JPWO2016009648A1 - 重合体、組成物、光学フィルムおよび液晶表示装置 - Google Patents

重合体、組成物、光学フィルムおよび液晶表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】面状が良好で、ハジキ、配向欠陥が低減された光学フィルムを製造し得る重合体、組成物、光学フィルム及び液晶表示装置を提供する。【解決手段】棒状液晶化合物および円盤状液晶化合物から選ばれる少なくとも1種の液晶化合物に由来するメソゲン基、および2個以上の重合性基を有する化合物、をラジカル重合させてなる部分構造を含み、分岐状である重合体、これを含む組成物、光学フィルム、及び液晶表示装置。【選択図】なし

Description

本発明は、重合体、組成物、光学フィルムおよび液晶表示装置に関する。
ポリマー材料は、近年、多分野でますます利用されている。それに伴い、それぞれの分野に応じて、マトリクスとしてのポリマーの性状とともに、その表面や界面の特性が重要となっている。例えば、液晶表示装置(LCD)では、液晶セルと偏光板との間に配置する光学補償フィルム(位相差板)として、重合性の液晶材料に配向処理を施した後、紫外線硬化させて配向を固定した光学異方体からなる複屈折を有するフィルムが実用化されている。光学補償フィルムは、配向膜上に重合性液晶材料を塗布して作製される場合がある。この場合、配向膜と接する界面では配向膜の配向規制力が作用するが、配向膜と接していない空気との界面付近では配向規制力が作用しづらく、配向欠陥が生じるという問題がある。
表面を改質する方法の一つとして、例えば、特許文献1に、フルオロアルキル基を含有するポリマーを重合性液晶組成物に添加することが提案されている。このようなポリマーを用いることにより、空気界面近傍において配向欠陥の無い光学異方体を提供できることが開示されている。このポリマーは、ラジカル重合性二重結合を有するモノマーを原料としており、モノマーの例として一般式(1)で示されるモノ(メタ)アクリレートが記載されている。
また、特許文献2には、配向膜を用いずに光学異方性層を有する位相差板の作製方法が開示されている。特許文献2では、単官能モノマー同士をラジカル重合させた後、末端変換反応あるいは高分子反応させることによって二重結合を有するモノマーを作製し、このモノマーを重合させたポリマーを含有させることにより、光学異方性層を形成している。
一方、近年、デンドリマーや高分岐ポリマーなど、いわゆる3次元樹木状ポリマー(デンドリティックポリマーとも称される)は、通常の線状ポリマーとは異なる性質を有しており、その応用が注目されている。ジビニルモノマーを含む系をラジカル重合させてデンドリティックポリマーを合成しようとすると、モノマーが架橋してしまい、不溶・不融のポリマーが生成される。そこで、非特許文献1および2に、高濃度のラジカル重合開始剤の存在下でモノマーを重合させることにより、ポリマー末端に開始剤が組み込まれた高分岐ポリマーを得る方法、いわゆる開始剤組み込みラジカル重合が提案されている。例として2個のビニル基を有するスチレン化合物とアゾ系重合開始剤とを用いた高分岐ポリマーの製造方法が記載されている。このようにして得られたポリマーは、低粘度で溶解性が良いことが記載されている。
特開2006−16599号公報 特開2005−257711号公報
Tomohiro Hirano, Naoki Higashida, Hongwai Wang, Makiko Seno,Tsuneyuki Sato, J.Appl.Polym.Sci., 100, 664−670(2006) Tuneyuki Sato,徳島大学,p44−52,No.8,Vol.26,8月号,2006,機能材料
上記のフルオロアルキル基を含有するポリマーのようにフッ素原子を含有するポリマー、例えば、フッ素系界面活性剤やシリコーン系の界面活性剤は、その疎水性基を利用して塗膜表面に偏在し、塗膜の表面張力を低下させる。また、そのようなポリマーは作製されたフィルムにも残存するため、その上にさらに上層を塗布成膜して積層フィルムを作製しようとすると、フィルムの疎水表面に対して塗布液の表面張力が不足し、塗布時に、フィルム表面で塗布液がはじいて塗布されない、いわゆるハジキが発生してしまう。
ハジキの防止方法としては、塗布液の粘度を上げることで、流動性を抑えることが考えられる。しかし、一般的に、粘度が高いと均質な塗膜を形成することは困難である。
また、特許文献2に記載のポリマーでは、ポリマーが直鎖状であるため、塗膜用組成物に添加した場合、相溶性に欠けるという問題がある。
上記事情に鑑みて、本発明は、塗布成膜に用いられたときに、粘度が低くても塗布時のぬれ性を改善して、ハジキを生じにくい新規な重合体を提供することを課題とする。またこの重合体を含む組成物を提供することを課題とする。さらに本発明は、積層フィルムを作製するための支持体フィルムなどとして機能できる、上層形成用の塗布液のハジキを生じさせにくい表面を有する光学フィルム、さらには、光学フィルムを備えた液晶表示装置を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、従来検討されていなかった棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物に由来するメソゲン基を分岐状構造として含む重合体を合成し、得られた重合体を含有する組成物を用いることにより、塗布ムラやハジキ、配向欠陥が低減された光学フィルムが得られることを見出した。
すなわち、上記課題は以下の手段により解決された。
本発明の重合体は、棒状液晶化合物および円盤状液晶化合物から選ばれる少なくとも1種の液晶化合物に由来するメソゲン基および2個以上の重合性基を有する化合物、をラジカル重合させてなる部分構造を含み、分岐状である。
ここで、重合体が「分岐状である」とは、三次元架橋構造を有し、重合開始剤断片が末端に少なくとも1つ組み込まれていることを意味する。重合体を重合させる際に用いる重合開始剤構造によって重合開始剤断片は異なるが、NMR(核磁気共鳴)スペクトル測定やIR(赤外)スペクトル測定、質量分析測定、あるいは元素分析測定などの方法により、重合体に重合体断片が組み込まれていることが確認できる。
棒状液晶化合物に由来するメソゲン基および2個以上の重合性基を有する化合物は、下記一般式(X)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2016009648
一般式(X)中、QX1およびQX2はそれぞれ独立に重合性基を表し、LX1およびLX4はそれぞれ独立に二価の連結基を表し、LX2およびLX3はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基を表し、CyX1、CyX2およびCyX3は二価の環状基を表し、nxは0〜3の整数を表す。
円盤状液晶化合物に由来するメソゲン基および2個以上の重合性基を有する化合物は、下記一般式(I)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2016009648
一般式(I)中、Y11、Y12およびY13は、それぞれ独立に置換されていてもよいメチンまたは窒素原子を表し、L、LおよびLは、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表し、H、HおよびHは、それぞれ独立に下記一般式(I−A)または下記一般式(I―B)を表し、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に下記一般式(I−R)を表す。
Figure 2016009648
一般式(I−A)中、YAおよびYAは、それぞれ独立に置換基を有してもよいメチンまたは窒素原子を表し、XAは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、*は上記一般式(I)におけるL〜L側と結合する位置を表し、**は上記一般式(I)におけるR〜R側と結合する位置を表す。
Figure 2016009648
一般式(I−B)中、YBおよびYBは、それぞれ独立に置換基を有してもよいメチンまたは窒素原子を表し、XBは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、*は上記一般式(I)におけるL〜L側と結合する位置を表し、**は上記一般式(I)におけるR〜R側と結合する位置を表す。
Figure 2016009648
一般式(I−R)中、*は一般式(I)におけるH〜H側と結合する位置を表し、Lr1は単結合または二価の連結基を表し、Qは少なくとも1種類の環状構造を有する二価の基を表し、n1は、0〜4の整数を表し、Lr2およびLr3は二価の連結基をそれぞれ独立に表し、Qは重合性基または水素原子を表す。ただし、複数存在するQの少なくとも2つは重合性基を表す。
本発明の重合体は、フッ素原子を有する化合物を重合反応させてなる部分構造を含むことが好ましい。
フッ素原子を有する化合物は、下記一般式(a)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2016009648
一般式(a)中、Ra1は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表し、Ra2は少なくともひとつの炭素原子がフッ素原子を置換基として有する、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数1〜20のアルケニル基を表す。
本発明の重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算で1,000〜300,000である。
本発明の組成物は、本発明の重合体を含有する。
本発明の組成物は、更に液晶化合物を含むものであってもよい。
本発明の組成物において、液晶化合物は、重合性液晶化合物であってもよい。
本発明の重合性液晶化合物は、重合性棒状液晶化合物および重合性円盤状液晶化合物から選ばれる少なくとも1種の重合性液晶化合物であることが好ましい。
本発明の光学フィルムは、支持体上に、本発明の重合体を含有するコレステリック液晶層を備えてなるものである。
本発明の光学フィルムは、複数のコレステリック液晶層を積層してなる積層構造を有するものであってもよい。
ここで、コレステリック液晶層は、液晶化合物を含む組成物を塗布および乾燥させた後、硬化させることにより、液晶化合物の相がコレステリック配向に固定された層を意味する。
複数のコレステリック液晶層のうち、少なくとも1層は棒状液晶化合物を含むコレステリック液晶層であり、少なくとも1層は円盤状液晶化合物を含むコレステリック液晶層であることが好ましい。
本発明の光学フィルムは、棒状液晶化合物を含むコレステリック液晶層と、円盤状液晶化合物を含むコレステリック液晶層が互いに接していてもよい。
本発明の液晶表示装置は、本発明の光学フィルムを備えたバックライトユニットと液晶セルとを少なくとも含むものである。
本発明の重合体は、棒状液晶化合物および円盤状液晶化合物から選ばれる少なくとも1種の液晶化合物に由来するメソゲン基および2個以上の重合性基を有する化合物、を重合反応させてなる部分構造を含み、分岐状であるものであり、かかる構成を有することにより、本発明の重合体を塗膜液に用いた場合に、その塗膜液のぬれ性を向上させ、ハジキが生じにくい。さらには、その塗布膜表面において、さらに上層を塗布する場合に塗布液のハジキを生じさせにくい。
また、本発明の重合体または組成物を用いることにより、上層形成用の塗布液のハジキを生じさせにくく、さらには、面状が良好で、配向欠陥が低減された光学フィルムを得ることができる。
本発明に係る一実施形態の光学フィルムの概略断面図である。 本発明の一実施形態の液晶表示装置の構成を示す概略図である。 本発明の一実施形態の液晶表示装置におけるバックライトの概略断面図である。
以下の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[重合体]
本発明の重合体は、棒状液晶化合物および円盤状液晶化合物から選ばれる少なくとも1種の液晶化合物に由来するメソゲン基および2個以上の重合性基を有する化合物、をラジカル重合させてなる部分構造を含み、分岐状である。本発明の重合体は、棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物に由来するメソゲン基を分岐状構造として含む重合体(以下、含メソゲン基重合体と記載することがある)であるため、従来の高分子液晶ポリマーと比較して分子中に多数の枝分かれ構造を有するために、重合体の分子鎖間の絡み合いが少なく、各種溶剤との溶解性やマトリクス樹脂との相溶性が高い。そのため、本発明の含メソゲン基重合体を含む組成物を用いることで表面性に優れた塗布膜を形成することができる。
本発明の含メソゲン基重合体は棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物に由来するメソゲン基を含有する。
本発明の含メソゲン基重合体中のメソゲン基を形成する棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
棒状液晶化合物としては、Makromol. Chem., 190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許4683327号、同5622648号、同5770107号、WO95/22586号、同95/24455号、同97/00600号、同98/23580号、同98/52905号、特開平1−272551号、同6−16616号、同7−110469号、同11−80081号、および特開2001−329873号などに記載の化合物を用いることができる。また、棒状液晶化合物に由来するメソゲン基として下記一般式(X)にて表される化合物を由来とする構造を含むことが好ましい。
Figure 2016009648
式中、QX1およびQX2はそれぞれ独立に重合性基を表し、LX1、およびLX4はそれぞれ独立に二価の連結基を表し、LX2およびLX3はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基を表し、CyX1、CyX2およびCyX3は二価の環状基を表し、nxは0〜3の整数を表す。
以下にさらに一般式(X)で表される棒状液晶化合物について説明する。
式中、QX1およびQX2はそれぞれ独立に重合性基である。重合性基の重合反応は、付加重合あることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応が可能な官能基であることが好ましい。重合性基の例として、下記式(M−1)〜(M−6)が挙げられる。
Figure 2016009648
式(M−3)および(M−4)中、Rは、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表し、炭素数1〜7のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
上記式(M−1)〜(M−6)の中でも、(M−1)または(M−2)が好ましく、(M−1)がより好ましい。
X1およびLX4はそれぞれ独立に二価の連結基である。LX1およびLX4はそれぞれ独立に、−O−、−S−、−CO−、−NRx1−、−C=N−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。Rx1は、水素原子または炭素数が1〜7のアルキル基である。組み合わせからなる二価の連結基の例を以下に示す。ここで、左側がQ(QX1またはQX2)に、右側がCy(CyX1またはCyX3)に結合する。
Lx−1:−C(=O)O−二価の鎖状基−O−
Lx−2:−C(=O)O−二価の鎖状基−OC(=O)−
