JPWO2016017644A1 - 導電膜およびそれを備えた導電性シート - Google Patents

Abstract

導電性シート１０は、剥離フィルム１１と、剥離フィルム１１の一表面に形成され、前述した導電性組成物からなる導電膜１２とを含んでいる。導電性組成物は、エラストマーと、エラストマー中に充填されているデンドライト状の導電性フィラーとを含んでいる。

Description

この発明は、伸縮可能な電極、配線等の材料に適した導電性組成物およびそれを備えた導電性シートに関する。

特許文献１には、伸縮可能な電極、配線等に適した導電膜が開示されている。導電膜は、エラストマーと、当該エラストマー中に充填されている第１金属フィラーおよび第２金属フィラーとを含む。第１金属フィラーは、針状またはフレーク状の金属フィラーである。第２金属フィラーは、塊状の金属フィラーである。第１金属フィラーは、膜展開方向に配向している。

また、特許文献２には、水性ポリウレタン分散液と導電粒子とを混合し、乾燥することで形成された、伸縮性配線が開示されている。

特開２０１０−１５３３６４号公報 特開２０１２−５４１９２号公報

従来においては、伸縮可能な導電膜の導電性フィラーとしては、フレーク状（鱗片状）の導電性フィラーを用いることが適していると考えられている。この理由は、導電性フィラーとして平坦状のフレーク状の導電性フィラーを用いた場合には、導電性フィラーどうしの接触面積を大きくすることができるため、導電膜の伸張時にも、導電性フィラーどうしの接触を維持できると考えられるからである。

しかしながら、従来の伸縮可能な導電膜については、伸縮前後の導電性の向上を主眼に検討がなされているものであり、伸縮を繰り返した際の耐久性（導電性の維持）は十分ではなかった。

そこで本願発明者らは、上記課題を解決するために、従来の考え方にとらわれることなく各種の実験を試みた結果、本願発明をするに至った。

この発明は、伸縮性を有しかつ伸縮を繰り返したときにおける抵抗値の増加を抑制できる新規な導電性組成物およびそれを備えた導電性シートを提供することを目的とする。

この発明による導電性組成物は、エラストマーと、前記エラストマー中に充填されているデンドライト状の導電性フィラーとを含む。

デンドライト状とは、棒状の主枝から棒状の分岐枝が２次元方向または３次元方向に延びた形状をいう。また、デンドライト状には、前記分岐枝が途中で折れ曲がった形状や、前記分岐枝の途中からさらに棒状の分岐枝が延びている形状も含まれる。

この発明によれば、導電性フィラーがデンドライト状であるので、エラストマーが伸張した場合においても、導電性フィラーどうしが接触する確率を向上させることができる。これにより、エラストマーが伸張した場合においても、エラストマー中に導電経路を良好に形成できる。その結果、伸縮性を有しかつ伸張時における抵抗値の増加を抑制できる導電性組成物を提供できる。

この発明の一実施形態では、前記エラストマーにおける前記導電性フィラーの充填率が、前記導電性組成物中７０重量％以上９５重量％以下である。

この構成によれば、エラストマーの伸張時における抵抗値の増加を効果的に抑制できる。その結果、疲労劣化に対して良好な耐性を有する導電性組成物を形成できる。前記エラストマーにおける前記導電性フィラーの充填率は、前記導電性組成物中７５重量％以上９０重量％以下であることがより好ましい。

この発明の一実施形態では、前記導電性フィラーが、デンドライト状の銀粉である。この構成によれば、生体適合性が良く、より低抵抗な導電性フィラーを実現できる。

この発明の一実施形態では、前記導電性フィラーが、デンドライト状の銅粉に銀がコーティングされてなる銀コート銅粉である。

この構成によれば、比較的に安価でありながらも、銀からなる導電性フィラーに近い抵抗率を実現できる。また、導電性および耐マイグレーション性に優れた導電性フィラーを実現できる。この場合、前記エラストマーは、ポリウレタン系エラストマーであることが好ましい。ポリウレタン系エラストマーは、銀を含む導電性フィラーに対して高い親和性を有しているので、導電性組成物を良好に伸張させることができる。

この発明の一実施形態では、前記導電性フィラーがデンドライト状の銅粉である。この構成によれば、安価でありながらも、低抵抗な導電性フィラーを実現できる。

この発明の一実施形態では、前記導電性組成物からなる長さ１５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ８０μｍのサンプルに対して、２０％引張歪を周波数１．０Ｈｚで１００回繰り返して加えた場合の、前記サンプルの両端部間の抵抗値の最大値が３０Ω以下である。

２０％引張歪とは、サンプルの伸張率が２０％となる引張歪を意味する。伸張率とは、伸長前のサンプルの長さに対する伸張後のサンプルの長さの増加分を、伸長前の長さで除した値に１００を掛けた数値で定義される。

この構成によれば、引張歪が繰り返して加えられる用途に適した導電性組成物を提供できる。

この発明の一実施形態では、前記導電性組成物からなる長さ１５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ６０μｍのサンプルに対して、２０％引張歪を周波数１．０Ｈｚで１００回繰り返して加えた場合の、前記サンプルの両端部間の抵抗値の最大値が３０Ω以下である。

この発明の一実施形態では、導電性フィラーがデンドライト状の銀粉であり、前記導電性組成物からなる長さ１５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ６０μｍのサンプルに対して、２０％引張歪を周波数１．０Ｈｚで１００回繰り返して加えた場合の、前記サンプルの両端部間の抵抗値の最大値が１５Ω以下である。

この発明の一実施形態では、前記導電性組成物からなる長さ１５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ４０μｍのサンプルに対して、２０％引張歪を周波数１．０Ｈｚで１００回繰り返して加えた場合の、前記サンプルの両端部間の抵抗値の最大値が５０Ω以下である。

