JPWO2017047638A1 - アルカリ電池用セパレータ - Google Patents

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Abstract

本発明は、耐アルカリ性繊維、叩解セルロース繊維およびバインダーを含むアルカリ電池用セパレータであって、
１）合成濾水度がＣＳＦ値で７００ｍｌ以上であり、
２）耐アルカリ性繊維と叩解セルロース繊維の重量比が２８：７２〜７２：２８であり、
３）叩解セルロース繊維がＣＳＦ値で１５０ｍｌ以上５５０ｍｌ未満の濾水度を有するマーセル化した天然木材繊維を含む、
アルカリ電池用セパレータに関する。

Description

本発明は、アルカリ性の電解液を用いるアルカリ電池に好適なアルカリ電池用セパレータおよび前記セパレータを含むアルカリ電池に関する。
一般に、アルカリ電池では、アルカリ性の電解液を通じて、正極から負極に向かって負電荷を持つ陰イオンを、負極から正極に向かって正電荷を持つ陽イオンを移動させており、正極と負極の間には両極を分離し、正極活物質と負極活物質を隔離するためのセパレータが用いられている。このようなアルカリ電池用セパレータとしては、例えば、
− 正極活物質と負極活物質との内部短絡を防止すること、
− 十分な起電反応を生じさせるために高い電解液吸液性を有していること、
− 電池内部に組み込まれた際の占有率が小さく、正極活物質および負極活物質等の量を増やせること（長時間の電池使用可能時間を確保できること）、
− アルカリ性の電解液や減極剤に対して収縮や変質を生じない耐久性を有していること、
− 電池内部に組み込まれた際、電池の搬送や携帯時の振動や落下等の衝撃により座屈せず、内部短絡を引き起こさないこと、
などの種々の性能が求められている。
このような性能をセパレータに付与するために、耐アルカリ性の合成繊維と、有機溶剤にセルロースを溶解して得られる溶液から直接セルロースを析出させることにより得られるセルロース繊維を併用することが提案されている。例えば、特許文献１には、遮蔽性および電解液吸液性等を向上させるために、ポリビニルアルコール系繊維と特定の叩解度を有する溶剤紡糸セルロース繊維のフィブリル化物とを用いたアルカリ電池用セパレータが開示されている。また、特許文献２には、内部短絡を防止し、耐アルカリ性、緻密性、保液性および電気特性等を改善するために、耐アルカリ性合成繊維と、耐アルカリ性を有し叩解可能な精製セルロース繊維の有機溶剤紡糸レーヨン繊維とを用いたアルカリ乾電池用セパレータ紙が開示されている。さらに、特許文献３には、耐衝撃性を改善するために、耐アルカリ性合成繊維と、特定の叩解度を有する有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物およびマーセル化パルプとを用いたアルカリ電池用セパレータが開示されている。
特開平０６−１６３０２４号公報 特開平０６−２３１７４６号公報 特開２００６−２３６８０８号公報
しかしながら、前記特許文献に開示されたアルカリ電池用セパレータにおいては、各種性能を付与または改善するために多量の有機溶剤系セルロース繊維が用いられており、有機溶剤系セルロース繊維はその材料コストが高価であるため、経済的な観点から改善すべき問題があった。また、セパレータを構成する有機溶剤系セルロース繊維の比率が高くなると、アルカリ性電解液中で収縮や変質を生じやすくなる傾向にあり、セパレータとしての耐久性において十分に満足できるものではなかった。
本発明は、従来のアルカリ電池用セパレータと比較してより実使用に適するよう、アルカリ性電解液における膨潤を十分に抑制し、優れた遮蔽性、電解液吸液性および耐衝撃性等の種々の特性とともに高い耐アルカリ性を有するアルカリ電池用セパレータを、経済的に、かつ、生産性よく提供することを目的とする。
さらに、前記特許文献に開示されたアルカリ電池用セパレータにおいては、有機溶剤系セルロース繊維等の叩解セルロース繊維の個々の叩解度（濾水度）にのみ着目するものであるところ、同じ叩解度を有する叩解セルロースを用いた場合であっても、得られるセパレータの特性（例えば、膨潤度など）に大きな差異が生じる場合があった。また、抄紙性が劣る結果、セパレータの生産性に劣る場合もあり、従来技術においては、セパレータとして必要とされる物性や特性、さらにはセパレータの生産性を必ずしも十分に制御できてはいなかった。
本発明は、セパレータとして要求される物性や特性およびセパレータの生産性をより容易に、かつ、正確に制御するための新たな指標を提案し、それにより高い生産性で製造し得る、より実使用に適したアルカリ電池用セパレータを提供することを目的とする。
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物に代えて特定の濾水度を有するマーセル化した天然木材繊維の叩解セルロース繊維を耐アルカリ性繊維と特定の配合比率で用い、耐アルカリ性繊維と叩解セルロース繊維との合成濾水度を特定の範囲とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下の態様［１］および好適な態様［２］〜［１３］を提供するものである。
［１］耐アルカリ性繊維、叩解セルロース繊維およびバインダーを含むアルカリ電池用セパレータであって、
１）合成濾水度がＣＳＦ値で７００ｍｌ以上であり、
２）耐アルカリ性繊維と叩解セルロース繊維の重量比が２８：７２〜７２：２８であり、
３）叩解セルロース繊維が、ＣＳＦ値で１５０ｍｌ以上５５０ｍｌ未満の濾水度を有するマーセル化した天然木材繊維を含む、
アルカリ電池用セパレータ。
［２］耐アルカリ性繊維の少なくとも一部がポリビニルアルコール系繊維である、前記［１］に記載のアルカリ電池用セパレータ。
［３］バインダーがポリビニルアルコール系バインダーである、前記［１］または［２］に記載のアルカリ電池用セパレータ。
［４］耐アルカリ性繊維と叩解セルロース繊維とバインダーの重量比が２５〜６０：２５〜６０：５〜２０である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
［５］マーセル化した天然木材繊維の濾水度がＣＳＦ値で１５０ｍｌ以上４５０ｍｌ未満である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
［６］有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物が、セパレータの総重量に基づき１０重量％以下である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
［７］再生セルロース繊維を含み、その含有量がセパレータの総重量に基づき２５重量％以下である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
［８］耐アルカリ性繊維の繊度が０．１〜０．８ｄｔｅｘである、前記［１］〜［７］のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
［９］通気度が１３ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
［１０］２５℃の３５％ＫＯＨ水溶液における膨潤度が４１％以下である、前記［１］〜［９］のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