Lx−3:−C(=O)O−二価の鎖状基−OC(=O)O−
Lx−4:−C(=O)O−二価の鎖状基−O−二価の環状基-
Lx−5:−C(=O)O−二価の鎖状基−O−二価の環状基−C(=O)O−
Lx−6:−C(=O)O−二価の鎖状基−O−二価の環状基−OC(=O)−
Lx−7:−C(=O)O−二価の鎖状基−O−二価の環状基−二価の鎖状基−
Lx−8:−C(=O)O−二価の鎖状基−O−二価の環状基-二価の鎖状基−C(=O)O−
Lx−9:−C(=O)O−二価の鎖状基−O−二価の環状基-二価の鎖状基−OC(=O)−
Lx−10:−C(=O)O−二価の鎖状基−OC(=O)−二価の環状基−
Lx−11:−C(=O)O−二価の鎖状基−OC(=O)−二価の環状基−C(=O)O−
Lx−12:−C(=O)O−二価の鎖状基−OC(=O)−二価の環状基−OC(=O)−
Lx−13:−C(=O)O−二価の鎖状基−OC(=O)−二価の環状基−二価の鎖状基−
Lx−14:−C(=O)O−二価の鎖状基−OC(=O)−二価の環状基−二価の鎖状基−C(=O)O−
Lx−15:−C(=O)O−二価の鎖状基−OC(=O)−二価の環状基−二価の鎖状基−OC(=O)−
Lx−16:−C(=O)O−二価の鎖状基−OC(=O)O−二価の環状基−
Lx−17:−C(=O)O−二価の鎖状基−OC(=O)O−二価の環状基−C(=O)O−
Lx−18:−C(=O)O−二価の鎖状基−OC(=O)O−二価の環状基−OC(=O)−
Lx−19:−C(=O)O−二価の鎖状基−OC(=O)O−二価の環状基−二価の鎖状基−
Lx−20:−C(=O)O−二価の鎖状基−OC(=O)O−二価の環状基−二価の鎖状基−C(=O)O−
Lx−21:−C(=O)O−二価の鎖状基−OC(=O)O−二価の環状基−二価の鎖状基−OC(=O)−
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基を意味する。アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基およびアルケニレン基がさらに好ましい。
アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は1〜12であることが好ましく、2〜10であることがさらに好ましく、2〜8であることが最も好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は2〜12であることが好ましく、2〜10であることがさらに好ましく、2〜8であることが最も好ましい。
置換アルケニレン基のアルケニレン部分は、上記アルケニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素数は2〜12であることが好ましく、2〜10であることがさらに好ましく、2〜8であることが最も好ましい。
置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、2−メチル−テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、2−ブテニレン、2−ブチニレンなどが上げられる。
二価の環状基の定義および例は、後述するCyX1、CyX2およびCyX3の定義および例と同様である。
X2またはLX3はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基である。LX2およびLX3はそれぞれ独立に、−O−、−S−、−CO−、−NRx2−、−C=N−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基または単結合であることが好ましい。上記Rx2は、水素原子または炭素数が1〜7のアルキル基であり、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、またはエチル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。二価の鎖状基、および二価の環状基についてはLX1およびLX4における定義と同義である。
X2またはLX3として好ましい二価の連結基としては、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−OC(=O)O−、−OC(=O)NRx2−、−COS−、−SCO−、−CONRx2−、−NRx2CO−、−(CRxaxb)jx−、−C=C−C(=O)O−、−C=N−、−C=N−N=C−、等が挙げられる。
ここで、RxaおよびRxbは、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基(例えば炭素数1〜3のアルキル基、好ましくはメチル基)を表し、jxは1以上の整数を表し、1〜3の範囲の整数であることが好ましい。
一般式(X)で表される化合物において、nxは0、1、2、または3を表す。nxが2または3の場合、複数存在するLX3は同じであっても異なっていてもよく、複数存在するCyX2も同じであっても異なっていてもよい。nxは1または2であることが好ましく、1であることがさらに好ましい。
一般式(X)で表される化合物において、CyX1、CyX2およびCyX3は、それぞれ独立に、二価の環状基である。二価の環状基に含まれる環は、5員環、6員環、または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましく、6員環であることが最も好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であっても良い。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。
環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。
ベンゼン環を有する環状基としては、1,4−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−1,5−ジイルおよびナフタレン−2,6−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては1,4−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−2,5−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−2,5−ジイルが好ましい。
環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数が1〜5のアルキル基、炭素数が1〜5のハロゲン置換アルキル基、炭素数が1〜5のアルコキシ基、炭素数が1〜5のアルキルチオ基、炭素数が2〜6のアシルオキシ基、炭素数が2〜6のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数が2〜6のアルキル置換カルバモイル基および炭素数が2〜6のアシルアミノ基が含まれる。
一般式(X)にて表される化合物を由来とする構造としては、下記一般式(X−I)で表される化合物および下記一般式(X−II)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含有することが最も好ましい。
Figure 2016009648
一般式(X−I)および一般式(X−II)中、R101〜R104は、それぞれ独立に重合性基を表し、X101およびY101はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ハロゲン基、フッ化アルキル基、またはアルデヒド基を表す。ハロゲン基としては塩素原子、臭素原子が挙げられる。
101〜R104の定義はQX1およびQx4の定義と同義であるが、−(CH)ny−O(O=)C−CH=C(Rxcxd)で表される基であることが好ましい。ここで、RxcおよびRxdは、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基(例えば炭素数1〜3のアルキル基、好ましくはメチル基)を表し、nyは2〜8の整数であることが好ましい。
結晶析出を抑止する観点から、一般式(X−I)または(X−II)において、X101およびY101がメチル基を表すことが好ましい。液晶としての性質を示す観点から、nyは4〜8の整数であることが好ましい。
以下に、一般式(X)にて表される化合物の例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2016009648
Figure 2016009648
Figure 2016009648

Figure 2016009648
円盤状液晶化合物に由来するメソゲン基として、下記一般式(I)にて表される化合物を由来とする構造を含むことも好ましい。
Figure 2016009648
一般式(I)中、Y11、Y12およびY13は、それぞれ独立に置換基を有してもよいメチンまたは窒素原子を表し、L、LおよびLは、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表し、H、HおよびHは、それぞれ独立に一般式(I−A)または(I−B)の基を表す。
Figure 2016009648
一般式(I−A)中、YAおよびYAは、それぞれ独立に置換基を有してもよいメチンまたは窒素原子を表し、XAは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、*は上記一般式(I)におけるL1〜L側と結合する位置を表し、**は上記一般式(I)におけるR〜R側と結合する位置を表す。
Figure 2016009648
一般式(I−B)中、YBおよびYBは、それぞれ独立に置換基を有してもよいメチンまたは窒素原子を表し、XBは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、*は上記一般式(I)におけるL〜L側と結合する位置を表し、**は上記一般式(I)におけるR〜R側と結合する位置を表す。
、RおよびRは、それぞれ独立に下記一般式(I−R)を表す。
Figure 2016009648
一般式(I−R)中、*は、一般式(I)におけるH〜H側と結合する位置を表し、Lr1は単結合または二価の連結基を表し、Qは少なくとも1種類の環状構造を有する二価の基(環状基)を表し、n1は、0〜4の整数を表し、Lr2およびLr3は二価の連結基をそれぞれ独立に表し、Qは重合性基または水素原子を表すが、複数存在するQのうち少なくとも2つは重合性基を表す。
一般式(I)中、Y11、Y12およびY13は、それぞれ独立に置換基を有してもよいメチンまたは窒素原子を表し、置換基を有してもよいメチンが好ましく、メチンは無置換であることがより好ましい。
メチンが有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子およびシアノ基を好ましい例として挙げることができる。これらの置換基の中では、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基がさらに好ましく、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜12のアシルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基がより好ましい。
、LおよびLは、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表す。
、LおよびLが二価の連結基の場合、それぞれ独立に、−O−、−S−、−C(=O)−、−NR−、−CH=CH−、−C≡C−、二価の環状基およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Rは、水素原子または炭素数1〜7のアルキル基であり、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、またはエチル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
、LおよびLにおける二価の環状基とは、少なくとも1種類の環状構造を有する二価の連結基(以下、環状基と呼ぶことがある)である。環状基は5員環、6員環、または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましく、6員環であることが最も好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環としては、ベンゼン環およびナフタレン環が好ましい例として挙げられる。脂肪族環としては、シクロヘキサン環が好ましい例として挙げられる。複素環としては、硫黄原子、窒素原子または酸素原子を少なくともひとつ含む環が好ましく、ピリジン環、ピリミジン環およびオキサジアゾール環が好ましい例として挙げられる。環状基は、芳香族環および複素環がより好ましい。なお、本発明における2価の環状基は、環状構造のみ(但し、置換基を含む)からなる2価の連結基であることがより好ましい(以下、同じ)。
、LおよびLで表される二価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、1,4−フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−1,5−ジイル基およびナフタレン−2,6−ジイル基が好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては1,4−シクロへキシレン基であることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−2,5−ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−2,5−ジイル基が好ましい。オキサジアゾール環を有する環状基としては、1,2,4−オキサジアゾール−3,5−ジイル基が好ましい。
、LおよびLで表される二価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数2〜16のアルケニル基、炭素数2〜16のアルキニル基、炭素数1〜16のハロゲン置換アルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数1〜16のアルキルチオ基、炭素数2〜16のアシルオキシ基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2〜16のアルキル基で置換されたカルバモイル基および炭素数2〜16のアシルアミノ基が含まれる。
、LおよびLとしては、単結合、*−O−C(=O)−、*−C(=O)−O−、*−CH=CH−、*−C≡C−、*−二価の環状基−、*−O−C(=O)−二価の環状基−、*−C(=O)−O−二価の環状基−、*−CH=CH−二価の環状基−、*−C≡C−二価の環状基−、*−二価の環状基−O−C(=O)−、*−二価の環状基−C(=O)−O−、*−二価の環状基−CH=CH−および*−二価の環状基−C≡C−が好ましい。特に、単結合、*−CH=CH−、*−C≡C−、*−CH=CH−二価の環状基−および*−C≡C−二価の環状基−が好ましく、単結合が最も好ましい。ここで、*は一般式(I)中のY11、Y12およびY13を含む6員環側に結合する位置を表す。
一般式(I)中、H、HおよびHは、それぞれ独立に一般式(I−A)または(I−B)の基を表す。
Figure 2016009648
