JPWO2015194466A1 - 二酸化チタン顔料及びその製造方法並びにそれを配合した組成物 - Google Patents

Abstract

黄色味が少なく、曝露による黄変度が小さく、すなわち耐黄変性がよく、しかも、高い白色度等の顔料性能を有する二酸化チタン顔料を提供する。また、揮発水分量を低減して樹脂等に配合した際に分解の起こり難い二酸化チタン顔料を提供する。０．１５〜１．０μｍの平均粒子径を有する二酸化チタン粒子の表面に、０．０５〜２０質量％のリンとアルカリ土類金属を含む化合物を存在させる。また、この二酸化チタン顔料は、０．１５〜１．０μｍの平均粒子径を有する二酸化チタン粒子とリン酸化合物とアルカリ土類金属化合物とを混合し、リンとアルカリ土類金属を含む化合物を二酸化チタン粒子に付着させて製造する。

Description

本発明は、二酸化チタン顔料及びその製造方法並びにそれを配合した組成物に関する。詳しくは、黄色味が少なく、曝露による黄変度が小さく、すなわち耐黄変性がよく、しかも、高い白色度等の顔料性能を有する二酸化チタン顔料に関し、更に揮発水分を低減して樹脂等の組成物に好適に配合することができる二酸化チタン顔料に関する。

二酸化チタン顔料は、隠蔽力・着色力（即ち、隠蔽力及び着色力）に優れた白色顔料である。このため、二酸化チタン顔料は、着色材として塗料、インキ、樹脂等に配合して用いられる。二酸化チタン顔料は表面の触媒活性が高いので、これを配合した組成物は耐光性、耐候性が低く、経時的な劣化や黄色味が強く、曝露による黄変度等が大きく耐黄変性が悪い。そのため、二酸化チタン顔料の触媒活性を抑制する技術として、シリカ、アルミナ等の無機化合物を表面に被覆する技術が知られている。また、二酸化チタン顔料の黄変度を抑制する技術として、有機ケイ素化合物類を表面に処理する技術が知られている。

二酸化チタン顔料を樹脂組成物に配合し、高温度で加工して成形する際に、一般的にシルバーストリークス（銀条痕）、レーシング（発泡）、ピンホール等と呼ばれる表面欠陥が生じ易い。このような表面欠陥は、二酸化チタン顔料を構成する二酸化チタン粒子が持つ結晶水や吸着水といった揮発水分や、二酸化チタン粒子の触媒活性を抑制し耐光性、耐候性を改良するために処理したシリカ、アルミナ等の無機化合物の表面被覆層からの結晶水や吸着水といった揮発水分に起因していると言われている。特に湿式法で形成された無機化合物表面被覆層からは高温度下で結晶水が脱離するので、脱離した結晶水が揮発水分となり、それが表面欠陥を発生させる要因になると考えられる。更に、揮発水分により樹脂が加水分解反応し、樹脂の強度が低下したり、変色が生じたりするという問題もある。これらの問題は単に樹脂の耐熱性の低下と総称される。

このような樹脂の耐熱性の低下に対処するため、特許文献１では、二酸化チタン粒子にシリカとアルミナの表面被覆を施した後、焼成して揮発水分量を一定値以下とする方法が開示されている。また、特許文献２では、二酸化チタン粒子の表面にリン酸アルミニウム化合物を含む被覆層と、有機シラン化合物の加水分解生成物を含む被覆層が形成された、特定のカールフィッシャー水分を示す二酸化チタン顔料が開示されている。特許文献３には、顔料ではないが、平均一次粒子径が０．００１〜０．１μｍの二酸化チタン表面にアルカリ土類金属及び縮合リン酸塩が存在する光機能性粒子、具体的には、光触媒機能、紫外線吸収能及び透明性等の光機能性並びに親水性を有する材料が開示されている。

特開２００６−１８２８９６号公報 特許第３９９２９８２号公報 特許第４２３３３２４号公報

特許文献１や特許文献２の技術では、ある程度揮発水分量を低減することができるが、水分量低減には二酸化チタン粒子表面の無機化合物の被覆量を多くさせられないために、樹脂の耐熱性と二酸化チタン顔料の耐候性・耐光性（即ち、耐候性及び耐光性）とを充分に両立させ難いという問題がある。そのため、特に黄色味が強く、曝露による黄変度等が大きく耐黄変性が悪いという問題がある。特許文献３の技術は、光触媒機能、紫外線吸収能及び透明性等の光機能性を有する二酸化チタン微粒子材料であり、白色顔料としての使用とは相反する特性を求めているものである。また、樹脂の耐熱性については考慮されておらず、親水性が高いことを特徴とすることからも、水分量が多く、それが配合された樹脂の耐熱性は低いと予想される。