［１１］６０℃の３５％ＫＯＨ水溶液におけるアルカリ溶出量が３％以下である、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
［１２］目付が２０〜５０ｇ／ｍ２であり、厚さが７０〜１５０μｍである、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
［１３］前記［１］〜［１２］のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータを含むアルカリ電池。
本発明によれば、アルカリ性電解液における膨潤を十分に抑制することができ、優れた遮蔽性、電解液吸液性、耐衝撃性等の種々の特性とともに高い耐アルカリ性を有するアルカリ電池用セパレータを、経済的に、かつ、生産性よく提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のアルカリ電池用セパレータは、耐アルカリ性繊維、叩解セルロース繊維およびバインダーを含む。本発明のアルカリ電池用セパレータは、耐アルカリ性繊維とバインダーにより形成される支持体に、叩解により細分化された極細の叩解セルロース繊維が絡合して形成されている。
本発明において、耐アルカリ性繊維はアルカリに対する化学的な耐久性を呈する繊維を意味する。一般的に、耐アルカリ性繊維としては、例えば、耐アルカリ性合成繊維、耐アルカリ性セルロース繊維等の耐アルカリ性有機繊維および耐アルカリ性ガラス繊維などの耐アルカリ性無機繊維等を挙げることができる。耐アルカリ性合成繊維は、ガラス繊維等の他の繊維と比較してアルカリ性電解液に対する溶出量が少ないため、アルカリ耐性が非常に高い。このため、本発明のアルカリ電池用セパレータを構成する耐アルカリ性繊維としては、耐アルカリ性合成繊維が含まれることが好ましい。
本発明のアルカリ電池用セパレータを構成し得る耐アルカリ性合成繊維としては、例えば、ポリビニルアルコール系繊維、エチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリアミド繊維、ポリプロピレン−ポリエチレン複合繊維、ポリアミド−変性ポリアミド複合繊維等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、電解液との親和性（濡れ性）に優れることから、耐アルカリ性繊維としてポリビニルアルコール系繊維を用いることが好ましい。
特に、本発明においては、耐アルカリ性繊維として水中溶解温度が９０℃以上（例えば、９０〜２００℃程度）、特に１００℃以上（例えば１００〜１５０℃程度）のポリビニルアルコール系繊維を用いることが好ましい。より具体的には、平均重合度１０００〜５０００、ケン化度９５モル％以上のビニルアルコール系ポリマーからなる繊維が好適に用いられる。前記ビニルアルコール系ポリマーは他の共重合成分により共重合されていてもよいが、この場合、耐水性等の点から共重合量は２０モル％以下、特に１０モル％以下であることが好ましい。また、必要に応じてアセタール化等の処理が施されていてもよい。
本発明においてポリビニルアルコール系繊維を用いる場合、ポリビニルアルコール系繊維はビニルアルコール系ポリマーのみから構成されている必要はなく、他のポリマーを含んでいてもよい。他のポリマーとの複合紡糸繊維、混合紡糸繊維（海島繊維）等であってもよい。電解液吸液性および機械的性能等の観点からは、ポリビニルアルコール系繊維の総重量に基づいて、ビニルアルコール系ポリマーを好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上含むポリビニルアルコール系繊維を用いることが好ましい。
本発明の好適な一実施態様において、本発明のアルカリ電池用セパレータは耐アルカリ性繊維の少なくとも一部として、ポリビニルアルコール系繊維を含む。ポリビニルアルコール系繊維は、アルカリ性電解液に対して高い耐性を有しており、また電解液吸液性にも優れているため、これを耐アルカリ性繊維として含むことにより、セパレータの耐アルカリ性および電解液吸液性を向上させることができる。さらに、ポリビニルアルコール系繊維を用いることで、剛性が向上するため、電池内に配置されたセパレータの変形を抑えることができる。
本発明において、耐アルカリ性繊維の繊度は、好ましくは０．１ｄｔｅｘ以上、より好ましくは０．２ｄｔｅｘ以上であり、好ましくは１．０ｄｔｅｘ以下、より好ましくは０．８ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは０．６ｄｔｅｘ以下である。耐アルカリ性繊維の繊度が前記範囲内である場合、セパレータは遮蔽性（通気度）に優れ、また、セパレータの製造において、抄紙後、設定の厚さに調整する前の段階で適度な厚さを確保することができる。耐アルカリ性繊維の平均繊維長は、１〜６ｍｍ程度であることが好ましい。本発明においては、繊度および／または繊維長の異なる複数の繊維を組み合わせて用いてもよく、これにより抄紙により得られる紙の厚さを所望する厚さに制御することができ、セパレータとして必要とされる厚さを確保することができる。
本発明のアルカリ電池用セパレータは、叩解セルロース繊維を含む。本発明において叩解セルロース繊維は、マーセル化した天然木材繊維を含む。マーセル化した天然木材繊維としては、天然木材繊維をマーセル化処理したものであれば特に限定されるものではなく、例えば、広葉樹木材パルプをマーセル化処理したもの、針葉樹木材パルプをマーセル化処理したものが挙げられる。天然木材繊維は１種のみを用いてもよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
マーセル化した天然木材繊維を含むことにより、本発明のアルカリ電池用セパレータはアルカリ性電解液における膨潤を十分に抑えることができる。従来技術で用いられている叩解有機溶剤系セルロース繊維の場合、幹となる繊維から細かく繊維が細分化し、細分化した繊維が絡合してセパレータの膨潤を一定程度に抑えているが、幹となる部分は叩解前の繊維が有していた太い繊維径を保持したままであるため、この幹自身が膨潤することによりセパレータの膨潤抑制効果には限界があった。これに対して、マーセル化した天然木材繊維は叩解により、繊維の長手方向にも断面方向にも繊維が裁断される。このため、有機溶剤系セルロース繊維を叩解した場合に生じるような太い幹部分となる繊維が残りにくく、細分化された極細繊維が互いに適度な空隙を有する形態で絡合して、より優れた膨潤抑制効果を得ることができる。また、例えばコットンリンターパルプや麻パルプ等の天然木材繊維とは異なるセルロース繊維は、繊維断面が楕円形状であることから繊維が主に長手方向に裁断され、繊維の表層面がフィブリル化される。この場合、繊維断面が扁平状である天然木材繊維と比較して、叩解後に元々の繊維が有していた繊維径が維持されやすく、幹となる部分が残るため、この幹となる繊維部分が膨潤時に嵩高くなる傾向にある。したがって、天然木材以外の植物由来の叩解セルロース繊維を用いる場合と比較しても、本発明のアルカリ電池用セパレータは膨潤度を低く抑えることができる。また、天然木材繊維は、従来使用されている有機溶剤系セルロース繊維と比較して安価に入手し得る材料であるため、セパレータ製造において経済的な利点を有する。
