JP2015032364A - 微生物燃料電池モジュール用負電極、膜・電極接合構造体及び微生物燃料電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギーの回収効率が高い微生物燃料電池モジュール用負電極を提供する。
【解決手段】本発明に係る微生物燃料電池モジュール用負電極１は、微生物燃料電池モジュールに用いられ、微生物を担持可能である。本発明に係る微生物燃料電池モジュール用負電極１は、微生物が接触される面である第１の主面１ａと、第１の主面１ａと対向しており、正電極が配置される側の面である第２の主面１ｂとを有し、第１の主面１ａに凹凸を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、微生物燃料電池モジュールに用いられる微生物燃料電池モジュール用負電極、及び膜・電極接合構造体に関する。また、本発明は、上記膜・電極接合構造体を用いた微生物燃料電池モジュールに関する。

近年、廃水等の有機性廃棄物を分解する際にエネルギーを回収する方法として、燃料電池のしくみを利用した微生物燃料電池が注目されている。微生物燃料電池では、排水及び廃棄物中の有機性物質を分解する際に微生物が放出した電子を電極により回収することによって、直接的に電気エネルギーを回収することが可能である。

上記微生物燃料電池の一例が、下記の特許文献１，２に開示されている。具体的には、特許文献１，２では、アノード（負電極）と、イオン透過性膜と、カソード（正電極）とがこの順で並べられており、かつアノードとカソードとが導線により接続されている微生物燃料電池が開示されている。

上記微生物燃料電池を使用する際には、アノードの表面上の空隙の流路に、嫌気性下で生育可能な微生物及び有機性物質を含む液を流す。また、カソードの表面上の流路に空気を流し、カソードに空気を接触させる。アノードでは、微生物により有機性物質から水素イオン（Ｈ^＋）及び電子（ｅ⁻）が生成される。水素イオンは、イオン透過性膜を透過して、カソード側に移動する。アノードとカソードとを導線で負荷回路と接続し、閉回路を形成すると、アノードとカソードとの間に電位差が生じ、電位差と負荷回路に流れた電流との積の分、電力エネルギーを得ることができる。

特開２００４−３４２４１２号公報 特開２００９−９３８６１号公報

アノードは一般に、微生物を担持可能であるように、多孔質体である。特許文献１，２では、アノードの外表面は略平滑である。このような外表面が略平滑であるアノードを備える従来の微生物燃料電池モジュールでは、エネルギーの回収効率が低いという問題がある。また、多孔質体であるアノードの厚みを厚くしても、エネルギーの回収効率を十分に高めることが困難であるという問題がある。

本発明の目的は、エネルギーの回収効率が高い微生物燃料電池モジュールを得ることができる微生物燃料電池モジュール用負電極及び膜・電極接合構造体を提供することである。また、本発明は、上記膜・電極接合構造体を用いた微生物燃料電池モジュールを提供することである。

本発明の広い局面によれば、微生物燃料電池モジュールに用いられ、かつ微生物を担持可能である負電極であって、微生物が接触される面である第１の主面と、前記第１の主面と対向しており、正電極が配置される側の面である第２の主面とを有し、前記第１の主面に凹凸を有する、微生物燃料電池モジュール用負電極が提供される。

本発明に係る微生物燃料電池モジュール用負電極のある特定の局面では、前記負電極は、繊維状物であり、他の特定の局面では、前記負電極は、導電性カーボン材料を含む。

本発明の広い局面によれば、微生物燃料電池モジュールに用いられる膜・電極接合構造体であって、微生物が接触される面である第１の主面と、前記第１の主面と対向している第２の主面とを有し、微生物を担持可能である負電極と、前記負電極の前記第２の主面側に配置されているイオン透過性膜と、前記イオン透過性膜の前記負電極側とは反対側に配置されている正電極とを備え、前記負電極が、前記第１の主面に凹凸を有する、膜・電極接合構造体が提供される。

本発明の広い局面によれば、少なくとも１つの上述した膜・電極接合構造体と、前記負電極と前記正電極とを電気的に接続している導線とを備える、微生物燃料電池モジュールが提供される。

本発明に係る微生物燃料電池モジュールのある特定の局面では、前記微生物燃料電池モジュールは、前記膜・電極接合構造体を少なくとも２つ備え、少なくとも２つの前記膜・電極接合構造体における複数の前記負電極が、前記第１の主面同士が間隔を隔てるように対向配置されており、複数の前記負電極間に、有機性物質を含む液が流れる流路が形成されている。

本発明に係る微生物燃料電池モジュールのある特定の局面では、複数の前記負電極が、前記凹凸を構成する凸部又は凹部の位置がずれるように対向配置されており、複数の前記負電極間に形成された前記流路を前記有機性物質を含む液が流れる際に、前記有機性物質を含む液が直線状に流れないように、前記流路が形成されている。

本発明に係る微生物燃料電池モジュールのある特定の局面では、複数の前記負電極が、前記凹凸を構成する凸部又は凹部の位置がずれるように対向配置されており、複数の前記負電極間に形成された前記流路を前記有機性物質を含む液が流れる際に、前記凹凸を構成する凸部又は凹部の側面によって、前記有機性物質を含む液の流れ方向が変わるように前記流路が形成されている。

本発明に係る微生物燃料電池モジュール用負電極は、微生物が接触される面である第１の主面と、上記第１の主面と対向しており、正電極が配置される側の面である第２の主面とを有し、更に上記第１の主面に凹凸を有するので、本発明に係る微生物燃料電池モジュール用負電極を用いることで、得られる微生物燃料電池モジュールのエネルギーの回収効率を高めることができる。

