JPWO2016114139A1 - 微生物燃料電池システム - Google Patents

Abstract

微生物燃料電池システム（１００）は、電解液（２）の供給口（６１）及び排出口（６２）を有する給排室（６）を備える。また、気相と接触する第一撥水層（４１）と第一撥水層上に重ねられているガス拡散層（４２）とを備える正極（４）と、嫌気性微生物を保持する負極（３）とを有する微生物燃料電池（１）を備え、かつ、給排室の内部に設けられる一又は二以上の発電カセット（１０）を備える。さらに、気相と接触する第二撥水層（１１）を備え、かつ、給排室の内部に設けられる一又は二以上の浄化カセット（２０）を備える。そして、給排室において、発電カセットは電解液が供給口から排出口へと流れる際の上流側に設けられ、浄化カセットは発電カセットよりも下流側に設けられる。

Description

本発明は、微生物燃料電池システムに関する。詳細には本発明は、有機物の処理性能を向上させた微生物燃料電池システムに関する。

微生物燃料電池は、廃水中に含まれる有機物の化学エネルギーを微生物の触媒作用（代謝反応、生物化学的変換）によって電気エネルギーに変換しつつ、その有機物を酸化分解する装置である。つまり、微生物燃料電池は、微生物の働きによって有機物から直接的に電気エネルギーを生産する。そのため、微生物燃料電池は、有機物からバイオガスへの変換ステップを利用する従来のエネルギー回収システムに比べて、エネルギー回収効率の向上が期待できる。また、微生物燃料電池は、発電のみならず、廃水処理、有機性廃棄物処理、有機性廃棄物処理の付帯設備等としても利用できる。

微生物燃料電池は、例えば微生物を保持する負極と、酸化性物質に接触する正極とを備えている。そして、このような微生物燃料電池として、近年、正極としてガス拡散電極を使用した微生物燃料電池が注目されている（例えば、特許文献１）。当該ガス拡散電極は多孔質であるため、例えば大気などの気相中の酸素が正極へ供給される。すなわち、負極で生成した水素イオン及び電子が、正極で気相中の酸素と反応することができる。

特開２０１０−１０２９５３号公報

特許文献１のように、ガス拡散電極からなる正極は多孔質であるため、正極での電気化学反応の効率は非常に高い。しかしながら、負極の電気化学反応は微生物が関与するため、負極では有機物の処理速度が遅く、有機物の酸化処理が不十分となる場合がある。そのため、有機物の処理をより効率的に行うことができる微生物燃料電池が求められている。

また、ガス拡散電極は、ガス拡散性、撥水性及び導電性が求められるため、高コストの材料を使用している。そのため、事業化の観点から更なる低コスト化が求められている。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、有機物の酸化処理を効率的に行うことができ、さらにコストを削減することが可能な微生物燃料電池システムを提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の態様に係る微生物燃料電池システムは、電解液の供給口及び排出口を有する給排室を備える。また、微生物燃料電池システムは、気相と接触する第一撥水層と第一撥水層上に重ねられているガス拡散層とを備える正極と、嫌気性微生物を保持する負極とを有する微生物燃料電池を備え、かつ、給排室の内部に設けられる一又は二以上の発電カセットを備える。さらに微生物燃料電池システムは、気相と接触する第二撥水層を備え、かつ、給排室の内部に設けられる一又は二以上の浄化カセットを備える。そして、給排室において、発電カセットは、電解液が供給口から排出口へと流れる際の上流側に設けられ、浄化カセットは、発電カセットよりも下流側に設けられる。

図１は、本発明の実施形態に係る微生物燃料電池を示す断面図である。 図２は、本発明の実施形態に係る微生物燃料電池システムを示す側面図である。 図３は、本発明の実施形態に係る微生物燃料電池システムを示す平面図である。

以下、本実施形態に係る微生物燃料電池システムについて詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

本実施形態に係る微生物燃料電池システム１００は、図２に示すように、複数の微生物燃料電池１を備えている。そして、微生物燃料電池１は、負極３、正極４及び隔膜５を備えている。微生物燃料電池１では、隔膜５の一方の面５ａに負極３が接触するように配置されており、隔膜５の面５ａと反対側の面５ｂに正極４が接触するように配置されている。そして、正極４のガス拡散層４２が隔膜５と接触し、後述するように第一撥水層４１が気相である空間７側に露出している。