本発明は、上記のような現状の課題を解決し、黄色味が少なく、曝露による黄変度が小さく、しかも、高い白色度等の顔料性能を有する二酸化チタン顔料を提供することを目的とする。また、揮発水分量を低減して樹脂等の組成物に配合した際に分解が起こり難い二酸化チタン顔料を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定粒子径の二酸化チタン粒子の表面に、リンとアルカリ土類金属を含む化合物を特定量存在させることにより、黄色味が少なく、曝露による黄変度が小さく、しかも、高い白色度等の顔料性能を有する二酸化チタン顔料が得られることを見出した。また、この二酸化チタン顔料を用いれば、二酸化チタン顔料が持つ揮発水分量を低減することができ、これを配合した樹脂等の組成物が耐熱性に優れ、優れた耐候性・耐光性を有することなどを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、０．１５〜１．０μｍの平均粒子径を有する二酸化チタン粒子の表面に、０．０５〜２０質量％のリンとアルカリ土類金属を含む化合物が存在する二酸化チタン顔料である。
また、０．１５〜１．０μｍの平均粒子径を有する二酸化チタン粒子とリン酸化合物とアルカリ土類金属化合物とを混合し、リンとアルカリ土類金属を含む化合物を二酸化チタン粒子に付着させる、二酸化チタン顔料の製造方法などである。
具体的には、以下の通りである。
（１） ０．１５〜１．０μｍの平均粒子径を有する二酸化チタン粒子の表面に、０．０５〜２０質量％のリンとアルカリ土類金属を含む化合物が存在する二酸化チタン顔料。
（２） （二酸化チタン顔料のＢＥＴ径）／（二酸化チタン顔料のメジアン径）の値が０．０４以上である（１）に記載の二酸化チタン顔料。
（３） （二酸化チタン顔料の３００℃と１００℃のカールフィッシャー水分量の差）（ｐｐｍ）／（二酸化チタン顔料の表面に存在する無機化合物全処理量）（質量％）の値が３５００以下である（１）又は（２）に記載の二酸化チタン顔料。
（４） リンとアルカリ土類金属を含む化合物を存在させた二酸化チタン顔料と、リンとアルカリ土類金属を含む化合物を存在させる前の二酸化チタン顔料との粉体色(ハンター表色系)のｂ値の色差Δｂが−０．１以下である、（１）〜（３）のいずれか一つに記載の二酸化チタン顔料。
（５） ケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウム及びアンチモンから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物と、リンとアルカリ土類金属を含む化合物が、二酸化チタン粒子の表面に存在する、（１）〜（４）のいずれか一つに記載の二酸化チタン顔料。
（６） 二酸化チタン粒子の表面に、ケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウム及びアンチモンから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物が存在し、その外側にリンとアルカリ土類金属を含む化合物が存在する、（５）に記載の二酸化チタン顔料。
（７） 二酸化チタン粒子の表面に、リンとアルカリ土類金属を含む化合物が存在し、その外側にケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウム及びアンチモンから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物が存在する、（５）に記載の二酸化チタン顔料。
（８） 前記ケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウム及びアンチモンから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物が、その酸化物、水酸化物及び含水酸化物から選ばれる少なくとも一種である、（５）〜（７）のいずれか一つに記載の二酸化チタン顔料。
（９） アルカリ土類金属がカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも一種である、（１）〜（８）のいずれか一つに記載の二酸化チタン顔料。
（１０） （１）〜（９）のいずれか一つに記載の二酸化チタン顔料の表面に、更に有機化合物が付着した二酸化チタン顔料。
（１１） 前記有機化合物が、有機ケイ素化合物類及びポリオール類から選ばれる少なくとも一種の有機化合物である、（１０）に記載の二酸化チタン顔料。
（１２） ０．１５〜１．０μｍの平均粒子径を有する二酸化チタン粒子とリン酸化合物とアルカリ土類金属化合物とを混合し、リンとアルカリ土類金属を含む化合物を二酸化チタン粒子に付着させる、二酸化チタン顔料の製造方法。
（１３） ０．１５〜１．０μｍの平均粒子径を有する二酸化チタン粒子とリン酸化合物とアルカリ土類金属化合物とを含む水性スラリーを調製し、前記水性スラリーのｐＨを調整して、リンとアルカリ土類金属を含む化合物を二酸化チタン粒子に付着させる、（１２）に記載の二酸化チタン顔料の製造方法。
（１４） ０．１５〜１．０μｍの平均粒子径を有する二酸化チタン粒子に、リンとアルカリ土類金属を含む化合物と、ケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウム及びアンチモンから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物とを付着させる、二酸化チタン顔料の製造方法。
（１５） 二酸化チタン粒子と、ケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウム及びアンチモンから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物とを混合して、前記元素を含む化合物を二酸化チタン粒子に付着させ、次いで、リン酸化合物とアルカリ土類金属化合物とを混合して、リンとアルカリ土類金属を含む化合物を二酸化チタン粒子に付着させる、（１４）に記載の二酸化チタン顔料の製造方法。
（１６） 二酸化チタン粒子と、リン酸化合物とアルカリ土類金属化合物とを混合して、リンとアルカリ土類金属を含む化合物を二酸化チタン粒子に付着させ、次いで、ケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウム及びアンチモンから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物とを混合して、該前記元素を含む化合物を二酸化チタン粒子に付着させる、（１４）に記載の二酸化チタン顔料の製造方法。
（１７） 二酸化チタン粒子に付着させたケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウム及びアンチモンから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物が、その酸化物、水酸化物及び含水酸化物から選ばれる少なくとも一種である、（１４）〜（１６）のいずれか一つに記載の二酸化チタン顔料の製造方法。
（１８） （１２）〜（１７）のいずれか一つに記載の方法で製造された二酸化チタン顔料を更に焼成する、二酸化チタン顔料の製造方法。
（１９） （１２）〜（１８）のいずれか一つに記載の方法で製造された二酸化チタン顔料に更に有機化合物を付着させる、二酸化チタン顔料の製造方法。
（２０） 前記有機化合物が、有機ケイ素化合物類及びポリオール類から選ばれる少なくとも一種の有機化合物である、（１９）に記載の二酸化チタン顔料の製造方法。
（２１） （１）〜（１１）のいずれか一つに記載の二酸化チタン顔料を含む組成物。

