JPWO2016121860A1 - 酸化鉄系強磁性膜及び酸化鉄系強磁性膜の製造方法 - Google Patents
酸化鉄系強磁性膜及び酸化鉄系強磁性膜の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2016121860A1 JPWO2016121860A1 JP2016572136A JP2016572136A JPWO2016121860A1 JP WO2016121860 A1 JPWO2016121860 A1 JP WO2016121860A1 JP 2016572136 A JP2016572136 A JP 2016572136A JP 2016572136 A JP2016572136 A JP 2016572136A JP WO2016121860 A1 JPWO2016121860 A1 JP WO2016121860A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iron oxide
- phase
- ferromagnetic film
- magnetic
- target material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 150
- 230000005294 ferromagnetic effect Effects 0.000 title claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 25
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000013077 target material Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 238000002679 ablation Methods 0.000 claims description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 abstract description 84
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000003302 ferromagnetic material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007769 metal material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 73
- 229960005191 ferric oxide Drugs 0.000 description 49
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 18
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 12
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 12
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 10
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 7
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910005335 FePt Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000001513 hot isostatic pressing Methods 0.000 description 3
- 229910001004 magnetic alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019222 CoCrPt Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006247 magnetic powder Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000238366 Cephalopoda Species 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- SWCIQHXIXUMHKA-UHFFFAOYSA-N aluminum;trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SWCIQHXIXUMHKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000005307 ferromagnetism Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004093 laser heating Methods 0.000 description 1
