JPWO2016052735A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Abstract

触媒金属の粒成長が抑制され、浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒を提供する。本発明に係る排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材上に形成された触媒層とを備えている。上記触媒層は、酸化及び／又は還元触媒として機能する触媒金属と、該触媒金属を担持する担体とを含み、上記担体は、窒素ガス吸着法に基づいて測定された体積基準の細孔径分布において、小細孔側からの累積１０％に相当する細孔直径Ｐ１０と小細孔側からの累積９０％に相当する細孔直径Ｐ９０とがいずれも５〜５０ｎｍの範囲にある多孔質セラミックで構成されている。

Description

本発明は、内燃機関の排気系に設けられる排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、担体の細孔径分布が制御された排ガス浄化用触媒に関する。
なお、本国際出願は２０１４年１０月２日に出願された日本国特許出願２０１４−２０４２８７号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害成分が含まれる。従来から、これらの排ガス成分を効率よく除去するために、排ガス浄化用触媒が広く利用されている。排ガス浄化用触媒は、典型的には触媒として機能する貴金属（以下、単に「触媒金属」ということがある。）と、当該触媒金属を担持する担体とを含む触媒層を備えている。
かかる排ガス浄化用触媒は、例えば高温の排ガスに長期間曝されたりすると触媒金属が劣化して浄化性能が低下するという問題がある。この主な原因の一つとして、高温条件下（例えば８００〜１０００℃）における触媒金属のシンタリング（焼結による粒成長）が挙げられる。すなわち、触媒金属のシンタリングが進行すると比表面積が減少して、触媒活性点が少なくなる。これによって排ガス浄化性能が低下することがある。そこで、かかる現象を抑制するために、かねてより様々な研究がなされている。例えば特許文献１には、担体として、平均層間距離が０．０１〜０．１μｍに制御されたアルミナを使用することで、触媒金属の粒成長を抑制し得る旨が記載されている。
日本国特許出願公開２００７−１５２２８６号公報
しかしながら、本発明者らの検討によれば、引用文献１の技術には未だ改善の余地が認められた。具体的には、内燃機関の運転条件や浄化対象とするガス種などによっては、触媒金属の粒成長（凝集）が十分に抑制しきれずに、所望の浄化性能が得られないことがあった。
本発明はかかる課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、触媒金属の粒成長がより良く抑制され、浄化性能の高い排ガス浄化用触媒を提供することである。
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、触媒金属の粒成長を抑制するには担体の細孔径分布を制御することが有効であることを見出した。
本発明に係る排ガス浄化用触媒は、自動車エンジンなどの内燃機関の排気管に配置されて該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行う排ガス浄化用触媒である。かかる排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材上に形成された触媒層であって酸化及び／又は還元触媒として機能する触媒金属と該触媒金属を担持する担体を含む触媒層と、を備えている。上記担体は、窒素ガス吸着法に基づいて測定された体積基準の細孔径分布において、小細孔側からの累積１０％に相当する細孔直径Ｐ１０と小細孔側からの累積９０％に相当する細孔直径Ｐ９０とがいずれも５〜５０ｎｍの範囲にある多孔質セラミックで構成されている。
Ｐ１０及びＰ９０をいずれも上記範囲とすることで、従来に比べて、担体の細孔直径を均質に揃えることができる。これにより、触媒金属を高分散担持することができる。また、従来に比べて触媒金属の移動を抑えることができ、例えば高温条件下（例えば８００〜１０００℃）においても該触媒金属の粒成長や合金化を抑制することができる。その結果、従来品と同程度の量の触媒金属を用いる場合には、浄化性能や耐熱性を相対的に向上することができ、排ガス浄化用触媒の長寿命化を実現することができる。また、従来に比べて触媒金属の使用量を低減した場合であっても、従来品と同等かそれ以上の浄化性能を安定的に実現することができる。このことは省エネや低コストの観点からも非常に有意義である。
なお、本明細書において「細孔径分布」とは、窒素ガスを用いたガス吸着法で測定された吸着等温線をＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法で解析して得られる体積基準の細孔径分布をいう。
