CN107250314A - 近红外线吸收组合物、固化膜、近红外线吸收滤波器、固体成像元件及红外线传感器 - Google Patents

近红外线吸收组合物、固化膜、近红外线吸收滤波器、固体成像元件及红外线传感器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够形成可见透明性及近红外线屏蔽性优异的膜的近红外线吸收组合物以及固化膜、近红外线吸收滤波器、固体成像元件及红外线传感器。本发明的近红外线吸收组合物包含以通式(1)表示的化合物与树脂,在使用近红外线吸收组合物形成膜时,化合物在膜中,在波长750~830nm的范围具有极大吸收波长,且波长555nm的吸光度除以极大吸收波长的吸光度而得到的值为0.10以下。

Description

近红外线吸收组合物、固化膜、近红外线吸收滤波器、固体成 像元件及红外线传感器
技术领域
本发明涉及一种近红外线吸收组合物、固化膜、近红外线吸收滤波器、固体成像元件及红外线传感器。
背景技术
摄像机、数码照相机、附带相机功能的移动电话等中,使用作为彩色图像的固体成像元件的电荷耦合元件(CCD)或互补型金属氧化膜半导体(CMOS)等。这些固体成像元件中,在其受光部使用对近红外线具有灵敏度的硅光电二极管,因此需要进行发光率校正,通常使用近红外线吸收滤波器。
专利文献1中公开有将特定结构的吡咯并吡咯化合物用作近红外线吸收物质。
另一方面,非专利文献1中记载有作为荧光染料使用吡咯并吡咯化合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-263614号公报
非专利文献
非专利文献1:CHEMISTRY A EUROPEAN JOURNAL第15卷、4857-4864(2009年)
发明内容
发明要解决的技术课题
专利文献1中记载的吡咯并吡咯化合物为在近红外线区域具有吸收且不可见性优异的化合物,但近年来,要求近红外线吸收物质中的可见透明性的进一步改善。
另一方面,非专利文献1是关于荧光染料的发明,但并没有关于可见透明性及近红外线屏蔽性的记载或提示。而且,并没有公开针对膜中的分光特性的记载或提示。
另外,已知有各种在水溶液中形成缔合的化合物,但以往认为,即使是在水溶液中形成缔合的化合物,在使用包含树脂的组合物形成膜时,由于树脂,化合物的缔合受阻。因此,通常不会使用包含非专利文献1中公开的化合物与树脂的组合物形成膜。
因此,本发明的目的在于提供一种能够形成可见透明性及近红外线屏蔽性优异的膜的近红外线吸收组合物。并且,提供一种固化膜、近红外线吸收滤波器、固体成像元件及红外线传感器。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行了深入研究,其结果发现通过提高特定波长区域的屏蔽性,能够实现上述目的,从而完成了本发明。本发明提供以下内容。
<1>一种近红外线吸收组合物,其包含以下述通式(1)表示的化合物与树脂,所述近红外线吸收组合物中,在使用近红外线吸收组合物形成膜时,化合物在膜中,在波长750~830nm的范围具有极大吸收波长,且波长555nm的吸光度除以极大吸收波长的吸光度而得到的值为0.10以下;
[化学式1]
式中,R1a及R1b分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基,
Ar1及Ar2分别独立地表示杂芳基,
R2及R3分别独立地表示氢原子或取代基,
R4~R7分别独立地表示取代基。
<2>根据<1>所述的近红外线吸收组合物,其中,通式(1)中,R4~R7分别独立地表示芳基或杂芳基。
<3>根据<1>或<2>所述的近红外线吸收组合物,其中,通式(1)中,Ar1及Ar2分别独立地表示下述通式(A)~(C)中的任一个;
[化学式2]
通式(A)中,-XA-表示-O-、-N(R30)-或-C(R31)(R32)-,R11~R14分别独立地表示氢原子或取代基,R30表示氢原子、烷基或芳基,R31及R32分别独立地表示烷基或芳基,*表示与通式(1)的键合位置;
通式(B)中,R15~R17分别独立地表示氢原子或取代基,可键合R15~R17中的任意2个来形成环,*表示与通式(1)的键合位置;
通式(C)中,-XC-表示-O-或-N(R33)-,R18~R23分别独立地表示氢原子或取代基,R33表示氢原子、烷基或芳基,*表示与通式(1)的键合位置。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的近红外线吸收组合物,其中,通式(1)中,R2及R3分别独立地为吸电子基团。
<5>根据<1>至<3>中任一项所述的近红外线吸收组合物,其中,通式(1)中,R2及R3为氰基。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的近红外线吸收组合物,其中,通式(1)中,R1a及R1b分别独立地表示具有支链烷基或具有支链烷基结构的基团作为取代基的芳基或者杂芳基。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的近红外线吸收组合物,其还含有有机溶剂。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的近红外线吸收组合物,其中,树脂为选自(甲基)丙烯酸树脂、聚酯树脂及环氧树脂中的至少1种。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的近红外线吸收组合物,其中,树脂包含具有聚合性基团的树脂。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的近红外线吸收组合物,其包含固化性化合物。
<11>一种固化膜,其使用<1>至<10>中任一项所述的近红外线吸收组合物而成。
<12>一种近红外线吸收滤波器,其包含<11>所述的固化膜。
<13>一种固体成像元件,其包含<11>所述的固化膜。
<14>一种红外线传感器,其包含<11>所述的固化膜。
发明效果
根据本发明,能够提供一种能够形成可见透明性及近红外线屏蔽性优异的膜的近红外线吸收组合物。并且,能够提供一种固化膜、近红外线吸收滤波器、固体成像元件及红外线传感器。
附图说明
图1是表示本发明的红外线传感器的一实施方式的结构的概要剖视图。
图2是适用本发明的红外线传感器的摄像装置的功能框图。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行详细说明。
本说明书中,“~”以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义使用。
本说明书中的基团(原子团)的表述中,未记载取代及未取代的表述包含不具有取代基的基团(原子团)与具有取代基的基团(原子团)。例如,“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基),还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸,“(甲基)丙烯酰”表示丙烯酰及甲基丙烯酰。
本说明书中,聚合性化合物是指具有聚合性官能团的化合物,可以是单体也可以是聚合物。聚合性官能团是指参与聚合反应的基团。
本发明中使用的化合物的重均分子量及数均分子量能够通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定,定义为通过GPC测定出的聚苯乙烯换算值。
本说明书中,近红外线是指极大吸收波长区域为700~2500nm的光(电磁波)。
本说明书中,总固体含量是指从组合物的所有组成去除溶剂的成分的总质量。本发明中的固体含量为25℃下的固体含量。
<近红外线吸收组合物>
本发明的近红外线吸收组合物为包含以后述的通式(1)表示的化合物(还称作化合物(1))与树脂的近红外线吸收组合物,化合物(1)在使用近红外线吸收组合物形成膜时,在膜中,在波长750~830nm的范围具有极大吸收波长,且波长555nm的吸光度除以极大吸收波长的吸光度而得到的值为0.10以下。
关于化合物(1),在膜中,在波长750~830nm的范围具有极大吸收波长,优选在波长770~810nm的范围具有极大吸收波长。并且,关于化合物(1),在膜中,波长555nm的吸光度除以极大吸收波长的吸光度而得到的值为0.10以下,优选为0.05以下。膜中,优选有机溶剂的含量为5质量%以下,更优选为1质量%以下。
并且,关于化合物(1),膜中的极大吸收波长的半值宽度优选为130nm以下,更优选为100nm以下,进一步优选为60nm以下。下限例如优选为20nm以上。
化合物(1)为可见区域(例如,波长400~700nm)中的透射性优异,且在近红外线区域具有吸收的化合物。作为可获得这种特性的理由,虽然详细内容尚不明确,但推断为是因为基于Ar1及Ar2的杂芳基的受体性与基于具有R4~R7的硼取代基的吡咯环的供体性的平衡。并且,通过使用在膜中在波长750~830nm的范围具有极大吸收波长,且波长555nm的吸光度除以极大吸收波长的吸光度而得到的值为0.10以下的化合物,无损可见区域中的透射性,就能够提高作为与可见区域的分界的波长750~830nm的波长区域中的屏蔽性。其结果,能够提供能够进行不会将吸收拖拽至可见区域的致密的波形控制,可形成可见透明性及近红外线屏蔽性优异的膜的近红外线吸收组合物。
以下,对本发明进行详细说明。
<<以通式(1)表示的化合物>>
[化学式3]
式中,R1a及R1b分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基,
Ar1及Ar2分别独立地表示杂芳基,
R2及R3分别独立地表示氢原子或取代基,
R4~R7分别独立地表示取代基。
通式(1)中,R1a及R1b分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基。
R1a与R1b可以是相同的基团,也可以是不同的基团。优选R1a与R1b为相同的基团。
优选R1a及R1b分别独立地为芳基或杂芳基,更优选为芳基。另外,本说明书中,芳基表示芳香族烃基,杂芳基表示芳香族杂环基。
烷基的碳原子数优选为1~40,更优选为1~30,进一步优选为1~25。烷基可以是直链、支链、环状中的任一个,优选为直链或支链,尤其优选为支链。
作为芳基,优选为碳原子数6~20的芳基,更优选为碳原子数6~12的芳基。尤其优选为苯基或萘基。
杂芳基可以是单环,也可以是多环。构成杂芳基的杂原子的数量优选为1~3。构成杂芳基的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。构成杂芳基的碳原子的数量优选为3~30,更优选为3~18,进一步优选为3~12。
