JPWO2016067706A1

JPWO2016067706A1 - 二次電池用電極の製造方法、二次電池用電極、および二次電池

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Publication number: JPWO2016067706A1
Application number: JP2016556401A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　哲也; 哲也佐藤
Original assignee: NEC Energy Devices Ltd
Current assignee: Envision AESC Energy Devices Ltd
Priority date: 2014-10-27
Filing date: 2015-08-07
Publication date: 2017-08-31
Also published as: US10497987B2; WO2016067706A1; US20170317390A1

Abstract

本発明は、複数の電極とセパレータとを積層した構成の電極積層体を有する二次電池用の電極の製造方法である。集電体（３）上に活物質層（２）が形成された塗布部と、集電体（３）上に活物質層（２）が形成されていない未塗布部とを備えた電極に対して、固体絶縁物が含まれている絶縁性溶液（４０ａ）を塗布部と未塗布部との境界部分（４）に付着させて固化させることによって、境界部分（４）に絶縁部材を形成する。

Description

本発明は、二次電池用電極の製造方法、二次電池用電極、および二次電池に関する。

二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ、ラップトップコンピュータなどのポータブル機器の電源としてはもちろん、車両や家庭用の電源としても広く普及している。特に高エネルギー密度で軽量なリチウムイオン電池は、生活に欠かせないエネルギー蓄積デバイスになっている。リチウムイオン電池は大別して捲回型電池と積層型電池に分類できる。捲回型電池の電極素子は、長尺の正極シートと負極シートとがセパレータによって隔離されつつ重ねあわされた状態で複数回巻き回された構造を有する。積層型電池の電極素子は、正極シートと負極シートとをセパレータによって隔離されながら交互に繰り返し積層された構造を有する。正極シートおよび負極シートは、集電体に活物質層（活物質と結着剤や導電材などとを含む合剤からなる場合も含む）が形成された塗布部と、電極端子を接続するために活物質層が塗布されていない未塗布部とを備えている。

巻回型二次電池と積層型二次電池のいずれにおいても、電極素子が電解液等とともに外装容器（外装ケース）内に封入されている。そして、正極端子の一端が正極シートの未塗布部に電気的に接続されて他端が外装容器の外部に引き出され、負極端子の一端が負極シートの未塗布部に電気的に接続されて他端が外装容器の外部に引き出されている。二次電池は年々大容量化する傾向にあり、これに伴って、仮に短絡が発生した場合の発熱がより大きくなり危険が増すため、電池の安全対策がますます重要になっている。

図１は、二次電池の短絡に対する安全対策の一例を示す断面図である。図１では、集電体３００上に活物質層２００が形成された塗布部と集電体３００上に活物質層２００が形成されていない未塗布部との境界部分４を絶縁テープ４００で覆うことによって、短絡の防止を図っている。
また、特許文献１には、捲回型電池において、塗布部と未塗布部の境界部分に可撓性を備えた絶縁部材を用いることによって、電極の捲回時における絶縁部材の破損の防止を図った技術が提案されている。
さらに、特許文献２には、インクジェット塗工装置から塗布部と未塗布部の境界部分に絶縁部材を吐出して付着させる技術が開示されている。

特開２００９−１３４９１５号公報国際公開第２０１３／１４５８７６号

図２は、図１に示す絶縁テープ４００と活物質層２００との界面を拡大した図である。図２に示すように、活物質層２００の表面には活物質粒子で形成された凹凸が生じている。そのため、活物質層２００の表面に絶縁テープ４００を貼り付けても、絶縁テープ４００が活物質層２００表面の凹部に接触できない。その結果、絶縁テープ４００と活物質層２００の密着が不十分になり、絶縁テープ４００が活物質層２００から剥離する可能性がある。
特許文献１には、活物質層の表面に絶縁部材を形成する場合に懸念される絶縁部材の剥離の解決策については何ら開示されていない。
また、特許文献２に記載の技術を適用してインクジェット塗工装置から樹脂溶液を吐出して絶縁部材を形成した場合であっても、依然として絶縁部材が活物質層から剥離する問題が生じた。この原因は、インクジェット塗工装置から活物質層の表面に吐出した樹脂溶液の表面張力が高く、活物質層への濡れ性が不十分であり、十分な接着力を得られないからだと考えられる。