一般式(I−A)中、YAおよびYAは、それぞれ独立に置換基を有してもよいメチンまたは窒素原子を表し、XAは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、*は上記一般式(I)におけるL〜L側と結合する位置を表し、**は上記一般式(I)におけるR〜R側と結合する位置を表す。
Figure 2016009648
一般式(I−B)中、YBおよびYBは、それぞれ独立に置換基を有してもよいメチンまたは窒素原子を表し、XBは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、*は上記一般式(I)におけるL〜L側と結合する位置を表し、**は上記一般式(I)におけるR〜R側と結合する位置を表す。
、RおよびRは、それぞれ独立に下記一般式(I−R)を表す。
Figure 2016009648
一般式(I−R)中、*は、一般式(I)におけるH〜H側と結合する位置を表す。Lr1は単結合または二価の連結基を表す。Qは少なくとも1種類の環状構造を有する二価の基(環状基)を表す。
r1は単結合または二価の連結基を表す。Lr1が二価の連結基の場合、−O−、−S−、−C(=O)−、−NR−、−CH=CH−および−C≡C−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Rは水素原子または炭素数1〜7のアルキル基であり、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、またはメチル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
r1は単結合、***−O−CO−、***−CO−O−、***−CH=CH−および***−C≡C−(ここで、***は一般式(I−R)中の*側を表す)のいずれかが好ましく、単結合がより好ましい。
は少なくとも1種類の環状構造を有する二価の基(環状基)を表す。このような環状基としては、5員環、6員環、または7員環を有する環状基が好ましく、5員環または6員環を有する環状基がより好ましく、6員環を有する環状基がさらに好ましい。上記環状基に含まれる環状構造は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が好ましい例として挙げられる。脂肪族環としては、シクロヘキサン環が好ましい例として挙げられる。複素環としては、窒素原子または酸素原子を少なくともひとつ有するものが好ましく、ピリジン環およびピリミジン環、オキサジアゾール環が好ましい例として挙げられる。
上記Qのうち、ベンゼン環を有する環状基としては、1,4−フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,5−ジイル基、ナフタレン−1,6−ジイル基、ナフタレン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイルナフタレン−2,7−ジイル基が好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては1,4−シクロへキシレン基であることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−2,5−ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−2,5−ジイル基が好ましい。オキサジアゾール環としては、1,2,4−オキサジアゾール−3,5−ジイル基が好ましい。これらの中でも、特に、1,4−フェニレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基および1,4−シクロへキシレン基、1,2,4−オキサジアゾール−3,5−ジイル基が好ましい。
は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数2〜16のアルケニル基、炭素数2〜16のアルキニル基、炭素数1〜16のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数1〜16のアルキルチオ基、炭素数2〜16のアシルオキシ基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2〜16のアルキル置換カルバモイル基および炭素数2〜16のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素数が1〜3のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
n1は、0〜4の整数を表す。n1としては、1〜3の整数が好ましく、1または2がさらに好ましい。
r2は、**−O−、**−O−C(=O)−、**−C(=O)−O−、**−O−C(=O)−O−、**−S−、**−NH−、**−SO−、**−CH−、**−CH=CH−または**−C≡C−を表し、**はQと結合する位置を表す。
r2は、好ましくは、**−O−、**−O−C(=O)−、**−C(=O)−O−、**−O−C(=O)−O−、**−CH−、**−CH=CH−、**−C≡C−であり、より好ましくは、**−O−、**−O−C(=O)−、**−O−C(=O)−O−、**−CH−である。
r2が水素原子を含む基であるときは、この水素原子は置換基で置換されていてもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数2〜6のアシルオキシ基、炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2〜6のアルキルで置換されたカルバモイル基および炭素数2〜6のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。
r3は、−O−、−S−、−C(=O)−、−SO−、−NH−、−CH−、−CH=CH−および−C≡C−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。ここで、−NH−、−CH−、−CH=CH−の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数2〜6のアシルオキシ基、炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2〜6のアルキルで置換されたカルバモイル基および炭素数2〜6のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。これらの置換基に置換されることにより、本発明の液晶性化合物から液晶性組成物を調製する際に、使用する溶媒に対する溶解性を向上させることができる。
r3は、−O−、−C(=O)−、−CH−、−CH=CH−および−C≡C−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれることが好ましい。Lr3は、炭素原子を1〜20個含有することが好ましく、炭素原子を2〜14個を含有することがより好ましい。さらに、Lr3は、−CH−を1〜16個含有することが好ましく、−CH−を2〜12個含有することがさらに好ましい。
は重合性基または水素原子を表し、複数存在するQのうち少なくとも2つは重合性基を表す。また、複数存在するQが全て重合性基であることが好ましい。Qの定義はQX1およびQx4の定義と同義であり、好ましい範囲も同一である。
一般式(I)の化合物の中でも、下記一般式(I’)で表される化合物がより好ましい。
Figure 2016009648
一般式(I’)中、Y11、Y12およびY13は一般式(I)中のY11、Y12およびY13と同義であり、R11、R12およびR13は、それぞれ独立に下記一般式(I’−A)、下記一般式(I’−B)または下記一般式(I’−C)を表す。
Figure 2016009648
一般式(I’−A)中、A11、A12、A13、A14、A15およびA16は、それぞれ独立に置換基を有してもよいメチンまたは窒素原子を表し、Xは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、L11およびL12はそれぞれ独立に二価の連結基を表し、Q11は重合性基または水素原子を表す。
Figure 2016009648
一般式(I’−B)中、A21、A22、A23、A24、A25およびA26は、それぞれ独立に置換基を有してもよいメチンまたは窒素原子を表し、Xは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、L21およびL22はそれぞれ独立に二価の連結基を表し、Q21は重合性基または水素原子を表す。
Figure 2016009648
一般式(I’−C)中、A31、A32、A33、A34、A35およびA36は、それぞれ独立に置換基を有してもよいメチンまたは窒素原子を表し、Xは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、L31およびL32はそれぞれ独立に二価の連結基を表し、Q31は重合性基または水素原子を表す。
ただし、Q11、Q21およびQ31のうち少なくとも2つは重合性基を表す。
一般式(I’)中、Y11、Y12およびY13は一般式(I)中のY11、Y12およびY13と同義であり、好ましい範囲も同一である。
11、R12およびR13は、それぞれ独立に下記一般式(I’−A)、下記一般式(I’−B)または下記一般式(I’−C)を表す。固有複屈折の波長分散性を小さくしようとする場合、一般式(I’−A)または一般式(I’−C)が好ましく、一般式(I’−A)がより好ましい。R11、R12およびR13は、R11=R12=R13であることが好ましい。
Figure 2016009648
一般式(I’−A)中、A11、A12、A13、A14、A15およびA16は、それぞれ独立に置換基を有してもよいメチンまたは窒素原子を表す。
11およびA12は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。
13、A14、A15およびA16は、それらのうち、少なくとも3つが置換基を有してもよいメチンであることが好ましく、すべて置換基を有してもよいメチンであることがより好ましい。更に、このメチンは無置換であることが好ましい。
11、A12、A13、A14、A15またはA16が置換基を有してもよいメチンの場合の置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数2〜16のアルケニル基、炭素数2〜16のアルキニル基、炭素数1〜16のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数1〜16のアルキルチオ基、炭素数2〜16のアシルオキシ基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2〜16のアルキル置換カルバモイル基および炭素数2〜16のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素数が1〜3のアルキル基、トリフルオロメチル基が更に好ましい。
は、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、酸素原子が好ましい。
Figure 2016009648
一般式(I’−B)中、A21、A22、A23、A24、A25およびA26は、それぞれ独立に置換基を有してもよいメチンまたは窒素原子を表す。
21およびA22は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。
23、A24、A25およびA26は、それらのうち、少なくとも3つが置換基を有してもよいメチンであることが好ましく、すべて置換基を有してもよいメチンであることがより好ましい。更に、このメチンは無置換であることが好ましい。
21、A22、A23、A24、A25またはA26が置換基を有してもよいメチンの場合の置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数2〜16のアルケニル基、炭素数2〜16のアルキニル基、炭素数1〜16のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数1〜16のアルキルチオ基、炭素数2〜16のアシルオキシ基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2〜16のアルキル置換カルバモイル基および炭素数2〜16のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素数が1〜3のアルキル基、トリフルオロメチル基が更に好ましい。
は、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、酸素原子が好ましい。
Figure 2016009648
一般式(I’−C)中、A31、A32、A33、A34、A35およびA36は、それぞれ独立に置換基を有してもよいメチンまたは窒素原子を表す。
31およびA32は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。
33、A34、A35およびA36は、少なくとも3つが置換基を有してもよいメチンであることが好ましく、すべて置換基を有してもよいメチンであることがより好ましい。更に、このメチンは無置換であることが好ましい。
31、A32、A33、A34、A35またはA36が置換基を有してもよいメチンの場合、メチンは置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数2〜16のアルケニル基、炭素数2〜16のアルキニル基、炭素数1〜16のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数1〜16のアルキルチオ基、炭素数2〜16のアシルオキシ基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2〜16のアルキル置換カルバモイル基および炭素数2〜16のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素数が1〜3のアルキル基、トリフルオロメチル基が更に好ましい。
は、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、酸素原子が好ましい。
一般式(I’−A)中のL11、一般式(I’−B)中のL21、一般式(I’−C)中のL31はそれぞれ独立して、−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−S−、−NH−、−SO−、−CH−、−CH=CH−またはC≡C−を表す。好ましくは、−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−CH−、−CH=CH−、−C≡C−であり、より好ましくは、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−C≡C−である。特に、小さい固有複屈折の波長分散性が期待できる、一般式(I’−A)中のL11は、−O−、−C(=O)−O−、−C≡C−が特に好ましく、この中でも−C(=O)−O−が、より高温でディスコティックネマチック相を発現できるため、好ましい。上述の基が水素原子を含む基であるときは、この水素原子は置換基で置き換わってもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数2〜6のアシルオキシ基、炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2〜6のアルキルで置換されたカルバモイル基および炭素数2〜6のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。