上記Ｐ１０は５〜２０ｎｍであり得る。これにより、高温条件下においても構造変化が小さく、耐熱性に優れた担体を実現することができる。したがって、本発明の効果をさらに高いレベルで実現することができる。
また、上記Ｐ９０は２０〜５０ｎｍであり得る。Ｐ９０を上記範囲に抑えることにより、触媒金属の分散性を向上することができ、高温条件下での触媒性能の低下を抑制することができる。したがって、本発明の効果をさらに高いレベルで実現することができる。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記Ｐ９０に対する上記Ｐ１０の比（Ｐ１０／Ｐ９０）が０．２５以上０．６以下である。
Ｐ１０／Ｐ９０は、細孔径分布が狭い（シャープな）ほど１に近くなり、逆に細孔径分布が幅広い（ブロードな）ほど０に近づく。すなわち、Ｐ１０／Ｐ９０は、細孔径分布の広がりを表す１つの指標となる。Ｐ１０／Ｐ９０が０．２５以上であることは、細孔径が、より揃っていることを意味する。これにより、触媒金属を、より均質に分散させることができる。その結果、触媒金属の粒成長にともなうシンタリングを一層抑制することができる。また、セラミックのＰ１０／Ｐ９０が０．６以下であることは、細孔径が、より幅を持つことを意味する。これにより、圧損の低減とシンタリングの抑制とを高いレベルでバランスすることができる。また、生産効率の向上や歩留まりを改善する観点からも好ましい。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、１００ｎｍ以上の細孔容積の割合が全細孔容積の５％以下である。これにより、触媒金属が粒成長することを高度に抑制することができる。したがって、触媒金属の凝集や合金化による触媒活性の低下を、より良く抑制することができる。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記セラミックの細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上である。これにより、触媒金属の分散性を向上することができ、高温条件下における触媒金属の粒成長を、より良く抑えることができる。また、排ガスの拡散性を向上することができ、例えば圧損を低減することもできる。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記触媒金属の割合が、上記触媒層の全質量に対して０．１〜３質量％である。さらに好ましい一態様では、上記触媒金属の割合が、上記触媒層の全質量に対して０．３〜１質量％である。
触媒金属（特には白金族に属する貴金属）は、資源として貴重であるとともに近年その価格も高騰している。このため、省エネや低コストの観点から使用量の低減が望まれている。ここに開示される発明によれば触媒金属担持量対比の触媒活性を向上することができるため、触媒金属の使用量を上記範囲まで低減しても、良好な排ガス浄化性能を実現することができる。
図１は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す斜視図である。 図２は、例１、例８に係る排ガス浄化用触媒の触媒活性（ＨＣ酸化活性）を比較したグラフである。 図３は、例１、例８に係る排ガス浄化用触媒の触媒活性（ＣＯ酸化活性）を比較したグラフである。
以下、適宜図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態を説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚みなど）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項（例えば、担体の細孔径等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば一般的な排ガス浄化用触媒の製造方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術知識とに基づいて実施することができる。
ここに開示される排ガス浄化用触媒は、触媒層に含まれる担体の細孔径分布が高度に制御されていることによって特徴付けられる。したがって、その他の構成は特に限定されない。本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば後述する基材、担体、触媒金属などを適宜選択し、用途に応じて所望する形状に成形することができる。
図１は、好適な一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の模式図である。なお、この図では、排ガスが流れる向きを矢印方向で描いている。すなわち、図１の、向かって左側が排ガス流路（排気管）の上流側であり、右側が排ガス流路の下流側である。