この発明の一実施形態では、導電性フィラーがデンドライト状の銀粉であり、前記導電性組成物からなる長さ１５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ４０μｍのサンプルに対して、２０％引張歪を周波数１．０Ｈｚで１００回繰り返して加えた場合の、前記サンプルの両端部間の抵抗値の最大値が２５Ω以下である。

この発明の一実施形態では、前記導電性組成物からなる長さ７．５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ８０μｍのサンプルに対して、４０％引張歪を周波数１．０Ｈｚで１００回繰り返して加えた場合の、前記サンプルの両端部間の抵抗値の最大値が５０Ω以下である。

この構成によれば、引張歪が繰り返して加えられる用途に適した導電性組成物を提供できる。

この発明の一実施形態では、前記導電性組成物からなる長さ５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ８０μｍのサンプルを、伸長率が２００％となるまで伸張させたときの前記サンプルの両端部間の抵抗値が３００Ω以下である。

この構成では、大きな引張歪が加えられる用途に適した導電性組成物を提供できる。

この発明による第１の導電性シートは、剥離フィルムと、前記剥離フィルムの一表面に形成され、前記導電性組成物からなる導電膜とを含む。

この構成によれば、伸縮性を有しかつ伸張時における抵抗の増加を抑制できる導電膜を備えた導電性シートを提供できる。

この発明による第２の導電性シートは、剥離フィルムと、前記剥離フィルムの一表面に形成され、前記導電性組成物からなる導電膜と、前記導電膜における前記剥離フィルム側とは反対側の表面に形成された絶縁性保護膜とを含む。

この構成によれば、伸縮性を有しかつ伸張時における抵抗の増加を抑制でき、一表面に絶縁性保護膜を有する導電膜を備えた導電性シートを提供できる。これにより、伸縮性を有するシールドフィルムとして使用することが可能な導電性シートを提供できる。

図１は、サンプルの形状を説明するための模式的な斜視図である。 図２Ａは、主として、サンプルａ１，ｂ１，ｃ１に対して、２０％引張歪を周波数１．０Ｈｚで１００回繰り返して加えときの、各サンプルａ１，ｂ１，ｃ１の抵抗値の変化を示すグラフである。 図２Ｂは、図２Ａの折線Ａ１，Ｂ１およびＣ１における抵抗値０Ω〜５０Ωの範囲内の部分を拡大して示すグラフである。 図２Ｃは、主として、サンプルｄ１，ｅ１，ｆ１，ｇ１に対して、２０％引張歪を周波数１．０Ｈｚで１００回繰り返して加えときの、各サンプルｄ１，ｅ１，ｆ１，ｇ１の抵抗値の変化を示すグラフである。 図３は、主として、サンプルａ２，ｂ２，ｃ２に対して、４０％引張歪を周波数１．０Ｈｚで１００回繰り返して加えときの、各サンプルａ２，ｂ２，ｃ２の抵抗値の変化を示すグラフである。 図４は、サンプルａ３，ｂ３，ｃ３を複数の異なる伸長率で伸長させた場合の、各サンプルａ３，ｂ３，ｃ３の伸長率に対する抵抗値を示すグラフである。 図５は、この発明の第１実施形態に係る導電性シートの構成を示す模式的な断面図である。 図６は、図５の導電性シートの製造工程の一例を説明するための説明図である。 図７は、図５の導電性シートの使用方法を説明するための模式的な断面図である。 図８は、図５の導電性シートの使用例を説明するための模式的な断面図である。 図９は、この発明の第２実施形態に係る導電性シートの構成を示す模式的な断面図である。 図１０は、図９の導電性シートの使用方法を説明するための模式的な断面図である。 図１１は、図９の導電性シートの使用例を説明するための模式的な断面図である。

本発明の導電性組成物は、エラストマーと、エラストマーに充填されたデンドライト状の導電性フィラーとを含んでいる。本発明の導電性組成物では、導電性フィラーがデンドライト状であるので、エラストマーが伸張した場合においても、導電性フィラーどうしが接触する確率を向上させることができる。これにより、エラストマーが伸張した場合においても、エラストマー中に導電経路を良好に形成できる。その結果、伸縮性を有しかつ伸張時における抵抗値の増加を抑制できる導電性組成物を提供できる。

エラストマーは、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、シリコーン系エラストマー等の弾性力を有する樹脂である。ポリウレタン系エラストマーはハードセグメントとソフトセグメントから構成され、ソフトセグメントとしては、カーボネート、エステル、エーテル等があり、具体的には大日精化工業株式会社製ＮＥ−８８８０、ＭＡＵ−９０２２、ＮＥ−３１０、ＮＥ−３０２ＨＶ、ＣＵ−８４４８等を使用することができる。また、ポリウレタン系エラストマーとして、ＤＩＣ株式会社製のパンデックス３７２Ｅを使用することができる。エラストマーは、単一の樹脂からなっていてもよく、複数種類の樹脂を含んでいてもよい。また、エラストマーは、製造性（加工性）、柔軟性等を向上させる観点から、可塑剤、加工助剤、架橋剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、軟化剤、着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。

デンドライト状とは、棒状の主枝から棒状の分岐枝が２次元方向または３次元方向に延びた形状をいう。また、デンドライト状には、前記分岐枝が途中で折れ曲がった形状や、前記分岐枝の途中からさらに棒状の分岐枝が延びている形状も含まれる。

導電性フィラーは、例えば、デンドライト状の銅粉に銀がコーティングされてなる銀コート銅粉であってもよい。また、導電性フィラーは、例えば、デンドライト状の銅粉または銀粉であってもよい。導電性フィラーがデンドライト状の銀コート銅粉からなる場合、比較的に安価でありながらも、銀からなる導電性フィラーに近い抵抗値を有し、かつ優れた導電性および耐マイグレーション性を有する導電性フィラーを実現できる。また、導電性フィラーがデンドライト状の銅粉からなる場合には、安価でありながらも、低い抵抗値を有する導電性フィラーを実現できる。導電性フィラーは、デンドライト状の銅粉に銀以外の導電材料、例えば金がコーティングされた金コート銅粉であってもよい。

