして、上記方法で得られた水性スラリーを、スプレードライヤーなどの熱乾燥機を用いた乾燥方法によって加熱乾燥させて高分散性の炭酸ストロンチウム粒子の乾燥物を得ることができる。
一実施形態に係る高分散性のアルカリ土類金属化合物粒子は、溶媒に分散させたときの分散性に優れているため、種々の用途に使用することができる。
次に、一実施形態に係る水性樹脂分散体は、特に制限されないが、ポリウレタン樹脂からなる水性樹脂を含むことが好ましい。
ポリウレタン樹脂の組成は、特に制限されるものではない。ポリウレタン樹脂は、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールの少なくとも一つから得られるものであることが好ましい。また、耐久性(例えば耐光性、耐加水分解性等)に優れることから、ポリウレタン樹脂は、少なくともポリカーボネートポリオールから得られるものであることがより好ましい。さらに水系媒体中への分散安定性等の観点から、ポリウレタン樹脂は、少なくともポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物(a)と、酸性基含有ポリオール(b)と、ポリイソシアネート(c)とから得られるものであることが好ましい。
ポリオール化合物(a)は、ポリカーボネートポリオールを含むものであれば特に制限されない。ポリカーボネートポリオールは、ジオール等のポリオールモノマーがカーボネート結合でつながった高分子量のポリオールであり、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が400〜8000であることが好ましい。
ポリカーボネートポリオールは、1種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルやホスゲンとから得られるものであってよい。製造が容易な点及び末端塩素化物の副生成がない点から、ポリカーボネートポリオールは、1種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルとから得られるものであることが好ましい。なお、本実施形態におけるポリカーボネートポリオールは、1分子中の平均のカーボネート結合の数と同等以下の数のエーテル結合やエステル結合を含有していてもよい。
ポリカーボネートポリオールを構成するためのポリオールモノマーの種類は、特に制限されないが、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造含有ポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー等が挙げられる。このような各種ポリオールモノマーは、特に制限されないが、例えば、国際公開2010−098316号公報に記載のジオール等を用いることができる。
炭酸エステルとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル等が挙げられる。その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。炭酸エステルは、ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステルであることが好ましく、ジメチルカーボネートであることが特に好ましい。
ポリオール化合物(a)は、ポリカーボネートポリオールを含むものであれば特に制限されず、その他のポリオールを含んでいてもよい。その他のポリオールとしては、上述したポリカーボネートポリオールと異なるポリオールであれば特に制限されず、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、例えば数平均分子量が400未満となるジオール類等を挙げることができる。なお、その他のポリオールとしては、後述する酸性基含有ポリオール(b)を含まない。ポリオール化合物(a)は、単独種で用いられてもよいし、複数種を併用して用いられてもよい。
酸性基含有ポリオール(b)は、1分子中に2個以上の水酸基と、1個以上の酸性基を含有するものである。なお、酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。酸性基含有ポリオール(b)は、具体的には、国際公開2010−098316号公報に記載のもの等を使用することができる。酸性基含有ポリオール(b)は、単独種で用いられてもよいし、複数種を併用して用いられてもよい。
ポリイソシアネート化合物(c)としては、特に制限されないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。黄変しにくい塗膜が得られる等の利点から、ポリイソシアネート化合物(c)として脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましい。ここで、各種ポリイソシアネートとしては、具体的には、国際公開2010−098316号公報に記載の化合物が挙げられる。またポリイソシアネート化合物(c)としては、1分子当たりのイソシアナト基が2個のジイソシアネート化合物を好適に用いることができる。これらのポリイソシアネート化合物は、一種を単独で使用してもよく、複数種を併用して使用してもよい。
