JPWO2016136784A1 - 近赤外線吸収組成物、硬化膜、近赤外線吸収フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサ - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1には、特定構造のピロロピロール化合物を、近赤外線吸収物質として用いることが開示されている。
一方、非特許文献1には、蛍光染料としてピロロピロール化合物を用いることが記載されている。
なお、水溶液中で会合を形成する化合物は種々知られているが、従来、水溶液中で会合を形成する化合物であっても、樹脂を含む組成物を用いて膜を形成したときは、樹脂により化合物の会合が阻害されると考えられていた。このため、非特許文献1に開示された化合物と、樹脂とを含む組成物を用いて膜を形成することは、通常行うことではない。
<1> 下記一般式(1)で表される化合物と、樹脂とを含む、近赤外線吸収組成物であって、化合物は、近赤外線吸収組成物を用いて膜を形成した際に、膜中で波長750〜830nmの範囲に極大吸収波長を有し、かつ、波長555nmの吸光度を極大吸収波長の吸光度で割った値が0.10以下である、近赤外線吸収組成物;
Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、ヘテロアリール基を表し、
R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、
R4〜R7は、それぞれ独立に置換基を表す。
<2> 一般式(1)において、R4〜R7が、それぞれ独立に、アリール基、またはヘテロアリール基を表す、<1>に記載の近赤外線吸収組成物。
<3> 一般式(1)において、Ar1およびAr2が、それぞれ独立に、下記一般式(A)〜(C)のいずれかを表す、<1>または<2>に記載の近赤外線吸収組成物;
一般式(B)において、R15〜R17は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、R15〜R17のいずれか2つ結合して環を形成していてもよく、*は、一般式(1)との結合位置を表す;
一般式(C)において、−XC−は、−O−または−N(R33)−を表し、R18〜R22は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、R33は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、*は、一般式(1)との結合位置を表す。
<4> 一般式(1)において、R2およびR3が、それぞれ独立に、電子吸引性基である、<1>〜<3>のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
<5> 一般式(1)において、R2およびR3がシアノ基である、<1>〜<3>のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
<6> 一般式(1)において、R1aおよびR1bが、それぞれ独立に、分岐アルキル基、または、分岐アルキル構造を有する基を置換基として有するアリール基もしくはヘテロアリール基である、<1>〜<5>のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
<7> さらに有機溶剤を含有する、<1>〜<6>のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
<8> 樹脂が(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種である、<1>〜<7>のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
<9> 樹脂が、重合性基を有する樹脂を含む、<1>〜<8>のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
<10> 硬化性化合物を含む、<1>〜<9>のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
<11> <1>〜<10>のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物を用いてなる、硬化膜。
<12> <11>に記載の硬化膜を含む、近赤外線吸収フィルタ。
<13> <11>に記載の硬化膜を含む、固体撮像素子。
<14> <11>に記載の硬化膜を含む、赤外線センサ。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、モノマーであっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基をいう。
本発明で用いられる化合物の重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定することができ、GPCにより測定したポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、近赤外線とは、極大吸収波長領域が700〜2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。本発明における固形分は、25℃における固形分である。
本発明の近赤外線吸収組成物は、後述する一般式(1)で表される化合物(化合物(1)ともいう)と、樹脂とを含む、近赤外線吸収組成物であり、化合物(1)は、近赤外線吸収組成物を用いて膜を形成した際に、膜中で波長750〜830nmの範囲に極大吸収波長を有し、かつ、波長555nmの吸光度を極大吸収波長の吸光度で割った値が0.10以下である。
化合物(1)は、膜中で波長750〜830nmの範囲に極大吸収波長を有し、好ましくは波長770〜810nmの範囲に極大吸収波長を有する。また、化合物(1)は、膜中で、波長555nmの吸光度を極大吸収波長の吸光度で割った値が0.10以下であり、好ましくは0.05以下である。膜は、有機溶剤の含有量が5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下がより好ましい。
また、化合物(1)は、膜中での極大吸収波長の半値幅が130nm以下であることが好ましく、100nm以下がより好ましく、60nm以下が更に好ましい。下限は、例えば、20nm以上が好ましい。
化合物(1)は、可視領域(例えば、波長400〜700nm)における透過性に優れ、かつ、近赤外線領域に吸収を有する化合物である。このような特性が得られる理由としては、詳細は不明であるが、Ar1およびAr2のヘテロアリール基によるアクセプター性と、R4〜R7を有するホウ素置換基によるピロール環のドナー性とのバランスによるものである推測される。そして、膜中で波長750〜830nmの範囲に極大吸収波長を有し、かつ、波長555nmの吸光度を極大吸収波長の吸光度で割った値が0.10以下である化合物を用いることで、可視領域での透過性を損なうことなく、可視領域との境目である波長750〜830nmの波長域における遮蔽性を高めることが可能となった。その結果、可視領域に吸収を引きずらない緻密な波形制御が可能となり、可視透明性および近赤外線遮蔽性に優れた膜を形成し得る、近赤外線吸収組成物を提供することが可能になった。
以下、本発明について詳細に説明する。
Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、ヘテロアリール基を表し、
R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、
R4〜R7は、それぞれ独立に置換基を表す。
R1aとR1bは、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。R1aとR1bは、同一の基であることが好ましい。
R1aおよびR1bは、それぞれ独立に、アリール基、またはヘテロアリール基であることが好ましく、アリール基がより好ましい。なお、本明細書において、アリール基は、芳香族炭化水素基を意味し、ヘテロアリール基は、芳香族複素環基を意味する。
アルキル基の炭素数は、1〜40であることが好ましく、1〜30がより好ましく、1〜25がさらに好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。
アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、炭素数6〜12のアリール基がより好ましい。フェニル基またはナフチル基が特に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がさらに好ましい。
