JPWO2016103535A1 - 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents
高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2016103535A1 JPWO2016103535A1 JP2015558271A JP2015558271A JPWO2016103535A1 JP WO2016103535 A1 JPWO2016103535 A1 JP WO2016103535A1 JP 2015558271 A JP2015558271 A JP 2015558271A JP 2015558271 A JP2015558271 A JP 2015558271A JP WO2016103535 A1 JPWO2016103535 A1 JP WO2016103535A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- less
- point
- steel sheet
- temperature
- hot
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- 229910000734 martensite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- 229910001563 bainite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 67
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 67
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 19
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 16
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 15
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 claims description 12
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 claims description 12
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 23
- 229910001566 austenite Inorganic materials 0.000 description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 11
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 10
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 9
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 6
- 229910001567 cementite Inorganic materials 0.000 description 6
- KSOKAHYVTMZFBJ-UHFFFAOYSA-N iron;methane Chemical compound C.[Fe].[Fe].[Fe] KSOKAHYVTMZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 3
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000010960 cold rolled steel Substances 0.000 description 2
- 238000009749 continuous casting Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000005261 decarburization Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000007542 hardness measurement Methods 0.000 description 2
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 2
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000009849 vacuum degassing Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
- C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
- C21D8/0247—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
- C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C18/00—Alloys based on zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
- C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
- C22C38/58—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
- C23C2/022—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
- C23C2/022—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating
- C23C2/0224—Two or more thermal pretreatments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
- C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/26—After-treatment
- C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/26—After-treatment
- C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
- C23C2/29—Cooling or quenching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/34—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
- C23C2/36—Elongated material
- C23C2/40—Plates; Strips
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
- C21D2211/008—Martensite
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)
Abstract
引張強さ：980MPa以上を有し、曲げ性が良好な高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供する。質量％で、C ：0.09％以上0.20％以下、Si：0.50%未満、Mn：2.2%以上3.5％以下、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Al：0.08％以下、N：0.006％以下、B：0.0002％以上0.0030%以下を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる。組織は、面積率で、フェライト相が10％未満（0％含む）、ベイナイト相が50%以下（0%を含む）、マルテンサイト相が50%以上（100%を含む）、該マルテンサイト相に含まれるオートテンパードマルテンサイトが85%以上（100%を含む）である。表層から板厚方向10.0μmまでのフェライト相が面積率で10%以下である。前記オートテンパードマルテンサイト粒内に分散する炭化物の平均粒子径が200nm以下である。
Description
本発明は、自動車用骨格部材の使途に有用な、引張強さ(TS)：980MPa以上の高強度と優れた曲げ性を兼ね備えた高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関する。
近年、地球環境の保全という観点から、地球の温暖化が問題視され、CO2排出量の規制を目的として自動車業界全体で自動車の燃費改善が指向されている。自動車の燃費改善には、使用部品の薄肉化による自動車の軽量化が最も有効である。すなわち、自動車車体の強度を維持しつつその軽量化を図るためには、自動車部品用素材となる鋼板の高強度化により鋼板を薄肉化することが有効である。これを受けて、近年、自動車部品用素材としての高強度鋼板の使用量が増加しつつある。一方、一般に鋼板は高強度化にともない成形性は低下するため、加工が困難となる。そのため、自動車部品等を軽量化するうえで、高強度に加えて良好な曲げ性を兼ね備えた鋼板が求められている。
以上から、高強度と優れた曲げ性とを兼備した鋼板開発が必須であり、これまでにも高強度かつ曲げ性に着目した高強度冷延鋼板および溶融めっき鋼板について、様々な技術が提案されている。
例えば、特許文献1では、鋼板組成を質量％で、C:0.05％以上0.12％未満、Si:0.1％以下(0％を含まない)、Mn:2.0％以上3.5％以下、Ti、NbおよびVよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を合計で0.01％以上0.2％以下、B:0.0003％以上0.005％以下、P:0.05％以下、S:0.05％以下、Al:0.1％以下、N:0.015％以下を満たし、金属組織がベイナイトおよびマルテンサイトを含有し、更にフェライト相を含有しても良く、全組織に対する面積率で、マルテンサイト：15〜50％、フェライト相:5％以下(0％を含む)、ベイナイト、マルテンサイトおよびフェライト相を除く残部組織:3％以下(0％を含む)であり、且つ、ベイナイトの平均結晶粒径:7μm以下を満たすことで引張強度が980MPa以上の加工性に優れた高降伏比高強度鋼板が得られるとしている。
