JPWO2016067799A1 - 金属酸化物半導体膜の製造方法、ならびに、金属酸化物半導体膜、薄膜トランジスタおよび電子デバイス - Google Patents

金属酸化物半導体膜の製造方法、ならびに、金属酸化物半導体膜、薄膜トランジスタおよび電子デバイス Download PDF

Info

Publication number
JPWO2016067799A1
JPWO2016067799A1 JP2016556442A JP2016556442A JPWO2016067799A1 JP WO2016067799 A1 JPWO2016067799 A1 JP WO2016067799A1 JP 2016556442 A JP2016556442 A JP 2016556442A JP 2016556442 A JP2016556442 A JP 2016556442A JP WO2016067799 A1 JPWO2016067799 A1 JP WO2016067799A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oxide semiconductor
metal oxide
film
semiconductor film
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016556442A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6257799B2 (ja
Inventor
真宏 高田
真宏 高田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of JPWO2016067799A1 publication Critical patent/JPWO2016067799A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6257799B2 publication Critical patent/JP6257799B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/1201—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/136—Liquid crystal cells structurally associated with a semi-conducting layer or substrate, e.g. cells forming part of an integrated circuit
    • G02F1/1362—Active matrix addressed cells
    • G02F1/1368—Active matrix addressed cells in which the switching element is a three-electrode device
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/324—Thermal treatment for modifying the properties of semiconductor bodies, e.g. annealing, sintering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/40—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/43—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/49—Metal-insulator-semiconductor electrodes, e.g. gates of MOSFET
    • H01L29/51—Insulating materials associated therewith
    • H01L29/517—Insulating materials associated therewith the insulating material comprising a metallic compound, e.g. metal oxide, metal silicate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)

Abstract

レアメタルであるインジウムを含まない安価な材料を用いて、簡便に、低温で、かつ、大気圧下で形成可能で、高い半導体特性を有する酸化物半導体膜を形成することができる金属酸化物半導体膜の製造方法、ならびに、金属酸化物半導体膜、薄膜トランジスタおよび電子デバイスを提供する。溶媒及び金属成分として亜鉛とスズとを含む溶液を基板上に塗布して金属酸化物半導体前駆体膜を形成する金属酸化物半導体前駆体膜形成工程と、金属酸化物半導体前駆体膜を加熱した状態で紫外線照射を行うことにより、金属酸化物半導体前駆体膜を金属酸化物半導体膜に転化させる転化工程とを有し、金属酸化物半導体前駆体膜中の全金属成分の８０％以上が亜鉛およびスズであり、亜鉛とスズとの組成比が、０．７≦Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．９である。【選択図】図１１