置換基としては、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜40が好ましい。下限は、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルキル基の炭素数は、3〜40が好ましい。下限は、例えば、5以上がより好ましく、8以上が更に好ましく、10以上が一層好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。分岐のアルキル基の分岐数は、例えば、2〜10が好ましく、2〜8がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
アルケニル基の炭素数は、2〜40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルケニル基の炭素数は、3〜40が好ましい。下限は、例えば、5以上がより好ましく、8以上が更に好ましく、10以上が一層好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。分岐のアルケニル基の分岐数は、2〜10が好ましく、2〜8がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
アリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12が更に好ましい。
酸素原子を含む炭化水素基としては、−L−Rx1で表される基が挙げられる。
Lは、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−(ORx2)m−または−(Rx2O)m−を表す。Rx1は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Rx2は、アルキレン基またはアリーレン基を表す。mは2以上の整数を表し、m個のRx2は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Lは、−O−、−(ORx2)m−または−(Rx2O)m−であることが好ましく、−O−がより好ましい。
Rx1が表すアルキル基、アルケニル基、アリール基は上述したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。Rx1は、アルキル基またはアルケニル基であることが好ましく、アルキル基がより好ましい。
Rx2が表すアルキレン基の炭素数は、1〜20であることが好ましく、1〜10がより好ましく、1〜5が更に好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。Rx2が表すアリーレン基の炭素数は、6〜20であることが好ましく、6〜12がより好ましい。Rx2はアルキレン基であることが好ましい。
mは2以上の整数を表し、2〜20であることが好ましく、2〜10がより好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、1〜40であることが好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルコキシ基の炭素数は、3〜40が好ましい。下限は、例えば、5以上がより好ましく、8以上が更に好ましく、10以上が一層好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。分岐のアルコキシ基の分岐数は、2〜10が好ましく、2〜8がより好ましい。
置換基としては、例えば、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。酸素原子を含んでもよい炭化水素基としては、上述したものが挙げられる。
R2およびR3は、電子吸引性基であることが好ましい。
本発明においては、Hammettのσp値が0.2以上の置換基を電子吸引性基として例示することができる。σp値は、好ましくは0.25以上であり、より好ましくは0.3以上であり、さらに好ましくは0.35以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは0.80である。
電子吸引性基の具体例としては、シアノ基(σp値=0.66)、カルボキシル基(−COOH:σp値=0.45)、アルコキシカルボニル基(例えば−COOMe:σp値=0.45)、アリールオキシカルボニル基(例えば−COOPh:σp値=0.44)、カルバモイル基(−CONH2:σp値=0.36)、アルキルカルボニル基(例えば−COMe:σp値=0.50)、アリールカルボニル基(例えば−COPh:σp値=0.43)、アルキルスルホニル基(例えば−SO2Me:σp値=0.72)、アリールスルホニル基(例えば−SO2Ph:σp値=0.68)などが挙げられる。特に好ましくは、シアノ基である。ここで、Meはメチル基を、Phはフェニル基を表す。
Hammettのσp値については、特開2009−263614号公報の段落番号0024〜0025を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
ヘテロアリール基は、単環、または、縮合環が好ましく、単環、または、縮合数が2〜8の縮合環がより好ましく、単環、または、縮合数が2〜4の縮合環がさらに好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がさらに好ましく、3〜10が一層好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。
Ar1およびAr2の少なくとも一方、好ましくは両方が、下記一般式(A)〜(C)のいずれかで表される基であると、波長750〜830nmの範囲に選択的に吸収を有する吸収波形が得られる。さらには、Ar1およびAr2の少なくとも一方、好ましくは両方が、下記一般式(A)〜(C)のいずれかで表される基であり、かつ、R4〜R7が、アリール基もしくはヘテロアリール基である場合においては、膜中において、シャープな吸収波形が得られる。
R30は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、R31およびR32は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
アルキル基の炭素数は、1〜20であることが好ましく、1〜15がより好ましく、1〜8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基等が挙げられる。
アリール基の炭素数は、6〜30であることが好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12が更に好ましい。これらの基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。また、アルキル基を置換基として有してもよい。
なお、一般式(A)において、R11〜R14のいずれか2つが結合して環を形成することはない。すなわち、一般式(A)で表される基は、以下の構造を含まない。式(1)で表される化合物が、下記の置換基を有すると、極大吸収波長が長波長化し、所望の範囲外となる傾向がある。
一般式(B)において、R15〜R17のいずれか2つ結合して環を形成していてもよく、環を形成していることが好ましい。環を形成していると、化合物の極大吸収波長を所望の範囲に調整しやすい。環としては、5員環または6員環が挙げられ、6員環が好ましい。すなわち、一般式(B)は、下記(B1)で表される構造および下記(B2)で表される構造のうちのいずれか一方であることが好ましい。なお、式中RB1〜RB8は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基は、R11〜R14で説明した置換基が挙げられる。
R18〜R23は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基は、R11〜R14で説明した置換基が挙げられる。R18〜R23は、水素原子、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、または、ハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子がより好ましい。