特許文献2では、鋼板組成を、質量％で、C:0.075〜0.300％、Si:0.30〜2.50％、Mn:1.30〜3.50％、P:0.001〜0.050％、S:0.0001〜0.0100％、Al:0.005〜1.500％、N:0.0001〜0.0100％、O:0.0001〜0.0100％、を含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなる母材鋼板の表面に、合金化亜鉛めっき層が形成されてなる引張最大強度900MPa以上の高強度亜鉛めっき鋼板であり、前記母材鋼板の1／8厚〜3／8厚の範囲において、残留オーステナイトが体積分率で8％以下に制限され、前記母材鋼板の1／8厚〜3／8厚の範囲において、直径1μｍ以下の測定領域を複数設定して、前記複数の測定領域における硬度の測定値を小さい順に並べて硬度分布を得るとともに、硬度の測定値の全数に0．02を乗じた数であって該数が小数を含む場合はこれを切り上げて得た整数N0.02を求め、最小硬度の測定値からＮ0．02番目に大きな測定値の硬度を2％硬度とし、また、硬度の測定値の全数に0.98を乗じた数であって該数が小数を含む場合はこれを切り下げて得た整数N0.98を求め、最小硬度の測定値からN0.98番目に大きな測定値の硬度を98％硬度としたとき、前記2％硬度と前記98％硬度の間における前記硬度分布の尖度K*が-0.30以下であり、前記母材鋼板の表層のビッカース硬さと、前記母材鋼板の1／4厚のビッカース硬さの比が0.35〜0.70であり、前記合金化亜鉛めっき層の鉄の含有量が、質量％で8〜12％である、曲げ性に優れた高強度亜鉛めっき鋼板が得られるとしている。
特許文献3では、鋼板組成を、質量％で、C:0.05〜0.25％、Si:0.5％以下(0％を含む)、Mn:2.0〜4％、P:0.1％以下(0％を含まない)、S:0.05％以下(0％を含まない)、Al:0.01〜0.1％、Ti、B:0.0003〜0.005％、およびN:0.01％以下(0％を含まない)を満足し、残部が鉄および不可避不純物からなる素地鋼板の表面に溶融亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板であり、前記素地鋼板の金属組織は、マルテンサイト相、ベイナイト相、およびフェライト相を有し、前記金属組織全体に対する比率は、前記マルテンサイトは50面積％以上、前記ベイナイトは15〜50面積％、前記フェライト相は5面積％以下（0面積％を含む）を満足する、板幅方向における中央部と端部の強度差が少なく、曲げ加工性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板が得られるとしている。
しかしながら、特許文献1で提案された技術では表層の組織について考慮されていないため、良好な曲げ性を得ることは困難と考えられる。
特許文献2で提案された技術では、表層に軟化層を生じさせる必要があり、そのためには加熱工程での雰囲気制御や長時間の加熱保持が必要となるため、量産性に劣る。
特許文献3で提案された技術では、板幅方向での強度差を小さくすることを考慮しているものの表層の組織については考慮されていないため、良好な曲げ性を得ることは困難である。
本発明はかかる事情に鑑み、引張強さ：980MPa以上を有し、かつ曲げ性が良好な高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
引張強さ980MPa以上かつ良好な曲げ性を有する鋼板の要件について鋭意検討した結果、強度と延性のバランスが良好にできる、炭化物が粒内に析出したオートテンパードマルテンサイト相を主体とすることが有効であることを知見した。さらに、鋼板表面にフェライト相が生じた組織であると、フェライト相とベイナイト相、マルテンサイト相、もしくはオートテンパードマルテンサイト相との界面にボイドが生成し、曲げ性を劣化させることを知見した。そして、この鋼板表面のフェライト相の生成を抑制するには鋼板中の元素の偏在性を極力低減することが重要であり、そのためには、焼鈍の前に、雰囲気および加熱温度を考慮した前加熱工程を施すことが有効であることがわかった。
本発明は以上の知見に基づいてなされたものであり、以下を要旨とするものである。
［１］成分組成は、質量％で、C ：0.09％以上0.20％以下、Si：0.50％未満、Mn：2.2％以上3.5％以下、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Al：0.08％以下、N：0.006％以下、B：0.0002％以上0.0030％以下を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、組織は、面積率で、フェライト相が10％未満（0％含む）、ベイナイト相が50％以下（0％を含む）、マルテンサイト相が50％以上（100％を含む）、該マルテンサイト相に含まれるオートテンパードマルテンサイトが85％以上（100％を含む）であり、表層から板厚方向10.0μmまでのフェライト相が面積率で10％以下であり、前記オートテンパードマルテンサイト粒内に分散する炭化物の平均粒子径が200nm以下である高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
［２］前記成分組成に加えて、質量％で、Ti：0.001％以上0.1％以下、Nb：0.001％以上0.1％以下の1種以上を含有する上記［１］に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
［３］前記成分組成に加えて、質量％で、Cr：0.001％以上0.6％以下、Ni：0.001％以上0.08％以下、V：0.001％以上0.3％以下、Mo：0.001％以上0.3％以下、W：0.001％以上0.2％以下、Hf：0.001％以上0.3％以下の1種または2種以上を含有する上記[１]または［２］に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
［４］前記成分組成に加えて、質量％で、REM、Mg、Caの１種または２種以上を合計で0.0002％以上0.01％以下を含有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の成分組成を有する鋼素材を、1100℃以上1350℃以下の温度で加熱し、次いで、仕上げ圧延温度800℃以上とする熱間圧延を施し、560℃以下の温度で巻き取り、冷間圧延し、−20℃以下の露点でAc3点以上最高到達温度まで加熱しAc3点から最高到達温度までの温度域の滞留時間が30秒以上であり、Ac3点から550℃までの平均冷却速度が3℃/s以上で冷却する前加熱処理を施し、次いで、−30℃以下の露点でAc3点以上最高到達温度まで加熱しAc3点から最高到達温度までの温度域の滞留時間が10秒以上であり、Ac3点から550℃までの平均冷却速度が5℃/s以上、冷却停止温度が（Ms点+20℃）以上550℃未満で冷却し、（Ms点+20℃）以上550℃未満の温度域の滞留時間を10秒以上90秒以下とする焼鈍処理を施し、さらにめっき処理を施す高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。なお、上記Ms点は以下の式（１）によって求められる値である。
［１］成分組成は、質量％で、C ：0.09％以上0.20％以下、Si：0.50％未満、Mn：2.2％以上3.5％以下、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Al：0.08％以下、N：0.006％以下、B：0.0002％以上0.0030％以下を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、組織は、面積率で、フェライト相が10％未満（0％含む）、ベイナイト相が50％以下（0％を含む）、マルテンサイト相が50％以上（100％を含む）、該マルテンサイト相に含まれるオートテンパードマルテンサイトが85％以上（100％を含む）であり、表層から板厚方向10.0μmまでのフェライト相が面積率で10％以下であり、前記オートテンパードマルテンサイト粒内に分散する炭化物の平均粒子径が200nm以下である高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
［２］前記成分組成に加えて、質量％で、Ti：0.001％以上0.1％以下、Nb：0.001％以上0.1％以下の1種以上を含有する上記［１］に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
［３］前記成分組成に加えて、質量％で、Cr：0.001％以上0.6％以下、Ni：0.001％以上0.08％以下、V：0.001％以上0.3％以下、Mo：0.001％以上0.3％以下、W：0.001％以上0.2％以下、Hf：0.001％以上0.3％以下の1種または2種以上を含有する上記[１]または［２］に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
［４］前記成分組成に加えて、質量％で、REM、Mg、Caの１種または２種以上を合計で0.0002％以上0.01％以下を含有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の成分組成を有する鋼素材を、1100℃以上1350℃以下の温度で加熱し、次いで、仕上げ圧延温度800℃以上とする熱間圧延を施し、560℃以下の温度で巻き取り、冷間圧延し、−20℃以下の露点でAc3点以上最高到達温度まで加熱しAc3点から最高到達温度までの温度域の滞留時間が30秒以上であり、Ac3点から550℃までの平均冷却速度が3℃/s以上で冷却する前加熱処理を施し、次いで、−30℃以下の露点でAc3点以上最高到達温度まで加熱しAc3点から最高到達温度までの温度域の滞留時間が10秒以上であり、Ac3点から550℃までの平均冷却速度が5℃/s以上、冷却停止温度が（Ms点+20℃）以上550℃未満で冷却し、（Ms点+20℃）以上550℃未満の温度域の滞留時間を10秒以上90秒以下とする焼鈍処理を施し、さらにめっき処理を施す高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。なお、上記Ms点は以下の式（１）によって求められる値である。
［６］前記めっき処理が溶融亜鉛めっき処理、合金化溶融亜鉛めっき処理のいずれかである上記［５］に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［７］前記めっき処理において形成されるめっき層の組成は、質量％で、Fe：5.0〜20.0％、Al：0.001％〜1.0％、Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Cr、Co、Ca、Cu、Li、Ti、Be、Bi、REMの１種または２種以上を合計で0％〜3.5％含有し、残部がZn及び不可避不純物からなる上記［５］または［６］に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［８］前記めっき層が合金化溶融亜鉛めっき層である上記［７］に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
なお、本発明において、高強度溶融亜鉛めっき鋼板とは、引張強さ（TS）が980MPa以上の溶融亜鉛めっき鋼板であり、溶融亜鉛めっき処理を施したもの（ＧＩ）、溶融亜鉛めっき処理後にさらに合金化処理を施したもの（ＧＡ）のいずれも対象とする。