ポリウレタン樹脂は、上述したポリオール化合物(a)、酸性基含有ポリオール(b)、及びポリイソシアネート化合物(c)から得られるウレタンプレポリマーから得られるものであることが好ましい。このようなウレタンプレポリマーは、種々の製造方法から製造されてもよい。ウレタンプレポリマーの製造方法は、例えば、ポリオール化合物(a)および酸性基含有ポリオール(b)の混合物を、ポリイソシアネート化合物(c)に反応させる方法などが挙げられる。
ウレタンプレポリマーの製造方法においては、ウレタン化触媒を用いてもよい。このようなウレタン化触媒としては、例えば、国際公開2010−098316号公報に記載の触媒を用いることができる。
ポリオール化合物(a)、酸性基含有ポリオール(b)、及びポリイソシアネート化合物(c)を構成成分として行われる反応は、無溶媒で行ってもよいし、有機溶媒の存在下で行なってもよい。有機溶媒としては、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、酢酸エチル等が挙げられる。
本実施形態における水性樹脂分散体の製造方法は、目的とする水性樹脂分散体に応じて適宜選択されるものであり、特に制限されない。このような製造方法の一例として、原料を全て混合し、反応させて、水系媒体中に分散させることにより水性樹脂分散体を得る方法が挙げられる。また別の方法としては、上述したポリオール化合物(a)、酸性基含有ポリオール(b)、及びポリイソシアネート化合物(c)を反応させてウレタンプレポリマーを得た後、ウレタンプレポリマーの酸性基を中和してポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させ、場合により、鎖延長剤を反応させることにより水性樹脂分散体を得ることができる。
本実施形態においては、場合により、鎖延長剤として、ウレタンプレポリマーのイソシアナト基に対して反応性を有する化合物を用いてもよい。このような化合物としては、例えば、国際公開2010−004951号公報に記載のもの等を使用することができる。このような化合物は単独種で用いられてもよく、2種以上を併用して用いられてもよい。
本実施形態における水性樹脂分散体は、水性樹脂であるポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されている。水系媒体としては、水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体等が挙げられる。水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になることを防止すること等を考慮して、水系媒体としてイオン交換水を用いることが好ましい。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級1価アルコール;エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール;N−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。水系媒体中の親水性有機溶媒の量としては、0〜20重量%が好ましい。
水性樹脂分散体組成物は、その目的・用途等に応じて、アルカリ土類金属化合物粒子と、水性樹脂分散体と以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、水性樹脂分散体とは異なる樹脂、硬化剤、添加剤等を含んでいてもよい。
前述の水性樹脂は、活性エネルギー線硬化型の樹脂又は熱硬化型の樹脂であってよい。活性エネルギー線としては、電子線などの粒子線、X線や紫外線等の電磁波が挙げられる。取り扱いの容易性及び製造コストの観点から、樹脂は、紫外線硬化型の樹脂であることが好ましい。
樹脂自体が硬化性を有していてもよいが、樹脂組成物が樹脂を硬化させる構成成分を含んでいてもよい。樹脂組成物は、例えば、紫外線硬化性を与える構成成分として、目的に応じて、光ラジカル重合性成分や、光イオン重合性成分等を適宜含んでいてよい。