R33は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基およびアリール基は、R30で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(1)において、R4とR6、および、R5とR7は、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。R4とR6、および、R5とR7は、同一の基であることが好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましい。上限は、例えば、30以下がより好ましく、25以下が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、1〜40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましい。上限は、例えば、30以下がより好ましく、25以下が更に好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。アリール基としては、フェニル基またはナフチル基が好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの詳細については、前述したものが挙げられる。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がさらに好ましく、3〜5が特に好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの詳細については、前述したものが挙げられる。
Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、ヘテロアリール基を表し、
R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、
R4〜R7は、それぞれ独立に置換基を表す。
一般式(1A)のR100およびR101が表す置換基としては、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられ、酸素原子を含んでもよい炭化水素基が好ましく、酸素原子を含む炭化水素基がより好ましい。
本発明の近赤外線吸収組成物は樹脂を含む。樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
なかでも、化合物(1)の樹脂に対する溶解性、および、可視透明性の観点から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂が好ましく、アクリル樹脂がより好ましい。
また、エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、100以上が好ましく、200〜2,000,000がより好ましい。上限は、1,000,000以下がより好ましく、500,000以下がさらに好ましい。下限は、100以上が好ましく、200以上がより好ましい。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC(株)製)、LCE−21、RE−602S(以上、日本化薬(株)製)等が挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON N−740、EPICLON N−770、EPICLON N−775(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、EPICLON N−660、EPICLON N−665、EPICLON N−670、EPICLON N−673、EPICLON N−680、EPICLON N−690、EPICLON N−695(以上、DIC(株)製)、EOCN−1020(以上、日本化薬(株)製)等が挙げられる。
脂肪族エポキシ樹脂としては、ADEKA RESIN EP−4080S、同EP−4085S、同EP−4088S(以上、(株)ADEKA製)、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、ダイセル化学工業(株)製)、デナコール EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等が挙げられる。
その他にも、ADEKA RESIN EP−4000S、同EP−4003S、同EP−4010S、同EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、JER1031S(三菱化学(株)製)等が挙げられる。
重合性基としては、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を含有する樹脂としては、ダイヤナ−ルNRシリーズ(三菱レイヨン株式会社製)、Photomer6173(COOH含有ポリウレタンアクリル酸オリゴマー、Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業株式会社製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)、アクリキュアーRD−F8(日本触媒社製)などが挙げられる。また、上述したエポキシ樹脂なども挙げられる。
本発明の近赤外線吸収組成物は、硬化性化合物を含有してもよい。硬化性化合物としては、重合性基を有する化合物(以下、「重合性化合物」ということがある)が好ましい。
重合性化合物は、例えば、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル(エポキシ、オキセタン)基、メチロール基等を有する化合物が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。
重合性化合物は、単官能であっても多官能であってもよいが、好ましくは、多官能である。多官能化合物を含むことにより、近赤外線遮蔽性および耐熱性をより向上させることができる。官能基の数は特に限定されないが、2〜8官能が好ましく、3〜6官能がより好ましい。
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、およびそれらの混合物、並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。重合性化合物としては、モノマーが好ましい。
重合性化合物は、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
重合性化合物の分子量は、2000未満が好ましく、100以上2000未満がより好ましく、200以上2000未満がさらに好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の例としては、特開2013−253224号公報の段落番号0033〜0034の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体例としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはNKエステルATM−35E;新中村化学工業社製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D−330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D−320;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D−310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA ;日本化薬株式会社製、A−DPH−12E;新中村化学工業社製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造を含む化合物が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特開2013−253224号公報の段落番号0034〜0038の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開2012−208494号公報の段落番号0477(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0585])に記載の重合性モノマー等が具体例として挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物としては、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としては M−460;東亞合成製)が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業社製、A−TMMT)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬社製、KAYARAD HDDA)も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、RP−1040(日本化薬株式会社製)などが挙げられる。