一般式(I’−A)中のL12、一般式(I’−B)中のL22、一般式(I’−C)中のL32はそれぞれ独立して、−O−、−S−、−C(=O)−、−SO−、−NH−、−CH−、−CH=CH−およびC≡C−並びにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。ここで、−NH−、−CH−、−CH=CH−の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数2〜6のアシルオキシ基、炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2〜6のアルキルで置換されたカルバモイル基および炭素数2〜6のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましく、特にハロゲン原子、メチル基、エチル基が好ましい。
12、L22、L32はそれぞれ独立して、−O−、−C(=O)−、−CH−、−CH=CH−およびC≡C−並びにこれらの組み合わせからなる群より選ばれることが好ましい。
12、L22、L32はそれぞれ独立して、炭素数1〜20であることが好ましく、炭素数2〜14であることがより好ましい。炭素数2〜14が好ましく、−CH−を1〜16個有することがより好ましく、−CH−を2〜12個有することが更に好ましい。
12、L22、L32を構成する炭素数は、液晶の相転移温度と化合物の溶媒への溶解性に影響を及ぼす。一般的に炭素数は多くなるほど、ディスコティックネマチック相(N相)から等方性液体への転移温度が低下する傾向にある。また、溶媒への溶解性は、一般的に炭素数は多くなるほど向上する傾向にある。
一般式(I’−A)中のQ11、一般式(I’−B)中のQ21、一般式(I’−C)中のQ31はそれぞれ独立して重合性基または水素原子を表し、少なくとも2つは重合性基を表す。また、Q11、Q21、Q31は全て重合性基であることが好ましい。重合性基の例については、一般式(X)中のQX1またはQX2で表される重合基と同義であり、好ましい例も同様である。
一般式(I)で表される化合物の具体例には、特開2010−244038号の段落[0068]〜[0077]に記載の例示化合物、および、特開2007−2220号公報の段落[0040]〜[0063]に記載の例示化合物が含まれる。但し、これらの化合物に限定されるものではない。
上記化合物は、種々の方法により合成することができ、例えば、特開2007−2220号公報の[0064]〜[0070]に記載の方法により合成することができる。
ディスコティック液晶化合物は、液晶相として、カラムナー相およびディスコティックネマチック相(N相)を示すことが好ましく、これらの液晶相の中では、良好なモノドメイン性を示すディスコティックネマチック相(N相)が好ましい。
本発明の含メソゲン基重合体中のメソゲン基を形成する円盤状液晶化合物として下記一般式(1)で表される化合物を由来とする構造を含むことも好ましい。
Figure 2016009648
式中、D41は円盤状コアを表し、L41は二価の連結基を表し、Q41は重合性基を表し、n41は2〜12のいずれかの整数を表す。
上記式の円盤状コア(D41)の例を以下に示す。Lは二価の連結基を表し、Qは重合性基を表す。

Figure 2016009648
Figure 2016009648

Figure 2016009648
Figure 2016009648
Figure 2016009648
上記一般式(1)において、二価の連結基(L41)は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−CO−、−NH−、−O−、−S−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基(L41)は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−CO−、−NH−、−O−および−S−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた基であることがさらに好ましい。二価の連結基(L41)は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−CO−および−O−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素数は、1〜12であることが好ましい。アルケニレン基の炭素数は、2〜12であることが好ましい。アリーレン基の炭素数は、6〜10であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基は、置換基(例、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ、アルコキシ基、アシルオキシ基)を有していてもよい。二価の連結基(L41)の例を以下に示す。*が円盤状コア(D41)に結合し、**が重合性基(Q41)に結合する。ALはアルキレン基またはアルケニレン基を意味し、ARはアリーレン基を意味する。
41−1:*−AL−CO−O−AL−**
41−2:*−AL−CO−O−AL−O−**
41−3:*−AL−CO−O−AL−O−AL−**
41−4:*−AL−CO−O−AL−O−CO−**
41−5:*−CO−AR−O−AL−**
41−6:*−CO−AR−O−AL−O−**
41−7:*−CO−AR−O−AL−O−CO−**
41−8:*−CO−NH−AL−**
41−9:*−NH−AL−O−**
41−10:*−NH−AL−O−CO−**
41−11:*−O−AL−**
41−12:*−O−AL−O−**
41−13:*−O−AL−O−CO−**
41−14:*−O−AL−O−CO−NH−AL−**
41−15:*−O−AL−S−AL−**
41−16:*−O−CO−AL−AR−O−AL−O−CO−**
41−17:*−O−CO−AR−O−AL−CO−**
41−18:*−O−CO−AR−O−AL−O−CO−**
41−19:*−O−CO−AR−O−AL−O−AL−O−CO−**
41−20:*−O−CO−AR−O−AL−O−AL−O−AL−O−CO−**
41−21:*−S−AL−**
41−22:*−S−AL−O−**
41−23:*−S−AL−O−CO−**
41−24:*−S−AL−S−AL−**
41−25:*−S−AR−AL−**
41は重合性基を表し、一般式(X)中のQX1またはQX2が表す重合基と同義である。なお、n41が2以上の場合に複数存在するL41とQ41の組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
一般式(1)にて表される化合物を由来とする構造としては、特開平7−306317号公報記載の一般式(1)〜(3)にて表されるトリフェニレン誘導体、特開平7−309813号公報記載の一般式(I)で表されるトリフェニレン誘導体、および特開2001−100028号公報記載の一般式(I)で表されるトリフェニレン誘導体が好ましい。トリフェニレン誘導体の中でも、トリフェニレン構造と重合性基との間に連結基を有する下記の化合物が最も好ましい。
Figure 2016009648
本発明の含メソゲン基重合体は、一般式(X)にて表される化合物とは異なる棒状液晶化合物や、一般式(I)で表される化合物とは異なる円盤状液晶化合物を由来とするメソゲン基を含んでもよく、たとえば、重合性基がひとつである棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物に由来するメソゲン基を含んでもよい。
また、本発明の含メソゲン基重合体は、同一分子中に棒状液晶化合物および円盤状液晶化合物に由来するメソゲン基を含んでもよい。
相溶性の観点では、棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物いずれかに由来するメソゲン基を含んだ方が好ましく、一般式(X)にて表される化合物とは異なる棒状液晶化合物や、一般式(I)で表される化合物とは異なる円盤状液晶化合物を由来とするメソゲン基を含む場合は、それらのメソゲン基が一般式(X)にて表される化合物や一般式(I)で表される化合物と類似していることが好ましい。
本発明の含メソゲン基重合体は、フッ素原子を有する化合物に由来する構造を含む重合体(以下、含フッ素系メソゲン基重合体と記載する。)、またはシロキサン結合を有する化合物に由来する構造を含む重合体であることが好ましい。このような含フッ素系メソゲン基重合体またはシロキサン結合を有する化合物に由来する構造を含む重合体とすることで、本発明の重合体の表面偏在性を高めることができ、例えば光学フィルム等の表面改質が可能となる。
フッ素原子を有する化合物に由来する部分構造は、一般式(a)で表される化合物を重合させて得られる構造であることが好ましく、一般式(b)で表される化合物を重合させて得られる構造であることがより好ましい。
Figure 2016009648
一般式(a)中、Ra1は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表し、Ra2は少なくともひとつの炭素原子がフッ素原子を置換基として有する炭素数1〜20のアルキル基もしくは炭素数2〜20のアルケニル基を表す。
含メソゲン基重合体を含む液晶層作製用組成物の表面エネルギーを低下させ、本発明の効果を高めるという観点から、一般式(a)において、Ra2は少なくともひとつの炭素原子がフッ素原子を置換基として有する炭素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数2〜10のアルケニレン基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基であることがより好ましく、Ra2に含まれる半数以上の炭素原子がフッ素原子を置換基として有することが特に好ましい。
Figure 2016009648
一般式(b)中、Ra1は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表し、maおよびnaは0以上の整数を表し、Xは水素原子またはフッ素原子を表す。maは1以上10以下の整数であることが好ましく、naは4以上12以下が好ましい。
例えば2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロデシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)エチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノニル(メタ)アクリレート、1H−1−(トリフオロメチル)トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、3−パーフルオロブチル−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−パーフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロ−3−メチルブチル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本発明において、フルオロアルキル基含有モノマーを共重合させる割合は、反応性や表面改質効果の観点から好ましくは、分子内に棒状液晶化合物もしくは円盤状液晶化合物に由来するメソゲン基を含有し、かつ、2個以上の重合性基を有するモノマー(以下、含メソゲン基モノマーと記載することがある)1モルに対して、0.01〜100モル、特に好ましくは0.1〜50モルであり、1〜30モルが最も好ましい。
シロキサン結合を有する化合物に由来する構造は、−Si(Ra3)(Ra4)O−で表される繰り返し単位を有する構造であればよく、少なくとも分子の一部を構成していれば良い。ポリシロキサン構造がポリマーの側鎖に導入されたグラフト共重合体であることが好ましく、上記一般式(a)において、Ra2が、−Si(Ra3)(Ra4)O−を含むことが好ましく、下記一般式(c)で表される化合物を重合させて得られる構造であることがより好ましい。
Figure 2016009648
a3およびRa4は、それぞれアルキル基(炭素数1〜10のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等)、ハロアルキル基(炭素数1〜10のフッ素化アルキル基が好ましい。例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等)またはアリール基(炭素数6〜20が好ましい。例えばフェニル基、ナフチル基等)を表し、好ましくはメチル基、トリフルオロメチル基、またはフェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。Ra1は一般式(a)におけるRa1と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ra5は、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4がより好ましい。
nnは、10〜1000が好ましく、より好ましくは20〜500であり、特に好ましくは30〜200である。上記繰り返し単位は単一であっても複数により構成されていても良い。nmは、1〜12が好ましく、1〜6がより好ましい。
グラフト共重合体として、片末端(メタ)アクリロイル基含有ポリシロキサンマクロマー(例えば、サイラプレーン0721、同0725(以上、商品名、チッソ(株)社製)、AK−5、AK−30、AK−32(以上、商品名、東亜合成(株)社製)、KF−100T、X−22−169AS、KFー102、X−22−3701IE、X−22−164B、X−22−164C、X−22―5002、X−22−173B、X−22−174D、X−22−167B、X−22−161AS(以上、商品名、信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。
本発明において、シロキサン結合を有する化合物を共重合させる割合は、反応性や表面改質効果の観点から好ましくは、分子内に棒状液晶化合物もしくは円盤状液晶化合物に由来するメソゲン基を含有し、かつ、2個以上の重合性基を有するモノマー(以下、含メソゲン基モノマーと記載することがある)1モルに対して、0.1〜50モル、特に好ましくは0.5〜30モルである。
<含メソゲン基重合体の合成方法>
本発明の含メソゲン基重合体は、上述したメソゲン基を形成する棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物に対して、或いは上述したメソゲン基を形成する棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物及び上述したフッ素原子を有する化合物またはシロキサン結合を有する化合物に対して所定量の重合開始剤の存在下で重合させて得られ、この重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒;n−ヘキサン、n−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒;塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、並びにこれらの2種以上の混合溶媒が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等であり、特に好ましいものはトルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、1,4−ジオキサン、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等である。