本発明の二酸化チタン顔料は、黄色味が少なくて曝露による黄変度が小さく、すなわち耐黄変性がよく、しかも、高い白色度等の顔料性能を有する。また、揮発水分量を低減することができ樹脂等の組成物に配合した際に分解が起こり難い。更に、本発明では、このような二酸化チタン顔料を簡便に製造することができ、そのため、それを配合した樹脂等の組成物を低コストで提供できる。

本発明の二酸化チタン顔料は、０．１５〜１．０μｍの平均粒子径を有する二酸化チタン粒子の表面に、０．０５〜２０質量％のリンとアルカリ土類金属を含む化合物が存在する二酸化チタン顔料である。

本発明の二酸化チタン顔料の基体となる二酸化チタン粒子は平均粒子径が０．１５〜１．０μｍである。平均粒子径は、顕微鏡法で求めた平均一次粒子径を意味する。具体的には、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製 Ｈ−７０００）にて顔料粒子を撮影し、その画像を、画像処理解析装置（ニレコ社製 ルーゼックスＡＰ）を用いて、１０００個以上の一次粒子について投影面積からそれぞれの粒子の円相当径を求め、それらの個数平均径を算出し、平均粒子径とする。平均粒子径がこの範囲であれば、隠蔽力、着色力が高く、樹脂等の組成物に用いる二酸化チタン顔料として好ましい。平均粒子径は０．２〜０．５μｍとすると好ましく、０．２〜０．３μｍとするとより好ましい。

二酸化チタン粒子の結晶形はアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれでもよく、これらのうちの二種以上を含む混合物であってもよい。特にルチル型が、触媒活性の低減及び白色度を高める点から好ましい。また、その製造方法は限定されず、たとえば、硫酸チタン溶液を加水分解するいわゆる硫酸法で得られるもの、ハロゲン化チタンを気相酸化するいわゆる塩素法で得られるもののいずれでもよい。