図１に示す排ガス浄化用触媒１０は、いわゆるストレートフロー型の排ガス浄化用触媒である。この実施形態において、排ガス浄化用触媒１０は、円筒形状のハニカム基材１を備えている。ハニカム基材１は、その筒軸方向（排ガス流動方向）に複数の規則的に配列された貫通孔（セル）２と、該セル２を仕切る隔壁（リブ壁）４と、を備えている。そして、リブ壁４上には所定の性状（例えば長さや厚み）の図示しない触媒層が形成されている。
排ガス浄化用触媒１０に供給された排ガスは、ハニカム基材１の流路内（セル２内）を流動（通過）している間にリブ壁４上に設けられた触媒層と接触する。これによって、排ガス中の有害成分が浄化される。例えば、排ガスに含まれるＨＣやＣＯは、触媒層の触媒機能によって酸化され、水（Ｈ２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ２）などに変換（浄化）される。また、例えばＮＯｘは、触媒層の触媒機能によって還元され、窒素（Ｎ２）に変換（浄化）される。以下、排ガス浄化用触媒１０の各構成要素について順に説明する。
≪基材≫
ハニカム基材１は、排ガス浄化用触媒の骨格を構成するものである。ハニカム基材１としては特に限定されず、従来この種の用途に用いられる種々の材料からなるものを採用することができる。なかでも高耐熱性素材からなるものが好ましい。例えば、セラミックス製、具体的には、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ２）等の酸化物系セラミックス製；コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）等の複合酸化物系セラミックス製；炭化ケイ素（シリコンカーバイド：ＳｉＣ）等の炭化物系セラミックス製；のものを好適に採用することができる。あるいは、ステンレス鋼等の合金製であってもよい。
ハニカム基材１の形状は、従来の排ガス浄化用触媒と同様でよい。例えば図１に示す形態では、外形が円筒形状である。ハニカム基材１の外形は、図１のような円筒形状にかえて、例えば楕円筒形状、多角筒形状等であってもよい。ハニカム基材１の容量（流路２の体積）は特に限定されないが、通常０．０１Ｌ以上、例えば０．０２Ｌ以上、好ましくは０．１Ｌ以上であって、例えば５Ｌ以下、好ましくは３Ｌ以下、より好ましくは２Ｌ以下であるとよい。ハニカム基材１の筒軸方向の全長は特に限定されないが、通常凡そ１０〜５００ｍｍ、例えば５０〜３００ｍｍ程度であるとよい。なお、基材１は、図１に示すハニカム形状の他に、フォーム形状、ペレット形状等とすることもできる。
≪触媒層≫
触媒層は、排ガスを浄化する場として排ガス浄化用触媒の主体をなすものである。触媒層は、多孔質な担体と、該担体の表面に担持された触媒金属とを備えている。
上記担体は、多孔質なセラミック粉末で構成されている。セラミックの種類としては、従来の排ガス浄化用触媒と同様でよい。なかでも、比表面積（窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定される比表面積。以下同じ。）が大きく、且つ耐熱性に優れるものを好ましく用いることができる。好適例として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、及びこれらの固溶体（例えば、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物））、あるいはこれらの組み合わせなどが挙げられる。
セラミック粉末としては、所定の細孔径分布を満たしていればよく、市販品の購入等により入手したもの、あるいは市販品を加工したもの、従来公知の方法に則って合成したもの等を用いることができる。本発明者らの検討によれば、セラミックの細孔径分布は、例えばセラミックの製造条件や、セラミックの物理・化学的性状（例えば平均粒径や比表面積等）を調整することで制御可能である。
一好適例では、粉砕や篩いがけ（分級）等によって、セラミックの平均粒径をより小さく、比表面積をより大きくする。これにより、例えば大きな細孔径の部分でセラミックが破砕される等して、細孔径分布が上記範囲に調整される。粉砕には、従来公知の粉砕装置、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー等を用いることができる。なかでも湿式（溶媒型）のものを好ましく採用し得る。処理条件（例えば、処理装置の出力強度や処理時間）は、使用するセラミックによって適宜調節するとよい。例えば、平均粒径が凡そ９０μｍの市販のアルミナ粉末を使用する態様では、アトライター（登録商標）を用いて、１００〜２００ｒｐｍ程度の回転数で、概ね１〜３０分間（例えば５〜１５分間）程度の処理を行うことにより、上述のような細孔径分布のセラミック粉末を好適に得ることができる。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の担体は、窒素ガス吸着法に基づいて測定された体積基準の細孔径分布において小細孔側からの累積１０％に相当する細孔直径Ｐ１０と小細孔側からの累積９０％に相当する細孔直径Ｐ９０とがいずれも５〜５０ｎｍの多孔質なセラミック粉末で構成されている。これにより、例えば高温条件下においても所望の触媒活性を安定的に得ることができる。なお、原料としてのセラミック粉末の細孔径分布は、焼結後の触媒層においても維持されている。