紫外線硬化性を与える構成成分の例として、アクリル系モノマーやアクリル系オリゴマーがある。具体的には、(メタ)アクリロイル基を有する多官能オリゴマー、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー、(メタ)アクリロイル基を有する1〜2官能モノマーが挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を有する多官能オリゴマーの例としては、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマーの例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリス((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリス((メタ)アクリロイルオキシプロピル)イソシアヌレート、ぺンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールへプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を有する1〜2官能モノマーの例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、等の1官能(メタ)アクリレートモノマー;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1、6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1、9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサン−1、4−ジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ビス−(2−メタアクリロイルオキシエチル)フタレート等の2官能(メタ)アクリレートモノマーが挙げられる。
樹脂組成物は、必要に応じて、さらに増粘剤、光増感剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。1種類の添加剤が単独で使用されていてもよく、複数種の添加剤が併用して使用されていてもよい。なお、これらの添加剤は、一般に用いられる範囲の量で使用することができる。
水性樹脂分散体において、その固形分は、水性樹脂分散体全体の1〜70重量%であることが好ましく、5〜50重量%であることがより好ましい。水性樹脂分散体の固形分とは、水性樹脂分散体を基材に塗布して乾燥させ、光照射又は/及び加熱により架橋させた後に塗膜として残る成分である。よって、水系媒体や中和剤は固形分に含まれない。
<塗膜の形成方法>
アルカリ土類金属化合物粒子を例えば水のような溶媒中に分散させ、その溶媒中に水性樹脂分散体組成物を加え、所定の時間撹拌することによって、アルカリ土類金属化合物粒子を含有する水性樹脂分散体組成物からなるコーティング液を生成することができる。コーティング液を、透明基材上に塗布し、コーティング液を乾燥して溶媒を除去することによって、透明基材上に、アルカリ土類金属化合物粒子を含有する水性樹脂組成物の塗膜を形成できる。
コーティング液の塗布方法は、如何なる方法でもよい。塗布方法の例として、Tダイ法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法などが挙げられる。
本願発明者は、鋭意検討した結果、水性樹脂分散体組成物に炭酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属化合物粒子を含有させることによって、機能性を付与した新規の水性樹脂分散体組成物及びそれにより得らえる塗膜を提供することができることを見出した。なお、塗膜の組成は、水性樹脂分散体組成物の固形分の組成と同じであることに留意されたい。
特に、本願発明者は、鋭意検討した結果、水性樹脂にアルカリ土類金属化合物粒子を含有させることにより、塗膜の密着性を向上させることができることを見出した。また、水性樹脂分散体組成物へのアルカリ土類金属化合物粒子の分散性が高いため、水性樹脂組成物を含む塗膜の透明度及びヘイズを維持することができる。
アルカリ土類金属炭酸塩粒子の平均長径は、500nm以下、好ましくは10〜100nm、より好ましくは15〜75nm、一層好ましくは20〜50nmの範囲である。平均長径が10nmを下回ると、粒子が小さすぎて凝集しやすくなり、分散性が低下しやすくなる。一方、平均長径が500nmを上回ると、粒子が大きすぎて樹脂に混合したときに透明性が低下しやすくなる。
アルカリ土類金属化合物粒子の表面に上記の界面活性剤が付与されていることが好ましい。この場合、アルカリ土類金属化合物粒子の平均長径が小さい場合であっても、アルカリ土類金属化合物粒子は水性樹脂分散体中で高い分散性を有する。これにより、塗膜の透明性又はヘイズ維持することができる。また、界面活性剤が付与されたアルカリ土類金属化合物粒子を水性樹脂分散体組成物へ分散させることにより、塗膜の密着性をより向上させることができる。
水性樹脂の種類は、前述したとおりであるが、ポリウレタン樹脂であることがより好ましい。水性ポリウレタン樹脂は、耐光/耐候/耐熱性に優れている。したがって、光学フィルム用の塗膜として好適である。
アルカリ土類金属炭酸塩微粒子の平均アスペクト比は、特に限定されないが、通常は1.0〜5.0、好ましくは2.0〜4.5、より好ましくは2.5〜4.0の範囲である。平均アスペクト比が5.0を上回ると、微粒子が細長くなりすぎて折れやすくなり、粒径分布の低下などを招きやすくなる。またアスペクト比が小さすぎる場合、光学フィルムとしての複屈折制御に効果を発揮しにくくなる場合がある。