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004690 nonahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 229910002059 quaternary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910002058 ternary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
- G11B5/62—Record carriers characterised by the selection of the material
- G11B5/64—Record carriers characterised by the selection of the material comprising only the magnetic material without bonding agent
- G11B5/65—Record carriers characterised by the selection of the material comprising only the magnetic material without bonding agent characterised by its composition
- G11B5/658—Record carriers characterised by the selection of the material comprising only the magnetic material without bonding agent characterised by its composition containing oxygen, e.g. molecular oxygen or magnetic oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/08—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/24—Vacuum evaporation
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
- G11B5/84—Processes or apparatus specially adapted for manufacturing record carriers
- G11B5/851—Coating a support with a magnetic layer by sputtering
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F10/00—Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure
- H01F10/08—Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure characterised by magnetic layers
- H01F10/10—Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure characterised by magnetic layers characterised by the composition
- H01F10/18—Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure characterised by magnetic layers characterised by the composition being compounds
- H01F10/20—Ferrites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
- H01F41/14—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for applying magnetic films to substrates
- H01F41/22—Heat treatment; Thermal decomposition; Chemical vapour deposition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Manufacturing Of Magnetic Record Carriers (AREA)
- Thin Magnetic Films (AREA)
- Magnetic Record Carriers (AREA)
Abstract
本発明は、任意の基板上に形成され、酸化鉄を含む酸化鉄系強磁性膜であって、酸化鉄中のε相の含有割合が７０％以上であり、結晶子径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である酸化鉄系強磁性膜に関する。この磁性膜は、ε相の含有割合が７０％以上である酸化鉄粉末を焼結してなるターゲット材にレーザー照射して酸化鉄粉末をアブレーションすると共に、これを高速で基板上に堆積させることで製造可能となる。本発明に係る磁性膜は、貴金属系以外の金属材料を主要成分とする新たな強磁性材料からなる磁性膜である。
