JPWO2016190262A1 - 包装材料及び包装容器 - Google Patents

Abstract

耐摩耗性が向上した包装材料及び包装容器を提供する。包装材料１は、基材２と、基材２上に設けられる接着層３と、接着層３上に設けられ、疎水性微粒子及びバインダーを有する撥水層４と、を備える。撥水層４に面する接着層３の表面３ａは、凸部１１及び凹部１２が設けられた凹凸面である。撥水層４において、凸部１１上の第１部分２１の空隙率を凹部１２上の第２部分２２の空隙率で除した値は、０以上０．３以下である。

Description

本発明は、包装材料及び包装容器に関する。

液体、半固体又はゲル状の内容物が封入された包装容器の蓋材には、該内容物の付着を抑制する機能を有するものがある。例えば下記特許文献１に記載される蓋材において、内容物と対向する面側の最外層として、疎水性酸化物微粒子により形成される多孔質層が形成されている。この特許文献１では、上記多孔質層が撥水性を奏することによって、内容物が蓋材に付着することを抑制している。下記特許文献２においても、最外層として疎水性酸化物微粒子を含んだ付着防止層が記載されている。

特許第４３４８４０１号公報 特許第５４４１８４３号公報

上記特許文献１に記載される蓋材を用いて内容物が収容される容器を封止する際には、該蓋材をローラ等の搬送機械によって搬送し、該蓋材を打ち抜き等によって個片化する。これらの際、多孔質層と搬送機械との摩擦等により、該多孔質層を形成する疎水性酸化物微粒子が蓋材から脱離することがある。この場合、多孔質層の撥水性が十分に奏されなくなり、多量の内容物が蓋材に付着するおそれがある。

本発明は、耐摩耗性が向上した包装材料及び包装容器を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る包装材料は、基材と、基材上に設けられる接着層と、接着層上に設けられ、疎水性微粒子及びバインダーを有する撥水層と、を備え、撥水層に面する接着層の表面は、凸部及び凹部が設けられた凹凸面であり、撥水層において、凸部上の第１部分の空隙率を凹部上の第２部分の空隙率で除した値は、０以上０．３以下である。

この包装材料では、撥水層は疎水性微粒子及びバインダーを有しており、且つ、凸部上の第１部分の空隙率を凹部上の第２部分の空隙率で除した値は、０以上０．３以下である。これにより、搬送機械等との摩擦が確実に発生する撥水層における第１部分の疎水性微粒子は、第２部分の疎水性微粒子に比べて、バインダーによって強固且つ高密度に結合されている。このため、該第１部分の摩擦等に対する耐性が高くなるので、撥水層の耐摩耗性を向上できる。

本発明の他の一態様に係る包装材料は、基材と、基材上に設けられる接着層と、接着層上に設けられ、疎水性微粒子及びバインダーを有する撥水層と、を備え、疎水性微粒子は、第１疎水性微粒子と、第１疎水性微粒子よりも大きい平均粒径を有する第２疎水性微粒子とを含み、撥水層に面する接着層の表面は、凸部及び凹部が設けられた凹凸面であり、撥水層において、凸部上の第１部分の空隙率を凹部上の第２部分の空隙率で除した値は、０以上０．３以下である。

この包装材料では、撥水層は疎水性微粒子及びバインダーを有しており、且つ、凸部上の第１部分の空隙率を凹部上の第２部分の空隙率で除した値は、０以上０．３以下である。これにより、搬送機械等との摩擦が確実に発生する撥水層における第１部分の疎水性微粒子は、第２部分の疎水性微粒子に比べて、バインダーによって強固且つ高密度に結合されている。このため、該第１部分の摩擦等に対する耐性が高くなるので、撥水層の耐摩耗性を向上できる。加えて、疎水性微粒子は、第１疎水性微粒子と、第１疎水性微粒子よりも大きい平均粒径を有する第２疎水性微粒子とを含むことによって、疎水性微粒子によるフラクタル構造が形成されやすくなり、撥水層の撥水性を向上できる。

上記いずれかの包装材料では、第１部分の空隙率を第２部分の空隙率で除した値は、０以上０．１以下であってもよい。この場合、第１部分の疎水性微粒子は、バインダーによって更に強固且つ高密度に結合されるので、撥水層の耐摩耗性をより向上できる。

撥水層において、疎水性微粒子とバインダーとの重量比は、２０：８０〜８０：２０であってもよい。この場合、疎水性微粒子をバインダーにて結合させやすくなり、撥水層の耐摩耗性をより向上できる。

撥水層において、疎水性微粒子とバインダーとの重量比は、３０：７０〜５０：５０であってもよい。この場合、疎水性微粒子をバインダーにて更に結合させやすくなり、撥水層の耐摩耗性をより一層向上できる。

撥水層において、第１部分の厚さは、第２部分の厚さよりも小さくてもよい。この場合、第１部分に含まれる疎水性微粒子はバインダーによって結合されやすくなるので、撥水層の耐摩耗性をさらに向上できる。