本発明のアルカリ電池用セパレータを構成するマーセル化した木材繊維の叩解セルロース繊維は、ＣＳＦ（カナダ標準濾水度：Ｃａｎａｄｉａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）値で１５０ｍｌ以上５５０ｍｌ未満の濾水度を有する。前記濾水度は繊維の叩解の程度を示す指標となり、前記叩解セルロース繊維の濾水度が１５０ｍｌ未満である場合、抄紙工程における紙層形成時に抄き網から繊維が脱落しやすくなり、歩留まりが悪くなるおそれがある。また、抄紙により得られる紙が高密度となりやすく、セパレータとして必要とされる厚さを得ることが困難となるおそれがある。一方、前記叩解セルロース繊維の濾水度が５５０ｍｌ以上である場合、紙を構成する繊維が太くなるため、通気度の数値が高くなり、遮蔽性に劣るセパレータとなるおそれがある。本発明において、マーセル化した天然木材繊維の叩解セルロース繊維の濾水度の上限は、好ましくは５００ｍｌ未満であり、より好ましくは４５０ｍｌ未満であり、さらに好ましくは４００ｍｌ未満であり、特に好ましくは３５０ｍｌ未満であり、さらに特に好ましくは３００ｍｌ未満である。マーセル化した天然木材繊維の叩解セルロース繊維の濾水度の下限は、抄紙性の観点からは、好ましくは２００ｍｌであり、より好ましくは２２０ｍｌである。本発明の好適な一実施態様において、マーセル化した天然木材繊維の叩解セルロース繊維の濾水度は、例えば、好ましくは１５０ｍｌ以上４５０ｍｌ未満であり、より好ましくは２００ｍｌ以上４００ｍｌ未満、さらに好ましくは２００ｍｌ以上３５０ｍｌ未満、特に好ましくは２２０ｍｌ以上３５０ｍｌ未満、さらに特に好ましくは２２０ｍｌ以上３００ｍｌ未満である。本発明においては、所望の濾水度を有する１種のマーセル化した天然木材繊維の叩解セルロース繊維を用いてもよく、また濾水度の異なる複数種のマーセル化した天然木材繊維の叩解セルロース繊維を用いてもよい。
なお、前記濾水度は、ＪＩＳ Ｐ８１２１「パルプの濾水度試験方法」に規定される測定方法で測定した値である。
未叩解のマーセル化した天然木材繊維を、例えば、ビーター、リファイナー、高速離解機等を用いて叩解することにより、所望の濾水度を有する叩解セルロース繊維とすることができる。中でも、リファイナーによる叩解処理は、ビーターまたは高速離解機等を用いて叩解する場合と比較して機械構造上叩解処理を施す繊維をうまく捕えることができ、目標とする濾水度（叩解度）まで短時間で効率よく叩解することができる。また、繊維が微細になり過ぎたり、逆に太い繊維が残ったりし難いので、繊維全体を均一に微細化することが可能である。均一に叩解されたマーセル化した天然木材繊維を叩解セルロース繊維として用いることは合成濾水度の値の安定につながり、合成濾水度を一定の値に調整しやすくなり、また、膨潤度の抑制効果の向上をもたらす。このため、本発明においてはリファイナーを用いて未叩解のマーセル化した天然木材繊維を叩解することが好ましく、例えばリファイナーのクリアランスを適宜調整することにより、繊維をより均一に叩解することが可能となる。さらに、リファイナーでは直接金属同士が接触する可能性がないため金属コンタミが生じる可能性が低い。金属コンタミした繊維は、セパレータとして用いた場合に短絡の原因となる。したがって、金属コンタミを生じることなく繊維を叩解できるという点においてもリファイナーの使用は有利である。
本発明のアルカリ電池用セパレータは、叩解セルロース繊維として有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物を含んでいてもよい。ここで、本発明において「有機溶剤系セルロース繊維」とは、後述する再生セルロース繊維とは異なり、セルロースを化学的に変化させることなく有機溶剤に溶解して得られる溶液から直接セルロースを析出させた繊維のことをいう。より具体的には、例えば、セルロースをアミンオキサイドに溶解させた紡糸原液を、水中に乾湿式紡糸してセルロースを析出させて得られた繊維をさらに延伸する方法で製造した有機溶剤紡糸セルロース繊維が挙げられる。このような繊維の代表例としてはリヨセルが挙げられ、これはオーストリアのレンチング社より「テンセル」（登録商標）の商品名で販売されている。
なお、耐アルカリ性を呈する意味においては、マーセル化した天然木材繊維および有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物も耐アルカリ性繊維の１つ（耐アルカリ性セルロース繊維）といえるが、本発明においては、「マーセル化した天然木材繊維」および「有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物」ならびにこれらに準じるものは「叩解セルロース繊維」に含まれるものとし、「耐アルカリ性繊維」とは区別されるものとする。
本発明のアルカリ電池用セパレータが、叩解セルロース繊維として有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物を含む場合、有機溶剤系セルロース繊維の濾水度は、ＣＳＦ値で５ｍｌ〜２００ｍｌ程度であることが好ましい。
しかしながら、本発明において、叩解セルロース繊維がマーセル化した天然木材繊維であることによる前記利点を十分に得るために、有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物を含有する場合、その含有量は、セパレータの総重量に基づき１０重量％以下であることが好ましい。例えば、マーセル化した天然木材繊維の叩解セルロース繊維と同程度の濾水度を有する有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物を用いた場合、有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物が多過ぎる場合には、セパレータの耐アルカリ性が低下したり、膨潤度が高くなったりする傾向にある。また、有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物を含む場合には、有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物を含まない場合と比較して、抄紙後の紙の厚みが増し、濾水時間が長くなる傾向にある。したがって、本発明のアルカリ電池用セパレータに含まれる有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物の量は、セパレータの総重量に基づき、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以下であり、特に好ましくは３重量％以下である。本発明の特に好適な一実施態様において、本発明のアルカリ電池用セパレータは有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物を含まない。
本発明のアルカリ電池用セパレータを構成する耐アルカリ性繊維と叩解セルロース繊維の重量比（耐アルカリ性繊維：叩解セルロース繊維）は、２８：７２〜７２：２８である。耐アルカリ性繊維が２８重量％より少ない場合、抄紙時の厚さが出ず抄紙性に劣る傾向にある。また、比較的膨潤度の高い叩解セルロース繊維の割合が高くなるため、セパレータの膨潤度を低く抑えることが困難となる場合がある。一方、耐アルカリ性繊維が７２重量％を超える場合、吸液量が低下する傾向にあり、液枯れしやすく、セパレータとして電池に使用した場合に十分な放電容量を確保できなくなるおそれがある。耐アルカリ性繊維と叩解セルロース繊維の重量比は、好ましくは３０：７０〜７０：３０であり、より好ましくは３５：６５〜６５：３５の範囲であり、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲である。