上記の水性樹脂分散体組成物から得られた塗膜は、光学フィルムとしても好適に利用できる。光学フィルムは、微細で高分散なアルカリ土類金属炭酸塩微粉末を含有しているため、透明性に優れており、なおかつ光学フィルム全体に対するアルカリ土類金属炭酸塩粉末の含有量を調整することで、光学フィルムの複屈折を調整することができる。
例えば、ポリウレタン樹脂は正の固有複屈折を示すが、ポリウレタン樹脂にアルカリ土類金属炭酸塩粒子を添加することで、負の複屈折を有する光学フィルムとすることもできる。
次に、実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
(水性樹脂分散体の製造例)
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ポリオール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール(ETERNACOLL(登録商標)UC100;宇部興産製;数平均分子量1030)160gと、数平均分子量2030のポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)18.7gと、2,2−ジメチロールプロピオン酸22.1gと、水素添加MDI147gとを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)146g中、ジブチルスズジラウリレート0.2g存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で6時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.11重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン16.7gを添加・混合したもののうち、330gを抜き出し、強攪拌下のもと水622gの中に加えた。ついで35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液46.7gを加え、水性ポリウレタン樹脂分散体(水性樹脂分散体)を得た。
(ナノ粒子の表面処理)
平均長径35nm、平均アスペクト比2.1の炭酸ストロンチウム粒子の濃度5質量%300gの水スラリーを300mLビーカーに入れ、ポリカルボン酸共重合体型界面活性剤(以下、「界面活性剤1」と称する)を固形分に対し8質量%加えて、5分間スターラーで攪拌した。そのスラリー溶液を、クレアミックス(エム・テクニック社製)を使用して、20分撹拌した。その後、装置を止めて水スラリーを回収し、炭酸ストロンチウム粒子の質量に対し8質量%のポリカルボン酸共重合体型界面活性剤を含む、5%SrCO分散液を得た。
(SrCO添加ドープ液の作製方法)
製造例で得られた水性樹脂分散体10gに対し、上記分散液1を6gとレベリング剤BYK−345(BYK社製)を0.03g添加し、自転公転式ミキサー(シンキー製 あわとり錬太郎ARE−310)で4分間分散させ、SrCO添加ドープ液Aを得た。
ここで、水性樹脂分散体組成物中の固形分中の炭酸ストロンチウム粒子の重量は、10質量%であった。すなわち、後述のポリウレタンフィルム中の炭酸ストロンチウム粒子の重量が10質量%となる。
(ポリウレタンフィルム製膜方法)
前記SrCO添加ドープ液Aをポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」)フィルム上にウェット膜厚150μmで塗布した。これを60℃で60分、室温で3日乾燥した。これを120℃で120分熱処理し、ポリウレタンフィルムAを得た。
(透過率測定)
分光光度計(日本分光製)を用いて、PETから剥がしたポリウレタンフィルムAの可視光透過率を測定した。その結果を表1に示す。
(実施例2)
前記SrCO添加ドープ液の作製方法のうち、炭酸ストロンチウム粒子分散液の代わりに、実施例1で用いた分散液を乾固した炭酸ストロンチウム粒子(粉末)を0.3g添加する以外は上記方法と同じとする。得られたポリウレタンフィルムをBとする。実施例1と同様に、ポリウレタンフィルムBの可視光透過率を測定した。その結果を表1に示す。
ここで、水性樹脂分散体組成物中の固形分中の炭酸ストロンチウム粒子の重量は、10質量%であった。すなわち、前述のポリウレタンフィルム中の炭酸ストロンチウム粒子の重量が10質量%である。
Figure 2017073684