上述芳基及杂芳基可具有取代基,也可以是未取代。优选具有取代基。
作为取代基,可举出可包含氧原子的烃基、氨基、酰氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨甲酰基、烷硫基、烷基磺酰基、亚硫酰基、脲基、磷酸酰氨基、巯基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、甲硅烷基、羟基、卤原子、氰基等。
作为卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为烃基,可举出烷基、烯基、芳基等。
烷基的碳原子数优选为1~40。下限更优选为3以上,进一步优选为5以上,更进一步优选为8以上,尤其优选为10以上。上限更优选为35以下,进一步优选为30以下。烷基可以是直链、支链、环状中的任一个,优选为直链或支链,尤其优选为支链。支链烷基的碳原子数优选为3~40。下限例如更优选为5以上,进一步优选为8以上,更进一步优选为10以上。上限更优选为35以下,进一步优选为30以下。支链烷基的支链数量例如优选为2~10,更优选为2~8。若支链数量在上述范围,则溶剂溶解性良好。
烯基的碳原子数优选为2~40。下限例如更优选为3以上,进一步优选为5以上,更进一步优选为8以上,尤其优选为10以上。上限更优选为35以下,进一步优选为30以下。烯基可以是直链、支链、环状中的任一个,优选为直链或支链,尤其优选为支链。支链烯基的碳原子数优选为3~40。下限例如更优选为5以上,进一步优选为8以上,更进一步优选为10以上。上限更优选为35以下,进一步优选为30以下。支链烯基的支链数量优选为2~10,更优选为2~8。若支链数量在上述范围,则溶剂溶解性良好。
芳基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~12。
作为包含氧原子的烃基,可举出以-L-Rx1表示的基团。
L表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-(ORx2)m-或-(Rx2O)m-。Rx1表示烷基、烯基或芳基。Rx2表示亚烷基或亚芳基。m表示2以上的整数,m个Rx2可相同也可不同。
L优选为-O-、-(ORx2)m-或-(Rx2O)m-,更优选为-O-。
Rx1所表示的烷基、烯基、芳基的含义与上述基团相同,优选范围也相同。Rx1优选为烷基或烯基,更优选为烷基。
Rx2所表示的亚烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~10,进一步优选为1~5。亚烷基可以是直链、支链、环状中的任一个,优选为直链或支链。Rx2所表示的亚芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~12。Rx2优选为亚烷基。
m表示2以上的整数,优选为2~20,更优选为2~10。
芳基及杂芳基可具有的取代基优选为具有支链烷基结构的基团。根据该方式,溶剂溶解性更加提高。并且,取代基优选为可包含氧原子的烃基,更优选为包含氧原子的烃基。包含氧原子的烃基优选为以-O-Rx1表示的基团。Rx1优选为烷基或烯基,更优选为烷基,尤其优选为支链烷基。即,取代基更优选为烷氧基,尤其优选为支链烷氧基。通过取代基为烷氧基,能够获得耐热性及耐光性优异的近红外线吸收物质。并且,通过取代基为支链烷氧基,化合物(1)的溶剂溶解性变得良好。
烷氧基的碳原子数优选为1~40。下限例如更优选为3以上,进一步优选为5以上,更进一步优选为8以上,尤其优选为10以上。上限更优选为35以下,进一步优选为30以下。烷氧基可以是直链、支链、环状中的任一个,优选为直链或支链,尤其优选为支链。支链烷氧基的碳原子数优选为3~40。下限例如更优选为5以上,进一步优选为8以上,更进一步优选为10以上。上限更优选为35以下,进一步优选为30以下。支链烷氧基的支链数量优选为2~10,更优选为2~8。
通式(1)中,R2及R3分别独立地表示氢原子或取代基。R2与R3可以是相同的基团,也可以是不同的基团。优选R2与R3为相同的基团。
作为取代基,例如,可举出可包含氧原子的烃基、氨基、酰氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨甲酰基、烷硫基、烷基磺酰基、亚硫酰基、脲基、磷酸酰氨基、巯基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、甲硅烷基、羟基、卤原子、氰基等。作为可包含氧原子的烃基,可举出上述的基团。
优选R2及R3为吸电子基团。
Hammett的σp值(对位取代基常数值(sigma para value))为正的取代基作为吸电子基团发挥作用。
本发明中,能够将Hammett的σp值为0.2以上的取代基例示为吸电子基团。σp值优选为0.25以上,更优选为0.3以上,进一步优选为0.35以上。上限并无特别限制,优选为0.80。
作为吸电子基团的具体例,可举出氰基(σp值=0.66)、羧基(-COOH:σp值=0.45)、烷氧羰基(例如-COOMe:σp值=0.45)、芳氧羰基(例如-COOPh:σp值=0.44)、氨甲酰基(-CONH2:σp值=0.36)、烷基羰基(例如-COMe:σp值=0.50)、芳基羰基(例如-COPh:σp值=0.43)、烷基磺酰基(例如-SO2Me:σp值=0.72)、芳基磺酰基(例如-SO2Ph:σp值=0.68)等。尤其优选为氰基。其中,Me表示甲基,Ph表示苯基。
关于Hammett的σp值,能够参考日本特开2009-263614号公报的段落号0024~0025,该内容编入本说明书中。
通式(1)中,Ar1及Ar2分别独立地表示杂芳基。Ar1与Ar2可以是相同的基团,也可以是不同的基团。优选Ar1与Ar2为相同的基团。
优选杂芳基为单环或稠环,更优选为单环或缩合数为2~8的稠环,进一步优选为单环或缩合数为2~4的稠环。构成杂芳基的杂原子的数量优选为1~3。构成杂芳基的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。构成杂芳基的碳原子的数量优选为3~30,更优选为3~18,进一步优选为3~12,更进一步优选为3~10。杂芳基优选为5元环或6元环。
杂芳基更优选为以下述通式(A)~(C)中的任一个表示的基团。
若Ar1及Ar2中的至少一个优选为两者为以下述通式(A)~(C)中的任一个表示的基团,则可获得在波长750~830nm的范围选择性地具有吸收的吸收波形。而且,Ar1及Ar2中的至少一个、优选为两者为以下述通式(A)~(C)中的任一个表示的基团,且R4~R7为芳基或者杂芳基时,在膜中可获得锐利的吸收波形。
[化学式4]
通式(A)中,-XA-表示-O-、-N(R30)-或-C(R31)(R32)-,R11~R14分别独立地表示氢原子或取代基,R30表示氢原子、烷基或芳基,R31及R32分别独立地表示烷基或芳基,*表示与通式(1)的键合位置。其中,R11~R14中的任意2个不会键合而形成环。
通式(A)中,-XA-表示-O-、-N(R30)-或-C(R31)(R32)-。
R30表示氢原子、烷基或芳基,R31及R32分别独立地表示烷基或芳基。
烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~15,进一步优选为1~8。烷基可以是直链、支链、环状中的任一个,优选为直链或支链。烷基可具有取代基,也可以是未取代。作为取代基,例如,可举出卤原子、羟基、羧基、磺基、氨基等。
芳基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~12。这些基团可具有取代基,也可以是未取代。作为取代基,可举出上述的基团。并且,可具有烷基作为取代基。
R11~R14分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基,例如,可举出可包含氧原子的烃基、氨基、酰氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨甲酰基、烷硫基、烷基磺酰基、亚硫酰基、脲基、磷酸酰氨基、巯基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、甲硅烷基、羟基、卤原子、氰基等。作为可包含氧原子的烃基,可举出上述的基团。
R11~R14优选为可氢原子、包含氧原子的烃基或卤原子,更优选为氢原子、烷基、芳基、烷氧基或卤原子。
另外,通式(A)中,R11~R14的任意2个不会键合而形成环。即,以通式(A)表示的基团不包含以下的结构。若以式(1)表示的化合物具有下述取代基,则具有极大吸收波长进行长波长化而成为所希望的范围之外的趋势。
[化学式5]
通式(B)中,R15~R17分别独立地表示取代基,R15~R17中的任意2个可键合而形成环,*表示与通式(1)的键合位置。
R15~R17分别独立地表示氢原子或取代基。取代基可举出在R11~R14中说明的取代基。R15~R17优选为氢原子、可包含氧原子的烃基或卤原子,更优选为氢原子、烷基、芳基、烷氧基或卤原子。
通式(B)中,R15~R17中的任意2个可键合而形成环,优选形成环。若形成环,则易将化合物的极大吸收波长调整为所希望的范围。作为环,可举出5元环或6元环,优选为6元环。即,通式(B)优选为以下述(B1)表示的结构及以下述(B2)表示的结构中的任一个。另外,式中RB1~RB8分别独立地表示氢原子或取代基。取代基可举出在R11~R14中说明的取代基。
[化学式6]
通式(C)中,-XC-表示-O-或-N(R33)-,R18~R23分别独立地表示氢原子或取代基,R33表示氢原子、烷基或芳基,*表示与通式(1)的键合位置。
R18~R23分别独立地表示氢原子或取代基。取代基可举出在R11~R14中说明的取代基。R18~R23优选为氢原子、可包含氧原子的烃基或卤原子,更优选为氢原子、烷基、芳基、烷氧基或卤原子。
R33表示氢原子、烷基或芳基。烷基及芳基的含义与在R30中说明的基团相同,优选范围也相同。
通式(1)中,R4~R7分别独立地表示取代基。作为取代基,优选为卤原子、烷基、烷氧基、芳基或杂芳基,更优选为卤原子、芳基或杂芳基,进一步优选为芳基或杂芳基。
通式(1)中,R4与R6及R5与R7可以是相同的基团,也可以是不同的基团。优选为R4与R6及R5与R7为相同的基团。
作为卤原子,优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,尤其优选为氟原子。
烷基的碳原子数优选为1~40。下限例如更优选为3以上。上限例如更优选为30以下,进一步优选为25以下。烷基可以是直链、支链、环状中的任一个,优选为直链或支链。