そして、図１に示すように、二つの微生物燃料電池１は、第一撥水層４１が互いに対向するように配置されている。つまり、二つの微生物燃料電池１のうち、一方の微生物燃料電池１の第一撥水層４１と、他方の微生物燃料電池１の第一撥水層４１とが、間隔をあけて対向している。さらに、二つの微生物燃料電池１を離間して保持するために、微生物燃料電池１の下部に保持具８を備える。これにより、この二つの第一撥水層４１の間には、気相である空間７が介在している。微生物燃料電池システム１００では、この空間７が外気に開放されるか、あるいはこの空間７へ例えばポンプによって外部から空気が供給されるように構成されている。

負極３は薄板状であり、その材質は例えばカーボン及び白金の少なくともいずれか一方であることが好ましい。そして、負極３には、嫌気性微生物が保持されている。具体的には、負極３は、第一の面と、当該第一の面と反対側の第二の面とを有し、第一の面が隔膜５を介して正極４と対向し、第二の面上に嫌気性微生物が保持されている。そして、負極３の第二の面上に嫌気性微生物を含むバイオフィルムが重ねられて固定されることで、負極３に嫌気性微生物が保持される。なお、バイオフィルムとは、一般に、微生物集団と、微生物集団が生産する菌体外重合体物質（extracellular polymeric substance、EPS）とを含む三次元構造体のことをいう。ただ、嫌気性微生物は、バイオフィルムによらずに負極３に保持されていてもよい。

負極３に保持される嫌気性微生物は、例えば細胞外電子伝達機構を有する電気生産細菌であることが好ましい。具体的には、嫌気性微生物として、例えばGeobacter属細菌、Shewanella属細菌、Aeromonas属細菌、Geothrix属細菌、Saccharomyces属細菌が挙げられる。

隔膜５は、負極３と正極４との間を水素イオンが移動することができるならば、その構成及び材料は特に限定されない。隔膜５は、例えば、カチオン交換膜及びアニオン交換膜などのプロトン伝導性膜を使用することができる。また、隔膜５は、不織布、ガラス繊維膜及び濾紙など、膜の内部に連続した空間が存在し、負極３から正極４に水素イオンが移動できるものも使用することができる。

隔膜５は、例えば、イオン交換膜又は固体電解質膜であることが好ましい。隔膜５の例としては、ナフィオン（デュポン株式会社製、登録商標）、フレミオン（旭硝子株式会社製、登録商標）等の、プロトン伝導性を有するフッ素樹脂系イオン交換膜が挙げられる。

正極４は、負極３と同様に薄板状であり、第一撥水層４１と、第一撥水層４１に接触するように重ねられているガス拡散層４２とを備えるガス拡散電極からなる。このようなガス拡散電極を用いることにより、気相中の酸素を容易に供給することが可能になる。さらに、例えば水中に溶存する溶存酸素を正極へ供給する場合と比べて、次のような利点がある。溶存酸素を正極４へ供給する場合、廃水などの被処理液に含まれる有機性物質の酸化及び発電が溶存酸素の拡散速度によって律速されるという問題がある。これに対し、気相中の酸素の拡散速度は、溶存酸素の拡散速度よりも極めて大きいため、有機性物質の酸化及び発電を効率よく行うことができる。従って、燃料電池の出力を向上することが可能となる。

第一撥水層４１は、撥水性と気体透過性とを併せ持つ層である。第一撥水層４１は、微生物燃料電池１における電気化学系中の気相と液相とを良好に分離しながら、気相から液相へ向かう気体の移動を許容するように構成される。つまり、第一撥水層４１は、空間７中の気相における酸素を透過し、ガス拡散層４２へ移動させるように構成されている。このような第一撥水層４１は、多孔質であることが好ましい。この場合、第一撥水層４１は、高い気体透過性を有することができる。

ガス拡散層４２は、例えば多孔質な導電性材料と、この導電性材料に担持されている触媒とを備えることが好ましい。なお、ガス拡散層４２が、多孔質かつ導電性を有する触媒から構成されてもよい。