上記Ｐ１０は上記範囲（５ｎｍ以上）であればよいが、例えば１０ｎｍ以上であって、概ね２０ｎｍ以下、例えば１５ｎｍ以下であるとよい。これにより、機械的強度（耐久性）に優れた触媒層を、より良く実現することができる。
小細孔側からの累積５０％に相当する平均細孔直径Ｐ５０は上記範囲であればよいが、典型的には２０ｎｍ以上、例えば２５ｎｍ以上であって、概ね４０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以下であり得る。これにより、圧損の低減とシンタリングの抑制とを高いレベルでバランスすることができる。
上記Ｐ９０は上記範囲（５０ｎｍ以下）であればよいが、概ね２０ｎｍ以上、典型的には３０ｎｍ以上、例えば３４ｎｍ以上であって、典型的には４５ｎｍ以下、例えば４０ｎｍ以下であり得る。
小細孔側からの累積９５％に相当する細孔直径Ｐ９５は特に限定されないが、典型的には３５ｎｍ以上、例えば４０ｎｍ以上であって、概ね１００ｎｍ以下、例えば５０ｎｍ以下であり得る。換言すれば、概ね１００ｎｍ以上、典型的には５０ｎｍ以上、例えば４０ｎｍ以上の粗大な細孔容積の割合が、全細孔容積の５％以下であり得る。このように比較的大きな細孔（例えばマクロ孔）の割合を低減することで、本発明の効果をさらに高いレベルで発揮することができる。
好適な一態様では、上記Ｐ９０に対する上記Ｐ１０の比（Ｐ１０／Ｐ９０）が、概ね０．２５以上、例えば０．２７５以上、さらには０．３以上であって、典型的には０．６以下、例えば０．５以下である。Ｐ１０／Ｐ９０が所定値以上であることは、細孔径分布が比較的狭く、細孔直径が所定の均質性を持っている（揃っている）ことを示す。このようなセラミック粉末を用いることによって、より均質な触媒層を実現することができる。さらに、触媒金属の粒成長にともなうシンタリングを好適に抑制することができる。
また、Ｐ１０／Ｐ９０が所定値以下であることは、細孔径分布が比較的ブロードで、細孔直径が所定の広がりを持っている（バラついている）ことを示す。このようなセラミック粉末は、特殊な製造装置等を必要とせず、比較的簡便に準備することができる。このことは、生産効率向上やコスト低減の観点から好ましい。さらに、触媒層の機械的強度（耐久性）と圧損の抑制とを、より良くバランスすることができる。
セラミックの性状は、上記細孔径分布を満たす限りにおいて特に限定されない。一般には、平均粒径が小さいものほど比表面積が広く、排ガスとの接触面積を増加させるために有効である。一方で、セラミックの比表面積があまりに広すぎると、形成する担体の構造安定性（機械的強度）や耐熱性が不十分となる虞がある。これらの理由から、セラミックの比表面積は、通常５０〜５００ｍ２／ｇ、典型的には１００〜４００ｍ２／ｇ、例えば１００〜２００ｍ２／ｇ程度であるとよい。また、ガス吸着法に基づく細孔容積は、通常０．２〜１．０ｍｌ／ｇ、例えば０．５〜０．７ｍｌ／ｇ程度であるとよい。また、平均粒径（レーザー回折散乱式粒度分布測定法に基づく体積基準の平均粒子径（メジアン径））は、通常１〜５０μｍ、例えば５〜１０μｍ程度であるとよい。
触媒金属としては、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種を考慮することができる。典型例として、白金族であるロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等の貴金属が挙げられる。あるいは、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等を使用してもよい。また、これらの金属のうち２種以上が合金化したものを用いてもよい。さらには、アルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属など、他の金属種を含むものであってもよい。なかでも、還元活性の高いロジウム、酸化活性が高いパラジウムや白金を好適に用いることができ、特にこれらを２種以上組み合わせて用いることが好ましい。これにより、排ガス中に含まれる多様な有害成分を効率的に浄化することができる。さらに、ここに開示される技術では、高温条件下において２種以上の触媒金属が合金化することが高度に抑制される。このため、触媒金属の性能を十分に発揮させることができる。