上記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、重合反応物全体における有機溶媒の含量は、上述したメソゲン基を形成する棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物の1質量部に対し、好ましくは0.5〜100質量部、さらに好ましくは1〜50質量部である。
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、N等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。重合反応の温度は好ましくは50〜200℃、さらに好ましくは70〜150℃である。より好ましくは、重合反応の温度は重合開始剤の10時間半減期温度より10℃以上高い温度で実施され、より具体的には、上述したメソゲン基を形成する棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物、上述したフッ素原子を有する化合物あるいはシロキサン結合を有する化合物、後述する重合開始剤及び有機溶媒を含む溶液を、この重合開始剤の10時間半減期温度より10℃以上高い温度に保たれた有機溶媒中へ滴下することにより、重合反応を行うことが好ましい。重合反応の終了後、得られた含メソゲン基重合体を任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行なう。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
得られた含メソゲン基重合体の重量平均分子量(以下Mwと略記)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算で好ましくは1,000〜300,000、より好ましくは1,000〜200,000、さらに好ましくは1,000〜100,000であり、2,000〜6,000が最も好ましい。このような値とすることで、含メソゲン基重合体を含む組成物あるいは液晶層作製用組成物の粘度を適切な値に調整することができ、本発明の効果を高めることができる。
本発明における重合開始剤としては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の(1)〜(6)に示す化合物を挙げることができる。
(1)アゾニトリル化合物:
2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1'−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル等;
(2)アゾアミド化合物:
2,2'−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2'−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}、2,2'−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2'−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2'−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2'−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)等;
(3)環状アゾアミジン化合物:
2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジスルフェートジヒドレート、2,2'−アゾビス[2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン]ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2'−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)ジヒドロクロリド等;
(4)アゾアミジン化合物:
2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]テトラヒドレート等;
(5)その他:
2,2'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、4,4'−アゾビス−4−シアノバレリン酸、2,2'−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、1,1'−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、ジメチル1,1'−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボキシレート)、4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸)等。
(6)フルオロアルキル基含有アゾ系重合開始剤:
4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸−2−(パーフルオロメチル)エチル)、4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸−2−(パーフルオロブチル)エチル)、4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸−2−(パーフルオロヘキシル)エチル)等。
上記アゾ系重合開始剤の中でも、得られる含メソゲン基重合体の表面エネルギーの観点から、極性の比較的低い置換基を有するものが望ましく、特に2,2'−アゾビスイソ酪酸ジメチル又は2,2'−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)が好ましい。また、フルオロアルキル基含有アゾ系重合開始剤である4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸−2−(パーフルオロメチル)エチル)、4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸−2−(パーフルオロヘキシル)エチル)を好適に使用できる。
重合開始剤は、含メソゲン基モノマーに対して1〜50モル当量が好ましく、1〜40当量がより好ましく、2〜30モル当量が最も好ましい。
含メソゲン基重合体の合成にあたり、分子量の制御の観点から重合反応はラジカル重合反応である。
ラジカル重合反応で得られた含メソゲン重合体における二重結合残存率は、ポリマー1モルに対して0.05モル%以下が好ましく、0.01モル%以下がより好ましく、最も好ましくは、0.001モル%以下である。0.05モル%以下とすることにより、光照射によって、モノマーが塗布膜の空気界面に偏在することが無いため、その上層の塗布性が良好である。なお、二重結合残存率は、NMR(核磁気共鳴)測定によるピーク強度から簡便に算出することができる。
以下に本発明の含メソゲン基重合体の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2016009648
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Figure 2016009648
Figure 2016009648
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[光学フィルム]
図1を参照して、本発明に係る一実施形態の光学フィルムについて説明する。図1は本実施形態の光学フィルムの概略断面図である。図1では、視認しやすくするため各部の縮尺は適宜変更して示してある。光学フィルム10は、支持体11上に、λ/4層12と、互いに隣接する液晶層13と、液晶層14とを備えてなり、液晶層13は本発明の重合体を含有する液晶層、または本発明の重合体を含む組成物の硬化により形成された液晶層(以下、「液晶層」ということがある)を含む。光学フィルムはこれらの液晶層のみからなるものであってもよく、更に液晶層を設けてもよく、液晶層の他に他の層を含むものであってもよい。他の層としては、配向層、表面保護層などが挙げられる。また、本発明の重合体を含む組成物から形成された液晶層以外の液晶層を更に有していてもよい。
また、光学フィルム10は、コレステリック液晶相を固定してなる層を含むことが好ましく、液晶層13はコレステリック液晶相を固定してなる層であることも好ましい。
光学フィルム10は、図1に示されるように、支持体11に近い液晶層を下層(液晶層13)としてその表面に上層として、本発明の重合体と液晶成分と溶剤とを含む組成物を塗布して形成された液晶層14を備えた構造を有することが好ましい。このときの組成物の溶剤は上記で例示した有機溶剤から選択することができる。液晶層14の表面にさらに同様に層が形成された構造も好ましく、光学フィルム10は同様に形成された液晶層の3〜10層の積層フィルムであってもよい。
光学フィルム10において、液晶層13および液晶層14のいずれか一方が、棒状液晶化合物を含む組成物から形成された層であり、他方が円盤状液晶化合物を含む組成物から形成された層であることも好ましい。さらに、液晶層13および液晶層14のいずれか一方が、重合性の棒状液晶化合物を含む組成物の硬化により形成された層であり、他方が重合性の円盤状液晶化合物を含む組成物の硬化により形成された層であることも好ましい。液晶層13が、円盤状液晶化合物を含む層であり、液晶層14が棒状液晶化合物を含む層であることがより好ましい。
光学フィルム10の用途は特に限定されない。光学フィルムの例としては、位相差フィルム、反射フィルム、光吸収フィルムなどが挙げられる。より具体的には、液晶表示装置等に用いられる光学補償フィルム、偏光フィルムおよび輝度向上フィルム、遮熱フィルム、投映用フィルムなどが挙げられる。
本発明の重合体を用いて作製される光学フィルムは、上記実施形態の光学フィルム10の態様以外に、積層フィルムを作製するための支持体フィルムであってもよい。支持体フィルムは、上記の下層(液晶層13)を含む。支持体フィルムは、液晶層13を最外層として含んでいるか、または、液晶層13の外側にラミネートフィルムなどの容易に剥離可能なフィルムのみを含んでいることが好ましい。支持体フィルムにおける液晶層13は液晶層であることが好ましい。支持体フィルムにおける液晶層13は重合性の円盤状液晶化合物を含む組成物の硬化により形成された層であることがさらに好ましい。支持体フィルムは液晶層13のほかに支持体、配向層、他の液晶層などの層を含んでいてもよい。
(支持体)
支持体11としては、ガラスやポリマーフィルムを用いることができる。支持体として用いられるポリマーフィルムの材料の例には、セルロースアシレートフィルム(例えば、セルローストリアセテートフィルム(屈折率1.48)、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム)、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、(メタ)アクリルニトリルフィルム、ポリオレフィン、脂環式構造を有するポリマー((ノルボルネン系樹脂(商品名「アートン」、JSR社製))、非晶質ポリオレフィン(商品名「ゼオネックス」、日本ゼオン社製))、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、脂環式構造を有するポリマーが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
支持体は液晶層の形成後剥離されて光学フィルムに含まれない仮支持体であってもよい。
支持体の膜厚としては、5μm〜1000μm程度であればよく、好ましくは10μm〜250μmであり、より好ましくは15μm〜90μmである。
(配向層)
光学フィルムは配向層を含んでいてもよい。配向層は、液晶化合物を含む層の形成の際、液晶層作製用組成物中の液晶化合物の分子を配向させるために用いられる。
配向層は液晶層などの層の形成の際に用いられ、光学フィルムにおいては、配向層が含まれていてもいなくてもよい。
配向層は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、SiOなどの無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成等の手段で設けることができる。さらには、電場の付与、磁場の付与、或いは光照射により配向機能が生じる配向層も知られている。
支持体、液晶層などの下層の材料によっては、配向層を設けなくても、下層を直接配向処理(例えば、ラビング処理)することで、配向層として機能させることもできる。そのような下層となる支持体の一例としては、PETを挙げることができる。
また、液晶層の上に直接層を積層する場合、下層の液晶層が配向層として振舞い上層の作製のための液晶化合物を配向させることができる場合もある。このような場合、配向層を設けなくても、また、特別な配向処理(例えば、ラビング処理)を実施しなくても上層の液晶化合物を配向することができる。
以下、好ましい例として表面をラビング処理して用いられるラビング処理配向層および光配向層を説明する。
−ラビング処理配向層−
ラビング処理配向層に用いることができるポリマーの例には、例えば特開平8−338913号公報明細書中段落番号[0022]記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー(例、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが更に好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
配向層のラビング処理面に前述の組成物を塗布して、液晶化合物の分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向層ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向層ポリマーを架橋させることで、前述の光学異方性層を形成することができる。
配向層の膜厚は、0.1〜10μmの範囲にあることが好ましい。
――ラビング処理――
液晶層作製用組成物が塗布される、配向層、支持体、またはそのほかの層の表面は、必要に応じてラビング処理をしてもよい。ラビング処理は、一般にはポリマーを主成分とする膜の表面を、紙や布で一定方向に擦ることにより実施することができる。ラビング処理の一般的な方法については、例えば、「液晶便覧」(丸善社発行、平成12年10月30日)に記載されている。
ラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」(丸善社発行)に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度(L)は、下記式(A)で定量化されている。
式(A) L=Nl(1+2πrn/60v)
式(A)中、Nはラビング回数、lはラビングローラーの接触長、rはローラーの半径、nはローラーの回転数(rpm)、vはステージ移動速度(秒速)である。
ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。また、ラビング処理の際の条件としては、特許4052558号の記載を参照することもできる。
−光配向層−