本発明に係る膜・電極接合構造体は、微生物が接触される面である第１の主面と、上記第１の主面と対向している第２の主面とを有し、微生物を担持可能である負電極と、上記負電極の上記第２の主面側に配置されているイオン透過性膜と、上記イオン透過性膜の上記負電極側とは反対側に配置されている正電極とを備えており、更に上記負電極が、上記第１の主面に凹凸を有するので、本発明に係る膜・電極接合構造体を用いることで、得られる微生物燃料電池モジュールのエネルギーの回収効率を高めることができる。

図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１の実施形態に係る微生物燃料電池モジュール用負電極を模式的に示す図である。 図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第２の実施形態に係る微生物燃料電池モジュール用負電極を模式的に示す図である。 図３（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第３の実施形態に係る微生物燃料電池モジュール用負電極を模式的に示す図である。 図４（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る膜・電極接合構造体を模式的に示す断面図である。 図５（ａ）及び（ｂ）は、図４（ａ）及び（ｂ）に示す膜・電極接合構造体を用いた微生物燃料電池モジュールを模式的に示す断面図である。 図６（ａ）及び（ｂ）は、実施例２で作製した微生物燃料電池モジュールを模式的に示す断面図である。 図７（ａ）及び（ｂ）は、比較例１で作製した微生物燃料電池モジュールを模式的に示す断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明者らは、負電極を備える膜・電極接合構造体を用いた微生物燃料電池モジュールにおけるエネルギーの回収効率を高めるために検討を行った。

本発明者らは、液と接触する負電極全体の体積を増大させることを想定して、負電極の厚みを単に厚くしただけでは、負電極に担持させることが可能な微生物量はさほど多くならず、微生物燃料電池モジュールにおけるエネルギーの回収効率をさほど高めることができないことを見出した。

本発明者らによる上記の知見に基づいて、本発明者らは、更なる検討を行った結果、微生物燃料電池モジュールにおけるエネルギーの回収効率を高めることが可能な構成も見出した。

本発明に係る微生物燃料電池モジュール用負電極は、微生物が接触される面である第１の主面と、該第１の主面と対向しており、正電極が配置される側の面である第２の主面とを有し、上記第１の主面に凹凸を有する。

また、本発明に係る膜・電極接合構造体は、微生物が接触される面である第１の主面と、該第１の主面と対向している第２の主面とを有し、微生物を担持可能である負電極と、上記負電極の上記第２の主面側に配置されているイオン透過性膜と、上記イオン透過性膜の上記負電極側とは反対側に配置されている正電極とを備え、上記負電極が、上記第１の主面に凹凸を有する。

本発明では、負電極の微生物が接触される面である第１の主面の表面積を大きくするために、第１の主面に凹凸を形成しているので、負電極の第１の主面に微生物をより多く担持可能である。このため、本発明では、エネルギーの回収効率が高い微生物燃料電池モジュールを提供することができる。

なお、負電極の第１の主面に凹凸が設けられていれば、凹凸が設けられていない場合よりも、微生物燃料電池モジュールにおけるエネルギーの回収効率が高くなる。さらに、負電極において、負電極の厚みの最大値の負電極の厚みの最小値に対する比が１．５以上であるように、第１の主面に凹凸が設けられていれば、負電極において、負電極の厚みの最大値の負電極の厚みの最小値に対する比が１．５未満であるように、第１の主面に凹凸が設けられている場合よりも、微生物燃料電池モジュールにおけるエネルギーの回収効率が高くなる。なお、本発明では、負電極の厚みの最大値の負電極の厚みの最小値に対する比（厚みの最大値／厚みの最小値）が１．５以上であるように凹凸が設けられていることが好ましい。

上記凹凸を構成する凹部の深さ及び凸部の高さは、上記比（厚みの最大値／厚みの最小値）を満足するように適宜調整される。上記比（厚みの最大値／厚みの最小値）は、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは３．０以上である。上記比（厚みの最大値／厚みの最小値）の上限は特に限定されない。負電極の全体の強度を高める観点からは、上記比（厚みの最大値／厚みの最小値）は、１０．０以下であってもよく、５．０以下であってもよい。

また、負電極は、微生物を担持していてもよい。この場合に、微生物が担持される際に、微生物が直接接触された表面が、第１の主面に相当する。

以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより本発明を明らかにする。

図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１の実施形態に係る微生物燃料電池モジュール用負電極を模式的に示す図である。図１（ａ）は正面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）中のＩ−Ｉ線に沿う平面断面図であり、図１（ｃ）は、図１（ａ）中のＩＩ−ＩＩ線に沿う側面断面図であり、図１（ｄ）は、図１（ａ）中のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う側面断面図である。なお、図１及び後述する図では、図示の便宜上、各部材の厚み、凹部の深さ及び凸部の高さ等は、実際の厚み、深さ及び高さ等から適宜変更している。

図１（ａ）〜（ｄ）に示す負電極１は、微生物燃料電池モジュールに用いられる。負電極１は、微生物を担持可能である。負電極１は、微生物を担持していてもよい。

負電極１は、第１の主面１ａと、第１の主面１ａと対向している第２の主面１ｂとを有する。膜・電極接合構造体を得たときに、第１の主面１ａは、微生物が接触される面である。膜・電極接合構造体を得たときに、第２の主面１ｂは、正電極が配置される側の面である。負電極１は、第１の主面１ａに、複数の凸部１Ａを有する。複数の凸部１Ａにより、凸部１Ａ間に凹部が形成され、第１の主面１ａに凹凸が形成されている。凸部１Ａは直線状に設けられている。凸部１Ａは、第１の主面１ａの一端から他端にかけて、直線状に延びている。第２の主面１ｂは、平坦面である。第２の主面１ｂは、平坦面でなくてもよい。