［７］前記めっき処理において形成されるめっき層の組成は、質量％で、Fe：5.0〜20.0％、Al：0.001％〜1.0％、Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Cr、Co、Ca、Cu、Li、Ti、Be、Bi、REMの１種または２種以上を合計で0％〜3.5％含有し、残部がZn及び不可避不純物からなる上記［５］または［６］に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［８］前記めっき層が合金化溶融亜鉛めっき層である上記［７］に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
なお、本発明において、高強度溶融亜鉛めっき鋼板とは、引張強さ（TS）が980MPa以上の溶融亜鉛めっき鋼板であり、溶融亜鉛めっき処理を施したもの（ＧＩ）、溶融亜鉛めっき処理後にさらに合金化処理を施したもの（ＧＡ）のいずれも対象とする。
本発明によれば、引張強さ：980MPa以上を有し、かつ良好な曲げ性を有する高強度溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板は引張強さ：980MPa以上を有し、かつ曲げ性に優れるため、自動車の構造部材等の使途に好適に用いることができ、自動車部品の軽量化やその信頼性を向上させる等、その効果は著しい。
なお、本発明において降伏比の好ましい範囲は0.67以上であり、より好ましくは0.70以上である。また、本発明において引張強さは、良好な延性との両立の観点から1300MPa以下が好ましい。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下の％は、特に断らない限り質量％を意味するものとする。
まず、本発明鋼板の成分組成の限定理由について説明する。
C ：0.09％以上0.20％以下
Cはマルテンサイトの硬さを上昇させ、フェライト変態を抑制する焼入性を持つ。引張強さ980MPa以上の鋼板を得るためにはC含有量は0.09％以上必要である。一方、C含有量が0.20％を上回るとマルテンサイト変態点が過度に低下するため、目的のオートテンパードマルテンサイトが生成されにくくなる。そのため、C含有量は0.09％以上0.20％以下とする。好ましくは0.10％以上0.16％以下である。
Cはマルテンサイトの硬さを上昇させ、フェライト変態を抑制する焼入性を持つ。引張強さ980MPa以上の鋼板を得るためにはC含有量は0.09％以上必要である。一方、C含有量が0.20％を上回るとマルテンサイト変態点が過度に低下するため、目的のオートテンパードマルテンサイトが生成されにくくなる。そのため、C含有量は0.09％以上0.20％以下とする。好ましくは0.10％以上0.16％以下である。
Si：0.50％未満
Siは、固溶強化により高強度化に寄与する元素である。一方で、Siはフェライト相からオーステナイト相への変態温度（変態点（Ac3点））を上昇させるため、焼鈍時でのフェライト相を除去しにくくする（即ち、フェライト相からオーステナイト相への変態を抑制する）。また、Siはめっきと鋼板表面との濡れ性を低下させるため、不めっき等の欠陥の原因となる。本発明においてSi含有量は0.50％未満の範囲であれば許容される。好ましくは0.30％未満である。製造上、0.01％は不可避的に混入する場合があるため、下限は0.01％が好ましい。
Siは、固溶強化により高強度化に寄与する元素である。一方で、Siはフェライト相からオーステナイト相への変態温度（変態点（Ac3点））を上昇させるため、焼鈍時でのフェライト相を除去しにくくする（即ち、フェライト相からオーステナイト相への変態を抑制する）。また、Siはめっきと鋼板表面との濡れ性を低下させるため、不めっき等の欠陥の原因となる。本発明においてSi含有量は0.50％未満の範囲であれば許容される。好ましくは0.30％未満である。製造上、0.01％は不可避的に混入する場合があるため、下限は0.01％が好ましい。
Mn：2.2％以上3.5％以下
Mnは、固溶強化により高強度化に寄与するうえ、Ac3変態点を低下させ焼鈍中におけるフェライト相を除去しやすくさせ（即ち、フェライト相からオーステナイト相への変態を抑制し）、冷却中のフェライト変態の開始を抑制する効果がある。この観点からMn含有量は2.2％以上とする。一方、Mn含有量が3.5％を上回るとMs点が過度に低下し、オートテンパードマルテンサイトが生成しにくくなるため、Mn上限量は3.5％とする。好ましいMn含有量の範囲は2.3％以上3.1％以下である。
Mnは、固溶強化により高強度化に寄与するうえ、Ac3変態点を低下させ焼鈍中におけるフェライト相を除去しやすくさせ（即ち、フェライト相からオーステナイト相への変態を抑制し）、冷却中のフェライト変態の開始を抑制する効果がある。この観点からMn含有量は2.2％以上とする。一方、Mn含有量が3.5％を上回るとMs点が過度に低下し、オートテンパードマルテンサイトが生成しにくくなるため、Mn上限量は3.5％とする。好ましいMn含有量の範囲は2.3％以上3.1％以下である。
P：0.03％以下
Pは、粒界に偏析して曲げ加工時の割れの起点となるため曲げ性に悪影響をもたらす元素である。したがって、Pは極力低減することが好ましい。本発明では上記問題を回避すべく、P含有量を0.03％以下とする。好ましくは0.02％以下である。P含有量は極力低減する方が好ましいが、製造上、0.002％は不可避的に混入する場合があるため、下限は0.002％が好ましい。
Pは、粒界に偏析して曲げ加工時の割れの起点となるため曲げ性に悪影響をもたらす元素である。したがって、Pは極力低減することが好ましい。本発明では上記問題を回避すべく、P含有量を0.03％以下とする。好ましくは0.02％以下である。P含有量は極力低減する方が好ましいが、製造上、0.002％は不可避的に混入する場合があるため、下限は0.002％が好ましい。
S ：0.005％以下
Sは、鋼中でMnSなどの介在物として存在する。この介在物は、熱間圧延および冷間圧延により楔状の形態となる。このような形態であると、Sはボイド生成の起点となりやすく耐衝撃性に悪影響をおよぼす。したがって、本発明では、S含有量を極力低減することが好ましく、0.005％以下とする。好ましくは0.003％以下である。S含有量は極力低減する方が好ましいが、製造上、0.0002％は不可避的に混入する場合があるため、下限は0.0002％が好ましい。
Sは、鋼中でMnSなどの介在物として存在する。この介在物は、熱間圧延および冷間圧延により楔状の形態となる。このような形態であると、Sはボイド生成の起点となりやすく耐衝撃性に悪影響をおよぼす。したがって、本発明では、S含有量を極力低減することが好ましく、0.005％以下とする。好ましくは0.003％以下である。S含有量は極力低減する方が好ましいが、製造上、0.0002％は不可避的に混入する場合があるため、下限は0.0002％が好ましい。
Al：0.08％以下
Alを製鋼の段階で脱酸剤として含有する場合、0.02％以上含有することとなる。一方で、Al含有量が0.08％を超えるとアルミナなどの介在物により耐衝撃性への悪影響が顕在化する。したがって、Al含有量は0.08％以下とする。好ましくは0.07％以下である。
Alを製鋼の段階で脱酸剤として含有する場合、0.02％以上含有することとなる。一方で、Al含有量が0.08％を超えるとアルミナなどの介在物により耐衝撃性への悪影響が顕在化する。したがって、Al含有量は0.08％以下とする。好ましくは0.07％以下である。
N ：0.006％以下
Nは、焼入性元素であるBと結合することによって、Bの焼入性の効果を失わせる。したがって、N含有量は極力低減することが好ましく、上限量を0.006％とする。好ましくは0.005％以下である。N含有量は極力低減する方が好ましいが、製造上、0.001％は不可避的に混入する場合があるため、下限は0.001％が好ましい。
Nは、焼入性元素であるBと結合することによって、Bの焼入性の効果を失わせる。したがって、N含有量は極力低減することが好ましく、上限量を0.006％とする。好ましくは0.005％以下である。N含有量は極力低減する方が好ましいが、製造上、0.001％は不可避的に混入する場合があるため、下限は0.001％が好ましい。
B ：0.0002％以上0.0030％以下
Bは、変態前のオーステナイトの粒界に偏析しフェライト相の核生成を著しく遅延させる効果がありフェライト相の生成を抑える効果がある。この効果を得るには、Bは0.0002％以上含有させる必要がある。一方、B含有量が0.0030％を上回ると焼入性の効果が飽和するばかりか、延性に対して悪影響をおよぼす。以上から、B含有量は0.0002％以上0.0030％以下とする。望ましくは、0.0003％以上0.0020％以下である。
Bは、変態前のオーステナイトの粒界に偏析しフェライト相の核生成を著しく遅延させる効果がありフェライト相の生成を抑える効果がある。この効果を得るには、Bは0.0002％以上含有させる必要がある。一方、B含有量が0.0030％を上回ると焼入性の効果が飽和するばかりか、延性に対して悪影響をおよぼす。以上から、B含有量は0.0002％以上0.0030％以下とする。望ましくは、0.0003％以上0.0020％以下である。
以上が本発明における基本成分組成である。なお、必要に応じて、下記目的により、下記元素を含有することができる。
Ti：0.001％以上0.1％以下、Nb：0.001％以上0.1％以下の1種または2種の含有
TiおよびNbはNと結合し、Bによる焼入性の効果を安定的に発現させる効果がある。また、TiおよびNbは少量であれば微細な炭化物として析出するため、高強度化に効果がある。一方で、TiおよびNbは多量に含有すると粗大な炭化物として生成する。粗大な炭化物はフェライト相の核生成サイトとなり、フェライト相を生成させやすくなる。このような観点から、TiおよびNbの含有量は、含有する場合、いずれも0.001％以上0.1％以下とする。好ましくは、TiおよびNbを合計で0.005％以上0.06％以下である。
TiおよびNbはNと結合し、Bによる焼入性の効果を安定的に発現させる効果がある。また、TiおよびNbは少量であれば微細な炭化物として析出するため、高強度化に効果がある。一方で、TiおよびNbは多量に含有すると粗大な炭化物として生成する。粗大な炭化物はフェライト相の核生成サイトとなり、フェライト相を生成させやすくなる。このような観点から、TiおよびNbの含有量は、含有する場合、いずれも0.001％以上0.1％以下とする。好ましくは、TiおよびNbを合計で0.005％以上0.06％以下である。
Cr：0.001％以上0.6％以下、Ni：0.001％以上0.08％以下、V：0.001％以上0.3％以下、Mo：0.001％以上0.3％以下、W：0.001％以上0.2％以下、Hf：0.001％以上0.3％以下の1種または2種以上を含有
Cr、Ni、V、Mo、WおよびHfはフェライト変態の開始を遅延させる効果があり、Bによる焼入性の効果に加え、安定的に所望の鋼板組織を得られやすくなる。一方で、Cr含有量が0.6％を上回るとめっき性に悪影響をおよぼす。また、Ni、V、Mo、WおよびHfが上記の範囲を上回ると、焼入性の効果が飽和する。以上から、含有する場合、Cr：0.001％以上0.6％以下、Ni：0.001％以上0.08％以下、V：0.001％以上0.3％以下、Mo：0.001％以上0.3％以下、W：0.001％以上0.2％以下、Hf：0.001％以上0.3％以下とする。