導電性フィラーがデンドライト状の銀コート銅粉からなる場合、エラストマーとしてポリウレタン系エラストマーが採用されることが好ましい。この場合、ポリウレタン系エラストマーは、銀を含む導電性フィラーに対して高い親和性を有しているので、導電性組成物を良好に伸張させることができる。

導電性フィラーの粒径は、下限は１μｍ、好ましくは２μｍである。下限が１μｍ以上であると、導電性フィラー同士が接触しやすく、導電性組成物の導電性が良好になる。また、導電性フィラーの粒径の上限は２０μｍ、好ましくは１０μｍである。上限が２０μｍ以下であると、導電性組成物からなる導電膜の厚みを薄くすることができ、導電膜を用いた電子部品を薄くすることができる。

なお、導電性フィラーとしては、上記に掲げたデンドライト状の導電性フィラーに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、塊状、球状、フレーク状、針状、繊維状、コイル状等の導電性フィラーを使用しても良い。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。表１は、本発明の実施例１〜７を示している。

[実施例１]
ポリウレタン系エラストマー（ＤＩＣ株式会社製 パンデックス３７２Ｅ）に、粒径５μｍでデンドライト状の銀コート銅粉（三井金属鉱業株式会社製）を、銀コート銅粉の充填率（導電性組成物における導電性フィラーの充填率）が８０質量％となるように配合した。次いで、ポリウレタン系エラストマー１００質量部に対して、イソプロピルアルコールとトルエンとの混合溶媒（イソプロピルアルコールとトルエンの重量比が５：５）を４０質量部添加し、遊星攪拌機によって撹拌した。これにより、ポリウレタン系エラストマーと銀コート銅粉と有機溶剤とを含む溶液（以下、「導電性溶液」という。）を得た。

次いで、アプリケータを用いて、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるように、導電性溶液を剥離フィルムの一表面に塗布し、加熱乾燥した。この加熱乾燥工程においては、６０℃の熱風による加熱乾燥、１００℃の熱風による加熱乾燥および１２０℃の熱風による加熱乾燥を、２分間ずつ行った。これにより、剥離フィルムの一表面に薄膜状の導電性組成物（以下、「導電膜」という。）が形成された。

次に、導電膜を所定の大きさに切断した後、導電膜から剥離フィルムを剥離することにより、サンプルｂ１，ｂ２およびｂ３を得た。
［実施例２］
銀コート銅粉の充填率が９０質量％となるようにポリウレタン系エラストマーにデンドライト状の銀コート銅粉を配合する点およびポリウレタン系エラストマー１００質量部に対して混合溶剤を１６４質量部とする点を除いては、実施例１と同様にして剥離フィルムの一表面に導電膜を形成し、導電膜を所定の大きさに切断することにより、サンプルｃ１，ｃ２およびｃ３を得た。
［実施例３］
銀コート銅粉の充填率が６０質量％となるようにポリウレタン系エラストマーにデンドライト状の銀コート銅粉を配合する点および混合溶剤を使用しない点を除いては、実施例１と同様にして剥離フィルムの一表面に導電膜を形成し、導電膜を所定の大きさに切断することにより、サンプルａ１，ａ２およびａ３を得た。
[実施例４]
ポリウレタン系エラストマー（大日精化工業株式会社製 ＮＥ−３１０）に、粒径５μｍでデンドライト状の銀コート銅粉（三井金属鉱業株式会社製）を、銀コート銅粉の充填率（導電性組成物における導電性フィラーの充填率）が８０質量％となるように配合した。次いで、ポリウレタン系エラストマー１００質量部に対して、イソプロピルアルコールとトルエンとの混合溶媒（イソプロピルアルコールとトルエンの重量比が５：５）を４０質量部添加し、遊星攪拌機によって撹拌した。これにより、ポリウレタン系エラストマーと銀コート銅粉と有機溶剤とを含む溶液（以下、「導電性溶液」という。）を得た。

次いで、アプリケータを用いて、乾燥後の膜厚が６０μｍとなるように、導電性溶液を剥離フィルムの一表面に塗布し、加熱乾燥した。この加熱乾燥工程においては、６０℃の熱風による加熱乾燥、１００℃の熱風による加熱乾燥および１２０℃の熱風による加熱乾燥を、２分間ずつ行った。これにより、剥離フィルムの一表面に薄膜状の導電性組成物（以下、「導電膜」という。）が形成された。

次に、導電膜を所定の大きさに切断した後、導電膜から剥離フィルムを剥離することにより、サンプルｄ１を得た。
[実施例５]
ポリウレタン系エラストマー（大日精化工業株式会社製 ＮＥ−３１０）に、粒径５μｍでデンドライト状の銀コート銅粉（三井金属鉱業株式会社製）を、銀コート銅粉の充填率（導電性組成物における導電性フィラーの充填率）が８０質量％となるように配合した。次いで、ポリウレタン系エラストマー１００質量部に対して、イソプロピルアルコールとトルエンとの混合溶媒（イソプロピルアルコールとトルエンの重量比が５：５）を４０質量部添加し、遊星攪拌機によって撹拌した。これにより、ポリウレタン系エラストマーと銀コート銅粉と有機溶剤とを含む溶液（以下、「導電性溶液」という。）を得た。

次いで、アプリケータを用いて、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように、導電性溶液を剥離フィルムの一表面に塗布し、加熱乾燥した。この加熱乾燥工程においては、６０℃の熱風による加熱乾燥、１００℃の熱風による加熱乾燥および１２０℃の熱風による加熱乾燥を、２分間ずつ行った。これにより、剥離フィルムの一表面に薄膜状の導電性組成物（以下、「導電膜」という。）が形成された。