烷氧基的碳原子数优选为1~40。下限例如更优选为3以上。上限例如更优选为30以下,进一步优选为25以下。烷氧基可以是直链、支链、环状中的任一个,优选为直链或支链。
芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~12。作为芳基,优选为苯基或萘基。芳基可具有取代基,也可以是未取代。作为取代基,可举出烷基、烷氧基、卤原子等。关于这些的详细内容,可举出前述内容。
杂芳基可以是单环,也可以是多环。构成杂芳基的杂原子的数量优选为1~3。构成杂芳基的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。构成杂芳基的碳原子的数量优选为3~30,更优选为3~18,进一步优选为3~12,尤其优选为3~5。杂芳基优选为5元环或6元环。杂芳基可具有取代基,也可以是未取代。作为取代基,可举出烷基、烷氧基、卤原子等。关于这些的详细内容,可举出前述内容。
以通式(1)表示的化合物优选为R4~R7分别独立地表示芳基或杂芳基,且Ar1及Ar2分别独立地表示以上述通式(A)~(C)中的任一个表示的基团的化合物,更优选为R4~R7分别独立地表示芳基或杂芳基,且Ar1及Ar2分别独立地表示以上述通式(A)表示的基团的化合物。
以通式(1)表示的化合物优选为以下述通式(1A)表示的化合物。
[化学式7]
式中,R100及R101分别独立地表示取代基,
Ar1及Ar2分别独立地表示杂芳基,
R2及R3分别独立地表示氢原子或取代基,
R4~R7分别独立地表示取代基。
通式(1A)的Ar1、Ar2、R2~R7的含义与通式(1)的Ar1、Ar2、R2~R7相同,优选范围也相同。
作为通式(1A)的R100及R101所表示的取代基,可举出可包含氧原子的烃基、氨基、酰氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨甲酰基、烷硫基、烷基磺酰基、亚硫酰基、脲基、磷酸酰氨基、巯基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、甲硅烷基、羟基、卤原子、氰基等,优选为可包含氧原子的烃基,更优选为包含氧原子的烃基。
作为包含氧原子的烃基,可举出以-L-Rx1表示的基团。以-L-Rx1表示的基团的含义与在通式(1A)的R1a及R1b可具有的取代基中说明的以-L-Rx1表示的基团相同,优选范围也相同。
作为以通式(1)表示的化合物,例如能够例示以下示出的化合物等。
[化学式8]
[化学式9]
本发明的近红外线吸收组合物中,以通式(1)表示的化合物的含量能够根据需要进行调节。例如,优选设为在组合物的总固体含量中为0.01~50质量%。下限更优选为0.1质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上。上限更优选为30质量%以下,进一步优选为15质量%以下。通过设为该范围内,能够赋予良好的近红外吸收能力。本发明的近红外线吸收组合物包含2种以上的以通式(1)表示的化合物时,优选其总量在上述范围内。
<树脂>
本发明的近红外线吸收组合物包含树脂。作为树脂,可举出(甲基)丙烯酸树脂、环氧树脂、烯硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚对苯树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂。可从这些树脂中单独使用1种,也可混合使用2种以上。
其中,从化合物(1)对树脂的溶解性及可见透明性的观点考虑,优选为丙烯酸树脂、聚酯树脂及环氧树脂,更优选为丙烯酸树脂。
树脂的重均分子量(Mw)优选为2,000以上,更优选为2,000~2,000,000。上限更优选为1,000,000以下,进一步优选为500,000以下。下限更优选为3,000以上,进一步优选为5,000以上。
并且,环氧树脂的情况下,环氧树脂的重均分子量(Mw)优选为100以上,更优选为200~2,000,000。上限更优选为1,000,000以下,进一步优选为500,000以下。下限优选为100以上,更优选为200以上。
作为(甲基)丙烯酸树脂,可举出包含(甲基)丙烯酸及源自其酯中的至少1个的构成单元的聚合物。具体而言,可举出聚合选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯腈中的至少1种来获得的聚合物。
作为聚酯树脂,可举出通过多元醇(例如,乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷)与多元酸(例如,对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸及这些芳香核的氢原子被甲基、乙基、苯基等取代的芳香族二羧酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等碳原子数2~20的脂肪族二羧酸及环己烷二羧酸等脂环式二羧酸等)的反应获得的聚合物、通过己内酯单体等环状酯化合物的开环聚合获得的聚合物(例如聚己内酯)。
作为环氧树脂,能够举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。作为市售品,例如可举出以下树脂。
作为双酚A型环氧树脂,可举出JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上,Mitsubishi Chemical Corporation制造)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上,DIC CORPORATION制造)等。
作为双酚F型环氧树脂,可举出JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上,Mitsubishi Chemical Corporation制造)、EPICLON830、EPICLON835(以上,DIC CORPORATION制造)、LCE-21、RE-602S(以上,Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)等。
作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂,可举出JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上,Mitsubishi Chemical Corporation制造)、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLONN-775(以上,DIC CORPORATION制造)等。
作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂,可举出EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLONN-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上,DICCORPORATION制造)、EOCN-1020(以上,Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)等。
作为脂肪族环氧树脂,可举出ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上,ADEKA CORPORATION制造)、CEL LOXIDE 2021P、CEL LOXIDE2081、CEL LOXIDE 2083、CEL LOXIDE 2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上,Daicel Corporation制造)、DENACOL EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上,Nagase ChemteX Corporation制造)等。
此外,还可举出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESINEP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上,ADEKA CORPORATION制造)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,ADEKA CORPORATION制造)、JER1031S(Mitsubishi Chemical Corporation制造)等。
并且,树脂可具有促进碱可溶性的基团(以下,还称作酸基)。作为酸基,例如,可举出羧基、磷酸基、磺酸基、酚羟基等。这些酸基可仅为1种,也可以是2种以上。另外,具有促进碱可溶性的基团的树脂还称作碱可溶性树脂。
作为碱可溶性树脂,优选为在侧链具有羧基的聚合物,可举出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、酚醛清漆型树脂等碱可溶性酚醛树脂等,以及在侧链具有羧基的酸性纤维素衍生物、对具有羟基的聚合物加成酸酐的树脂等。尤其,(甲基)丙烯酸和能够与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体的共聚物适合作为碱可溶性树脂。作为能够与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体,可举出烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物等。作为烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯,可举出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、甲苯基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯等,作为乙烯基化合物,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等。并且,作为其他单体,还能够使用日本特开平10-300922号公报中记载的作为N位取代马来酰亚胺单体的N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。另外,这些能够与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体可仅为1种,也可以是2种以上。
