TW201700756A - 氧化鐵系強磁性膜及氧化鐵系強磁性膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種氧化鐵系強磁性膜，其係形成於任意基板上且含有氧化鐵的氧化鐵系強磁性膜，並且氧化鐵中的ε相的含有比例為70%以上，結晶粒徑為2nm以上100nm以下。此磁性膜可藉由對將ε相的含有比例為70%以上的氧化鐵粉末燒結而成的靶材照射雷射，使氧化鐵粉末剝蝕，同時以高速使其堆積在基板上而製造。 本發明所關連的磁性膜係由以貴金屬系以外的金屬材料為主要成分的新強磁性材料所構成之磁性膜。

Description

氧化鐵系強磁性膜及氧化鐵系強磁性膜之製造方法
本發明關於一種形成於任意基板上且由氧化鐵(Fe2O3)所構成之強磁性膜。詳細而言關於一種以ε相的氧化鐵為主體而成且具有高保磁力等的磁特性之磁性膜及其製造方法。
硬碟等的磁記憶媒體正需要能夠以省空間且高密度的方式記憶大量資訊。這項要求隨著近年來IT基礎建設的技術革新而變得更加嚴格。目前提升磁記憶媒體記憶密度的手段，一般來說是使構成記憶層的磁性材料的結晶粒徑(結晶粒徑)微小化。但是，有報告指出磁性粉末的微粒子化所得到的記憶密度提升很有限。這是因為磁性材料過度微粒子化，而成為對熱波動的耐性降低的主要原因，會有磁化變得不安定的問題。
因此最近的探討中，考慮到磁性粉末的微粒子化，其構成材料開始採用新材料。這種新的磁性材料必 須能夠發揮出結晶磁異向性高且保磁力高的強磁性特性。這種強磁性材料，目前已知有CoCrPt系(以CoCrPt合金為基本的3~4元系合金)或FePt系合金(以FePt合金為基本的2~3元系合金)等的磁性材料。尤其後者的FePt合金系磁性材料，由於具有高保磁力、高結晶磁異向性能量，且磁特性良好，因此成為最近蓬勃發展的磁性材料(專利文獻1、2)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2004-111050號公報
[專利文獻2]日本特開2012-214874號公報
上述磁性材料，從磁特性的觀點看來，可期待的物質雖然很多，然而會有貴金屬Pt的比例高，實用化時，在成本方面可能會有阻礙。因此，希望能夠因應具體的用途或使用環境等而開發出多種磁性材料。於是，本發明提供一種由強磁性材料所構成的磁性薄膜，且以貴金屬系以外的金屬材料為主要成分的新產品，以及其製造方法。
為了解決上述課題，本發明人等針對採用ε(epsilon)型氧化鐵(ε-Fe2O3(III))作為磁性材料進行檢討、評估。過去以來，ε-Fe2O3被認為是金屬氧化物之中具有最高等級保磁力的磁性材料，可預見其薄膜能夠有效作為磁記憶媒體的記憶層。而且，其構成元素為Fe與O，認為相較於以貴金屬為主體的先前技術，在成本方面也能夠表現出優越性。
然而現況上，關於ε-Fe2O3薄膜化的可能性、及薄膜狀態下的磁特性、有用性的具體見解很少。這是因為通常在整體(bulk)狀態下，Fe2O3的α相或γ相為安定的相，ε相是在自然界中未發現的稀少相，製造出單一相一直以來被認為是困難的。況且還與ε-Fe2O3發揮出的高保磁力的起源機制不明有關。於是本發明人等首先針對含有ε相的Fe2O3薄膜的製造法鑽研檢討。然後針對所製造出的Fe2O3薄膜中ε相的含有率、其他相(α相、γ相)的影響、粒徑等進行檢討，而想出本發明。