かかる触媒金属は、排ガスとの接触面積を高める観点から、十分に小さい粒径の微粒子として使用されることが好ましい。上記触媒金属粒子の平均粒径Ｄ５０（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）観察により求められる個数基準の粒径の平均値。以下同じ。）は、通常上記Ｐ１０よりも小さく、凡そ１〜１５ｎｍ程度であり、典型的には１０ｎｍ以下、例えば７ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下であることが好ましい。上記Ｐ１０が上記Ｄ５０よりも大きいことは、触媒金属を収容可能な細孔が多く存在することを示す。このような態様は、触媒金属を担体に高分散担持するために有効である。つまり、担体の細孔径を、触媒金属の大きさに見合うように調節することで、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
好適な一態様では、上記Ｄ５０に対する上記Ｐ５０の比（Ｐ５０／Ｄ５０）が、概ね１より大きく、典型的には２以上、好ましくは５以上、例えば７以上であって、概ね４０以下、典型的には３０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、例えば１５以下である。
好適な一態様では、上記Ｄ５０に対する上記Ｐ９０の比（Ｐ９０／Ｄ５０）が、概ね５０以下、好ましくは４０以下、例えば３４以下である。
上記比が所定値以上であると、触媒金属を十分高度に分散した状態で担持することができる。上記比が所定値以下であると、触媒金属の粒成長にともなうシンタリングを好適に抑制することができる。したがって、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
好適な一態様では、触媒金属として複数の金属種を併用する。かかる態様では、例えば内燃機関の運転条件などに応じて、触媒金属の配置を適宜調整することができる。具体的には、複数の金属種が触媒層の全体に渡って混在するよう配置してもよく、触媒層を厚み方向に上下二層構造として、上層側に一の金属種（例えばＲｈ）を含ませ、下層側に他の金属種（例えばＰｄ及び／又はＰｔ）を含ませてもよい。あるいは、例えば基材の円筒方向（排ガスの流れ方向）に沿って、上流側に一の金属種を含ませ、下流側に他の金属種を含ませてもよい。複数の金属種を、金属種ごとに分離して担持することにより、複数の金属が合金化する（例えばＲｈがＰｔ及び／又はＰｄと合金化する）ことによる触媒活性の低下が一層抑制される。
複数の金属種を併用する態様では、各金属種の含有量に極端な差がないことが好ましい。例えば２種類の金属を併用する態様では、第１の金属種と第２の金属種との含有比率が、概ね５：１〜２：１であるとよく、３：１〜２：１とすることが好ましい。本発明者らの検討によれば、２種類の金属の使用量が極端に異なる態様ではシンタリングが生じ易い傾向にある。上記範囲とすることで、触媒の浄化能力をいかんなく発揮させることができ、本発明の効果を存分に得られる。
触媒金属の含有量（担持量）は、排ガス量や用途等に応じて異なり得るため特に限定されないが、触媒層の全質量の概ね０．１質量％以上、典型的には０．２質量％以上、例えば０．３質量％以上、好ましくは０．４質量％以上であって、概ね３質量％以下、典型的には２質量％以下、例えば１質量％以下であるとよい。触媒金属の含有量があまりに少なすぎると所望の排ガス浄化性能が得られにくく、有害成分のエミッションが生じることがあり得る。一方、触媒金属の含有量があまりに多すぎると、触媒金属粒子の粒成長や合金化が進行し、所望の触媒活性が安定的に得られないことがあり得る。さらに、コスト面でも不利である。上記範囲とすることで、本発明の効果を高いレベルで発揮することができる。
≪排ガス浄化用触媒の製造方法≫
ここに開示される排ガス浄化用触媒は、担体として上記細孔径分布を満たすセラミックを用いること以外、従来と同様の方法で製造することができる。なお、触媒層の形成は、例えば、担体粉末（セラミック粉末）を含んだスラリーを基材の表面にウォッシュコートした後、従来公知の含浸担持法等によって担体に触媒金属を担持する方法であってもよいし、担体粉末を構成する担体粒子に触媒金属を予め担持させて、当該触媒金属含有担体粉末を含んだスラリーを基材の表面にウォッシュコートしてもよい。
好適な一態様では、例えば先ず、担体粉末としての所望のセラミック粉末と、バインダ（例えばアルミナゾル、シリカゾル等）とを用いて、ウォッシュコート層形成用のスラリーを調製する。このとき、バインダは概ね１〜１０ｇ／Ｌ−ｃａｔ．、例えば５〜８ｇ／Ｌ−ｃａｔ．となるよう含ませるとよい。かかる量のバインダを含有することにより、基材の表面にスラリーを適切に密着させることができる。なお、上記スラリーには、担体粉末及びバインダに加えて、その他の任意成分を適宜添加してもよい。かかる添加成分の典型例として、従来公知の酸素吸放出材（ＯＳＣ材：Oxygen Storage Capacity）が挙げられる。なお、スラリーの粘度は、基材（例えばハニカム基材）のセル内に容易に流入可能なよう調製するとよい。