光照射により形成される光配向層に用いられる光配向材料としては、多数の文献等に記載がある。例えば、特開2006−285197号公報、特開2007−76839号公報、特開2007−138138号公報、特開2007−94071号公報、特開2007−121721号公報、特開2007−140465号公報、特開2007−156439号公報、特開2007−133184号公報、特開2009−109831号公報、特許第3883848号、特許第4151746号に記載のアゾ化合物、特開2002−229039号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開2002−265541号公報、特開2002−317013号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミドおよび/またはアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第4205195号、特許第4205198号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表2003−520878号公報、特表2004−529220号公報、特許第4162850号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミド、またはエステルが好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、またはエステルである。
上記材料から形成した光配向層に、直線偏光または非偏光照射を施し、光配向層を製造する。
本明細書において、「直線偏光照射」とは、光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。好ましくは、光照射に用いる光のピーク波長が200nm〜700nmであり、より好ましくは光のピーク波長が400nm以下の紫外光である。
光照射に用いる光源は、通常使われる光源、例えばタングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプ、カーボンアークランプ等のランプ、各種のレーザー(例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、YAGレーザー)、発光ダイオード、陰極線管などを挙げることができる。
直線偏光を得る手段としては、偏光板(例、ヨウ素偏光板、二色色素偏光板、ワイヤーグリッド偏光板)を用いる方法、プリズム系素子(例、グラントムソンプリズム)やブリュースター角を利用した反射型偏光子を用いる方法、または偏光を有するレーザー光源から出射される光を用いる方法が採用できる。また、フィルターや波長変換素子等を用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
照射する光は、直線偏光の場合、配向層に対して上面、または裏面から配向層表面に対して垂直、または斜めから光を照射する方法が採用される。光の入射角度は、光配向材料によって異なるが、例えば、0〜90°(垂直)、好ましくは40〜90°である。
非偏光を利用する場合には、斜めから非偏光を照射する。その入射角度は、10〜80°、好ましくは20〜60°、特に好ましくは30〜50°である。
照射時間は好ましくは1分〜60分、さらに好ましくは1分〜10分である。
[組成物]
本発明の組成物は、本発明の含メソゲン基重合体を含む。本発明の組成物は、更に液晶化合物を含むことが好ましい。
(液晶層作製用組成物)
本発明の液晶層作製用組成物は、前述の含メソゲン基重合体と液晶化合物、好ましくは重合性液晶化合物を含む組成物である。本発明により、塗布時にハジキを生じにくい液晶層作製用組成物が提供される。好適には、液晶層を下層として、その表面に上層を塗布成膜する際、上層形成用の塗布液の塗布時にハジキを生じさせにくい液晶組成物を提供することである。本発明の液晶層作製用組成物を用いると、上層形成用の塗布液の塗布時にハジキを生じさせにくい液晶層を有する光学フィルムを製造することができる。そのため、本発明の液晶層作製用組成物を用いて、多様な機能を有する積層フィルムの製造が可能である。
本発明の液晶層作製用組成物は含メソゲン基重合体を含む。液晶層作製用組成物に含まれる含メソゲン基重合体は、液晶性化合物に対して0.0001質量%〜10質量%であり、0.001質量%〜5質量%であることが好ましく、0.005質量%〜3質量%であることがより好ましい。
本発明者らは、上記のように含メソゲン基重合体を一定の割合で含ませた組成物は、塗布時のハジキが生じにくいとともに、膜面が均一でムラのない液晶層を作製できることを見出した。特に、積層フィルム作製における課題である上層形成時のハジキをも抑制できることがわかった。メカニズムは明確ではないが、以下のように推定している。すなわち、塗布時には基材、特に液晶層との極性が近く、濡れ広がりやすいためにハジキを防止できる。また、含フッ素モノマーとの共重合体とした際には、表面移行性が向上し、塗布液の表面張力が低下することで、面状平滑化(レベリング)機能を発現するようになる。また、周辺環境の風に対する耐性が向上し、光学ムラを生じにくくさせ、さらにはハジキを抑制できているものと考えられる。
(溶剤)
本発明の組成物は溶剤を含んでいることが好ましい。溶剤は低表面張力溶剤でも、標準表面張力溶剤でも良い。なかでも、液晶層を形成するための組成物には、低表面張力溶剤を含有することが好ましい。
低表面張力溶剤の表面張力は10〜22mN/m(10〜22dyn/cm)であり、15〜21mN/mであることが好ましく、18〜20mN/mであることがより好ましい。標準表面張力溶剤の表面張力は22mN/mより大きく、23〜50mN/mであることが好ましく、23〜40mN/mであることがより好ましい。
また、低表面張力溶剤の表面張力と標準表面張力溶剤の表面張力との差は、2mN/m以上であることが好ましく、3mN/m以上であることがより好ましく、4〜20mN/m以上であることがさらに好ましく、5〜15mN/mであることが特に好ましい。
なお、本明細書において、溶剤の表面張力は、溶剤ハンドブック(講談社、1976年発行)に記載の値である。溶剤の表面張力は、例えば、協和界面科学株式会社製自動表面張力計CBVP−A3により測定することができる物性値である。測定は25℃の条件で行えばよい。
溶剤としては、有機溶剤が好ましく用いられ、この中から、低表面張力溶剤と標準表面張力溶剤とを選択することができる。有機溶剤の例には、アルコール(例、エタノール、tert-ブチルアルコール)、アミド(例、N、N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ヘプタン、シクロペンタン、トルエン、ヘキサン、テトラフルオロエチレン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1、2−ジメトキシエタン)、アミン(例、トリエチルアミン)が挙げられる。二種類以上の有機溶剤を併用してもよい。これらの溶剤は、重合時の溶剤として用いたものを、除去せずそのまま組成物の溶剤として用いることもできる。たとえばトルエンが挙げられる。
低表面張力溶剤の例としては、tert−ブチルアルコール(19.5mN/m)、テトラフルオロエチレン(TFE、20.6mN/m)、トリエチルアミン(20.7mN/m)、シクロペンタン(21.8mN/m)、ヘプタン(19.6mN/m)およびこれら溶剤のいずれか2種以上の組み合わせからなる混合溶剤などが挙げられる。数値は表面張力を示す。これらのうち、tert−ブチルアルコール、テトラフルオロエチレン、トリエチルアミン、シクロペンタンが、安全性の観点から、好ましく、tert-ブチルアルコールまたはテトラフルオロエチレンがより好ましく、tert-ブチルアルコールがさらに好ましい。
標準表面張力溶剤の例としては、メチルエチルケトン(MEK、23.9mN/m)、酢酸メチル(24.8mN/m)、メチルイソブチルケトン(MIBK、25.4mN/m)、シクロヘキサノン(34.5mN/m)、アセトン(23.7mN/m)、酢酸イソプロピル(0.022.1mN/m)およびこれら溶剤のいずれか2種以上の組み合わせからなる混合溶剤などが挙げられる。数値は表面張力を示す。これらのうち、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンと他の1つの溶剤の混合溶剤、酢酸メチルとメチルイソブチルケトンとの混合溶剤などが好ましい。
液晶層作製用組成物全質量に対する溶剤の濃度は、95〜50質量%であることが好ましく、93〜60質量%であることがより好ましく、90〜75質量%であることがさらに好ましい。
液晶層形成の際の乾燥工程では、液晶層作製用組成物の溶剤は、溶剤全量に対して、95質量%以上除去されることが好ましく、98質量%以上除去されることがより好ましく、99質量%以上除去されることがさらに好ましく、実質的に100質量%除去されることが特に好ましい。
(液晶化合物)
液晶化合物には、低分子液晶化合物が含まれる。本発明において、低分子とは重合度が100未満のものを指す。また、液晶化合物としては、棒状液晶化合物および円盤状液晶化合物が含まれる。
(重合性液晶化合物)
重合性液晶化合物は、重合性基を有する液晶化合物を示す。重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ビニル基等を挙げることができる。重合性液晶化合物を硬化させることにより、液晶化合物の配向を固定することができ、光学補償膜等に用いることができる。
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
重合性液晶化合物である棒状液晶化合物としては、Makromol.Chem.,190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許4683327号、同5622648号、同5770107号、WO95/22586号、同95/24455号、同97/00600号、同98/23580号、同98/52905号、特開平1−272551号、同6−16616号、同7−110469号、同11−80081号、および特願2001−64627号の各公報などに記載の化合物を用いることができる。さらに棒状液晶化合物としては、例えば、特表平11−513019号公報や特開2007−279688号公報に記載のものも好ましく用いることができる。
円盤状液晶化合物としては、例えば、特開2007−108732号や特開2010−244038号に記載の化合物が挙げられる。
(重合開始剤)
重合性化合物の重合による組成物の硬化により液晶層が形成される場合などにおいて、液晶成分は重合開始剤を含んでいてもよい。
重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63−40799号公報、特公平5−29234号公報、特開平10−95788号公報、特開平10−29997号公報記載)等が挙げられる。
(キラル剤)
液晶層作製用組成物から形成される液晶層はコレステリック液晶相を固定した層であってもよい。その場合、液晶成分はキラル剤を含むことが好ましい。
キラル剤は、公知の種々のキラル剤(例えば、液晶デバイスハンドブック、第3章4−3項、TN、STN用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第一42委員会編、1989に記載)から選択することができる。キラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もキラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。キラル剤は、重合性基を有していてもよい。キラル剤が重合性基を有するとともに、併用する棒状液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性基を有するキラル剤と重合性棒状液晶合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル剤から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性基を有するキラル剤が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、キラル剤の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
また、キラル剤は、液晶化合物であってもよい。
強い捩れ力を示すキラル剤としては、例えば、特開2010−181852号公報、特開2003−287623号公報、特開2002−80851号公報、特開2002−80478号公報、特開2002−302487号公報、に記載のキラル剤が挙げられ、好ましく用いることができる。さらに、これらの公開公報に記載されているイソソルビド化合物類については対応する構造のイソマンニド化合物類を用いることもでき、これらの公報に記載されているイソマンニド化合物類については対応する構造のイソソルビド化合物類を用いることもできる。
(フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤)
本発明の組成物にはフッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を含んでいてもよい。液晶層作製用組成物のフッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の含有量が、組成物の総質量に対して5質量%以下であることが好ましい。
フッ素系界面活性剤は、フッ素を含む化合物であって、液晶層作製用組成物において使用される溶剤中で表面に偏在する化合物である。疎水性部分を有するフッ素系界面活性剤の例としては、特開2011−191582号公報の段落0028〜0034に記載の配向制御剤として記載される化合物のうちのフッ素を含むもの、特許2841611号に記載のフッ素系界面活性剤、特開2005−272560号公報の段落0017〜0019に記載のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。
市販品のフッ素系界面活性剤としては、AGCセイミケミカル株式会社製のサーフロンや、DIC株式会社製のメガファックを挙げることができる。
シリコーン系界面活性剤は、シリコーンを含む化合物であって、液晶層作製用組成物において使用される溶剤中で表面に偏在する化合物である。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ジメチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、ハイドロジェン変性ポリシロキサン、ビニル変性ポリシロキサン、ヒドロキシ変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、クロル変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、メタクリロキシ変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、長鎖アルキル変性ポリシロキサン、フェニル変性ポリシロキサン、シリコーン変性コポリマーなどの珪素原子含有の低分子化合物が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、信越化学社製のKF−96、X−22−945、トーレシリコーンDC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同FS−1265−300(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、TSF−4300、同−4440、同−4445、同−4446、同−4452、同−4460(以上、GE東芝シリコン(株)製)、ポリシロキサンポリマーKP341(信越化学(株)製)、BYK−301、同BYK−302、同BYK−307、同BYK−325、同BYK−331、同BYK−333、同BYK−341、同BYK−345、同BYK−346、同BYK−348、同BYK−375(ビックケミー・ジャパン(株)製)アロンGS−30(東亜合成社製)、シリコーンL−75、シリコーンL−76、シリコーンL−77、シリコーンL−78、シリコーンL−79、シリコーンL−520およびシリコーンL−530(日本ユニカ社製)等を挙げることができる。