Description

本発明は、金属酸化物半導体膜の製造方法、ならびに、金属酸化物半導体膜、薄膜トランジスタおよび電子デバイスに関する。
酸化物半導体膜または酸化物導体膜としての金属酸化物膜は真空成膜法による製造において実用化がなされ、現在注目を集めている。
また、耐熱性の低い樹脂基板へ金属酸化物半導体を形成するため、低温で金属酸化物半導体膜を形成することが求められている。
そこで、低温で、かつ、簡便に、大気圧下で高い半導体特性を有する酸化物半導体膜を形成することを目的とした、液相プロセスによる酸化物半導体膜の作製に関して研究開発が盛んに行われている。最近では、溶液を基板上に塗布し、紫外線を用いることで１５０℃以下の低温で高い輸送特性を有する薄膜トランジスタ(ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を製造する手法が報告されている（非特許文献１参照）。
また、硝酸塩等を含む溶液を基材上に塗布した後、１５０℃程度で加熱して溶媒を揮発させることにより金属酸化物半導体の前駆体を含む薄膜を形成し、その後、酸素の存在下で紫外光（ＵＶ：Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）を照射することにより、金属酸化物半導体を製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。
ここで、非特許文献１では、高い輸送特性を示したのは、金属酸化物半導体膜中にインジウムを含むもののみであり、インジウムを含まないＺｎ−Ｓｎ−Ｏの系ではトランジスタ動作を確認することが出来なかったと報告している。
また、特許文献１には、インジウムを含む金属酸化物半導体が記載されるのみである。
インジウムは生産量に限りのあるレアメタルであり、今後、供給量の逼迫、原料価格の高騰が予想されることから、金属酸化物半導体の材料としてインジウムを用いない材料が求められている。
そのため、インジウムを含まない金属酸化物半導体を、液相プロセスにより作製することが研究されている。
例えば、非特許文献２には、インジウムを含まない金属酸化物半導体である、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系薄膜の作製において、紫外線照射を併用したアニール処理を適用する試みが報告されている。
国際公開第２００９／０１１２２４号
Ｎａｔｕｒｅ， ４８９ （２０１２） １２８． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１５ （２０１２） Ｈ９１．
しかしながら、非特許文献２に記載されるＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系薄膜の製造方法では、良好なトランジスタ動作を実現させるために、紫外線照射を併用したアニール処理を行った後に、真空中でのアニール処理を施す必要がある。そのため、生産コストが増加するという問題がある。
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、レアメタルであるインジウムを含まない安価な材料を用いて、簡便に、低温で、かつ、大気圧下で形成可能で、高い半導体特性を有する酸化物半導体膜を形成することができる金属酸化物半導体膜の製造方法、ならびに、金属酸化物半導体膜、薄膜トランジスタおよび電子デバイスを提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、溶媒及び金属成分として亜鉛とスズとを含む溶液を基板上に塗布して金属酸化物半導体前駆体膜を形成する金属酸化物半導体前駆体膜形成工程と、金属酸化物半導体前駆体膜を加熱した状態で紫外線照射を行うことにより、金属酸化物半導体前駆体膜を金属酸化物半導体膜に転化させる転化工程とを有し、金属酸化物半導体前駆体膜中の全金属成分の８０％以上が亜鉛およびスズであり、亜鉛とスズとの組成比が、０．７≦Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．９であることにより、インジウムを含まない安価な材料を用いて、簡便に、低温で、かつ、大気圧下で形成可能で、高い半導体特性を有する酸化物半導体膜を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
［１］ 溶媒及び金属成分として亜鉛とスズとを含む溶液を基板上に塗布して金属酸化物半導体前駆体膜を形成する金属酸化物半導体前駆体膜形成工程と、
金属酸化物半導体前駆体膜を加熱した状態で紫外線照射を行うことにより、金属酸化物半導体前駆体膜を金属酸化物半導体膜に転化させる転化工程とを有し、
金属酸化物半導体前駆体膜中の全金属成分の８０％以上が亜鉛およびスズであり、亜鉛とスズとの組成比が、０．７≦Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．９である金属酸化物半導体膜の製造方法。
［２］ 金属酸化物半導体前駆体膜中におけるインジウムの成分比が５％未満である［１］に記載の金属酸化物半導体膜の製造方法。
［３］ 転化工程において、紫外線照射中の基板の温度を２５０℃以下に保持する［１］または［２］に記載の金属酸化物半導体膜の製造方法。
［４］ 転化工程において、金属酸化物半導体前駆体膜に照射される紫外線は、波長３００ｎｍ以下の照度が３０ｍＷ／ｃｍ2以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の金属酸化物半導体膜の製造方法。
［５］ 転化工程は、酸素を１体積％以上含む雰囲気中で行われる［１］〜［４］のいずれかに記載の金属酸化物半導体膜の製造方法。
［６］ 金属酸化物半導体前駆体膜中の全金属成分の９５％以上が亜鉛およびスズである［１］〜［５］のいずれかに記載の金属酸化物半導体膜の製造方法。
［７］ 溶液が、亜鉛及びスズの金属塩または金属ハロゲン化物を溶媒に溶解してなるものである［１］〜［６］のいずれかに記載の金属酸化物半導体膜の製造方法。
［８］ 溶媒が、メタノール、メトキシエタノール、または、水である［１］〜［７］のいずれかに記載の金属酸化物半導体膜の製造方法。
［９］ 溶液中の金属成分の濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌである［１］〜［８］のいずれかに記載の金属酸化物半導体膜の製造方法。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の金属酸化物半導体膜の製造方法を用いて作製された金属酸化物半導体膜。
［１１］ 二次イオン質量分析法による膜中の炭素濃度が１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上１×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である［１０］に記載の金属酸化物半導体膜。
［１２］ 二次イオン質量分析法による膜中の水素濃度が２×１０22ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上４×１０22ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である［１０］または［１１］に記載の金属酸化物半導体膜。
［１３］ ［１０］〜［１２］のいずれかに記載の金属酸化物半導体膜を含む活性層と、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート絶縁膜と、ゲート電極とを有する薄膜トランジスタ。
［１４］ ［１３］に記載の薄膜トランジスタを備える電子デバイス。
以下に説明するように、本発明によれば、レアメタルであるインジウムを含まない安価な材料を用いて、簡便に、低温で、かつ、大気圧下で形成可能で、高い半導体特性を有する酸化物半導体膜を形成することができる金属酸化物半導体膜の製造方法、ならびに、金属酸化物半導体膜、薄膜トランジスタおよび電子デバイスを提供することができる。
本発明の製造方法により製造される金属酸化物半導体膜を用いる本発明の薄膜トランジスタの一例（トップゲート−トップコンタクト型）の構成を示す概略図である。 本発明の製造方法により製造される金属酸化物半導体膜を用いる本発明の薄膜トランジスタの一例（トップゲート−ボトムコンタクト型）の構成を示す概略図である。 本発明の製造方法により製造される金属酸化物半導体膜を用いる本発明の薄膜トランジスタの一例（ボトムゲート−トップコンタクト型）の構成を示す概略図である。 本発明の製造方法により製造される金属酸化物半導体膜を用いる本発明の薄膜トランジスタの一例（ボトムゲート−ボトムコンタクト型）の構成を示す概略図である。 本発明の薄膜トランジスタを用いる液晶表示装置の一部分を示す概略断面図である。 図５の液晶表示装置の電気配線の概略構成図である。 本発明の薄膜トランジスタを用いる有機ＥＬ表示装置の一部分を示す概略断面図である。 図７の有機ＥＬ表示装置の電気配線の概略構成図である。 本発明の薄膜トランジスタを用いるＸ線センサアレイの一部分を示す概略断面図である。 図９のＸ線センサアレイの電気配線の概略構成図である。 実施例１、２および比較例１、２で作製した薄膜トランジスタのゲート電圧とドレイン電流との関係を測定した結果を示すグラフである。 比較例１、４で作製した薄膜トランジスタのゲート電圧とドレイン電流との関係を測定した結果を示すグラフである。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
＜金属酸化物半導体膜の製造方法＞
本発明の金属酸化物半導体膜の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）は、溶媒及び金属成分としてスズを主成分とし、少なくとも亜鉛を含む溶液を基板上に塗布して金属酸化物半導体前駆体膜を形成する金属酸化物半導体前駆体膜形成工程と、金属酸化物半導体前駆体膜を加熱した状態で紫外線照射を行うことにより金属酸化物半導体前駆体膜を金属酸化物半導体膜に転化させる転化工程とを有し、金属酸化物半導体前駆体膜中の全金属成分の８０％以上が亜鉛およびスズであり、亜鉛とスズとの組成比が０．７≦Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．９であることを特徴とする。
本発明者らの検討によれば、亜鉛とスズとの組成比を適切に選択することによって紫外線照射処理による金属酸化物半導体膜の特性向上効果を極めて高くすることが可能であることを見出した。