作为碱可溶性树脂,能够较佳地使用苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/包含其他单体的多元共聚物。并且,还能够较佳地使用对2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯进行共聚的树脂、日本特开平7-140654号公报中记载的、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
碱可溶性树脂还优选包含对包含以下述通式(ED1)表示的化合物及以下述通式(ED2)表示的化合物(以下,将这些化合物还称作“醚二聚体”。)中的至少1个的单体成分进行聚合而成的聚合物(a)。
[化学式10]
通式(ED1)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1~25的烃基。
[化学式11]
通式(ED2)中,R表示氢原子或碳原子数1~30的有机基团。作为通式(ED2)的具体例,能够参考日本特开2010-168539号公报的记载。
通式(ED1)中,作为以R1及R2表示的可具有取代基的碳原子数1~25的烃基,并无特别限制,例如,可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直链状或支链状的烷基;苯基等芳基;环己基、叔丁基环己基、双环戊二烯基、三环癸烷基、异冰片、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等脂环族基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等被烷氧基取代的烷基;苄基等被芳基取代的烷基;等。这些中,从耐热性角度考虑,尤其优选如甲基、乙基、环己基、苄基等不易通过酸或热脱离的伯碳或仲碳的取代基。
作为醚二聚体的具体例,例如,能够参考日本特开2013-29760号公报的段落号0317,该内容编入本说明书中。醚二聚体可以仅为1种,也可以是2种以上。
碱可溶性树脂可包含源自以下述式(X)表示的化合物的构成单元。
[化学式12]
式(X)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示碳原子数2~10的亚烷基,R3表示氢原子或可包含苯环的碳原子数1~20的烷基。n表示1~15的整数。
上述式(X)中,R2的亚烷基的碳原子数优选为2~3。并且,R3的烷基的碳原子数为1~20,优选为1~10,R3的烷基可包含苯环。作为以R3表示的包含苯环的烷基,能够举出苄基、2-苯基(异)丙基等。
作为碱可溶性树脂,能够参考日本特开2012-208494号公报的段落号0558~0571(所对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0685]~[0700])的记载、日本特开2012-198408号公报的段落号0076~0099的记载,这些内容编入本说明书中。
碱可溶性树脂的酸值优选为30~200mgKOH/g。下限更优选为50mgKOH/g以上,进一步优选为70mgKOH/g以上。上限更优选为150mgKOH/g以下,进一步优选为120mgKOH/g以下。
并且,树脂可具有聚合性基团。通过树脂具有聚合性基团,即使不使用后述的固化性化合物,也能够形成具有硬度的膜。
作为聚合性基团,可举出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。作为含有聚合性基团的树脂,可举出DIANAL NR系列(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造)、Photomer6173(含COOH的聚氨酯丙烯酸低聚物、Diamond Shamrock Co.,Ltd.制造)、Viscoat R-264、KSResist106(均为OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造)、Cyclomer P系列(例如,ACA230AA)、Plaxel CF200系列(均为Daicel Corporation制造)、Ebecryl3800(Daicel-UCBCo.,Ltd.制造)、ACRYCURE RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造)等。并且,还可举出上述的环氧树脂等。
本发明的近红外线吸收组合物中,树脂的含量相对于近红外线吸收组合物的总固体含量,优选为1~80质量%。下限更优选为5质量%以上,进一步优选为7质量%以上。上限更优选为50质量%以下,进一步优选为30质量%以下。
<<固化性化合物>>
本发明的近红外线吸收组合物可含有固化性化合物。作为固化性化合物,优选为具有聚合性基团的化合物(以下,有时称作“聚合性化合物”)。
聚合性化合物例如可举出具备具有烯属不饱和键的基团、环状醚(环氧、氧杂环丁烷)基、羟甲基等的化合物,优选为包含具有烯属不饱和键的基团的化合物。作为具有烯属不饱和键的基团,可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。
聚合性化合物可以是单官能也可以是多官能,优选为多官能。通过含有多官能化合物,能够更加提高近红外线屏蔽性及耐热性。官能团的数量并无特别限定,优选为2~8官能,更优选为3~6官能。
聚合性化合物例如可以是单体、预聚物、低聚物及它们的混合物、以及它们的多聚体等化学形态中的任一个。作为聚合性化合物,优选为单体。
聚合性化合物优选为3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,更优选为3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
聚合性化合物的分子量优选小于2000,更优选为100以上且小于2000,进一步优选为200以上且小于2000。
固化性化合物优选为包含具有烯属不饱和键的基团的化合物。
作为包含具有烯属不饱和键的基团的化合物的例子,能够参考日本特开2013-253224号公报的段落号0033~0034的记载,该内容编入本说明书中。
作为具体例,优选为乙烯氧基改性季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品,NK酯ATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造、A-DPH-12E;Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd制造)及包含这些(甲基)丙烯酰基经由乙二醇、丙二醇残基键结的结构的化合物。并且,还能够使用它们的低聚物类型。
并且,能够参考日本特开2013-253224号公报的段落号0034~0038的聚合性化合物的记载,该内容编入本说明书中。
并且,作为具体例,可举出日本特开2012-208494号公报的段落号0477(所对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0585])中记载的聚合性单体等,这些内容编入本说明书中。
作为包含具有烯属不饱和键的基团的化合物,优选为双甘油EO(环氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,M-460;Toagosei CO.,LTD制造)。还优选为季戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制造、A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(NipponKayaku Co.,Ltd.制造、KAYARAD HDDA)。还能够使用它们的低聚物类型。例如,可举出RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)等。
包含具有烯属不饱和键的基团的化合物可还具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。
作为具有酸基的化合物,可举出脂肪族聚羟基化合物与不饱和羧酸的酯。优选为使非芳香族羧酸酐与脂肪族聚羟基化合物的未反应的羟基反应来使其具有酸基的多官能单体,尤其优选为脂肪族聚羟基化合物为季戊四醇及二季戊四醇中的至少1个的化合物。作为市售品,例如,可举出作为Toagosei CO.,LTD制造的多元酸改性丙烯酸低聚物的ARONIX系列的M-305、M-510、M-520等。
具有酸基的化合物的酸值优选为0.1~40mgKOH/g。下限更优选为5mgKOH/g以上。上限更优选为30mgKOH/g以下。
关于固化性化合物,具有己内酯结构的化合物也是优选方式。
作为具有己内酯结构的化合物,能够参考日本特开2013-253224号公报的段落号0042~0045的记载,该内容编入本说明书中。
作为市售品,例如可举出作为Sartomer Compony.Inc.制造的具有4个亚乙氧基链的4官能丙烯酸酯的SR-494、作为Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的具有6个亚戊氧基链的6官能丙烯酸酯的DPCA-60、作为具有3个异丁烯氧基链的3官能丙烯酸酯的TPA-330等。
本发明的近红外线吸收组合物含有固化性化合物时,固化性化合物的含量相对于近红外线吸收组合物的总固体含量,优选为1~90质量%。下限更优选为15质量%以上,进一步优选为40质量%以上。上限更优选为80质量%以下,进一步优选为75质量%以下。
固化性化合物可以是仅1种,也可以是2种以上。2种以上时,优选总量成为上述范围。
<<光聚合引发剂>>
本发明的近红外线吸收组合物可含有光聚合引发剂。
光聚合引发剂的含量相对于近红外线吸收组合物的总固体含量,优选为0.01~30质量%。下限更优选为0.1质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上。上限更优选为20质量%以下,进一步优选为15质量%以下。
光聚合引发剂可以是仅1种,也可以是2种以上,2种以上时,优选总量成为上述范围。