Cr、Ni、V、Mo、WおよびHfはフェライト変態の開始を遅延させる効果があり、Bによる焼入性の効果に加え、安定的に所望の鋼板組織を得られやすくなる。一方で、Cr含有量が0.6％を上回るとめっき性に悪影響をおよぼす。また、Ni、V、Mo、WおよびHfが上記の範囲を上回ると、焼入性の効果が飽和する。以上から、含有する場合、Cr：0.001％以上0.6％以下、Ni：0.001％以上0.08％以下、V：0.001％以上0.3％以下、Mo：0.001％以上0.3％以下、W：0.001％以上0.2％以下、Hf：0.001％以上0.3％以下とする。
REM、Mg、Caの1種または2種以上を合計で0.0002％以上0.01％以下含有
REM（REM：原子番号57から71までのランタノイド元素）、MgおよびCaはマルテンサイトおよびベイナイト中に析出するセメンタイトを球状化させ、セメンタイト周りでの応力集中を低下させる。その結果、耐衝撃性を改善させる効果がある。一方で、REM、Mg、Caの1種または2種以上の含有量が合計で0.01％を超えるとセメンタイトの形態変化の効果が飽和するうえ、加工性に悪影響をもたらす。以上から、含有する場合、REM、Mg、Caの1種または2種以上を合計で0.0002％以上0.01％以下とする。好ましくは、REM、Mg、Caの1種または2種以上を合計で0.0005％以上0.005％以下である。
REM（REM：原子番号57から71までのランタノイド元素）、MgおよびCaはマルテンサイトおよびベイナイト中に析出するセメンタイトを球状化させ、セメンタイト周りでの応力集中を低下させる。その結果、耐衝撃性を改善させる効果がある。一方で、REM、Mg、Caの1種または2種以上の含有量が合計で0.01％を超えるとセメンタイトの形態変化の効果が飽和するうえ、加工性に悪影響をもたらす。以上から、含有する場合、REM、Mg、Caの1種または2種以上を合計で0.0002％以上0.01％以下とする。好ましくは、REM、Mg、Caの1種または2種以上を合計で0.0005％以上0.005％以下である。
上記以外の成分組成は、Feおよび不可避的不純物である。
次に、本発明鋼板の重要な要件である組織について説明する。
フェライト相の面積率：10％未満（0％を含む）
フェライト相は軟質な組織であり、高硬度の金属組織との界面でボイドが発生しやすく、曲げ性に悪影響をおよぼす組織である。そのため、フェライト相の面積率は極力低減すべきである。よって、フェライト相の面積率は10％未満（0％を含む）とする。好ましくは5％以下である。
フェライト相は軟質な組織であり、高硬度の金属組織との界面でボイドが発生しやすく、曲げ性に悪影響をおよぼす組織である。そのため、フェライト相の面積率は極力低減すべきである。よって、フェライト相の面積率は10％未満（0％を含む）とする。好ましくは5％以下である。
ベイナイト相の面積率：50％以下（0％を含む）
ベイナイト相はオートテンパードマルテンサイトではないマルテンサイト相よりも硬度が小さく、ベイナイト相が含まれていても曲げ性は損なわれない。一方で、ベイナイト相が50％を超えると引張強さが980MPaを下回るため、ベイナイト相は50％以下とする必要がある。好ましくは40％以下である。一方で、オートテンパードマルテンサイト生成にはMs点+20℃以上550℃未満の範囲でオーステナイトを軟化させる必要があり、この温度域ではベイナイト変態が不可避的に生じる場合もある。よって、下限は10％が好ましい。
ベイナイト相はオートテンパードマルテンサイトではないマルテンサイト相よりも硬度が小さく、ベイナイト相が含まれていても曲げ性は損なわれない。一方で、ベイナイト相が50％を超えると引張強さが980MPaを下回るため、ベイナイト相は50％以下とする必要がある。好ましくは40％以下である。一方で、オートテンパードマルテンサイト生成にはMs点+20℃以上550℃未満の範囲でオーステナイトを軟化させる必要があり、この温度域ではベイナイト変態が不可避的に生じる場合もある。よって、下限は10％が好ましい。
マルテンサイト相の面積率：50％以上（100％を含む）、マルテンサイト相に含まれるオートテンパードマルテンサイトの面積率：85％以上（100％を含む）
引張強さが980MPa以上の鋼板を得るため、マルテンサイト相の面積率の下限は50％である。好ましくは60％以上である。粒内に炭化物が認められない焼き入れままのマルテンサイト相の硬度は著しく高く、曲げ性が乏しい。このマルテンサイト相周りにフェライト相もしくはベイナイト相が存在すると応力勾配が生じるため降伏比が低下する。これらを防止するためには、焼き戻し加熱工程（めっき付与後の再加熱）が必要となる。しかし、本発明では、焼き戻し加熱工程を必要としないことを特徴とする。すなわち、焼き戻し加熱工程（めっき層付与後の再加熱）を必要としないオートテンパードマルテンサイト相を活用することを特徴とする。オートテンパードマルテンサイト相は粒内に炭化物が認められる組織である。高降伏比かつ実用可能な曲げ性を有する鋼板を得るにはマルテンサイト相に含まれるオートテンパードマルテンサイト相の面積率（全マルテンサイト相の面積率に対するオートテンパードマルテンサイト相の面積率の比率）は85％以上必要である。90％以上がより好ましい範囲である。
引張強さが980MPa以上の鋼板を得るため、マルテンサイト相の面積率の下限は50％である。好ましくは60％以上である。粒内に炭化物が認められない焼き入れままのマルテンサイト相の硬度は著しく高く、曲げ性が乏しい。このマルテンサイト相周りにフェライト相もしくはベイナイト相が存在すると応力勾配が生じるため降伏比が低下する。これらを防止するためには、焼き戻し加熱工程（めっき付与後の再加熱）が必要となる。しかし、本発明では、焼き戻し加熱工程を必要としないことを特徴とする。すなわち、焼き戻し加熱工程（めっき層付与後の再加熱）を必要としないオートテンパードマルテンサイト相を活用することを特徴とする。オートテンパードマルテンサイト相は粒内に炭化物が認められる組織である。高降伏比かつ実用可能な曲げ性を有する鋼板を得るにはマルテンサイト相に含まれるオートテンパードマルテンサイト相の面積率（全マルテンサイト相の面積率に対するオートテンパードマルテンサイト相の面積率の比率）は85％以上必要である。90％以上がより好ましい範囲である。
表面から板厚方向10.0μmまでのフェライト相が面積率で10％以下
曲げ性は表層（表面から板厚方向10.0μmの領域）の組織構成が重要となる。本発明において、組織は高硬度のオートテンパードマルテンサイト相およびベイナイト相を主体（ベイナイト相の面積率が低い場合にはオートテンパードマルテンサイト相が主体）とするため、表層にフェライト相を有すると、オートテンパードマルテンサイト相およびベイナイト相とフェライト相の界面でボイドが生成されやすくなる。その結果、曲げ性が劣化する。そのため、表層部でのフェライト相の面積率は極力低減する必要がある。以上の理由により、表層のフェライト相は、面積率で10％以下とする。なお、表面から板厚方向10.0μmまでの深さとしたのは、以下の理由による。合金化溶融亜鉛めっき処理を行う場合、めっき相と地鉄との界面が不明瞭となるため、界面そのものの定義が困難となる。また、曲げ性は鋼板表層の組織の影響が極めて大きく、上記範囲のフェライト面積率の制御が必要となる。そのため、表面から10.0μmまでの深さとした。さらに、フェライト相は焼鈍中の雰囲気と反応し、脱炭等が行われるため、表面から板厚方向10.0μmまでのフェライト相を制御するには、焼鈍工程での制御が重要となる。さらに、フェライト相の生成を抑制するためには、鋼板内部の固溶元素の均一化を図ることが重要である。そのためには、溶融めっきライン通板前（焼鈍前）に1回以上の前加熱工程を行うことが有効である。
曲げ性は表層（表面から板厚方向10.0μmの領域）の組織構成が重要となる。本発明において、組織は高硬度のオートテンパードマルテンサイト相およびベイナイト相を主体（ベイナイト相の面積率が低い場合にはオートテンパードマルテンサイト相が主体）とするため、表層にフェライト相を有すると、オートテンパードマルテンサイト相およびベイナイト相とフェライト相の界面でボイドが生成されやすくなる。その結果、曲げ性が劣化する。そのため、表層部でのフェライト相の面積率は極力低減する必要がある。以上の理由により、表層のフェライト相は、面積率で10％以下とする。なお、表面から板厚方向10.0μmまでの深さとしたのは、以下の理由による。合金化溶融亜鉛めっき処理を行う場合、めっき相と地鉄との界面が不明瞭となるため、界面そのものの定義が困難となる。また、曲げ性は鋼板表層の組織の影響が極めて大きく、上記範囲のフェライト面積率の制御が必要となる。そのため、表面から10.0μmまでの深さとした。さらに、フェライト相は焼鈍中の雰囲気と反応し、脱炭等が行われるため、表面から板厚方向10.0μmまでのフェライト相を制御するには、焼鈍工程での制御が重要となる。さらに、フェライト相の生成を抑制するためには、鋼板内部の固溶元素の均一化を図ることが重要である。そのためには、溶融めっきライン通板前（焼鈍前）に1回以上の前加熱工程を行うことが有効である。
オートテンパードマルテンサイト粒内に分散する炭化物の平均粒子径が200nm以下
本発明においては、オートテンパードマルテンサイト粒内の炭化物は微細であることが好ましく、オートテンパードマルテンサイト粒内に微細な炭化物を分散させることが好ましい。この場合の分散とは、セメンタイトが析出した状態である。オートテンパードマルテンサイト粒内に微細な炭化物が析出することで強度および延性に優れた鋼が得られる。このときの炭化物はFe系の炭化物（セメンタイトもしくはε炭化物）である。平均粒子径が200nm以下であれば本発明で求める980MPa以上の引張強さが得られやすくなるため、オートテンパードマルテンサイト粒内に分散する炭化物の平均粒子径の上限は200nmとする。好ましくは100nm以下である。Ms点が低い場合にはオートテンパードマルテンサイトが生成されず、炭化物が十分に析出、成長しない。炭化物が十分に析出、成長しない場合には曲げ性が劣位となるため、炭化物の平均粒子径の下限は、Ms点が低い場合をも考慮し、10nm以上が好ましい。
本発明においては、オートテンパードマルテンサイト粒内の炭化物は微細であることが好ましく、オートテンパードマルテンサイト粒内に微細な炭化物を分散させることが好ましい。この場合の分散とは、セメンタイトが析出した状態である。オートテンパードマルテンサイト粒内に微細な炭化物が析出することで強度および延性に優れた鋼が得られる。このときの炭化物はFe系の炭化物（セメンタイトもしくはε炭化物）である。平均粒子径が200nm以下であれば本発明で求める980MPa以上の引張強さが得られやすくなるため、オートテンパードマルテンサイト粒内に分散する炭化物の平均粒子径の上限は200nmとする。好ましくは100nm以下である。Ms点が低い場合にはオートテンパードマルテンサイトが生成されず、炭化物が十分に析出、成長しない。炭化物が十分に析出、成長しない場合には曲げ性が劣位となるため、炭化物の平均粒子径の下限は、Ms点が低い場合をも考慮し、10nm以上が好ましい。