本発明のアルカリ電池用セパレータは、ＣＳＦ値で７００ｍｌ以上の合成濾水度を有する。本発明において、「合成濾水度」とは、アルカリ電池用セパレータを構成する繊維全体の濾水度を意味する。例えば、本発明のアルカリ電池用セパレータが、耐アルカリ性繊維と叩解セルロース繊維とバインダーからなる場合、最終的にセパレータを構成する繊維は耐アルカリ性繊維と叩解セルロース繊維であり、合成濾水度は前記２つの繊維を合わせて測定した値である。なお、繊維状バインダーを用いることにより最終的にセパレータ内にバインダーに由来する繊維が存在する場合であっても、その繊維は合成濾水度の算出においては考慮しない。合成濾水度は、最終的にセパレータを構成する繊維（バインダー繊維を除く）をその構成比率で混合した後、上述した叩解セルロース繊維の濾水度と同様に、ＪＩＳ Ｐ８１２１「パルプの濾水度試験方法」に規定される測定方法に従って測定される。
本発明のアルカリ電池用セパレータは、ＣＳＦ値で７００ｍｌ以上の合成濾水度を有しており、好ましくは７１０ｍｌ以上、より好ましくは７２０ｍｌ以上の合成濾水度を有する。叩解セルロース繊維の濾水度や、耐アルカリ性繊維と叩解セルロース繊維の重量比を上述したような所定の範囲に制御した上で、合成濾水度を上記下限値以上とすることにより、膨潤を効果的に抑制し、高い遮蔽性を有するセパレータを生産性よく得ることが可能となる。合成濾水度の上限は、通常、７８０ｍｌ程度である。合成濾水度が大きくなると、得られるセパレータの遮蔽性が低下しやすくなる傾向にあることから、本発明のアルカリ電池用セパレータは、ＣＳＦ値で７７０ｍｌ以下の合成濾水度を有することが好ましく、７６５ｍｌ以下の合成濾水度を有することがより好ましい。
従来技術においては、しばしば、有機溶剤系セルロース繊維の叩解セルロース繊維などの個々の繊維の濾水度のみが規定されていた（例えば、上述した特許文献１〜３参照）。しかしながら、個々の繊維の濾水度のみに着目した場合には、使用する繊維の個々の濾水度を同程度としても、得られるセパレータの通気度や膨潤度等の物性値が異なる場合があり、セパレータとしての特性に大きな差異を生じる場合があった。また、抄紙後の紙の厚みが増し、濾水時間が長くなるなど、セパレータの生産性においてもその制御が困難である場合があった。
本発明においては、繊維の個々の濾水度に加えて、最終的にセパレータを構成する繊維全体の濾水度を特定の範囲内に設定する。これにより個々の繊維の濾水度のみに着目していた場合には十分に制御できていなかったセパレータの物性や生産性をより正確に制御することが可能となる。特に、合成濾水度は抄紙性に密接に関係したパラメータであり、セパレータを構成する繊維の種類やその配合量等によって、合成濾水度の数値自体は変化するが、合成濾水度が特定の数値に満たない場合には抄紙性に劣る傾向にある。したがって、合成濾水度を１つの指標として、実際の抄紙に準じた状態を数値により確認することができ、工業的レベルにおいてセパレータの生産性を容易に、かつ、正確に制御することができる。すなわち、合成濾水度は生産性を制御するうえで従来技術にはなかった新たな指標の１つとなり得る。合成濾水度の値を前記範囲とすることにより、本発明は生産性よく製造することのできるアルカリ電池用セパレータを提供することができる。
合成濾水度は、セパレータを構成する個々の繊維の濾水度を単純に反映するものではない。合成濾水度の値は、叩解セルロース繊維の種類、その濾水度および叩解方法、叩解セルロース繊維と耐アルカリ性繊維の種類、その組み合わせおよび重量比等と関連しており、例えば、叩解セルロース繊維の濾水度を大きくする、叩解セルロースのサイズ分布を大きくする、叩解セルロース繊維と耐アルカリ性繊維の重量比に対する叩解セルロース繊維の比率を小さくする、またはそれらを組み合わせること等により合成濾水度を大きくすることができる。
本発明のアルカリ電池用セパレータは、バインダーを含む。本発明に用いるバインダーとしては、耐アルカリ性繊維と叩解セルロース繊維とを接着し得るものである限り特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコール系バインダー、エチレン−ビニルアルコール系バインダー等が挙げられる。中でも、耐電解液性、吸液性等の観点からポリビニルアルコール系バインダーが好ましい。バインダーの形態としては、繊維状、粉末状、溶液状のものがあり、いずれを用いることもできるが、湿式抄造によってセパレータを抄造する場合は、繊維状バインダーが好ましい。バインダーが粉末状、溶液状である場合、セパレータのシート強力を発現させるためには、これらが溶解する必要がある。この際にポリビニルアルコールが被膜を形成し、セパレータの繊維間の空隙を塞ぐことにより、電解液吸液性の低下や電池内部抵抗の上昇を招く可能性がある。これに対して、繊維状バインダーを用いた場合は、乾燥前の持ち込み水分を下げる等の手段により、バインダーを完全に溶解させず、繊維形態を残したままバインダー繊維と、セパレータを構成する耐アルカリ性繊維および叩解セルロース繊維との交点のみを点接着させることが可能である。これにより、電解液吸液性の低下や電池内部抵抗の上昇をまねくことなくセパレータの強力を高めることができるので特に好ましい。
これに適したポリビニルアルコール系バインダー繊維の水中溶解温度としては、６０〜９０℃が好ましく、さらに好ましくは７０〜９０℃である。また、平均重合度は５００〜３０００程度、ケン化度９７〜９９モル％のポリビニルアルコール系ポリマーから構成された繊維が好適に使用される。他のポリマーとの複合紡糸繊維、混合紡糸繊維（海島繊維）等であっても構わない。電解液吸液性、機械的性能等の点からはビニルアルコール系ポリマーを３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上を含むポリビニルアルコール系繊維を用いることが好ましい。繊度は、水分散性、他成分との接着性、ポアサイズ等の点から０．０１〜３ｄｔｅｘ程度であるのが好ましく、繊維長は１〜５ｍｍ程度であるのが好ましい。
本発明のアルカリ電池用セパレータにおいて、耐アルカリ性繊維と叩解セルロース繊維とバインダーの重量比（耐アルカリ性繊維：叩解セルロース繊維：バインダー）は、２５〜６０：２５〜６０：５〜２０であることが好ましい。セパレータを構成する各成分の重量比が前記範囲内である場合、保液性及び力学特性のバランスが取れたセパレータとなる。本発明において、耐アルカリ性繊維と叩解セルロース繊維とバインダーの重量比は、より好ましくは３０〜５５：３０〜５５：１０〜２０の範囲である。
本発明の好適な一実施態様において、本発明のアルカリ電池用セパレータは、耐アルカリ性繊維として耐アルカリ性合成繊維のみを含む。しかしながら、本発明のアルカリ電池用セパレータは、耐アルカリ性繊維として、耐アルカリ性合成繊維とは異なる別の耐アルカリ性繊維、例えば、再生セルロース繊維を含んでいてよい。