次に、導電膜を所定の大きさに切断した後、導電膜から剥離フィルムを剥離することにより、サンプルｅ１を得た。
[実施例６]
ポリウレタン系エラストマー（大日精化工業株式会社製 ＮＥ−３１０）に、粒径５μｍでデンドライト状の銀粉（三井金属鉱業株式会社製）を、銀粉の充填率（導電性組成物における導電性フィラーの充填率）が８０質量％となるように配合した。次いで、ポリウレタン系エラストマー１００質量部に対して、イソプロピルアルコールとトルエンとの混合溶媒（イソプロピルアルコールとトルエンの重量比が５：５）を４０質量部添加し、遊星攪拌機によって撹拌した。これにより、ポリウレタン系エラストマーと銀粉と有機溶剤とを含む溶液（以下、「導電性溶液」という。）を得た。

次いで、アプリケータを用いて、乾燥後の膜厚が６０μｍとなるように、導電性溶液を剥離フィルムの一表面に塗布し、加熱乾燥した。この加熱乾燥工程においては、６０℃の熱風による加熱乾燥、１００℃の熱風による加熱乾燥および１２０℃の熱風による加熱乾燥を、２分間ずつ行った。これにより、剥離フィルムの一表面に薄膜状の導電性組成物（以下、「導電膜」という。）が形成された。

次に、導電膜を所定の大きさに切断した後、導電膜から剥離フィルムを剥離することにより、サンプルｆ１を得た。
[実施例７]
ポリウレタン系エラストマー（大日精化工業株式会社製 ＮＥ−３１０）に、粒径５μｍでデンドライト状の銀粉（三井金属鉱業株式会社製）を、銀粉の充填率（導電性組成物における導電性フィラーの充填率）が８０質量％となるように配合した。次いで、ポリウレタン系エラストマー１００質量部に対して、イソプロピルアルコールとトルエンとの混合溶媒（イソプロピルアルコールとトルエンの重量比が５：５）を４０質量部添加し、遊星攪拌機によって撹拌した。これにより、ポリウレタン系エラストマーと銀粉と有機溶剤とを含む溶液（以下、「導電性溶液」という。）を得た。

次いで、アプリケータを用いて、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように、導電性溶液を剥離フィルムの一表面に塗布し、加熱乾燥した。この加熱乾燥工程においては、６０℃の熱風による加熱乾燥、１００℃の熱風による加熱乾燥および１２０℃の熱風による加熱乾燥を、２分間ずつ行った。これにより、剥離フィルムの一表面に薄膜状の導電性組成物（以下、「導電膜」という。）が形成された。

次に、導電膜を所定の大きさに切断した後、導電膜から剥離フィルムを剥離することにより、サンプルｇ１を得た。

上記で得られた各サンプルにおける導電性フィラーの充填率と、各サンプルの長さＬ、幅Ｗおよび厚さＴを表１に示した。また、各サンプルの形状の模式図を図１に示した。各サンプルの形状は、図１に示すように、平面視矩形の帯状である。なお、図１において、Ｌはサンプルの長さを示し、Ｗはサンプルの幅を示し、Ｔはサンプルの厚さを示している。
［第１の評価実験］
サンプルａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１，ｅ１，ｆ１，ｇ１に対して、第１の評価実験を行った。第１の評価実験では、まず、サンプルを自作の疲労試験機に取り付けた。ここで、自作の疲労試験機は、対向する方向に往復可能なように動作する３０ｃｍ四方の一対のアクリル板を設けたものである。このアクリル板の表面に、サンプルの両端をそれぞれ固着させ、さらに両端をワニ口クリップで挟持して電気抵抗測定装置と接続した。次いで、サンプルを、１０秒間、自然状態で維持する。この期間を第１期間Ｐ１という場合がある。この後、サンプルに対して、２０％引張歪を周波数１．０Ｈｚで１００回繰り返して加える。この期間を第２期間Ｐ２という場合がある。第２期間Ｐ２は、１００秒である。最後に、サンプルを、１２０秒の間、再び自然状態で維持する。この期間を第３期間Ｐ３という場合がある。そして、これらの各期間中において、サンプルの両端間の抵抗を測定した。

２０％引張歪とは、サンプルの伸張率ｒが２０％となるような引張歪である。サンプルの伸張前の長さをＬ１、サンプルの伸張後の長さをＬ２、サンプルの伸張前の長さＬ１に対する伸張後の長さＬ２の増加分をΔＬ（＝Ｌ２−Ｌ１）とすると、伸張率ｒは、次式（１）で表される。

ｒ＝（ΔＬ／Ｌ１）×１００ …（１）
各サンプルａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１，ｅ１，ｆ１，ｇ１の伸張前の長さＬ１は、１５ｃｍであるので、２０％引張歪が加えられたときの各サンプルａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１，ｅ１，ｆ１，ｇ１の伸張後の長さは１８ｃｍとなる。

図２Ａ、図２Ｂおよび図２Ｃは、第１の評価実験の結果を示すグラフである。図２Ａの折線Ａ１，Ｂ１およびＣ１は、それぞれサンプルａ１，ｂ１およびｃ１の抵抗値の変化を示している。図２Ｂは、図２Ａの折線Ａ１，Ｂ１およびＣ１における抵抗値０Ω〜５０Ωの範囲内の部分を拡大して示している。図２Ｃの折線Ｄ１，Ｅ１，Ｆ１およびＥ１は、それぞれサンプルｄ１，ｅ１，ｆ１およびｇ１の抵抗値の変化を示している。図２Ｃの横軸および縦軸の目盛幅は、それぞれ図２Ｂの横軸および縦軸の目盛幅と等しい。図２Ａ、図２Ｂおよび図２Ｃのグラフにおいて、Ｐ１，Ｐ２およびＰ３は、それぞれ第１期間Ｐ１、第２期間Ｐ２および第３期間Ｐ３を表している。