次いで、適当な基材を準備し、該基材の一の端部から上記調製したスラリーを供給し他の一の端部から吸引することで、上記スラリーを基材（具体的にはリブ壁）の所定の範囲に付与（塗布）する。スラリーの付与量（コート量）は特に制限されないが、通常７０〜５００ｇ／Ｌ−ｃａｔ．、例えば１００〜２００ｇ／Ｌ−ｃａｔ．程度とするとよい。このようなコート量とすることで、担持される触媒金属の粒成長を好適に抑制することができる。また、排ガスがセル内を通過する際の圧力損失を低く抑えることができる。
次いで、スラリーを付与した基材を所定の温度及び時間で乾燥させ、熱処理（焼成）する。基材の表面にウォッシュコートされたスラリーの乾燥及び焼成条件は、例えば基材又は担体の形状及びサイズによって変動し得るので特に限定されないが、通常は５０〜１２０℃（例えば６０〜１００℃）程度で１〜１０時間程度乾燥した後、４００〜１０００℃（例えば４００〜６００℃）程度で２〜４時間程度の焼成を行うことによって、比較的短時間で所望のウォッシュコート層を形成することができる。
そして、該ウォッシュコート層の表面に、所望の触媒金属成分（典型的にはＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の触媒金属をイオンとして含む溶液）を付与し、触媒金属を含浸担持させた後、所定の温度及び時間でふたたび乾燥させ、熱処理する。乾燥及び焼成条件は、例えば上記ウォッシュコート層の形成時と同様とすることができる。これにより、排ガス浄化用触媒を作製することができる。
≪排ガス浄化用触媒の利用≫
ここに開示される排ガス浄化用触媒は、触媒金属の粒成長がより良く抑制され、優れた排ガス浄化性能を発揮し得るものである。したがって、種々の内燃機関、例えば自動車のディーゼルエンジンやガソリンエンジンの排気系（排気管）に好適に配置することができる。
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
例１の排ガス浄化用触媒は、円筒形状のハニカム基材と、該基材上に設けられた単層構造の触媒層と、を備えている。かかる排ガス浄化用触媒は、以下のように作製した。
先ず、アトライター（登録商標）を用いて、粉砕媒体：水、回転数：２００ｒｐｍ、粉砕時間：３０分の条件で、市販のアルミナ粉末（平均粒径９０μｍ）を粉砕した。得られたアルミナ粉末は、平均粒径が５．５μｍであり、小細孔側からの累積１０％に相当する細孔直径Ｐ１０が１０ｎｍ、平均細孔直径Ｐ５０が２５ｎｍ、小細孔側からの累積９０％に相当する細孔直径Ｐ９０が３４ｎｍ、小細孔側からの累積９５％に相当する細孔直径Ｐ９５が４０ｎｍであり、細孔容積が０．７ｍｌ／ｇだった。
このアルミナ粉末と、バインダとしての硝酸アルミニウム（４０質量％水溶液）及びアルミナゾルとを、１００：２５：６の質量比で秤量して、イオン交換水に分散させ、アトライター（登録商標）を用いてスラリー状に調製した。なお、このときのバインダ量は、あわせて６．５７ｇ／Ｌ−ｃａｔ．とした。
次に、得られたスラリーを基材の一方の端面から投入し、他方の端面から吸引することで、基材（リブ壁）の表面全体に付与した。なお、基材としては、容積（セル通路の容積も含めた全体の嵩容積をいう）が凡そ０．０２Ｌの円筒形状のストレートフロー型のハニカム基材（コージェライト製）を用いた。次に、基材から余分なスラリーを落とし、７０℃で２時間乾燥して水分を除去した後に、５００℃で熱処理してテンプレートを除去した。これにより、１２０ｇ／Ｌ−ｃａｔ．のウォッシュコート層を形成した。
次に、ウォッシュコート層を形成した基材に、ジニトロジアミノ白金の硝酸水溶液を含浸させ、０．５５質量％のＰｔを担持させた。さらに、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、０．２８質量％のＰｄを担持させた。その後、５００℃、１時間の焼成を行うことにより、基材上に触媒層が形成された排ガス浄化用触媒（例１）を得た。なお、触媒層の一部をＴＥＭ観察して触媒金属粒子の平均粒径Ｄ５０を求めたところ、１ｎｍであった。
例２では、担体としてセリア粉末（平均粒径が５μｍ、Ｐ１０が１１ｎｍ、Ｐ５０が２５ｎｍ、Ｐ９０が４０ｎｍ、Ｐ９５が４５ｎｍ、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ）を用いたこと以外は例１と同様に、排ガス浄化用触媒（例２）を作製した。
例３では、ウォッシュコート層形成用スラリーに含まれるバインダ量を９．８６ｇ／Ｌ−ｃａｔ．としたこと以外は例１と同様に、排ガス浄化用触媒（例３）を作製した。
例４では、ウォッシュコート層形成用スラリーの量を１８０ｇ／Ｌ−ｃａｔ．としたこと以外は例１と同様に、排ガス浄化用触媒（例４）を作製した。
例５では、Ｐｔの担持量を０．２８質量％とし、Ｐｄの担持量を０．１４質量％としたこと以外は例１と同様に、排ガス浄化用触媒（例５）を作製した。
例６では、Ｐｔの担持量を１．８９質量％とし、Ｐｄの担持量を０．９４質量％としたこと以外は例１と同様に、排ガス浄化用触媒（例６）を作製した。