第１部分の表面の少なくとも一部には、疎水性微粒子が露出していてもよい。この場合、第１部分の空隙率が小さい場合であっても、露出した疎水性微粒子によって十分に撥水性を奏することができる。

疎水性微粒子の平均粒径は、５ｎｍ〜５０００ｎｍであってもよい。この場合、疎水性微粒子は、撥水層中を良好に分散すると共に、バインダーによって良好に結合される。

接着層は、軟化点が７０℃以上であるホットメルト接着剤を含んでもよい。この場合、接着層の凹凸面を維持しながら撥水層を良好に形成できる。

本発明の他の一態様に係る包装容器は、上記いずれかの包装材料を蓋材として用いる。この場合、接着層の表面上に好適に維持される撥水層によって、容器中に収容された内容物が蓋材に付着することを良好に抑制できる。

本発明によれば、耐摩耗性が向上した包装材料及び包装容器を提供できる。

図１は、本実施形態に係る包装材料の概略断面図である。 図２は、本実施形態に係る包装材料の使用例を示す概略図である。 図３は、実施例１の包装材料の撥水層側の面を電子顕微鏡によって撮影した写真である（倍率：１００倍）。 図４は、実施例１の包装材料の撥水層側の面を電子顕微鏡によって撮影した写真である（倍率：２５０倍）。 図５は、図４の地点Ａにおける断面を電子顕微鏡によって撮影した写真である（倍率：１００００倍）。 図６は、図４の地点Ｂにおける断面を電子顕微鏡によって撮影した写真である（倍率：１００００倍）。 図７は、図４の地点Ｃにおける断面を電子顕微鏡によって撮影した写真である（倍率：１００００倍）。 図８は、図４の地点Ｄにおける断面を電子顕微鏡によって撮影した写真である（倍率：１００００倍）。 図９は、実施例１１の包装材料の凹部の底面上の断面を電子顕微鏡によって撮影した写真である（倍率：１００００倍）。 図１０は、実施例１１の包装材料の凸部の頂点及びその近傍の断面を電子顕微鏡によって撮影した写真である（倍率：１００００倍）。 図１１は、実施例１の包装材料の撥水層側の面を電子顕微鏡によって撮影した写真である（倍率：４００倍）。 図１２は、図１１にて確認された凸部の頂面を電子顕微鏡によって撮影した写真である（倍率：３００００倍）。

以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。

図１は、本実施形態に係る包装材料の概略断面図である。図１に示されるように、包装材料１は、基材２と、基材２上に設けられる接着層３と、接着層３上に設けられる撥水層４とを備えている。包装材料１の表面には、例えば印刷又は貼り合わせの加工を施して、文字及び模様等の意匠性が付与されていてもよい。

基材２は、支持体となる物であれば特に制限はなく、例えば紙、樹脂を含むフィルム、又は金属箔の少なくとも一種を有する。紙としては、上質紙、特殊上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、模造紙、又はクラフト紙等が挙げられる。樹脂を含むフィルムとしては、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、セルロースアセテート、及びセロファン樹脂の少なくとも一種を含むフィルムが挙げられる。このフィルムは延伸フィルムでもよいし、非延伸フィルムでもよい。金属箔としては、例えばアルミ箔又はニッケル箔等が挙げられる。基材２が積層体である場合、例えば接着剤等が用いられてもよい。

基材２は、バリア性フィルム、無機蒸着フィルム、又は金属箔等のバリア膜を更に有してもよい。これらのバリア膜は、液体及び空気が包装材料１を通過することを阻害する機能、及び光が包装材料１を透過することを抑制する機能の少なくとも一つを有している。

バリア性フィルムとしては、例えばポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、又はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等から構成されるフィルムが挙げられる。バリア性フィルムとして、ＰＥＴフィルム、ポリエチレン若しくはポリプロピレン等の延伸オレフィン樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、セルロースアセテートフィルム、又はセロファンフィルム等を用いてもよい。この場合、これらのフィルムの表面にＰＶＤＣコート、ＰＶＡコート、アクリル酸系樹脂コート等を施してもよい。

バリア性フィルムとして、ＰＶＤＣ共押出フィルム、ＥＶＯＨ共押出フィルム、ナイロン（ＯＮＹ）系共押出フィルム、又はＯＰＰ共押出フィルム等を用いてもよい。

無機蒸着フィルムは、例えば延伸オレフィン樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、セルロースアセテートフィルム、又はセロファンフィルムに対して、アルミニウム、アルミナ、又はシリカ等が蒸着されることによって形成されるフィルムである。