図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第２の実施形態に係る微生物燃料電池モジュール用負電極を模式的に示す図である。図２（ａ）は正面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）中のＩ−Ｉ線に沿う平面断面図であり、図２（ｃ）は、図２（ａ）中のＩＩ−ＩＩ線に沿う側面断面図であり、図２（ｄ）は、図２（ａ）中のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う側面断面図である。

図１（ａ）〜（ｄ）に示す負電極１では、第１の主面１ａに、凸部１Ａが設けられているのに対し、図２（ａ）〜（ｄ）に示す負電極１１では、第１の主面１１ａに、凹部１１Ａが設けられている。負電極１１は、第１の主面１１ａに、複数の凹部１１Ａを有する。複数の凹部１１Ａにより、凹部１１Ａ間に凸部が形成され、第１の主面１１ａに凹凸が形成されている。凹部１１Ａは直線状に設けられている。凹部１１Ａは、第１の主面１１ａの一端から他端にかけて、直線状に延びている。負電極１１の第２の主面１１ｂは、平坦面である。

図３（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第３の実施形態に係る微生物燃料電池モジュール用負電極を模式的に示す図である。図３（ａ）は正面図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）中のＩ−Ｉ線に沿う平面断面図であり、図３（ｃ）は、図３（ａ）中のＩＩ−ＩＩ線に沿う側面断面図であり、図３（ｄ）は、図３（ａ）中のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う側面断面図である。

図１（ａ）〜（ｄ）に示す負電極１では、第１の主面１ａに、直線状の凸部１Ａが設けられているのに対し、図３（ａ）〜（ｄ）に示す負電極２１では、第１の主面２１ａに、点状の凸部２１Ａが設けられている。負電極２１は、第１の主面２１ａに、複数の凸部２１Ａを有する。複数の凸部２１Ａにより、凸部２１Ａ間に凹部が形成され、第１の主面２１ａに凹凸が形成されている。凸部２１Ａは点状に設けられている。負電極２１の第２の主面２１ｂは、平坦面である。

負電極１，１１，２１では、凸部１Ａ，２１Ａ及び凹部１１Ａは、負電極１，１１，２１の第１の主面１ａ，１１ａ，２１ａの表面積を、第１の主面が平坦面である場合よりも大きくするために設けられている。負電極１，１１，２１は、負電極１，１１，２１の厚みの最大値の負電極１，１１，２１の厚みの最小値に対する比が１．５以上となるように、第１の主面１ａ，１１ａ，２１ａに、凹部１１Ａ、又は、凸部１Ａ，２１Ａを有する。

第１，第２，第３の実施形態では、凹部１１Ａの深さが大きく、凸部１Ａ，２１Ａの高さが大きい。

負電極１，１１，２１は、シート状である。このように、負電極はシート状であることが好ましい。

負電極は、凹凸を構成するように、１つの凹部又は１つの凸部を有していてもよく、複数の凹部又は複数の凸部を有していてもよい。負電極は、凹凸を構成するように、複数の凹部又は複数の凸部を有することが好ましい。

負電極の第１の主面に設けられる凹凸を構成する凹部又は凸部の形状は特に限定されない。凹部及び凸部は、直線状に設けられていてもよく、曲線状に設けられていてもよく、ジグザグ状に設けられていてもよく、複数の屈曲部を有するように線状に設けられていてもよく、渦巻き状に設けられていてもよく、点状に設けられていてもよい。凹凸を構成する凹部及び凸部は、これら以外の形状で設けられていてもよい。凹凸を構成する凹部及び凸部が点状である場合に、凹凸を構成する点状の凹部又は凸部の形状は、多角柱状及び円柱状等が挙げられ、これら以外の形状であってもよい。

凹凸を構成する凹部又は凸部が、凹部又は凸部がある第１の主面の表面積（図１（ｂ），図２（ｂ）及び図３（ｂ）の下線部部分の面の表面積）が、第１の主面に凹部及び凸部がないと想定したときの平坦な第１の主面の表面積（図１（ｂ），図２（ｂ）及び図３（ｂ）の凹部部分又は凸部部分を除く下線部部分と破線部分とを結ぶ面の表面積）の１．４倍以上になるように設けられていることが好ましい。この場合には、第１の主面が平坦面である場合よりも、第１の主面に凹部又は凸部がある程度の深さ又は高さで設けられていることにより、第１の主面側において、微生物をより効率的に担持可能になる。

図４（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る膜・電極接合構造体を模式的に示す断面図である。図４（ａ）は、平面断面図（図１（ｂ）に対応する位置における断面図）であり、図４（ｂ）は、側面断面図（図１（ｄ）に対応する位置における断面図）である。

図４（ａ）及び（ｂ）に示す膜・電極接合構造体５１は、微生物燃料電池モジュールに用いられる。

膜・電極接合構造体５１では、図１に示す負電極１が２つ用いられている。膜・電極接合構造体５１では、２つの負電極１が、第１の負電極及び第２の負電極として用いられている。図４（ａ）及び（ｂ）では、２つの負電極１のうち、第１の負電極として用いられている負電極１を、負電極１Ｘとして記載し、第２の負電極として用いられている負電極１を、負電極１Ｙとして記載する。