例７では、Ｐｔの担持量を２．３６質量％とし、Ｐｄの担持量を０．４７質量％としたこと以外は例１と同様に、排ガス浄化用触媒（例７）を作製した。
例８では、担体として性状の異なるアルミナ粉末（平均粒径が５μｍ、Ｐ１０が８ｎｍ、Ｐ５０が１７ｎｍ、Ｐ９０が５４ｎｍ、Ｐ９５が７０ｎｍ、細孔容積が０．８ｍｌ／ｇ）を用いたこと以外は例１と同様に、排ガス浄化用触媒（例８）を作製した。
例９では、バインダを使用しなかったこと以外は例１と同様に、排ガス浄化用触媒（例９）を作製した。
例１０では、ウォッシュコート層形成用スラリーの量を６０ｇ／Ｌ−ｃａｔ．としたこと以外は例１と同様に、排ガス浄化用触媒（例１０）を作製した。
例１１では、Ｐｔの担持量を０．１４質量％とし、Ｐｄの担持量を０．０７質量％としたこと以外は例１と同様に、排ガス浄化用触媒（例１１）を作製した。
例１２では、Ｐｔの担持量を２．８３質量％とし、Ｐｄを担持しなかった（硝酸パラジウム水溶液を含浸しなかった）こと以外は例１と同様に、排ガス浄化用触媒（例１２）を作製した。
例１３では、Ｐｔの担持量を２．５７質量％とし、Ｐｄの担持量を０．２６質量％としたこと以外は例１と同様に、排ガス浄化用触媒（例１３）を作製した。
≪浄化性能の評価１≫
上記得られた排ガス浄化用触媒（例１〜例１３）に耐久処理を施した後、５０％浄化温度を評価した。具体的には、先ず上記排ガス浄化用触媒を電気炉に入れ、空気中において６００℃で５０時間熱処理した。次に、耐久処理後の排ガス浄化触媒をリグ装置に設置し、昇温速度３０℃／ｍｉｎで昇温させながら、下表１に示す構成の模擬排ガスをＳＶ値が７５０００／ｈとなるように流入させ、出口におけるＨＣ（ここではプロピレン）濃度とＣＯ濃度を測定した。そして、流入ガスのＨＣ濃度あるいはＣＯ濃度の５０ｍｏｌ％になった時の温度をそれぞれ測定した。
Figure 2016052735
下表２には、担体を構成するセラミックの細孔径分布が異なる試験例を示す。なお、表２において、「ＨＣ_Ｔ５０」はプロピレンの５０％浄化温度（℃）を、「ＣＯ_Ｔ５０」は、一酸化炭素の５０％浄化温度（℃）をそれぞれ表している。なお、５０％浄化温度は低温であればあるほど、浄化性能が優れているといえる。
Figure 2016052735
まず、例１と例８について比較する。例１は、Ｐ１０及びＰ９０がいずれも５〜５０ｎｍの範囲にある実施例である。例１は、Ｐ１０／Ｐ９０が相対的に１に近い（シャープな）細孔径分布を有している。これに対して、例８は、Ｐ９０が５〜５０ｎｍの範囲にない比較例である。例８は、Ｐ１０／Ｐ９０が相対的に０に近い（ブロードな）細孔径分布を有している。
表２から明らかなように、例１では、例８に比べて高いＨＣ浄化性能及びＣＯ浄化性能を実現することができた。この理由としては、担体の細孔直径を均質に揃えることにより、触媒金属を高分散担持することができ、触媒金属のシンタリングを効果的に抑制できたことが考えられる。
また、例２は、セラミックの種類が例１とは異なる試験例である。例２からわかるように、担体のセラミックとしてセリアを用いた場合にも、アルミナを用いた場合と概ね同等の浄化性能を実現することができた。このことから、上記した浄化性能向上の効果は、セラミックの種類には依らず、担体が所定の細孔径分布を満たせばよいことがわかった。
次に、触媒金属について検討する。下表３には、触媒金属の含有量や複数の金属種の含有比率が異なる試験例を示す。なお、浄化性能の表記については、上記表２と同様である。
Figure 2016052735
まず、触媒金属の含有量の異なる例１、例５、例６、例１１について比較する。
表３から明らかなように、本検討例では、触媒金属の合計量を０．４質量％以上（詳細には０．４２質量％以上）とすることで、ＨＣの５０％浄化温度を２００℃未満、ＣＯの５０％浄化温度を１５０℃未満とすることができた。したがって、優れたＨＣ浄化性能及びＣＯ浄化性能を実現する観点からは、触媒金属の合計量を０．４質量％以上とすることが好ましいとわかった。一方で、省エネや低コストの観点からは、触媒金属量を低減することが好ましい。例１と例６との比較によれば、浄化性能向上の効果は、やや頭打ちの傾向が認められる。したがって、浄化性能とコストとのバランスからは、触媒金属の合計を３質量％以下（詳細には２．８３質量％以下）とすることがよいとわかった。
次に、金属種の含有比率が異なる例６、例７、例１２、例１３について比較する。
表３から明らかなように、本検討例では、触媒金属として複数の金属種を併用することで、浄化性能を更に向上することができた。さらに、複数種の金属種を併用する場合には、各金属種の使用量に極端な差がないことが好ましいといえる。例えば、ＰｔとＰｄとの含有比率を、５：１〜２：１程度とすることが好ましく、３：１〜２：１とすることがより好ましい。
次に、ウォッシュコート時の条件について検討する。下表４には、ウォッシュコート層形成用スラリーのバインダの含有量やコート量が異なる試験例を示す。なお、浄化性能の表記については、上記表２と同様である。