Description
本発明は、任意の基板上に形成される酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）からなる強磁性膜に関する。詳細には、ε相の酸化鉄を主体としてなり高保磁力等の磁気特性を有する磁性膜及びその製造方法に関する。
ハードディスク等の磁気記録媒体においては、多量の情報を省スペースで高密度に記録できることが求められている。この要求は、近年のＩＴインフラの技術革新に伴い更に過酷なものとなっている。これまで、磁気記録媒体の記録密度向上の手段としては、記録層を構成する磁性材料の結晶粒径（結晶子径）の微小化によるものが一般的なものであった。しかし、磁性粉末の微粒子化による記録密度の向上にも限界があることが指摘されている。磁性材料の過度の微粒子化は熱揺らぎに対する耐性低下の要因となり、磁化が不安定となるという問題があるからである。
そのため最近の検討では、磁性粉末の微粒子化を念頭に置きつつ、構成材料そのものを新たな材料とする動きが出ている。この新規の磁性材料の特性としては、結晶磁気異方性が高く、かつ、保磁力が高い強磁性を発揮し得ることが要求される。こうした強磁性材料としてこれまで知られたものは、ＣｏＣｒＰｔ系（ＣｏＣｒＰｔ合金を基本とした３〜４元系合金）やＦｅＰｔ系合金（ＦｅＰｔ合金を基本とした２〜３元系合金）等の磁性材料が知られている。特に、後者のＦｅＰｔ合金系磁性材料は、高保磁力・高結晶磁気異方性エネルギーで磁気特性が良好であることから最近開発が盛んな磁性材料である（特許文献１、２）。
上記の磁性材料は、磁気特性の観点からは有望なものが多いものの、Ｐｔという貴金属の割合が高く、実用化の際にコスト面で支障が生じる可能性がある。そのため、具体的用途や使用環境等に応じることができるよう、多様な磁性材料の開発が求められるところである。そこで、本発明は、強磁性材料からなる磁性薄膜であって、貴金属系以外の金属材料を主要成分とする新たなもの、及び、その製造方法を提供する。
上記課題解決のため本発明者等は、磁性材料としてε（イプシロン）型の酸化鉄（ε−Ｆｅ２Ｏ３（ＩＩＩ））の適用について検討・評価することとした。ε−Ｆｅ２Ｏ３は、従前から金属酸化物の中でも最大クラスの保磁力を有するとされている磁性材料であり、その薄膜は磁気記録媒体の記録層として有用であることが予見されるところである。そして、その構成元素はＦｅとＯであり、貴金属を主体とする従来技術よりもコスト面でも優位性を示すことができると思われる。
もっとも、ε−Ｆｅ２Ｏ３については、薄膜化の可能性、及び、薄膜状態における磁気特性・有用性についての具体的な知見が少ないのが現状である。通常、バルクではＦｅ２Ｏ３は、α相又はγ相が安定的であり、ε相は自然界では見出されない希少相であり、単一相で作り分けることは困難であるとされてきたからである。また、そもそも、ε−Ｆｅ２Ｏ３が発揮する高保磁力の起源について、その機構が明らかになっていないことも関連している。そこで本発明者等は、まず、ε相を含有するＦｅ２Ｏ３薄膜の製造法について鋭意検討を行った。そして、製造されたＦｅ２Ｏ３薄膜について、ε相の含有率、他の相（α相、γ相）の影響、粒子径等について検討を行い本発明に想到した。
即ち、本発明は、任意の基板上に形成され、酸化鉄を含む酸化鉄系強磁性膜であって、前記酸化鉄中のε相の含有割合が７０％以上であり、結晶子径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である酸化鉄系強磁性膜である。
上記の通り、本発明に係る強磁性膜は、一定の含有率以上のε相を含んでなるＦｅ２Ｏ３薄膜で構成される。全Ｆｅ２Ｏ３に対するε相の含有割合を７０％以上とするのは、磁性膜の磁気特性を確保するためである。このε相の含有割合は、磁性膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定結果を基に解析することができる。ＸＲＤによる回折ピークの解析方法としては、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析、ＲＩＲ解析、ＷＰＰＦ解析による定量分析法等がある。また、磁性膜を電子顕微鏡により直接観察して構成相を測定・算出しても良い。尚、ε相の含有割合の上限については当然に１００％が好ましい
ε相以外のＦｅ２Ｏ３は、α相であっても良くγ相であっても良い。いずれか一方だけが含まれていても良いが、双方混在していても良い。
そして、本発明に係るＦｅ２Ｏ３磁性膜は、酸化鉄の（ε相を含む全Ｆｅ２Ｏ３の）結晶子径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にある。結晶子径もまた磁性膜の磁気特性に影響を及ぼす。２ｎｍ未満の微小結晶子で構成された磁性膜は保磁力に乏しく磁気記録媒体としての有用性に欠ける。結晶子径の下限値は５ｎｍが好ましい。一方、保磁力は結晶子径の増大と共に上昇する傾向があるが、１００ｎｍを超える結晶子径の磁性膜は磁性粒子が大きく記録密度が高められず有用性に欠けることから１００ｎｍを上限とする。結晶子径の上限値は３０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。尚、この酸化鉄相の好ましい結晶子径とは平均値であり、磁性膜のＸＲＤパターンを測定し、ＸＲＤピークの半値半幅をＲｉｅｔｖｅｌｄ解析することにより算出することができる。