<液晶層の形成>
液晶層は本発明の組成物からなる塗膜から形成される。液晶層は、例えば、支持体上に組成物を塗布し、得られる塗膜を乾燥することにより形成された層であってもよく、さらに光照射または加熱などによる硬化工程に付して形成された層であってもよい。
本発明の組成物の塗布は、ロールコーティング方式やグラビア印刷方式、スピンコート方式などの適宜な方式で展開する方法などにより行うことができる。さらにワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、等の種々の方法によって行うことができる。また、インクジェット装置を用いて、組成物をノズルから吐出して、塗布膜を形成することもできる。
乾燥は放置により行ってもよく、加熱して行ってもよい。乾燥の工程において、液晶成分に由来する光学機能が発現するものであってもよい。例えば、液晶成分が液晶化合物を含むものである場合、乾燥により溶剤が除去される過程で、液晶相を形成させていてもよい。液晶相の形成は、加熱により液晶相への転移温度とすることにより行ってもよい。例えば、一旦等方性相の温度まで加熱し、その後、液晶相転移温度まで冷却する等によって、安定的に液晶相の状態にすることができる。液晶相転移温度は、製造適性等の面から10〜250℃の範囲内であることが好ましく、10〜150℃の範囲内であることがより好ましい。10℃未満であると液晶相を呈する温度範囲にまで温度を下げるために冷却工程等が必要となることがある。また200℃を超えると、一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にするために高温を要し、熱エネルギーの浪費、基板の変形、変質等からも不利になる。
例えば液晶成分が重合性化合物を含むものである場合、上記乾燥後の膜を硬化することが好ましい。液晶成分が重合性液晶化合物を含むものである場合、硬化により、液晶化合物の分子の配向状態を維持して固定することができる。硬化は、重合性化合物中の重合性基の重合反応により実施することができる。
重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。重合性化合物特に重合性液晶化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、50mJ/cm〜1000J/cmであることが好ましく、100〜800mJ/cmであることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
硬化反応を促進するため、加熱条件下で紫外線照射を実施してもよい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達せず、膜強度が不十分の場合には、窒素置換等の方法により、雰囲気中の酸素濃度を低下させることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、10%以下が好ましく、7%以下がさらに好ましく、3%以下が最も好ましい。
紫外線照射によって進行される硬化反応(例えば重合反応)の反応率は、層の機械的強度の保持等や未反応物が層から流出するのを抑える等の観点から、60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることがよりさらに好ましい。反応率を向上させるためには照射する紫外線の照射量を増大する方法や窒素雰囲気下あるいは加熱条件下での重合が効果的である。また、一旦重合させた後に、重合温度よりも高温状態で保持して熱重合反応によって反応をさらに推し進める方法や、再度紫外線を照射する方法を用いることもできる。反応率の測定は反応性基(例えば重合性基)の赤外振動スペクトルの吸収強度を、反応進行の前後で比較することによって行うことができる。
液晶成分として液晶化合物を用いた液晶層の液晶化合物分子の配向に基づく光学的性質、例えば、コレステリック液晶相の光学的性質は、層中において保持されていれば十分であり、硬化後の液晶層の液晶組成物はもはや液晶性を示す必要はない。例えば、液晶化合物分子が硬化反応により高分子量化して、もはや液晶性を失っていてもよい。
液晶層は、コレステリック液晶相を固定してなるコレステリック液晶層であることも好ましい。コレステリック液晶層およびコレステリック液晶層の製造方法としては、例えば、特開平1−133003号公報、特許3416302号、特許3363565号、特開平8−271731号公報に記載を参照することができる。
<光学フィルムの製造方法>
光学フィルムは支持体上に、上記のように液晶層を形成することにより、製造することができる。支持体は液晶層の形成後剥離してもよい。
本明細書において、「支持体上に」というとき、「支持体表面に直接」または「支持体表面に形成された他の層を介して」との意味を示す。
液晶層は先に形成された他の層の表面に形成してもよい。
液晶層の表面にさらに上記のように液晶層を形成することも好ましい。本発明の液晶層作製用組成物から形成される液晶層はハジキを生じさせにくいため、様々な積層型の光学フィルムの作製が可能である。本発明の組成物は特に、先に形成された液晶層の表面上に直接塗布することが好ましい。本発明の組成物は塗布成膜される際、ハジキを生じにくく、面状に優れ、更には配向欠陥も低減できる。
以下本発明の液晶表示装置について説明する。
[液晶表示装置]
本発明の光学フィルムは、液晶表紙装置のバックライトに用いる輝度向上フィルムとして用いることができる。以下、本発明の一実施形態である液晶表示装置について説明する。図2は、本発明にかかる一実施形態である液晶表示装置20の構成を示す概略図である。図3は、バックライトユニットの概略断面図である。
図2に示されるように、液晶表示装置20は、一対の偏光板(上側偏光板21,下側偏光板28)と、これらに挟持されてなる液晶セル30と、下側偏光板28の液晶セルとは反対の面側にバックライトユニット40とを有しており、液晶セル30は、液晶25とその上下に配置されてなる液晶セル上電極基板23と液晶セル下電極基板26とを有している。なお、バックライトユニット40に偏光発光フィルムを備えているので、下側偏光板28を省略することも可能である。
液晶表示装置20を透過型として使用する場合、上側偏光板21をフロント側(視認側)偏光板、下側偏光板28をリア側(バックライト側)偏光板とし、図示していないが、液晶25と上側偏光板21との間にカラーフィルターを備える態様となる。図2において、22と29は互いに略直交した各偏光板の吸収軸の方向を示しており、24と27は各電極基板の配向制御方向を示している。
図3に示されるように、バックライトユニット40は、一次光(青色光L)を出射する光源42と、光源42から出射された一次光を導光させて出射させる導光板43と、導光板43上に備えられてなる波長変換部材44と、波長変換部材44を挟んで光源42と対向配置される輝度向上フィルム45と、導光板43を挟んで波長変換部材44と対向配置される反射板41とを備える。波長変換部材44は、光源42から出射された一次光Lの少なくとも一部を励起光として蛍光を発光し、この蛍光からなる二次光(L,L)及び波長変換部材44を透過した一次光Lを出射する。バックライトユニット40は、二次光(L,L)及び波長変換部材44を透過した一次光Lにより、白色光Lwを出射する。
輝度向上フィルム45は、本発明の光学フィルム10を有する。
光源42として、430nm〜480nmの波長帯域に発光中心波長を有する青色光を発光するもの、例えば、青色光を発光する青色発光ダイオードを用いることができる。青色光を発光する光源を用いる場合、波長変換部材44には、少なくとも、励起光により励起され赤色光を発光する量子ドットRと、緑色光を発光する量子ドットGが含まれることが好ましい。これにより、光源から発光され波長変換部材を透過した青色光と、波長変換部材から発光される赤色光及び緑色光により、白色光を具現化することができる。
または他の態様では、光源として、300nm〜430nmの波長帯域に発光中心波長を有する紫外光を発光するもの、例えば、紫外線発光ダイオードを用いることができる。この場合、波長変換部材44には、量子ドットR、Gとともに、励起光により励起され青色光を発光する量子ドットBが含まれることが好ましい。これにより、波長変換部材から発光される赤色光、緑色光及び青色光により、白色光を具現化することができる。
また他の態様では、発光ダイオードに替えてレーザー光源を使用することもできる。
光源としては、430〜500nmの波長帯域に発光中心波長を有する青色光と、500〜600nmの波長帯域に発光中心波長を有する緑色光と、600〜700nmの波長帯域に発光強度のピークの少なくとも一部を有する赤色光とを発光する光源を備えていればよいため、上記以外の光源の態様として、白色LED(Light Emitting Diode:発光ダイオード)などの白色光源であってもよい。
バックライトユニット40が導光板43を有する場合、波長変換部材44は導光板43から出射される光の経路上に配置される。導光板43としては、公知のものを何ら制限なく使用することができる。また、バックライトユニット40は、導光板43の後部に、反射部材を備えることもできる。このような反射部材としては特に制限は無く、公知のものを用いることができ、特許3416302号、特許3363565号、特許4091978号、特許3448626号などに記載されており、これらの公報の内容は本発明に組み込まれる。
バックライトユニット40は、その他、公知の拡散板や拡散シート、プリズムシート(例えば、住友スリーエム社製BEFシリーズなど)、導光器を備えていることも好ましい。その他の部材についても、特許3416302号、特許3363565号、特許4091978号、特許3448626号などに記載されており、これらの公報の内容は本発明に組み込まれる。
なお、上記バックライトユニットが備えられる液晶表示装置において、液晶セルの駆動モードについては特に制限はなく、ツイステットネマチック(TN)、スーパーツイステットネマチック(STN)、バーティカルアライメント(VA)、インプレインスイッチング(IPS)、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル(OCB)等の種々のモードを利用することができる。液晶セルは、VAモード、OCBモード、IPSモード、またはTNモードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。VAモードの液晶表示装置の構成としては、特開2008−262161号公報の図2に示す構成が一例として挙げられる。ただし、液晶表示装置の具体的構成には特に制限はなく、公知の構成を採用することができる。
バックライトユニットの輝度向上フィルムが、本発明の光学フィルムを備えることにより、特に赤色および緑色の波長変換域が広くなり、高輝度なバックライトおよび液晶表示装置を得ることができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
<合成例1>
(重合体101の合成例)
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた300ミリリットル三口フラスコに、トルエン25.0gを仕込んで、120℃まで昇温した。次いで、2−(パーフルオロデシル)エチルアクリレート4.2g(6.8ミリモル)、下記式(A)で表される2官能棒状液晶化合物1.3g(2.1ミリモル)、トルエン25.0g及び重合開始剤「V−601」(和光純薬(株)製)4.7gからなる混合溶液を、30分で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、さらに2時間攪拌を続けた後、溶媒を減圧溜去し、130℃にて減圧乾燥し、本発明の重合体(101)5.0gを得た。この重合体の重量平均分子量(Mw)は5,500(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソー社製))であった。重合体(101)が分岐状構造であることをプロトンNMR(核磁気共鳴)スペクトル測定と元素分析測定により確認した。また、V−601を用いた際の重合開始剤断片は下記で表される構造であることをプロトンNMRスペクトル測定と質量分析測定により確認した。
Figure 2016009648
Figure 2016009648
Figure 2016009648
<合成例2〜12>
モノマー、組成比をそれぞれ表1のように変更したこと以外は、合成例1と同様にして本発明の重合体102〜112を合成した。
(含メソゲン基モノマー)
Figure 2016009648
Figure 2016009648
なお、表1中の略記号は以下の意味を表す。
C6FHA:1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチルアクリレート
C6FA:2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート
C8FA:2−(パーフルオロオクチル)エチルアクリレート
C10FA:2−(パーフルオロデシル)エチルアクリレート
<<光学フィルムの作製>>
上記で得られた101〜112までの重合体を用いた実施例、および比較例の光学フィルムを作製した。光学フィルムは、支持体上に配向層、λ/4層、配向層、液晶層1、および液晶層2を順次積層して形成した。各層の形成方法および塗布液を以下に説明する。
<実施例1>
(支持体:TD40UL)
支持体として市販のセルロースアシレートフィルム「TD40UL」(富士フイルム社製)を用いた。以下、支持体をTD40ULと記載する。
(配向層付きTD40UL)
−アルカリ鹸化処理−
TD40ULを、温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/m2で塗布し、110℃に加熱した(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、10秒間搬送した。続いて、同じくバーコーターを用いて、純水を3ml/m2塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを作製した。
−アルカリ溶液組成−
水酸化カリウム 4.7質量部
水 15.8質量部
イソプロパノール 63.7質量部
界面活性剤SF−1:C1429O(CHCHO)20
1.0質量部
プロピレングリコール 14.8質量部
−配向層の形成−
上記のように鹸化処理した長尺状のセルロースアセテートフィルムに、下記の組成の配向層塗布液を#14のワイヤーバーで連続的に塗布した。60℃の温風で60秒、更に100℃の温風で120秒乾燥した。得られた塗膜に連続的にラビング処理を施し、配向層を作製した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向に対して、ラビングローラーの回転軸は時計回りに45°の方向とした。
−配向層塗布液の組成−
下記の変性ポリビニルアルコール 10質量部
水 371質量部
メタノール 119質量部