作为光聚合引发剂,只要具有通过光引发固化性化合物的聚合的能力,则并无特别限制,能够根据目的适当选择。其中,优选对紫外线区域至可见区域的光线具有感光性的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,优选为至少具有芳香族基的化合物,例如,可举出酰基膦化合物、苯乙酮类化合物、α-氨基酮化合物、二苯甲酮类化合物、安息香醚类化合物、缩酮衍生物化合物、噻吨酮化合物、肟化合物、六芳基双咪唑化合物、三卤甲基化合物、偶氮化合物、有机过氧化物、重氮化合物、碘化合物、锍化合物、吖嗪鎓化合物、茂金属化合物等鎓盐化合物、有机硼盐化合物、二砜化合物、硫醇化合物等。
作为光聚合引发剂,能够参考日本特开2013-253224号公报的段落号0217~0228的记载,该内容编入本说明书中。
作为肟化合物,能够使用作为市售品的IRGACURE-OXE01及IRGACURE-OXE02(均为BASF公司制造)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd制造)、Adeka Arkls NCI-831及Adeka Arkls NCI-930(均为ADEKA CORPORATION制造)等。
作为苯乙酮类化合物,能够使用作为市售品的IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379(均为BASF公司制造)。并且,作为酰基膦化合物,能够使用作为市售品的IRGACURE-819及DAROCUR-TPO(均为BASF公司制造)。
本发明还能够使用具有氟原子的肟化合物作为光聚合引发剂。作为具有氟原子的肟化合物的具体例,可举出日本特开2010-262028号公报中记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中记载的化合物24、36~40、日本特开2013-164471号公报中记载的化合物(C-3)等。该内容编入本说明书中。
<<溶剂>>
本发明的近红外线吸收组合物可含有溶剂。溶剂并无特别限制,只要是可均匀地溶解或分散本发明的近红外线吸收组合物的各成分的溶剂,则能够根据目的适当选择。例如,能够使用水、有机溶剂,优选为有机溶剂。
作为有机溶剂,例如,可适当举出醇类(例如甲醇)、酮类、酯类、芳香族烃类、卤代烃类及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等。这些可单独使用1种,也可同时使用2种以上。同时使用2种以上的溶剂时,优选为由选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚及丙二醇单甲醚乙酸酯中的2种以上构成的混合溶液。
作为醇类、芳香族烃类、卤代烃类的具体例,可举出日本特开2012-194534号公报的段落号0136等中记载的内容,该内容编入本说明书中。并且,作为酯类、酮类、醚类的具体例,可举出日本特开2012-208494号公报的段落号0497(所对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0609])中记载的内容,可进一步举出乙酸正戊酯、丙酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基异丁基酮、二乙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯等。
本发明的近红外线吸收组合物中的有机溶剂的量优选为以通式(1)表示的化合物的固体含量成为10~90质量%的量。下限更优选为20质量%以上。上限更优选为80质量%以下。
<<表面活性剂>>
本发明的近红外线吸收组合物可含有表面活性剂。表面活性剂可仅使用1种,也可组合2种以上。表面活性剂的含量相对于本发明的近红外线吸收组合物的总固体含量,优选为0.0001~5质量%。下限更优选为0.005质量%以上,进一步优选为0.01质量%以上。上限更优选为2质量%以下,进一步优选为1质量%以下。
作为表面活性剂,能够使用氟类表面活性剂、非离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂、硅酮类表面活性剂等各种表面活性剂。本发明的近红外线吸收组合物优选含有氟类表面活性剂及硅酮类表面活性剂中的至少一个。通过表面活性剂,被涂布面与涂布液之间的表面张力下降,向被涂布面的润湿性得到改善。因此,组合物的液特性(尤其,流动性)提高,涂布厚度的均匀性和省液性更加改善。其结果,即使在以少量的液量形成了数μm左右的薄膜时,也能够形成厚度不均较小的均匀厚度的膜。
氟类表面活性剂的含氟率优选为3~40质量%。下限更优选为5质量%以上,进一步优选为7质量%以上。上限更优选为30质量以下%,进一步优选为25质量%以下。含氟率在上述范围内时,在涂布膜的厚度的均匀性和省液性方面,较有效,溶解性也良好。
作为氟类表面活性剂,具体而言可举出日本特开2014-41318号公报的段落号0060~0064(所对应的国际公开WO2014/17669号小册子的段落号0060~0064)等中记载的表面活性剂,这些内容编入本说明书中。作为氟类表面活性剂的市售品,例如可举出MegafaceF-171、Megaface F-172、Megaface F-173、Megaface F-176、Megaface F-177、Megaface F-141、Megaface F-142、Megaface F-143、Megaface F-144、Megaface R30、Megaface F-437、Megaface F-475、Megaface F-479、Megaface F-482、Megaface F-554、Megaface F-780(以上,DIC CORPORATION制造)、FLUORAD FC430、FLUORAD FC431、FLUORAD FC171(以上,Sumitomo 3M Limited制造)、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-103、SURFLONSC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-1068、SURFLON SC-381、SURFLON SC-383、SURFLONS393、SURFLON KH-40(以上,ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)等。
并且,下述化合物也作为本发明中使用的氟类表面活性剂来例示。
[化学式13]
上述化合物的重均分子量例如为14,000。
作为非离子类表面活性剂,具体而言可举出日本特开2012-208494号公报的段落号0553(所对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0679])等中记载的非离子类表面活性剂,这些内容编入本说明书中。
作为阳离子类表面活性剂,具体而言可举出日本特开2012-208494号公报的段落号0554(所对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0680])中记载的阳离子类表面活性剂,这些内容编入本说明书中。
作为阴离子类表面活性剂,具体而言可举出W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.制造)等。
作为硅酮类表面活性剂,例如,可举出日本特开2012-208494号公报的段落号0556(所对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0682])等中记载的硅酮类表面活性剂,这些内容编入本说明书中。
<<聚合抑制剂>>
为了在制造期间或保存期间阻止固化性化合物的不必要的反应,本发明的近红外线吸收组合物可含有少量低聚合抑制剂。
作为聚合抑制剂,对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺亚铈盐等,优选为对甲氧基苯酚。
本发明的近红外线吸收组合物含有聚合抑制剂时,聚合抑制剂的含量相对于本发明的近红外线吸收组合物的总固体含量,优选为0.01~5质量%。
<<紫外线吸收剂>>
本发明的近红外线吸收组合物可含有紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂为波长365nm中的每1g的吸光系数超过100且波长400nm以上中的每1g的吸光系数为10以下的化合物。另外,吸光系数为通过紫外可见分光光度计(Varian公司制造、Cary-5分光光度计(spectrophotomete r)),利用乙酸乙酯溶剂,以0.01g/L的浓度测定出的值。
作为紫外线吸收剂,能够使用日本特开2012-068418公报的段落号0137~0142(所对应的美国专利申请公开第2012/0068292号说明书的段落号0251~0254)的化合物,能够援用这些内容,并编入本说明书中。作为市售品,例如可举出UV503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.)等。
本发明的近红外线吸收组合物可包含紫外线吸收剂,也可不包含紫外线吸收剂,包含时,紫外线吸收剂的含量相对于组合物的总固体含量,优选为0.01~10质量%,更优选为0.01~5质量%。
本发明中,紫外线吸收剂可单独使用一种,也可组合两种以上来使用。
<<其他近红外线吸收物质>>
本发明的近红外线吸收组合物可进一步包含与以通式(1)表示的化合物的极大吸收波长不同且在近红外线区域具有极大吸收波长的近红外线吸收物质(以下,还称作其他近红外线吸收物质)。根据该方式,能够获得能够比仅包含以通式(1)表示的化合物时吸收更宽的波长区域的近红外线区域的光的近红外线吸收滤波器。
作为其他近红外线吸收物质,例如可举出铜化合物、花青类色素化合物、酞菁类化合物、亚胺(Iminium)类化合物、硫醇络合物类化合物、过渡金属氧化物类化合物、方酸菁类色素化合物、萘酞菁类色素化合物、夸特锐烯(quaterrylene)类色素化合物、二硫醇金属络合物类色素化合物、克酮酸化合物等。
酞菁类化合物、萘酞菁类化合物、亚胺类化合物、花青类色素化合物、方酸菁类色素化合物及克酮酸化合物可使用日本特开2010-111750号公报的段落号0010~0081中记载的化合物,该内容编入本说明书中。关于花青类色素化合物,例如,能够参考“工能性色素、大河原信/松岗贤/北尾悌次郎/平岛恒亮·著、讲谈社科技(Kodansha Scientific)”,该内容编入本说明书中。
作为铜化合物,可使用日本特开2014-41318号公报的段落号0013~0056、日本特开2014-32380号公报的段落号0012~0030中记载的铜化合物,该内容编入本说明书中。