本発明に係る磁性膜は、組成としては酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を主体とし純度が高いことが好ましい。但し、以下の２つの系統の作用を考慮した付加的・付随的構成元素の含有が許容される。
付加的構成元素として、Ｆｅ２Ｏ３結晶中のＦｅサイトの一部にＦｅ以外の他の金属元素を置換することができる。即ち、本発明ではＦｅ２Ｏ３とは、Ｆｅ以外の他の金属元素（Ｍ）がドープされたＦｅ２Ｏ３（化学式：ＭａＦｅ２−ａＯ３（Ｍは１種類以上の置換金属）で表される）が含まれる。このＦｅサイトへの他の金属のドープは、磁性膜の磁気特性向上に寄与する。ドープされる他の金属としては、Ａｌ、Ｒｈ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられ、これらの少なくとも１種の金属がドープされる。他の金属Ｍのドープ量は、ＭａＦｅ２−ａＯ３（Ｍは置換金属）としたとき、aに対して０以上２以下となる。ａの好適な範囲としては、Ａｌについては０以上１以下、Ｇａについては０以上１以下、Ｒｈについては０以上０．５以下、Ｉｎについては０以上０．３以下であるものが好ましい。
また、本発明では、付随的構成元素としてＳｉの含有が許容される。Ｓｉは磁性膜の磁気特性に対して作用するものではないが、磁性膜の前駆材料であるＦｅ２Ｏ３粉末を製造する際、安定的にε相を生成するために使用される保護材料である。また、Ｆｅ２Ｏ３粉末を薄膜化する際、ε相の状態を維持する作用もある。Ｓｉは磁性膜中で原子状態又は酸化物（シリカ）として存在する。
Ｓｉの含有量については、上記のＦｅサイトに他の金属Ｍがドープされた場合を考慮し、磁性膜を構成する金属元素（[Ｆｅ＋Ｍ]）に対するＳｉのモル比（Ｓｉ/[Ｆｅ＋Ｍ]）が、０．０１以上１０以下であるものが好ましく、０．１以上２．０以下であるものがさらに好ましい。尚、Ｆｅ２Ｏ３粉末の製造におけるＳｉＯ２（シリカ）の作用については、後に詳述する。
以上説明した本発明に係るＦｅ２Ｏ３系強磁性膜は、任意の基板上に形成される。基板の種類は問われることは無く、ガラス、金属、プラスチック、樹脂、セラミックス、又はこれらから成る複合材料等、適宜に選択される。また、磁性膜の厚さについて特に限定されることはない。
次に、本発明に係るＦｅ２Ｏ３系強磁性膜の製造方法について説明する。上記の通り、本発明は、薄膜を構成するＦｅ２Ｏ３に対して一定以上のε相で構成されることを要求する。ここで、上記の通り、ε相の作り分けは困難であるとされており、これを薄膜化するのも困難であると考えられる。本発明者等は、ε−Ｆｅ２Ｏ３を主とする薄膜製造の方法について検討を行った結果、ε−Ｆｅ２Ｏ３は微粉末状のものであれば単相に近い状態での製造が可能であること、及び、そのようにして製造した微粉末状ε−Ｆｅ２Ｏ３を前駆材料として焼結したもの（ターゲット材）を利用することで薄膜の製造も可能となることを見出した。
即ち、本発明に係るＦｅ２Ｏ３系強磁性膜の製造方法は、Ｆｅ２Ｏ３結晶におけるε相の含有割合が７０％以上である酸化鉄粉末を焼結してなるターゲット材を用意する工程、前記ターゲット材にレーザー照射して、ターゲット材の少なくとも一部を加熱してアブレーションする工程、アブレーションにより生じた酸化鉄粒子を高速で基板上に堆積させる工程を含むものである。
本発明に係る方法で使用するε−Ｆｅ２Ｏ３を主体とする微粉末、ターゲット及び当該ターゲットを適用する薄膜形成プロセスについて説明する。本発明者等の検討によれば、ε相の微粉末は、ＳｉＯ２マトリックス中に担持された鉄を含有する金属水酸化物や金属酸化物等の金属化合物微粒子を所定の温度（１０００℃〜１４００℃）で熱処理することで生成することができる。
本発明に係る磁性膜形成のためのターゲット材は、上記のようにして製造したε−Ｆｅ２Ｏ３を主体とした酸化鉄粉末を焼結して製造することができる。この酸化鉄粉末は、結晶子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものが好ましい。また、製造直後の酸化鉄粉末は、シリカを含むものであるが、これをそのまま焼結してターゲット材としても良いが、シリカを除去しても良い。シリカを除去する場合、酸化鉄粉末をアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの水溶液等）に接触させてシリカを溶解・除去できる。
ターゲット材製造のための酸化鉄粉末の焼結条件としては、８００℃以上１２００℃以下、圧力９０ＭＰａ以上１９６ＭＰa以下とするのが好ましい。焼結は、熱間等方圧成型（ＨＩＰ）、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）等によるのが好ましい。