具体的には、亜鉛とスズとの組成比を適切に選択することで、金属酸化物半導体膜の結晶化に伴う粒界形成および表面粗さの増大を抑制し、かつ、キャリア密度を適切な範囲に制御可能となるので、紫外線照射処理による金属酸化物半導体膜の特性向上効果を極めて高くすることができる。
本発明の製造方法を用いることで、レアメタルであるインジウムを含まない材料を用いて、大気圧下、２５０℃以下の低温プロセスで、高い電子伝達特性を有する金属酸化物半導体膜を得ることができる。
本発明の製造方法は、大気圧下で金属酸化物半導体膜を製造することができるので、大掛かりな真空装置を用いる必要がない。また、２５０℃以下の低温プロセスで製造することができるので、耐熱性の低い安価な樹脂基板を用いることができる。レアメタルであるインジウムを含まない安価な材料を用いることができる。従って、金属酸化物半導体膜の作製コストを大幅に低減することができる。
また、耐熱性の低い安価な樹脂基板に適用できることからフレキシブルディスプレイ等のフレキシブル電子デバイスを安価に作製することが可能となる。
以下、各工程について具体的に説明する。
［金属酸化物半導体前駆体膜形成工程］
まず、溶媒及び金属成分としてスズを主成分として少なくとも亜鉛を含む溶液（金属酸化物半導体前駆体溶液）を用意し、基板上に塗布して金属酸化物半導体前駆体膜を形成する。
ここで、本発明においては、金属酸化物半導体前駆体膜形成工程で形成される金属酸化物半導体前駆体膜は、膜中の全金属成分の８０％以上が亜鉛およびスズであり、亜鉛とスズとの組成比が、０．７≦Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．９である。
（基板）
基板の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。基板の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
基板としては特に限定はなく、例えば、ＹＳＺ（Yttria−Stabilized Zirconia；イットリウム安定化ジルコニウム）、ガラス等の無機基板、樹脂基板、あるいは、その複合材料等を用いることができる。中でも軽量である点、可撓性を有する点から樹脂基板、その複合材料が好ましい。具体的には、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂基板、酸化珪素粒子との複合プラスチック材料、金属ナノ粒子、無機酸化物ナノ粒子、無機窒化物ナノ粒子等との複合プラスチック材料、カーボン繊維、カーボンナノチューブとの複合プラスチック材料、ガラスフレーク、ガラスファイバー、ガラスビーズとの複合プラスチック材料、粘土鉱物や雲母派生結晶構造を有する粒子との複合プラスチック材料、薄いガラスと上記単独有機材料との間に少なくとも１回の接合界面を有する積層プラスチック材料、無機層と有機層を交互に積層することで、少なくとも１回以上の接合界面を有するバリア性能を有する複合材料、ステンレス基板或いはステンレスと異種金属を積層した金属多層基板、アルミニウム基板或いは表面に酸化処理（例えば陽極酸化処理）を施すことで表面の絶縁性を向上させた酸化皮膜付きのアルミニウム基板等を用いることが出来る。又、樹脂基板は耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、又は低吸湿性等に優れていることが好ましい。上記樹脂基板は、水分や酸素の透過を防止するためのガスバリア層や、樹脂基板の平坦性や下部電極との密着性を向上するためのアンダーコート層等を備えていてもよい。
また、本発明における基板の厚みに特に制限はないが、５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。基板の厚みが５０μｍ以上であると、基板自体の平坦性がより向上する。又、基板の厚みが５００μｍ以下であると、基板自体の可撓性がより向上し、フレキシブルデバイス用基板としての使用がより容易となる。
（溶液）
上記金属酸化物半導体前駆体溶液は、溶媒及び金属成分としてスズを主成分とし、少なくとも亜鉛を含む。ここで、本発明における主成分とは、上記溶液中の全金属成分の５０％以上をスズで占めることを意味し、必要に応じて少量の他の金属成分を含んでいてもよい。
また、形成される金属酸化物半導体膜の半導体特性の観点から、亜鉛およびスズの全金属成分中の成分比は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
また、上記溶液は、５％未満の少量のインジウムを含んでいてもよく、１％以下がより好ましい。
ここで、上記溶液中の金属成分は、基本的に、金属酸化物半導体前駆体膜中の金属成分と同じである。従って、本発明においては、上記溶液の亜鉛とスズとの組成比は、０．７≦Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．９である。
本発明における溶液は、原料となる溶質を、溶液が所望の濃度となるように秤量し、溶媒中で攪拌、溶解させて得られる。攪拌を行う時間や攪拌中の溶液の温度は溶質が十分に溶解されれば特に制限はない。
上記金属酸化物半導体前駆体溶液は、亜鉛及びスズを含有する化合物を溶解して得られ、亜鉛及びスズの金属塩又は金属ハロゲン化物を用いることが好ましい。金属塩又は金属ハロゲン化物を用いることで、容易に様々な溶媒に溶質を溶かすことが可能となり、かつ、高い電子伝達特性が得られやすい。金属塩としては、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等、金属ハロゲン化物としては塩化物、ヨウ化物、臭化物等が挙げられる。
なお、本発明における溶液は、溶液中に金属酸化物粒子等の不溶物を含まない溶液を用いることが好ましい。溶液中に金属酸化物粒子等の不溶物を含まない溶液を用いることで金属酸化物半導体膜を形成した際の表面粗さが小さくなり、面内均一性に優れた金属酸化物半導体膜を形成することが出来る。
本発明における溶液に用いる溶媒は、溶質として用いる亜鉛及びスズを含有する化合物が溶解するものであれば特に制限されるところではなく、例えば、水、アルコール溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等）、アミド溶媒（ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、ケトン溶媒（アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル溶媒（テトラヒドロフラン、メトキシエタノール等）、ニトリル溶媒（アセトニトリル等）、複素環式化合物（ピリジン、チアゾール等）、その他上記以外のヘテロ原子含有溶媒等が挙げられる。特に溶解性、塗れ性の観点からメタノール、メトキシエタノール、又は水を用いることが好ましい。
上記金属酸化物半導体前駆体溶液中の金属成分の濃度は、粘度や得たい膜厚に応じて任意に選択することが出来るが、薄膜の平坦性及び生産性の観点から０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
（塗布）
上記金属酸化物半導体膜前駆体溶液を基板上に塗布する方法としては、例えば、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ミスト法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、及び凹版印刷法等が挙げられる。特に、微細パターンを容易に形成する観点から、インクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、及び凹版印刷法から選択される少なくとも一種の塗布法を用いることが好ましい。
（乾燥）
上記金属酸化物半導体前駆体溶液を基板上に塗布した後、自然乾燥して金属酸化物半導体前駆体膜としてもよいが、加熱処理によって塗布膜を乾燥させ、金属酸化物半導体前駆体膜を得ることが好ましい。乾燥によって、塗布膜の流動性を低減させ、最終的に得られる金属酸化物半導体膜の平坦性を向上させることが出来る。又、適切な乾燥温度（３５℃以上１００℃以下）を選択することにより、最終的に、より電子伝達特性の高い金属酸化物半導体膜を得られやすい。加熱処理の方法は特に限定されず、ホットプレート加熱、電気炉加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等から選択することができる。
上記乾燥は膜の平坦性を均一に保つ観点から、基板上に溶液を塗布後、５分以内に開始することが好ましい。
また、乾燥を行う時間には特に制限はないが、膜の均一性、生産性の観点から１５秒以上１０分以下であることが好ましい。
また、乾燥における雰囲気には特に制限はないが、製造コスト等の観点から大気圧下、大気中で行うことが好ましい。
［転化工程］
次いで、上記金属酸化物半導体前駆体膜を加熱した状態で紫外線照射処理を行うことで金属酸化物半導体前駆体膜を金属酸化物半導体膜へと転化する。
ここで、上述のとおり、金属酸化物半導体前駆体膜は、膜中の全金属成分の８０％以上が亜鉛およびスズであり、亜鉛とスズとの組成比が、０．７≦Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．９であるので、大気圧下で、かつ、２５０℃以下の低温での紫外線照射処理で、金属酸化物半導体膜の特性向上効果を極めて高くすることが可能である。
（加熱処理）
上記金属酸化物半導体膜への転化工程における基板温度は２５０℃以下とすることが好ましく、１２０℃超とすることが好ましい。転化工程における基板温度を２５０℃以下とすれば、熱エネルギーの増大を抑制して製造コストを低く抑えることができ、また、耐熱性の低い樹脂基板への適用が容易となる。また、１２０℃超とすれば、より短時間で高い電子伝達特性の金属酸化物半導体膜を得ることが出来る。
また、製造コストの観点および樹脂基板への適用の観点から、１２０℃超、２００℃以下がより好ましい。
転化工程における基板に対する加熱手段は特に限定されず、ホットプレート加熱、電気炉加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等から選択すればよい。
（紫外線照射）
転化工程において、上記金属酸化物半導体前駆体膜に照射する紫外線は波長３００ｎｍ以下の照度が３０ｍＷ／ｃｍ2以上であることが好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましい。照度を３０ｍＷ／ｃｍ2以上とすることで高い電子伝達特性の金属酸化物半導体膜を得ることが出来る。なお、照度の上限は、装置コストの観点から５００ｍＷ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