上述のように、本実施形態では、正極４における第一撥水層４１が空間７側に設けられている。そして、第一撥水層４１の、ガス拡散層４２とは反対側の面は、給排室６の外部の気相に露出している。これより、第一撥水層４１を通じて、気相中の酸素がガス拡散層４２へ供給され得る。また、正極４におけるガス拡散層４２は、隔膜５を介して負極３と対向するように、隔膜５と接触している。

なお、正極４と隔膜５との間に間隔が空いていてもよく、また負極３と隔膜５との間も間隔が空いていてもよい。

微生物燃料電池１では、後述するように、電解液２が供給されると共に、例えば負極３及び正極４が外部回路に接続されることで、微生物燃料電池１が閉回路状態となる。そして、負極３では、嫌気性微生物の代謝によって電解液２中の有機物が分解され、電子、プロトン及び二酸化炭素が生じる。ここで生じた電子は負極３から外部回路へ流れ、さらにプロトンは隔膜５を通過して正極４へ到達する。一方、正極４では、気相から供給される酸素がプロトン及び電子と反応して還元され、水が生じる。このような電気化学反応により、正極４と負極３との間に起電力が生じると共に、電解液２中の有機物が分解される。このため、発電ができると共に、電解液２中の有機物の分解処理が可能である。

上述のように、微生物燃料電池システム１００は、第一撥水層４１が互いに対向するように配置された二つの微生物燃料電池１からなる発電カセット１０を備えている。さらに図２に示すように、微生物燃料電池システム１００は、電解液２の供給口６１及び排出口６２を有する給排室６を有し、複数の発電カセット１０は、電解液２が満たされた給排室６の内部に設けられている。なお、この際、発電カセット１０の空間７には電解液２が満たされておらず、外気に開放されているため、第一撥水層４１に空気が供給できるように構成されている。

さらに、微生物燃料電池システム１００は、気相と接触する第二撥水層１１を有する浄化カセット２０を備えている。浄化カセット２０は、発電カセット１０のように微生物燃料電池１を備えていないが、電解液２に含まれている有機物を分解処理する機能を有する。つまり、浄化カセット２０は、撥水性と気体透過性とを併せ持ち、さらに気相と接触する第二撥水層１１を備えており、第二撥水層１１を透過した酸素により、電解液２中の有機物の分解処理するものである。

浄化カセット２０は、図２に示すように、二枚の第二撥水層１１が間隔をあけて対向し、さらにその下部にこれらを離間して保持するため保持具８を備えることで、内部に気相である空間７を形成している。また、発電カセット１０と同様に、浄化カセット２０の空間７には電解液２が満たされておらず、外気に開放されているため、第二撥水層１１に空気が供給できるように構成されている。ただ、浄化カセット２０は、気相と接触して電解液２中の有機物の分解処理できれば、このような態様に限定されない。浄化カセット２０は、例えば二枚の第二撥水層１１の周囲を接合し、内部に空間７を有するように、上部が開口した袋状であってもよい。

微生物燃料電池システム１００では、図２に示すように、給排室６の内部において、複数の発電カセット１０及び浄化カセット２０は、鉛直方向Ｙに垂直な積層方向Ｘに沿って積層するように配置されている。そして、給排室６において、発電カセット１０は、電解液２が供給口６１から排出口６２へと流れる際の上流側に設けられ、浄化カセット２０は、発電カセット１０よりも下流側に設けられている。

そして、微生物燃料電池システム１００では、電解液２が給排室６の供給口６１から供給され、発電カセット１０及び浄化カセット２０と接触し、排出口６２から排出される。そのため、供給口６１付近では、電解液２の有機物の濃度が高く、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）の値が大きくなっている。しかし、発電カセット１０及び浄化カセット２０の効果により、排出口６２付近では、電解液２の有機物の濃度が低く、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）の値が小さくなっている。