ここで、「再生セルロース繊維」とは、セルロースを化学的にセルロース誘導体に変換した後、再度セルロースに戻すことにより得られる繊維（以下、「再生セルロース繊維」と称する）を意味する。再生セルロース繊維としては、例えば、ビスコースレーヨン、ポリノジックレーヨン、強力レーヨン、銅アンモニアレーヨン等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のアルカリ電池用セパレータが、耐アルカリ性繊維として再生セルロース繊維を含有する場合、その含有量は、セパレータの総重量に基づき２５重量％以下であることが好ましい。再生セルロース繊維の含有量が多過ぎる場合には、セパレータの膨潤度が高くなる傾向にあるため、再生セルロース繊維の含有量は、１５重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。再生セルロース繊維の含有量の下限値は特に限定されるものではなく、再生セルロース繊維を全く含まなくてもよいが、例えば０．１重量％以上であってよく、または１重量％以上であってよく、あるいは３重量％以上であってよい。
特に、耐アルカリ性繊維として、耐アルカリ性合成繊維に加えて前記上限以下の再生セルロース繊維を含む場合には、抄紙後の紙の厚みを出しやすくなり、セパレータの製造工程において、最終的に得られるセパレータの有すべき厚みとして設定された厚さへの制御が容易になる。したがって、本発明の好適な一実施態様において、本発明のアルカリ電池用セパレータは、耐アルカリ性繊維として、耐アルカリ性合成繊維と再生セルロース繊維の両者を含む。
本発明のアルカリ電池用セパレータを構成する各繊維は、所望する物性等に応じて上記に例示したような繊維から適宜選択し、組み合わせることができる。例えば、本発明の好適な一実施態様において、本発明のアルカリ電池用セパレータは、耐アルカリ性繊維としてポリビニルアルコール系繊維のみを含み、叩解セルロース繊維としてマーセル化した天然木材繊維のみを含む。別の好適な一実施態様において、本発明のアルカリ電池用セパレータは、耐アルカリ性繊維としてポリビニルアルコール系繊維のみを含み、叩解セルロース繊維としてマーセル化した天然木材繊維および有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物を含む。また、別の好適な一実施態様において、本発明のアルカリ電池用セパレータは、耐アルカリ性繊維としてポリビニルアルコール系繊維と再生セルロース繊維を含み、叩解セルロース繊維としてマーセル化した天然木材繊維のみを含む。さらに別の好適な一実施態様において、本発明のアルカリ電池用セパレータは、耐アルカリ性繊維としてポリビニルアルコール系繊維と再生セルロース繊維を含み、叩解セルロース繊維としてマーセル化した天然木材繊維および有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物を含む。
本発明のアルカリ電池用セパレータは、好ましくは１３ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下の通気度を有する。通気度は、セパレータの緻密性を表し、遮蔽性の指標となる。通気度は、合成濾水度、叩解セルロース繊維の濾水度、セパレータを構成する各繊維の配合比率等を調整することにより制御することができる。通気度の値が低いと得られるセパレータは遮蔽性に優れ、電池に組み込まれた際に効果的に内部短絡を防止することができ、１３ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下である場合にその効果は特に高くなる。本発明のアルカリ電池用セパレータの通気度は、より好ましくは１２ｃｃ／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは１１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であり、特に好ましくは９ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下である。通気度の下限値は特に限定されないが、通常、例えば１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上である。
なお、通気度は、ＪＩＳ Ｌ １０９６ ６．２７「一般織物試験方法 通気性」に規定される測定方法に従って測定される。
本発明のアルカリ電池用セパレータは、高い電気容量を確保し、電池使用可能時間を長くする観点から、２５℃の３５％ＫＯＨ水溶液における膨潤度が、４１％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３８％以下であることがさらに好ましく、３５％以下であることが特に好ましい。下限値は特に限定されるものではないが、通常、例えば１０％程度である。膨潤度は、叩解セルロース繊維の濾水度、耐アルカリ性繊維と叩解セルロース繊維の種類の組み合わせ、および配合比率等を調整することにより制御することができる。
膨潤度は、予め厚さを測定したセパレータ試験片を、３５％ＫＯＨ水溶液に２５℃で６０分間浸漬し、液切りをした後測定した厚さから、下記式に従って算出される。
膨潤度（％）＝（浸漬後の厚さ−浸漬前の厚さ）／浸漬前の厚さ×１００
詳細には、後述する実施例に記載する方法で測定することができる。
本発明のアルカリ電池用セパレータは、高い耐久性を確保する観点から、６０℃の３５％ＫＯＨ水溶液におけるアルカリ溶出量が、３％以下であることが好ましく、２．７％以下であることがより好ましい。アルカリ溶出量が３％以下である場合、セパレータは強アルカリ性電解液に対しても収縮および変質しない高い耐久性を有する。アルカリ溶出量は、使用する耐アルカリ性繊維の種類や配合量等によっても制御し得るが、上述したように、叩解セルロース繊維として有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物を含有する場合には、得られるセパレータのアルカリ溶出量が高くなる傾向にある。したがって、有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物の含有量を少なくする、または有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物を配合しないことにより、アルカリ溶出量の低い耐アルカリ性に優れたセパレータとすることができる。
アルカリ溶出量は、１０５℃で１２時間乾燥させた後、重量を測定したセパレータ試験片を、３５％ＫＯＨ水溶液に６０℃で４８時間浸漬し、中和水洗し、再び１０５℃で１２時間乾燥させた後の重量から、下記式に従って算出される。
アルカリ溶出量（％）＝（１−浸漬後の重量／浸漬前の重量）×１００
詳細には、後述する実施例に記載する方法で測定することができる。
本発明のアルカリ電池用セパレータは、十分な保液性を有する観点から、好ましくは４．２ｇ／ｇ以上、より好ましくは４．５ｇ／ｇ以上の電解液吸液量を有する。電解液吸液量の上限値は特に制限されるものではないが、通常、例えば７．０ｇ／ｇ以下である。
なお、電解液吸液量は、予め重量を測定したセパレータ試験片を、３５％ＫＯＨ水溶液に常温（２０〜２５℃）で３０分間浸漬し、液切りした後測定した重量から、下記式に従って算出される。
電解液吸液量（ｇ／ｇ）＝（浸漬後重量−浸漬前重量）／浸漬前重量