酸基を有する化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールのうちの少なくとも1つである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーである、アロニックスシリーズのM−305、M−510、M−520などが挙げられる。
酸基を有する化合物の酸価は、0.1〜40mgKOH/gであることが好ましい。下限は、5mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、30mgKOH/g以下がより好ましい。
カプロラクトン構造を有する化合物としては、特開2013−253224号公報の段落番号0042〜0045の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR−494、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA−60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA−330などが挙げられる。
硬化性化合物は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の近赤外線吸収組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。
光重合開始剤の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対し、0.01〜30質量%であることが好ましい。下限は、0.1質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上がさらに好ましい。上限は、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下がさらに好ましい。
光重合開始剤は、1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
光重合開始剤としては、光により硬化性化合物の重合を開始させる能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。中でも、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
光重合開始剤としては、特開2013−253224号公報の段落番号0217〜0228の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物としては、市販品であるIRGACURE−OXE01、および、IRGACURE−OXE02(いずれもBASF社製)、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司社製)、アデカアークルズNCI−831、および、アデカアークルズNCI−930(いずれもADEKA社製)等を用いることができる。
アセトフェノン系化合物としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、および、IRGACURE−379(いずれもBASF社製)を用いることができる。またアシルホスフィン化合物としては市販品であるIRGACURE−819、および、DAROCUR−TPO(いずれもBASF社製)を用いることができる。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報に記載の化合物、特表2014−500852号公報に記載の化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報に記載の化合物(C−3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
本発明の近赤外線吸収組成物は溶剤を含有してもよい。溶剤は、特に制限はなく、本発明の近赤外線吸収組成物の各成分を均一に溶解または分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水、有機溶剤を用いることができ、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、アルコール類(例えばメタノール)、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上の溶剤を併用する場合、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液が好ましい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開2012−194534号公報の段落番号0136等に記載のものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開2012−208494号公報の段落番号0497(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0609])に記載のものが挙げられ、さらに、酢酸−n−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
本発明の近赤外線吸収組成物中における有機溶剤の量は、一般式(1)で表される化合物の固形分が10〜90質量%となる量が好ましい。下限は、20質量%以上がより好ましい。上限は、80質量%以下がより好ましい。
本発明の近赤外線吸収組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、本発明の近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、0.0001〜5質量%であることが好ましい。下限は、0.005質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上がさらに好ましい。上限は、2質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。本発明の近赤外線吸収組成物は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。界面活性剤により、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善される。このため、組成物の液特性(特に、流動性)が向上し、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。その結果、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜を形成することができる。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開2014−41318号公報の段落番号0060〜0064(対応する国際公開WO2014/17669号パンフレットの段落番号0060〜0064)等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F−171、同F−172、同F−173、同F−176、同F−177、同F−141、同F−142、同F−143、同F−144、同R30、同F−437、同F−475、同F−479、同F−482、同F−554、同F−780(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−1068、同SC−381、同SC−383、同S−393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)等が挙げられる。
また、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開2012−208494号公報の段落番号0553(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0679])等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開2012−208494号公報の段落番号0554(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0680])に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)社製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開2012−208494号公報の段落番号0556(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0682])等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の近赤外線吸収組成物は、製造中又は保存中において、硬化性化合物の不要な反応を阻止するために、少量の重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ−t−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられ、パラメトキシフェノールが好ましい。