なお、上記組織は、後述する製造方法のうち、前加熱工程条件や焼鈍条件を制御することで得ることができる。特に、（Ms点+20℃）以上550℃未満の温度域の滞留時間を10秒以上90秒以下とすることで、マルテンサイト相に含まれるオートテンパードマルテンサイトを面積率で85％以上（100％を含む）とすることができる。また、上記組織は後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
次に、本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。
本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板は、上記した成分組成の鋼素材（鋼スラブ）を1100℃以上1350℃以下の温度で加熱し、次いで、仕上げ圧延温度800℃以上とする熱間圧延を施し、560℃以下の温度で巻き取り、冷間圧延し、−20℃以下の露点でAc3点以上最高到達温度まで加熱しAc3点から最高到達温度までの温度域の滞留時間が30秒以上であり、Ac3点から550℃までの平均冷却速度が3℃/s以上で冷却する前加熱処理を施し、次いで、−30℃以下の露点でAc3点以上最高到達温度まで加熱しAc3点から最高到達温度までの温度域の滞留時間が10秒以上であり、Ac3点から550℃までの平均冷却速度が5℃/s以上、冷却停止温度が（Ms点+20℃）以上550℃未満で冷却し、（Ms点+20℃）以上550℃未満の温度域の滞留時間を10秒以上90秒以下とする焼鈍処理を施し、さらにめっき処理を施すことで製造することができる。即ち、上記した成分組成の鋼素材（鋼スラブ）を1100℃以上1350℃以下の温度で加熱し、次いで、仕上げ圧延温度800℃以上とする熱間圧延を施し、560℃以下の温度で巻き取る熱延工程と、上記熱延工程で得られた熱延鋼板を冷間圧延する冷延工程と、上記冷延工程で得られた冷延鋼板を、−20℃以下の露点でAc3点以上最高到達温度まで加熱しAc3点から最高到達温度までの温度域の滞留時間が30秒以上であり、Ac3点から550℃までの平均冷却速度が3℃/s以上で冷却する前加熱処理を施し、次いで、−30℃以下の露点でAc3点以上最高到達温度まで加熱しAc3点から最高到達温度までの温度域の滞留時間が10秒以上であり、Ac3点から550℃までの平均冷却速度が5℃/s以上、冷却停止温度が（Ms点+20℃）以上550℃未満で冷却し、（Ms点+20℃）以上550℃未満の温度域の滞留時間を10秒以上90秒以下とする焼鈍工程と、上記焼鈍工程で得られた焼鈍板をめっき処理するめっき工程とを有する製造方法である。なお、上記Ms点は以下の式（1）によって求められる値である。
本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板は、上記した成分組成の鋼素材（鋼スラブ）を1100℃以上1350℃以下の温度で加熱し、次いで、仕上げ圧延温度800℃以上とする熱間圧延を施し、560℃以下の温度で巻き取り、冷間圧延し、−20℃以下の露点でAc3点以上最高到達温度まで加熱しAc3点から最高到達温度までの温度域の滞留時間が30秒以上であり、Ac3点から550℃までの平均冷却速度が3℃/s以上で冷却する前加熱処理を施し、次いで、−30℃以下の露点でAc3点以上最高到達温度まで加熱しAc3点から最高到達温度までの温度域の滞留時間が10秒以上であり、Ac3点から550℃までの平均冷却速度が5℃/s以上、冷却停止温度が（Ms点+20℃）以上550℃未満で冷却し、（Ms点+20℃）以上550℃未満の温度域の滞留時間を10秒以上90秒以下とする焼鈍処理を施し、さらにめっき処理を施すことで製造することができる。即ち、上記した成分組成の鋼素材（鋼スラブ）を1100℃以上1350℃以下の温度で加熱し、次いで、仕上げ圧延温度800℃以上とする熱間圧延を施し、560℃以下の温度で巻き取る熱延工程と、上記熱延工程で得られた熱延鋼板を冷間圧延する冷延工程と、上記冷延工程で得られた冷延鋼板を、−20℃以下の露点でAc3点以上最高到達温度まで加熱しAc3点から最高到達温度までの温度域の滞留時間が30秒以上であり、Ac3点から550℃までの平均冷却速度が3℃/s以上で冷却する前加熱処理を施し、次いで、−30℃以下の露点でAc3点以上最高到達温度まで加熱しAc3点から最高到達温度までの温度域の滞留時間が10秒以上であり、Ac3点から550℃までの平均冷却速度が5℃/s以上、冷却停止温度が（Ms点+20℃）以上550℃未満で冷却し、（Ms点+20℃）以上550℃未満の温度域の滞留時間を10秒以上90秒以下とする焼鈍工程と、上記焼鈍工程で得られた焼鈍板をめっき処理するめっき工程とを有する製造方法である。なお、上記Ms点は以下の式（1）によって求められる値である。
また、Ac3点は熱膨張測定装置を用いて平均加熱速度3℃/sで得られた変態膨張曲線から求められる値である。
本発明において、鋼の溶製方法は特に限定されず、転炉、電気炉等、公知の溶製方法を採用することができる。また、真空脱ガス炉にて2次精錬を行ってもよい。その後、生産性や品質上の問題から連続鋳造法によりスラブ（鋼素材）とするのが好ましいが、造塊−分塊圧延法、薄スラブ連鋳法等、公知の鋳造方法でスラブとしても良い。
鋼素材の加熱温度：1100℃以上1350℃以下
熱間圧延に先立ち鋼素材を加熱して実質的に均質なオーステナイト相とする必要がある。加熱温度が1100℃を下回ると仕上げ圧延温度800℃以上で熱間圧延を完了させることができない。一方、加熱温度が1350℃を上回ると、スケールが噛み込み、熱延鋼板の表面性状が悪化する。そのため、鋼素材の加熱温度は1100℃以上1350℃以下とする。好ましくは1150℃以上1300℃以下である。但し、鋼素材に熱間圧延を施すに際し、鋳造後の鋼素材が1100℃以上1350℃以下の温度域にある場合、或いは鋼素材の炭化物が溶解している場合には、鋼素材を加熱することなく直送圧延してもよい。なお、粗圧延条件については特に限定されない。
熱間圧延に先立ち鋼素材を加熱して実質的に均質なオーステナイト相とする必要がある。加熱温度が1100℃を下回ると仕上げ圧延温度800℃以上で熱間圧延を完了させることができない。一方、加熱温度が1350℃を上回ると、スケールが噛み込み、熱延鋼板の表面性状が悪化する。そのため、鋼素材の加熱温度は1100℃以上1350℃以下とする。好ましくは1150℃以上1300℃以下である。但し、鋼素材に熱間圧延を施すに際し、鋳造後の鋼素材が1100℃以上1350℃以下の温度域にある場合、或いは鋼素材の炭化物が溶解している場合には、鋼素材を加熱することなく直送圧延してもよい。なお、粗圧延条件については特に限定されない。
仕上げ圧延温度：800℃以上
仕上げ圧延温度が800℃を下回ると、仕上げ圧延中にフェライト変態が開始してフェライト粒が伸展された組織となるうえ、部分的にフェライト粒が成長した混粒組織となるため、冷間圧延時の板厚精度に悪影響をもたらす。したがって、仕上げ圧延温度は800℃以上とする。好ましくは840℃以上である。なお、スケール性欠陥の発生を抑える点から仕上げ圧延温度は９５０℃以下が好ましい。
仕上げ圧延温度が800℃を下回ると、仕上げ圧延中にフェライト変態が開始してフェライト粒が伸展された組織となるうえ、部分的にフェライト粒が成長した混粒組織となるため、冷間圧延時の板厚精度に悪影響をもたらす。したがって、仕上げ圧延温度は800℃以上とする。好ましくは840℃以上である。なお、スケール性欠陥の発生を抑える点から仕上げ圧延温度は９５０℃以下が好ましい。
巻取り温度：560℃以下
巻取温度が560℃を上回ると鋼板表面の脱炭が進行し、厚さ1.0μm程度までの内部酸化層が生成し、めっき性や加工性に悪影響をもたらす。そのため、巻取温度は560℃以下とする必要がある。巻取り温度の下限は特に設けない。通常、巻取り温度は製造ラインの制約上、350℃以上である。また、冷間圧延時の板厚精度向上には、540℃以上とすることが望ましい。
巻取温度が560℃を上回ると鋼板表面の脱炭が進行し、厚さ1.0μm程度までの内部酸化層が生成し、めっき性や加工性に悪影響をもたらす。そのため、巻取温度は560℃以下とする必要がある。巻取り温度の下限は特に設けない。通常、巻取り温度は製造ラインの制約上、350℃以上である。また、冷間圧延時の板厚精度向上には、540℃以上とすることが望ましい。
冷間圧延
所望の板厚を得るため、冷間圧延を施す必要がある。冷間圧延率に制約はないが、製造ラインの制約から30％以上80％以下が好ましい。
所望の板厚を得るため、冷間圧延を施す必要がある。冷間圧延率に制約はないが、製造ラインの制約から30％以上80％以下が好ましい。
−20℃以下の露点でAc3点以上最高到達温度まで加熱しAc3点から最高到達温度までの温度域の滞留時間が30秒以上であり、Ac3点から550℃までの平均冷却速度が3℃/s以上で冷却する前加熱処理
本発明においては、脱炭させるとフェライト相が部分的に生成するため、フェライトとマルテンサイトの境界で曲げ加工時にクラックが発生して、曲げ性が低下する。そのため、前加熱工程では露点を-20℃以下とする必要がある。好ましくは-30℃以下である。ただし、露点は設備制約から−５０℃以上が好ましい。
また、前加熱工程での目的は、鋼板内部の元素の偏在性を抑えることにある。鋼板内部の元素の偏在性を抑えることで鋼板表層においてフェライト相の生成を抑制した上で均一な組織が形成できる。元素の偏在性をなくすには、Ac3点から最高到達温度までの温度域の滞留時間を30秒以上とする必要がある。好ましくはAc3点+20℃から最高到達温度までの温度域の滞留時間が50秒以上である。1回の加熱で累計保持時間が30秒に到達しなければ、2回以上の加熱、すなわち連続焼鈍ラインに２回以上の通板をすれば良い。また、生産性の観点から上記滞留時間は３００秒以下が好ましい。なお、Ac3点から最高到達温度までの温度域の滞留時間を制御するために、最高到達温度はAc3点以上であり、好ましくは最高到達温度がAc3点以上Ac3点＋５０℃以下である。
冷却過程ではフェライト変態にともなう元素の分配を抑える必要があるため、フェライト変態を開始させない範囲で冷却する必要がある。そのため、本発明鋼においてはAc3点から550℃までの平均冷却速度が3℃/s以上であればフェライト変態を開始させずに冷却を完了することができるため、Ac3点から550℃までの平均冷却速度が3℃/s以上とする。なお、設備制約から上記平均冷却速度は５０℃/ｓ以下が好ましい。
本発明においては、脱炭させるとフェライト相が部分的に生成するため、フェライトとマルテンサイトの境界で曲げ加工時にクラックが発生して、曲げ性が低下する。そのため、前加熱工程では露点を-20℃以下とする必要がある。好ましくは-30℃以下である。ただし、露点は設備制約から−５０℃以上が好ましい。
また、前加熱工程での目的は、鋼板内部の元素の偏在性を抑えることにある。鋼板内部の元素の偏在性を抑えることで鋼板表層においてフェライト相の生成を抑制した上で均一な組織が形成できる。元素の偏在性をなくすには、Ac3点から最高到達温度までの温度域の滞留時間を30秒以上とする必要がある。好ましくはAc3点+20℃から最高到達温度までの温度域の滞留時間が50秒以上である。1回の加熱で累計保持時間が30秒に到達しなければ、2回以上の加熱、すなわち連続焼鈍ラインに２回以上の通板をすれば良い。また、生産性の観点から上記滞留時間は３００秒以下が好ましい。なお、Ac3点から最高到達温度までの温度域の滞留時間を制御するために、最高到達温度はAc3点以上であり、好ましくは最高到達温度がAc3点以上Ac3点＋５０℃以下である。