実施例1,2の結果から、炭酸ストロンチウム粒子が水スラリーの状態または粉末の状態であっても、炭酸ストロンチウム粒子を添加した水性ポリウレタン樹脂分散体は、製膜化したフィルムでは、透過率が高く透明であることが分かった。このため、炭酸ストロンチウム粒子含有水性ポリウレタン樹脂分散体組成物は、炭酸ストロンチウム粒子が有する、例えば、電波吸収性能や放射線防除、光学物性制御などの機能性を有しながら、自動車の内装材、携帯電話筐体、家電製品筐体、パーソナルコンピュータ筐体、加飾フィルム、光学フィルム(光学樹脂材料)、フローリング等の床材等の合成樹脂成形体の塗料分野(塗料組成物)やコーティング剤(コーティング剤組成物)の他、放射線遮蔽材料等、様々な用途へ使用できる。
(実施例3)
(水性樹脂分散体の製造例)
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ポリオール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール(ETERNACOLL(登録商標)UC100;宇部興産製;数平均分子量1030、160g)と、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(数平均分子量2030、18.7g)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(22.1g)と、水素添加MDI(147g)とを、N−エチル−2−ピロリドン(146g)中、ジブチルスズジラウリレート0.2g存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で6時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.11重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(16.7g)を添加・混合し、強攪拌下のもと水(661g)の中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(72.9g)を添加・混合し、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
(ナノ粒子の表面処理)
炭酸ストロンチウム粒子の濃度が10質量%の水スラリーを300mLビーカーに入れ、カルボン酸系アニオン型界面活性剤(以下、「界面活性剤2」と称する)を固形分に対し35質量%加えて、5分間スターラーで攪拌した。そのスラリー溶液を、クレアミックス(エム・テクニック社製)を使用して、20分撹拌した。その後、装置を止めて水スラリーを回収し、SrCO分散液を得た。
(SrCO添加ドープ液の作製方法)
製造例で得られた水性樹脂分散体10gに対し、上記分散液1を6gとレベリング剤BYK−345(BYK社製)を0.03g添加し、自転公転式ミキサー(シンキー製 あわとり錬太郎ARE−310)で4分間分散させ、SrCO添加ドープ液を得た。
ここで、水性樹脂分散体組成物中の固形分中の炭酸ストロンチウム粒子の重量は、10質量%であった。すなわち、後述のポリウレタンフィルム中の炭酸ストロンチウム粒子の重量が10質量%となる。
ポリエチレンテレフタラート(PET)基材に、SrCO添加ドープ液をウェット厚40μmで塗布する。SrCO添加ドープ液の塗布後すぐに、60℃で90分間乾燥する。その後、室温にて1晩静置した。これにより、PET基材上にポリウレタンフィルムが形成された。
(密着性の試験方法)
碁盤目剥離試験/クロスカット(JIS K5600)法の100マス試験にてPET基材に対するポリウレタンフィルム(ポリウレタン樹脂組成物)の密着性を試験した。PET基材上のポリウレタンフィルムを100マスにカット(分割)し、セロハンテープを接着し、セロハンテーを剥離することによって、PET基材に残ったポリウレタンフィルム片の数を測定した。ここで、1マスは、2mm×2mmの大きさとした。
試験結果は表2に示されている。表2において、試験後に残ったマスの数が記載されている。
(実施例4)
水性樹脂分散体組成物中の固形分中の炭酸ストロンチウム粒子の重量、すなわちポリウレタンフィルム中の炭酸ストロンチウム粒子の重量を20質量%とした以外は、実施例3と同じである。
実施例3と同様に密着性の試験を行った。試験結果は表2に示されている。
(実施例5)
SrCO添加ドープに対するポリウレタン樹脂組成物の重量を20質量%とした以外は、実施例3と同じである。
実施例3と同様に密着性の試験を行った。試験結果は表2に示されている。
(実施例6)
炭酸ストロンチウム粒子に付与する界面活性剤をリン酸系アニオン型界面活性剤(以下、「界面活性剤3」と称する。)に変更し、固形分に対し30質量%添加した以外は、実施例3と同様である。
実施例3と同様に密着性の試験を行った。試験結果は表2に示されている。
(実施例7)
炭酸ストロンチウム粒子に付与する界面活性剤を界面活性剤3に変更した以外は、実施例5と同様である。
実施例3と同様に密着性の試験を行った。試験結果は表2に示されている。
(比較例1)
水性樹脂分散体に炭酸ストロンチウム粒子を添加しなかったこと以外は、実施例3と同様である。
実施例と同様に密着性の試験を行った。試験結果は表2に示されている。
(比較例2)