詳細には、後述する実施例に記載する方法で測定することができる。
本発明のアルカリ電池用セパレータは、落下などの衝撃に対して十分な耐衝撃性を備える観点から、好ましくは２．５ｋｇ／１５ｍｍ以上、より好ましくは３．０ｋｇ／１５ｍｍ以上の引張強力を有する。その上限は特に制限されるものではないが、通常、例えば７．０ｋｇ／１５ｍｍ程度である。また、好ましくは１８０ｇ以上、より好ましくは２００ｇ以上のリングクラッシュ強力を有することが好ましい。リングクラッシュ強力の上限は特に制限されるものではないが、通常、例えば５００ｇ程度である。ここで、本発明におけるリングクラッシュ強力は、アルカリ電池用セパレータにおけるいわゆる「コシ強力」の指標となるものである。
なお、引張強力およびリングクラッシュ強力は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明のアルカリ電池用セパレータは、好ましくは６００秒／２５ｍｍ以下、より好ましくは３００秒／２５ｍｍ以下の吸液速度を有する。吸液速度が前記範囲内である場合、電池製造ラインにおいて電解液注入後から次工程までにセパレータへの吸液が完了するため、生産性の観点から好ましい。
なお、吸液速度は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明のアルカリ電池用セパレータの目付や厚さは、組み込む電池の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば目付（設定値）は、好ましくは２０〜５０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは２３〜４５ｇ／ｍ２である。また、厚さ（設定値）は、好ましくは７０〜１５０μｍであり、より好ましくは８０〜１３０μｍである。
本発明のアルカリ電池用セパレータは、公知の抄紙法を利用して製造することができる。例えば、耐アルカリ性繊維と所定の濾水度を有するマーセル化した天然木材繊維、必要に応じて他の繊維を混合し、さらにバインダーを加えて水中に分散させてスラリーを形成し、一般的な湿式抄紙機を用いて抄紙を行うことにより製造することができる。抄紙機で用いられる抄き網としては、円網、短網、長網等が挙げられ、これらの抄き網を単独で用いて単層としても、また抄き網の組み合わせによる複数層の抄き合せとしても良い。地合斑のない均質で電気特性に優れた紙を得る点からは複数層の抄き合せとすることが好ましく、中でも短網−円網抄紙機にて２層抄き合せ紙とするのが好ましい。湿式抄紙機により抄き上げた後に、ヤンキー型乾燥機等で乾燥することで目的とするアルカリ電池用セパレータが得られる。また、必要に応じて熱プレス加工等を行ってもよい。さらに、電解液吸液性を向上させる観点から、界面活性剤処理等の親水化処理を行ってもよい。
本発明においては、セパレータの生産性を向上させる観点から、抄紙後の厚さ（厚みを調整する前の厚さ）は最終的に所望するセパレータの厚さより５μｍ程度厚くしておくことが好ましい。また、抄紙後に親水加工するため、抄紙後の厚さは最終的に設定しようとする厚さより少し厚めにしておくことが好ましい。例えば、最終的なセパレータの厚さが１２５μｍである場合には、抄紙後の厚さが１３０μｍ以上であることが好ましい。抄紙後の厚さが最終的に所望するセパレータの厚さと前記関係にあると、その後の厚さ調整において厚さの制御が容易になり、セパレータとして要求される厚さを確保しやすくなる。
また、抄紙性の観点から、抄き網での濾水時間が短時間であることが好ましい。各種抄き網形態は一様ではないため、ＴＡＰＰＩ標準抄紙機の抄紙筒内に抄き網面まで水をはり、測定する目付となるスラリーを入れた時の水が完全に脱水するまでの時間を濾水時間とする。濾水時間は、例えば、設定目付を３９ｇ／ｍ２とし、その１／２目付で測定した場合に５．１秒以下であることが好ましく、５．０秒以下であることがより好ましく、４．８秒以下であることがさらに好ましい。また、設定目付３９ｇ／ｍ２で測定した場合に９．０秒以下であることが好ましい。濾水時間が前記範囲内である場合には、抄紙にかかる時間が短縮され、セパレータの生産性の向上につながる。また、濾水時間が短い場合には、地合向上剤（例えば、ポリエチレンオキシド等）を多く用いることができるため、より均一なセパレータを得ることができる点においても有利である。
本発明のアルカリ電池用セパレータは、アルカリ電池に好適に用いることができる。
本発明のアルカリ電池は、上述した本発明のアルカリ電池用セパレータを備えている限り、当業者に既知の一般的な方法で製造することができる。アルカリ電池内のセパレータの形状としては、クロストリップ（十字構造有底円筒状セパレータ）、ラウンドストリップ（筒捲円筒状セパレータ）、スパイラル（螺旋捲き構造セパレータ）などが挙げられる。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」および「部」は特に断りのない限り、それぞれ「重量％」および「重量部」を表す。
表１および表２に示す組成に従ってセパレータを調製し、各物性および特性の分析を下記方法に従い行った。
〔濾水度（ＣＳＦ）（ｍｌ）〕
ＪＩＳ Ｐ ８１２１「パルプの濾水度試験方法」に準じてカナダ標準濾水度を測定した。
〔合成濾水度（ＣＳＦ）（ｍｌ）〕
セパレータを構成する組成中、バインダー繊維以外の各繊維を表１および２に記載する割合で混合した後、ＪＩＳ Ｐ ８１２１「パルプの濾水度試験方法」に準じてカナダ標準濾水度を測定した。
〔目付（ｇ／ｍ２）〕
ＪＩＳ Ｐ ８１２４「紙のメートル坪量測定方法」に準じて測定した。
〔厚さ（ｍｍ）、密度（ｇ／ｃｍ３）〕
ＪＩＳ Ｐ ８１１８「紙及び板紙の厚さと密度の試験方法」に準じて測定した。
〔引張強力（ｋｇ／１５ｍｍ）〕
ＪＩＳ Ｐ ８１１３「紙及び板紙の引張強さ試験方法」に準じて測定した。
〔通気度（ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）〕
ＪＩＳ Ｌ １０９６ ６．２７「一般織物試験方法 通気性」に準じ、フラジール形試験機にて測定した。
〔電解液吸液量（ｇ／ｇ）〕
予め重量を測定したセパレータ試料（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、３５％ＫＯＨ水溶液に浴比１／１００の条件で３０分間浸漬し、３０秒間自然液切りした後、再度試料重量を測定し、保液された液体の重量を浸漬前の試料重量で除することによって吸液量を算出した。
〔吸液速度（秒／２５ｍｍ）〕
セパレータ試料（高さ１５０ｍｍ×巾２５ｍｍ）を３５％ＫＯＨ水溶液に浸漬し、ＫＯＨ水溶液が２５ｍｍの高さへ到達するまでの時間を測定した。
〔膨潤度（％）〕
セパレータ試料（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を１０枚重ね、厚み測定器：ダイヤルシックネスゲージ（Ｈ型）にて厚さ（Ｃｍｍ）を測定した。常温（２５℃）で３５％ＫＯＨ水溶液に１０枚重ねて６０分間浸漬した後、引き上げて３０秒間液きりをし、厚さ（Ｄｍｍ）を測定した。
下記式により膨潤度を算出した。
膨潤度（％）＝（Ｄ−Ｃ）／Ｃ×１００
〔リングクラッシュ強力（ｇ）〕