本発明の近赤外線吸収組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%であることが好ましい。
本発明の近赤外線吸収組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤は、波長365nmにおける1g当りの吸光係数が100超であってかつ波長400nm以上における1g当りの吸光係数が10以下である化合物である。なお、吸光係数は、紫外可視分光光度計(Varian社製、Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用いて0.01g/Lの濃度で測定される値である。
紫外線吸収剤としては、特開2012−068418公報の段落番号0137〜0142(対応する米国特許出願公開第2012/0068292号明細書の段落番号0251〜0254)の化合物を使用することができ、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えば、UV503(大東化学株式会社)などが挙げられる。
本発明の近赤外線吸収組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜10質量%であることが好ましく、0.01〜5質量%であることがより好ましい。
本発明においては、紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の近赤外線吸収組成物は、一般式(1)で表される化合物の極大吸収波長とは異なる近赤外線領域に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質(以下、他の近赤外線吸収物質ともいう)をさらに含んでもよい。この態様によれば、一般式(1)で表される化合物のみよりも、更に広い波長領域の近赤外線領域の光を吸収可能な、近赤外線吸収フィルタを得ることができる。
他の近赤外線吸収物質としては、例えば、銅化合物、シアニン系色素化合物、フタロシアニン系化合物、イミニウム系化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム系色素化合物、ナフタロシアニン系色素化合物、クアテリレン系色素化合物、ジチオール金属錯体系色素化合物、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、イミニウム系化合物、シアニン系色素化合物、スクアリリウム系色素化合物及びクロコニウム化合物は、特開2010−111750号公報の段落番号0010〜0081に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン系色素化合物については、例えば、「機能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
銅化合物としては、特開2014−41318号公報の段落番号0013〜0056、特開2014−32380号公報の段落番号0012〜0030に記載の銅化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開平07−164729号公報の段落番号0004〜0016に開示の化合物や、特開2002−146254号公報の段落番号0027〜0062に開示の化合物、特開2011−164583号公報の段落番号0034〜0067に開示のCuおよびPのうちの少なくとも一方を含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が5〜200nmである近赤外線吸収粒子を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、市販品としては、Exiton製「IRA842」、山田化学製「FD−25」などを使用することもできる。
本発明の近赤外線吸収組成物で併用可能なその他の成分としては、例えば、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開2012−003225号公報の段落番号0183〜0228(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の[0237]〜[0309])、特開2008−250074号公報の段落番号0101〜0104、段落番号0107〜0109、特開2013−195480号公報の段落番号0159〜0184等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の近赤外線吸収組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。
組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を有機溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
本発明においては、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン−6、ナイロン−6,6等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.1〜7.0μmであることが好ましく、0.2〜2.5μmがより好ましく、0.2〜1.5μmが更に好ましく、0.3〜0.7μmが一層好ましい。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、もしくは大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第2のフィルタの孔径は、0.2〜10.0μmであることが好ましく、0.2〜7.0μmがより好ましく、0.3〜6.0μmが更に好ましい。この範囲とすることにより、組成物に含有されている成分粒子を残存させたまま、異物を除去することができる。
本発明の近赤外線吸収組成物は、固体撮像素子の受光側における近赤外線吸収フィルタ(例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線吸収フィルタなど)、固体撮像素子の裏面側(受光側とは反対側)における近赤外線吸収フィルタなどに用いることもできる。また、本発明の近赤外線吸収組成物を、イメージセンサ上に直接塗布し塗膜形成して用いてもよい。
本発明の近赤外線吸収組成物は、塗布可能な状態で供給できることから、固体撮像素子の所望の部材や位置に近赤外線吸収フィルタを容易に形成することができる。
上記(i)の近赤外線吸収フィルタ用途に用いる場合、本発明の近赤外線吸収組成物は、一般式(1)で表される化合物を含有し、かつ、一般式(1)で表される化合物の極大吸収波長とは異なる近赤外線領域に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を実質的に含まないことが好ましい。ここで、実質的に含まないとは、含有量が一般式(1)で表される化合物の1質量%以下であることをいう。
上記(ii)の近赤外線吸収フィルタ用途に用いる場合、本発明の近赤外線吸収組成物は、一般式(1)で表される化合物に加えて、一般式(1)で表される化合物が有する極大吸収波長とは異なる近赤外線領域に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を含むことが好ましい。
本発明の硬化膜および近赤外線吸収フィルタは、上述した本発明の近赤外線吸収組成物を用いてなるものである。
本発明の近赤外線吸収フィルタは、光透過率が以下の(1)〜(4)のうちの少なくとも1つの条件を満たすことが好ましく、(1)〜(4)のすべての条件を満たすことがより好ましい。
(1)波長400nmでの光透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、85%以上がさらに好ましく、90%以上が特に好ましい。
(2)波長500nmでの光透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(3)波長600nmでの光透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(4)波長650nmでの光透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