冷却過程ではフェライト変態にともなう元素の分配を抑える必要があるため、フェライト変態を開始させない範囲で冷却する必要がある。そのため、本発明鋼においてはAc3点から550℃までの平均冷却速度が3℃/s以上であればフェライト変態を開始させずに冷却を完了することができるため、Ac3点から550℃までの平均冷却速度が3℃/s以上とする。なお、設備制約から上記平均冷却速度は５０℃/ｓ以下が好ましい。
−30℃以下の露点でAc3点以上最高到達温度まで加熱しAc3点から最高到達温度までの温度域の滞留時間が10秒以上であり、Ac3点から550℃までの平均冷却速度が5℃/s以上、冷却停止温度が（Ms点+20℃）以上550℃未満で冷却し、（Ms点+20℃）以上550℃未満の温度域の滞留時間が10秒以上90秒以下とする焼鈍処理
−30℃以下の露点でAc3点以上最高到達温度まで加熱しAc3点から最高到達温度までの温度域の滞留時間が10秒以上
焼鈍工程で重要となるのは、オーステナイト単相域で均一な組織を得ること、および元素分布の偏在性を小さくすることと、表層でのフェライト相の生成を抑えることである。表層での組織変化を抑えるには露点は-30℃以下とする必要がある。好ましくは-35℃以下である。なお、焼鈍炉の設備制約から露点は−５０℃以上が好ましい。
前加熱工程で鋼板内部の元素分布状態は均一に近付けているため、本焼鈍工程ではAc3点から最高到達温度までの温度域の滞留時間が10秒以上であれば均一な組織が得られる。また、フェライト相からオーステナイト相への変態を完了に近づけることが重要である。したがって、フェライト相からオーステナイト相への変態完了温度（Ac3点）以上で鋼板に与える熱エネルギー総量が重要となる。すなわち、Ac3点以上であっても、ナノオーダーの粒径を持つフェライト粒は元素分配の影響で残存する。ナノオーダーの粒径を持つフェライト粒を含め完全にオーステナイト単相とするには、フェライト相からオーステナイト相への変態完了温度（Ac3点）以上最高到達温度まで加熱しAc3点から最高到達温度までの温度域の滞留時間を10秒以上とする必要がある。また、生産性の観点から上記滞留時間は５０秒以下が好ましい。なお、Ac3点から最高到達温度までの温度域の滞留時間を制御するためには最高到達温度はAc3点以上である必要があり、好ましくは最高到達温度はAc3点以上Ac3点＋５０℃以下である。
−30℃以下の露点でAc3点以上最高到達温度まで加熱しAc3点から最高到達温度までの温度域の滞留時間が10秒以上
焼鈍工程で重要となるのは、オーステナイト単相域で均一な組織を得ること、および元素分布の偏在性を小さくすることと、表層でのフェライト相の生成を抑えることである。表層での組織変化を抑えるには露点は-30℃以下とする必要がある。好ましくは-35℃以下である。なお、焼鈍炉の設備制約から露点は−５０℃以上が好ましい。
前加熱工程で鋼板内部の元素分布状態は均一に近付けているため、本焼鈍工程ではAc3点から最高到達温度までの温度域の滞留時間が10秒以上であれば均一な組織が得られる。また、フェライト相からオーステナイト相への変態を完了に近づけることが重要である。したがって、フェライト相からオーステナイト相への変態完了温度（Ac3点）以上で鋼板に与える熱エネルギー総量が重要となる。すなわち、Ac3点以上であっても、ナノオーダーの粒径を持つフェライト粒は元素分配の影響で残存する。ナノオーダーの粒径を持つフェライト粒を含め完全にオーステナイト単相とするには、フェライト相からオーステナイト相への変態完了温度（Ac3点）以上最高到達温度まで加熱しAc3点から最高到達温度までの温度域の滞留時間を10秒以上とする必要がある。また、生産性の観点から上記滞留時間は５０秒以下が好ましい。なお、Ac3点から最高到達温度までの温度域の滞留時間を制御するためには最高到達温度はAc3点以上である必要があり、好ましくは最高到達温度はAc3点以上Ac3点＋５０℃以下である。
Ac3点から550℃までの平均冷却速度が5℃/s以上、冷却停止温度が（Ms点+20℃）以上550℃未満で冷却し、（Ms点+20℃）以上550℃未満の温度域の滞留時間が10秒以上90秒以下
550℃までの冷却速度が遅い場合、冷却過程でフェライト変態が開始し、オーステナイト相へCおよびMnが濃化することとなる。これを回避するには、Ac3点から550℃までの平均冷却速度は5℃/s以上の強制冷却を施す必要がある。また、上記平均冷却速度は設備制約から５０℃/ｓ以下であることが好ましい。
強制冷却後は、未変態のオーステナイト相を軟化させ、力学的な拘束を緩和することでMs点を上昇させる必要がある。このオーステナイト相の軟化は高温かつ長時間保持の方が望ましい。一方で、フェライト相やベイナイト相といった望ましくない組織が形成されるため、最も効果的な温度、時間で保持する必要がある。下記（1）式は未変態のオーステナイト相の局所領域を考慮したマルテンサイト変態開始温度（Ms点）である。[％C]および[％Mn]は、それぞれC含有量およびMn含有量である。Vfはフェライト相の面積率である。[％C]および[％Mn]に係る係数は、フェライト相の生成によりオーステナイト相へ濃化するCもしくはMnの元素量によりMs点が低下する傾きを表す。
550℃までの冷却速度が遅い場合、冷却過程でフェライト変態が開始し、オーステナイト相へCおよびMnが濃化することとなる。これを回避するには、Ac3点から550℃までの平均冷却速度は5℃/s以上の強制冷却を施す必要がある。また、上記平均冷却速度は設備制約から５０℃/ｓ以下であることが好ましい。
強制冷却後は、未変態のオーステナイト相を軟化させ、力学的な拘束を緩和することでMs点を上昇させる必要がある。このオーステナイト相の軟化は高温かつ長時間保持の方が望ましい。一方で、フェライト相やベイナイト相といった望ましくない組織が形成されるため、最も効果的な温度、時間で保持する必要がある。下記（1）式は未変態のオーステナイト相の局所領域を考慮したマルテンサイト変態開始温度（Ms点）である。[％C]および[％Mn]は、それぞれC含有量およびMn含有量である。Vfはフェライト相の面積率である。[％C]および[％Mn]に係る係数は、フェライト相の生成によりオーステナイト相へ濃化するCもしくはMnの元素量によりMs点が低下する傾きを表す。
上記（1）式から計算されるMs+20℃を下回る温度域ではオーステナイト相が効率よく軟化されない。一方、550℃以上の温度域に滞留した場合、フェライト相が生成するためMs点が低下しオートテンパードマルテンサイトが生成されにくくなる。そのため、強制冷却後の冷却停止温度は（Ms点+20℃）以上550℃未満とする。この温度域での滞留時間はオーステナイト相を軟化させるために10秒以上である。一方、90秒を超える滞留ではベイナイト相が過度に生成されることとなる。そのため、（Ms点+20℃）以上550℃未満の温度域の滞留時間は10秒以上90秒以下とする。なお、事前に実験室にて冷却停止温度とフェライト面積率の関係を調査し、そのフェライト面積率からMs点を計算する。
また、オートテンパードマルテンサイトは高温でマルテンサイト変態を生じさせ、冷却過程で炭化物を生成するため、Ms点はできる限り高い方が望ましく、Ms点は好ましくは350℃以上である。
また、オートテンパードマルテンサイトは高温でマルテンサイト変態を生じさせ、冷却過程で炭化物を生成するため、Ms点はできる限り高い方が望ましく、Ms点は好ましくは350℃以上である。
以上により、本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板が製造される。なお、本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき処理やめっき浴の組成によっても材質に影響をおよぼさないため、めっき処理としては、溶融亜鉛めっき処理、合金化溶融亜鉛めっき処理のいずれも適用できる。また、めっき浴の組成としては、Fe：5.0〜20.0％、Al：0.001％〜1.0％、Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Cr、Co、Ca、Cu、Li、Ti、Be、Bi、REMの1種または2種以上を合計0％〜3.5％とを含有し、残部がZn及び不可避不純物からなるのが好ましい。このようなめっき浴の組成でめっき処理を行うことで、本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板は、質量％で、Fe：5.0〜20.0％、Al：0.001％〜1.0％、Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Cr、Co、Ca、Cu、Li、Ti、Be、Bi、REMの1種または2種以上を合計で0％〜3.5％含有し、残部がZn及び不可避不純物からなるめっき層を有することとなる。
また、電気亜鉛めっき処理により製造される高強度亜鉛めっき鋼板であっても、本発明の成分組成および組織を満たすことで、引張強さ：980MPa以上（好ましくは980MPa以上1300MPa以下）で、かつ良好な曲げ性を有するという効果を奏することができる。
また、電気亜鉛めっき処理により製造される高強度亜鉛めっき鋼板であっても、本発明の成分組成および組織を満たすことで、引張強さ：980MPa以上（好ましくは980MPa以上1300MPa以下）で、かつ良好な曲げ性を有するという効果を奏することができる。
表1に示す成分組成を有する肉厚250mmの鋼素材に対して、表2（表2-1と表2-2を合わせて表2とする）に示す熱延条件で熱延鋼板とし、冷間圧延率が30％以上80％以下の冷間圧延を施した。次いで、表2に示す条件で前加熱工程を施し、連続焼鈍溶融亜鉛めっきラインにて表2に示す条件で溶融亜鉛めっき鋼板（“GI材”および “GA材”）を製造した。Ac3点は熱膨張測定装置を用いて平均加熱速度3℃/sで得られた変態膨張曲線から得た。連続焼鈍溶融亜鉛めっきラインで浸漬するめっき浴（めっき組成：Zn-0.13質量％Al）の温度は460℃であり、めっき付着量はGI材、GA材ともに片面当たり45〜65g/m2とし、めっき層中に含有するFe量は6〜14％の範囲であった。
上記により得られた溶融亜鉛めっき鋼板から試験片を採取し、以下の方法で組織を観察し性能を評価した。
（ｉ）組織観察
各相の面積率は以下の手法により評価した。鋼板から、圧延方向に平行な断面が観察面となるよう切り出し、板厚中心部を1％ナイタールで腐食現出し、走査型電子顕微鏡で2000倍に拡大して10視野分撮影した。フェライト相は粒内に腐食痕やセメンタイトが観察されない形態を有する組織であり、ベイナイト相は粒内に腐食痕やオートテンパードマルテンサイトと比べて大きな炭化物が認められる組織である。マルテンサイト相は粒内に炭化物が認められず、白いコントラストで観察される組織であり、オートテンパードマルテンサイトは白いコントラストで観察され粒内に炭化物が認められる組織である。組織の代表例を図1に示す。これらを画像解析によりベイナイト相、ベイナイト相およびマルテンサイト相を分離し、観察視野に対する面積率によって各組織を求めた。