本発明の二酸化チタン顔料は、表面に、リンとアルカリ土類金属を含む化合物が存在する。この化合物は、リンとアルカリ土類金属が含まれていればよく、リン酸アルカリ土類金属化合物のような結合状態が好ましく、リン酸と酸化アルカリ土類金属（アルカリ土類金属酸化物とも称する）あるいは水酸化アルカリ土類金属（アルカリ土類金属水酸化物とも称する）等のアルカリ土類金属化合物とを含む状態であってもよい。リンとアルカリ土類金属の割合は任意に設定でき、また、結晶性であっても、非結晶性であってもよい。これらの元素の存在は公知の分析方法により確認することができる。例えば、顔料粉末の蛍光Ｘ線分析法やＩＣＰ発光分光分析法、顔料粒子表面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析法、オージェ電子分光分析法、Ｘ線光電子分光分析法などを用いることができる。

アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及びバリウムが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上を用いることができる。中でもカルシウム、マグネシウムを用いると、黄色味が少なく、曝露による黄変度が小さく、すなわち耐黄変性がよく、しかも、高い白色度等の顔料性能を有する。すなわち、粉体色のＬ値（白色度の指標）を高く、ｂ値（黄色度の指標）を低く、黄変度ΔＹＩ（曝露前後の黄色度ＹＩの差）を低くできるため、樹脂等と混練して加工した際、成形品のＬ値も高く、ｂ値、ΔＹＩも低くでき、更に、加熱による樹脂の分解をより低減できるという効果が得られ易いので好ましい。カルシウムを用いるのが特に好ましい。

リンは、その存在形態は問わないが、リン酸と前記アルカリ土類金属との塩（リン酸塩）として存在するのが好ましい。リン酸塩としては、例えば、オルトリン酸塩、ＰＯ_４四面体がＰ−Ｏ−Ｐで鎖状に連結したポリリン酸塩、ＰＯ_４四面体がＰ−Ｏ−Ｐで環状に連結されたメタリン酸塩、網目状に連結された無機高分子であるウルトラリン酸塩が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上とすることができる。リン酸塩は、その結晶性が低いほうが、樹脂等と混練・加工（即ち、混練及び加工）して得られる成形品の耐候性が高くなるため好ましい。結晶性は、例えば、Ｘ線回折分析（リガク社製 ＵｌｔｉｍａＩＶ）により確認できる。

リンとアルカリ土類金属を含む化合物の存在量は、二酸化チタン顔料に対して、０．０５〜２０質量％である。具体的には、次のようにして求める。蛍光Ｘ線分析法（リガク社製 ＲＩＸ２１００）で測定したリンとアルカリ土類金属量について、それぞれをＰ_２Ｏ_５と二価のアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）の質量に換算して和をとり、二酸化チタン顔料全体の質量を１００％として計算する。この範囲であれば、黄色味が少なく、黄変度が小さく、しかも、高い白色度等の顔料性能を有する二酸化チタン顔料が得られ、また、揮発水分量を低減して樹脂等の組成物に配合した際に分解の起こり難い二酸化チタン顔料が得られる。この範囲より少ないと、充分な樹脂等の組成物の耐候性・耐光性が得られず、この範囲より多いと、リンとアルカリ土類金属を含む化合物に含まれる結合水のためと推測されるが、樹脂組成物の耐熱性が低下する。存在量は、０．１〜１０質量％とするのが好ましく、０．５〜７．０質量％の範囲とするのがより好ましい。

前記リンとアルカリ土類金属を含む化合物の二酸化チタン粒子上の存在形態としては、被膜として粒子全体を層状に被覆していてもよく、被膜の一部に穴が開いたような状態でもよく、例えば島状に存在するような不連続の被膜であってもよく、特に制限はない。層状に被覆した状態であると、顔料粒子の比表面積を低くでき、吸着水分を低減させることができ、また、触媒活性も低減できるため好ましい。被膜の厚みは均一でも不均一でもよい。被膜は滑らかな膜状であってもよく、微細な粒子が堆積した状態であってもよく、特に制限はない。

本発明の二酸化チタン顔料は、表面に存在するリンとアルカリ土類金属を含む化合物中のリンとアルカリ土類金属の比率Ｒが０．５〜２．０の範囲であると好ましい。この範囲とすると、樹脂等と混練・加工（即ち、混練及び加工）して得られる成形品の耐候性が向上するという効果が得られ易くなり、黄色味が少なく、黄変度がより小さく、しかも、より高い白色度等の顔料性能を有する二酸化チタン顔料が得られ、また、揮発水分量をより低減して樹脂等の組成物に配合した際に分解の起こり難い二酸化チタン顔料が得られる。比率Ｒを０．８〜１．０の範囲とするのが特に好ましい。比率Ｒは次のようにして求める。前述の蛍光Ｘ線分析法で測定したリンとアルカリ土類金属量について、それぞれをＰ_２Ｏ_５と二価のアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）の質量に換算し、Ｐ_２Ｏ_５／ＭＯの値をＲとする。

本発明の二酸化チタン顔料は、粉体色（ハンター表色系）のＬ値（白色度の指標）が９５以上であると好ましい。また、ｂ値（黄色度の指標）が２．０以下であると好ましい。前述のリンとアルカリ土類金属を含む化合物を適切に二酸化チタン粒子表面に存在させることにより、粉体色のＬ値を９５以上、ｂ値を１．７以下とすることができる。このように白色度の高い二酸化チタン顔料を得ることができるため、この二酸化チタン顔料を含有させることにより、樹脂等の組成物の白色度を高めることができる。また、ｂ値の低い二酸化チタン顔料を得ることができるため、樹脂等と混練して得られた成形品の黄味が抑制され、より好まれる色調となる。粉体色（ハンター表色系）は、次のようにして測定する。試料２．０ｇを直径３０ｍｍのアルミニウムリングに充填し、プレス機にて１０ＭＰａの圧力で圧縮成形した後、試料のハンター表色系によるＬ値、ａ値（赤色度の指標）、ｂ値をスガ試験機社製 カラーコンピューターＳＭ−５を用いて測定する。Ｌ値は９６．０以上であるとより好ましく、ｂ値は１．０〜１．７であるとより好ましい。リンとアルカリ土類金属を含む化合物を存在させた二酸化チタン顔料と、リンとアルカリ土類金属を含む化合物を存在させる前の二酸化チタン顔料との粉体色（ハンター表色系）のｂ値の色差Δｂを測定すると、リンとアルカリ土類金属を含む化合物の存在前後での黄色度の減少度を見ることができ、色差Δｂは、−０．１以下が好ましく、−０．３以下がより好ましく、−０．５以下が更に好ましい。色差Δｂは次式から算出する。

（式１）
Δｂ=（リンとアルカリ土類金属を含む化合物を存在させた二酸化チタン顔料の粉体色ｂ値）−（リンとアルカリ土類金属を含む化合物を存在させる前の二酸化チタン顔料の粉体色ｂ値）

また、二酸化チタン顔料を配合した組成物の黄変度は、組成物をブラックライトにて２１日間曝露し、曝露前後の三刺激値をスガ試験機社製 カラーコンピューターＳＭ−５を用いて、ＪＩＳＫ７３７３に準じて測定し、黄変度ΔＹＩを算出する。黄変度が低いものは曝露により黄色に変色する程度が小さいことを表し、具体的には、実施例に記載の方法で測定した黄変度は１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。

本発明の二酸化チタン顔料はＢＥＴ径／メジアン径の値が０．０４以上であると好ましい。この値は顔料粒子表面の平滑性を表す指標であり、前述のリンとアルカリ土類金属を含む化合物を適切に二酸化チタン粒子表面に存在させることにより、０．０４以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上の範囲とすることができる。ＢＥＴ径／メジアン径が０．０４以上であると、顔料粒子の吸着水分を低減させることができ、樹脂等の組成物の特に耐熱性を向上させることができる。ここで、ＢＥＴ径は、窒素ガス吸脱着法（ＢＥＴ法）で求めた比表面積から次式で算出した粒子径である。

（式２）
ＢＥＴ径（μｍ）＝６／（ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）×比重（ｇ／ｃｍ^３））

比重の数値には、基体となる二酸化チタン粒子がルチル形の場合は４．２７ｇ／ｃｍ^３を、アナターゼ形の場合は３．９０ｇ／ｃｍ^３を用いる。ＢＥＴ比表面積は窒素ガス吸脱着法により測定する。メジアン径は、レーザー回折光散乱式粒度分布測定装置により測定する体積基準粒度分布のメジアン径とする。試料屈折率は２．７５、分散媒には水を用い、その屈折率は１．３３３とする。ＢＥＴ径／メジアン径の値は、０．０４〜１．０の範囲が好ましく、０．２〜０．８の範囲がより好ましく、０．３〜０．８の範囲が更に好ましい。

本発明の二酸化チタン顔料は、（３００℃と１００℃のカールフィッシャー水分量の差（ｐｐｍ））／無機化合物全表面処理量（質量％）の値が３５００以下であることが好ましく、２０００以下であるとより好ましい。前述のリンとアルカリ土類金属を含む化合物を適切に二酸化チタン粒子表面に存在させることにより、前記値を３５００以下とすることができる。二酸化チタン顔料表面に存在する無機化合物全処理量あたりのカールフィッシャー水分量の差が３５００以下とすることにより、顔料粒子全体の揮発水分量を低減させることができ、樹脂等の組成物の特に耐熱性を向上させることができる。３００℃と１００℃のカールフィッシャー水分量の差（以降、「ΔＫＦ」と記載する）は次のようにして求める。温度２５℃、相対湿度５５％の恒温恒湿機で二酸化チタン顔料を２４時間放置し、平衡状態にした後、その試料１ｇをカールフィッシャー水分測定装置及びそれに付属した水分気化装置を用いて、１００℃及び３００℃のカールフィッシャー水分を測定し、その差を算出する。無機化合物全表面処理量（質量％）には、前述の蛍光Ｘ線分析法で求めたリン（Ｐ_２Ｏ_５換算量）とアルカリ土類金属（ＭＯ換算量）を含む化合物の存在量の数値を用いる。また、後述する、ケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウム及びアンチモンから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物が存在する場合、その存在量（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３換算量）も前記無機化合物全表面処理量に含めて計算する。また、その他の無機化合物が表面に存在する場合は、通常の酸化物換算量を加えて計算するが、有機化合物が表面に存在してもその量は加えない。ΔＫＦ（ｐｐｍ）／無機化合物全表面処理量（質量％）の値は１０００以下が好ましく、５００以下の範囲であるとより好ましい。また、ΔＫＦの範囲は、３５００ｐｐｍ以下が好ましく、２５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１５００ｐｐｍ以下が更に好ましい。

本発明の二酸化チタン顔料は、ケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウム及びアンチモンから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物（以降、「無機化合物」と記載することもある）と、リンとアルカリ土類金属を含む化合物が、二酸化チタン粒子の表面に存在していてもよい。このような構造とすることで、樹脂等の組成物の耐候性・耐光性を更に向上させることができる。

前記のリンとアルカリ土類金属を含む化合物と前記無機化合物は、二酸化チタン粒子の表面に個別に層状に存在してもよく、又は、それらの混合物として存在してもよく、その状態に特に制限はない。「混合物として存在する」とは、略均一な混合物として存在している状態、被覆内で濃度分布をもって混在している状態、成分元素が複合酸化物を形成している状態、これらの組み合わせ、のいずれでもよい。層状に存在する場合、各化合物が一層ずつ存在してもよく、一方又は両方が複数層存在してもよい。例えば、内側から順に、無機化合物層／リンとアルカリ土類金属を含む化合物層という構造であってもよく、リンとアルカリ土類金属を含む化合物層／無機化合物層という構造であってもよく、リンとアルカリ土類金属を含む化合物層／無機化合物層／リンとアルカリ土類金属を含む化合物層／という構造であってもよい。無機化合物層は、ケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウム及びアンチモンのうちの一種を含んでいても二種以上を含んでいてもよく、二種以上の元素が混在して一つの層を形成していてもよく、一種又は二種以上の前記元素を含む層が複数積層していてもよい。

本発明においては無機化合物層が二酸化チタン粒子の表面に直接接し、その外側にリンとアルカリ土類金属を含む化合物層が存在していることが好ましい。この構造であると、二酸化チタン顔料の揮発水分量を低減できるとともに触媒活性も低減できるため、樹脂等の組成物の耐熱性と耐候性・耐光性とを更に高次元で両立させることができる。このため、黄色味が少なくて曝露による黄変度が小さく、すなわち耐黄変性がよく、しかも、より高い白色度等の顔料性能を有する二酸化チタン顔料が得られ、また、揮発水分量をより低減して樹脂等の組成物に配合した際に分解の起こり難い二酸化チタン顔料が得られる。

各層の界面は明確に区別できる状態であってもよく、界面近傍で混合物として存在している状態であってもよく、その状態に特に制限はない。また、界面は平坦であってもよく、入り組んだ状態であってもよく、その状態に特に制限はない。前記無機化合物の存在形態としては、被膜として粒子全体を層状に被覆していてもよく、被膜の一部に穴が開いたような状態でもよく、例えば島状に存在するような不連続の被膜であってもよく、特に制限はない。層状に被覆した状態であると、触媒活性の低減効果が高いため好ましい。被膜の厚みは均一でも不均一でもよい。被膜は滑らかな膜状であってもよく、微細な粒子が堆積した状態であってもよく、特に制限はない。

前記ケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウム及びアンチモンから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物の存在量は、二酸化チタン顔料全体に対し、それぞれ酸化物換算で５質量％以下が好ましい。存在量が前記範囲より多くても効果が飽和するため、経済的には、前記範囲が好ましい。より好ましい被覆量は、アルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウム、アンチモンの化合物であれば３重量％以下である。ケイ素の化合物のより好ましい被覆量は５質量％以下であり、４質量％以下であれば一層好ましい。存在量は、蛍光Ｘ線分析法で測定した各元素量について、それぞれＳｉＯ_２換算、Ａｌ_２Ｏ_３換算、ＴｉＯ_２換算、ＳｎＯ_２換算、ＺｒＯ_２換算、Ｓｂ_２Ｏ_３換算で、二酸化チタン顔料全体の質量を１００％として計算する。

前記ケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウム及びアンチモンから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物種には特に制限はないが、その酸化物、水酸化物及び含水酸化物から選ばれる少なくとも一種を用いると、樹脂等の組成物の耐候性・耐光性を向上させることができるため好ましい。中でもケイ素の酸化物又は水酸化物が耐候性・耐光性を効果的に向上させることができるため好ましく、本分野で緻密シリカと呼ばれるケイ素の酸化物又は水酸化物がより好ましい。

本発明の二酸化チタン顔料は、その表面に有機化合物が付着していてもよい。本発明で用いることができる有機化合物としては、ポリオール類、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のアルカノールアミン類及び酢酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩等の誘導体、有機ケイ素化合物類が挙げられる。これらは、粒子全体を覆って付着していてもよく、粒子表面に部分的に付着していてもよい。有機化合物の中でも特に有機ケイ素化合物類又はポリオール類が付着しているのが好ましい。

ポリオール類は二酸化チタン顔料の樹脂等の組成物中での分散を容易にすることができる。具体的には、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレート、ペンタエリスリトール等が挙げられ、なかでもトリメチロールプロパン、トリメチロールエタンが好ましい。これらのポリオール類は、用いる樹脂等の種類に応じて、適宜選択することができる。

有機ケイ素化合物類としては、例えば、オルガノシラン類、オルガノポリシロキサン類、オルガノシラザン類やそれらの加水分解生成物等が挙げられる。有機ケイ素化合物類は二酸化チタン顔料を高度に疎水化でき、水分の吸着を抑制して揮発水分量を大幅に低減させることができ、また、二酸化チタン顔料の樹脂等の組成物中での分散を容易にし、黄色味を少なく、曝露による黄変度を抑制することもできる。これらの有機ケイ素化合物類は、用いる樹脂等の種類に応じて、適宜選択することができる。

有機ケイ素化合物類の一つであるオルガノシラン類としては、具体的には、（ａ）アミノシラン（例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等）、（ｂ）エポキシシラン（例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等）、（ｃ）メタクリルシラン（例えば、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等）、（ｄ）ビニルシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等）、（ｅ）メルカプトシラン（例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）、（ｆ）クロロアルキルシラン（例えば、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等）、（ｇ）アルキルシラン（例えば、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等）、（ｈ）フェニルシラン（例えば、フェニルトリエトキシシラン等）、（ｉ）フルオロアルキルシラン（例えば、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン等）等、又はそれらの加水分解生成物が挙げられる。