本発明の目的の一つは、絶縁部材を活物質層から剥離しにくくすることが可能な二次電池用電極の製造方法、二次電池用電極、および二次電池を提供することである。

本発明の一側面の二次電池用電極の製造方法は、複数の電極とセパレータとを積層した構成の電極積層体を有する二次電池用の電極の製造方法であって、電極は、集電体上に活物質層が形成された塗布部と、集電体上に活物質層が形成されていない未塗布部とを備え、固体絶縁物が含まれている絶縁性溶液を塗布部と未塗布部との境界部分に付着させて固化させることによって境界部分に絶縁部材を形成する。

また、本発明の一側面の二次電池用電極は、集電体と、集電体上の一部に形成された活物質層と、集電体上に活物質層が形成された塗布部と集電体上に活物質層が形成されていない未塗布部との境界部分に付着し、固体絶縁物が含まれた絶縁性溶液が固化した絶縁部材と、を有する。

さらに、本発明の一側面の二次電池は、複数の電極とセパレータとを積層した構成の電極積層体と、電極積層体を電解液とともに収容する外装容器とを有し、電極積層体に含まれる複数の電極のうちの少なくとも一部が上記二次電池用電極である。

図１は二次電池の短絡に対する安全対策の一例を示す断面図である。図２は図１に示す電極における絶縁テープと正極活物質層との界面を拡大した図である。図３は本発明の積層型二次電池の基本構造を示す断面図である。図４は図３に示す二次電池の正極の要部を示す拡大側面図である。図５は正極活物質を正極集電体上に塗布する工程を説明するための図である。図６は絶縁部材の製造工程を説明するための図である。図７は図４に示す正極における絶縁部材と正極活物質層との界面を拡大した図である。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。
［二次電池の基本構造］
図３は、本発明を採用した積層型のリチウムイオン二次電池の構成の一例を模式的に示している。本発明のリチウムイオン二次電池１００は、１対の電極、すなわち正極（正極シート）１と負極（負極シート）６とが、セパレータ２０を介して交互に複数層積層された電極積層体（電池素子）を備えている。この電極積層体は電解液１２と共に、可撓性フィルム３０からなる外装容器に収納されている。電極積層体の正極１には正極端子１１の一端が、負極６には負極端子１６の一端がそれぞれ接続されており、正極端子１１の他端側および負極端子１６の他端側は、それぞれ可撓性フィルム３０の外部に引き出されている。図３では、電極積層体を構成する各層の一部（厚さ方向の中間部に位置する層）を図示省略して、電解液１２を示している。

各電極１，６は、それぞれ集電体３，８と、集電体３，８上に形成された活物質層２，７を含む。すなわち、正極１は、正極集電体３とその正極集電体３に形成された正極活物質層２とを含み、正極集電体３の表面と裏面には、正極活物質層２が形成された塗布部と正極活物質層２が形成されていない未塗布部とが、長手方向に沿って並んで位置する。図４に示すように、正極活物質層２は、主要部である厚さの厚い層厚部２ｂと、未塗布部との境界部分となる端部に設けられた厚さの薄い層薄部２ａとを有する。層薄部２ａは、層厚部２ｂに近づくにつれてなだらかに傾斜した形状である。しかし、層薄部２ａが平坦な形状であり、この層薄部２ａと層厚部２ｂとの境界部分がほぼ垂直に切り立った段差部であってもよい。また、層薄部２ａの外縁部は、僅かに傾斜していてもよいが、正極集電体３に対して実質的に垂直に切り立っていてもよい。

図３に示すように、負極６は、負極集電体８とその負極集電体８に形成された負極活物質層７とを含み、負極集電体８の表面と裏面には塗布部と未塗布部とが、長手方向に沿って並んで位置する。負極６の塗布部（負極活物質層８）は層厚部のみからなり、層薄部は存在しない。塗布部（負極活物質層８）の端部は、僅かに傾斜していても、負極集電体７に対して実質的に垂直に切り立っていてもよい。