本発明の近赤外線吸収フィルタは、膜厚20μm以下で、波長500〜600nm(好ましくは、波長400〜650nm)の全ての範囲での光透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。
また、波長750〜830nmの範囲の少なくとも1点での光透過率が25%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましい。例えば、波長785nmでの光透過率が25%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましい。
本発明の赤外線吸収フィルタは、波長750〜830nmの範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、極大吸収波長の半値幅は、130nm以下が好ましく、100nm以下がより好ましく、60nm以下が更に好ましい。下限は、例えば、20nm以上が好ましい。また、波長555nmの吸光度を、極大吸収波長の吸光度で割った値は、0.10以下が好ましく、0.05以下がより好ましい。この態様によれば、可視透明性に優れ、かつ、高い近赤外線遮蔽性を有する近赤外線吸収フィルタとすることができる。
本発明の近赤外線吸収フィルタは、近赤外線を吸収およびカットする機能を有するレンズ(デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、f−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ)および半導体受光素子用の光学フィルタ、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線吸収フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着などに用いられる。またCCDカメラ用ノイズカットフィルター、CMOSイメージセンサ用フィルタとしても有用である。
本発明の硬化膜および近赤外線吸収フィルタは、本発明の近赤外線吸収組成物を用いて得られる。具体的には、本発明の近赤外線吸収組成物を支持体に適用することにより膜を形成する工程、膜を乾燥する工程を経て製造することができる。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。また、更にパターンを形成する工程を行ってもよい。
支持体は、ガラスなどからなる透明基板であってもよい。また、固体撮像素子であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
膜を乾燥する工程において、乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、60℃〜150℃の温度で30秒間〜15分間程度である。
パターンを形成する工程としては、例えば、本発明の近赤外線吸収組成物を支持体上に適用して膜状の組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含む方法などが挙げられる。パターンを形成する工程としては、フォトリソグラフィ法でパターンを形成してもよいし、ドライエッチング法でパターンを形成してもよい。
近赤外線吸収フィルタの製造方法は、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程(プリベーク工程)、硬化処理工程、後加熱工程(ポストベーク工程)などが挙げられる。
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、80〜200℃であることが好ましい。上限は150℃以下がより好ましい。下限は90℃以上がより好ましい。
前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、30〜240秒であることが好ましい。上限は180秒以下がより好ましい。下限は60秒以上がより好ましい。
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線吸収フィルタの機械的強度が向上する。
上記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。本発明において「露光」とは、各種波長の光の照射のみならず、電子線、X線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、KrF、ArF、g線、h線、i線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。
露光方式としては、ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は5〜3000mJ/cm2であることが好ましい。上限は、2000mJ/cm2以下がより好ましく、1000mJ/cm2以下がさらに好ましい。下限は、10mJ/cm2以上がより好ましく、50mJ/cm2以上がさらに好ましい。
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された上記膜の全面を露光する方法が挙げられる。本発明の近赤外線吸収組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、膜中の重合成分の硬化が促進され、膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などの紫外線(UV)露光機が好適に挙げられる。
全面加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、100〜260℃が好ましい。下限は120℃以上がより好ましく、160℃以上がさらに好ましい。上限は240℃以下がより好ましく、220℃以下がさらに好ましい。加熱温度が上記範囲であれば、強度に優れた膜が得られやすい。
全面加熱における加熱時間は、1〜180分が好ましい。下限は3分以上がより好ましく、5分以上がさらに好ましい。上限は120分以下がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーターなどが挙げられる。
本発明の固体撮像素子は、本発明の近赤外線吸収組成物を用いてなる硬化膜を含む。
また、本発明の赤外線センサは、本発明の近赤外線吸収組成物を用いてなる硬化膜を含む。
以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図1を用いて説明する。
図1に示す赤外線センサ100において、符号110は、固体撮像素子である。
固体撮像素子110上に設けられている撮像領域は、近赤外線吸収フィルタ111とカラーフィルタ112を有する。近赤外線吸収フィルタ111は、例えば、本発明の近赤外線吸収組成物を用いて形成できる。
赤外線透過フィルタ113と固体撮像素子110との間には領域114が設けられている。領域114には、赤外線透過フィルタ113を透過した波長の光が透過可能な樹脂層(例えば、透明樹脂層など)が配置されている。図1に示す実施形態では、領域114に樹脂層が配置されているが、領域114に赤外線透過フィルタ113を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子110上に、赤外線透過フィルタ113を形成してもよい。
カラーフィルタ112および赤外線透過フィルタ113の入射光hν側には、マイクロレンズ115が配置されている。マイクロレンズ115を覆うように平坦化層116が形成されている。
また、図1に示す実施形態では、カラーフィルタ112の膜厚と、赤外線透過フィルタ113の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図1に示す実施形態では、カラーフィルタ112が、近赤外線吸収フィルタ111よりも入射光hν側に設けられているが、近赤外線吸収フィルタ111と、カラーフィルタ112との順序を入れ替えて、近赤外線吸収フィルタ111を、カラーフィルタ112よりも入射光hν側に設けてもよい。
また、図1に示す実施形態では、近赤外線吸収フィルタ111とカラーフィルタ112は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていても良い。
近赤外線吸収フィルタ111は、後述する赤外発光ダイオード(赤外LED)の発光波長によりその特性が選択される。例えば、上述した本発明の近赤外線吸収組成物を用いて形成することができる。