オートテンパードマルテンサイト粒内に分散した炭化物の粒子径の測定には透過型電子顕微鏡を用いて135000倍以上で撮影し、画像解析により各炭化物の面積を求め、その面積に等価な相当円直径を求め、300点以上の炭化物に対する相当円直径の平均値を炭化物の平均粒子径として求めた。
各相の面積率は以下の手法により評価した。鋼板から、圧延方向に平行な断面が観察面となるよう切り出し、板厚中心部を1％ナイタールで腐食現出し、走査型電子顕微鏡で2000倍に拡大して10視野分撮影した。フェライト相は粒内に腐食痕やセメンタイトが観察されない形態を有する組織であり、ベイナイト相は粒内に腐食痕やオートテンパードマルテンサイトと比べて大きな炭化物が認められる組織である。マルテンサイト相は粒内に炭化物が認められず、白いコントラストで観察される組織であり、オートテンパードマルテンサイトは白いコントラストで観察され粒内に炭化物が認められる組織である。組織の代表例を図1に示す。これらを画像解析によりベイナイト相、ベイナイト相およびマルテンサイト相を分離し、観察視野に対する面積率によって各組織を求めた。
オートテンパードマルテンサイト粒内に分散した炭化物の粒子径の測定には透過型電子顕微鏡を用いて135000倍以上で撮影し、画像解析により各炭化物の面積を求め、その面積に等価な相当円直径を求め、300点以上の炭化物に対する相当円直径の平均値を炭化物の平均粒子径として求めた。
また、鋼板表面の組織はめっき鋼板を酸洗でめっき層を剥離した後、走査型電子顕微鏡で2000倍に拡大して10視野分撮影し、表層から板厚方向10.0μmまでのフェライト相の面積率を求めた。
（ｉｉ）引張試験
溶融亜鉛めっき鋼板から圧延方向に対して直角方向が引張方向になるようにJIS5号引張試験片を作製し、JIS Z 2241(2011)の規定に準拠した引張試験を5回行い、平均の降伏強度(YS)、引張強さ(TS)、全伸び(El)を求めた。引張試験のクロスヘッドスピードは10mm/minとした。表3において、引張強さ：980MPa以上、伸び：8.0％以上が本発明鋼で求める鋼板の機械的性質とした。ここで、伸びが8.0％以上としたのは、伸びが8.0％を下回ると冷間プレスにおいて実用化できなくなるためである。
溶融亜鉛めっき鋼板から圧延方向に対して直角方向が引張方向になるようにJIS5号引張試験片を作製し、JIS Z 2241(2011)の規定に準拠した引張試験を5回行い、平均の降伏強度(YS)、引張強さ(TS)、全伸び(El)を求めた。引張試験のクロスヘッドスピードは10mm/minとした。表3において、引張強さ：980MPa以上、伸び：8.0％以上が本発明鋼で求める鋼板の機械的性質とした。ここで、伸びが8.0％以上としたのは、伸びが8.0％を下回ると冷間プレスにおいて実用化できなくなるためである。
（ｉｉｉ）曲げ試験
鋼板の圧延方向に対して直角方向が試験片の長手方向となるようにJIS Z2248に記載の3号試験片を採取し、Vブロック法で曲げ試験を行った。曲げ稜線に割れが認められたときの押しつけ金具先端の半径を板厚で割ることにより限界曲げ半径(R/t)を求めた。R/tが3.0以下であれば本発明で求める範囲として評価した。
鋼板の圧延方向に対して直角方向が試験片の長手方向となるようにJIS Z2248に記載の3号試験片を採取し、Vブロック法で曲げ試験を行った。曲げ稜線に割れが認められたときの押しつけ金具先端の半径を板厚で割ることにより限界曲げ半径(R/t)を求めた。R/tが3.0以下であれば本発明で求める範囲として評価した。
以上により得られた結果を表3に示す。
発明例はいずれも、引張強さTS：980MPa以上であり良好な曲げ性を有する鋼板が得られたことがわかる。一方、本発明の範囲を外れる比較例は、引張強さ、曲げ性のいずれか一つ以上が劣っていた。
Claims (8)
- 成分組成は、質量％で、C ：0.09％以上0.20％以下、Si：0.50％未満、Mn：2.2％以上3.5％以下、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Al：0.08％以下、N：0.006％以下、B：0.0002％以上0.0030％以下を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、
組織は、面積率で、フェライト相が10％未満（0％含む）、ベイナイト相が50％以下（0％を含む）、マルテンサイト相が50％以上（100％を含む）、該マルテンサイト相に含まれるオートテンパードマルテンサイトが85％以上（100％を含む）であり、表層から板厚方向10.0μmまでのフェライト相が面積率で10％以下であり、前記オートテンパードマルテンサイト粒内に分散する炭化物の平均粒子径が200nm以下である高強度溶融亜鉛めっき鋼板。 - 前記成分組成に加えて、質量％で、Ti：0.001％以上0.1％以下、Nb：0.001％以上0.1％以下の1種以上を含有する請求項１に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
- 前記成分組成に加えて、質量％で、Cr：0.001％以上0.6％以下、Ni：0.001％以上0.08％以下、V：0.001％以上0.3％以下、Mo：0.001％以上0.3％以下、W：0.001％以上0.2％以下、Hf：0.001％以上0.3％以下の1種または2種以上を含有する請求項１または２に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
- 前記成分組成に加えて、質量％で、REM、Mg、Caの１種または２種以上を合計で0.0002％以上0.01％以下を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載の成分組成を有する鋼素材を、1100℃以上1350℃以下の温度で加熱し、次いで、仕上げ圧延温度800℃以上とする熱間圧延を施し、560℃以下の温度で巻き取り、冷間圧延し、
−20℃以下の露点でAc3点以上最高到達温度まで加熱しAc3点から最高到達温度までの温度域の滞留時間が30秒以上であり、Ac3点から550℃までの平均冷却速度が3℃/s以上で冷却する前加熱処理を施し、
次いで、−30℃以下の露点でAc3点以上最高到達温度まで加熱しAc3点から最高到達温度までの温度域の滞留時間が10秒以上であり、Ac3点から550℃までの平均冷却速度が5℃/s以上、冷却停止温度が（Ms点+20℃）以上550℃未満で冷却し、（Ms点+20℃）以上550℃未満の温度域の滞留時間を10秒以上90秒以下とする焼鈍処理を施し、さらにめっき処理を施す高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。 - 前記めっき処理が溶融亜鉛めっき処理、合金化溶融亜鉛めっき処理のいずれかである請求項５に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記めっき処理において形成されるめっき層の組成は、質量％で、Fe：5.0〜20.0％、Al：0.001％〜1.0％、Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Cr、Co、Ca、Cu、Li、Ti、Be、Bi、REMの１種または２種以上を合計で0％〜3.5％含有し、残部がZn及び不可避不純物からなる請求項５または６に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記めっき層が合金化溶融亜鉛めっき層である請求項７に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014258605 | 2014-12-22 | ||
| JP2014258605 | 2014-12-22 | ||
| PCT/JP2015/003846 WO2016103535A1 (ja) | 2014-12-22 | 2015-07-30 | 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP5958666B1 JP5958666B1 (ja) | 2016-08-02 |
| JPWO2016103535A1 true JPWO2016103535A1 (ja) | 2017-04-27 |
Family
ID=56149615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015558271A Active JP5958666B1 (ja) | 2014-12-22 | 2015-07-30 | 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5958666B1 (ja) |
| KR (1) | KR101913530B1 (ja) |
| CN (1) | CN107208205B (ja) |
| MX (1) | MX2017008295A (ja) |
| WO (1) | WO2016103535A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3748028A4 (en) * | 2018-03-30 | 2020-12-09 | JFE Steel Corporation | HIGH STRENGTH GALVANIZED STEEL SHEET, HIGH STRENGTH COMPONENT AND MANUFACTURING METHOD FOR IT |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102186204B1 (ko) | 2016-08-30 | 2020-12-03 | 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 | 박강판 및 그의 제조 방법 |
| KR101858852B1 (ko) * | 2016-12-16 | 2018-06-28 | 주식회사 포스코 | 항복강도, 연성 및 구멍확장성이 우수한 고강도 냉연강판, 용융아연도금강판 및 이들의 제조방법 |
| WO2018127984A1 (ja) | 2017-01-06 | 2018-07-12 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 高強度冷延鋼板およびその製造方法 |
| JP6323618B1 (ja) * | 2017-01-06 | 2018-05-16 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 高強度冷延鋼板およびその製造方法 |
| KR102423555B1 (ko) * | 2017-11-29 | 2022-07-20 | 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 | 스팟 용접용 고강도 아연 도금 강판 및 그의 제조 방법 |