図２は、本実施形態に係る包装材料の使用例を示す概略図である。図２に示されるように、バリア膜が含まれた基材２を備える包装材料１は、例えば内容物６が収容されたカップ状の容器７の蓋材として用いられる。この場合、包装材料１の接着層３が容器７の縁７ａに接着することにより、包装材料１は容器７を封止している。包装材料１のバリア膜は、内容物６の基材２内への浸透を阻害する機能、内容物６の酸化劣化を防止する機能、内容物６の水分の揮発を抑える機能、または、内容物６の光劣化を防止する機能の少なくとも一つを呈することができる。

図１に戻って、接着層３は、包装材料１によって容器等の対象物を包装する際に接着性を発揮する層である。接着層３の撥水層４に対向する（面する）表面３ａは凹凸面となっている。つまり、接着層３の表面３ａには、複数の凸部１１及び複数の凹部１２が設けられている。接着層３の厚さ方向（以下、単に厚さ方向とする）に沿った凸部１１の頂点から凹部１２の底面までの距離ｄは、１μｍ以上１００μｍ以下である。本実施形態においては、凸部１１及び凹部１２は、厚さ方向において垂直な方向に延在し、距離ｄの中心を通過する中心線ｃを基準として定められる。具体的には、接着層３において、厚さ方向に沿って中心線ｃよりも基材２と反対側を凸部１１とし、中心線ｃよりも基材２側を凹部１２とする。隣接する凸部１１同士の頂点間距離ｐは、例えば、０．１ｍｍ以上、０．３ｍｍ以上、０．４ｍｍ以上、又は０．５ｍｍ以上であり、且つ、１．０ｍｍ以下である。

接着層３は、主成分としてホットメルト接着剤を含んでいる。ホットメルト接着剤には、ワックス、熱可塑性樹脂、及び粘着付与材の少なくとも一種が含まれている。ホットメルト接着剤の軟化点は、例えば、７０℃以上、８０℃以上、又は１００℃以上であり、且つ、１２０℃以下である。

ワックスとしては、例えば天然ワックス又は合成ワックス等が用いられる。天然ワックスとしては、例えばキャンデリラロウ、カルナバロウ、米ぬかロウ、又はミツロウ等が挙げられる。合成ワックスとしては、例えばパラフィン、マイクロクリスタリン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタンワックス、又はフィッシャートロプスワックス等が挙げられる。

熱可塑性樹脂は、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリプロピレン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メタクリル・スチレン共重合体（ＭＳ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン（ＰＵ）、及びＰＣＴＦＥ，ＰＴＦＥ，ＦＥＰ，ＰＦＡ，ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ等のフッ素系樹脂から用途に応じて選定できる。

粘着付与材は、ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、及び石油樹脂等から用途に応じて選定できる。

撥水層４は、少なくとも撥水性を発揮する層であり、接着層３の表面３ａを覆うように形成されている。撥水層４の厚さは、例えば０．１μｍ以上２０μｍ以下である。撥水層４の厚さがこの範囲内である場合、包装材料１は、撥水性を十分に発揮できると共に、接着層３による良好な接着性を発揮する。撥水層４は、平面視にて接着層３の表面３ａの３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上を覆うように設けられる。包装材料１が上述した容器７等と接着する場合、包装材料１の内容物と接触しないことが明らかである部位には撥水層４が設けられていなくてもよい。

図１に示されるように、撥水層４の厚さは一定ではない。撥水層４を、凸部１１上に位置する第１部分２１と、凹部１２上に位置する第２部分２２とに区画した場合、第１部分２１の厚さは第２部分２２の厚さよりも小さくなっている。第１部分２１の厚さ（例えば、凸部１１の頂点における第１部分２１の厚さ）は、第２部分２２の厚さ（例えば、凹部１２の底面における第２部分２２の厚さ）の０．１倍〜０．８倍である。撥水層４は、その少なくとも一部に空隙を有している層である（例えば、後述する図４等を参照）。

撥水層４は、疎水性微粒子及びバインダーを有している。撥水層４内において、疎水性微粒子とバインダーとの重量比（疎水性微粒子：バインダー）は、例えば２０：８０〜８０：２０である。この場合、撥水層４は、撥水性を十分に発揮し、且つ、良好な耐摩耗性を示す。撥水層４内において、疎水性微粒子とバインダーとの重量比は、３０：７０〜７０：３０でもよく、３０：７０〜５０：５０でもよく、５０：５０〜７０：３０でもよい。撥水層４において、第１部分２１の疎水性微粒子に対するバインダーの比率は、第２部分２２の疎水性微粒子に対するバインダーの比率よりも高くなっていてもよい。

撥水層４において、第１部分２１の空隙率は、第２部分２２の空隙率よりも小さくなっている。この理由、及び空隙率の定義については、後述の実施例にて説明する。例えば、第１部分２１の空隙率は、０．０５以下、０．０４以下、０．０３以下、０．０２以下、又は０．０１５以下であり、且つ、０以上である。つまり、第１部分２１には必ずしも空隙が形成されなくてもよい。第２部分２２の空隙率の最小値は、例えば０．１０以上であり、第２部分２２の空隙率の最大値は、例えば０．２４以下、０．２以下、又は０．１５以下である。第１部分２１の空隙率を第２部分２２の空隙率で除した値は、例えば０．３以下、０．２２以下、０．２以下、０．１５以下、０．１以下、０．０６以下、０．０５以下、又は０．０３以下であり、且つ、０以上である。