亦即，本發明為一種氧化鐵系強磁性膜，其係形成於任意基板上且含有氧化鐵的氧化鐵系強磁性膜，並且前述氧化鐵中的ε相的含有比例為70%以上，結晶粒徑為2nm以上100nm以下。
如上述般，本發明所關連的強磁性膜，是由含有一定的含有率以上的ε相而成的Fe2O3薄膜所構成。將ε相相對於全Fe2O3的含有比例設定在70%以上，是為了要確保磁性膜的磁特性的緣故。此ε相的含有比例，可 藉由磁性膜的X光繞射(XRD)圖型的測定結果來進行解析。利用XRD的繞射峰解析方法，已知有利用Rietveld解析、RIR解析、WPPF解析的定量分析法等。另外，還可藉由電子顯微鏡直接觀察磁性膜，對構成相進行測定、計算。此外，ε相的含有比例的上限當然宜為100%。
ε相以外的Fe2O3可為α相γ相。能夠只含有任一者，或兩者可混合存在。
此外，在本發明所關連的Fe2O3磁性膜中，氧化鐵(包含ε相的全Fe2O3)的結晶粒徑是在2nm以上100nm以下的範圍內。結晶粒徑也會對磁性膜的磁特性造成影響。由未滿2nm的微小晶粒所構成的磁性膜缺乏保磁力，作為磁記憶媒體的有用性不足。結晶粒徑的下限值宜為5nm。另一方面，保磁力會有隨著結晶粒徑增加而上昇的傾向，然而結晶粒徑超過100nm的磁性膜，磁性粒子大，記憶密度無法提高，有用性不足，因此以100nm作為上限。結晶粒徑的上限值係以30nm為佳，20nm為較佳。此外，此氧化鐵相合適的結晶粒徑是指平均值，可藉由測定磁性膜的XRD圖型，利用Rietveld解析XRD峰的半峰半寬來計算。
本發明所關連的磁性膜，係以組成以氧化鐵(Fe2O3)為主體且純度高為佳。但是，考慮到以下兩個系統的作用可容許含有附加或附隨的組成元素。
關於附加的組成元素，Fe2O3結晶中的Fe的部位的一部分能夠以Fe以外的其他金屬元素取代。亦 即，在本發明中，Fe2O3包括摻雜Fe以外的其他金屬元素(M)的Fe2O3(以化學式：MaFe2-aO3(M為1種以上的取代金屬)來表示)。在此Fe的部位摻雜其他金屬，有助於提升磁性膜的磁特性。所摻雜的其他金屬，可列舉Al、Rh、Ga、In等，可摻雜這些金屬的至少1種。關於其他金屬M的摻雜量，在MaFe2-aO3(M為取代金屬)的情況，對a而言為0以上2以下。關於a的合適範圍，在Al的情況宜為0以上1以下，Ga宜為0以上1以下，Rh宜為0以上0.5以下，In宜為0以上0.3以下。
另外，在本發明中，容許含有Si作為附隨的組成元素。Si對於磁性膜的磁特性而言並沒有作用，然而是在製造磁性膜的前驅材料Fe2O3粉末時，為了安定性產生ε相所使用的保護材料。另外，在使Fe2O3粉末薄膜化時，也有維持ε相的狀態的作用。Si在磁性膜中是以原子狀態或氧化物(二氧化矽)的形式存在。
關於Si的含量，考慮到在上述Fe的部位摻雜其他金屬M的情況，Si相對於構成磁性膜的金屬元素([Fe+M])的莫耳比(Si/[Fe+M])係以0.01以上10以下為佳，0.1以上2.0以下為更佳。此外，關於製造Fe2O3粉末時SiO2(二氧化矽)的作用，在之後詳細敘述。
上述本發明所關連的Fe2O3系強磁性膜可形成於任意基板上。基板的種類不受限制，可適當地選擇玻璃、金屬、塑膠、樹脂、陶瓷、或由該等所構成的複合材料等。另外，磁性膜的厚度也並未受到特別限定。