ここで、上述のように、微生物燃料電池１において、負極３の電気化学反応は微生物が関与するため、負極３では有機物の処理速度が遅い傾向がある。そのため、微生物燃料電池システム１００において、給排室６の内部を全て発電カセット１０とした場合、有機物の分解処理が十分に行われず、微生物燃料電池システム１００から排出される電解液に有機物が残存する恐れがある。また、給排室６の内部を全て発電カセット１０とした場合、高価なガス拡散電極からなる正極４を多く使用しなければならず、コストが増大する恐れもある。さらに、発電カセット１０による有機物の分解作用により、給排室６の内部の上流側に比べ、下流側の電解液２は有機物の含有量が低下する。そのため、下流側に発電カセット１０を設けた場合でも発電効率が向上せず、当該発電カセット１０の材料が効率的に使用されない場合が生じる。

そのため、本実施形態では、有機物の含有量が多い給排室６の上流側に発電カセット１０を配置し、有機物の含有量が少ない給排室６の下流側に浄化カセット２０を設けている。これにより、上流側の発電カセット１０が多量の有機物を効率的に分解し、発電カセット１０では分解しきれなかった有機物を下流の浄化カセット２０で分解する。さらに、ガス拡散電極を使用しない浄化カセット２０は、発電カセット１０よりも安価である。そのため、電解液２中の有機物の分解を効率的に行いつつも、高価なガス拡散電極の使用量を抑制し、低コスト化を達成することが可能となる。

上述のように、浄化カセット２０は、気相と接触する第二撥水層１１を備える。ただ、電解液２中の有機物の分解をより促進する観点から、浄化カセット２０における第二撥水層１１上に、好気性微生物を保持する保持体１２が重ねられていることが好ましい。さらに、保持体１２は、第二撥水層１１における電解液２側の表面に積層されていることが好ましい。好気性微生物を保持する保持体１２を使用することにより、下流側で電解液２中の有機物の濃度が減少した場合でも、残存する有機物を効率的に分解することが可能となる。また、保持体１２は酸素透過性を有する第二撥水層１１の表面に設けられているため、第二撥水層１１を通じて好気性微生物へ、その生育のための酸素を充分に供給することができる。

好気性微生物としては、酸素に基づく代謝機構を備えた微生物であり、電解液２中の有機物を分解できれば特に限定されない。好気性微生物としては、例えばEscherichia属細菌である大腸菌、Pseudomonas属細菌である緑濃菌、Bacillus属細菌である枯草菌が挙げられる。また、好気性微生物を保持する保持体１２としては、例えば不織布状又はスポンジ状の構造体を使用することができる。保持体１２は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレングリコール、ポリウレタン及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる一種以上の材料から作製することができる。

本実施形態において、微生物燃料電池システム１００は、複数の発電カセット１０を備えることが好ましい。そして、給排室６において、最も下流側に設けられた発電カセット１０の電流密度は、複数の発電カセット１０のうち、発生する電流密度が最も高い発電カセット１０の最大電流密度の２０％以上である。つまり、微生物燃料電池システム１００では、電流密度が２０％未満となる位置にある発電カセット１０を浄化カセット２０に置換している。電流密度が２０％未満の発電カセットは発電効率が低く、その発電カセット１０の材料は効率的に使用されていない状態にある。そのため、このような電流密度が低い発電カセット１０を浄化カセット２０に置き換えることで、微生物燃料電池システム１００全体の発電性能の低下を避けつつも、有機物の浄化効率を向上させることが可能となる。なお、「発電カセットの電流密度」とは、各発電カセットの正極の面積に対する当該発電カセットの電流値（［発電カセットの電流値］／［発電カセットの正極の面積］）である。また、正極４の面積は、負極３、正極４及び隔膜５の積層方向から投影した場合の、正極４の投影面積である。

ここで、微生物燃料電池システム１００の実際の発電性能の例を説明する。まず、正極として、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）層（第一撥水層）および触媒を担持したカーボンペーパー（ガス拡散層）を使用し、負極として、嫌気性微生物を保持したカーボンフェルトを使用した微生物燃料電池１を作製した。また、当該微生物燃料電池１では、隔膜としてポリオレフィン系不織布を使用した。さらに、この微生物燃料電池１を使用して図１に示す発電カセット１０を複数組作製した。そして図２と同様に、給排室６の内部に１０組の発電カセット１０を設置することで、微生物燃料電池システム１００を作製した。なお、微生物燃料電池システム１００は、微生物燃料電池システムＡと微生物燃料電池システムＢの２組を作製した。