疎水性微粒子は、無機酸化物を主成分としている。この無機酸化物は、例えば酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム、酸化チタン、及び酸化マグネシウムの内少なくとも１種を含んでいる。無機酸化物が酸化珪素である場合、合成シリカ又は天然シリカが用いられる。合成シリカは、例えば燃焼法若しくはアーク法等の乾式製法、沈殿法、又はゲル法等の湿式製法によって合成される。

疎水性微粒子の表面には疎水化処理が施されている。疎水化処理としては、乾式法、湿式法等が挙げられる。微粒子の全面を処理するためには、ＣＶＤ法又はプラズマ法等による乾式法を用いることが好ましい。このような疎水化処理を行うことによって、微粒子の表面に疎水性官能基を結合させ、付着防止機能を付与している。

微粒子の表面に結合する疎水性官能基は、例えばジメチルシリル基（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）_２）、トリメチルシリル基（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−Ｒ）、ジメチルポリシロキサン基（（ＣＨ_３）_２−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）_３）、ジメチルシロキサン基、アミノアルキルシリル基、アルキルシリル基、又はメタクリルシリル基である。このような官能基を微粒子の表面に結合させることにより、撥水層４の臨界表面張力（表面エネルギー）を小さくする。なお、Ｒは低級アルキル基であり、例えば炭素数が１〜４のアルキル基である。

疎水性微粒子の平均粒径は、例えば５ｎｍ以上５μｍ（５０００ｎｍ）以下であればよい。疎水性微粒子の平均粒径が上記範囲内であることにより、該疎水性微粒子がバインダーによって良好に結合され、撥水層４から脱落しにくくなる。加えて、疎水性微粒子は撥水層４中を良好に分散でき、該疎水性微粒子をハンドリングよく用いることができる。撥水層４内に様々な平均粒径を有する疎水性粒子が存在する場合、フラクタル構造が形成されやすくなり、結果として撥水層４の撥水性が高まる。疎水性微粒子は、互いに平均粒径が異なる複数の種類の粒子から構成されてもよい。例えば、撥水層４は、第１疎水性微粒子と、第１疎水性微粒子よりも大きい平均粒径を有する第２疎水性微粒子とを有してもよい。これによりフラクタル構造が形成されやすくなり、撥水層４の撥水性が高まる。なお、第１疎水性微粒子の平均粒径は例えば５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、第２疎水性微粒子の平均粒径は例えば１μｍ以上５μｍ以下である。

疎水性微粒子の平均粒径は、撥水層４の表面に露出している疎水性微粒子の粒径から算出される。疎水性微粒子の粒径は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による目視観察にて計測された値と定義する。疎水性微粒子の平均粒径の測定法として、まずＳＥＭにて任意の５箇所を測定する。次に、各観察表面にて確認される疎水性微粒子１００個の粒径を測定する。そして、各観察表面の全計測値の平均値を算出することによって、疎水性微粒子の平均粒径を求める。

バインダーは、撥水層４内の疎水性微粒子を強固に結合するために用いられる物質である。このバインダーとして、例えば１種以上の金属アルコキシドが用いられる。この金属アルコキシドは加水分解物でもよい。この場合、金属アルコキシドの加水分解物と、水／アルコール混合溶媒とが含まれるバインダーであってもよい。必要に応じてシランカップリング剤、又はバインダーの反応を制御するための触媒等の添加剤がさらに含まれてもよい。

金属アルコキシドは、Ｍ（ＯＲ）ｎで示される。Ｍは金属原子であり、ｎは自然数である。Ｍは、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｔｉ等である。ｎはＭの原子価である。Ｒは低級アルキル基であり、例えば炭素数が１〜４のアルキル基である。

金属アルコキシドの具体例として、例えば、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン、アルミニウムプロポキシド、チタンイソプロポキシド、亜鉛ｔ−ブトキシド、亜鉛ｎ−ブトキシド、カルシウムエトキシド、鉄エトキシド、バナジウムイソプロポキシド、錫ｔ−ブトキシド、リチウムエトキシド、ベリリウムエトキシド、ホウ素エトキシド、燐エトキシド、燐メトキシド、マグネシウムメトキシド、又はマグネシウムエトキシド等が挙げられる。本実施形態では、上記金属アルコキシドの中で、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリイソプロポキシアルミニウム、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの少なくとも一種を用いている。

バインダーとして、例えばアクリル樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、セルロース樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩酢ビ樹脂（塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合物）、ＳＢＲ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、又はポリビニルアルコール等の少なくとも一種が更に用いられてもよい。