そして、上記ターゲット材を適用する本発明に係る磁性膜の製造は、このターゲット材にレーザーを照射することで酸化鉄ターゲットをアブレーションさせ、アブレーションにより生成させた酸化鉄粒子を基板に堆積させる。ここで、アブレーションとは、高エネルギーのレーザー光を固体であるターゲット材に照射して、局所的に酸化鉄粒子を蒸発・気化させて飛散させる現象である。本発明の磁性膜製造工程において留意すべきは、ターゲット中の酸化鉄粉末の構造（ε−Ｆｅ２Ｏ３の結晶構造）を維持したままアブレーションし、それを速やかに基板に到達させることである。
そのため、ターゲットの加熱にレーザー加熱が適用される。速やかに高エネルギーを印加することで、結晶構造を維持したままε−Ｆｅ２Ｏ３をアブレーションさせるためである。このレーザー照射の条件としては、レーザーの照射面積を１．５ｍｍ２以下とすることが好ましい。また、照射するレーザーのエネルギーフルエンスが、２Ｊ／ｃｍ２以上１００Ｊ／ｃｍ２以下で設定するのが好ましい。尚、レーザー照射は、減圧された不活性ガス雰囲気下、或いは、不活性ガスと酸素ガス混合雰囲気下で行うのが好ましい。
そして、アブレーションしたε−Ｆｅ２Ｏ３は、基板への輸送途中で変態するおそれもある。そのため、高速で基板に到達させることが重要である。このε−Ｆｅ２Ｏ３分子の輸送速度は、亜音速（マッハ数０.７５まで）、遷音速（マッハ数０．７５以上１．０未満）、超音速（マッハ数１．０以上５．０以下）の領域にまで高めたものが好ましい。その具体的手段としては、例えば、ターゲット材の気化領域（チャンバー）の真空度と成膜領域（チャンバー）の真空度との間に圧力差を設け、両チャンバー間を管により連結する。このとき、差圧により生起したガス流と共に、ターゲットをアブレーションすることで生成したε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を成膜チャンバーまで搬送することができる。具体的には、気化チャンバーを０．１５ｋＰａ（１．１Ｔｏｒｒ）〜９０ｋＰａ（６７５Ｔｏｒｒ）の真空度とする一方で、成膜チャンバーを、０．１ｋＰａ（０．７Ｔｏｒｒ）〜９０ｋＰａ（６７５Ｔｏｒｒ）の高真空度に設定しつつ、両者に圧力差を設定するのが好ましい。また、両チャンバー間を連結している管の先端にノズル（例えば，圧縮性流体力学を用いて設計される超音速ノズル、先細末広ノズル或いはラバールノズルと称されているノズル）を取り付け、ガス流を加速させることができる。
以上のように、酸化鉄粒子のアブレーション・堆積により磁性膜成膜がなされる。膜厚は堆積時間により制御できる。
以上説明したように、本発明は、これまで効率的な薄膜製造法についての報告例がなかったε−Ｆｅ２Ｏ３を主体とする強磁性膜に関するものである。本発明は、ε−Ｆｅ２Ｏ３の特性に従って、高保磁力等の磁気記録媒体に要求される磁気特性において優れた性質を有する。そして、Ｐｔ等の貴金属の使用量も低減でき、コスト面でも有利となる。
第１実施形態：以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、一部にＡｌをドープした水酸化鉄を製造し、ここから、ε−Ｆｅ２Ｏ３を主体とする酸化鉄を製造した。そして、ターゲット材に加工し、磁性薄膜を製造した。以下、各工程を詳述する。
純水４Ｌ、硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物を５４０ｇ、硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）９水和物を２６ｇ添加し、室温でよく撹拌しながら溶解させ、原料溶液とした。このときの仕込み組成は、ＡｌとＦｅのモル比をＡｌ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すときｘ＝０.１であった。次に、この原料用液を良く撹拌しながら、２２．３％アンモニア水４２０ｇを滴下することにより、両液を撹拌混合し、鉄及びアルミニウムの水酸化物を生成させた。
次に、反応溶液を撹拌しながら、テトラエトキシシラン４３０ｇを加え、約１日撹拌を継続した。これによりシリカ被覆が進行する。そして、この溶液を遠心分離あるいは濾過することにより沈殿物を回収し、複数回洗浄した。回収物は、シリカで被覆された鉄及びアルミニウムの水酸化物粒子である。
得られたシリカ被覆−鉄及びアルミニウムの水酸化物粒子は乾燥後、大気雰囲気下の炉内において１０４０℃で４時間加熱して熱処理した。
熱処理後の粉末についてＸＲＤ分析したところ、ε−Ｆｅ2Ｏ3の結晶構造（斜方晶、空間群Ｐｎａ２1）に対応するピークが観察されε−Ｆｅ2Ｏ3結晶の生成が確認された。また、この酸化鉄中のε−Ｆｅ2Ｏ3の含有率を、ＸＲＤパターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ解析することにより検討した結果、ε相７７％＋α相２３％であることが確認された。また、約２０ｎｍの結晶子径の揃った粉末であった。
製造したε−Ｆｅ2Ｏ3含有酸化鉄粉末をＨＩＰにて焼結してターゲット材を製造した。ＨＩＰの条件は、焼結温度９００℃、圧力１００ＭＰａで保持時間６０分とした。製造したターゲット材の寸法は、φ３０ｍｍ、厚み５ｍｍとした。