転化工程における紫外線照射は、金属酸化物半導体前駆体膜が金属酸化物半導体膜に転化するまで行えばよい。前駆体膜の組成、加熱温度、紫外線照度等にもよるが、生産性の観点から、紫外線照射時間は、５分以上１２０分以下であることが好ましい。
また、転化工程は、大気圧下、大気中で行うことができ、酸素を１体積％以上含む雰囲気中で行うことが好ましい。酸素を含む雰囲気中であれば高い電子伝達特性を示す金属酸化物半導体膜が得られやすい。また、生産コストの観点から大気中での処理が好ましい。
転化工程における加熱処理中の紫外線照射の光源としては、ＵＶランプやＵＶレーザー等が挙げられるが、大面積に均一に、安価な設備で紫外線照射を行う観点からＵＶランプが好ましい。ＵＶランプとしては、例えばエキシマランプ、重水素ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ヘリウムランプ、カーボンアークランプ、カドミウムランプ、無電極放電ランプ等が挙げられ、特に低圧水銀ランプを用いると容易に金属酸化物半導体前駆体膜から金属酸化物半導体膜への転化を行えることから好ましい。
ここで、転化工程によって形成された金属酸化物半導体膜に含まれる炭素濃度は１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上１×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることが好ましく、水素濃度が２×１０22ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上４×１０22ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることが好ましい。上記濃度範囲であれば高い電子伝達特性が得られやすい。
なお、金属酸化物半導体膜中の水素濃度および炭素濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ））により測定した値である。ＳＩＭＳは対象物を構成する元素を非常に高感度で検出することができる分析法として知られており、分析対象物にビーム状のイオン（一次イオン）を衝突させ、衝突により対象物を構成する物質をイオン化（二次イオン）させる。この二次イオンを質量分析することで構成元素とその量を検出するものである。
また、本発明の製造方法で作製された金属酸化物半導体膜中の金属成分は、基本的に、金属酸化物半導体前駆体膜中の金属成分と同じである。従って、金属酸化物半導体膜中の全金属成分の８０％以上が亜鉛およびスズであり、亜鉛とスズとの組成比は、０．７≦Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．９である。
金属酸化物半導体膜中の全金属成分に対する亜鉛およびスズの比率、ならびに、亜鉛とスズとの組成比は、ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光測定）により、金属酸化物半導体膜の表面における亜鉛、スズ等の金属の原子数を測定し、亜鉛およびスズの比率、亜鉛とスズとの組成比として算出することができる。あるいは、金属酸化物半導体膜を切片化加工し、膜の断面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）のＥＤＸ測定（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によって、亜鉛とスズの比率、組成比を算出することができる。
＜薄膜トランジスタ＞
本発明の製造方法により作製された金属酸化物半導体膜は高い電子伝達特性を示すことから、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の活性層に好適に用いることができる。
以下、本発明の製造方法を用いて作製された金属酸化物半導体膜を薄膜トランジスタの活性層として用いた際の実施形態について説明する。なお、本発明の金属酸化物半導体膜の製造方法及びそれにより製造される金属酸化物半導体膜はＴＦＴの活性層に限定されるものではない。
本発明に係るＴＦＴの素子構造は特に限定されず、ゲート電極の位置に基づいた、いわゆる逆スタガ構造（ボトムゲート型とも呼ばれる）及びスタガ構造（トップゲート型とも呼ばれる）のいずれの態様であってもよい。又、活性層とソース電極及びドレイン電極（適宜、「ソース・ドレイン電極」という）との接触部分に基づき、いわゆるトップコンタクト型、ボトムコンタクト型のいずれの態様であってもよい。
トップゲート型とは、ＴＦＴが形成されている基板を最下層としたときに、ゲート絶縁膜の上側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の下側に活性層が形成された形態であり、ボトムゲート型とは、ゲート絶縁膜の下側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の上側に活性層が形成された形態である。また、ボトムコンタクト型とは、ソース・ドレイン電極が活性層よりも先に形成されて活性層の下面がソース・ドレイン電極に接触する形態であり、トップコンタクト型とは、活性層がソース・ドレイン電極よりも先に形成されて活性層の上面がソース・ドレイン電極に接触する形態である。
図１は、トップゲート構造でトップコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図１に示すＴＦＴ１０では、基板１２の一方の主面上に活性層１４として上述の酸化物半導体膜が積層されている。そして、この活性層１４上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にこれらの上にゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２とが順に積層されている。
図２は、トップゲート構造でボトムコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図２に示すＴＦＴ３０では、基板１２の一方の主面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。そして、活性層１４として上述の酸化物半導体膜と、ゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２と、が順に積層されている。
図３は、ボトムゲート構造でトップコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図３に示すＴＦＴ４０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、活性層１４として上述の酸化物半導体膜と、が順に積層されている。そして、この活性層１４の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。
図４は、ボトムゲート構造でボトムコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図４に示すＴＦＴ５０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、が順に積層されている。そして、このゲート絶縁膜２０の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にこれらの上に、活性層１４として上述の酸化物半導体膜が積層されている。
以下の実施形態としては図１に示すトップゲート型の薄膜トランジスタ１０について主に説明するが、本発明の薄膜トランジスタはトップゲート型に限定されることなく、ボトムゲート型の薄膜トランジスタであってもよい。
（活性層）
本実施形態の薄膜トランジスタ１０を製造する場合、まず基板１２上に上述した金属酸化物半導体前駆体膜形成工程及び転化工程を経て金属酸化物半導体膜を形成し、上記金属酸化物半導体膜を活性層の形状にパターンニングする。パターンニングは上述したインクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、及び凹版印刷法のいずれかによって予め活性層のパターンを有する金属酸化物半導体前駆体膜を形成して金属酸化物半導体膜に転化することが好ましい。
活性層１４の厚みは、平坦性及び膜形成に要する時間の観点から５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
また、活性層１４上にはソース・ドレイン電極１６、１８のエッチング時に活性層１４を保護するための保護膜（図示せず）を形成することが好ましい。保護膜は成膜方法に特に限定はなく、金属酸化物半導体膜と連続で成膜してもよいし、金属酸化物半導体膜のパターンニング後に形成してもよい。また、保護膜としては金属酸化物層であってもよく、樹脂のような有機材料であってもよい。また、保護層はソース・ドレイン電極形成後に除去しても構わない。
（ソース・ドレイン電極）
上記活性層１４上にソース・ドレイン電極１６、１８を形成する。ソース・ドレイン電極はそれぞれ電極として機能するように高い導電性を有するものを用い、Ａｌ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｕ，Ａｇ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ等の金属酸化物導電体薄膜等を用いて形成することが出来る。
ソース・ドレイン電極１６、１８の形成は、例えば印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜すればよい。
各電極の膜厚は成膜性、エッチングやリフトオフ法によるパターニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
ソース・ドレイン電極１６、１８は、エッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターンニングして形成してもよく、インクジェット法等により直接パターン形成してもよい。この際、ソース・ドレイン電極１６、１８の全ての層及びこれらの電極に接続する配線を同時にパターンニングすることが好ましい。
（ゲート絶縁膜）