| KR102020435B1 (ko) * | 2017-12-22 | 2019-09-10 | 주식회사 포스코 | 굽힘성 및 저온인성이 우수한 고강도 열연강판 및 이의 제조방법 |
| JP7137492B2 (ja) * | 2018-03-28 | 2022-09-14 | 株式会社神戸製鋼所 | 合金化溶融亜鉛めっき鋼板、及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
| WO2019188235A1 (ja) * | 2018-03-28 | 2019-10-03 | 株式会社神戸製鋼所 | 合金化溶融亜鉛めっき鋼板、及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
| JP6631760B1 (ja) * | 2018-03-30 | 2020-01-15 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 高強度亜鉛めっき鋼板および高強度部材 |
| US11473165B2 (en) * | 2018-03-30 | 2022-10-18 | Jfe Steel Corporation | High-strength galvanized steel sheet, high strength member, and method for manufacturing the same |
| JP7389322B2 (ja) * | 2019-08-20 | 2023-11-30 | 日本製鉄株式会社 | 薄鋼板及びその製造方法 |
| US20230031338A1 (en) * | 2019-12-13 | 2023-02-02 | Arcelormittal | Heat treated cold rolled steel sheet and a method of manufacturing thereof |
| WO2021176249A1 (en) * | 2020-03-02 | 2021-09-10 | Arcelormittal | High strength cold rolled and galvannealed steel sheet and manufacturing process thereof |
| CN113737108A (zh) * | 2020-05-27 | 2021-12-03 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种耐延迟开裂的电镀锌超强双相钢及其制造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5365216B2 (ja) * | 2008-01-31 | 2013-12-11 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 高強度鋼板とその製造方法 |
| JP5365217B2 (ja) * | 2008-01-31 | 2013-12-11 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 高強度鋼板およびその製造方法 |
| JP5251208B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2013-07-31 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 高強度鋼板とその製造方法 |
| JP5438302B2 (ja) * | 2008-10-30 | 2014-03-12 | 株式会社神戸製鋼所 | 加工性に優れた高降伏比高強度の溶融亜鉛めっき鋼板または合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法 |
| JP5136609B2 (ja) * | 2010-07-29 | 2013-02-06 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 成形性および耐衝撃性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 |
| US9115416B2 (en) * | 2011-12-19 | 2015-08-25 | Kobe Steel, Ltd. | High-yield-ratio and high-strength steel sheet excellent in workability |
| EP2799562B1 (en) * | 2011-12-27 | 2015-10-14 | JFE Steel Corporation | Hot-rolled steel sheet and process for manufacturing same |
| JP5867278B2 (ja) * | 2012-05-07 | 2016-02-24 | 新日鐵住金株式会社 | 常中温域での成形性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 |
-
2015
- 2015-07-30 JP JP2015558271A patent/JP5958666B1/ja active Active
- 2015-07-30 KR KR1020177017047A patent/KR101913530B1/ko active IP Right Grant
- 2015-07-30 WO PCT/JP2015/003846 patent/WO2016103535A1/ja active Application Filing
- 2015-07-30 MX MX2017008295A patent/MX2017008295A/es unknown
- 2015-07-30 CN CN201580069935.8A patent/CN107208205B/zh active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3748028A4 (en) * | 2018-03-30 | 2020-12-09 | JFE Steel Corporation | HIGH STRENGTH GALVANIZED STEEL SHEET, HIGH STRENGTH COMPONENT AND MANUFACTURING METHOD FOR IT |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107208205B (zh) | 2019-08-30 |
| KR20170086099A (ko) | 2017-07-25 |
| WO2016103535A1 (ja) | 2016-06-30 |
| CN107208205A (zh) | 2017-09-26 |
| KR101913530B1 (ko) | 2018-10-30 |
| MX2017008295A (es) | 2017-10-02 |
| JP5958666B1 (ja) | 2016-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5958666B1 (ja) | 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 | |
| US10745775B2 (en) | Galvannealed steel sheet and method for producing the same | |
| JP6252713B1 (ja) | 高強度鋼板およびその製造方法 | |
| JP6052471B2 (ja) | 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 | |
| CN109563592B (zh) | 薄钢板及其制造方法 | |
| JP6172298B2 (ja) | 高強度冷延鋼板およびその製造方法 | |
| JP6536294B2 (ja) | 溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、およびそれらの製造方法 | |
| JP6179461B2 (ja) | 高強度鋼板の製造方法 | |
| JP5958667B1 (ja) | 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 | |
| JP6324512B2 (ja) | 高強度冷延鋼板、高強度めっき鋼板及びこれらの製造方法 | |
| JPWO2016113789A1 (ja) | 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 | |
| WO2013114850A1 (ja) | 溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 | |
| WO2016031165A1 (ja) | 伸びフランジ性、伸びフランジ性の面内安定性および曲げ性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板ならびにその製造方法 | |
| WO2017169870A1 (ja) | 薄鋼板及びめっき鋼板、並びに熱延鋼板の製造方法、冷延フルハード鋼板の製造方法、熱処理板の製造方法、薄鋼板の製造方法およびめっき鋼板の製造方法 | |
| JP6683297B1 (ja) | 高強度鋼板及びその製造方法 | |
| WO2013094130A1 (ja) | 高強度鋼板およびその製造方法 | |
| JPWO2017131054A1 (ja) | 高強度亜鉛めっき鋼板、高強度部材及び高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法 | |
| WO2016024371A1 (ja) | 高強度鋼板の製造方法 | |
| WO2016120914A1 (ja) | 高強度めっき鋼板およびその製造方法 | |
| KR102177591B1 (ko) | 고강도 강판 및 그 제조 방법 | |
| WO2016139876A1 (ja) | 高強度鋼板及びその製造方法 | |
| JP6086079B2 (ja) | 高強度高降伏比冷延鋼板およびその製造方法 | |
| JP5853884B2 (ja) | 溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 | |
| JP6434348B2 (ja) | 加工性に優れた高強度鋼板 | |
| JP5979325B1 (ja) | 高強度めっき鋼板およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160524 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160606 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5958666 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |