JPWO2016024618A1 - 透明粘着シート - Google Patents
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Abstract
Description
そこで、例えば特許文献4(特開2013−184997号公報)は、陰影部や狭隙部等でも、良好に硬化させることができる液状光硬化性樹脂組成物として、エチレン性不飽和結合含有成分と、370〜420nmの範囲内に極大吸収波長を有する光重合開始剤と、蛍光体とを含む液状光硬化性樹脂組成物を開示している。
式(1)・・・0.5≦X/Y≦12
さらに、粘着シートの吸光度Xと厚みYが上記関係式(1)を満足するように調整することにより、ある程度の厚さを有する粘着シートであっても、粘着シートの深部にまで光が届き、且つ、印刷隠蔽部など前記紫外線が届き難い箇所にも前記可視光が届くため、シート全体を硬化させることができる。
本発明の実施形態の一例に係る透明粘着シート(以下、「本粘着シート」と称する。)は、熱可塑性樹脂(A)、架橋剤(B)、少なくとも波長380nm〜430nmの光で反応する光重合開始剤(C)、及び、波長380nmより短波長側の光で励起され、波長380nm〜550nmの光を発光する波長変換剤(D)を含有する粘着剤組成物(「本粘着剤組成物」と称する)からなる透明粘着シートである。
常態においてシート状を保持することができれば、液状の接着剤に比べて、取扱いが容易である上、液を充填する作業を省くことができるから、生産性に特に優れている。
さらに、常態、すなわち室温付近において、適度な接着性、例えば、剥離可能な程度の接着性(“タック性”と称する)を備えていれば、貼着する際の位置決めを行いやすく、作業上とても便利であるから、さらに好ましい。
また、加熱すると、溶融乃至流動するホットメルト性を備えていれば、加熱して軟化乃至流動化させることにより、印刷段差などの凹凸部に追随して粘着剤を充填することができるから、発泡などを生じることなく充填することができる。
さらに光架橋性を有していれば、最終的に光架橋させることで、しっかりと接着することができる。
このようなホットメルト性を有していれば、常態では、形状を保持することができるから、常態における貼合前の状態では、保管安定性や裁断などの取り回しに係るハンドリング性に優れたものとなる。
また、100℃より高温に加熱しないと軟化しないようでは、100℃を超える加熱によって画像表示装置構成用部材が損傷する可能性があるから、画像表示装置構成用部材の熱損傷を防ぐこともできる。
よって、このような観点から、本粘着シートは、60〜100℃に加熱すると軟化乃至流動化するホットメルト性を有するのが好ましく、中でも63℃以上或いは98℃以下、その中でも特に65℃以上或いは95℃以下に加熱すると軟化乃至流動化するホットメルト性を有するのが特に好ましい。
本粘着シートが多層の場合には、全体として、上記性質、すなわち、常態ではシート状を保持することができ、未架橋状態において加熱すると溶融乃至流動するホットメルト性を有しており、且つ、光架橋することができる光架橋性を有する粘着シートであるのが好ましい。
本粘着シートの厚さが50μm以上であれば、高印刷段差等の凹凸部へ追従することができる点で好ましい。他方、シート厚さが1mm以下であれば、光学装置等の薄肉化の要求にこたえることができる。
(1)架橋前の前記透明粘着材からなる厚さ150μmのシートについて、JIS−Z−0237に準じて行う保持力測定において、SUS板に対する温度40℃でのズレ長さが5mm未満。
(2)架橋前の前記透明粘着材からなる厚さ150μmのシートについて、JIS−Z−0237に準じて行う保持力測定において、SUS板に対する温度80℃でのズレ長さが10mm以上。
また、上記(2)のように、架橋前の状態で、温度80℃でのズレ長さが10mm以上であれば、例えば、2〜4インチの比較的サイズの小さい積層体のみならず、たとえば、7インチ以上の比較的大きなサイズの積層体においても、60℃〜100℃に加熱することで、貼合した部材を容易に分離することが可能となる。
(3)架橋前の前記透明粘着材からなる厚さ150μmの粘着シートをソーダライムガラスに重ねて、2kgのロールを1往復させてロール圧着した直後に、23℃にて剥離角180°、剥離速度60mm/分で、ソーダライムガラスから前記粘着シートを引き剥がした際の180°剥離力が5N/cm以上。
(4)架橋前の前記透明粘着材からなる厚さ150μmの粘着シートをソーダライムガラスに重ねて、2kgのロールを1往復させてロール圧着した直後に、85℃にて剥離角180°、剥離速度60mm/分で、ソーダライムガラスから前記粘着シートを引き剥がした際の180°剥離力が2N/cm未満。
また、上記(4)のように、架橋前の状態で、温度85℃での180°剥離力が2N未満であれば、貼合した後の部材について、加熱時の優れた再剥離性を付与することができる。
(5)架橋前の前記透明粘着材からなる厚さ150μmの粘着シートをソーダライムガラスに重ねて、2kgのロールを1往復させてロール圧着した後、前記透明粘着剤層に、波長365nmの光が2000mJ/cm2到達するように光を照射して前記透明粘着材を架橋させた状態で、温度23℃にて剥離角180°、剥離速度60mm/分で、ソーダライムガラスから前記粘着シートを引き剥がした際の180°剥離力が5N/cm以上。
(6)架橋前の前記透明粘着材からなる厚さ150μmの粘着シートをソーダライムガラスに重ねて、2kgのロールを1往復させてロール圧着した後、前記透明粘着剤層に、波長365nmの光が2000mJ/cm2到達するように光を照射して前記透明粘着材を架橋させた状態で、温度85℃にて剥離角180°、剥離速度60mm/分で、ソーダライムガラスから前記粘着シートを引き剥がした際の180°剥離力が5N/cm以上。
また、上記(6)のように、架橋後の状態で、温度83℃での180°剥離力が5N/cm以上であれば、耐久性に優れた積層体とすることができる。
本粘着シートを形成するのに用いる粘着剤組成物の好ましい例、並びに、好ましい熱可塑性樹脂(A)及び架橋剤(B)については後述する。ここでは先ず、光重合開始剤(C)及び波長変換剤(D)について説明する。
光重合開始剤(C)は、少なくとも波長380nm〜430nmの光線の照射によって、ラジカルを発生してベース樹脂の重合反応の起点となるものであればよい。
なお、「波長380nm〜430nmの光で反応する」の意味は、波長380nm〜430nmの範囲のいずれかの波長を有する光で反応すればよいという意味であって、他の領域の波長の光で反応することを許容するものである。概念的に言えば、可視光領域の波長を有する光で反応すれば、紫外線で反応してもよいという意味である。
開裂型は、光照射によってラジカルを発生する際に分解して別の化合物となり、一度励起されると反応開始剤としての機能をもたなくなる。このため、380nm〜430nmの波長の光で反応する光重合開始剤(C)として該開裂型を用いると、水素引抜型を用いる場合に比べて、粘着シートに光照射を施した後、該光重合開始剤(C)が反応分解物となることで、380nm〜430nm域の吸収がなくなり、照射光がより粘着シートの深部に到達しやすくなる。よって、光重合開始剤(C)としては、開裂型の光重合開始剤を用いるのが好ましい。
増感剤としては、例えば各種アミン類や、アントラキノン、チオキサントンなどの化合物を挙げることができる。中でも、粘着組成物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しない点で、アミン系の増感剤が好ましい。
波長変換剤(D)は、波長380nmより短波長側の光で励起され、少なくとも波長380nm〜550nmの光を発光するものが好ましい。
波長380nmより短波長側の光で励起されればよく、中でも、励起領域として波長370nmより短波長側の光を含むものが好ましい。
また、少なくとも波長380nm〜550nmのうちいずれかの波長域の光を発光すればよく、中でも、発光領域として波長390nm〜500nmを含むものが好ましい。
かかる観点から、好ましい波長変換剤(D)として、例えばオキサゾール系蛍光体、トリアゾール系蛍光体、チオフェン系蛍光などを挙げることができ、これらのうちの一種を、又はこれらのうちの二種以上を組み合わせて用いることができる。
かかる観点から、有機系の蛍光体であるのが好ましい。
波長変換剤(D)の濃度が濃すぎると、波長変換剤(D)に遮断されて粘着シートの深部まで架橋用の光が届かない場合がある。また、波長変換剤(D)の濃度が薄くても、粘着シートの厚みが大きい場合には、やはり粘着シートの深部まで光が届かない場合もある。
式(1)・・・0.5≦X/Y≦12
式(2)・・・0.7≦X/Y≦11
さらにその中でも、式(3)を満足するように調整することがさらに好ましい。
式(3)・・・0.9≦X/Y≦10
本粘着シートは、表裏一側又は両側に剥離フィルムを備えた剥離フィルム付粘着シートであってもよい。
剥離フィルムが、波長380nmより短波長側の光の光線透過率が40%以下であるフィルムであれば、反応開始に係る光をある程度遮断することができるから、例えば保存状態において、光重合開始剤(C)の反応開始を抑制することができる共に、波長変換剤(D)の励起を抑制することができる。
本粘着シートは、例えば画像表示装置を構成する画像表示装置構成用部材を貼り合せるのに好ましく用いることができる。但し、本粘着シートの用途をこのような用途に限定するものではない。
上述した本粘着剤組成物の好ましい例として、粘着剤組成物(I)、(II)について説明する。但し、本粘着剤組成物が次の粘着剤組成物(I)、(II)に限定されるものではない。
他方、中間層は、画像表示装置構成部材との粘着には寄与しないため、透明性を損なわず、かつ最外層の2次硬化反応を阻害しない程度の光透過性を有し、かつ、カット性及びハンドリング性を高める性質を有しているのが好ましい。
中間層を形成するベースポリマーの種類は、透明樹脂であれば、特に限定するものではない。中間層を形成するベースポリマーは、最外層のベースポリマーと同一の樹脂であっても異なる樹脂であってもよい。中でも、透明性の確保や作製し易さ、さらには積層境界面での光の屈折を防ぐ観点から、最外層のベースポリマーと同一のアクリル系樹脂を用いるのが好ましい。
中間層及び他の樹脂層は、活性エネルギー線硬化性を有していてもいなくてもよい。例えば紫外線架橋によって硬化するように形成してもよいし、熱によって硬化するように形成してもよい。また、特に後硬化しないように形成してもよい。但し、最外層との密着性等を考慮すると、後硬化するように形成するのが好ましく、特に紫外線架橋するように形成するのが好ましい。
その際、架橋開始剤の含有量が多くなると光透過率が低下するため、中間層における架橋開始剤の外層における含有率よりも低い含有率で紫外線架橋剤を含むのが好ましい。
粘着剤組成物(I)として、枝成分としてマクロモノマーを備えたグラフト共重合体からなるアクリル系共重合体(A1)と、架橋剤(B1)と、光重合開始剤(C1)と、波長変換剤(D1)とを含有する樹脂組成物を挙げることができる。
前記アクリル系共重合体(A1)は、枝成分としてマクロモノマーを備えたグラフト共重合体であればよい。
前記アクリル系共重合体(A1)の幹成分は、(メタ)アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含有する共重合体成分から構成されるのが好ましい。
この際、幹成分を構成する共重合体成分のガラス転移温度とは、アクリル系共重合体(A1)の幹成分を組成するモノマー成分のみを共重合して得られるポリマーのガラス転移温度をさす。具体的には、当該共重合体各成分のホモポリマーから得られるポリマーのガラス転移温度と構成比率から、Foxの計算式によって算出される値を意味する。
なお、Foxの計算式とは、以下の式により求められる計算値であり、ポリマーハンドブック〔Polymer HandBook,J.Brandrup,Interscience,1989〕に記載されている値を用いて求めることができる。
1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))
[式中、Wiはモノマーiの重量分率、TgiはモノマーiのホモポリマーのTg(℃)を示す。]
また、上記アクリルモノマーやメタクリルモノマーと共重合可能な、スチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルキルビニルモノマー等の各種ビニルモノマーも適宜用いることができる。
アクリル系共重合体(A1)の幹成分が、疎水性モノマーのみから構成されると、湿熱白化する傾向が認められるため、親水性モノマーも幹成分に導入して湿熱白化を防止するのが好ましい。
具体的には、上記アクリル系共重合体(A1)の幹成分として、疎水性の(メタ)アクリレートモノマーと、親水性の(メタ)アクリレートモノマーと、マクロモノマーの末端の重合性官能基とがランダム共重合してなる共重合体成分を挙げることができる。
また、疎水性のビニルモノマーとしては酢酸ビニル、スチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アルキルビニルモノマーなどを挙げることができる。
アクリル系共重合体(A1)は、グラフト共重合体の枝成分として、マクロモノマーを導入し、マクロモノマー由来の繰り返し単位を含有することが重要である。
マクロモノマーとは、末端の重合性官能基と高分子量骨格成分とを有する高分子単量体である。
具体的には、マクロモノマーのガラス転移温度(Tg)は、粘着剤組成物(I)の加熱溶融温度(ホットメルト温度)に影響するため、マクロモノマーのガラス転移温度(Tg)は30℃〜120℃であるのが好ましく、中でも40℃以上或いは110℃以下、その中でも50℃以上或いは100℃以下であるのがさらに好ましい。
このようなガラス転移温度(Tg)であれば、分子量を調整することにより、優れた加工性や保管安定性を保持できると共に、80℃付近でホットメルトするように調整することができる。
マクロモノマーのガラス転移温度とは、当該マクロモノマー自体のガラス転移温度をさし、示差走査熱量計(DSC)で測定することができる。
かかる観点から、マクロモノマーは、アクリル系共重合体(A1)中に5質量%〜30質量%の割合で含有することが好ましく、中でも6質量%以上或いは25質量%以下、その中でも8質量%以上或いは20質量%以下であるのが好ましい。
また、マクロモノマーの数平均分子量は500以上8000未満であることが好ましく、中でも800以上7500未満、その中でも1000以上7000未満であるのが好ましい。
マクロモノマーは、一般に製造されているもの(例えば、東亜合成社製マクロモノマーなど)を適宜使用することができる。
前記マクロモノマーの高分子量骨格成分としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(メタ)アクリレート、p−クミルフェノールEO変性(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルニトリル、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレートモノマーや、スチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アルキルビニルモノマー、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル等の各種ビニルモノマーが挙げられ、これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
前記アクリル系共重合体(A1)は、温度130℃、周波数0.02Hzにおける複素粘度が100〜800Pa・sであることが好ましく、150〜700Pa・sがより好ましく、170〜600Pa・sがさらに好ましい。
前記アクリル系共重合体(A1)の温度130℃における複素粘度は、当該透明両面粘着材をホットメルトさせて使用するときの粘着剤組成物(I)の流動性に影響するため、かかる複素粘度が100〜800Pa・sであれば、優れたホットメルト適性を持たせることができる。
アクリル系共重合体(A1)の重量平均分子量としては、好ましくは5万〜50万、中でも12万以上或いは45万以下であるのが好ましく、その中でも15万以上或いは40万以下であるのがより好ましい。
また、アクリル系共重合体(A1)の幹成分を構成する共重合体成分のガラス転移温度としては、好ましくは−70℃〜0℃、中でも−65℃以上或いは−5℃以下、その中でも−60℃以上或いは−10℃以下に調整すると共に、当該共重合体成分の分子量を調整して粘弾性を調整する方法を挙げることができる。但し、この方法に限定するものではない。
架橋剤(B1)としては、例えばエポキシ架橋剤やイソシアネート架橋剤、オキセタン化合物、シラン化合物、アクリル化合物等からなる架橋剤を適宜選択可能である。中でも、反応性や得られる硬化物の強度の点で、(メタ)アクリロイル基を2個以上、中でも3個以上有する多官能(メタ)アクリレートが好ましい。
その中でも、水酸基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステルを用いるのが好ましい。
よって、湿熱白化を防止する観点からは、前記アクリル系共重合体(A1)、すなわちグラフト共重合体の幹成分として、疎水性のアクリレートモノマーと、親水性のアクリレートモノマーとを含有するのが好ましく、さらには、架橋剤(B)として、水酸基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステルを用いるのが好ましい。
架橋剤(B1)を上記範囲で含有することで、未架橋状態における本粘着シートの形状安定性と、架橋後の粘着材における耐発泡信頼性とを両立させることができる。但し、他の要素とのバランスでこの範囲を超えてもよい。
光重合開始剤(C1)は、前述の架橋剤(B1)の架橋反応における反応開始助剤としての機能を果たすものであって、前述の光重合開始剤(C)に係る記載のものを適宜使用することができる。
光重合開始剤(C1)の含有量を上記範囲とすることで、活性エネルギー線に対する適度な反応感度を得ることができる。
波長変換剤(D1)は、印刷隠蔽部など光が届き難い箇所の光硬化反応を促進させる機能を果たすものであって、前述の波長変換剤(D)に係る記載のものを適宜使用することができる。
波長変換剤(D1)の含有量は特に制限されるものではないが、アクリル系共重合体(A1)100質量部に対して、0.001〜2質量部、中でも0.002質量部以上或いは1.5質量部以下、その中でも0.004質量部以上或いは1質量部以下の割合で含有するのが好ましい。
粘着剤組成物(I)は、上記以外の成分として、通常の粘着剤組成物に配合されている公知の成分を含有してもよい。例えば、必要に応じて、粘着付与樹脂や、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、防錆剤、老化防止剤、吸湿剤、発泡剤、消泡剤、無機粒子、粘度調整剤などの各種の添加剤を適宜含有させることが可能である。
また、必要に応じて反応触媒(三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物など)を適宜含有してもよい。
粘着剤組成物(II)として、ガラス転移温度(Tg)が0℃未満のモノマーaと、ガラス転移温度(Tg)が0℃以上80℃未満のモノマーbと、ガラス転移温度(Tg)が80℃以上のモノマーcとが、a:b:c=10〜40:90〜35:0〜25のモル比率で共重合してなり、重量平均分子量50000〜400000の(メタ)アクリル酸エステル共重合体もしくはビニル共重合体を含有するベースポリマー(A2)と、架橋剤(B2)と、光重合開始剤(C2)と、波長変換剤(D2)とを含有する樹脂組成物を挙げることができる。
ベースポリマー(A2)は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体もしくはビニル共重合体であるのが好ましい。
この際、アクリル酸エステル共重合体を構成するアクリルモノマーとしては、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリート、イソオクチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、エチルアクリレート等を主原料として挙げることができる。
これらの他に、凝集力付与や極性付与等の目的に応じて、さまざまな官能基を有する(メタ)アクリルモノマーを上記アクリルモノマーと共重合させてもよい。
当該官能基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、グリシジルアクリレート、N−置換アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、含フッ素アルキルアクリレート、オルガノシロキシ基含有アクリレートなどを挙げることができる。
この際、モノマーa、b及びcの各ガラス転移温度(Tg)は、当該モノマーからポリマーを作製した際(ホモポリマー化)の各ガラス転移温度(Tg)の意味である。
この際、炭素数4以上の側鎖は、直鎖からなるものであっても、分岐した炭素鎖からなるものであってもよい。
より具体的には、前記モノマーaは、炭素数4〜10の直鎖アルキル基構造をもつ(メタ)アクリル酸エステルモノマーであるか、或いは、炭素数6〜18の分岐アルキル基構造をもつ(メタ)アクリル酸エステルモノマーであるのが好ましい。
他方、「炭素数6〜18の分岐アルキル基構造をもつ(メタ)アクリル酸エステルモノマー」としては、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
中でも、上記モノマーbは、側鎖の炭素数が4以下のビニルモノマーであるのが特に好ましい。
「側鎖に環状骨格を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー」としては、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、4−エトキシ化クミルフェノール(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレ−トジシクロペンテニル(メタ)アクリレ−トなどを挙げることができる。
「炭素数4以下のビニルモノマー」としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどを挙げることができる。
「側鎖に環状骨格を有するビニルモノマー」としては、スチレン、シクロヘキシルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテルなどを挙げることができる。中でも、側鎖の炭素数が4以下であるビニルモノマー、または側鎖の炭素数が4以下であるアクリル酸エステルモノマーが特に好適である。
ここで、「側鎖の炭素数が1以下である(メタ)アクリル酸エステルモノマー」としては、メチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。
「側鎖に環状骨格を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー」としては、イソボルニルメタクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレ−トなどを挙げることができる。
よって、かかる観点から、ベースポリマー(A2)を構成する(メタ)アクリル酸エステル共重合体もしくはビニル共重合体におけるモノマーaと、モノマーbと、モノマーcとのモル比率は、a:b:c=10〜40:90〜35:0〜25であるのが好ましく、中でも13〜40:87〜35:0〜23、その中でも15〜40:85〜38:2〜20であるのが好ましい。
また、上記と同様の観点から、ベースポリマー(A2)を構成する(メタ)アクリル酸エステル共重合体もしくはビニル共重合体におけるモノマーaと、モノマーbと、モノマーcとのモル比率は、b>a>cであるのが好ましい。
本粘着シート中で架橋剤(B2)が架橋することで、本粘着シートは、高温環境下における高い凝集力を発現し、優れた耐発泡信頼性を得ることができる。
架橋剤(B2)を上記範囲で含有することで、未架橋状態における本粘着シートの形状安定性と、架橋後の粘着シートにおける耐発泡信頼性とを両立させることができる。但し、他の要素とのバランスでこの範囲を超えてもよい。
光重合開始剤(C2)は、前述の架橋剤(B2)の架橋反応における反応開始助剤としての機能を果たすものであって、前述の光重合開始剤(C)に係る記載のものを適宜使用することができる。
光重合開始剤(C2)の含有量を上記範囲とすることで、活性エネルギー線に対する適度な反応感度を得ることができる。
波長変換剤(D2)は、印刷隠蔽部など光が届き難い箇所の光硬化反応を促進させる機能を果たすものであって、前述の波長変換剤(D)に係る記載のものを適宜使用することができる。
波長変換剤(D2)の含有量は特に制限されるものではないが、ベースポリマー(A2)100質量部に対して、0.001〜2質量部、中でも0.002質量部以上或いは1.5質量部以下、その中でも0.004質量部以上或いは1質量部以下の割合で含有するのが好ましい。
粘着剤組成物(II)は、上記以外の成分として、通常の粘着剤組成物に配合されている公知の成分を含有してもよい。例えば、必要に応じて、粘着付与樹脂や、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、防錆剤、老化防止剤、吸湿剤、発泡剤、消泡剤、無機粒子、粘度調整剤などの各種の添加剤を適宜含有させることが可能である。
また、必要に応じて反応触媒(三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物など)を適宜含有してもよい。
本明細書において「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Y未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
また、一般的に「シート」とは、JISにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう(日本工業規格JIS K6900)。例えば厚さに関して言えば、狭義では100μm以上のものをシートと称し、100μm未満のものをフィルムと称すことがある。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
アクリル系共重合体(A)として、数平均分子量2400のポリメタクリル酸メチルマクロモノマー15重量部とブチルアクリレート81重量部とアクリル酸4重量部とがランダム共重合してなるアクリル酸エステル共重合体(A−1)(重量平均分子量23万)を用い、当該アクリル酸エステル共重合体(A−1)1kgに対し、架橋剤(B)としてのグリセリンジメタクリレート(B−1)90gと、光重合開始剤(C)としてのエザキュアKTO46(Lanberti社製)(C−1)15gと、波長変換剤(D)としての2,5−ビス(5−t−ブチル−2−ベンゾオキサゾリル)チオフェン(TinopaOB,BASF社製)(D−1)0.1gとを均一に混合して、粘着剤樹脂組成物1を作製した。
剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム(「剥離フィルム1」と称する。三菱樹脂社製「ダイアホイルMRV−V06」、厚さ100μm)と、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム(「剥離フィルム2」と称する。三菱樹脂社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)との2枚の剥離フィルム1,2とで、前記粘着剤樹脂組成物1を挟み、ラミネータを用いて厚さ200μmとなるようシート状に賦形して、粘着シート1を作製した。
上記アクリル系共重合体(A−1)は、枝成分としてマクロモノマーを備えたグラフト共重合体からなる(メタ)アクリル酸エステル共重合体の一種である。 前記粘着剤樹脂組成物1は、未架橋状態において加熱により軟化乃至流動するホットメルト性を有すると共に、光で架橋する光架橋性を有するものである。
波長変換剤(D)としての2,5−ビス(5−t−ブチル−2−ベンゾオキサゾリル)チオフェン(TinopaOB,BASF社製)(D−1)の混合量を0.5gに変更した以外は、実施例1と同様にして粘着剤樹脂組成物2を作製した。
そして、実施例1と同様に、剥離フィルム1,2とで該粘着剤樹脂組成物2を挟み、ラミネータを用いて厚さ150μmとなるようシート状に賦形して、粘着シート2を作製した。
波長変換剤(D)としての2,5−ビス(5−t−ブチル−2−ベンゾオキサゾリル)チオフェン(TinopaOB,BASF社製)(D−1)の混合量を1gに変更した以外は、実施例1と同様にして粘着剤樹脂組成物3を作製した。
そして、実施例1と同様に、剥離フィルム1,2とで該粘着剤樹脂組成物3を挟み、ラミネータを用いて厚さ125μmとなるようシート状に賦形して、粘着シート3を作製した。
実施例1で用いたアクリル酸エステル共重合体(A−1)1kgに対して、架橋剤(B)としてのトリメチロールプロパンエポキシアクリレート(B−2)100gと、光重合開始剤(C)としてのエザキュアKTO46(Lanberti社製)(C−1)30gと、波長変換剤(D)としての2,5−ビス(5−t−ブチル−2−ベンゾオキサゾリル)チオフェン(D−1)0.2gとを均一に混合して、粘着剤樹脂組成物4を作製した。
そして、実施例1と同様に、剥離フィルム1,2とで該粘着剤樹脂組成物4を挟み、ラミネータを用いて厚さ150μmとなるようシート状に賦形して、粘着シート4を作製した。
実施例4において、(C−1)30gを混合する代わりに、光重合開始剤(C)としてのエザキュアTZT(Lanberti社製)(C−2)15gを混合すると共に、光増感剤としてのエザキュアA198(Lanberti社製)50gを混合した以外は、実施例4と同様にして粘着剤樹脂組成物5を作製した。
そして、実施例1と同様に、剥離フィルム1,2とで該粘着剤樹脂組成物5を挟み、ラミネータを用いて厚さ150μmとなるようシート状に賦形して、粘着シート5を作製した。
実施例1において、波長変換剤(D−1)0.1gを混合する代わりに、波長変換剤(D)として、ハッコールPY1800(昭和化学工業株式会社製)(D−2)1gを混合した以外は、実施例1と同様にして粘着剤樹脂組成物6を作成した。
そして、実施例1と同様に、剥離フィルム1,2とで該粘着剤樹脂組成物6を挟み、ラミネータを用いて厚さ150μmとなるようシート状に賦形して、粘着シート6を作製した。
前記粘着剤樹脂組成物6は、未架橋状態において加熱により軟化乃至流動するホットメルト性を有すると共に、光で架橋する光架橋性を有するものである。
実施例1において、波長変換剤(D−1)0.1gを混合する代わりに、波長変換剤(D)として、ハッコールPSR(昭和化学工業株式会社製)(D−3)1gを混合した以外は、実施例1と同様にして粘着剤樹脂組成物7を作成した。
そして、実施例1と同様に、剥離フィルム1,2とで該粘着剤樹脂組成物7を挟み、ラミネータを用いて厚さ150μmとなるようシート状に賦形して、粘着シート7を作製した。
前記粘着剤樹脂組成物7は、未架橋状態において加熱により軟化乃至流動するホットメルト性を有すると共に、光で架橋する光架橋性を有するものである。
ビニル系共重合体(A)として、2−エチルヘキシルアクリレート55重量部と、酢酸ビニル40重量部と、アクリル酸5重量部とがランダム共重合してなるビニル系共重合体(A−2)(重量平均分子量:17万)を用い、該ビニル系共重合体(A−2)1kgに対して、架橋剤(B)としての(2,4,6−トリオキソ−1,3,5−トリアジナン−1,3,5−トリイル)トリエチレントリアクリラート(B−3)(東亜合成製,アロニックスM315)75gと、光重合開始剤(C)としてのエザキュアKTO46(C−1)(Lanberti社製)15gと、波長変換剤(D)としての2,5−ビス(5−t−ブチル−2−ベンゾオキサゾリル)チオフェン(TinopaOB,BASF社製)(D−1)0.2gとを均一混合して、粘着剤樹脂組成物8を作製した。
そして、実施例1と同様に、剥離フィルム1,2とで該粘着剤樹脂組成物8を挟み、ラミネータを用いて厚さ150μmとなるようシート状に賦形して、粘着シート8を作製した。
上記ビニル系共重合体(A−2)は、ガラス転移温度(Tg)が0℃未満のモノマーaと、ガラス転移温度(Tg)が0℃以上80℃未満のモノマーbと、ガラス転移温度(Tg)が80℃以上のモノマーcとが、a:b:c=10〜40:90〜35:0〜25のモル比率で共重合してなるビニル系共重合体の一種である。
前記粘着剤樹脂組成物8は、未架橋状態において加熱により軟化乃至流動するホットメルト性を有すると共に、光で架橋する光架橋性を有するものである。
剥離フィルム1の代わりに、紫外線吸収剤を塗布したポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂製「ダイアホイルO700E−100」、厚さ100μm)に剥離処理を施したフィルム(「剥離フィルム3」と称する)を用いた以外は実施例2と同様にして、粘着シート9を作成した。
波長変換剤(D)として、2,5−ビス(5−t−ブチル−2−ベンゾオキサゾリル)チオフェン(TinopaOB,BASF社製)(D−1)を加えない以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物10を作成した。
そして、実施例1と同様に、剥離フィルム1,2とで該粘着剤樹脂組成物9を挟み、ラミネータを用いて厚さ150μmとなるようシート状に賦形して、粘着シート10を作製した。
実施例1で用いたアクリル酸エステル共重合体(A−1)1kgに対して、架橋剤(B)として、トリメチロールプロパンエポキシアクリレート(B−2)90gと、光重合開始剤(C)としてのエザキュアKTO46(Lanberti社製)(C−1)15g、波長変換剤(D)として、2,5−ビス(5−t−ブチル−2−ベンゾオキサゾリル)チオフェン(D−1)2gを均一混合し、粘着剤樹脂組成物11を作製した。
そして、実施例1と同様に、剥離フィルム1,2とで該粘着剤樹脂組成物11を挟み、ラミネータを用いて厚さ150μmとなるようシート状に賦形して、粘着シート11を作製した。
特許4971529号公報の実施例3に準じて粘着剤組成物12を作製した。
すなわち、2−エチルヘキシルアクリレート75質量部と酢酸ビニル20質量部とアクリル酸5質量部とをランダム共重合してなるアクリル酸エステル共重合体前記アクリル酸エステル共重合体(A−3)1kgに、架橋剤(B)としてノナンジオールジアクリレート(V#260,大阪有機化学社製)(B−4)50g及び光重合開始剤(C)として4−メチルベンゾフェノン(C−3)10gを混合添加して粘着剤樹脂組成物12を調製した。
そして、実施例1と同様に、剥離フィルム1,2とで該粘着剤樹脂組成物12を挟み、ラミネータを用いて厚さ150μmとなるようシート状に賦形した。
続いて、ポリエチレンテレフタレートフィルムを介して、粘着層に波長365nmの紫外線が1000mJ/cm2到達するよう紫外線を照射し、架橋剤を一部反応させて、粘着シート12(厚さ150μm)を作製した。
液状接着剤樹脂組成物の比較例として、ポリイソブチレンジアクリレートオリゴマー(CN310,アルケマ社製)460gに対し、イソボルニルメタクリレート(IB−X,共栄社化学社製)410gと、テトラヒドロフルフリルアクリレート(SR285,アルケマ社製)130gの混合物を調整し、さらに可塑剤としての液状ポリブタジエン(RYCON134,クレイバレー社製)540gを加え、さらに光重合開始剤(C)として、ジフェニル−2,4,6−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド(C−2)(オムニラッドTPO,IGM社製)17g、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(C−3)33g(イルガキュア184,BASF社製)と、波長変換剤(D)としての2,5−ビス(5−t−ブチル−2−ベンゾオキサゾリル)チオフェン(D−1)0.16gを加えて樹脂組成物13を作製した。なお、この組成物は液状であり、シート形状に賦形することはできなかった。
実施例・比較例で得られたサンプルについて、以下の方法で各項目について評価した。
黒色シート(LSL−8 イノアック社製 光線透過率0%)の片面に両面テープを貼り、50mm×200mmに裁断して遮光シートを作成した。
実施例1〜8及び比較例1〜3で作成した粘着シートについて、一方の剥離フィルム2の表面に上述の遮光シートを貼合し、一部を隠蔽した積層体を作成した。但し、比較例4の粘着剤組成物13については、前述の遮光シートを剥離フィルム2に貼り合せて作製した、隠蔽箇所付きの剥離フィルム2と、剥離フィルム1との間に、粘着剤組成物13を厚さ150μmとなるよう挟持して積層体を作成した。
光が遮蔽された箇所について、遮光シートの長辺側端面から1mmまでの箇所をカッターで裁断し、粘着剤組成物のみを取り出したものについて、下記の方法を用いてゲル分率を測定した。硬化前の粘着剤組成物及び、露光箇所の粘着剤組成物についても、同様の手順でゲル分率を求めた。
1)粘着剤組成物を秤量し(W1)、予め重さを測ったSUSメッシュ(W0)に包む。
2)上記SUSメッシュを100mLの酢酸エチルに24時間浸漬する。
3)SUSメッシュを取り出し、75℃で4時間半乾燥する。
4)乾燥後の重量(W2)を求め、下記式より粘着剤組成物のゲル分率を測定する。
ゲル分率(%)=100×(W2−W0)/W1
実施例1〜8及び比較例1〜3で作成した粘着シートについて、一方の剥離フィルム2を剥がして、裏打ちフィルムとして50μmのPETフィルム(三菱樹脂社製ダイアホイルT100、厚さ50μm)を貼合した。
上記積層品を長さ150mm、巾10mmに裁断した後、残る剥離フィルム1を剥がして露出した粘着面をソーダライムガラスにロール圧着した。