接下來針對本發明所關連的Fe2O3系強磁性膜之製造方法作說明。如上述般，本發明要求構成薄膜的Fe2O3需由一定以上的ε相所構成。此處如上述般，ε相被認為難以單獨製造，使其薄膜化也很困難。本發明人等針對以ε-Fe2O3為主的薄膜製造的方法進行檢討的結果，發現只要ε-Fe2O3為微粉末狀，則能夠以接近單相的狀態來製造，而且藉由利用以這種方式製造出的微粉末狀ε-Fe2O3作為前驅材料燒結而成的物體(靶材)，也能夠製造出薄膜。
亦即，本發明所關連的Fe2O3系強磁性膜的製造方法，包括：準備將Fe2O3結晶中的ε相含有比例為70%以上的氧化鐵粉末燒結而成的靶材之步驟；對前述靶材照射雷射，將靶材的至少一部分加熱而使其剝蝕之步驟；以高速使藉由剝蝕所產生的氧化鐵粒子堆積在基板上之步驟。
針對本發明所關連的方法所使用的以ε-Fe2O3為主體的微粉末、靶及採用該靶的薄膜形成程序作說明。根據本發明人等的檢討，ε相的微粉末，可藉由將被擔持於SiO2母體中且含有鐵的金屬氫氧化物或金屬氧化物等的金屬化合物微粒子在既定溫度(1000℃~1400℃)下進行熱處理而產生。
用來形成本發明所關連的磁性膜的靶材，可藉由將如上述方式製造出的以ε-Fe2O3為主體的氧化鐵粉末燒結來製造。此氧化鐵粉末的結晶粒徑宜為5nm以上 100nm以下。另外，剛製造完成的的氧化鐵粉末含有二氧化矽，可將其直接燒結製成靶材，或可除去二氧化矽。在除去二氧化矽的情況，可使氧化鐵粉末接觸鹼溶液(氫氧化鈉的水溶液等)而將二氧化矽溶解除去。
用來製造靶材的氧化鐵粉末的燒結條件，宜為800℃以上1200℃以下，壓力在90MPa以上196MPa以下。燒結宜利用熱均壓成型(HIP)、放電電漿燒結法(SPS)等。
而且，採用上述靶材製造本發明所關連的磁性膜，是藉由對該靶材照射雷射，使氧化鐵靶剝蝕，使因為剝蝕產生的氧化鐵粒子堆積在基板。此處，剝蝕是指對固體的靶材照射高能量的雷射光，使局部的氧化鐵粒子蒸發氣化而飛散的現象。在本發明之磁性膜製造步驟之中，應留意在維持靶中氧化鐵粉末的構造(ε-Fe2O3的結晶構造)的狀態下進行剝蝕，使其迅速到達基板。
因此，靶的加熱採用雷射加熱。這是因為藉由迅速施加高能量，可在維持結晶構造的狀態下使ε-Fe2O3剝蝕。此雷射照射的條件，宜為雷射的照射面積定在1.5mm2以下。另外，所照射的雷射的能量通量宜設定在2J/cm2以上100J/cm2以下。此外，雷射照射，宜在減壓的惰性氣體氣體環境下，或惰性氣體與氧氣混合氣體環境下進行。
而且，剝蝕的ε-Fe2O3在到達基板的輸送途中也會有發生相變化的顧慮。因此，使其以高速到達基板 是重要的。此ε-Fe2O3分子的輸送速度宜提高至次音速(至馬赫數0.75)、穿音速(馬赫數0.75以上未滿1.0)、超音速(馬赫數1.0以上5.0以下)的區域。其具體手段例如在靶材的氣化區域(腔室)的真空度與成膜區域(腔室)的真空度之間設定壓力差，並將兩個腔室之間以管子連結。此時，隨著壓差而產生的氣流，可將靶剝蝕所產生的ε-Fe2O3粒子運送至成膜室。具體而言，宜將氣化室設定在0.15kPa(1.1Torr)~90kPa(675Torr)的真空度，另一方面，將成膜室設定在0.1kPa(0.7Torr)~90kPa(675Torr)的高真空度，並且使兩者產生壓力差。另外，在將兩腔室間連結的管子的前端安裝噴嘴(例如，利用壓縮性流體力學所設計出的超音速噴嘴、先細後粗的噴嘴或被稱為拉瓦噴嘴(Laval nozzle)的噴嘴)，可使氣流加速。
如以上所述般，藉由氧化鐵粒子的剝蝕、堆積，可使磁性膜成膜。膜厚可藉由堆積時間來控制。