以下の説明では、正極１のみが層薄部２ａと層厚部２ｂを有するとともに絶縁部材４０が付着した構成である例について述べる。しかし、正極１と負極６がいずれも層薄部と層厚部を有するとともに絶縁部材４０が付着した構成であってもよく、また、負極６のみが層薄部と層厚部を有するとともに絶縁部材が付着した構成であってもよい。

絶縁部材４０は、固体絶縁物が含まれた絶縁性溶液が固化したものである。本実施形態では、絶縁性溶液は樹脂溶液であり、その濃度は０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％であり、粘性は１００ｍＰａ・Ｓ程度である。一方、固体絶縁物は二酸化チタン、アルミナ、またはジルコニアに代表される金属酸化物である。樹脂溶液における金属酸化物の含有量は１〜５ｗｔ％程度である。
固体絶縁物として金属酸化物を使用すると下記の（１）〜（３）のようなメリットがある。
（１）結合が共有結合であるため、耐薬品性、強度に優れている。
（２）酸化物であるため、絶縁性が高い。
（３）化学的に安定しているため、人体への影響が小さい。

正極１と負極６のそれぞれの未塗布部は、電極端子（正極端子１１または負極端子１６）と接続するためのタブとして用いられる。正極１に接続される正極タブ同士は正極端子１１上にまとめられ、正極端子１１とともに超音波溶接等で互いに接続される。負極６に接続される負極タブ同士は負極端子１６上にまとめられ、負極端子１６とともに超音波溶接等で互いに接続される。そのうえで、正極端子１１の他端部および負極端子１６の他端部は外装容器の外部にそれぞれ引き出されている。

正極１の塗布部と未塗布部の間の境界部分４を覆うように、負極端子１６との短絡を防止するための絶縁部材４０が形成されている。この絶縁部材４０は境界部分４を覆うように、正極タブ（未塗布部）と正極活物質層２（塗布部）の層薄部２ａの双方にまたがって形成されている。

負極６の塗布部（負極活物質層７）の外形寸法は正極１の塗布部（正極活物質層２）の外形寸法よりも大きく、セパレータ２０の外形寸法よりも小さい。

この二次電池において、正極活物質層２を構成する材料としては、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_{（１−ｘ）}ＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘ（ＣｏＡｌ）_{（１−ｘ）}Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２（ここで、Ｍは遷移金属であり、例としてＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒなどが挙げられる）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの層状酸化物系材料や、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_{（２−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_４などのスピネル系材料、ＬｉＭＰＯ_４などのオリビン系材料、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４Ｆなどのフッ化オリビン系材料、Ｖ_２Ｏ_５などの酸化バナジウム系材料などが挙げられ、これらのうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。
負極活物質層７を構成する材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料や、リチウム金属材料、シリコンやスズなどの合金系材料、Ｎｂ_２Ｏ_５やＴｉＯ_２などの酸化物系材料、あるいはこれらの複合物を用いることができる。
正極活物質層２および負極活物質層７を構成する材料は、結着剤や導電助剤等を適宜加えた合剤であってよい。導電助剤としては、カーボンブラック、炭素繊維、または黒鉛などのうちの１種、または２種以上の組み合せを用いることができる。また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、変性アクリロニトリルゴム粒子などを用いることができる。

正極集電体３としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金等を用いることができ、特にアルミニウムが好ましい。負極集電体８としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金を用いることができる。

電解液１２としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類や、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類や、脂肪族カルボン酸エステル類や、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類や、鎖状エーテル類、環状エーテル類、などの有機溶媒のうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。さらに、これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させることができる。

セパレータ２０は主に樹脂製の多孔膜、織布、不織布等からなり、その樹脂成分として、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、またはナイロン樹脂等を用いることができる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレータ２０には無機物粒子を含む層を形成してもよく、無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物などを挙げることができ、なかでもＴｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３を含むことが好ましい。