図１は、本実施形態で使用した薄膜製造装置１００の概略構成である。上記で製造したターゲット材Ｔは、気化チャンバー１０に導入される。一方、磁性膜を形成する基板Ｓは成膜チャンバー２０にセットされている。気化チャンバー１０と成膜チャンバー２０とは、輸送管３０で連通している。輸送管３０の先端（基板側）には、超音速ノズルが接続されている。また、気化チャンバー１０にはレーザー照射装置Ｌ（光源：ＱスイッチＮｄ:ＹＡＧパルスレーザー、出力４２５ｍＪ）が取り付けられており、レーザー光は焦点レンズを通過することでターゲット材Ｔに任意のスポット面積でレーザー光が当てられている。
薄膜製造装置１００による磁性膜の製造は、まず、気化チャンバーを８０ｋＰａ（６００Ｔｏｒｒ）にし、同時に成膜チャンバーを０．１ｋＰａ（０．７５Ｔｏｒｒ）になるまで真空引きする。両チャンバーの真空度が設定値になったところで、レーザー照射装置Ｌよりレーザーをターゲットに照射して酸化鉄を気化する。気化した酸化鉄は、気化チャンバーと成膜チャンバーとの差圧により生起するガス流により加速され高速で基板に到達する。本実施形態では、成膜時間を１０分とし、磁性膜の厚さを７．６μｍとした。
成膜した磁性膜について、ＸＲＤ分析にて磁性膜を構成する酸化鉄相の種類を検討した。ε相とα相の各相に対して２成分の解析を行った。図２は、ＸＲＤ−Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析結果を示す。この解析結果から、酸化鉄の構成相として下記の相が生成していることが確認された。
成膜された磁性膜の全体的な相構成は、前駆材であるターゲット（酸化鉄粉末）と同様であり、ε相の含有率は７０％以上（７５．７％）を維持している。但し、磁性膜中のε相の結晶子径の分布は二極化しており、ターゲット原料を構成していた粒子と略同じ結晶子径の粒子（約２０ｎｍ）と、約３ｎｍ（２．８ｎｍ）の小サイズの粒子が多く生成していることが示されている。磁性膜の成膜過程で結晶子径について微細化が生じていることが分かる。そして、この傾向はα相にも同様のものが見られた。
そして、本実施形態の磁性膜について、酸化鉄（ε相とα相）の平均結晶子径を各相、各結晶子径の存在割合をもとにした加重平均（（２．８ｎｍ×６４．７％）＋（１７．３ｎｍ×１１．０％）＋（２．８ｎｍ×１８．７％）＋（１８．４ｎｍ×５．６％））を算出した。本実施形態の磁性膜における酸化鉄の結晶子径は、約５．３ｎｍと計算された。
また、本実施形態で成膜した磁性膜について、構成する金属元素に対するＳｉのモル比（Ｓｉ/[Ｆｅ＋Ｍ]：本実施形態ではＭ＝Ａｌ）を算出するため、ＸＲＦ分析により各元素の比率を分析した。その結果、Ｆｅ：Ａｌ：Ｓｉ＝１．９１：０．０９：２．８５であった。よって、モル比（Ｓｉ/[Ｆｅ＋Ａｌ]）は、約１．４になることが確認された。尚、磁性膜の前駆材であるターゲット（酸化鉄粉末）についても、予め構成金属元素の比率を分析していた。ターゲットにおける各元素の比率は、Ｆｅ：Ａｌ：Ｓｉ=１．９１：０．０９：２．８１であった。つまり、ターゲットの構成比と、成膜された磁性膜の構成比はほぼ同じであることが確認できた。
次に、この磁性膜についての磁気特性を評価した。この評価は、超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）にて磁気ヒステリシス曲線を測定し（温度３００Ｋ）、磁性材料の保磁力（Ｈｃ）、飽和磁化（Ｍｓ）、残留磁化（Ｍｒ）を測定した。測定された磁気特性は、保磁力が３．５ｋＯｅ、飽和磁化（５Ｔ）が２．８５ｅｍｕ／ｇ、残留磁化が０．３ｅｍｕ／ｇであった。
第２実施形態：ここでは、第１実施形態で製造したε−Ｆｅ2Ｏ3含有酸化鉄粉末を用いて、ＳＰＳによりターゲットを製造した。そして、このターゲットから磁性膜を成膜した。ＳＰＳの条件は、焼結温度９５０℃、圧力３４ＭＰａで保持時間１０分とした。製造したターゲット材の寸法は、φ３０ｍｍ、厚み３ｍｍとした。
磁性膜の成膜は、第１実施形態と同じ薄膜製造装置（図１）を使用した。磁性膜の製造条件は、気化チャンバー圧力を４０ｋＰａ（３００Ｔｏｒｒ）とし、成膜チャンバー圧力を０．１ｋＰａ（０．７５Ｔｏｒｒ）とした。その他の条件・工程は第１実施形態と同様とした。膜厚は、２２．９μｍであった。
成膜した磁性膜について、第１実施形態と同様にして、磁性膜を構成する酸化鉄相についてε相とα相の各相に対して２成分の解析を行い、表２の結果を得た。
本実施形態で成膜された磁性膜もε相の含有率が７０％以上となっており、前駆材であるターゲット（酸化鉄粉末）の割合を維持している。また、この磁性膜でも結晶子径の微細化が生じており、ターゲット原料に含まれていた約２０ｎｍの粒子に加えて、約３ｎｍの小サイズの粒子が生成していた。本実施形態の磁性膜においては、酸化鉄（ε相とα相）の平均結晶子径は、約７．５ｎｍと計算された。尚、本実施形態の磁性膜における、構成金属元素に対するＳｉのモル比（Ｓｉ/[Ｆｅ＋Ａｌ]）は第１実施形態と同じである。同じ酸化鉄粉末を使用しているからである。
そして、この磁性膜についての磁気特性（保磁力、飽和磁化、残留磁化（温度３００Ｋ））を測定した。測定された磁気特性は、保磁力が５．６ｋＯｅ、飽和磁化（５Ｔ）が４．４ｅｍｕ／ｇ、残留磁化が０．９ｅｍｕ／ｇであった。