水性樹脂分散体に炭酸ストロンチウム粒子を添加しなかったこと以外は、実施例5と同様である。
実施例と同様に密着性の試験を行った。試験結果は表2に示されている。
Figure 2017073684
密着性の試験結果より、炭酸ストロンチウム粒子を含有したウレタン樹脂組成物(ウレタンフィルム)は、基材に対する密着性が高いことがわかった。
(実施例8)
(紫外線硬化型水性樹脂分散体の製造例)
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標) UM90(3/1)(宇部興産製;数平均分子量916;水酸基価122mgKOH/g;ポリオール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノール:1,6−ヘキサンジオール=3:1のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、125g)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(22.4g)と、イソホロンジイソシアネート(120g)とを、N−エチルピロリドン(100g)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.2g)存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で3.5時間加熱した。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(17.0g)を添加・混合した。反応混合物とトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)とトリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)の混合物(重量比1:1、55.6g)を添加・混合し、強攪拌下のもと水(661g)の中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(69.4g)を添加・混合した。得られた溶液に、IRGACURE500(光重合開始剤、BASF社製、17.3g)を加え、均一となるまで攪拌して、紫外線硬化型水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
(ナノ粒子の表面処理)
炭酸ストロンチウム粒子の濃度が10質量%の水スラリーとすること以外は実施例1と同様とし炭酸ストロンチウム粒子分散液を得た。
(炭酸ストロンチウム粒子添加ドープ液の作製方法)
製造例で得られた水性樹脂分散体100gに対し、上記分散液1を60gとレベリング剤BYK−345(BYK社製)を0.3g添加し、自転公転式ミキサー(シンキー製 あわとり錬太郎ARE−310)で3分間分散させ、1分間脱泡してSrCO添加ドープ液を得た。
ここで、水性樹脂分散体組成物中の固形分中の炭酸ストロンチウム粒子の重量は、10質量%であった。すなわち、後述のポリウレタンフィルム中の炭酸ストロンチウムの重量が10質量%となる。
(ポリウレタンフィルム製膜方法)
前記SrCO添加ドープ液をポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」)フィルム上に塗布し、これを60℃で3時間乾燥した。PET基材から塗膜を剥がし、さらに60℃で2時間乾燥し、ポリウレタンフィルムを得た。
(可視光透過率及びへイズ測定の測定)
分光光度計(日本分光社製)を用いて、得られたポリウレタンフィルムの可視光透過率及びへイズを測定した。
(面外複屈折の測定)
位相測定装置(王子計測機器株式会社製 KOBRA−WR)を用いて、ポリウレタンフィルムの面外位相差(厚み方向の位相差;厚み方向のレターデーション)Rthを測定した。
上記の位相測定装置は、測定対象物(ポリウレタンフィルム)に垂直入射した光によって測定した面内位相差(レターデーション)R0と、測定対象物に入射角θで入射した光によって測定した位相差(レターデーション)Rθと、測定対象物の厚みd(入力値)と、測定対象物の平均屈折率Navr(入力値)とから、面外位相差Rthを算出する。なお、入射角θは40°であり、光の波長は547.4nmである。
平均屈折率Navrは、互いに直交する3方向の屈折率の平均値を意味し、「Navr=(Nx+Ny+Nz)/3」によって定義される。ここで、Nx、Ny、Nzは、それぞれX軸方向、Y軸方向、Z軸方向の測定対象物の屈折率を意味する。本明細書において、X軸方向は、遅相軸の方向である。Y軸方向は、進相軸の方向である。Z軸方向は、測定対象物の厚み方向である。実施例8では、ポリウレタンフィルムの平均屈折率を1.5050と仮定した。
一般に、面外位相差Rthは、次の式により定義される:Rth=(Nx+Ny)/2−Nz)×d。ここで、「d」は、測定対象物の厚みを意味する。測定された面外位相差Rthの値から面外複屈折値ΔPを算出した。面外複屈折値ΔPは、次の式によって算出される:ΔP=Rth/d。なお、測定対象物の厚みdは、マイクロメーターによって測定することができる。