膜・電極接合構造体５１は、第１の負電極１Ｘと、第１のイオン透過性膜５２Ｘと、第１の正電極５３Ｘと、空気通過性部材５４とを備える。膜・電極接合構造体５１は、第２の正電極５３Ｙと、第２のイオン透過性膜５２Ｙと、第２の負電極１Ｙとをさらに備える。

膜・電極接合構造体５１は、第１の負電極１Ｘ／第１のイオン透過性膜５２Ｘ／第１の正電極５３Ｘ／空気通過性部材５４／第２の正電極５３Ｙ／第２のイオン透過性膜５２Ｙ／第２の負電極１Ｙの積層構造を有する。膜・電極接合構造体５１は、これらが積層されたシート状の積層体である。

第１の負電極１Ｘの第２の主面１ｂ側に、第１のイオン透過性膜５２Ｘが配置されている。第１の正電極５３Ｘは、第１のイオン透過性膜５２Ｘの第１の負電極１Ｘ側とは反対側に配置されている。空気通過性部材５４は、第１の正電極５３Ｘの第１のイオン透過性膜５２Ｘ側とは反対側に配置されている。第２の正電極５３Ｙは、空気通過性部材５４の第１の正電極５３Ｘ側とは反対側に配置されている。第２のイオン透過性膜５２Ｙは、第２の正電極５３Ｙの空気通過性部材５４側とは反対側に配置されている。第２の負電極１Ｙは、第２のイオン透過性膜５２Ｙの第２の正電極５３Ｙ側とは反対側に配置されている。第２の負電極１Ｙの第２の主面１ｂ側に、第２のイオン透過性膜５２Ｙが配置されている。

負電極とイオン透過性膜とは接していることが好ましいが、必ずしも接していなくてもよい。イオン透過性膜と正電極とは、接していることが好ましいが、必ずしも接していなくてもよい。正電極と空気通過性部材とは接していることが好ましいが、必ずしも接していなくてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、各部材間に、他の部材などが配置されていてもよい。

膜・電極接合構造体５１は、空気通過性部材５４を備える。膜・電極接合構造体は、空気通過性部材を備えることが好ましい。膜・電極接合構造体５１は、第２の正電極５３Ｙと第２のイオン透過性膜５２Ｙとを備える。膜・電極接合構造体は、第２の正電極及び第２のイオン透過性膜を備えることが好ましい。膜・電極接合構造体は、第２の正電極及び第２のイオン透過性膜を必ずしも備えていなくてもよい。空気通過性部材の第１の正電極側とは反対側に空気を通過しない部材が積層されていてもよい。例えば、膜・電極接合構造体において、空気通過性部材の一方側に第１の正電極が積層されており、かつ他方側に空気を通過しない部材が積層されており、更に該空気を通過しない部材の空気通過性部材側とは反対側に負電極などが積層されていてもよい。空気を透過しない部材は、例えば、空気通過性部材と負電極とを仕切る仕切り部材であってもよい。空気を通過しない部材の強度が高いと、膜・電極接合構造体の強度も高くなる。

上記負電極（アノード）は微生物を担持可能であるとともに、有機性物質を含む液を通過可能である。上記負電極は、作用極である。上記負電極には、微生物が担持されてもよく、担持されていなくてもよい。上記負電極に微生物が担持されていない場合には、上記膜・電極接合構造体の使用前又は使用時に、上記負電極に微生物が担持される。上記負電極に微生物が付着していることで、微生物により有機性物質から水素イオン（Ｈ^＋）及び電子（ｅ⁻）が生成可能になる。また、必要に応じて、上記負電極にメディエータ（電子伝達体）が担持されていてもよく、微生物にメディエータ（電子伝達体）を加えてもよい。

微生物を効果的に担持可能であるように、また有機性物質を含む液を通過可能であるように、上記負電極は、孔を有することが好ましく、多孔質体であることが好ましく、繊維状物であることが特に好ましい。上記負電極の材料は、微生物を担持可能で導電性材料であれば特に限定されない。導電性材料としては、炭素繊維やチタンなどの各種の導電性金属が挙げられる。上記負電極の形態としては、網状体、織布、不織布、クロス及びフェルト等が挙げられる。上記負電極は、比表面積を高めるために表面処理されていてもよい。

上記正電極（カソード）は、対極である。正電極は、空気と接触可能である。

上記正電極の材料は導電性材料であれば特に限定されない。上記正電極の材料としては、負電極の材料として挙げた材料が挙げられる。上記正電極の形態としては、負電極の形態として挙げた形態が挙げられる。上記正電極には、白金等の触媒が塗布されていてもよい。

上記イオン透過性膜は、上記負電極から発生した水素イオン（Ｈ^＋）を透過可能である。上記イオン透過性膜は、電解質膜であることが好ましい。

上記イオン透過性膜は、空気を透過しないことが好ましい。この場合には、上記正電極側から上記イオン透過性膜を介して上記負電極に空気が至らず、上記負電極と空気との接触が抑えられる。上記イオン透過性膜の材料は特に限定されない。上記イオン透過性膜としては、スルホン酸基を有するフッ素樹脂系イオン交換膜（陽イオン交換膜）が好ましく用いられる。これ以外のイオン透過性膜を用いてもよい。スルホン酸基は親水性があり、高い陽イオン交換能を持つ。また、より安価なイオン透過性膜として主鎖部のみをフッ素化したフッ素樹脂系イオン交換膜や、芳香族炭化水素系膜も利用できる。有機性物質と正電極とを陽イオン交換膜で隔離した場合には、上記負電極での反応で発生した水素イオンが、陽イオン交換膜を介して正電極に効果的に供給されて、正電極での酸素の還元に効果的に用いられる。