そして、微生物燃料電池システムＡと微生物燃料電池システムＢに電解液２を供給し、各発電カセット１０の電流値を測定することで、各発電カセット１０の電流密度を求めた。なお、微生物燃料電池システムＡでは、発電カセットの電流密度を、測定タイミングを変えてＡ１〜Ａ３の３回測定した。同様に、微生物燃料電池システムＢでは、発電カセットの電流密度を、測定タイミングを変えてＢ１〜Ｂ３の３回測定した。表１において、Ｎｏ．１が最上流の発電カセット１０であり、Ｎｏ．２からＮｏ．９まで順に積層され、Ｎｏ．１０が最下流の発電カセット１０である。そして、最上流の発電カセットＮｏ．１の電流密度を１００とした場合の発電カセットＮｏ．２〜Ｎｏ．１０の電流密度の相対値を表１に示す。

表１より、微生物燃料電池システムＡにおいて、測定タイミングＡ１では、発電カセットＮｏ．５及びＮｏ．６が、電流密度が最も高い発電カセット１０である。そして、発電カセットＮｏ．９及びＮｏ．１０が、発電カセットＮｏ．５及びＮｏ．６で発生した最大電流密度の２０％未満となる発電カセット１０である。測定タイミングＡ２では、発電カセットＮｏ．３が、電流密度が最も高い発電カセット１０であり、発電カセットＮｏ．９及びＮｏ．１０が、発電カセットＮｏ．３で発生した最大電流密度の２０％未満となる発電カセット１０である。測定タイミングＡ３では、発電カセットＮｏ．４が、電流密度が最も高い発電カセット１０であり、発電カセットＮｏ．９及びＮｏ．１０が、発電カセットＮｏ．４で発生した最大電流密度の２０％未満となる発電カセット１０である。

また、表１より、微生物燃料電池システムＢにおいて、測定タイミングＢ１では、発電カセットＮｏ．３及びＮｏ．４が、電流密度が最も高い発電カセット１０である。そして、発電カセットＮｏ．８乃至Ｎｏ．１０が、発電カセットＮｏ．３及びＮｏ．４で発生した最大電流密度の２０％未満となる発電カセット１０である。測定タイミングＢ２及びＢ３では、発電カセットＮｏ．４が、電流密度が最も高い発電カセット１０である。そして、発電カセットＮｏ．８乃至Ｎｏ．１０が、発電カセットＮｏ．４で発生した最大電流密度の２０％未満となる発電カセット１０である。

そのため、微生物燃料電池システムＡにおいては、最大電流密度の２０％未満となる発電カセットＮｏ．９及びＮｏ．１０を浄化カセット２０に置換することが好ましい。同様に、微生物燃料電池システムＢにおいては、発電カセットＮｏ．８乃至Ｎｏ．１０を浄化カセット２０に置換することが好ましい。

本実施形態において、発電カセット１０及び浄化カセット２０は、図３の矢印Ａで示すように、電解液２が給排室６の内部で波状に流れるように配置されることが好ましい。具体的には、複数の発電カセット１０及び浄化カセット２０は、積層方向Ｘに沿うように配置している。この際、複数の発電カセット１０及び浄化カセット２０は、発電カセット１０の側面１０ａ及び浄化カセット２０の側面２０ａが、給排室６の左壁６ａと右壁６ｂに交互に接触するように配置される。微生物燃料電池システム１００において、電解液２が波状に流れることにより、電解液２と負極３との接触率、並びに電解液２と第二撥水層１１及び保持体１２との接触率を高め、その結果、発電効率及び浄化効率をより向上させることが可能となる。

ここで、本実施形態における正極４の第一撥水層４１及びガス拡散層４２について、さらに詳しく説明する。

第一撥水層４１は、撥水性を有した多孔質体であることが好ましい。この場合、第一撥水層４１は、高い気体透過性を有することができる。このような第一撥水層４１は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）からなる群より選ばれる一種以上の材料から作製されることが好ましい。