測定結果は、表3に示されている。
(実施例9)
実施例8のポリウレタンフィルムに対し、乾燥後に積算光量1000mJ/cmの紫外線を照射したこと以外は実施例8と同様である。
(実施例10)
(SrCO添加ドープ液の作製方法)
上記製造例で得られた水性樹脂分散体100gに対し、上記分散液を120gとレベリング剤BYK−345(BYK社製)を0.3g添加したこと以外は、実施例9と同様である。
実施例10の場合、水性樹脂分散体組成物中の固形分中の炭酸ストロンチウム粒子の重量は、20質量%であった。すなわち、ポリウレタンフィルム中の炭酸ストロンチウム粒子の重量は20質量%となる。
(実施例11)
実施例10のポリウレタンフィルムに対し、乾燥後に積算光量1000mJ/cmの紫外線を照射したこと以外は実施例9と同様である。
(比較例3)
炭酸ストロンチウム粒子を添加しなかったこと以外は、実施例8と同様にしてフィルムを得た。
(比較例4)
炭酸ストロンチウム粒子を添加しなかったこと以外は、実施例9と同様にしてフィルムを得た。
Figure 2017073684
また、図1は、面外複屈折値ΔPの値と炭酸ストロンチウム粒子の添加量との関係をグラフに示したものである。
水性樹脂分散体組成物の固形分、すなわち光学フィルム全体に対する炭酸ストロンチウム粒子の濃度が10重量%程度の場合、光学フィルムの面外複屈折ΔPが負になることがわかった。また、このときの面内複屈折ΔNxy≒0であり、ポジティブCプレートの光学フィルムを提供できる。例えば、IPSモードなどの液晶表示装置での斜め方向の高コントラスト化のために、位相差板としてポジティブAプレートおよびポジティブCプレートの組み合わせを使用する構成が種々あり、このポジティブCプレートの光学フィルムを提供できる。このように、用途に応じて、ポジティブCプレートを有する光学フィルムが設計上必要とされるケースがあることに留意されたい。
また、炭酸ストロンチウム粒子を添加したときであっても、光学フィルムのヘイズが3%未満に維持されており、可視光線透過率が90%以上に維持されている。このように、複屈折値を制御しつつ、透明性の高い光学フィルムを提供することができる。
さらに、本願発明者は、紫外線硬化後の光学フィルムのヘイズが、紫外線硬化前の光学フィルムのヘイズよりも低下していることを見出した。
ここで、図1に示すグラフを参照すると、紫外線硬化性組成物(活性エネルギー線硬化性組成物)であっても、水性樹脂分散体組成物の固形分、すなわち光学フィルム全体に対する炭酸ストロンチウム粒子の濃度が2.5重量%以上の場合、光学フィルムの面外複屈折ΔPを負にできることがわかる。
上述の実施形態及び実施例を用いて本発明について詳細に説明したが、当業者にとっては、本発明が本明細書中に説明した実施形態及び実施例に限定されるものではないということは明らかである。本発明は、特許請求の範囲の記載により定まる本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく修正及び変更態様として実施することができる。従って、本明細書の記載は、例示説明を目的とするものであり、本発明に対して何ら制限的な意味を有するものではない。

Claims (11)

  1. アルカリ土類金属化合物粒子と、水性樹脂分散体とを含む水性樹脂分散体組成物。
  2. アルカリ土類金属化合物粒子が、炭酸ストロンチウム粒子を含む、請求項1に記載の水性樹脂分散体組成物。
  3. 水性樹脂が、ポリウレタン樹脂である、請求項1又は2に記載の水性樹脂分散体組成物。
  4. 水性樹脂分散体組成物が、活性エネルギー線硬化性組成物及び熱硬化性組成物の少なくともいずれか一方である、請求項1〜3のいずれかに記載の水性樹脂分散体組成物。
  5. 前記アルカリ土類金属化合物粒子の平均長径が100nm以下であり、前記アルカリ土類金属化合物粒子の平均アスペクト比が1.0〜5.0の範囲である、請求項1〜4のいずれかに記載の水性樹脂分散体組成物。
  6. 前記アルカリ土類金属化合物粒子の表面に界面活性剤が付与されている、請求項1〜5のいずれかに記載の水性樹脂分散体組成物。
  7. 前記水性樹脂分散体組成物の固形分の重量に対する前記アルカリ土類金属化合物粒子の重量が、2.5質量%以上である、請求項1〜6のいずれかに記載の水性樹脂分散体組成物。
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載の水性樹脂分散体組成物を含有する塗料組成物。
  9. 請求項1〜7のいずれかに記載の水性樹脂分散体組成物を含有するコーティング剤組成物。
  10. 請求項1〜7のいずれかに記載の水性樹脂分散体組成物を含有する光学樹脂材料。
  11. 請求項1〜7のいずれかに記載の水性樹脂分散体組成物から形成される塗膜。
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