如以上說明，本發明是關於一種以ε-Fe2O3為主體的強磁性膜，而ε-Fe2O3目前為止並沒有有效的薄膜製造法的報告例子。本發明藉由ε-Fe2O3的特性，在高保磁力等的磁記憶媒體所需要的磁特性上具有優異的性質。而且還可減少Pt等貴金屬的使用量，在成本方面也是有利的。
100‧‧‧薄膜製造裝置
10‧‧‧氣化室
20‧‧‧成膜室
30‧‧‧輸送管
S‧‧‧基板
L‧‧‧雷射照射裝置
T‧‧‧靶材
圖1為說明第1實施形態所使用的薄膜製造裝置的構造圖。
圖2表示第1實施形態所製造出的強磁性薄膜的XRD-Rietveld解析結果圖。
第1實施形態：以下對於本發明之實施形態作說明。在本實施形態中，製造出一部分摻雜Al的氫氧化鐵，並由其製造出以ε-Fe2O3為主體的氧化鐵。然後對靶材加工，而製造出磁性薄膜。以下詳細敘述各步驟。
添加純水4L、硝酸鐵(III)九水合物540g、硝酸鋁(III)九水合物26g，在室溫下充分攪拌，並且使其溶解以作為原料溶液。關於此時的裝填組成，以Al：Fe=x：(2-x)來表示Al與Fe的莫耳比時，x=0.1。接下來，藉由將此原料用液充分攪拌，同時滴入22.3%氨水420g，並將兩液攪拌混合，而產生鐵及鋁的氫氧化物。
接下來，將反應溶液攪拌，同時加入四乙氧基矽烷430g，並持續攪拌約1天。藉此進行二氧化矽被覆。然後，將此溶液離心分離或過濾以回收沉澱物，並且洗淨多次。回收物為被二氧化矽被覆的鐵及鋁的氫氧化物粒子。
使所得到的二氧化矽被覆物-鐵及鋁的氫氧化物粒子乾燥後，置於大氣環境下的爐內，在1040℃下加熱4小時進行熱處理。
對於熱處理後的粉末進行XRD分析的結果，觀察到ε-Fe2O3的結晶構造(斜方晶、空間群Pna21)所對應的峰，確認了ε-Fe2O3結晶的產生。另外，藉由Rietveld解析XRD圖型來檢討此氧化鐵中ε-Fe2O3的含有率，結果為ε相77%+α相23%。而且是結晶粒徑約20nm的均勻粉末。
將所製造出的含ε-Fe2O3的氧化鐵粉末以HIP燒結，而製造出靶材。HIP的條件是設定為燒結溫度900℃、壓力100MPa，保持時間60分鐘。所製造出的靶材尺寸為 30mm，厚度5mm。
圖1為本實施形態所使用的薄膜製造裝置100的概略構造。上述方式所製造出的靶材T被置於氣化室10。另一方面，形成磁性膜的基板S被設置於成膜室20。氣化室10與成膜室20是以輸送管30來連通。在輸送管30的前端(基板側)連接了超音速噴嘴。另外，在氣化室10中安裝有雷射照射裝置L(光源：Q開關銣雅各脈衝雷射(Q-swich Nd：YAG pulsed laser)，輸出425mJ)，雷射光會通過聚焦透鏡，而以任意點面積使雷射光照射在靶材T。
利用薄膜製造裝置100進行的磁性膜製造，首先是將氣化室抽真空至80kPa(600Torr)，同時將成膜 室抽真空至0.1kPa(0.75Torr)。在兩腔室的真空度成為設定值時，藉由雷射照射裝置L對靶照射雷射，而使氧化鐵氣化。氣化的氧化鐵會因為氣化室與成膜室的壓差所產生的氣流而加速，並以高速到達基板。在本實施形態中，將成膜時間定為10分鐘，磁性膜的厚度定為7.6μm。
對於所形成的磁性膜藉由XRD進行分析來探討構成磁性膜的氧化鐵相的種類。對於ε相與α相各相進行兩成分解析。圖2表示XRD-Rietveld解析結果。由此解析結果可知，氧化鐵的構成相為下述相。