ソース・ドレイン電極１６、１８及び配線を形成した後、ゲート絶縁膜２０を形成する。ゲート絶縁膜２０は高い絶縁性を有するものが好ましく、例えばＳｉＯ2、ＳｉＮｘ、ＳｉＯＮ、Ａｌ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＨｆＯ2等の絶縁膜、又はこれらの化合物を少なくとも二つ以上含む絶縁膜としてもよく、単層構造であっても積層構造であってもよい。
ゲート絶縁膜２０は、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜することができる。
なお、ゲート絶縁膜２０はリーク電流の低下及び電圧耐性の向上のための厚みを有する必要がある一方、ゲート絶縁膜２０の厚みが大きすぎると駆動電圧の上昇を招いてしまう。ゲート絶縁膜２０の材質にもよるが、ゲート絶縁膜２０の厚みは１０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下が特に好ましい。
（ゲート電極）
ゲート絶縁膜２０を形成した後、ゲート電極２２を形成する。ゲート電極２２は高い導電性を有するものを用い、例えばＡｌ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｕ，Ａｇ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ，Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、ＩＧＺＯ等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することができる。ゲート電極２２としてはこれらの導電膜を単層構造又は２層以上の積層構造として用いることが出来る。
ゲート電極２２は、例えば印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜する。
ゲート電極２２の膜厚は成膜性、エッチングやリフトオフ法によるパターンニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
成膜後、エッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターンニングして、ゲート電極２２を形成してもよく、インクジェット法等により直接パターン形成してもよい。この際、ゲート電極２２及びゲート電極２２に接続される配線を同時にパターンニングすることが好ましい。
以上で説明した本発明の薄膜トランジスタの用途には特に限定はないが、高い輸送特性を示すことから、例えば電気光学装置（例えば液晶表示装置、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置、無機ＥＬ表示装置等の表示装置等）における駆動素子、耐熱性の低い樹脂基板上に形成したフレキシブルディスプレイに用いる場合に好適である。
更に本発明の薄膜トランジスタは、Ｘ線センサー等の各種センサー、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）等、種々の電子デバイスにおける駆動素子（駆動回路）として、好適に用いられる。
＜液晶表示装置＞
本発明の薄膜トランジスタを用いる液晶表示装置の一例について、図５にその一部分の概略断面図を示し、図６に電気配線の概略構成図を示す。
図５に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００は、図１に示したトップゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴ１０と、ＴＦＴ１０のパッシベーション層１０２で保護されたゲート電極２２上に画素下部電極１０４およびその対向上部電極１０６で挟まれた液晶層１０８と、各画素に対応させて異なる色を発色させるためのＲ（赤）Ｇ（緑）Ｂ（青）のカラーフィルタ１１０とを備え、ＴＦＴ１０の基板１２側およびＲＧＢカラーフィルタ１１０上にそれぞれ偏光板１１２ａ、１１２ｂを備えた構成である。
また、図６に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００は、互いに平行な複数のゲート配線１１３と、該ゲート配線１１３と交差する、互いに平行なデータ配線１１４とを備えている。ここでゲート配線１１３とデータ配線１１４は電気的に絶縁されている。ゲート配線１１３とデータ配線１１４との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。
ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線１１３に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線１１４に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８はゲート絶縁膜２０に設けられたコンタクトホール１１６を介して（コンタクトホール１１６に導電体が埋め込まれて）画素下部電極１０４に接続されている。この画素下部電極１０４は、接地された対向上部電極１０６とともにキャパシタ１１８を構成している。
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の薄膜トランジスタを用いるアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置の一例について、図７に一部分の概略断面図を示し、図８に電気配線の概略構成図を示す。
本実施形態のアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置２００は、図１に示したトップゲート構造のＴＦＴ１０が、パッシベーション層２０２を備えた基板１２上に、駆動用ＴＦＴ１０ａおよびスイッチング用ＴＦＴ１０ｂとして備えられ、ＴＦＴ１０ａ，１０ｂ上に下部電極２０８および上部電極２１０に挟まれた有機発光層２１２からなる有機ＥＬ発光素子２１４を備え、上面もパッシベーション層２１６により保護された構成となっている。
また、図８に示すように、本実施形態の有機ＥＬ表示装置２００は、互いに平行な複数のゲート配線２２０と、該ゲート配線２２０と交差する、互いに平行なデータ配線２２２および駆動配線２２４とを備えている。ここで、ゲート配線２２０とデータ配線２２２、駆動配線２２４とは電気的に絶縁されている。スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのゲート電極２２は、ゲート配線２２０に接続されており、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのソース電極１６はデータ配線２２２に接続されている。また、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのドレイン電極１８は駆動用ＴＦＴ１０ａのゲート電極２２に接続されるとともに、キャパシタ２２６を用いることで駆動用ＴＦＴ１０ａをオン状態に保つ。駆動用ＴＦＴ１０ａのソース電極１６は駆動配線２２４に接続され、ドレイン電極１８は有機ＥＬ発光素子２１４に接続される。
なお、図７に示した有機ＥＬ表示装置において、上部電極２１０を透明電極としてトップエミッション型としてもよいし、下部電極２０８およびＴＦＴの各電極を透明電極とすることによりボトムエミッション型としてもよい。
＜Ｘ線センサ＞
本発明の薄膜トランジスタを用いるＸ線センサの一例について、図９にその一部分の概略断面図を示し、図１０にその電気配線の概略構成図を示す。
本実施形態のＸ線センサ３００は基板１２上に形成されたＴＦＴ１０およびキャパシタ３１０と、キャパシタ３１０上に形成された電荷収集用電極３０２と、Ｘ線変換層３０４と、上部電極３０６とを備えて構成される。ＴＦＴ１０上にはパッシベーション膜３０８が設けられている。
キャパシタ３１０は、キャパシタ用下部電極３１２とキャパシタ用上部電極３１４とで絶縁膜３１６を挟んだ構造となっている。キャパシタ用上部電極３１４は絶縁膜３１６に設けられたコンタクトホール３１８を介し、ＴＦＴ１０のソース電極１６およびドレイン電極１８のいずれか一方（図９においてはドレイン電極１８）と接続されている。
電荷収集用電極３０２は、キャパシタ３１０におけるキャパシタ用上部電極３１４上に設けられており、キャパシタ用上部電極３１４に接している。
Ｘ線変換層３０４はアモルファスセレンからなる層であり、ＴＦＴ１０およびキャパシタ３１０を覆うように設けられている。
上部電極３０６はＸ線変換層３０４上に設けられており、Ｘ線変換層３０４に接している。
図１０に示すように、本実施形態のＸ線センサ３００は、互いに平行な複数のゲート配線３２０と、ゲート配線３２０と交差する、互いに平行な複数のデータ配線３２２とを備えている。ここでゲート配線３２０とデータ配線３２２は電気的に絶縁されている。ゲート配線３２０とデータ配線３２２との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。
ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線３２０に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線３２２に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８は電荷収集用電極３０２に接続されており、さらにこの電荷収集用電極３０２は、キャパシタ３１０に接続されている。
本実施形態のＸ線センサ３００において、Ｘ線は図９中、上部電極３０６側から入射してＸ線変換層３０４で電子−正孔対を生成する。Ｘ線変換層３０４に上部電極３０６によって高電界を印加しておくことにより、生成した電荷はキャパシタ３１０に蓄積され、ＴＦＴ１０を順次走査することによって読み出される。
なお、上記実施形態の液晶表示装置１００、有機ＥＬ表示装置２００、及びＸ線センサ３００においては、トップゲート構造のＴＦＴを備えるものとしたが、ＴＦＴはこれに限定されず、図２〜図４に示す構造のＴＦＴであってもよい。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例１］
＜金属酸化物半導体膜の作製＞
以下に示す溶液を基板上に塗布して金属酸化物半導体前駆体膜を形成し、この金属酸化物半導体前駆体膜を加熱した状態で紫外線照射を行うことにより、金属酸化物半導体前駆体膜を金属酸化物半導体膜に転化させて金属酸化物半導体膜を作製した。
〔金属酸化物半導体前駆体膜形成工程〕