上記イオン透過性膜の市販品としては、例えばＩＯＮＩＣＳ社製「ＮＥＰＴＯＮ ＣＲ６１ＡＺＬ−３８９」、トクヤマ社製「ＮＥＯＳＥＰＴＡ ＣＭ−１」及び「ＣＭＢ」、旭硝子社製「Ｓｅｌｅｍｉｏｎ ＣＳＶ」等が挙げられる。

水素イオンの移動効率を高めるためには、上記正電極と上記イオン透過性膜との間の間隔はなるべく狭いほうがよく、上記正電極と上記イオン透過性膜とは接していることが好ましい。特に、上記イオン透過性膜の一部が上記正電極の多孔質構造内部の空隙内に網目状に侵入していると、多孔質構造中に含まれる空気と電解質膜などのイオン透過性膜に含まれる水とで形成される水と空気との接触界面の面積が飛躍的に増大する。このため、空気中の酸素を還元する反応効率が増大して、エネルギーの回収効率がかなり高くなる。

膜・電極接合構造体５１では、第１のイオン透過性膜５２Ｘと第１の正電極５３Ｘとで、一体化された膜・電極接合体（ＭＥＡ）が形成されている。また、第２の正電極５３Ｙと第２のイオン透過性膜５２Ｙとで、一体化された膜・電極接合体（ＭＥＡ）が形成されている。膜・電極接合構造体を得るために、上記イオン透過性膜と上記正電極とが一体化された膜・電極接合体（ＭＥＡ）を用いることが好ましい。上記イオン透過性膜と上記正電極とは、一体化された膜・電極接合体（ＭＥＡ）であることが好ましい。

上記空気通過性部材は、空気を通過可能である。上記空気通過性部材は、上記空気通過性部材を通過している空気が、上記正電極に接触可能なように構成されている。上記空気通過性部材は、セパレータであってもよい。上記空気通過性部材は、例えば、開口部を有する開口部材などであってもよく、枠部材であってもよい。また、上記空気通過性部材は、孔を有していてもよく、多孔質部材であってもよい。多孔質部材である空気通過性部材の形態としては、網状体、織布、不織布、クロス及びフェルト等が挙げられる。但し、上記空気通過部材は、これら以外の形態であってもよい。上記空気は、酸素を含む。

上記負電極と上記第１のイオン透過性膜と上記第１の正電極と上記空気通過性部材と上記第２の正電極と上記第２のイオン透過性膜とがこの順で積層されてシート状の積層体が形成されていることが好ましい。この場合には、上記空気通過性部材の両側に上記正電極が配置される。この結果、より一層効率的にエネルギーの回収が可能な微生物燃料電池が得られる。また、上記膜・電極接合構造体及び微生物燃料電池をより一層小型にすることができる。

本発明に係る微生物燃料電池モジュールは、少なくとも１つの膜・電極接合構造体と、上記負電極と上記正電極とを電気的に接続している導線とを備える。本発明に係る微生物燃料電池モジュールは、少なくとも２つの膜・電極接合構造体を備えていてもよい。本発明に係る微生物燃料電池モジュールが上記膜・電極接合構造体を少なくとも２つ備える場合に、２つの上記膜・電極接合構造体は同一であってもよく、異なっていてもよい。

本発明に係る微生物燃料電池モジュールが上記膜・電極接合構造体を少なくとも２つ備える場合に、少なくとも２つの上記膜・電極接合構造体における複数の上記負電極が、上記第１の主面同士が間隔を隔てるように対向配置されており、複数の上記負電極間に、有機性物質を含む液が流れる流路が形成されていることが好ましい。この流路に、有機性物質を含む液が流れることによって、該液が上記負電極の第１の主面と接触して、電位差電流を効果的に発生させることができる。

本発明に係る微生物燃料電池モジュールが上記膜・電極接合構造体を少なくとも２つ備える場合に、複数の上記負電極が、上記凹凸を構成する凸部又は凹部の位置がずれるように対向配置されていることが好ましい。

本発明に係る微生物燃料電池モジュールが上記膜・電極接合構造体を少なくとも２つ備える場合に、複数の上記負電極が、上記凹凸を構成する凸部又は凹部の位置がずれるように対向配置されており、複数の上記負電極間に形成された上記流路を上記有機性物質を含む液が流れる際に、上記有機性物質を含む液が直線状に流れないように、上記流路が形成されていることが好ましい。この場合には、上記流路を流れる上記液が上記負電極の第１の主面と効果的に接触して、電位差電流を効果的に発生させることができる。

本発明に係る微生物燃料電池モジュールが上記膜・電極接合構造体を少なくとも２つ備える場合に、複数の上記負電極が、上記凹凸を構成する凸部又は凹部の位置がずれるように対向配置されており、複数の上記負電極間に形成された上記流路を上記有機性物質を含む液が流れる際に、上記凹凸を構成する凸部又は凹部の側面によって、上記有機性物質を含む液の流れ方向が変わるように上記流路が形成されていることが好ましい。この場合には、上記流路を流れる上記液が上記負電極の第１の主面と効果的に接触して、電位差電流を効果的に発生させることができる。

図５（ａ）及び（ｂ）は、図４（ａ）及び（ｂ）に示す膜・電極接合構造体５１を用いた微生物燃料電池モジュールを模式的に示す断面図である。図５（ａ）は、平面断面図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）に示すＩ−Ｉ線に沿う断面図である。

図５に示す微生物燃料電池モジュール６１は、容器６２と、膜・電極接合構造体５１とを備える。微生物燃料電池モジュール６１は、複数の第１，第２の負電極１Ｘ，１Ｙ（負電極１）を備えており、複数の膜・電極接合構造体５１を備える。

具体的には、微生物燃料電池モジュール６１は、３つの膜・電極接合構造体５１と、膜・電極接合構造体５１と類似した構造を有する２つの膜・電極接合構造体とを備える。膜・電極接合構造体５１と類似した構造を有する２つの膜・電極接合構造体は、最も下流側と、最も上流側とに位置している。なお、最も下流側に位置する膜・電極接合構造体と、最も上流側に位置する膜・電極接合構造体とは、２つの負電極のうち、一方の負電極が第１の主面に凹部及び凸部を有さない負電極６４であることを除いては、膜・電極接合構造体５１と同様に構成されている。

容器６２は、膜・電極接合構造体５１に有機性物質を含む液（廃水など）を導入するための導入部６２Ａと、膜・電極接合構造体５１を通過した上記有機性物質を含む液の処理液（廃水の処理水など）が導出される導出部６２Ｂとを備える。

導入部６２Ａ及び導出部６２Ｂは、容器６２に設けられている。容器６２内に、複数の膜・電極接合構造体５１が配置されている。

微生物燃料電池モジュール６１は、第１の負電極１Ｘと第１の正電極５３Ｘとを電気的に接続している第１の導線６３Ｘを備えており、第２の負電極１Ｙと第２の正電極５３Ｙとを電気的に接続している第２の導線６３Ｙとを備える。第１の負電極１Ｘと第１の正電極５３Ｘとが、図示しない位置で、第１の導線６３Ｘにより電気的に接続されていることで、閉回路が形成されている。第２の負電極１Ｙと第２の正電極５３Ｙとが、第２の導線６３Ｙにより電気的に接続されていることで、閉回路が形成されている。

上記微生物燃料電池モジュールは、負電極と正電極とを電気的に接続している導線を備えることが好ましい。上記膜・電極接合構造体は、容器内に収容されていることが好ましい。また、上記容器は、上記有機性物質を含む液を導入するための導入部と、上記有機性物質を含む液の処理液を導出するための導出部とを有することが好ましい。

微生物燃料電池モジュール６１は、例えば、以下のようにして、使用される。

容器６２の導入部６２Ａから有機性物質を含む液を流入させ、第１，第２の負電極１Ｘ，１Ｙに供給する。第１，第２の負電極１Ｘ，１Ｙを有機性物質が通過する際に、有機性物質を電子供与体とする微生物による酸化反応が進行して、微生物により有機性物質から水素イオン（Ｈ^＋）及び電子（ｅ⁻）が生成する。第１，第２の負電極１Ｘ，１Ｙにおいて発生した水素イオンは、第１，第２のイオン透過性膜５２Ｘ，５２Ｙを透過して、第１，第２の正電極５３Ｘ，５３Ｙ側に移動する。この状態で、第１，第２の負電極１Ｘ，１Ｙと第１，第２の正電極５３Ｘ，５３Ｙとを第１，第２の導線６３Ｘ，６３Ｙを通して負荷回路に接続すると、第１、第２の負電極１Ｘ，１Ｙと第１，第２の正電極５３Ｘ，５３Ｙとの間に電位差が生じる。第１，第２の導線６３Ｘ，６３Ｙを通して負荷回路に流れる電気エネルギーは、回収することができる。

空気通過性部材５４の供給口（図示せず）から空気を供給する。すなわち、空気が空気通過性部材５４内を流れる。このとき、空気は、第１，第２の正電極５３Ｘ，５３Ｙと接触する。第１，第２の正電極５３Ｘ，５３Ｙでは、酸素を受容体とする還元反応が進行する。空気通過性部材５４を通過した空気は、排出口（図示せず）から流出される。

上記有機性物質を含む液としては特に限定されないが、廃水、廃液、し尿、食品廃棄物、その他の有機性廃棄物及び汚泥等が挙げられる。上記微生物燃料電池モジュールは、エネルギーを回収可能な廃液処理装置として好適に用いられる。

上記微生物としては、嫌気性微生物及び好気性微生物が挙げられる。微生物は、嫌気性微生物であることが好ましい。嫌気性微生物は、嫌気性下で生育可能である。微生物は、好気性微生物であってもよい。