ガス拡散層４２は、多孔質な導電性材料と、当該導電性材料に担持されている触媒とを備えるような構成とすることができる。ガス拡散層４２における導電性材料は、例えば炭素系物質、導電性ポリマー、半導体及び金属からなる群より選ばれる一種以上の材料から構成することができる。ここで、炭素系物質とは、炭素を構成成分とする物質をいう。炭素系物質の例としては、例えば、グラファイト；活性炭：カーボンブラック、バルカン（登録商標）ＸＣ−７２Ｒ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、デンカブラックなどのカーボンパウダー；グラファイトフェルト、カーボンウール、カーボン織布などのカーボンファイバー；カーボンプレート；カーボンペーパー；及びカーボンディスクが挙げられる。また、炭素系物質の例として、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノクラスターのような微細構造物質も挙げられる。

導電性ポリマーとは、導電性を有する高分子化合物の総称である。導電性ポリマーとしては、例えば、アニリン、アミノフェノール、ジアミノフェノール、ピロール、チオフェン、パラフェニレン、フルオレン、フラン、アセチレン若しくはそれらの誘導体を構成単位とする単一モノマー又は２種以上のモノマーの重合体が挙げられる。具体的には、導電性ポリマーとして、例えば、ポリアニリン、ポリアミノフェノール、ポリジアミノフェノール、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリフルオレン、ポリフラン、ポリアセチレン等が挙げられる。金属製の導電性材料としては、例えば、ステンレスメッシュが挙げられる。入手の容易性、コスト、耐食性、耐久性等を考慮した場合、導電性材料は炭素系物質であることが好ましい。

また、導電性材料の形状は、粉末形状又は繊維形状であることが好ましい。また、導電性材料は、支持体に支持されていてもよい。支持体とは、それ自身が剛性を有し、ガス拡散電極に一定の形状を付与することのできる部材をいう。支持体は絶縁体であっても導電体であってもよい。支持体が絶縁体である場合、支持体としては、例えば、ガラス；プラスチック；合成ゴム；セラミックス；耐水又は撥水処理した紙；木片などの植物片；骨片、貝殻などの動物片等が挙げられる。多孔質構造の支持体としては、例えば、多孔質セラミック、多孔質プラスチック、スポンジ等が挙げられる。支持体が導電体である場合、支持体としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンファイバー、炭素棒などの炭素系物質；金属；導電性ポリマー等が挙げられる。支持体が導電体の場合には、炭素系材料を担持した導電性材料が支持体の表面上に配置されることで、支持体が集電体としても機能し得る。

ここで、ガス拡散層４２における触媒は、金属原子がドープされている炭素系材料であることが好ましい。金属原子としては特に限定されないが、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、及び金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の原子であることが好ましい。この場合、炭素系材料が、特に酸素還元反応及び酸素発生反応を促進させるための触媒として優れた性能を発揮する。炭素系材料が含有する金属原子の量は、炭素系材料が優れた触媒性能を有するように適宜設定すればよい。

炭素系材料には、更に窒素、ホウ素、硫黄及びリンから選択される一種以上の非金属原子がドープされていることが好ましい。炭素系材料にドープされている非金属原子の量も、炭素系材料が優れた触媒性能を有するように適宜設定すればよい。

炭素系材料は、例えばグラファイト及び無定形炭素等の炭素源原料をベースとし、この炭素源原料に金属原子と、窒素、ホウ素、硫黄及びリンから選択される一種以上の非金属原子とをドープすることで得られる。

炭素系材料にドープされている金属原子と非金属原子との組み合わせは、適宜選択される。特に、非金属原子が窒素を含み、金属原子が鉄を含むことが好ましい。この場合、炭素系材料が特に優れた触媒活性を有することができる。なお、非金属原子が窒素のみであってもよい。また、金属原子が鉄のみであってもよい。

非金属原子が窒素を含み、金属原子がコバルトとマンガンとのうち少なくとも一方を含んでもよい。この場合も、炭素系材料が特に優れた触媒活性を有することができる。なお、非金属原子が窒素のみであってもよい。また、金属原子がコバルトのみ、マンガンのみ、あるいはコバルト及びマンガンのみであってもよい。