所形成的磁性膜的全體的相構成與前驅材料的靶(氧化鐵粉末)相同，ε相的含有率維持在70%以上(75.7%)。但是，磁性膜中的ε相的結晶粒徑的分布兩極化，顯示產生許多結晶粒徑與構成靶原料的粒子大略相同的粒子(約20nm)以及約3nm(2.8nm)的小粒徑粒子。可知在磁性膜的成膜過程中，發生結晶粒徑微細化。而且，在α相也同樣地觀察到此傾向。
然後，對於本實施形態的磁性膜中氧化鐵 (ε相與α相)的平均結晶粒徑，計算出基於各相、各結晶粒徑的存在比例的加權平均((2.8nm×64.7%)+(17.3nm×11.0%)+(2.8nm×18.7%)+(18.4nm×5.6%))。本實施形態的磁性膜中，計算出氧化鐵的結晶粒徑約為5.3nm。
另外，為了計算本實施形態所形成的磁性膜Si相對於組成金屬元素的莫耳比(Si/[Fe+M]；在本實施形態中M=Al)，藉由XRF分析來分析各元素的比率。其結果為Fe：Al：Si=1.91：0.09：2.85。所以，確認了莫耳比(Si/[Fe+Al])約為1.4。此外，預先對於磁性膜前驅材料的靶(氧化鐵粉末)進行組成金屬元素比率的分析。靶中的各元素比率為Fe：Al：Si=1.91：0.09：2.81。亦即，可確認靶的組成比與所形成的磁性膜之組成比大致相同。
接下來評估此磁性膜的磁特性。此評估是藉由超傳導量子干涉計(SQUID)，測定磁滯曲線(溫度300K)，而測得磁性材料的保磁力(Hc)、飽和磁化(Ms)、殘留磁化(Mr)。所測得的磁特性，保磁力為3.5kOe、飽和磁化(5T)為2.85emu/g、殘留磁化為0.3emu/g。
第2實施形態：此處使用第1實施形態所製造的含ε-Fe2O3的氧化鐵粉末，藉由SPS製造出靶。然後，由該靶形成磁性膜。SPS的條件為燒結溫度950℃、壓力34MPa、保持時間10分鐘。所製造出的靶材的尺寸 為 30mm、厚度3mm。
磁性膜的成膜是使用與第1實施形態相同的薄膜製造裝置(圖1)。磁性膜的製造條件，是將氣化室壓力設定在40kPa(300Torr)，將成膜室壓力設定在0.1kPa(0.75Torr)。其他條件、步驟與第1實施形態相同。膜厚為22.9μm。
所形成的磁性膜與第1實施形態相同地，對於構成磁性膜的氧化鐵相的ε相與α相各相進行兩成分解析，而得到表2的結果。
本實施形態所形成的磁性膜的ε相的含有率亦為70%以上，維持著前驅材料的靶(氧化鐵粉末)的比例。另外，此磁性膜也發生了結晶粒徑的微細化，除了靶原料所含有的約20nm的粒子之外，還產生約3nm的小粒徑粒子。本實施形態的磁性膜之中氧化鐵(ε相與α相)的平均結晶粒徑計算結果約為7.5nm。此外，本實施形態的磁性膜中，Si相對於組成金屬元素的莫耳比(Si/[Fe+Al])與第1實施形態相同。這是因為使用相同 的氧化鐵粉末。
然後，測定此磁性膜的磁特性(保磁力、飽和磁化、殘留磁化(溫度300K))。所測得的磁特性，保磁力為5.6kOe、飽和磁化(5T)為4.4emu/g、殘留磁化為0.9emu/g。
第3實施形態：依照與第1實施形態相同的步驟，並且變更熱處理條件，而製造出含ε-Fe2O3的氧化鐵粉末。氧化鐵粉末的製造，是在溶有硝酸鐵(III)九水合物與硝酸鋁(III)九水合物的原料溶液中滴入氨水，產生氫氧化物，將此氫氧化物以二氧化矽被覆之後進行熱處理，而製成氧化鐵。在本實施形態中，熱處理條件是設定在1150℃下加熱4小時。