第３実施形態：第１実施形態と同様の工程で、熱処理条件を変更してε−Ｆｅ2Ｏ3含有酸化鉄粉末を製造した。酸化鉄粉末の製造は、硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物と硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）９水和物とを溶解した原料溶液に、アンモニア水を滴下して水酸化物を生成し、この水酸化物をシリカ被覆したのち、熱処理して酸化鉄とした。本実施形態では熱処理条件として、１１５０℃で４時間加熱とした。
熱処理後の酸化鉄粉末についてのＸＲＤ分析及びＲｉｅｔｖｅｌｄ解析の結果、ε相８０％＋α相２０％であることが確認された。また、各相の結晶子径は、ε相が約２３ｎｍでα相が約３８ｎｍであった。
このε−Ｆｅ2Ｏ3含有酸化鉄粉末をＳＰＳにて焼結してターゲット材を製造した。ＳＰＳの条件は、第２実施形態と同様とした。そして、製造したターゲット材から磁性膜を成膜した。磁性膜成膜は、第１、第２実施形態と同じ薄膜製造装置を使用した。磁性膜の製造条件は、第２実施形態と同様とした。膜厚は、２３．１μｍであった。
成膜した磁性膜について、第１、第２実施形態と同様にして、磁性膜を構成する酸化鉄相についてε相とα相の各相に対して２成分の解析を行い表３の結果を得た。
本実施形態で成膜された磁性膜もε相の含有率が７０％以上となっており、前駆材であるターゲット（酸化鉄粉末）の割合を維持している。本実施形態の磁性膜においては、酸化鉄（ε相とα相）の平均結晶子径は、約１７．４ｎｍと計算される。尚、本実施形態の磁性膜における、構成金属元素に対するＳｉのモル比（Ｓｉ/[Ｆｅ＋Ａｌ]）は第１、第２実施形態と同じである。酸化鉄粉末を製造する際の原料溶液の仕込み組成が同じだからである。
そして、この磁性膜についての磁気特性（保磁力、飽和磁化、残留磁化（温度３００Ｋ））を測定した。測定された磁気特性は、保磁力が８．６ｋＯｅ、飽和磁化（５Ｔ）が５．９ｅｍｕ／ｇ、残留磁化が１．３ｅｍｕ／ｇであった。
本発明に係る磁性材料は、結晶磁気異方性を有する磁性合金粒子を保持するものであり、磁性合金粒子の結晶構造について効果的な規則化がなされており好適な磁気特性を有する。この磁性合金粒子を適宜に取り出して利用することで、記録密度を従来よりも高めた磁気記録媒体の開発が期待できる。
Claims (8)
- 任意の基板上に形成され、酸化鉄を含む酸化鉄系強磁性膜であって、
前記酸化鉄中のε相の含有割合が７０％以上であり、
結晶子径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である酸化鉄系強磁性膜。 - 酸化鉄系強磁性膜を構成する金属元素（[Ｆｅ＋Ｍ]：ＭはＦｅ以外の金属元素である）に対するＳｉのモル比（Ｓｉ/[Ｆｅ＋Ｍ]）が、０．０１以上１０以下である請求項１記載の酸化鉄系強磁性膜。
- 請求項１又は請求項２記載の酸化鉄系強磁性膜の製造方法であって、
酸化鉄を含んでなるターゲット材であって、酸化鉄中のε相の含有割合が７０％以上である酸化鉄粉末を焼結してなるターゲット材を用意する工程、
前記ターゲット材にレーザー照射して、ターゲット材の少なくとも一部を加熱してアブレーションする工程、
前記アブレーションにより生じる酸化鉄粒子を高速で基板上に堆積させる工程、を含む酸化鉄系強磁性膜の製造方法。 - 酸化鉄粒子を亜音速、遷音速、超音速のいずれかのガス流によって基板上に輸送し堆積させる請求項３記載の酸化鉄系強磁性膜の製造方法。
- ターゲットに照射するレーザーの照射面積が、１．５ｍｍ２以下である請求項３又は請求項４記載の酸化鉄系強磁性膜の製造方法。
- ターゲットに照射するレーザーのエネルギーフルエンスが、２Ｊ／ｃｍ２以上１００Ｊ／ｃｍ２以下である請求項３〜請求項５のいずれかに記載の酸化鉄系強磁性膜の製造方法。
- 請求項１又は請求項２記載の酸化鉄系強磁性膜を任意の基板上に形成するためのターゲット材であって、
酸化鉄粉末を焼結してなり、
前記酸化鉄粉末は、ε相の含有割合が７０％以上である酸化鉄からなるターゲット材。 - 酸化鉄粉末の少なくとも一部がＳｉＯ２で被覆されている請求項７記載のターゲット材。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015015917 | 2015-01-29 | ||
| JP2015015917 | 2015-01-29 | ||
| PCT/JP2016/052461 WO2016121860A1 (ja) | 2015-01-29 | 2016-01-28 | 酸化鉄系強磁性膜及び酸化鉄系強磁性膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2016121860A1 true JPWO2016121860A1 (ja) | 2017-11-24 |
Family
ID=56543465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016572136A Pending JPWO2016121860A1 (ja) | 2015-01-29 | 2016-01-28 | 酸化鉄系強磁性膜及び酸化鉄系強磁性膜の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPWO2016121860A1 (ja) |
| TW (1) | TW201700756A (ja) |