炭素系材料の形状は、特に制限されない。例えば、炭素系材料は、粒子状の形状を有してもよく、またシート状の形状を有してもよい。シート状の形状を有する炭素系材料の寸法は特に制限されず、例えばこの炭素系材料が微小な寸法であってもよい。シート状の形状を有する炭素系材料は、多孔質であってもよい。シート状の形状を有し、かつ、多孔質な炭素系材料は、例えば織布状、不織布状等の形状を有することが好ましい。このような炭素系材料は、導電性材料が無くても、ガス拡散層４２を構成することができる。

ガス拡散層４２における触媒として構成される炭素系材料は、次のように調製することができる。まず、例えば窒素、ホウ素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる少なくとも一種の非金属を含む非金属化合物と、金属化合物と、炭素源原料とを含有する混合物を準備する。そして、この混合物を、８００℃以上１０００℃以下の温度で、４５秒以上６００秒未満加熱する。これにより、触媒として構成される炭素系材料を得ることができる。

ここで、炭素源原料としては、上述の通り、例えばグラファイト又は無定形炭素を使用することができる。さらに、金属化合物としては、炭素源原料にドープされる非金属原子と配位結合し得る金属原子を含む化合物であれば、特に制限されない。金属化合物は、例えば金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、臭化物、ヨウ化物、フッ化物などのような無機金属塩；酢酸塩などの有機金属塩；無機金属塩の水和物；及び有機金属塩の水和物からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することができる。例えばグラファイトに鉄がドープされる場合には、金属化合物は塩化鉄（III）を含有することが好ましい。また、グラファイトにコバルトがドープされる場合には、金属化合物は塩化コバルトを含有することが好ましい。また、炭素源原料にマンガンがドープされる場合には、金属化合物は酢酸マンガンを含有することが好ましい。金属化合物の使用量は、例えば炭素源原料に対する金属化合物中の金属原子の割合が５〜３０質量％の範囲内となるように決定されることが好ましく、更にこの割合が５〜２０質量％の範囲内となるように決定されることがより好ましい。

非金属化合物は、上記の通り、窒素、ホウ素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる少なくとも一種の非金属の化合物であることが好ましい。非金属化合物としては、例えば、ペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、オクチルボロン酸、１，２−ビス（ジエチルホスフィノエタン）、亜リン酸トリフェニル、ベンジルジサルフィドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することができる。非金属化合物の使用量は、炭素源原料への非金属原子のドープ量に応じて適宜設定される。非金属化合物の使用量は、金属化合物中の金属原子と、非金属化合物中の非金属原子とのモル比が、１：１〜１：２の範囲内となるように決定されることが好ましく、１：１．５〜１：１．８の範囲内となるように決定されることがより好ましい。

触媒として構成される炭素系材料を調製する際の、非金属化合物と金属化合物と炭素源原料とを含有する混合物は、例えば次のようにして得られる。まず炭素源原料と金属化合物と非金属化合物とを混合し、更に必要に応じてエタノール等の溶媒を加えて全量を調整する。これらを更に超音波分散法により分散させる。続いて、これらを適宜の温度（例えば６０℃）で加熱した後に、混合物を乾燥して溶媒を除去する。これにより、非金属化合物と金属化合物と炭素源原料とを含有する混合物が得られる。

次に、得られた混合物を、例えば還元性雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で加熱する。これにより、炭素源原料に非金属原子がドープされ、さらに非金属原子と金属原子とが配位結合することで金属原子もドープされる。加熱温度は８００℃以上１０００℃以下の範囲内であることが好ましく、加熱時間は４５秒以上６００秒未満の範囲内であることが好ましい。加熱時間が短時間であるため、炭素系材料が効率よく製造され、しかも炭素系材料の触媒活性が更に高くなる。なお、加熱処理における、加熱開始時の混合物の昇温速度は、５０℃／ｓ以上であることが好ましい。このような急速加熱は、炭素系材料の触媒活性を更に向上させる。

また、炭素系材料を、更に酸洗浄してもよい。例えば炭素系材料を、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後この炭素系材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間攪拌してもよい。この場合、炭素系材料からの金属成分の溶出が抑えられる。