このようにして得られた貼合品に、オートクレーブ処理(80℃,ゲージ圧0.2MPa,30分)を施して仕上げ貼着した後、裏打ちPETフィルム側から、365nmの積算光量が2000mJ/cm2となるよう紫外線を照射して粘着シートを硬化させ、23℃、50%RHで15時間養生して、剥離力測定試料とした。
60mm×90mm×厚さ0.5mmのソーダライムガラスの周縁部に、幅5mm、厚み40μmの印刷(全光線透過率0%)を施し、周縁部に40μmの印刷段差をもつ評価用ガラス基板を作製した。この評価用ガラス基板は、段差部を伴う隠蔽部を貼合面に有する画像表示装置構成部材の代替品である。
段差追従性評価で作成した評価用積層体について、印刷箇所の粘着剤組成物を目視観察した。
85℃のオーブンで6時間加熱した後も目視観察し、印刷箇所直下の粘着剤組成物が加熱試験前から流れてはみだしているものを「×」、加熱養生後に、粘着剤組成物が流れていたものを「△」、加熱試験を通して粘着の潰れやはみだしがみられなかったものを「○」と判定した。
段差追従性評価で作成した積層体について、ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製 NDH5000)を用いて、全光線透過率並びにヘイズ値をJIS K7361−1並びにJIS K7136に準じて測定した。
段差追従性評価で作成した積層体について、分光光度計(島津製作所社製 UV2000)を用いて、波長300nm〜500nmの分光透過率(T%)を測定した。390nmの波長における透過率から下記式より粘着シートの吸光度Xを算出し、粘着シート厚みY(mm)を除して、X/Yを求めた。
X=−Log(T/100)
実施例2,9で作製時に用いた剥離フィルム1、3について、分光光度計(島津製作所社製、UV2000)を用いて、波長300nm〜500nmの分光透過率(T%)を測定した。
また、実施例2,9で作製した粘着シート2,9について、前記粘着シート2は剥離フィルム1を上にして、前記粘着シート9は剥離フィルム3を上にしてそれぞれ平置きして、蛍光灯下(環境照度1170ルクス)にて、1日間保管した。そして、1日間保管後の粘着シート2,9のゲル分率を、上述のゲル分率測定方法に準じて算出した。測定結果を表2に示す。
実施例の粘着剤組成物は、貼合時に高い流動性をもつ結果、段差追従性に優れるばかりか、波長変換剤が隠蔽箇所の硬化促進に寄与するため、印刷下部の硬化も進行し、保管安定性にも優れることが分かった。
比較例2は、波長変換剤による吸光度が高いために光架橋に必要な光が重合組成物の深部まで到達せず、直接露光した箇所でさえも光硬化反応が十分に進行しない結果となった。
比較例3は、波長変換剤が含まれていないものの、部材に貼合する前に1次架橋を施していたため、優れた保管安定性は得られたものの、貼合時にフィルムが段差近傍で屈曲し、段差吸収性が十分に得られなかった。
比較例4は、液状の粘着剤組成物であり、任意に流動するため段差吸収性には優れるものの、印刷下など硬化しにくい箇所での樹脂のはみだしがみられ、保管安定性が不十分であった。また、アクリル系共重合体を含まないため、硬化物にはタック性がなく、被着体への接着力に劣るものであった。尚、比較例4における隠蔽箇所のゲル分率値については、一部が液状で残存していたために、樹脂組成物を被着体から全て採取することができず、正確なゲル分率値を得ることができなかった。
Claims (6)
- 熱可塑性樹脂(A)、架橋剤(B)、少なくとも波長380nm〜430nmの光で反応する光重合開始剤(C)、及び、波長380nmより短波長側の光で励起され、波長380nm〜550nmの光を発光する波長変換剤(D)を含有する粘着剤組成物からなる透明粘着シートであって、
波長390nmにおける粘着シートの吸光度Xと、粘着シートの厚みYとが次の関係式(1)を満足することを特徴とする透明粘着シート。
式(1)・・・0.5≦X/Y≦12 - 波長変換剤(D)は、熱可塑性樹脂(A)に相溶する材料であることを特徴とする請求項1に記載の透明粘着シート。
- 透明粘着シートは、未架橋状態において加熱により軟化乃至流動するホットメルト性を有すると共に、光で架橋する光架橋性を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の透明粘着シート。
- 熱可塑性樹脂(A)が、枝成分としてマクロモノマーを備えたグラフト共重合体からなるアクリル系共重合体であることを特徴とする、請求項1〜3の何れかに記載の透明粘着シート。
- 熱可塑性樹脂(A)が、ガラス転移温度(Tg)が0℃未満のモノマーaと、ガラス転移温度(Tg)が0℃以上80℃未満のモノマーbと、ガラス転移温度(Tg)が80℃以上のモノマーcとが、a:b:c=10〜40:90〜35:0〜25のモル比率で共重合してなり、重量平均分子量50000〜400000の(メタ)アクリル酸エステル共重合体もしくはビニル共重合体を含有する樹脂であることを特徴とする、請求項1〜3の何れかに記載の透明粘着シート。
- 表裏一側又は両側に剥離フィルムを備えた粘着シートであって、少なくとも表裏一側の前記剥離フィルムが、波長380nmより短波長側の光の光線透過率が40%以下であるフィルムであることを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載の透明粘着シート。
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