図２Ａ、図２Ｂおよび図２Ｃのグラフから理解されるように、第２期間Ｐ２においては、各サンプルａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１，ｅ１，ｆ１，ｇ１の抵抗値は、引張歪を加えた回数が多くなるほど大きくなった。各サンプルａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１，ｅ１，ｆ１，ｇ１への周期的な引張歪の付加を停止すると、各サンプルａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１，ｅ１，ｆ１，ｇ１の抵抗値は急激に小さくなり、その後、徐々にそれらの抵抗値は減少した（第３期間Ｐ３参照）。

また、図２Ａ、図２Ｂおよび図２Ｃのグラフから理解されるように、第２期間Ｐ２において、各サンプルａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１，ｅ１，ｆ１，ｇ１の抵抗値の増加率は、異なっている。例えば、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、サンプルａ１では、第２期間Ｐ２の開始時点での抵抗値は０．８Ωであり、第２期間Ｐ２での抵抗値の最大値は１７８．６Ωであった。サンプルｂ１では、第２期間Ｐ２の開始時点での抵抗値は１．２Ωであり、第２期間Ｐ２の終了直前の抵抗値の最大値は１７．８Ωであった。サンプルｃ１では、第２期間Ｐ２の開始時点での抵抗値は２．０Ωであり、第２期間Ｐ２の抵抗値の最大値は２２．９Ωであった。

つまり、各サンプルａ１，ｂ１，ｃ１に対して、２０％引張歪を周波数１．０Ｈｚで１００回繰り返して加えた場合、サンプルａ１では抵抗値が３０Ω以上となるが、サンプルｂ１およびサンプルｃ１では、抵抗値が３０Ω以下となった。したがって、デンドライト状の導電性フィラーの充填率は、導電性組成物中７０質量％以上９５質量％以下であれば、２０％引張歪を周波数１．０Ｈｚで１００回繰り返して加えた場合の抵抗値の増加が小さくなると予測できる。また、デンドライト状の導電性フィラーの充填率は、導電性組成物中７５質量％以上９０質量％以下であれば、２０％引張歪を周波数１．０Ｈｚで１００回繰り返して加えた場合の抵抗値の増加がより小さくなると予測できる。

また、図２Ｃに示されるように、サンプルｄ１では、第２期間Ｐ２の開始時点での抵抗値は１．４Ωであり、第２期間Ｐ２の抵抗値の最大値は１８．０Ωであった。サンプルｅ１では、第２期間Ｐ２の開始時点での抵抗値は５．８Ωであり、第２期間Ｐ２の抵抗値の最大値は４０．６Ωであった。サンプルｆ１では、第２期間Ｐ２の開始時点での抵抗値は０．８Ωであり、第２期間Ｐ２の抵抗値の最大値は８．４Ωであった。サンプルｇ１では、第２期間Ｐ２の開始時点での抵抗値は１．８Ωであり、第２期間Ｐ２の抵抗値の最大値は１８．２Ωであった。このことから、サンプルの厚みが同じであれば、銀粉を使用したサンプルｆ１，ｇ１の方が、銀コート銅粉を使ったサンプルｄ１，ｅ１に比べて、第２期間Ｐ２での抵抗値の増加率および第２期間Ｐ２での抵抗値の最大値がともに小さいことがわかる。言い換えれば、サンプルの長さおよび幅が同じであるとすると、第２期間Ｐ２での抵抗値の最大値を所定値以下にするためには、銀粉を使用したサンプルｆ１，ｇ１では、銀コート銅粉を使用したサンプルｄ１，ｅ１に比べて導電膜の厚さを薄くすることができる。
［第２の評価実験］
サンプルａ２，ｂ２，ｃ２に対して、第２の評価実験を行った。第２の評価実験では、まず、サンプルを、１０秒間、自然状態で維持する。この期間を第１期間Ｐ１という場合がある。この後、サンプルに対して、４０％引張歪を周波数１．０Ｈｚで１００回繰り返して加える。この期間を第２期間Ｐ２という場合がある。第２期間Ｔ２は、１００秒である。最後に、サンプルを、１２０秒の間、再び自然状態で維持する。この期間を第３期間Ｐ３という場合がある。そして、これらの各期間中において、サンプルの両端間の抵抗を測定した。

図３は、第２の評価実験の結果を示すグラフである。図３のグラフにおいて、折線Ａ２，Ｂ２およびＣ２は、それぞれサンプルａ２，ｂ２およびｃ２の抵抗値の変化を示している。また、図３のグラフにおいて、Ｐ１，Ｐ２およびＰ３は、それぞれ第１期間Ｐ１，第２期間Ｐ２および第３期間Ｐ３を表している。図３のグラフから理解されるように、第２期間Ｐ２においては、各サンプルａ２，ｂ２，ｃ２の抵抗値は、引張歪を加えた回数が多くなるほど大きくなった。サンプルへの周期的な引張歪の付加を停止すると、各サンプルａ２，ｂ２，ｃ２の抵抗値は急激に小さくなり、その後、徐々にそれらの抵抗値は減少した（第３期間Ｐ３参照）。

また、図３のグラフから理解されるように、第２期間Ｐ２において、各サンプルａ２，ｂ２，ｃ２の抵抗値の増加率は、異なっている。具体的には、サンプルａ２では、第２期間Ｐ２の開始時点での抵抗値は０．３Ωであり、第２期間Ｐ２の抵抗値の最大値は２００Ω以上（測定限界）であった。サンプルｂ２では、第２期間Ｐ２の開始時点での抵抗値は０．３Ωであり、第２期間Ｐ２の抵抗値の最大値は３１．４Ωであった。サンプルｃ２では、第２期間Ｐ２の開始時点での抵抗値は１．４Ωであり、第２期間Ｐ２の抵抗値の最大値は４１．９Ωであった。