Figure 2016052735
本検討例では、例１、例３、例９の比較から、ウォッシュコート層形成用スラリーに、例えば６〜１０ｇ／Ｌ−ｃａｔ．の割合でバインダを含有することが好ましいといえる。
また、本検討例では、例１、例４、例１０の比較から、ウォッシュコート層のコート量（スラリーの付与量）は、１００〜２００ｇ／Ｌ−ｃａｔ．（詳細には１２０〜１８０ｇ／Ｌ−ｃａｔ．）とすることが好ましいといえる。
≪浄化性能の評価２≫
別途作成した排ガス浄化用触媒（例１及び例８）を用いて、耐久性を評価した。具体的には、先ず、排ガス浄化触媒をリグ装置に設置し、昇温速度４０℃／ｍｉｎで昇温させながら、エンジン始動からファーストアイドルで、下表５に示す構成の模擬排ガスをＳＶ値が６００００／ｈとなるように流入させ、上記評価１と同様にＨＣ_Ｔ５０とＣＯ_Ｔ５０を測定した。次に、上記排ガス浄化用触媒を電気炉に入れ耐久処理（空気中において６００℃で２５時間の熱処理）を行った後、ふたたびリグ装置に設置し、同様の条件でＨＣ_Ｔ５０とＣＯ_Ｔ５０を測定した。同様にして、耐久処理を５０時間、１００時間、２００時間施したものをそれぞれ測定し、排ガス浄化用触媒の耐久性を評価した。結果を図２及び図３に示す。なお、図２はＨＣ酸化活性を比較したグラフである。また、図３は、ＣＯ酸化活性を比較したグラフである。
Figure 2016052735
図２及び図３に示すように、本発明に係る例１は、従来品に係る例８に比べて耐久性に優れていた。すなわち、図２に示すように、ここに開示される技術によれば、触媒金属のＨＣ浄化性能を長期に渡り安定的に発揮することができ、相対的に長寿命化を実現することができる。また、図３に示すように、ここに開示される技術によれば、触媒金属のＣＯ浄化性能の低下を従来に比べて抑制することができる。これらの結果は、本発明の技術的意義を示している。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１ 基材
２ 貫通孔（セル）
４ 隔壁（リブ壁）
１０ 排ガス浄化用触媒

Claims (10)

  1. 内燃機関の排気管に配置されて該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行う排ガス浄化用触媒であって、
    基材と、該基材上に形成された触媒層とを備え、
    前記触媒層は、酸化及び／又は還元触媒として機能する触媒金属と、該触媒金属を担持する担体とを含み、
    前記担体は、窒素ガス吸着法に基づいて測定された体積基準の細孔径分布において、小細孔側からの累積１０％に相当する細孔直径Ｐ１０と小細孔側からの累積９０％に相当する細孔直径Ｐ９０とがいずれも５〜５０ｎｍの範囲にある多孔質セラミックで構成されている、排ガス浄化用触媒。
  2. 前記Ｐ９０に対する前記Ｐ１０の比（Ｐ１０／Ｐ９０）が、０．２５≦（Ｐ１０／Ｐ９０）≦０．６を満たしている、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 前記Ｐ９０が２０〜５０ｎｍである、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 前記多孔質セラミックは、１００ｎｍ以上の細孔容積の割合が、全細孔容積の５％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 前記Ｐ１０が５〜２０ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  6. 前記多孔質セラミックの細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  7. 前記触媒金属の割合が、前記触媒層の全質量に対して０．３〜１質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  8. 前記細孔径分布において、小細孔側からの累積５０％に相当する平均細孔直径Ｐ５０と、
    前記触媒金属の電子顕微鏡観察に基づく個数基準の平均粒径Ｄ５０との比（Ｐ５０／Ｄ５０）が、５≦（Ｐ５０／Ｄ５０）≦３０を満たしている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  9. 前記細孔径分布において、小細孔側からの累積５０％に相当する平均細孔直径Ｐ５０が、２０ｎｍ以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  10. 前記触媒金属の電子顕微鏡観察に基づく個数基準の平均粒径Ｄ５０が、前記Ｐ１０よりも小さい、請求項１〜９のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
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