カラーフィルタ112は、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができ、例えば、特開2014−043556号公報の段落番号0214〜0263の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
赤外線透過フィルタ113は、後述する赤外LEDの発光波長によりその特性が選択される。例えば、赤外LEDの発光波長が830nmであることを前提として、以下の説明は行う。
赤外線透過フィルタ113は、波長400〜650nmの範囲において、膜の厚み方向における光透過率の最大値が30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、10%以下であることがさらに好ましく、0.1%以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長400〜650nmの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。波長400〜650nmの範囲における最大値は、通常、0.1%以上である。
赤外線透過フィルタ113は、波長800nm以上(好ましくは800〜1300nm)の範囲において、膜の厚み方向における光透過率の最小値が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましく、99.9%以上であることが特に好ましい。この透過率は、波長800nm以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、後述する赤外LEDの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことが好ましい。波長900〜1300nmの範囲における光透過率の最小値は、通常、99.9%以下である。
膜厚は、100μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましく、1μm以下が特に好ましい。下限値は、0.1μmが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。
膜の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器(ULVAC社製 DEKTAK150)を用いて測定した。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製 U−4100)を用いて、波長300〜1300nmの範囲において透過率を測定した。
上記光透過率の条件は、どのような手段によって達成されても良いが、例えば、組成物に着色剤を含有させるとともに、着色剤の種類および含有量を調整することにより、上記光透過率の条件を好適に達成することができる。着色剤としては、例えば、波長400〜700nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物などが挙げられる。着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。着色剤は、例えば、特開2013−064998号公報の段落番号0019〜0028に記載の着色剤を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。
赤外線透過フィルタ113は、例えば、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤から選ばれる2種以上の着色剤を含有する組成物(赤外線透過組成物)を用いて作製することができる。
着色剤中の顔料の含有量は、着色剤の全量に対して95〜100質量%であることが好ましい。下限は、97質量%以上がより好ましく、99質量%以上が更に好ましい。
着色剤の態様としては、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤から選ばれる2種以上の着色剤を含有することが好ましく、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤を含有することがより好ましい。好ましい具体例としては、C.I.(カラーインデックス)Pigment Red 254と、C.I.Pigment Yellow 139と、C.I.Pigment Blue 15:6と、C.I.Pigment Violet 23とを含有することが好ましい。
赤外線透過組成物に含有される着色剤が、赤色着色剤と、黄色着色剤と、青色着色剤と、紫色着色剤とを組み合わせてなる場合、着色剤全量に対し、赤色着色剤の質量比が0.2〜0.5であり、黄色着色剤の質量比が0.1〜0.2であり、青色着色剤の質量比が0.25〜0.55であり、紫色着色剤の質量比が0.05〜0.15であることが好ましい。また、着色剤全量に対し、赤色着色剤の質量比が0.3〜0.4であり、黄色着色剤の質量比が0.1〜0.2であり、青色着色剤の質量比が0.3〜0.4であり、紫色着色剤の質量比が0.05〜0.15であることがより好ましい。
図2は、撮像装置の機能ブロック図である。撮像装置は、レンズ光学系1と、固体撮像素子10と、信号処理部20と、信号切替部30と、制御部40と、信号蓄積部50と、発光制御部60と、赤外光を発光する発光素子の赤外LED70と、画像出力部80および81とを備える。なお、固体撮像素子10としては、上述した赤外線センサ100を用いることができる。また、固体撮像素子10とレンズ光学系1以外の構成は、そのすべて、または、その一部を、同一の半導体基板上に形成することもできる。撮像装置の各構成については、特開2011−233983号公報の段落番号0032〜0036を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
上記撮像装置には、固体撮像素子と上述した近赤外線吸収フィルタとを有するカメラモジュールを組み込むことができる。
重量平均分子量は、以下の方法で測定した。
カラムの種類:TSKgel SuperHZ4000(TOSOH製、4.6mm(内径)×15cm)
展開溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流量(サンプル注入量):60μL
装置名:東ソー(株)製高速GPC(HLC−8220GPC)
検量線ベース樹脂:ポリスチレン
(化合物A−1の合成)
Chem.Eur.J.2009,15,4857を参考に合成した。
溶媒を留去したのち、4−シアノフェノール10.5質量部、炭酸カリウム13.9質量部、ジメチルアセトアミド130質量部を加えて、100℃で24時間反応させた。分液操作により有機層を取り出し、有機層を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去することで、淡黄色液体である化合物Aを30質量部得た。
化合物A 30質量部、コハク酸ジイソプロピル9質量部、t−アミルアルコール40質量部、カリウムt−ブトキシド16.5質量部をフラスコに入れ、120℃で3時間攪拌した。反応後、メタノール100質量部、水100質量部を加え、析出物を濾取した。この析出物を50℃で送風乾燥することで、化合物Bを19.2質量部得た。
化合物B 4.3質量部と、中間体a−1 2.0質量部とを、トルエン250質量部中で攪拌し、次いで、オキシ塩化リン4.5質量部を加えて130℃で3時間撹拌した。反応後、室温まで冷却して、メタノール10質量部を加え、5分攪拌した。反応液に、炭酸ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで有機層を抽出した。溶媒を減圧除去し、化合物Cを3.0質量部得た。
ジフェニルボリン酸2−アミノエチル5.1質量部を含有するトルエン30質量部中に、塩化チタン7.2質量部を添加し、35℃で30分間撹拌した。次に、化合物C 3質量部を添加し、さらに2時間加熱還流条件で攪拌した。室温まで冷却して、メタノール100質量部を加え、さらに30分攪拌した。析出した結晶を濾取し、シリカカラムクロマトグラフィ(ヘキサン/クロロホルム溶媒)で精製し、化合物A−1を2.0質量部を、収率52%で得た。
化合物A−1の合成において、化合物Cを合成する際に用いた中間体a−1の代わりに以下の方法で合成した中間体a−2を用いた以外は、化合物A−1と同様の方法で、化合物A−6を合成した。
中間体A 39質量部と、トリフルオロ酢酸50質量部と、クロロホルム300質量部とをフラスコに入れ、60℃で1時間攪拌した。反応後、炭酸ナトリウム水溶液を加え、分液操作により有機層を取り出し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去することで、淡黄色固体を得た。得られた淡黄色固体をシリカカラムクロマトグラフィ(ヘキサン/クロロホルム溶媒)で精製し、中間体a−2を13質量部得た。