并且,还可使用日本特开平07-164729号公报的段落号0004~0016中公开的化合物或日本特开2002-146254号公报的段落号0027~0062中公开的化合物、日本特开2011-164583号公报的段落号0034~0067中公开的包含Cu及P中的至少一个的氧化物的微晶且数平均凝聚粒径为5~200nm的近红外线吸收粒子,该内容编入本说明书中。
并且,作为市售品,还能够使用Exiton制造“IRA842”、YAMADA CHEMICAL CO.,LTD.制造“FD-25”等。
<<其他成分>>
作为能够在本发明的近红外线吸收组合物中同时使用的其他成分,例如,可举出敏化剂、交联剂、固化促进剂、填充剂、热固化促进剂、热聚合抑制剂、增塑剂等,也可进一步同时使用对基材表面的粘附促进剂及其他助剂类(例如,导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调节剂、链转移剂等)。
通过适当含有这些成分,能够调整目标近红外线吸收滤波器的稳定性、膜物性等性质。
这些成分例如能够参考日本特开2012-003225号公报的段落号0183~0228(所对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的[0237]~[0309])、日本特开2008-250074号公报的段落号0101~0104、段落号0107~0109、日本特开2013-195480号公报的段落号0159~0184等的记载,这些内容编入本说明书中。
<组合物的制备及用途>
本发明的近红外线吸收组合物能够混合上述各成分来制备。
制备组合物时,可统一配合构成组合物的各成分,也可将各成分溶解或分散于有机溶剂之后依次配合。并且,配合时的投入顺序和作业条件并不特别受限。
本发明中,为了去除异物或减少缺陷等,优选用过滤器过滤组合物。作为过滤器,只要是一直以来用于过滤用途等的过滤器,则能够不特别受限地使用。例如,可举出基于聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、尼龙6、尼龙6,6等聚酰胺类树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量)等的过滤器。这些原材料中,尤其优选为聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龙。
过滤器的孔径优选为0.1~7.0μm,更优选为0.2~2.5μm,进一步优选为0.2~1.5μm,更进一步优选为0.3~0.7μm。通过设为该范围,能够抑制过滤堵塞,并且能够可靠地去除组合物中包含的杂质或凝聚物等微细的异物。
使用过滤器时,可组合不同过滤器。此时,通过第1过滤器进行的过滤可仅进行1次,也可进行2次以上。组合不同过滤器来进行2次以上的过滤时,优选第2次之后的孔径与第1次过滤的孔径相比,相同或更大。并且,可组合在上述范围内不同的孔径的第1过滤器。此处的孔径能够参考过滤器制造商的标称值。作为市售的过滤器,例如,能够从NIHON PALLCO.,LTD.、Advantec.MFC,Inc.、Nihon Entegris K.K.(原Mykrolis Corpration)或KITZMICROFILTER CORPORATION等提供的各种过滤器中选择。
第2过滤器能够使用由与上述第1过滤器相同的材料等形成的过滤器。第2过滤器的孔径优选为0.2~10.0μm,更优选为0.2~7.0μm,进一步优选为0.3~6.0μm。通过设为该范围,能够在使组合物中含有的成分粒子残留的状态下去除异物。
关于本发明的近红外线吸收组合物的粘度,例如,通过涂布形成近红外线吸收滤波器时,优选在1~3000mPa·s的范围。下限更优选为10mPa·s以上,进一步优选为100mPa·s以上。上限更优选为2000mPa·s以下,进一步优选为1500mPa·s以下。
本发明的近红外线吸收组合物还能够用于固体成像元件的受光侧的近红外线吸收滤波器(例如,相对于晶圆级透镜的近红外线吸收滤波器等)、固体成像元件的背面侧(受光侧的相反侧)的近红外线吸收滤波器等。并且,可将本发明的近红外线吸收组合物直接涂布于图像传感器上并形成涂膜来使用。
本发明的近红外线吸收组合物能够以能够涂布的状态供给,因此能够轻松地在固体成像元件的所希望的部件或位置形成近红外线吸收滤波器。
本发明的近红外线吸收组合物例如能够用于(i)能够吸收特定的近红外线区域的光的近红外线吸收滤波器用途、(ii)能够比仅包含通式(1)表示的化合物时吸收更宽的波长区域的近红外线区域的光的近红外线吸收滤波器用途等。
用于上述(i)的近红外线吸收滤波器用途时,优选本发明的近红外线吸收组合物含有以通式(1)表示的化合物,且实际上不包含与以通式(1)表示的化合物的极大吸收波长不同且在近红外线区域中具有极大吸收波长的近红外线吸收物质。在此,实际上不包含是指含量为以通式(1)表示的化合物的1质量%以下。
用于上述(ii)的近红外线吸收滤波器用途时,优选本发明的近红外线吸收组合物不仅包含以通式(1)表示的化合物,还包含与通式(1)表示的化合物所具有的极大吸收波长不同且在近红外线区域具有极大吸收波长的近红外线吸收物质。
<固化膜、近红外线吸收滤波器>
本发明的固化膜及近红外线吸收滤波器使用上述本发明的近红外线吸收组合物而成。
本发明的近红外线吸收滤波器优选透光率满足以下(1)~(4)中的至少1个条件,更优选满足(1)~(4)的所有条件。
(1)波长400nm中的透光率优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为85%以上,尤其优选为90%以上。
(2)波长500nm中的透光率优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上,尤其优选为95%以上。
(3)波长600nm中的透光率优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上,尤其优选为95%以上。
(4)波长650nm中的透光率优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上,尤其优选为95%以上。
本发明的近红外线吸收滤波器的膜厚能够根据目的适当选择。膜厚优选为20μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为5μm以下。膜厚的下限优选为0.1μm以上,更优选为0.2μm以上,进一步优选为0.3μm以上。
本发明的近红外线吸收滤波器的膜厚为20μm以下,波长500~600nm(优选为波长400~650nm)的所有范围内的透光率优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上。
并且,优选波长750~830nm的范围的至少1点上的透光率为25%以下,更优选为10%以下。例如,优选波长785nm中的透光率为25%以下,更优选为10%以下。
本发明的红外线吸收滤波器优选在波长750~830nm的范围具有极大吸收波长。并且,极大吸收波长的半值宽度优选为130nm以下,更优选为100nm以下,进一步优选为60nm以下。下限例如优选为20nm以上。并且,波长555nm的吸光度除以极大吸收波长的吸光度而得到的值优选为0.10以下,更优选为0.05以下。根据该方式,能够设为可见透明性优异且具有较高近红外线屏蔽性的近红外线吸收滤波器。
<近红外线吸收滤波器的用途>
本发明的近红外线吸收滤波器用于具有吸收或截止近红外线的功能的透镜(数码相机或移动电话或车载相机等相机用透镜、f-θ透镜、拾取透镜等光学透镜)及半导体受光元件用光学滤波器、为了节能而隔断热线的近红外线吸收薄膜或近红外线吸收板、以太阳光的选择性利用为目的的农业用涂层剂、利用近红外线的吸收热的记录介质、电子设备用或照片用近红外线吸收滤波器、护目镜、太阳镜、热线隔断滤膜、光学文字读取记录、机密文件拷贝防止用、电子照片感光体、激光焊接等。并且,作为CCD相机用噪声截止滤波器、CMOS图像传感器用滤波器也有用。
<固化膜及近红外线吸收滤波器的制造方法>
本发明的固化膜及近红外线吸收滤波器使用本发明的近红外线吸收组合物来获得。具体而言,能够经通过将本发明的近红外线吸收组合物适用于支撑体来形成膜的工序、使膜干燥的工序来制造。关于膜厚、层叠结构等,能够根据目的适当选择。并且,可进一步进行形成图案的工序。
形成膜的工序例如能够通过利用滴加法(滴铸)、旋转涂布机、狭缝旋转涂布机、狭缝涂布机、网版印刷、涂敷涂布等将本发明的近红外线吸收组合物涂布于支撑体来实施。使用滴加法(滴铸)时,优选在支撑体上形成将光阻剂作为间壁墙的组合物的滴加区域,以获得规定膜厚且均匀的膜。
支撑体可以是包含玻璃等的透明基板。并且,可以是固体成像元件。并且,也可以是设置于固体成像元件的受光侧的其他基板。并且,还可以是设置于固体成像元件的受光侧的平坦化层等层。
使膜干燥的工序中,作为干燥条件,根据各成分、溶剂的种类、使用比例等而不同,以60℃~150℃的温度干燥30秒~15分钟左右。
作为形成图案的工序,例如,可举出包含将本发明的近红外线吸收组合物适用于支撑体上来形成膜状的组合物层的工序、将组合物层曝光成图案状的工序及对未曝光部进行显影去除来形成图案的工序的方法等。作为形成图案的工序,可通过光刻蚀法形成图案,也可通过干式蚀刻法形成图案。
近红外线吸收滤波器的制造方法可包含其他工序。作为其他工序,并无特别限制,能够根据目的适当选择。例如,可举出基材的表面处理工序、前加热工序(预烘工序)、固化处理工序、后加热工序(后烘工序)等。
<<前加热工序·后加热工序>>
前加热工序及后加热工序中的加热温度优选为80~200℃。上限更优选为150℃以下。下限更优选为90℃以上。
前加热工序及后加热工序中的加热时间优选为30~240秒。上限更优选为180秒以下。下限更优选为60秒以上。
<<固化处理工序>>
固化处理工序为根据需要对所形成的上述膜进行固化处理的工序,通过进行该处理,近红外线吸收滤波器的机械强度得到提高。
作为上述固化处理工序,并无特别限制,能够根据目的适当选择。例如,可适当举出整面曝光处理、整面加热处理等。本发明中,“曝光”以不仅包含各种波长的光的照射,还包含电子束、X射线等放射线照射的含义使用。
曝光优选通过放射线的照射来进行,作为曝光时能够使用的放射线,尤其优选使用电子束、KrF、ArF、g射线、h射线、i射线等紫外线或可见光。
作为曝光方式,可举出步进曝光或基于高压汞灯的曝光等。
曝光量优选为5~3000mJ/cm2。上限更优选为2000mJ/cm2以下,进一步优选为1000mJ/cm2以下。下限更优选为10mJ/cm2以上,进一步优选为50mJ/cm2以上。