グルタルアルデヒド 0.5質量部
光重合開始剤(イルガキュアー2959、BASF社製) 0.3質量部
配向層塗布液中の変性ポリビニルアルコールの構造式を以下に示す。下記構造式中、割合はモル比である。
Figure 2016009648
(TD40UL+配向層+λ/4層)
上記作製した配向層上に、下記の組成の円盤状液晶化合物を含む塗布液A1を#3.6のワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度(V)は20m/minとした。塗布液の溶剤の乾燥および円盤状液晶化合物の配向熟成のために、80℃の温風で90秒間加熱した。続いて、60℃にてUV照射を行い、液晶化合物の配向を固定化しλ/4層を形成した。
このとき、UV照射量は230mJ/cmとした。
−塗布液A1−
円盤状液晶化合物(化合物301) 80質量部
円盤状液晶化合物(化合物302) 20質量部
配向助剤1 0.9質量部
配向助剤2 0.1質量部
界面活性剤1(DIC社製メガファックF444) 0.12質量部
重合開始剤1 3質量部
メチルエチルケトン 250質量部
tert−ブタノール 50質量部
Figure 2016009648
上記配向助剤1および2は、それぞれトリメチル置換のベンゼン環におけるメチル基の置換位置が異なる2種の化合物の混合物(2種の化合物の混合比50:50(質量比))である。また、界面活性剤1の「a/b=98/2」との記載は、aは98質量%、bは2質量%であることを示す。
(TD40UL+配向層+λ/4層+配向層)
λ/4層の表面に上記と同様に配向層を作製した。
(TD40UL+配向層+λ/4層+配向層+液晶層1)
前述の積層構造(TD40UL+配向層+λ/4+配向層)の表面に、以下の塗布液B1を、3μmの膜厚になるように調整し、連続的に塗布した。続いて、溶剤を70℃、2分間乾燥し、溶剤を気化させた後に115℃で3分間加熱熟成を行って、均一な配向状態を得た。その後この塗布膜を45℃に保持し、これに窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて紫外線照射して、コレステリック液晶層を形成した。このとき、UV照射量は250mJ/cm2とした
−塗布液B1−
円盤状液晶化合物(化合物301) 80質量部
円盤状液晶化合物(化合物302) 20質量部
重合性モノマー 10質量部
界面活性剤1(DIC社製メガファックF444) 0.18質量部
重合開始剤1 3質量部
キラル剤1 3.8質量部
メチルエチルケトン 290質量部
シクロヘキサノン 50質量部
Figure 2016009648
(TD40UL+配向層+λ/4層+配向層+液晶層1+液晶層2)
上記塗布液B1から作製した液晶層1の表面上に、下記の組成の棒状液晶化合物を含む塗布液C1を5μmの膜厚になるように調整し、連続的に塗布した。フィルムの搬送速度は20m/minとした。塗布液の溶剤の乾燥および棒状液晶化合物の配向熟成のために、85℃の温風で120秒間加熱した。続いて、30℃にてUV照射を行い、液晶化合物の配向を固定化し光学異方性層(液晶層2)を形成した。このとき、UV照射量は300mJ/cmとした。
−塗布液C1−
棒状液晶化合物201 83質量部
棒状液晶化合物202 15質量部
棒状液晶化合物203 2質量部
多官能モノマーA−TMMT(新中村化学工業(株)製) 1質量部
重合開始剤IRGACURE819(BASF社製) 4質量部
本発明の重合体101 0.25質量部
キラル剤LC756(BASF社製) 5.1質量部
トルエン 165質量部
シクロヘキサノン 10質量部
Figure 2016009648
<実施例2〜22>
上記塗布液A1、B1、およびC1と、下記の塗布液A2、B2、B3、およびC2〜C12とを用い、表2に示す構成とした以外は、実施例1と同様にして光学フィルムを作製した。
なお、塗布液C2〜C12は、重合体101の代わりに重合体102〜112を用い、添加量を表2に示すものとした以外は、塗布液C1の処方と同様に調製した。
−塗布液A2−
円盤状液晶化合物(化合物301) 80質量部
円盤状液晶化合物(化合物302) 20質量部
配向助剤1 0.9質量部
配向助剤2 0.1質量部
重合性モノマー(大阪有機化学社製 ビスコート#360)
10質量部
界面活性剤(DIC社製メガファックF444) 0.12質量部
含フッ素化合物1 0.03質量部
重合開始剤1 3質量部
メチルエチルケトン 218.7質量部
tert−ブタノール 62.5質量部
シクロヘキサノン 31.2質量部
−塗布液B2−
円盤状液晶化合物(化合物301) 80質量部
円盤状液晶化合物(化合物302) 20質量部
重合性モノマー 10質量部
界面活性剤1(DIC社製メガファックF444) 0.18質量部
本発明の重合体101 0.05質量部
重合開始剤1 3質量部
キラル剤1 3.8質量部
メチルエチルケトン 290質量部
シクロヘキサノン 50質量部
重合性モノマーは塗布液B1で用いたものと同じである。
−塗布液B3−
円盤状液晶化合物(化合物301) 80質量部
円盤状液晶化合物(化合物302) 20質量部
界面活性剤(DIC社製メガファックF444) 0.18質量部
含フッ素化合物1 0.03質量部
重合開始剤1 3質量部
キラル剤1 5.1質量部
メチルエチルケトン 125.2質量部
tert−ブタノール 38.5質量部
シクロヘキサノン 28.9質量部
含フッ素化合物1は以下の構造である。
Figure 2016009648
<比較合成例1>
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた300ミリリットル三口フラスコに、トルエン50.0gを仕込んで、120℃まで昇温した。次いで、2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート8.4g(20.0ミリモル)、ジビニルベンゼン2.6g(20.0ミリモル)、トルエン50.0g及び重合開始剤「V−601」(和光純薬(株)製)4.6gからなる混合溶液を、30分で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、さらに2時間攪拌を続けた後、溶媒を減圧溜去し、120℃にて減圧乾燥し、メチルエチルケトン30gに溶解させた。この溶液をメタノール100gに再沈殿させ、比較例化合物(H−101)3.8gを得た。このポリマーの重量平均分子量(Mw)は16,600(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソー社製))であった。
以下に比較例1〜4に用いた化合物(H−101)〜(H−104)を示す。
Figure 2016009648
比較例化合物(H−102)
F−552:市販フッ素系表面改質剤(DIC(株)社製、製品名:メガファックF−552)
特開2006−16599号公報〔0103〕および〔0120〕に従って、下記比較例化合物H−103を合成した。
Figure 2016009648
Figure 2016009648
(比較例塗布液CH1〜CH4の調製)
重合体101の代わりにH−101〜H104を用いて、表2に記載の添加量となるようにしたこと以外は、全て塗布液C1の処方にて比較例塗布液CH1〜CH4を調製した。
<比較例1〜4>
液晶層2にCH1〜CH4を用いた以外は、実施例1と同様に作製した。
(塗布液の粘度測定)
塗布液C1〜C12およびCH1〜CH4につき、セコニック社製Vm−100(振動式粘度計)を使用して粘度を測定し、全て1.5〜10mPa・sの範囲内であった。
作製した光学フィルムについて、以下の基準で評価した。評価結果を表2に示す。表2中、下層が液晶層1を示し、上層が液晶層2を示す。
<ハジキ>
各実施例および比較例のフィルム15cm×20cm中の、各組成物を用いて形成した層のハジキの個数を数えた。ここで、下層の表面中において上層が形成されていない領域をハジキとした。その結果を元に、以下の基準で評価した。評価基準AまたはBであれば、生産効率に優れ、好適に用いることができ、評価基準Aであることがより好ましい。
A:ハジキが1個以下
B:ハジキが1〜3個
C:ハジキが4〜9個
D:ハジキが10個超
<面状>
塗布後の層に関し、目視にて面状を確認した。評価基準A〜Cのいずれかの評価であることが好ましい。評価基準AまたはBであれば、生産効率に優れ、好適に用いることができ、評価基準Aであることがより好ましい。
A:乾燥ムラやシワの無い面状である
B:乾燥ムラがわずかに見られるが問題なく使用できる
C:乾燥ムラや凹凸がBに比べ多いが問題なく使用できる
D:乾燥ムラに起因する明らかな凹凸が見られ、使用に適さない
<配向>
液晶配向性の優劣は、偏向顕微鏡によって膜を観察したときの配向欠陥の有無によって、以下の基準にしたがって決定した。評価基準A〜Cのいずれかの評価であることが好ましい。評価基準AまたはBであれば、生産効率に優れ、好適に用いることができ、評価基準Aであることがより好ましい。
A:配向不良なし
B:配向不良ほとんどなし
C:一部に若干の配向不良が見られる
D:全面に配向不良あり
<<液晶表示装置>>
市販の液晶表示装置(商品名「TH−L42D2」,パナソニック社製)を分解し、そのバックライトユニットにある輝度向上フィルムを本発明の光学フィルムに変更し、本発明の液晶表示装置としたところ、性能は良好であった。
Figure 2016009648

表2から分かるように、本発明の重合体を液晶層作製用組成物に用いて液晶層を形成した実施例1〜22において、ハジキ、面状、配向の全ての評価項目において、C以上の評価を得ることができた。実施例1〜10、14〜22から分かるように、フッ素系の界面活性剤を有する下層の上に積層した場合であっても、ハジキの評価においてC以上の評価を得ることができた。また、実施例11および12から分かるように、本発明の重合体を含む下層の上に本発明の重合体を含む組成物を塗布した場合であっても、全ての評価項目においてA評価を得ることができた。また、実施例13から分かるように、本発明の重合体を含む下層の上にフッ素系の界面活性剤を含む組成物を塗布した場合であっても、全ての評価項目においてB以上の評価を得ることができた。
二重結合の残存率が0mol%である実施例21は、二重結合残存率50mol%である実施例22と比較して、ハジキおよび配向の評価において優れていた。
一方、メソゲン基を有しない重合体を含有する比較例1および2、重合性基を一つだけ有する比較例3、二重結合の残存率が100mol%である比較例4は、性能評価において劣っていた。

Claims (15)

  1. 棒状液晶化合物および円盤状液晶化合物から選ばれる少なくとも1種の液晶化合物に由来するメソゲン基および2個以上の重合性基を有する化合物をラジカル重合させてなる部分構造を含み、分岐状である重合体。
  2. 前記棒状液晶化合物に由来するメソゲン基および2個以上の重合性基を有する化合物が、下記一般式(X)で表される化合物である請求項1記載の重合体。
    Figure 2016009648
    式中、QX1およびQX2はそれぞれ独立に重合性基を表し、LX1,およびLX4はそれぞれ独立に二価の連結基を表し、LX2およびLX3はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基を表し、CyX1,CyX2およびCyX3は二価の環状基を表し、nxは0〜3の整数を表す。
  3. 前記円盤状液晶化合物に由来するメソゲン基および2個以上の重合性基を有する化合物が、下記一般式(I)で表される化合物である請求項1または2記載の重合体。
    Figure 2016009648
    一般式(I)中、Y11、Y12およびY13は、それぞれ独立に置換されていてもよいメチンまたは窒素原子を表し、L、LおよびLは、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表し、H、HおよびHは、それぞれ独立に下記一般式(I−A)または下記一般式(I―B)を表し、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に下記一般式(I−R)を表す。
    Figure 2016009648
    一般式(I−A)中、YAおよびYAは、それぞれ独立に置換基を有してもよいメチンまたは窒素原子を表し、XAは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、*は上記一般式(I)におけるL〜L側と結合する位置を表し、**は上記一般式(I)におけるR〜R側と結合する位置を表す。
    Figure 2016009648
    一般式(I−B)中、YBおよびYBは、それぞれ独立に置換基を有してもよいメチンまたは窒素原子を表し、XBは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、*は上記一般式(I)におけるL〜L側と結合する位置を表し、**は上記一般式(I)におけるR〜R側と結合する位置を表す。
    Figure 2016009648
    一般式(I−R)中、*は一般式(I)におけるH〜H側と結合する位置を表し、Lr1は単結合または二価の連結基を表し、Qは少なくとも1種類の環状構造を有する二価の基を表し、n1は、0〜4の整数を表し、Lr2およびLr3は二価の連結基をそれぞれ独立に表し、Qは重合性基または水素原子を表す。ただし、複数存在するQの少なくとも2つは重合性基を表す。
  4. フッ素原子を有する化合物を重合反応させてなる部分構造を含む請求項1〜3のいずれか1項記載の重合体。
  5. 前記フッ素原子を有する化合物が、下記一般式(a)で表される化合物である請求項4記載の重合体。
    Figure 2016009648
    一般式(a)中、Ra1は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表し、Ra2は少なくともひとつの炭素原子がフッ素原子を置換基として有する、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数1〜20のアルケニル基を表す。
  6. 重量平均分子量がゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で1,000〜300,000である請求項1〜5のいずれか1項記載の重合体。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項記載の重合体を含有する組成物。
  8. 更に液晶化合物を含む請求項7記載の組成物。
  9. 前記液晶化合物が重合性液晶化合物である請求項8記載の組成物。
  10. 前記重合性液晶化合物が、重合性棒状液晶化合物および重合性円盤状液晶化合物から選ばれる少なくとも1種の重合性液晶化合物である請求項9記載の組成物。
  11. 支持体上に、請求項1〜6のいずれか1項記載の重合体を含有するコレステリック液晶層を備えてなる光学フィルム。
  12. 複数の前記コレステリック液晶層を積層してなる積層構造を有する請求項11記載の光学フィルム。
  13. 複数の前記コレステリック液晶層のうち、少なくとも1層が棒状液晶化合物を含むコレステリック液晶層であり、少なくとも1層が円盤状液晶化合物を含むコレステリック液晶層である請求項12記載の光学フィルム。
  14. 前記棒状液晶化合物を含むコレステリック液晶層と、前記円盤状液晶化合物を含むコレステリック液晶層が互いに接している請求項13記載の光学フィルム。
  15. 請求項11〜14のいずれか1項記載の光学フィルムを備えたバックライトユニットと液晶セルとを少なくとも含む液晶表示装置。
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