つまり、各サンプルａ２，ｂ２，ｃ２に対して、４０％引張歪を周波数１．０Ｈｚで１００回繰り返して加えた場合、サンプルａ２では抵抗値の最大値が５０Ω以上となるが、サンプルｂ２およびサンプルｃ２では、抵抗値の最大値が５０Ω以下となる。したがって、デンドライト状の導電性フィラーの充填率は、導電性組成物中７０重量％以上９５重量％以下であれば、４０％引張歪を周波数１．０Ｈｚで１００回繰り返して加えた場合の抵抗値の増加が小さくなると予測できる。また、デンドライト状の導電性フィラーの充填率は、導電性組成物中７５質量％以上９０質量％以下であれば、４０％引張歪を周波数１．０Ｈｚで１００回繰り返して加えた場合の抵抗値の増加がより小さくなると予測できる。
［第３の評価実験］
サンプルａ３，ｂ３，ｃ３に対して、第３の評価実験を行った。第３の評価実験は、次のように行われる。まず、伸長前のサンプルの両端部間の抵抗値を測定する。この後、サンプルを予め定められた複数の所定長さまで伸長させ、伸長後のサンプルの両端部間の抵抗値を測定する。このような抵抗値の測定を、伸長率０％から２００％までの範囲で、伸長率が２０％ずつ異なる複数種類の伸長率に対して行った。

表２は、サンプルａ３に対する第３の評価実験の結果を示している。表３は、サンプルｂ３に対する第３の評価実験の結果を示している。表４は、サンプルｃ３に対する第３の評価実験の結果を示している。図４は、第３の評価実験の結果を示すグラフである。図４のグラフにおいて、折線Ａ３，Ｂ３およびＣ３は、それぞれサンプルａ３，ｂ３およびｃ３の伸長率に対する抵抗値を示している。

表２〜表４において、長さＬ１は、サンプルの伸長前の長さを表している。各サンプルａ３，ｂ３，ｃ３の伸長前の長さＬ１は、５ｃｍである。長さＬ２は、サンプルの伸長後の長さを表している。伸張率ｒは、前記式（１）に基いて演算された値である。抵抗値Ｒ１は、サンプルの伸長前の抵抗値を表している。抵抗値Ｒ２は、サンプルの伸長後の抵抗値を表している。

図４に示すように、いずれのサンプルａ３，ｂ３，ｃ３においても、伸張率１２０％の伸張時の抵抗値Ｒ２は５０Ω以下となっている。これにより、実施例１〜３は、伸張可能であってかつ伸張時における抵抗率の増加を抑制できる導電性組成物であることがわかる。また、図４に示すように、サンプルｃ３では、伸張率１４０％の伸張時にサンプルｃ３が切断され、非導通状態となった（表４も併せて参照）。また、サンプルａ３では、伸張率１６０％の伸張時に、サンプルａ３は切断されないが、非導通状態となった（表２も併せて参照）。これに対して、サンプルｂ３では、伸張率２００％の伸張時においても非導通状態とならなかった。サンプルｂ３の伸張率２００％の伸張時の抵抗値Ｒ２は、２０３Ωであった（表３も併せて参照）。

このことから、導電性組成物における導電性フィラーの充填率が、７０質量％以上９５質量％以下であれば、伸縮性が高くかつ伸長時の抵抗値の増加を抑制できることが予測できる。また、導電性組成物における導電性フィラーの充填率が、７５質量％以上９０質量％以下であれば、伸縮性がより高くかつ伸長時の抵抗値の増加をより抑制できることが予測できる。また、導電性組成物における導電性フィラーの充填率が、７５質量％以上８５質量％以下であれば、伸縮性が極めて高くかつ伸長時の抵抗値の増加をより効果的に抑制できることが予測できる。

前述の実施例１〜７では、エラストマーとしてＤＩＣ株式会社製のパンデックス３７２Ｅまたは大日精化工業株式会社製のＮＥ−３１０が使用されているが、エラストマーとして大日精化工業株式会社製ＮＥ−８８８０、ＭＡＵ−９０２２、ＮＥ−３０２ＨＶ、ＣＵ−８４４８等を使用してもよい。
［導電性シート］
図５は、この発明の第１実施形態に係る導電性シートの構成を示す断面図である。

この導電性シート１０は、剥離フィルム１１と、剥離フィルム１１の一表面に形成され、前述した導電性組成物からなる導電膜１２とを含んでいる。

図６は、図５の導電性シート１０の製造工程の一例を説明するための説明図である。

導電性シート１０を製造するための装置は、たとえば、巻出ロール２１と、スリットダイコーター、コンマコーター等のコーターヘッド２２（コーティング装置）と、乾燥炉２３（乾燥装置）と、巻取ロール２４とを含む。巻出ロール２１には、長尺状の剥離フィルム１１が巻きつけられている。コーターヘッド２２には、エラストマーとデンドライト状の導電性フィラーと有機溶剤とを含む導電性溶液２０が収容されている。導電性溶液２０は、サンプルａ１〜ｃ３の製造方法で説明した方法と同様な方法によって製造される。

剥離フィルム１１は、巻出ロール２１から巻取ロール２４に向かって送り出される。巻出ロール２１から送り出された剥離フィルム１１の一表面（図６の例では上面）に、コーターヘッド２２によって導電性溶液２０が塗布される。導電性溶液２０が塗布された剥離フィルム１１は、乾燥炉２３が配置された加熱乾燥部に搬送される。