上記微生物としては、微生物の細胞膜内で電子伝達系を終結しない微生物が望ましく、細胞膜外で電子を負電極で捕捉しやすく、負電極への電子伝達を触媒する微生物を利用することが望ましい。上記微生物として、硫黄Ｓ（０）還元菌、三価鉄Ｆｅ（ＩＩＩ）還元菌、二酸化マンガンＭｎＯ_２還元菌、脱塩素菌などが好ましく用いられる。上記微生物として、例えばＤｅｓｕｌｆｕｒｏｍｏｎａｓ ｓｐ．、Ｄｅｓｕｌｆｉｔｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｓｐ．、Ｇｅｏｂｉｖｒｉｏ ｔｈｉｏｐｈｉｌｕｓ ｓｐ．、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｔｈｉｏｓｕｌｆａｔｉｒｅｄｕｃｅｎｓ ｓｐ．、Ｔｈｅｒｍｏｔｅｒｒａｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｆｅｒｒｉｒｅｄｕｃｅｎｓ ｓｐ．、Ｇｅｏｔｈｒｉｘ ｓｐ．、Ｇｅｏｂａｃｔｅｒ ｓｐ．、Ｇｅｏｇｌｏｂｕｓ ｓｐ．、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ ｐｕｔｒｅｆａｃｉｅｎｓ ｓｐ．などが特に好ましく用いられる。これらの微生物は、有機性物質中において主要な微生物ではないことが多い。このため、負電極にこれらの微生物を植菌し、負電極にこれらの微生物を担持させる。

また、微生物燃料電池の使用開始時には微生物反応室内にこれらの微生物の増殖に適当な培地を供給することが望ましい。さらに、負電極の電位を高く維持することにより、負電極でのこれらの微生物の増殖を促すことがより望ましい。これらの微生物（群）を前培養もしくは微生物反応室内で培養するための方法として、スラリー状の硫黄、三価鉄、二酸化マンガンなどを電子受容体とする培地が各種報告されている。例えば、Ａｎｃｙｌｏｂａｃｔｅｒ／Ｓｐｉｒｏｓｏｍａ培地、Ｄｅｓｕｌｆｕｒｏｍｏｎａｓ培地、Ｆｅ（ＩＩＩ） Ｌａｃｔａｔｅ Ｎｕｔｒｉｅｎｔ培地などが好ましく用いられる。

上記微生物燃料電池モジュールは、エネルギーの回収効率が高いので、高容量でかつ安全性が高い次世代の燃料電池として有効利用することができる。また、上記微生物燃料電池モジュールは、環境負荷の低減に大きく寄与する。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明は以下の実施例のみに限定されない。

（実施例１）
図１（ａ）〜（ｄ）に示す負電極１（第１，第２の負電極１Ｘ，１Ｙに相当する）及び図４（ａ）及び（ｂ）に示す膜・電極接合構造体５１を用いて、図５（ａ）及び図５（ｂ）に示す微生物燃料電池モジュール６１（廃液処理装置）を作製した。図５（ａ）は、平面断面図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）におけるＩ−Ｉ線に沿う断面図である。

凸部を形成した第１，第２の負電極として、グラファイトフェルト（繊維状物、導電性カーボン材料、綜合カーボン社製）を用いた。第１，第２の負電極の大きさはそれぞれ、縦８０ｍｍ×横９０ｍｍ×厚み（凸部部分を除く）３ｍｍである。第１，第２の負電極の第１の主面に、正面視において一端から他端にかけて、４つの直線状の凸部（１つの凸部の幅５ｍｍ×長さ８０ｍｍ×高さ１０ｍｍ、凸部のピッチ１５ｍｍ）が設けられている。第１，第２の負電極の第２の主面は、平坦である。第１，第２の負電極における厚みの最大値は１３ｍｍであり、厚みの最小値は３ｍｍであり、上記比（厚みの最大値／厚みの最小値）は４．３である。また、第１，第２の負電極の第１の主面の表面積（凸部部分の表面積を含む）は、１３６００ｍｍ^２である。第１，第２の負電極の第１の主面に凸部がないと想定したときの平坦な第１の主面の表面積は、７２００ｍｍ^２である。従って、凸部が無い場合の表面積と比べて、１．９倍の表面積となるように、第１，第２の負電極は、第１の主面に複数の凸部を有する。

第１，第２の正電極として、カーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパー「ＴＧＰ−Ｈ−１２０」）にポリテトラフルオロエチレン層を焼結させたエアカソードを用いた。カソード電極の触媒として、白金触媒（田中貴金属社製「ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ」）を用い、触媒のバインダーとして、ナフィオン溶液（シグマアルドリッチジャパン社製「Ｎａｆｉｏｎ ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｒｅｓｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ」）を用いた。白金は担持量が４ｍｇ／ｃｍ^２になるように、上記カソード電極のイオン透過性膜を設置した側に塗布した。第１，第２のイオン透過性膜にはろ紙（ＧＥ Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ Ｊａｐａｎ，Ｃａｔ．Ｎｏ．１００４−２４０）を用いた。第１の正電極と第２の正電極との間には、空気通過性部材として厚さ３ｍｍの枠部材を設置し、第１の正電極と第２の正電極との間隔が３ｍｍになるようにした。

上記第１，第２の負電極、上記第１，第２の正電極、上記第１，第２のイオン透過性膜及び空気通過性部材が積層された積層体である膜・電極接合体を、図５のように水槽内に６個設置した。複数の負電極を、凸部の位置がずれるように対向配置した。膜・電極接合構造体の設置後の水槽の容量は１．４Ｌであった。

（実施例２）
第１，第２の負電極に設けられた凸部の向きを９０度回転させたこと以外は実施例１と同様にして、図６（ａ）及び（ｂ）（図６（ａ）は平面断面図、図６（ｂ）は、図６（ａ）におけるＩ−Ｉ線に沿う正面断面図）に示す微生物燃料電池モジュールを作製した。