外装容器には可撓性フィルム３０からなるケースや缶ケース等を用いることができ、電池の軽量化の観点からは可撓性フィルム３０を用いることが好ましい。可撓性フィルム３０には、基材となる金属層の表面と裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には、電解液１２の漏出や外部からの水分の浸入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼などを用いることができる（アルミニウムが特に好ましい）。金属層の少なくとも一方の面には、変性ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂層が設けられる。可撓性フィルム３０の熱融着性樹脂層同士を対向させ、電極積層体を収納する部分の周囲を熱融着することで外装容器が形成される。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装容器表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。

正極端子１１には、アルミニウムやアルミニウム合金で構成されたもの、負極端子１６には銅や銅合金あるいはそれらにニッケルメッキを施したものなどを用いることができる。それぞれの端子１１，１６の他端部側は外装容器の外部に引き出される。それぞれの端子１１，１６の、外装容器の外周部分の熱溶着される部分に対応する箇所には、熱融着性の樹脂をあらかじめ設けることができる。

［正極の詳細な構造］
図４は、本発明におけるリチウムイオン二次電池の一実施形態を説明するための概略断面図であり、電極積層体の一部分のみを拡大して模式的に記載している。
図３では図示省略したが、図４に示すように、本実施形態の正極活物質層２は、中央部付近に位置し、正極活物質層２の平均膜厚と同等であって概ね一定の厚さを有する層厚部２ｂと、正電活物質層２の一端部に位置し層厚部２ｂよりも厚さが薄い層薄部２ａとを含む。この層薄部２ａは、正極活物質を含むスラリーを正極集電体３上に塗布する際の塗り始めの部分である。層薄部２ａの厚さと、一部がこの層薄部２ａの上に配置される絶縁部材４０との厚さの和が、層厚部２ａの平均厚さ以下となるように、層薄部２ａおよび層厚部２ｂの厚さが設定されている。
以下、正極活物質を含むスラリーを正極集電体３上に塗布する工程について図５を用いて簡単に説明する。図５に概略的に示すように、正極集電体３は、バックロール６００上に保持されている。供給部５００からダイヘッド１２に供給されたスラリーをダイヘッド１２の吐出口１２ａから吐出して正極集電体３に付着させ、乾燥して固化させることによって正極活物質層２が形成される。

［絶縁部材の製造工程］
絶縁部材４０の製造工程について図６を参照しながら説明する。
本実施形態では吐出装置５が、金属酸化物４０ｂ（図７参照）が含まれた樹脂溶液４０ａを境界部分４に向けて吐出することによって、この樹脂溶液４０ａが境界部分４に付着する。そして、この樹脂溶液４０ａを固化させることにより図４に示すように絶縁部材４０が形成される。
本実施形態では、樹脂溶液４０ａ（絶縁性溶液）に金属酸化物４０ｂ（固体絶縁物）を含ませることにより樹脂溶液４０ａの表面張力を下げている。これにより活物質層（正極活物質層２、負極活物質層８）における樹脂溶液４０ａの濡れ性が良好になるので、樹脂溶液４０ａが固化した絶縁部材４０は、活物質層から剥離しにくくなる。

以下、樹脂溶液４０ａの濡れ性が良好になる理由について下記の式（１）を用いて説明する。式（１）は、いわゆるヤングの式である。θは液体が固体表面に接触しているときの接触角を示す。γ_sは固体と気体との界面に働く表面張力を示す。γ_LSは固体と液体との界面に働く表面張力を示す。γ_Lは液体と気体との界面に働く表面張力を示す。
COSθ=（γ_s-γ_LS）/γ_L （１）
式（１）において、COSθの値が大きくなって１に近付くと接触角θが０度に近づき濡れ性が良好になる。COSθの値を大きくするための方法として、表面張力γ_Lを小さくすることが考えられる。つまり、液体（樹脂溶液４０ａ）に固体（金属酸化物４０ｂ）を含ませることで表面張力γ_Lが下がり、接触角θが０度に近づく。その結果、液体の濡れ性が向上し、絶縁部材４０が活物質層から剥離しにくくなる。