（溶液）
塩化第二スズ（ＳｎＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）及び酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏ、株式会社高純度化学研究所製）をそれぞれ２−メトキシエタノール（試薬特級、和光純薬工業株式会社製）中に溶解させ、０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩化スズ溶液及び酢酸亜鉛溶液を調製し、その後、塩化スズ溶液と酢酸亜鉛溶液とを９：１の割合で混合することで、金属酸化物半導体前駆体溶液を調製した。
すなわち、上記溶液は、亜鉛及びスズの割合が１００％であり、亜鉛とスズとの組成比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．９である。
（基板）
基板として熱酸化膜付ｐ型シリコン基板を用いた。この基板の熱酸化膜をＴＦＴのゲート絶縁膜として用いる構成とした。
（塗布・乾燥）
熱酸化膜付ｐ型シリコン１ｉｎｃｈ×１ｉｎｃｈ基板上に、調製した溶液を５０００ｒｐｍの回転速度で３０秒スピンコートした後、６０℃に加熱されたホットプレート上で５分間乾燥を行った。
〔転化工程〕
得られた金属酸化物半導体前駆体膜を、下記条件で金属酸化物半導体膜への転化を行った。
装置としては低圧水銀ランプを備えたＶＵＶドライプロセッサ（株式会社オーク製作所社製、ＶＵＥ−３４００−Ｆ）を用いた。
試料は装置内の、加熱されていないホットプレート上にセットした後、５分間待機した。この間、装置処理室内に２０Ｌ／ｍｉｎの乾燥空気をフローさせた。
５分間の待機後、装置内のシャッターを開け、３０分間で２５０℃まで昇温し、２５０℃到達後、６０分間温度を保持しながら紫外線照射処理を行うことで金属酸化物半導体膜を得た。加熱処理下での紫外線照射処理の間、２０Ｌ／ｍｉｎの乾燥空気を常にフローさせた。
試料位置での波長２５４ｎｍをピーク波長とする紫外線照度を、紫外線積算光量計（浜松ホトニクス株式会社製、コントローラーＣ９５３６、センサヘッドＨ９５３６−２５４、２００ｎｍ超３００ｎｍ程度の範囲に分光感度を持つ）を用いて測定したところ、５１ｍＷ／ｃｍ2であった。
〔ＴＦＴの作製〕
上記得られた金属酸化物半導体膜上にソース・ドレイン電極を蒸着により成膜し、簡易型ＴＦＴを作製した。ソース・ドレイン電極成膜はメタルマスクを用いたパターン成膜にて作製し、Ｔｉを５０ｎｍ成膜した。ソース・ドレイン電極サイズは各々１ｍｍ×１ｍｍとし、電極間距離は０．２ｍｍとした。
［実施例２］
塩化スズ溶液と酢酸亜鉛溶液との混合の割合を７：３として溶液を調製し、金属酸化物半導体前駆体膜の亜鉛とスズとの組成比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）を０．７とした以外は、実施例１と同様にして金属酸化物半導体膜を形成して、簡易型ＴＦＴを作製した。
［実施例３］
転化工程における紫外線照射処理の際の基板温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体膜を形成して、簡易型ＴＦＴを作製した。
［実施例４］
転化工程における紫外線照射処理の際の紫外線光照度を８０ｍＷ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体膜を形成して、簡易型ＴＦＴを作製した。
［実施例５］
下記に示す金属酸化物半導体前駆体溶液を用いた以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体膜を形成して、簡易型ＴＦＴを作製した。
硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ、５Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）及び硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ、４Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）をそれぞれ２−メトキシエタノール（試薬特級、和光純薬工業株式会社製）中に溶解させ、０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸ガリウム溶液及び硝酸インジウム溶液を調製し、その後、硝酸ガリウム溶液と硝酸インジウム溶液とを１：４の割合で混合することで、ガリウムインジウム混合溶液を調整した。その後、実施例１で用いた亜鉛とスズとの組成比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．９の溶液と、ガリウムインジウム混合溶液とを４：１の割合で混合することで、金属酸化物半導体前駆体溶液を調製した。
すなわち、上記溶液は、亜鉛及びスズの割合が８０％であり、亜鉛とスズとの組成比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．９である。
［実施例６］
実施例１で用いた亜鉛とスズとの組成比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．９の溶液と、ガリウムインジウム混合溶液との混合割合を９：１とした以外は、実施例５と同様にして金属酸化物半導体前駆体溶液を調製して、金属酸化物半導体膜を形成し、簡易型ＴＦＴを作製した。
すなわち、上記溶液は、亜鉛及びスズの割合が９０％であり、亜鉛とスズとの組成比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．９である。
［比較例１］
溶液として塩化スズ溶液を用いて、金属酸化物半導体前駆体膜の亜鉛とスズとの組成比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）を１とした以外は、実施例１と同様にして金属酸化物半導体膜を形成して、簡易型ＴＦＴを作製した。
［比較例２］
塩化スズ溶液と酢酸亜鉛溶液との混合の割合を６：４として溶液を調製し、金属酸化物半導体前駆体膜の亜鉛とスズとの組成比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）を０．６とした以外は、実施例１と同様にして金属酸化物半導体膜を形成して、簡易型ＴＦＴを作製した。
［比較例３］
転化工程において紫外線の照射を行わない以外は、実施例１と同様にして金属酸化物半導体膜を形成して、簡易型ＴＦＴを作製した。
［比較例４］
転化工程において紫外線の照射を行わない以外は、比較例１と同様にして金属酸化物半導体膜を形成して、簡易型ＴＦＴを作製した。
＜ＳＩＭＳ分析＞
実施例１および比較例３で作製した金属酸化物半導体膜について、ＳＩＭＳ分析（二次イオン質量分析法）により、膜中の水素濃度および炭素濃度を求めた。
測定装置は、アルバック・ファイ株式会社製 ＰＨＩ ＡＤＥＰＴ−１０１０を用いた。
測定条件としては、一次イオン種はＣｓ＋、一次加速電圧は１．０ｋＶ、検出領域は１４０μｍ×１４０μｍとした。
ＳＩＭＳ分析によって見積もられた水素および炭素の濃度を表１に示す。なお、深さ方向で濃度に違いが生じたため濃度範囲として示す。
表１の実施例１と比較例３との対比から、本発明の方法で作製した金属酸化物半導体膜は、紫外線照射によって膜中の水素濃度及び炭素濃度が低減していることがわかる。
［評価］
＜トランジスタ特性＞
作製した各簡易型ＴＦＴについて、半導体パラメータ・アナライザー４１５６Ｃ（アジレントテクノロジー株式会社製）を用い、トランジスタ特性Ｖｇ−Ｉｄを測定し、線形移動度を求めた。
トランジスタ特性Ｖｇ−Ｉｄの測定は、ドレイン電圧（Ｖｄ）を＋２０Ｖに固定し、ゲート電圧(Ｖｇ)を−１５Ｖ〜＋３０Ｖの範囲内で変化させ、各ゲート電圧におけるドレイン電流（Ｉｄ）を測定することにより行った。
なお、比較例１に関してはオンオフ動作が確認できず、導体の振る舞いを示した。
また、比較例３に関しては電気伝導性を示さず、絶縁体の振る舞いを示した。
評価結果を表２に示す。また、実施例１、２および比較例１、２のトランジスタ特性Ｖｇ−Ｉｄのグラフを図１１に示す。また、比較例１、４のトランジスタ特性Ｖｇ−Ｉｄのグラフを図１２に示す。
表２に示す通り、本発明の製造方法で作製された金属酸化物半導体膜を備える実施例の簡易型ＴＦＴは、比較例の簡易型ＴＦＴに比して線形移動度が大きく、高い半導体特性を有することがわかる。
ここで、実施例１、２および比較例１、２の対比から、金属酸化物半導体前駆体膜の亜鉛とスズとの組成比を０．７≦Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．９の範囲とすることで線形移動度を大きくできることがわかる。
また、実施例１と実施例５、６との対比から、全金属成分中のスズおよび亜鉛の割合が高いほど線形移動度を大きくできることがわかる。
また、実施例１と実施例４との対比から、転化工程における紫外線の照度を大きくしても線形移動度はかわらないことがわかる。このことから、金属酸化物半導体前駆体膜の転化に必要十分な照度の紫外線を照射すればよいことがわかる。
また、実施例１〜４から２５０℃以下の低温の加熱でも線形移動度を大きくできることがわかる。
また、図１２に示すように、比較例１および比較例４は、いずれも導体の振る舞いを示しているが、紫外線照射を行った比較例１よりも、紫外線照射を行っていない比較例４の方が電子伝達特性が高くなることがわかる。このことから、紫外線照射処理の効果を得るためには、亜鉛とスズとの組成比の範囲を適切に選択する必要があることがわかる。
以上より本発明の効果は明らかである。
１０ 薄膜トランジスタ
１２ 基板
１４ 活性層（酸化物半導体層）
１６ ソース電極
１８ ドレイン電極
２０ ゲート絶縁膜
２２ ゲート電極
３０、４０、５０ 薄膜トランジスタ
１００ 液晶表示装置
１０２、２０２、２１６ パッシベーション層
１０４ 画素下部電極
１０６ 対向上部電極
１０８ 液晶層
１１０ カラーフィルタ
１１２ａ、１１２ｂ 偏光板
１１３、２２０、３２０ ゲート配線
１１４、２２２、３２２ データ配線
１１６、３１８ コンタクトホール
１１８、３１０ キャパシタ
２００ 有機ＥＬ表示装置
２０８ 下部電極
２１０、３０６ 上部電極
２１２ 有機発光層
２１４ 有機ＥＬ発光素子
２２４ 駆動配線
３００ Ｘ線センサ
３０２ 電荷収集用電極
３０４ Ｘ線変換層
３０８ パッシベーション膜
３１２ キャパシタ用下部電極
３１４ キャパシタ用上部電極
３１６ 絶縁膜