作为整面曝光处理的方法,例如可举出对所形成的上述膜的整面进行曝光的方法。本发明的近红外线吸收组合物含有聚合性化合物时,通过整面曝光,膜中的聚合成分的固化得到促进,膜的固化进一步进行,机械强度、耐久性得到改善。
作为进行整面曝光的装置,并无特别限制,能够根据目的适当选择,例如,可适当举出超高压汞灯等紫外线(UV)曝光机。
作为整面加热处理的方法,可举出对所形成的上述膜的整面进行加热的方法。通过整面加热,图案的膜强度得到提高。
整面加热中的加热温度优选为100~260℃。下限更优选为120℃以上,进一步优选为160℃以上。上限更优选为240℃以下,进一步优选为220℃以下。若加热温度在上述范围内,则易获得强度优异的膜。
整面加热中的加热时间优选为1~180分钟。下限更优选为3分钟以上,进一步优选为5分钟以上。上限更优选为120分钟以下。
作为进行整面加热的装置,并无特别限制,能够根据目的从公知的装置中适当选择,例如,可举出干式烘箱、加热板、IR加热器等。
<固体成像元件、红外线传感器>
本发明的固体成像元件包含使用本发明的近红外线吸收组合物而成的固化膜。
并且,本发明的红外线传感器包含使用本发明的近红外线吸收组合物而成的固化膜。
以下,利用图1对本发明的红外线传感器的一实施方式进行说明。
图1所示的红外线传感器100中,符号110为固体成像元件。
设置于固体成像元件110上的拍摄区域具有近红外线吸收滤波器111与滤色器112。近红外线吸收滤波器111例如能够使用本发明的近红外线吸收组合物形成。
红外线透射滤波器113与固体成像元件110之间设置有区域114。区域114中配置有透射红外线透射滤波器113的波长的光能够透射的树脂层(例如,透明树脂层等)。图1所示的实施方式中,区域114中配置有树脂层,但也可在区域114形成红外线透射滤波器113。即,可在固体成像元件110上形成红外线透射滤波器113。
在滤色器112及红外线透射滤波器113的入射光hν侧配置有微透镜115。以覆盖微透镜115的方式形成有平坦化层116。
并且,图1所示的实施方式中,滤色器112的膜厚与红外线透射滤波器113的膜厚相同,但两者的膜厚可不同。
并且,图1所示的实施方式中,滤色器112设置于比近红外线吸收滤波器111更靠入射光hν侧,但也可调换近红外线吸收滤波器111与滤色器112的顺序,将近红外线吸收滤波器111设置于比滤色器112更靠入射光hν侧。
并且,图1所示的实施方式中,近红外线吸收滤波器111与滤色器112相邻层叠,但两个滤波器无需一定要相邻,可在两者间设置有其他层。
<<近红外线吸收滤波器111>>
近红外线吸收滤波器111的特性根据后述的红外发光二极管(红外LED)的发光波长来选择。例如,能够使用上述本发明的近红外线吸收组合物来形成。
<<滤色器112>>
滤色器112并无特别限定,能够使用以往公知的像素形成用滤色器,例如,能够参考日本特开2014-043556号公报的段落号0214~0263的记载,该内容编入本说明书中。
<<红外线透射滤波器113>>
红外线透射滤波器113的特性根据后述的红外LED的发光波长来选择。例如,以红外LED的发光波长为830nm为前提,进行以下说明。
红外线透射滤波器113在波长400~650nm的范围内,膜的厚度方向上的透光率的最大值优选为30%以下,更优选为20%以下,进一步优选为10%以下,尤其优选为0.1%以下。该透射率优选在波长400~650nm的范围的整个区域满足上述条件。波长400~650nm的范围内的最大值通常为0.1%以上。
红外线透射滤波器113在波长800nm以上(优选为800~1300nm)的范围内,膜的厚度方向上的透光率的最小值优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上,尤其优选为99.9%以上。关于该透射率,优选在波长800nm以上的范围的一部分满足上述条件,优选在与后述的红外LED的发光波长对应的波长中满足上述条件。波长900~1300nm的范围内的透光率的最小值通常为99.9%以下。
膜厚优选为100μm以下,更优选为15μm以下,进一步优选为5μm以下,尤其优选为1μm以下。下限值优选为0.1μm。若膜厚在上述范围,则能够设为满足上述分光特性的膜。
以下示出膜的分光特性、膜厚等的测定方法。
关于膜厚,利用触针式表面形状测量仪(ULVAC,INC.制造DEKTAK150)测定了具有膜的干燥后的基板。
关于膜的分光特性,利用紫外可见近红外分光光度计(Hitachi High-Technologies Corporation.制造U-4100),在波长300~1300nm的范围测定了透射率。
上述透光率的条件可通过任意方法实现,例如,能够通过使组合物含有着色剂,并且调整着色剂的种类及含量,适当实现上述透光率的条件。作为着色剂,例如,可举出在波长400~700nm的范围具有极大吸收波长的化合物等。着色剂可以是颜料,也可以是染料。着色剂例如可使用日本特开2013-064998号公报的段落号0019~0028中记载的着色剂,该内容编入本说明书中。
红外线透射滤波器113例如能够使用含有选自红色着色剂、黄色着色剂、蓝色着色剂及紫色着色剂中的2种以上的着色剂的组合物(红外线透射组合物)来制作。
优选着色剂中的颜料的含量相对于着色剂的总量为95~100质量%。下限更优选为97质量%以上,进一步优选为99质量%以上。
作为着色剂的形态,优选含有选自红色着色剂、黄色着色剂、蓝色着色剂及紫色着色剂中的2种以上的着色剂,更优选含有红色着色剂、黄色着色剂、蓝色着色剂及紫色着色剂。作为优选具体例,优选含有C.I.(比色指数)颜料红254(Pigment Red 254)、C.I.颜料黄139(Pigment Yellow 139)、C.I.颜料蓝15:6(Pigment Blue 15:6)及C.I.颜料紫23(Pigment Violet 23)。
红外线透射组合物中含有的着色剂组合有红色着色剂、黄色着色剂、蓝色着色剂及紫色着色剂时,优选相对于着色剂总量,红色着色剂的质量比为0.2~0.5,黄色着色剂的质量比为0.1~0.2,蓝色着色剂的质量比为0.25~0.55,紫色着色剂的质量比为0.05~0.15。并且,更优选相对于着色剂总量,红色着色剂的质量比为0.3~0.4,黄色着色剂的质量比为0.1~0.2,蓝色着色剂的质量比为0.3~0.4,紫色着色剂的质量比为0.05~0.15。
接着,作为适用本发明的红外线传感器的例子,对摄像装置进行说明。作为红外线传感器,有动作传感器、非接触式传感器、姿态传感器等。
图2是摄像装置的功能框图。摄像装置具备透镜光学系统1、固体成像元件10、信号处理部20、信号切换部30、控制部40、信号蓄积部50、发光控制部60、发出红外光的发光元件的红外LED70以及图像输出部80及81。另外,作为固体成像元件10,能够使用上述红外线传感器100。并且,关于固体成像元件10与透镜光学系统1以外的结构,还能够将其所有或其一部分形成于同一半导体基板上。关于摄像装置的各结构,能够参考日本特开2011-233983号公报的段落号0032~0036,该内容编入本说明书中。
能够对上述摄像装置组装具有固体成像元件与上述近红外线吸收滤波器的相机模块。
实施例
以下,举出实施例,对本发明进行更具体的说明。关于以下的实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等,只要不脱离本发明的宗旨,则能够适当变更。因此,本发明的范围并不限定于以下示出的具体例。另外,除非另有指明,则“%”及“份”为质量基准。
<重均分子量(Mw)的测定>
重均分子量通过以下方法测定。
管柱的种类:TSKgel SuperHZ4000(TOSOH制造、4.6mm(内径)×15cm)
显影溶剂:四氢呋喃
管柱温度:40℃
流量(样品注入量):60μL
装置名:TOSOH CORPORATION制造高速GPC(HLC-8220GPC)
校准曲线基础树脂:聚苯乙烯
<化合物的合成>
(化合物A-1的合成)
参考Chem.Eur.J.2009,15,4857进行了合成。
[化学式14]
将8.0质量份的N-甲基-1,2-苯二胺、9.7质量份的氰基乙酸甲酯放入烧瓶,在氮气氛下,以加热回流条件搅拌5小时。反应之后,冷却至室温,滤出所析出的晶体,用二氧化硅柱色谱法(己烷/乙酸乙酯溶剂)进行提纯,从而获得了3.3质量份的中间体a-1。
[化学式15]
在90质量份的甲苯中搅拌25质量份的异二十醇(Fine Oxocol 2000、NissanChemical Industries Co.,Ltd制造)、10.2质量份的三乙胺,在-10℃下,滴加10.6质量份的甲磺酰氯。滴加结束之后,在30℃下使其反应2小时。通过分液操作,取出有机层,减压蒸馏去除了溶剂。
蒸馏去除溶剂之后,添加10.5质量份的4-氰基苯酚、13.9质量份的碳酸钾、130质量份的二甲基乙酰胺,在100℃下使其反应24小时。通过分液操作,取出有机层,用氢氧化钠水溶液清洗有机层之后,对溶剂进行减压蒸馏去除,由此获得了30质量份的作为淡黄色液体的化合物A。
将30质量份的化合物A、9质量份的琥珀酸二异丙酯、40质量份的叔戊醇、16.5质量份的叔丁醇钾放入烧瓶,在120℃下搅拌3小时。反应之后,添加100质量份的甲醇、100质量份的水,滤出析出物。对该析出物以50℃进行送风干燥,由此获得了19.2质量份的化合物B。
在250质量份的甲苯中搅拌4.3质量份的化合物B与2.0质量份的中间体a-1,接着,添加4.5质量份的磷酰氯,在130℃下搅拌3小时。反应之后,冷却至室温,添加10质量份的甲醇,并搅拌5分钟。向反应液添加碳酸钠水溶液,通过氯仿提取了有机层。对溶剂进行减压去除,从而获得了3.0质量份的化合物C。
向含有5.1质量份的二苯基硼酸2-氨乙酯的30质量份的甲苯中,添加7.2质量份的氯化钛,在35℃下搅拌30分钟。接着,添加3质量份的化合物C,进一步在加热回流条件下搅拌2小时。冷却至室温,添加100质量份的甲醇,进一步搅拌30分钟。滤出所析出的晶体,用二氧化硅柱色谱(己烷/氯仿溶剂)进行提纯,以产率52%获得了2.0质量份的化合物A-1。
(化合物A-6的合成)
化合物A-1的合成中,使用了通过以下方法合成的中间体a-2来代替在合成化合物C时使用的中间体a-1,除此以外,以与化合物A-1相同的方法合成了化合物A-6。
[化学式16]
将18.2质量份的60质量%的氢化钠与200质量份的四氢呋喃放入烧瓶,在冰浴下滴加60质量份的氰基乙酸叔丁酯。在室温下搅拌1小时之后,添加25质量份的2-氯苯并噁唑,并搅拌12小时。将反应液注入到1000质量份的水中,添加100质量份的乙酸,滤出析出物,并使用己烷进行了清洗。对该晶体以50℃进行送风干燥,由此获得了39质量份的中间体A。
将39质量份的中间体A、50质量份的三氟乙酸及300质量份的氯仿放入烧瓶,在60℃下搅拌1小时。反应之后,添加碳酸钠水溶液,通过分液操作,取出有机层,用饱和氯化钠水溶液清洗有机层之后,对溶剂进行减压蒸馏去除,由此获得了淡黄色固体。用二氧化硅柱色谱法(己烷/氯仿溶剂)对所获得的淡黄色固体进行提纯,从而获得了13质量份的中间体a-2。
(化合物A-11的合成)
化合物A-6中,将合成中间体a-2时使用的2-氯苯并噁唑变更为2-氯-4,6-二甲基嘧啶,除此以外,以与化合物A-6相同的方法合成了化合物A-11。
(化合物A-12的合成)
化合物A-11中,将合成化合物A时使用的异二十醇(Fine Oxocol 2000、NissanChemical Industries Co.,Ltd制造)变更为1-溴辛烷,除此以外,以与化合物A-11相同的方法合成了化合物A-12。
(化合物A-15的合成)
化合物A-6中,将合成中间体a-2时使用的2-氯苯并噁唑变更为2-氯喹唑啉,除此以外,以与化合物A-6相同的方法合成了化合物A-15。
<近红外线吸收组合物的制备>
(实施例1~5、比较例1~3)
混合下述组成来制备了近红外线吸收组合物。
<组成>
近红外线吸收物质(表1所示的化合物):3份
树脂A(甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物(组成比80/20、Mw=15000)):3份
环己酮:94份
丙二醇单甲醚乙酸酯:100份
表面活性剂:Megaface F-554(DIC CORPORATION制造):0.01份
(实施例6)
将树脂A变更为树脂B(聚己内酯(Mw=14000)),除此以外,以与实施例1相同的方法制备了近红外线吸收组合物。
(比较例4)
将树脂A变更为树脂B(聚己内酯(Mw=14000)),除此以外,以与比较例1相同的方法制备了近红外线吸收组合物。
<膜的制作>
在玻璃基板(Corning Inc.制造1737)上,利用旋转涂布机涂布各组合物,利用120℃的加热板进行120秒的加热处理,从而获得了膜。
<<膜中的极大吸收波长、吸光度的评价>>
利用分光光度计U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation.制造)测定了各膜的极大吸收波长及波长555nm的吸光度除以极大吸收波长的吸光度而得到的值即吸光度比。将结果示于以下的表中。
[表1]
如表所示,实施例的组合物在波长750~830nm的范围具有极大吸收波长,且波长555nm的吸光度除以极大吸收波长的吸光度而得到的值为0.10以下。
相对于此,比较例1及4并不在波长750~830nm的范围具有极大吸收波长。而且,波长555nm的吸光度除以极大吸收波长的吸光度而得到的值超过0.10。
并且,比较例2、3在波长750~830nm的范围具有极大吸收波长,但波长555nm的吸光度除以极大吸收波长的吸光度而得到的值超过0.10。
<化合物的溶解性>
根据以下基准评价了各化合物相对于25℃的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的溶解性。将结果示于以下的表中。
A:化合物相对于25℃的PGMEA的溶解度为2质量%以上。
B:化合物相对于25℃的PGMEA的溶解度为0.5质量%以上且小于2质量%。
C:化合物相对于25℃的PGMEA的溶解度小于0.5质量%。
[表2]
化合物 溶解性
A-1 A
A-6 A
A-11 A
A-12 B
A-15 A
A-100 C
如上述表所示,实施例中使用的化合物A-1、A-6、A-11、A-12及A-15的溶解性优异。
表中的化合物:下述结构
[化学式17]
<近红外线吸收组合物的制备2>
混合下述组成来制备了近红外线吸收组合物。组合物的固体含量为31质量%,近红外线吸收物质的含量相对于组合物的总固体含量为7.5质量%。
<组成>
近红外线吸收物质(表3所示的化合物):2.3份
树脂1(下述结构):12.9份
聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造、产品名称KAYARAD DPHA):12.9份
光聚合引发剂:IRGACURE-OXE01〔2-(邻苯甲酰肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮〕、BASF公司制造:2.5份
紫外线吸收剂:UV503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.):0.5份
表面活性剂:下述混合物:0.04份
聚合抑制剂:对甲氧基苯酚:0.006份
环己酮:49.6份
丙二醇单甲醚乙酸酯:19.3份
树脂1:下述结构(重复单元中的比为摩尔比)、Mw=11500
通过日本特开2012-198408号公报的段落号0247~0249中记载的方法进行了合成。
[化学式18]
表面活性剂:下述混合物(Mw=14000)
[化学式19]
<固化膜的制作>
在玻璃基板(Corning Inc.制造1737)上,以干燥后的膜厚成为1.0μm的方式,利用旋转涂布机涂布各组合物,利用100℃的加热板进行了120秒的加热处理(预烘)。
接着,使用i射线步进曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制造),以500mJ/cm2进行了整面曝光。接着,使用显影机(CD-2060、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.制造),在23℃下进行60秒的旋覆浸没显影,接着,用纯水进行冲洗处理,接着进行喷雾干燥。而且,利用200℃的加热板进行300秒的加热处理(后烘),从而获得了固化膜。
<<近红外线屏蔽性评价>>
利用分光光度计U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation.制造)测定了各固化膜的极大吸收波长的透射率。根据以下基准评价了近红外线屏蔽性。将结果示于以下的表中。
A:785nm的透射率≤10%
B:10%<785nm的透射率≤25%
C:25%<785nm的透射率≤40%
D:40%<785nm的透射率
<<可见透明性评价>>
利用分光光度计U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation.制造)测定了各固化膜的波长500~600nm的透射率。根据以下基准评价了可见透明性。将结果示于以下的表。
A:80%≤波长500~600nm的透射率的最小值
B:70%≤波长500~600nm的透射率的最小值<80%
C:60%≤波长500~600nm的透射率的最小值<70%
D:波长500~600nm的透射率的最小值<60%
[表3]
如上述表所示,实施例的近红外线屏蔽性及可见透明性优异。并且,实施例的耐热性及耐光性也优异。
另一方面,比较例的近红外线屏蔽性或可见透明性并不充分。
符号说明
1-透镜光学系统,10-固体成像元件,20-信号处理部,30-信号切换部,40-控制部,50-信号蓄积部,60-发光控制部,70-红外LED,80、81-图像输出部,100-红外线传感器,110-固体成像元件,111-近红外线吸收滤波器,112-滤色器,113-红外线透射滤波器,114-区域,115-微透镜,116-平坦化层,hν-入射光。

Claims (14)

1.一种近红外线吸收组合物,其包含以下述通式(1)表示的化合物与树脂,所述近红外线吸收组合物中,
在使用所述近红外线吸收组合物形成膜时,所述化合物在膜中,在波长750~830nm的范围具有极大吸收波长,且波长555nm的吸光度除以所述极大吸收波长的吸光度而得到的值为0.10以下,
式中,R1a及R1b分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基,
Ar1及Ar2分别独立地表示杂芳基,
R2及R3分别独立地表示氢原子或取代基,
R4~R7分别独立地表示取代基。
2.根据权利要求1所述的近红外线吸收组合物,其中,
所述通式(1)中,R4~R7分别独立地表示芳基或杂芳基。
3.根据权利要求1或2所述的近红外线吸收组合物,其中,
所述通式(1)中,Ar1及Ar2分别独立地表示下述通式(A)~(C)中的任一个,
通式(A)中,-XA-表示-O-、-N(R30)-或-C(R31)(R32)-,R11~R14分别独立地表示氢原子或取代基,R30表示氢原子、烷基或芳基,R31及R32分别独立地表示烷基或芳基,*表示与通式(1)的键合位置,
通式(B)中,R15~R17分别独立地表示氢原子或取代基,可键合R15~R17中的任意2个来形成环,*表示与通式(1)的键合位置,
通式(C)中,-XC-表示-O-或-N(R33)-,R18~R23分别独立地表示氢原子或取代基,R33表示氢原子、烷基或芳基,*表示与通式(1)的键合位置。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的近红外线吸收组合物,其中,
所述通式(1)中,R2及R3分别独立地为吸电子基团。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的近红外线吸收组合物,其中,
所述通式(1)中,R2及R3为氰基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的近红外线吸收组合物,其中,
所述通式(1)中,R1a及R1b分别独立地为具有将支链烷基或具有支链烷基结构的基团作为取代基的芳基或者杂芳基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的近红外线吸收组合物,其还含有有机溶剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的近红外线吸收组合物,其中,
所述树脂为选自(甲基)丙烯酸树脂、聚酯树脂及环氧树脂中的至少1种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的近红外线吸收组合物,其中,
所述树脂包含具有聚合性基团的树脂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的近红外线吸收组合物,其包含固化性化合物。
11.一种固化膜,其使用权利要求1至10中任一项所述的近红外线吸收组合物而成。
12.一种近红外线吸收滤波器,其包含权利要求11所述的固化膜。
13.一种固体成像元件,其包含权利要求11所述的固化膜。
14.一种红外线传感器,其包含权利要求11所述的固化膜。
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