加熱乾燥部において、剥離フィルム１１上の導電性溶液２０が、乾燥炉２３によって加熱乾燥される。乾燥炉２３は、たとえば剥離フィルム１１の表面（導電性溶液２０が塗布されている側の表面）上方から剥離フィルム１１側に向かって熱風を吹き付ける熱風送風装置であってもよい。この際、熱風の温度を段階的に上げていくようにしてもよい。例えば、まず、６０℃の熱風による加熱乾燥を２分間行い、続いて１００℃の熱風による加熱乾燥を２分間行い、最後に１２０℃の熱風による加熱乾燥を２分間行うようにしてもよい。導電性溶液２０を加熱乾燥することにより、剥離フィルム１１の表面に導電性組成物からなる導電膜１２が形成される。この後、導電膜１２が形成された剥離フィルム１１は、巻取ロール２４に巻き取られる。これにより、剥離フィルム１１と、剥離フィルム１１上に形成された導電膜１２とを含む導電性シート１０を得ることができる。

図７は、導電性シート１０の使用方法を説明するための模式的な断面図である。図８は、導電性シート１０の使用例を説明するための模式的な断面図である。

導電性シート１０を、伸縮可能なデバイスの回路として使用する場合について説明する。前述のようにして製造された導電性シート１０を、所望の形状および大きさに切断する。次に、図７に示すように、導電膜１２から剥離フィルム１１を剥がす。そして、図８に示すように、伸縮可能なデバイスに形成された絶縁性フィルム３１の表面に、導電膜１２を張り付ける。導電膜１２の絶縁性フィルム３１への貼り付けは、たとえば熱プレス転写によって行ってもよい。

なお、導電膜１２を衣服等に貼り付けて、心電図等を計測する生体用電極として用いることもできる。

図９は、この発明の第２実施形態に係る導電性シートの構成を示す断面図である。

この導電性シート１０Ａは、剥離フィルム１１と、剥離フィルム１１の一表面に形成され、前述した導電性組成物からなる導電膜１２と、導電膜１２における剥離フィルム１１側とは反対側の表面に形成された絶縁性保護膜１３とを含んでいる。

このような導電性シート１０Ａは、例えば、図６を参照して、前述した導電性溶液２０の加熱乾燥工程後に、絶縁性保護膜１３の材料を導電膜１２の表面（上面）に塗布して乾燥させる工程を加えることによって、製造することができる。

導電性シート１０Ａは、絶縁性保護膜１３の一表面に導電性溶液２０を塗布して乾燥させて、絶縁性保護膜１３の一表面に導電膜１２を形成した後、導電膜１２における絶縁性保護膜１３側とは反対側の表面に剥離フィルム１１を張り合わせることにより、製造してもよい。

図１０は、導電性シート１０Ａの使用方法を説明するための模式的な断面図である。図１１は、導電性シート１０Ａの使用例を説明するための模式的な断面図である。

導電性シート１０Ａを、伸縮可能な電磁波シールドフィルムとして使用する場合について説明する。前述のようにして製造された導電性シート１０Ａを、所望の形状および大きさに切断する。次に、図１０に示すように、導電膜１２から剥離フィルム１１を剥がす。そして、図１１に示すように、絶縁性保護膜１３が一表面に形成された導電膜１２を、プリント基板４１の表面に貼り付ける。プリント基板４１は、例えば、ベースフィルム４２と、ベースフィルム４２上に形成されたグランド回路４３と、グランド回路４３外の領域を覆うように形成されたカバーレイフィルム４４とを含む片面フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）である。

絶縁性保護膜１３が一表面に形成された導電膜１２は、グランド回路４３およびカバーレイフィルム４４を覆うように、それらの表面に張り付けられている。具体的には、絶縁性保護膜１３が一表面に形成された導電膜１２は、導電膜１２の両面のうち絶縁性保護膜１３が形成されていない方の表面が、グランド回路４３およびカバーレイフィルム４４に対向した状態で、それらの表面に張り付けられている。そして、導電膜１２がグランド回路４３を介して接地されている。これにより、絶縁性保護膜１３が表面に形成された導電膜１２は、伸縮可能な電磁波シールドフィルムとして機能する。

以上、この発明の実施形態について説明したが、この発明はさらに他の形態で実施することもできる。

たとえば、前述の電磁波シールドフィルムにおいて、導電膜１２とグランド回路４３との間に導電性接着剤層を設け、その導電性接着剤層を介して導電膜１２とグランド回路４３とを導通させても良い。

その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。

この出願は、２０１４年７月３１日に日本国特許庁に提出された特願２０１４−１５６６８９号に対応しており、その出願の全開示はここに引用により組み込まれるものとする。

ａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１，ｅ１，ｆ１，ｇ１ サンプル
ａ２，ｂ２，ｃ２ サンプル
ａ３，ｂ３，ｃ３ サンプル
１０ 導電性シート
１１ 剥離フィルム
１２ 導電膜
１３ 絶縁性保護膜

この発明は、伸縮可能な電極、配線等の材料に適した導電膜およびそれを備えた導電性シートに関する。

この発明は、伸縮性を有しかつ伸縮を繰り返したときにおける抵抗値の増加を抑制できる新規な導電膜およびそれを備えた導電性シートを提供することを目的とする。

この発明による導電膜は、ウレタン系エラストマーと、前記ウレタン系エラストマー中に充填されているデンドライト状の導電性フィラーとを含み、前記ウレタン系エラストマーにおける前記導電性フィラーの充填率が、７０重量％以上９５重量％以下である。

この発明によれば、導電性フィラーがデンドライト状であるので、エラストマーが伸張した場合においても、導電性フィラーどうしが接触する確率を向上させることができる。これにより、エラストマーが伸張した場合においても、エラストマー中に導電経路を良好に形成できる。その結果、伸縮性を有しかつ伸張時における抵抗値の増加を抑制できる導電膜を提供できる。また、ウレタン系エラストマーにおける導電性フィラーの充填率が、７０重量％以上９５重量％以下であるので、エラストマーの伸張時における抵抗値の増加を効果的に抑制できる。その結果、疲労劣化に対して良好な耐性を有する導電膜を形成できる。