Claims (14)

  1. 溶媒及び金属成分として亜鉛とスズとを含む溶液を基板上に塗布して金属酸化物半導体前駆体膜を形成する金属酸化物半導体前駆体膜形成工程と、
    前記金属酸化物半導体前駆体膜を加熱した状態で紫外線照射を行うことにより、前記金属酸化物半導体前駆体膜を金属酸化物半導体膜に転化させる転化工程とを有し、
    前記金属酸化物半導体前駆体膜中の全金属成分の８０％以上が亜鉛およびスズであり、亜鉛とスズとの組成比が、０．７≦Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．９であることを特徴とする金属酸化物半導体膜の製造方法。
  2. 前記金属酸化物半導体前駆体膜中におけるインジウムの成分比が５％未満である請求項１に記載の金属酸化物半導体膜の製造方法。
  3. 前記転化工程において、紫外線照射中の前記基板の温度を２５０℃以下に保持する請求項１または２に記載の金属酸化物半導体膜の製造方法。
  4. 前記転化工程において、前記金属酸化物半導体前駆体膜に照射される紫外線は、波長３００ｎｍ以下の照度が３０ｍＷ／ｃｍ2以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体膜の製造方法。
  5. 前記転化工程は、酸素を１体積％以上含む雰囲気中で行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体膜の製造方法。
  6. 前記金属酸化物半導体前駆体膜中の全金属成分の９５％以上が亜鉛およびスズである請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体膜の製造方法。
  7. 前記溶液が、亜鉛及びスズの金属塩または金属ハロゲン化物を溶媒に溶解してなるものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体膜の製造方法。
  8. 前記溶媒が、メタノール、メトキシエタノール、または、水である請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体膜の製造方法。
  9. 前記溶液中の金属成分の濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌである請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体膜の製造方法。
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体膜の製造方法を用いて作製された金属酸化物半導体膜。
  11. 二次イオン質量分析法による膜中の炭素濃度が１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上１×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である請求項１０に記載の金属酸化物半導体膜。
  12. 二次イオン質量分析法による膜中の水素濃度が２×１０22ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上４×１０22ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である請求項１０または１１に記載の金属酸化物半導体膜。
  13. 請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体膜を含む活性層と、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート絶縁膜と、ゲート電極とを有する薄膜トランジスタ。
  14. 請求項１３に記載の薄膜トランジスタを備える電子デバイス。
JP2016556442A 2014-10-27 2015-09-28 金属酸化物半導体膜、薄膜トランジスタおよび電子デバイス Active JP6257799B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014218391 2014-10-27
JP2014218391 2014-10-27
PCT/JP2015/077296 WO2016067799A1 (ja) 2014-10-27 2015-09-28 金属酸化物半導体膜の製造方法、ならびに、金属酸化物半導体膜、薄膜トランジスタおよび電子デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2016067799A1 true JPWO2016067799A1 (ja) 2017-08-17
JP6257799B2 JP6257799B2 (ja) 2018-01-10