次に、本実施形態に係る包装材料１の形成方法の一例、及び包装材料１による容器７の封止方法の一例を、図１及び図２を用いながら説明する。まず、基材２を準備する。基材２は、単層でもよく、接着剤によって互いに接着された積層体でもよい。基材２は、例えばＰＥＴフィルム等のプラスチックフィルムに金属又は金属酸化物等が蒸着されたフィルムでもよい。

次に、基材２の一方の主面上に接着層３を形成する。例えば、加熱されたグラビア版を用いたダイレクトグラビア方式で、上述したホットメルト接着剤を基材２上にコーティングする。これにより、凹凸面である表面３ａを有する接着層３を形成する。

次に、疎水性微粒子及びバインダーが混入された液体を準備する。この液体の溶媒は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、若しくはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール溶媒、酢酸エチル、トルエン、アセトン等の有機溶媒、又は水である。この液体は、接着層３を形成する前に準備してもよい。

次に、上記液体を接着層３の表面３ａにコーティングする。例えば、グラビアコート、バーコート、キスリバースコート、ダイコート、ドクターブレードコート、刷毛塗り、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、又は押出しラミネーション等の公知の方法によって、上記液体を表面３ａにコーティングする。

次に、上記液体の溶媒を除去することにより、接着層３上に空隙を有する撥水層４を形成する。例えば、ヒータ若しくは温風等を用いた加熱乾燥、又は自然乾燥によって、上記溶媒を除去する。以上により、基材２、接着層３、及び撥水層４を有する包装材料１を形成する。

次に、形成した包装材料１の撥水層４側と容器７とを対向させ、撥水層４と容器７の縁７ａとを接触させる。そして、包装材料１を加熱すると共に容器７に押し付けることによって、包装材料１の軟化した接着層３が容器７の縁７ａに接着する。具体的には、包装材料１を容器７に押し付ける際に、撥水層４において容器７の縁７ａに接する部分が割れ、クラックが生じる。このクラックから溶融したホットメルト接着剤が流れ込むことにより、接着層３が容器７の縁７ａに接着する。これにより、図２に示される内容物６が封止された包装容器１００を形成する。なお、撥水層４において容器７の縁７ａに接する部分の殆どは、ホットメルト接着剤の流入に伴って縁７ａの外部に押し出される。

以上に説明した本実施形態に係る包装材料１では、撥水層４は疎水性微粒子及びバインダーを有しており、且つ、凸部１１上の第１部分２１の空隙率を凹部１２上の第２部分２２の空隙率で除した値は、０以上０．３以下である。これにより、搬送機械等との摩擦が確実に発生する撥水層４における第１部分２１の疎水性微粒子は、第２部分２２の疎水性微粒子に比べて、バインダーによって強固且つ高密度に結合されている。このため、第１部分２１の摩擦等の物理的刺激に対する耐性が高くなるので、撥水層４の耐摩耗性を向上できる。

撥水層４の疎水性微粒子は、第１疎水性微粒子と、第１疎水性微粒子よりも大きい平均粒径を有する第２疎水性微粒子とを含んでもよい。この場合、疎水性微粒子によるフラクタル構造が形成されやすくなり、撥水層４の撥水性を向上できる。

第１部分２１の空隙率を第２部分２２の空隙率で除した値は、０以上０．１以下であってもよい。この場合、第１部分２１の疎水性微粒子は、バインダーによって更に強固且つ高密度に結合されるので、撥水層４の耐摩耗性をより向上できる。

撥水層４において、疎水性微粒子とバインダーとの重量比は、２０：８０〜８０：２０であってもよい。この場合、疎水性微粒子をバインダーにて結合させやすくなり、撥水層４の耐摩耗性をより向上できる。

撥水層４において、疎水性微粒子とバインダーとの重量比は、３０：７０〜５０：５０であってもよい。この場合、疎水性微粒子をバインダーにて更に結合させやすくなり、撥水層４の耐摩耗性をより一層向上できる。

撥水層４において、第１部分２１の厚さは、第２部分２２の厚さよりも小さくてもよい。この場合、第１部分２１に含まれる疎水性微粒子はバインダーによって結合されやすくなるので、撥水層４の耐摩耗性をさらに向上できる。

第１部分２１の表面の少なくとも一部には、疎水性微粒子が露出していてもよい。この場合、第１部分２１の空隙率が小さい場合であっても、露出した疎水性微粒子によって十分に撥水性を奏することができる。

疎水性微粒子の平均粒径は、５ｎｍ〜５０００ｎｍであってもよい。この場合、疎水性微粒子は、撥水層４中を良好に分散すると共に、バインダーによって良好に結合される。

接着層３は、軟化点が７０℃以上であるホットメルト接着剤を含んでもよい。この場合、接着層３の凹凸面を維持しながら撥水層４を良好に形成できる。

図２に示される包装容器１００は、本実施形態に係る包装材料１を蓋材として用いたものであってもよい。この場合、接着層３の表面３ａ上に好適に維持される撥水層４によって、容器７中に収容された内容物６が包装材料１に付着することを良好に抑制できる。また、落下等の衝撃、積載における加圧、及び保管時の高温等の環境に耐え、良好なシール性を発揮する包装容器１００を得ることができる。また、内容物６を使用する時は、包装材料１を容器７から容易に剥離して開封できる機能を有する。なお、包装容器１００の容器７の材質は、特に限定されない。容器７の材質として、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はポリスチレン等の樹脂材料が用いられ得る。容器７は、例えば紙とポリオレフィンシートとの積層体から構成されてもよい。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

（実施例１）
厚み１２μｍのＰＥＴフィルムの片面に、厚さ７μｍのアルミニウム箔をドライラミネートにて貼り付けた。そして、アルミニウム箔に、厚さ２５μｍの低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥフィルム）を押し出し法にて成膜することにより、図１に示される基材２を形成した。この基材２のＬＤＰＥフィルム上に、接着層３を形成した。この接着層３は、７５線／インチのグラビア板を用いたグラビアコートによって形成されており、接着層３の表面３ａに形成された凸部１１の頂点間距離を約０．５ｍｍとした。接着層３を構成するホットメルト樹脂として、東洋アドレ株式会社製トヨメルトＨ２３２を用いた。

次に、平均粒径が１５ｎｍであるシリカ微粒子と、金属アルコキシド加水分解液とを２−プロパノールに加えて分散させることにより、該シリカ微粒子が分散した液体を作成した。このシリカ微粒子の表面には、ポリジメチルシロキサンにより疎水化処理が施されていた。金属アルコキシド加水分解液は、バインダーとして機能するテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、０．１規定濃度の塩酸溶液に加えて加水分解させることによって形成した。上記液体では、シリカ微粒子と、バインダーとして機能するＴＥＯＳとの重量比は、５０：５０となるように調整した。

次に、上記液体を接着層３の表面３ａに塗布した後、６０℃の熱風に曝して２−プロパノール等の溶媒を蒸発させた。これにより、撥水層４が接着層３上に形成された包装材料１を得た。上記液体内の固形分塗布量が２ｇ／ｍ^２になるように、該液体をマイクログラビアコートによって塗布した。

（実施例２）
シリカ微粒子と、バインダーとして機能するＴＥＯＳとの重量比を、３０：７０となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして包装材料１を形成した。

（実施例３）
シリカ微粒子と、バインダーとして機能するＴＥＯＳとの重量比を、２０：８０となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして包装材料１を形成した。

（実施例４）
シリカ微粒子と、バインダーとして機能するＴＥＯＳとの重量比を、７０：３０となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして包装材料１を形成した。

（実施例５）
シリカ微粒子と、バインダーとして機能するＴＥＯＳとの重量比を、８０：２０となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして包装材料１を形成した。

（実施例６）
接着層３を構成する樹脂として、東洋アドレ株式会社製トヨメルトＨ３１９ＦＡを用いたこと以外は、実施例１と同様にして包装材料１を形成した。

（実施例７）
接着層３を構成する樹脂として、東洋アドレ株式会社製トヨメルトＨ３１９ＦＡを用い、シリカ微粒子と、バインダーとして機能するＴＥＯＳとの重量比を、３０：７０となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして包装材料１を形成した。

（実施例８）
接着層３を構成する樹脂として、東洋アドレ株式会社製トヨメルトＨ３１９ＦＡを用い、シリカ微粒子と、バインダーとして機能するＴＥＯＳとの重量比を、２０：８０となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして包装材料１を形成した。

（実施例９）
接着層３を構成する樹脂として、東洋アドレ株式会社製トヨメルトＨ３１９ＦＡを用い、シリカ微粒子と、バインダーとして機能するＴＥＯＳとの重量比を、７０：３０となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして包装材料１を形成した。

（実施例１０）
接着層３を構成する樹脂として、東洋アドレ株式会社製トヨメルトＨ３１９ＦＡを用い、シリカ微粒子と、バインダーとして機能するＴＥＯＳとの重量比を、８０：２０となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして包装材料１を形成した。

（実施例１１）
シリカ微粒子を、平均粒径が１５ｎｍである第１シリカ微粒子と、平均粒径が４μｍである第２シリカ微粒子とを用いると共に、シリカ微粒子とＴＥＯＳとの重量比を、８０：２０となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして包装材料１を形成した。シリカ微粒子における第１シリカ微粒子と第２シリカ微粒子との重量比は、５０：５０とした。なお、第１シリカ微粒子の表面には、ジメチルポリシロキサンにより疎水化処理が施されていた。第２シリカ微粒子の表面には、ジメチルポリシロキサンにより疎水化処理が施されていた。

（比較例１）
シリカ微粒子と、バインダーとして機能するＴＥＯＳとの重量比を、１００：０となるように調整したこと、すなわちバインダーを用いることなく撥水層４を形成したこと以外は、実施例１と同様にして包装材料１を形成した。

（比較例２）
シリカ微粒子と、バインダーとして機能するＴＥＯＳとの重量比を、１００：０となるように調整したこと、すなわちバインダーを用いることなく撥水層４を形成したこと、及び接着層３を構成する樹脂として、東洋アドレ株式会社製トヨメルトＨ３１９ＦＡを用いたこと以外は、実施例１と同様にして包装材料１を形成した。

（比較例３）
接着層３にエンボス加工が施されていないこと、及び接着層３を構成する樹脂として、東洋アドレ株式会社製トヨメルトＨ３１９ＦＡを用いたこと以外は、実施例１と同様にして包装材料１を形成した。

（評価方法）
実施例１〜１１及び比較例１〜３の包装材料を下記の方法で試験し、評価した。

（撥水層の断面観察）
図３及び図４は、実施例１の包装材料の撥水層側の面を電子顕微鏡によって撮影した写真である。図３の倍率は１００倍であり、図４の倍率は２５０倍である。図５〜８は、それぞれ図４の地点Ａ〜Ｄにおける断面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−４８００）によって撮影した写真である。図５〜８の倍率は１００００倍である。図４において、地点Ａは接着層３の凹部１２の底面上であり、地点Ｂは接着層３の凹部１２の底面より上側であり、地点Ｃは接着層３の凸部１１の凹部１２側であり、地点Ｄは接着層３の凸部１１の頂点及びその近傍である。

図５、図６に示されるように、撥水層４において、接着層３の凹部１２に重なる第２部分２２には多数の空隙が確認された。一方、図７、図８に示されるように、撥水層４において、接着層３の凸部１１に重なる第１部分２１には殆ど空隙が確認されなかった。加えて、撥水層４において、第１部分２１の厚さは第２部分２２の厚さよりも小さいことが確認された。これらの違いは、撥水層４の形成時に多数のシリカ微粒子が凸部１１から凹部１２に流れることにより発生したと考えられる。

図９及び図１０は、実施例１１の包装材料の撥水層側の面を電子顕微鏡によって撮影した写真である。図９は、実施例１１における接着層３の凹部１２の底面上を撮影したものであり、図１０は、実施例１１における接着層３の凸部１１の頂点及びその近傍を撮影したものである。図９に示されるように、実施例１１の撥水層４においても、実施例１と同様に第２部分２２には多数の空隙が確認された。加えて、第２部分２２には、平均粒径が異なる複数の疎水性粒子が確認された。一方、図１０に示されるように、実施例１１の撥水層４においても、実施例１と同様に第１部分２１には殆ど空隙が確認されなかった。

（空隙率）
実施例１において、地点Ａに重なる撥水層４の空隙率を測定した。この測定では、まず、図５に示される撥水層４の断面観察写真中の任意の領域（約１．０μｍ^２）を切り出した。次に、切り出した領域を画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）で空隙部と非空隙部とに二値化した。具体的には、上記切り出した領域を８ビット（２５６階調）画像に変換し、空隙部と非空隙部との閾値となる階調を、断面画像の最表面の空隙部と非空隙部が鮮明に判別できるように目視で閾値を設定し、空隙部と非空隙部との二値化を実施した。そして、切り出した領域中における空隙部の面積比を算出した。このような領域の切り出し、二値化、及び空隙部の面積比算出を、上記断面観察写真内の３箇所で行った。算出された３箇所の空隙部の面積比の平均値を求め、当該平均値を実施例１における空隙率とした。地点Ａにおける撥水層４の空隙率は、約０．１８５１だった。同様にして、図８に示される撥水層４の空隙率を測定したところ、地点Ｄにおける撥水層４の空隙率は、約０．０１６９だった。したがって実施例１においては、地点Ｄに重なる撥水層４の空隙率を地点Ａに重なる撥水層４の空隙率で除した値は、約０．０９１３だった。同様にして測定した実施例２〜１１及び比較例１，２の空隙率等を、下記表１に示す。

（撥水層の表面観察）
図１１は、実施例１の包装材料の撥水層側の面を電子顕微鏡によって撮影した写真である。図１２は、図１１にて確認された凸部の頂面を電子顕微鏡によって撮影した写真である。図１１の倍率は４００倍であり、図１２の倍率は３００００倍である。図１１、図１２に示されるように、シリカ微粒子の少なくとも一部が接着層３の凸部１１上にて露出していることが確認された。