| WO (1) | WO2016121860A1 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5124826B2 (ja) * | 2006-09-08 | 2013-01-23 | 国立大学法人 東京大学 | 分散性の良いε酸化鉄粉末 |
| CN102473519B (zh) * | 2009-06-24 | 2015-02-11 | 国立大学法人东京大学 | 磁性薄膜的制造方法、磁性薄膜及磁性体 |
| JP6133749B2 (ja) * | 2013-04-26 | 2017-05-24 | 国立大学法人 東京大学 | 酸化鉄ナノ磁性粒子粉およびその製造方法、当該酸化鉄ナノ磁性粒子粉を含む酸化鉄ナノ磁性粒子薄膜およびその製造方法 |
-
2016
- 2016-01-28 JP JP2016572136A patent/JPWO2016121860A1/ja active Pending
- 2016-01-28 WO PCT/JP2016/052461 patent/WO2016121860A1/ja active Application Filing
- 2016-01-28 TW TW105102703A patent/TW201700756A/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201700756A (zh) | 2017-01-01 |
| WO2016121860A1 (ja) | 2016-08-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5974327B2 (ja) | 非磁性物質分散型Ｆｅ−Ｐｔ系スパッタリングターゲット | |
| US10325762B2 (en) | Sputtering target for forming magnetic recording film and process for producing same | |
| JP5041262B2 (ja) | 磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲットおよびその製造方法 | |
| TWI636149B (zh) | 強磁性材濺鍍靶 | |
| TWI633198B (zh) | Non-magnetic material dispersed Fe-Pt sputtering target | |
| JP5041261B2 (ja) | 磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲットおよびその製造方法 | |
| CN105026589B (zh) | 烧结体、包含该烧结体的磁记录膜形成用溅射靶 | |
| JP2008091024A (ja) | 垂直磁気記録媒体 | |
| WO2021066056A1 (ja) | 軟磁性合金および磁性部品 | |
| WO2008026439A1 (fr) | Film mince magnetique | |
| JP2016042399A (ja) | 磁気記録媒体及びその製造方法 | |
| Hu et al. | A low temperature and solvent-free direct chemical synthesis of L1 0 FePt nanoparticles with size tailoring | |
| JP2017098538A (ja) | Ｍｎ−Ｘ系磁性材料 | |
| JP2016536789A (ja) | 磁性材料 | |
| WO2016121860A1 (ja) | 酸化鉄系強磁性膜及び酸化鉄系強磁性膜の製造方法 | |
| JP5944580B2 (ja) | スパッタリングターゲット | |
| JP2012216273A (ja) | 垂直磁気記録媒体用Ｆｅ−Ｃｏ系合金軟磁性膜および垂直磁気記録媒体のＦｅ−Ｃｏ系合金軟磁性膜形成用粉末焼結スパッタリングターゲット材 | |
| JP2013033581A (ja) | 磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲットおよびその製造方法 | |
| JP2016160530A (ja) | 磁気合金スパッタリングターゲット及び磁気記録媒体用記録層 | |
| Klemmer et al. | Materials Processing for High Anisotropy ${\rm L1} _ {0} $ Granular Media | |
| JP2011181140A (ja) | 磁気記録媒体用Ｆｅ−Ｃｏ系合金軟磁性膜 | |
| JP5776119B2 (ja) | 磁気記録媒体及びその製造方法 | |
| JP2018085156A (ja) | 軟磁性膜形成用スパッタリングターゲット | |
| JP2023148386A (ja) | 磁気記録媒体の軟磁性層用ＦｅＣｏ系合金 | |
| JP2728715B2 (ja) | ガーネット系磁性体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20170727 |