図７は、絶縁部材４０と正極活物質層２との界面を拡大した図である。
図７に示すように、正極活物質層２の表面には活物質粒子で形成された凹凸が生じている。本実施形態では、金属酸化物４０ｂには、この凹凸の凹部に入り込める粒径（５０ｎｍ〜５００ｎｍ）の材料が用いられている。このような粒径の金属酸化物４０ｂを樹脂溶液４０ａに含ませることによって、正極活物質層２との密着性をより一層向上させることが可能となる。

本実施形態によれば、絶縁部材４０が正極活物質層２から剥離しにくくなるので、二次電池の短絡に対する安全対策を強化することが可能となる。また、本実施形態では、絶縁部材４０が正極活物質層２の層厚部２ｂの上には付着せず、層薄部２ａの上に付着しているので、電極積層体全体の厚さを抑制することが可能となる。
本発明の効果の一例として、絶縁部材を活物質層から剥離しにくくすることが可能となる。

以上、実施形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
なお、この出願は、２０１４年１０月２７日に出願された日本出願の特願２０１４−２１８１４９の内容が全て取り込まれており、この日本出願を基礎として優先権を主張するものである。

１正極（電極）
２正極活物質層（活物質層）
３正極集電体（集電体）
４境界部分
４０絶縁部材
４０ａ絶縁性溶液
４０ｂ固体絶縁物

本発明の一側面の二次電池用電極の製造方法は、複数の電極とセパレータとを積層した構成の電極積層体を有する二次電池用の電極の製造方法であって、電極は、集電体上に活物質層が形成された塗布部と、集電体上に活物質層が形成されていない未塗布部とを備え、固体絶縁物が含まれている絶縁性溶液を塗布部と未塗布部との境界部分に付着させて固化させることによって境界部分に絶縁部材を形成し、固体絶縁物の粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

また、本発明の一側面の二次電池用電極は、集電体と、集電体上の一部に形成された活物質層と、集電体上に活物質層が形成された塗布部と集電体上に活物質層が形成されていない未塗布部との境界部分に付着し、固体絶縁物が含まれた絶縁性溶液が固化した絶縁部材と、を有し、固体絶縁物の粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

Claims

複数の電極とセパレータとを積層した構成の電極積層体を有する二次電池用の電極の製造方法であって、
前記電極は、集電体上に活物質層が形成された塗布部と、前記集電体上に前記活物質層が形成されていない未塗布部とを備え、
固体絶縁物が含まれている絶縁性溶液を前記塗布部と前記未塗布部との境界部分に付着させて固化させることによって前記境界部分に絶縁部材を形成する、二次電池用電極の製造方法。
前記絶縁性溶液を前記境界部分に向けて吐出して付着させる、請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
前記絶縁性溶液として樹脂溶液を使用し、前記固体絶縁物として金属酸化物を使用する、請求項１または２に記載の二次電池用電極の製造方法。
前記金属酸化物として二酸化チタン、アルミナ、またはジルコニアのいずれかを使用する、請求項３に記載の二次電池用電極の製造方法。
集電体と、
前記集電体上の一部に形成された活物質層と、
前記集電体上に前記活物質層が形成された塗布部と前記集電体上に前記活物質層が形成されていない未塗布部との境界部分に付着し、固体絶縁物が含まれた絶縁性溶液が固化した絶縁部材と、を有する、二次電池用電極。
前記活物質層の表面に生じた凹部に、前記固体絶縁物が入り込んでいる、請求項５に記載の二次電池用電極。
前記絶縁性溶液が樹脂溶液であり、前記固体絶縁物が金属酸化物である、請求項５または６に記載の二次電池用電極。
前記金属酸化物が、二酸化チタン、アルミナ、またはジルコニアのいずれかである、請求項７に記載の二次電池用電極。
複数の電極とセパレータとを積層した構成の電極積層体と、前記電極積層体を電解液とともに収容する外装容器とを有し、前記電極積層体に含まれる前記複数の電極のうちの少なくとも一部が請求項５から８のいずれか１項に記載の二次電池用電極である、二次電池。