この発明の一実施形態では、前記ウレタン系エラストマーにおける前記導電性フィラーの充填率が、７０重量％以上９０重量％以下である。

この発明の一実施形態では、前記ウレタン系エラストマーにおける前記導電性フィラーの充填率が、７０重量％以上８５重量％以下である。

この構成によれば、比較的に安価でありながらも、銀からなる導電性フィラーに近い抵抗率を実現できる。また、導電性および耐マイグレーション性に優れた導電性フィラーを実現できる。前記ウレタン系エラストマーは、銀を含む導電性フィラーに対して高い親和性を有しているので、導電膜を良好に伸張させることができる。

この発明による第１の導電性シートは、剥離フィルムと、前記剥離フィルムの一表面に形成された前記導電膜とを含む。

この発明による第２の導電性シートは、剥離フィルムと、前記剥離フィルムの一表面に形成された前記導電膜と、前記導電膜における前記剥離フィルム側とは反対側の表面に形成された絶縁性保護膜とを含む。

この出願は、２０１４年７月３１日に日本国特許庁に提出された特願２０１４−１５６６８９号に対応しており、その出願の全開示はここに引用により組み込まれるものとする。
この明細書からはさらに以下のような特徴が抽出され得る。
１．エラストマーと、前記エラストマー中に充填されているデンドライト状の導電性フィラーとを含む、導電性組成物。
２．前記導電性組成物からなる長さ１５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ８０μｍのサンプルに対して、２０％引張歪を周波数１．０Ｈｚで１００回繰り返して加えた場合の、前記サンプルの両端部間の抵抗値の最大値が３０Ω以下である、前記１．に記載の導電性組成物。
２０％引張歪とは、サンプルの伸張率が２０％となる引張歪を意味する。伸張率とは、伸長前のサンプルの長さに対する伸張後のサンプルの長さの増加分を、伸長前の長さで除した値に１００を掛けた数値で定義される。
この構成によれば、引張歪が繰り返して加えられる用途に適した導電性組成物を提供できる。
３．前記導電性組成物からなる長さ１５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ６０μｍのサンプルに対して、２０％引張歪を周波数１．０Ｈｚで１００回繰り返して加えた場合の、前記サンプルの両端部間の抵抗値の最大値が３０Ω以下である、前記１．に記載の導電性組成物。
４．前記導電性組成物からなる長さ１５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ４０μｍのサンプルに対して、２０％引張歪を周波数１．０Ｈｚで１００回繰り返して加えた場合の、前記サンプルの両端部間の抵抗値の最大値が５０Ω以下である、前記１．に記載の導電性組成物。
５．前記導電性組成物からなる長さ７．５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ８０μｍのサンプルに対して、４０％引張歪を周波数１．０Ｈｚで１００回繰り返して加えた場合の、前記サンプルの両端部間の抵抗値の最大値が５０Ω以下である、前記１．に記載の導電性組成物。
この構成によれば、引張歪が繰り返して加えられる用途に適した導電性組成物を提供できる。
６．前記導電性組成物からなる長さ５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ８０μｍのサンプルを、伸長率が２００％となるまで伸張させたときの前記サンプルの両端部間の抵抗値が３００Ω以下である、前記１．に記載の導電性組成物。
この構成では、大きな引張歪が加えられる用途に適した導電性組成物を提供できる。

Claims (12)

1. エラストマーと、
   前記エラストマー中に充填されているデンドライト状の導電性フィラーとを含む、導電性組成物。
2. 前記エラストマーにおける前記導電性フィラーの充填率が、前記導電性組成物中７０重量％以上９５重量％以下である、請求項１に記載の導電性組成物。
3. 前記導電性フィラーがデンドライト状の銀粉である、請求項１または２に記載の導電性組成物。
4. 前記導電性フィラーが、デンドライト状の銅粉に銀がコーティングされた、銀コート銅粉である、請求項１または２に記載の導電性組成物。
5. 前記導電性フィラーがデンドライト状の銅粉である、請求項１または２に記載の導電性組成物。
6. 前記導電性組成物からなる長さ１５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ８０μｍのサンプルに対して、２０％引張歪を周波数１．０Ｈｚで１００回繰り返して加えた場合の、前記サンプルの両端部間の抵抗値の最大値が３０Ω以下である、請求項１に記載の導電性組成物。
7. 前記導電性組成物からなる長さ１５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ６０μｍのサンプルに対して、２０％引張歪を周波数１．０Ｈｚで１００回繰り返して加えた場合の、前記サンプルの両端部間の抵抗値の最大値が３０Ω以下である、請求項１に記載の導電性組成物。
8. 前記導電性組成物からなる長さ１５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ４０μｍのサンプルに対して、２０％引張歪を周波数１．０Ｈｚで１００回繰り返して加えた場合の、前記サンプルの両端部間の抵抗値の最大値が５０Ω以下である、請求項１に記載の導電性組成物。
9. 前記導電性組成物からなる長さ７．５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ８０μｍのサンプルに対して、４０％引張歪を周波数１．０Ｈｚで１００回繰り返して加えた場合の、前記サンプルの両端部間の抵抗値の最大値が５０Ω以下である、請求項１に記載の導電性組成物。
10. 前記導電性組成物からなる長さ５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ８０μｍのサンプルを、伸長率が２００％となるまで伸張させたときの前記サンプルの両端部間の抵抗値が３００Ω以下である、請求項１に記載の導電性組成物。
11. 剥離フィルムと、前記剥離フィルムの一表面に形成され、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の導電性組成物からなる導電膜とを含む、導電性シート。
12. 剥離フィルムと、前記剥離フィルムの一表面に形成され、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の導電性組成物からなる導電膜と、前記導電膜における前記剥離フィルム側とは反対側の表面に形成された絶縁性保護膜とを含む、導電性シート。

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