セパレータ試料（４５ｍｍ×５０ｍｍ）を筒状に２重巻きにし、セパレータの横方向を内径８ｍｍφ×長さ４０ｍｍのＰＰ製の筒の中に縦方向になるように挿入した。その後３５％ＫＯＨ水溶液を添加し、筒状に入れたセパレータの上部先端（高さ４５ｍｍ）まで濡れるようにした。その後、カトーテック社製ハンディー圧縮試験機（ＫＥＳ−Ｇ５）を使用し、加圧板（２ｃｍ２）を圧縮速度１ｍｍ／秒にて降下させ、筒から出た試料５ｍｍの圧縮強力を測定した。
〔アルカリ溶出量（％）〕
試験片約１ｇ採取し、１０５℃で１２時間乾燥処理した後、重量（ａｇ）を精密天秤で測定した。測定後の試験片を３５％ＫＯＨ水溶液に浸漬し、６０℃で４８時間保管後に中和水洗し、その後１０５℃で１２時間乾燥させ、重量（ｂｇ）を精密天秤で測定した。
下記式よりアルカリ溶出量を算出した。
アルカリ溶出量（％）＝（１−ｂ／ａ）×１００
〔抄紙後の厚さ（μｍ）〕
ＪＩＳ Ｐ ８１１８「紙及び板紙の厚さと密度の試験方法」に準じて測定した。
〔濾水時間（秒）〕
設定目付繊維量（３９ｇ／ｍ２の場合は２．４ｇ）と水１．５Ｌを、ＴＡＰＰＩ標準離解装置を用いて２５００ｒｐｍ×５分間処理し、スラリーを作製した。２５ｃｍ×２５ｃｍの紙を作製することが可能なＴＡＰＰＩ標準試験装置に１００メッシュの抄き網を設置し、前記スラリーおよびＰＡＭ（分散助材：明成化学社製 パムオール）から調製した０．００５％水溶液を５００ｍｌ含めて１２．５Ｌとなるように抄き網からの水量を調整し、攪拌装置で均一分散後、脱水開始から終了までの時間を測定した。
〔セパレータの調製〕
実施例１
マーセル化ＬＢＫＰ（マーセル化広葉樹晒クラフトパルプ）をリファイナー（クリアランス設定：０．０３ｍｍ）で処理してＣＳＦ２５０ｍｌの濾水度に調整したもの４０重量％、０．３ｄｔｅｘ×３ｍｍのポリビニルアルコール系繊維（クラレ社製、ビニロン、ＶＮ３０３００）４５重量％、および１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍのポリビニルアルコール系バインダー繊維（クラレ社製、ビニロンバインダー：ＶＰＢ１０５−１×３）１５重量％を水に分散してスラリーを製造して、抄紙機により２層抄き合わせで抄紙を行い、ヤンキー型乾燥機にて乾燥後、弾性ロールと金属ロール間で厚さを調整（設定目付：３９ｇ／ｍ２、設定厚さ：１２５μｍ）し、目付３９．１ｇ／ｍ２、厚さ１２７μｍのアルカリ電池用セパレータを得た。
実施例２
マーセル化ＬＢＫＰの配合量を３０重量％に、ポリビニルアルコール系繊維の配合量を５５重量％に変更したこと以外は実施例１と同様にし、目付３９．４ｇ／ｍ２、厚さ１２４μｍのアルカリ電池用セパレータを得た。
実施例３
叩解セルロース繊維として、ＣＳＦ４００ｍｌの濾水度を有するマーセル化ＬＢＫＰを使用したこと以外は実施例１と同様にし、目付３９．１ｇ／ｍ２、厚さ１２５μｍのアルカリ電池用セパレータを得た。
比較例１
マーセル化ＬＢＫＰをリファイナー（クリアランス設定：０．０３ｍｍ）で処理して、ＣＳＦ５８０ｍｌの濾水度に調整したもの４０重量％、０．３ｄｔｅｘ×３ｍｍのポリビニルアルコール系繊維（クラレ社製、ビニロン、ＶＮ３０３００）４５重量％、および１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍのポリビニルアルコール系バインダー繊維（クラレ社製、ビニロンバインダー：ＶＰＢ１０５−１×３）１５重量％を水に分散してスラリーを製造した。抄紙機により２層抄き合わせで抄紙を行い、ヤンキー型乾燥機にて乾燥後、弾性ロールと金属ロール間で厚さを調整（設定目付：３９ｇ／ｍ２、設定厚さ：１２５μｍ）し、目付３９．２ｇ／ｍ２、厚さ１２６μｍのアルカリ電池用セパレータを得た。
比較例２
叩解セルロース繊維として、ＣＳＦ７７０ｍｌの濾水度を有するマーセル化ＬＢＫＰを叩解処理せずにそのまま使用したこと以外は実施例１と同様に作製し、目付３９．０ｇ／ｍ２、厚さ１２４μｍのアルカリ電池用セパレータを得た。
比較例３
ＣＳＦ２５０ｍｌの濾水度を有するマーセル化ＬＢＫＰの配合量を２０重量％に、ポリビニルアルコール系繊維の配合量を６５重量％に変更したこと以外は実施例１と同様にし、目付３８．７ｇ／ｍ２、厚さ１２５μｍのアルカリ電池用セパレータを得た。
比較例４
ＣＳＦ２５０ｍｌの濾水度を有するマーセル化ＬＢＫＰの配合量を６５重量％に、ポリビニルアルコール系繊維の配合量を２０重量％に変更したこと以外は実施例１と同様にし、目付３９．２ｇ／ｍ２、厚さ１２６μｍのアルカリ電池用セパレータを得た。
比較例５
叩解セルロース繊維として、ＣＳＦ１４０ｍｌの濾水度を有するマーセル化ＬＢＫＰを使用したこと以外は実施例１と同様にし、目付３９．５ｇ／ｍ２、厚さ１２７μｍのアルカリ電池用セパレータを得た。
比較例６
ＣＳＦ２５０ｍｌの濾水度を有するマーセル化ＬＢＫＰの配合量を５５重量％に、ポリビニルアルコール系繊維の配合量を３０重量％に変更したこと以外は実施例１と同様に作製し、目付３８．８ｇ／ｍ２、厚さ１２６μｍのアルカリ電池用セパレータを得た。
実施例４
マーセル化ＬＢＫＰをリファイナー（クリアランス設定：０．０３ｍｍ）で処理しＣＳＦ２５０ｍｌの濾水度に調整したもの３６重量％、１．７ｄｔｅｘ×３ｍｍの有機溶剤系セルロース繊維（レンチング社製、「テンセル」）をリファイナーで処理しＣＳＦ１０ｍｌの濾水度に調整したもの４重量％、０．３ｄｔｅｘ×３ｍｍのポリビニルアルコール系繊維（クラレ社製、ビニロン、ＶＮ３０３００）４５重量％、および１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍのポリビニルアルコール系バインダー繊維（クラレ社製、ビニロンバインダー：ＶＰＢ１０５−１×３）１５重量％を水に分散してスラリーを製造した。抄紙機により２層抄き合わせで抄紙を行い、ヤンキー型乾燥機にて乾燥後、弾性ロールと金属ロール間で厚さを調整（設定目付：３９ｇ／ｍ２、設定厚さ：１２５μｍ）し、目付３８．７ｇ／ｍ２、厚さ１２４μｍのアルカリ電池用セパレータを得た。
実施例５
叩解セルロース繊維として、マーセル化ＬＢＫＰをリファイナー（クリアランス設定：０．０３ｍｍ）で処理しＣＳＦ２５０ｍｌの濾水度に調整したもの３２重量％、１．７ｄｔｅｘ×３ｍｍの有機溶剤系セルロース繊維（レンチング社製、「テンセル」）をリファイナーで処理しＣＳＦ１００ｍｌの濾水度に調整したもの８重量％を使用したこと以外は実施例１と同様に作製し、目付３８．９ｇ／ｍ２、厚さ１２３μｍのアルカリ電池用セパレータを得た。
比較例７
１．７ｄｔｅｘ×３ｍｍの有機溶剤系セルロース繊維（レンチング社製、「テンセル」）をリファイナー（クリアランス設定：０．０３ｍｍ）で処理しＣＳＦ２５０ｍｌに調整したもの４０重量％、０．３ｄｔｅｘ×３ｍｍのポリビニルアルコール系繊維（クラレ社製、ビニロン、ＶＮ３０３００）４５重量％、１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍのポリビニルアルコール系バインダー繊維（クラレ社製、ビニロンバインダー：ＶＰＢ１０５−１×３）１５重量％を水に分散してスラリーを製造した。抄紙機により２層抄き合わせで抄紙を行い、ヤンキー型乾燥機にて乾燥後、弾性ロールと金属ロール間で厚さを調整（設定目付：３９ｇ／ｍ２、設定厚さ：１２５μｍ）し、目付３９．０ｇ／ｍ２、厚さ１２５μｍのアルカリ電池用セパレータを得た。
実施例６
耐アルカリ性繊維として、０．５ｄｔｅｘ×３ｍｍのポリビニルアルコール系繊維（クラレ社製、ビニロン、ＶＰＢ０５３×３）を使用したこと以外は実施例１と同様にし、目付３９．１ｇ／ｍ２、厚さ１２５μｍのアルカリ電池用セパレータを得た。