このような製造方法により、不活性金属化合物及び金属結晶の含有量が著しく低く、かつ、導電性の高い炭素系材料が得られる。

このように、本実施形態に係る微生物燃料電池システム１００は、電解液２の供給口６１及び排出口６２を有する給排室６を備える。また、微生物燃料電池システム１００は、微生物燃料電池１を備え、かつ、給排室６の内部に設けられる一又は二以上の発電カセット１０を備える。なお、微生物燃料電池１は、気相と接触する第一撥水層４１と第一撥水層４１上に重ねられているガス拡散層４２とを備える正極４と、嫌気性微生物を保持する負極３とを有する。さらに微生物燃料電池システム１００は、気相と接触する第二撥水層１１を備え、かつ、給排室６の内部に設けられる一又は二以上の浄化カセット２０を備える。そして、給排室６において、発電カセット１０は、電解液２が供給口６１から排出口６２へと流れる際の上流側に設けられ、浄化カセット２０は、発電カセット１０よりも下流側に設けられる。このように発電性能が低下する下流に発電カセットを設けないことにより、微生物燃料電池システム全体の発電性能の低下を避けることができる。また、発電カセットの電極材料の使用量を低減できるため、全体のコストを削減することが可能となる。

なお、図１乃至図３の発電カセット１０では、二つの微生物燃料電池１は、第一撥水層４１が互いに対向するように配置されている。しかし、本実施形態の発電カセット１０はこの態様に限定されない。例えば、発電カセット１０は、一つの微生物燃料電池１より構成され、第一撥水層４１側に空気が供給され得る空間７が形成されている態様であってもよい。

以上、本実施形態を説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。また、本実施形態に係る微生物燃料電池システムは、有機物や窒素含有化合物を含む液体、例えば各種産業の工場などから発生する排水、下水汚泥などの有機性廃水などの処理に広く適用できる。また、水域の環境改善などにも利用できる。

特願２０１５−００５９９２号（出願日：２０１５年１月１５日）の全内容は、ここに援用される。

本発明の微生物燃料電池システムは、電解液の上流側に発電カセットを設け、下流側に浄化カセットを設ける構成となっている。このように、発電性能が低下する下流に発電カセットを設けず、その代わりに浄化カセットを設けることにより、微生物燃料電池システム全体の発電性能の低下を避けつつ、効率的に有機物の酸化処理を行うことができる。また、発電カセットの電極材料の使用量を低減できるため、微生物燃料電池システム全体のコストを削減することが可能となる。

１ 微生物燃料電池
２ 電解液
３ 負極
４ 正極
６ 給排室
１０ 発電カセット
１１ 第二撥水層
１２ 保持体
２０ 浄化カセット
４１ 第一撥水層
４２ ガス拡散層
６１ 供給口
６２ 排出口
１００ 微生物燃料電池システム

Claims (5)

1. 電解液の供給口及び排出口を有する給排室と、
   気相と接触する第一撥水層と前記第一撥水層上に重ねられているガス拡散層とを備える正極と、嫌気性微生物を保持する負極とを有する微生物燃料電池を備え、かつ、前記給排室の内部に設けられる一又は二以上の発電カセットと、
   前記気相と接触する第二撥水層を備え、かつ、前記給排室の内部に設けられる一又は二以上の浄化カセットと、
   を備え、
   前記給排室において、前記発電カセットは、前記電解液が前記供給口から前記排出口へと流れる際の上流側に設けられ、前記浄化カセットは、前記発電カセットよりも下流側に設けられる微生物燃料電池システム。
2. 前記浄化カセットにおける前記第二撥水層上に、好気性微生物を保持する保持体が重ねられている請求項１に記載の微生物燃料電池システム。
3. 前記ガス拡散層は、多孔質な導電性材料と、前記導電性材料に担持されている触媒とを備える請求項１又は２に記載の微生物燃料電池システム。
4. 前記触媒が、金属原子がドープされている炭素系材料である請求項３に記載の微生物燃料電池システム。
5. 複数の前記発電カセットを備え、
   前記給排室において、最も下流側に設けられた前記発電カセットの電流密度は、複数の前記発電カセットのうち、発生する電流密度が最も高い発電カセットの最大電流密度の２０％以上である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の微生物燃料電池システム。

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