（耐摩耗性試験）
上述の実施例１〜１１及び比較例１〜３の包装材料１に対して、ＪＩＳ Ｌ ０８４９：２０１３に準拠した耐摩耗性試験１及び耐摩耗性試験２を行った。これらの耐摩耗性試験１，２では、まず各実施例及び各比較例の包装材料１から、所定の大きさの試験片を作成した。そして、学振試験用の摩擦試験機（株式会社大栄科学精器製作所製ＲＴ−３００）を用いて、包装材料１の撥水層４に荷重５００ｇにて摩擦子を押し当て、該摩擦子が撥水層４上を水平往復運動した。耐摩耗性試験１では、摩擦子が撥水層４上を１００回水平往復運動した。耐摩耗性試験２では、摩擦子が撥水層４上を５００回水平往復運動した。

（撥水性試験）
上述の実施例１〜１１及び比較例１〜３の包装材料１において、撥水層４が設けられた側の撥水性を確認した。まず、４０度に傾斜させた試料台に、包装材料１の基材２を貼り付けた。これにより、包装材料１の撥水層４を露出した状態とした。次に、包装材料１の撥水層４上に、ヨーグルト（ダノンジャパン株式会社製「ダノンビオ（Ｒ）プレーン加糖」）を約０．５ミリリットル、包装材料１の２センチメートル上から滴下した。ヨーグルトの滴下から所定時間経過した後に、包装材料１へのヨーグルトの付着状態を目視で観察及び評価した。

上記撥水性試験は、包装材料の形成後（初期撥水性）、耐摩耗性試験１の実施後、及び耐摩耗性試験２の実施後に、各実施例及び各比較例の包装材料に対して行った。この撥水性試験の評価結果は以下のように判定した。各実施例及び各比較例の評価結果を下記表１に示す。
Ａ：液滴の付着なし。
Ｂ：わずかな付着はするが、液滴の大半は付着しない。
Ｃ：液滴の付着あり。

上記表１に示されるように、実施例１〜１１及び比較例１〜３の全てにおいて、包装材料１を形成した段階ではヨーグルトが包装材料１に付着しなかった。実施例１〜１１では、耐摩耗性試験１を行った後であってもヨーグルトが包装材料１に付着しなかった。一方、比較例１，２では耐摩耗性試験１を行った後にヨーグルトが包装材料１の少なくとも一部に付着した。この結果から、撥水層４にバインダーが含まれていないことにより、撥水層４を構成する微粒子が摩擦により脱離しやすくなったことがわかる。

撥水層４にバインダーが含まれている比較例３においても、耐摩耗性試験１を行った後にヨーグルトが包装材料１に付着した。この結果から、比較例３においては撥水層４の全体が多孔質層となり、バインダーによるシリカ微粒子の結合が強固ではなかったため、撥水層４が摩擦により脱離しやすくなったことがわかる。

実施例１，２，６〜８の包装材料１においては、耐摩耗性試験２を行った後であっても撥水性が発揮されることが確認された。

１…包装材料、２…基材、３…接着層、３ａ…表面、４…撥水層、６…内容物、７…容器、７ａ…縁、１１…凸部、１２…凹部、２１…第１部分、２２…第２部分、１００…包装容器。

Claims (10)

1. 基材と、
   前記基材上に設けられる接着層と、
   前記接着層上に設けられ、疎水性微粒子及びバインダーを有する撥水層と、
   を備え、
   前記撥水層に面する前記接着層の表面は、凸部及び凹部が設けられた凹凸面であり、
   前記撥水層において、前記凸部上の第１部分の空隙率を前記凹部上の第２部分の空隙率で除した値は、０以上０．３以下である、
   包装材料。
2. 基材と、
   前記基材上に設けられる接着層と、
   前記接着層上に設けられ、疎水性微粒子及びバインダーを有する撥水層と、
   を備え、
   前記疎水性微粒子は、第１疎水性微粒子と、前記第１疎水性微粒子よりも大きい平均粒径を有する第２疎水性微粒子とを含み、
   前記撥水層に面する前記接着層の表面は、凸部及び凹部が設けられた凹凸面であり、
   前記撥水層において、前記凸部上の第１部分の空隙率を前記凹部上の第２部分の空隙率で除した値は、０以上０．３以下である、
   包装材料。
3. 前記第１部分の空隙率を前記第２部分の空隙率で除した値は、０以上０．１以下である、請求項１又は２に記載の包装材料。
4. 前記撥水層において、前記疎水性微粒子と前記バインダーとの重量比は、２０：８０〜８０：２０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の包装材料。
5. 前記撥水層において、前記疎水性微粒子と前記バインダーとの重量比は、３０：７０〜５０：５０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の包装材料。
6. 前記撥水層において、前記第１部分の厚さは、前記第２部分の厚さよりも小さい、請求項１〜５のいずれか一項に記載の包装材料。
7. 前記第１部分の表面の少なくとも一部には、前記疎水性微粒子が露出している、請求項１〜６のいずれか一項に記載の包装材料。
8. 前記疎水性微粒子の平均粒径は、５ｎｍ〜５０００ｎｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の包装材料。
9. 前記接着層は、軟化点が７０℃以上であるホットメルト接着剤を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の包装材料。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の包装材料を蓋材として用いる包装容器。