実施例７
０．３ｄｔｅｘ×３ｍｍのポリビニルアルコール系繊維の配合量を４０重量％に変更し、０．７ｄｔｅｘ×３ｍｍのレーヨン繊維（ダイワボウ社製、コロナ）を５重量％使用したこと以外は実施例１と同様にし、目付３８．５ｇ／ｍ２、厚さ１２６μｍのアルカリ電池用セパレータを得た。
実施例８
０．３ｄｔｅｘ×３ｍｍのポリビニルアルコール系繊維の配合量を３０重量％に変更し、０．７ｄｔｅｘ×３ｍｍのレーヨン繊維（ダイワボウ社製、コロナ）を１５重量％使用したこと以外は実施例１と同様にし、目付３８．６ｇ／ｍ２、厚さ１２８μｍのアルカリ電池用セパレータを得た。
実施例９
耐アルカリ性繊維として、１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍのポリビニルアルコール系繊維（クラレ社製、ビニロン、ＶＰＢ１０３×３）を使用したこと以外は実施例１と同様にし、目付３９．２ｇ／ｍ２、厚さ１２４μｍのアルカリ電池用セパレータを得た。
比較例８
０．３ｄｔｅｘ×３ｍｍのポリビニルアルコール系繊維の配合量を３５重量％に変更し、叩解セルロース繊維として、マーセル化コットンリンターをリファイナーで処理しＣＳＦ１５０ｍｌの濾水度に調整したものを５０重量％使用したこと以外は実施例１と同様にし、目付３９．２ｇ／ｍ２、厚さ１２５μｍのアルカリ電池用セパレータを得た。
Figure 2017047638
Figure 2017047638
表１から明らかなように、合成濾水度が７００ｍｌ以上であり、耐アルカリ性繊維と叩解セルロース繊維の比率が２８：７２〜７２：２８の範囲内にあり、１５０ｍｌ以上５５０ｍｌ未満の濾水度を有する天然木材繊維の叩解セルロース繊維を用いた場合には、得られるセパレータの膨潤度を低く抑えることができ、遮蔽性や保液性に優れるセパレータが生産性よく得られた（実施例１〜３）。一方、マーセル化した天然木材繊維の叩解セルロース繊維の濾水度が高い場合には、膨潤度を低く抑えることができず、遮蔽性も劣っていた（比較例１および２）。叩解セルロース繊維に対する耐アルカリ性繊維の比率が高い場合は、遮蔽性に劣っていた（比較例３）。また、叩解セルロース繊維に対する耐アルカリ性繊維の比率が低い場合には、膨潤度が高くなり、セパレータの強度も低かった（比較例４）。
表１および２から明らかなように、有機溶剤系セルロース繊維の叩解セルロース繊維が１０重量％以下である場合、得られるセパレータは高い耐アルカリ性を示し、特に有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物の量が少ないほど耐アルカリ性に優れることが確認された（実施例１、４および５）。一方、叩解セルロース繊維としてＣＳＦ値で１５０ｍｌ以上５５０ｍｌ未満のマーセル化した天然木材繊維を含まず、有機溶剤系セルロース繊維の叩解セルロース繊維が１０重量％を超える場合、得られるセパレータの膨潤度を低く抑えることができず、アルカリ溶出量も高かった（比較例７）。また、耐アルカリ性繊維の繊度を大きくした場合、および、耐アルカリ性繊維に加えて再生セルロース繊維を含む場合には、抄紙後の紙の厚みが増した（実施例６〜９）。特に、耐アルカリ性繊維の繊度が０．１〜０．８ｄｔｅｘの範囲である場合には、良好な遮蔽性を確保しつつ、抄紙後の紙の厚みも増した。さらに、叩解セルロース繊維として、マーセル化した天然木材繊維に代えてマーセル化したコットンリンターを使用した場合には、膨潤度を低く抑えることができず、抄紙性も劣っていた（比較例８）。
合成濾水度が７００ｍｌ以上でない場合には、３９ｇ／ｍ２の目付および／またはその１／２目付における濾水時間が長くなり、抄紙性が劣る傾向にあった（比較例４〜７および８）。この傾向は、耐アルカリ性繊維と叩解セルロース繊維の比率や叩解セルロース繊維の濾水度が本発明の規定する範囲内であっても同様に確認された（比較例６）。特に、３９ｇ／ｍ２の目付における濾水時間ではその傾向が顕著であり、合成濾水度が実際の抄紙工程における抄紙性を表すパラメータとして機能することを示す。
本発明によれば、アルカリ性電解液における膨潤を十分に抑制し、優れた遮蔽性、電解液吸液性および耐衝撃性等の種々の特性とともに高い耐アルカリ性を有するアルカリ電池用セパレータを、経済的に、かつ、生産性よく提供することができる。

Claims (13)

  1. 耐アルカリ性繊維、叩解セルロース繊維およびバインダーを含むアルカリ電池用セパレータであって、
    １）合成濾水度がＣＳＦ値で７００ｍｌ以上であり、
    ２）耐アルカリ性繊維と叩解セルロース繊維の重量比が２８：７２〜７２：２８であり、
    ３）叩解セルロース繊維が、ＣＳＦ値で１５０ｍｌ以上５５０ｍｌ未満の濾水度を有するマーセル化した天然木材繊維を含む、
    アルカリ電池用セパレータ。
  2. 耐アルカリ性繊維の少なくとも一部がポリビニルアルコール系繊維である、請求項１に記載のアルカリ電池用セパレータ。
  3. バインダーがポリビニルアルコール系バインダーである、請求項１または２に記載のアルカリ電池用セパレータ。
  4. 耐アルカリ性繊維と叩解セルロース繊維とバインダーの重量比が２５〜６０：２５〜６０：５〜２０である、請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
  5. マーセル化した天然木材繊維の濾水度がＣＳＦ値で１５０ｍｌ以上４５０ｍｌ未満である、請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
  6. 有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物が、セパレータの総重量に基づき１０重量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
  7. 再生セルロース繊維を含み、その含有量がセパレータの総重量に基づき２５重量％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
  8. 耐アルカリ性繊維の繊度が０．１〜０．８ｄｔｅｘである、請求項１〜７のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
  9. 通気度が１３ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
  10. ２５℃の３５％ＫＯＨ水溶液における膨潤度が４１％以下である、請求項１〜９のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
  11. ６０℃の３５％ＫＯＨ水溶液におけるアルカリ溶出量が３％以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
  12. 目付が２０〜５０ｇ／ｍ２であり、厚さが７０〜１５０μｍである、請求項１〜１１のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
  13. 請求項１〜１２のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータを含むアルカリ電池。
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