化合物A−6において、中間体a−2を合成する際に用いた2−クロロベンゾオキサゾールを、2−クロロ−4,6−ジメチルピリミジンに変更した以外は、化合物A−6と同様の方法で、化合物A−11を合成した。
化合物A−11において、化合物Aを合成する際に用いたイソエイコサノール(ファインオキソコール2000、日産化学工業(株)社製)を、1−ブロモオクタンに変更した以外は、化合物A−11と同様の方法で、化合物A−12を合成した。
化合物A−6において、中間体a−2を合成する際に用いた2−クロロベンゾオキサゾールを、2−クロロキナゾリンに変更した以外は、化合物A−6と同様の方法で、化合物A−15を合成した。
(実施例1〜5、比較例1〜3)
下記の組成を混合して近赤外線吸収組成物を調製した。
<組成>
近赤外線吸収物質(表1に示す化合物):3部
樹脂A(ベンジルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体(組成比80/20、Mw=15000)):3部
シクロヘキサノン:94部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:100部
界面活性剤:メガファックF−554(DIC(株)製):0.01部
樹脂Aを樹脂B(ポリカプロラクトン(Mw=14000))に変えた以外は実施例1と同様にして近赤外線吸収組成物を調製した。
樹脂Aを樹脂B(ポリカプロラクトン(Mw=14000))に変えた以外は比較例1と同様にして近赤外線吸収組成物を調製した。
各組成物を、ガラス基板(コーニング社製1737)上に、スピンコーターを用いて塗布し、120℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理を行い、膜を得た。
各膜の極大吸収波長、および、波長555nmの吸光度を極大吸収波長の吸光度で割った値である吸収光度比を、分光光度計U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定した。結果を以下の表に示す。
これに対し、比較例1および4は、波長750〜830nmの範囲に極大吸収波長を有するものでなかった。更には、波長555nmの吸光度を極大吸収波長の吸光度で割った値が0.10を超えていた。
また、比較例2、3は、波長750〜830nmの範囲に極大吸収波長を有していたが、波長555nmの吸光度を極大吸収波長の吸光度で割った値が0.10を超えていた。
25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に対する各化合物の溶解性を、以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
A:25℃のPGMEAに対する化合物の溶解度が2質量%以上である。
B:25℃のPGMEAに対する化合物の溶解度が0.5質量%以上2質量%未満である。
C:25℃のPGMEAに対する化合物の溶解度が0.5質量%未満である。
下記の組成を混合して近赤外線吸収組成物を調製した。組成物の固形分量は、31質量%であり、組成物の全固形分に対する近赤外線吸収物質の含有量は、7.5質量%であった。
<組成>
近赤外線吸収物質(表3に示す化合物):2.3部
樹脂1(下記構造):12.9部
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製、製品名 KAYARAD DPHA):12.9部
光重合開始剤:IRGACURE−OXE01〔2−(o−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン〕、BASF社製:2.5部
紫外線吸収剤:UV503(大東化学株式会社):0.5部
界面活性剤:下記混合物:0.04部
重合禁止剤:パラメトキシフェノール:0.006部
シクロヘキサノン:49.6部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:19.3部
特開2012−198408号公報の段落番号0247〜0249に記載の方法で合成した。
各組成物を、ガラス基板(コーニング社製1737)上に、乾燥後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、500mJ/cm2で全面露光した。次いで現像機(CD−2060、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行い、次いで、純水でリンス処理し、次いで、スプレー乾燥した。さらに、200℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、硬化膜を得た。
各硬化膜の極大吸収波長の透過率を分光光度計U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定した。近赤外線遮蔽性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
A:785nmの透過率≦10%
B:10%<785nmの透過率≦25%
C:25%<785nmの透過率≦40%
D:40%<785nmの透過率
各硬化膜の、波長500〜600nmの透過率を分光光度計U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定した。可視透明性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
A:80%≦波長500〜600nmの透過率の最小値
B:70%≦波長500〜600nmの透過率の最小値<80%
C:60%≦波長500〜600nmの透過率の最小値<70%
D:波長500〜600nmの透過率の最小値<60%
一方、比較例は、近赤外線遮蔽性または可視透明性が不十分であった。
Claims (14)
- 前記一般式(1)において、R4〜R7が、それぞれ独立に、アリール基、またはヘテロアリール基を表す、請求項1に記載の近赤外線吸収組成物。
- 前記一般式(1)において、Ar1およびAr2が、それぞれ独立に、下記一般式(A)〜(C)のいずれかを表す、請求項1または2に記載の近赤外線吸収組成物;
一般式(B)において、R15〜R17は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、R15〜R17のいずれか2つ結合して環を形成していてもよく、*は、一般式(1)との結合位置を表す;
一般式(C)において、−XC−は、−O−または−N(R33)−を表し、R18〜R23は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、R33は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、*は、一般式(1)との結合位置を表す。 - 前記一般式(1)において、R2およびR3が、それぞれ独立に、電子吸引性基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の近赤外線吸収組成物。
- 前記一般式(1)において、R2およびR3がシアノ基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の近赤外線吸収組成物。
- 前記一般式(1)において、R1aおよびR1bが、それぞれ独立に、分岐アルキル基、または、分岐アルキル構造を有する基を置換基として有するアリール基もしくはヘテロアリール基である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の近赤外線吸収組成物。
- さらに有機溶剤を含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の近赤外線吸収組成物。
- 前記樹脂が、(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の近赤外線吸収組成物。
- 前記樹脂が、重合性基を有する樹脂を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の近赤外線吸収組成物。
- 硬化性化合物を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の近赤外線吸収組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の近赤外線吸収組成物を用いてなる、硬化膜。
- 請求項11に記載の硬化膜を含む、近赤外線吸収フィルタ。
- 請求項11に記載の硬化膜を含む、固体撮像素子。
- 請求項11に記載の硬化膜を含む、赤外線センサ。
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