Family

ID=55857145

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016556442A Active JP6257799B2 (ja) 2014-10-27 2015-09-28 金属酸化物半導体膜、薄膜トランジスタおよび電子デバイス

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6257799B2 (ja)
KR (1) KR101967564B1 (ja)
TW (1) TWI663652B (ja)
WO (1) WO2016067799A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6741439B2 (ja) * 2016-02-24 2020-08-19 日本放送協会 薄膜トランジスタの製造方法
CN112805813A (zh) * 2018-11-22 2021-05-14 三井化学株式会社 半导体元件中间体及半导体元件中间体的制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010258057A (ja) * 2009-04-22 2010-11-11 Konica Minolta Holdings Inc 金属酸化物半導体、その製造方法、及びそれを用いた薄膜トランジスタ
JP2012253331A (ja) * 2011-05-11 2012-12-20 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 半導体装置の作製方法
JP2013531383A (ja) * 2010-07-02 2013-08-01 ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル．ピー． 薄膜トランジスタ
JP2014516453A (ja) * 2011-01-28 2014-07-10 ノースウェスタン ユニバーシティ 金属酸化物薄膜およびナノ材料から誘導される金属複合薄膜の低温製造

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009011224A1 (ja) 2007-07-18 2009-01-22 Konica Minolta Holdings, Inc. 金属酸化物半導体の製造方法、それにより得られた薄膜トランジスタ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010258057A (ja) * 2009-04-22 2010-11-11 Konica Minolta Holdings Inc 金属酸化物半導体、その製造方法、及びそれを用いた薄膜トランジスタ
JP2013531383A (ja) * 2010-07-02 2013-08-01 ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル．ピー． 薄膜トランジスタ
JP2014516453A (ja) * 2011-01-28 2014-07-10 ノースウェスタン ユニバーシティ 金属酸化物薄膜およびナノ材料から誘導される金属複合薄膜の低温製造
JP2012253331A (ja) * 2011-05-11 2012-12-20 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 半導体装置の作製方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170051519A (ko) 2017-05-11
JP6257799B2 (ja) 2018-01-10
WO2016067799A1 (ja) 2016-05-06
KR101967564B1 (ko) 2019-04-09
TWI663652B (zh) 2019-06-21
TW201616578A (zh) 2016-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6180908B2 (ja) 金属酸化物半導体膜、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ及びｘ線センサ
JP6117124B2 (ja) 酸化物半導体膜及びその製造方法
JP6181306B2 (ja) 金属酸化物膜の製造方法
JP6246952B2 (ja) 酸化物保護膜の製造方法、及び薄膜トランジスタの製造方法
US9779938B2 (en) Metal oxide thin film, method of producing same, and coating solution for forming metal oxide thin film used in said method
JP6096102B2 (ja) 金属酸化物半導体膜の製造方法
JP6257799B2 (ja) 金属酸化物半導体膜、薄膜トランジスタおよび電子デバイス
JP6177711B2 (ja) 金属酸化物膜の製造方法、金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、及び電子デバイス
JP6061831B2 (ja) 金属酸化物膜の製造方法及び薄膜トランジスタの製造方法
JP6271760B2 (ja) 金属酸化物膜の製造方法及び薄膜トランジスタの製造方法
JP6195986B2 (ja) 金属酸化物半導体膜の製造方法及び薄膜トランジスタの製造方法
JP6086854B2 (ja) 金属酸化物膜の製造方法、金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ及びｘ線センサ

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170323

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170926

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171116

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20171128

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20171205

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6257799

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250