実施例２では、凸部を形成した第１，第２の負電極の大きさはそれぞれ、縦８０ｍｍ×横９０ｍｍ×厚み（凸部部分を除く）３ｍｍである。第１，第２の負電極の第１の主面に、平面視において一端から他端にかけて、４つの直線状の凸部（１つの凸部の幅５ｍｍ×長さ８０ｍｍ×高さ１０ｍｍ、凸部のピッチ１５ｍｍ）が設けられている。第１，第２の負電極の第２の主面は、平坦である。第１，第２の負電極における厚みの最大値は１３ｍｍであり、厚みの最小値は３ｍｍであり、上記比（厚みの最大値／厚みの最小値）は４．３である。また、第１，第２の負電極の第１の主面の表面積は、１３６００ｍｍ^２である。第１，第２の負電極の第１の主面に凸部がないと想定したときの平坦な第１の主面の表面積は、７２００ｍｍ^２である。従って、凸部が無い場合の表面積と比べて、１．９倍の表面積となるように、第１，第２の負電極は、第１の主面に複数の凸部を有する。

（比較例１）
第１，第２の負電極の第１の主面に凸部を設けなかったこと以外は実施例１と同様にして、図７（ａ）及び（ｂ）（図７（ａ）は平面断面図、図７（ｂ）は、図７（ａ）におけるＩ−Ｉ線に沿う正面断面図）に示す微生物燃料電池モジュールを作製した。

比較例１では、第１，第２の負電極の大きさはそれぞれ、縦８０ｍｍ×横９０ｍｍ×厚み３ｍｍである。第１，第２の負電極の第１の主面及び第２の主面は、平坦である。

（評価）
得られた微生物燃料電池モジュールを用いて出力を評価した。上記微生物燃料電池モジュール内に、スターチ等の有機性高分子を含む人工廃水を、所定のＣＯＤ負荷（０．６ｋｇ／ｍ^３／日）で連続的に流入させつつ、４０日間にわたり上記微生物燃料電池モジュールを連続運転した。このときの負荷回路（抵抗値１５Ω）の両端における電位差を測定した。出力は式（１）により求めた。

Ｐ＝Ｖ^２／Ｒ （１）
（Ｐ：出力、Ｖ：負荷回路の両端における電位差、Ｒ：負荷回路の抵抗値）

上記人工廃水中には、発電を担う嫌気性微生物として土壌微生物を植種した。

その結果、実施例１，２及び比較例１における出力は、以下の値を示した。

出力の結果：
実施例１：６．１１ｍＷ
実施例２：５．５２ｍＷ
比較例１：４．４１ｍＷ

１，１１，２１…負電極
１ａ，１１ａ，２１ａ…第１の主面
１ｂ，１１ｂ，２１ｂ…第２の主面
１Ａ，２１Ａ…凸部
１１Ａ…凹部
１Ｘ…第１の負電極
１Ｙ…第２の負電極
５１…膜・電極接合構造体
５２Ｘ…第１のイオン透過性膜
５２Ｙ…第２のイオン透過性膜
５３Ｘ…第１の正電極
５３Ｙ…第２の正電極
５４…空気通過性部材
６１…微生物燃料電池モジュール
６２…容器
６２Ａ…導入部
６２Ｂ…導出部
６３Ｘ…第１の導線
６３Ｙ…第２の導線
６４…負電極

Claims (8)

1. 微生物燃料電池モジュールに用いられ、かつ微生物を担持可能である負電極であって、
   微生物が接触される面である第１の主面と、
   前記第１の主面と対向しており、正電極が配置される側の面である第２の主面とを有し、
   前記第１の主面に凹凸を有する、微生物燃料電池モジュール用負電極。
2. 繊維状物である、請求項１に記載の微生物燃料電池モジュール用負電極。
3. 導電性カーボン材料を含む、請求項１又は２に記載の微生物燃料電池モジュール用負電極。
4. 微生物燃料電池モジュールに用いられる膜・電極接合構造体であって、
   微生物が接触される面である第１の主面と、前記第１の主面と対向している第２の主面とを有し、微生物を担持可能である負電極と、
   前記負電極の前記第２の主面側に配置されているイオン透過性膜と、
   前記イオン透過性膜の前記負電極側とは反対側に配置されている正電極とを備え、
   前記負電極が、前記第１の主面に凹凸を有する、膜・電極接合構造体。
5. 少なくとも１つの請求項４に記載の膜・電極接合構造体と、
   前記負電極と前記正電極とを電気的に接続している導線とを備える、微生物燃料電池モジュール。
6. 前記膜・電極接合構造体を少なくとも２つ備え、
   少なくとも２つの前記膜・電極接合構造体における複数の前記負電極が、前記第１の主面同士が間隔を隔てるように対向配置されており、
   複数の前記負電極間に、有機性物質を含む液が流れる流路が形成されている、請求項５に記載の微生物燃料電池モジュール。
7. 複数の前記負電極が、前記凹凸を構成する凸部又は凹部の位置がずれるように対向配置されており、
   複数の前記負電極間に形成された前記流路を前記有機性物質を含む液が流れる際に、前記有機性物質を含む液が直線状に流れないように、前記流路が形成されている、請求項６に記載の微生物燃料電池モジュール。
8. 複数の前記負電極が、前記凹凸を構成する凸部又は凹部の位置がずれるように対向配置されており、
   複数の前記負電極間に形成された前記流路を前記有機性物質を含む液が流れる際に、前記凹凸を構成する凸部又は凹部の側面によって、前記有機性物質を含む液の流れ方向が変わるように前記流路が形成されている、請求項６又は７に記載の微生物燃料電池モジュール。
   

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