熱處理後的氧化鐵粉末的XRD分析及Rietveld解析結果為ε相80%+α相20%。另外，關於各相的結晶粒徑，ε相為約23nm，且α相為約38nm。
將該含ε-Fe2O3的氧化鐵粉末以SPS燒結，而製造出靶材。將SPS的條件設定為與第2實施形態相同。然後，由所製造出的靶材形成磁性膜。磁性膜成膜是使用與第1、第2實施形態相同的薄膜製造裝置。磁性膜的製造條件設定為與第2實施形態相同。膜厚為23.1μm。
所形成的磁性膜與第1、第2實施形態同樣地，對於構成磁性膜的氧化鐵相的ε相與α相各相進行兩成分解析，而得到表3的結果。
在本實施形態所形成的磁性膜中，ε相的含有率亦為70%以上，維持著前驅材的靶(氧化鐵粉末)的比例。本實施形態的磁性膜之中，氧化鐵(ε相與α相)的平均結晶粒徑計算結果約為17.4nm。此外，本實施形態的磁性膜中，Si相對於構成的金屬元素的莫耳比(Si/[Fe+Al])與第1、第2實施形態相同。這是因為製造氧化鐵粉末時，原料溶液的裝填組成相同。
然後，測定此磁性膜的磁特性(保磁力、飽和磁化、殘留磁化(溫度300K))。所測得的磁特性，保磁力為8.6kOe，飽和磁化(5T)為5.9emu/g，殘留磁化為1.3emu/g。
〔產業上的可利用性〕
本發明所關連的磁性材料保持了具有結晶磁異向性的磁性合金粒子，且使磁性合金粒子的結晶構造有效地規則化，而具有合適的磁特性。藉由適當地取用此磁性合金粒子來，可期待開發出記憶密度高於以往的磁記憶 媒體。

Claims (8)

  1. 一種氧化鐵系強磁性膜，其係形成於任意基板上且含有氧化鐵的氧化鐵系強磁性膜，並且前述氧化鐵中的ε相的含有比例為70%以上，結晶粒徑為2nm以上100nm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化鐵系強磁性膜，其中Si相對於構成氧化鐵系強磁性膜的金屬元素([Fe+M]；M為Fe以外的金屬元素)的莫耳比(Si/[Fe+M])為0.01以上10以下。
  3. 一種氧化鐵系強磁性膜之製造方法，其係如申請專利範圍第1或2項之氧化鐵系強磁性膜之製造方法，並且包含：準備含有氧化鐵且氧化鐵中的ε相的含有比例為70%以上的氧化鐵粉末燒結而成的靶材之步驟；對前述靶材照射雷射，將靶材的至少一部分加熱而使其剝蝕之步驟；及以高速使藉由前述剝蝕所產生的氧化鐵粒子堆積在基板上之步驟。
  4. 如申請專利範圍第3項之氧化鐵系強磁性膜之製造方法，其中藉由次音速、穿音速、超音速之任一者之氣流輸送氧化鐵粒子並使其堆積在基板上。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之氧化鐵系強磁性膜之製造方法，其中照射至靶的雷射的照射面積為1.5mm2以下。
  6. 如申請專利範圍第3~5項中任一項之氧化鐵系強磁性膜之製造方法，其中照射至靶的雷射的能量通量為2J/cm2以上100J/cm2以下。
  7. 一種靶材，其係用以使如申請專利範圍第1或2項之氧化鐵系強磁性膜形成於任意基板上的靶材，並且係將氧化鐵粉末燒結而成，前述氧化鐵粉末係由ε相的含有比例為70%以上的氧化鐵所構成。
  8. 如申請專利範圍第7項之靶材，其中氧化鐵粉末的至少一部分被SiO2被覆。
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