また、有機ケイ素化合物類の一つであるオルガノポリシロキサン類としては（ａ）ストレート型ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン、メチルメトキシポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等）、（ｂ）変性型ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサンジオール、ジメチルポリシロキサンジハイドロジェン、側鎖又は両末端アミノ変性ポリシロキサン、側鎖又は両末端又は片末端エポキシ変性ポリシロキサン、両末端又は片末端メタクリル変性ポリシロキサン、側鎖又は両末端カルボキシル変性ポリシロキサン、側鎖又は両末端又は片末端カルビノール変性ポリシロキサン、両末端フェノール変性ポリシロキサン、側鎖又は両末端メルカプト変性ポリシロキサン、両末端又は側鎖ポリエーテル変性ポリシロキサン、側鎖アルキル変性ポリシロキサン、側鎖メチルスチリル変性ポリシロキサン、側鎖高級カルボン酸エステル変性ポリシロキサン、側鎖フルオロアルキル変性ポリシロキサン、側鎖アルキル・カルビノール変性ポリシロキサン、側鎖アミノ・両末端カルビノール変性ポリシロキサン等）等、又はそれらの共重合体が挙げられる。

更に、有機ケイ素化合物類の一つであるオルガノシラザン類としてはヘキサメチルシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン等が挙げられる。

上記有機ケイ素化合物類の中でも、疎水性の官能基、例えば、メタクリル基（−ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）、アルキル基（−Ｒ）、アリール基（−Ｐｈ、−Ａｒ等）、カルボン酸エステル基（−ＯＣＯＲ）、アシル基（−ＣＯＲ）、ポリエーテル基（−（Ｒ^１Ｏ）_ｎ（Ｒ^２Ｏ）_ｍＲ^３）、フッ素含有基（−（ＣＨ_２）_ｎＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_ｎＣＦ_３等）等を有する有機ケイ素化合物類がより好ましく、疎水性官能基を有するオルガノシラン類又はオルガノポリシロキサン類であれば更に好ましい。オルガノシラン類は加水分解性基を有するとより一層好ましい。

特に、樹脂として汎用プラスチック樹脂に配合する場合には、有機ケイ素化合物類としては、加水分解性基として炭素数が４〜１０のアルキル基を有するオルガノシラン又はその加水分解生成物やジメチルポリシロキサンが一層好ましい。また、プラスチック樹脂としてエンジニアリングプラスチック樹脂又はスーパーエンジニアリングプラスチック樹脂に配合する場合には、有機ケイ素化合物類として加水分解性基として炭素数が４〜８のアルキル基を有するオルガノシラン、その加水分解生成物、ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサンから選ばれる少なくとも一種が一層好ましい。前記オルガノシランとして、アルキル基の中で炭素数が最大のものが６（ヘキシル基）であるオルガノシランを用いると、樹脂等に配合した際、黄色味が少なく、曝露による黄変度がより小さく、しかも、より高い白色度等の顔料性能を有する二酸化チタン顔料が得られ、また、揮発水分量をより低減して樹脂等の組成物に配合した際に分解の起こり難い二酸化チタン顔料が得られる。尚、オルガノシラン類の加水分解生成物とは、オルガノシラン類が有する加水分解性基が加水分解されてシラノールになったものや、シラノール同士が縮重合してダイマー、オリゴマー、ポリマーになったものを言う。

有機化合物は、単独で付着していてもよく、二種以上が付着していてもよい。具体的には、ポリオール類と有機ケイ素化合物類が両方付着していてもよく、異なる種類の有機ケイ素化合物類が複数種類付着していてもよい。二種以上の場合、混合物で付着していても、個別に順番に付着していてもよい。

有機化合物の付着量は、二酸化チタン顔料粒子に対し０．０５〜５質量％の範囲にあるのが好ましい。この範囲の付着量とすることで、二酸化チタン顔料を十分に疎水化することができ、ひいては樹脂との高い親和性を実現できるなど、所望の効果を得られ易くなる。また、この範囲とすることで、有機化合物が二酸化チタン顔料から遊離して樹脂等の組成物の表面にブリードするという事態を回避することができる。有機化合物のより好ましい付着量の範囲は、０．１〜４質量％である。有機化合物の付着量は、付着前後の質量変化から求めることができる。あるいは、付着後のカーボン量、窒素量、水素量等から有機化合物の付着量を推定することもできる。

次に本発明は、二酸化チタン顔料の製造方法であって、０．１５〜１．０μｍの平均粒子径を有する二酸化チタン粒子とリン酸化合物とアルカリ土類金属化合物とを混合し、リンとアルカリ土類金属を含む化合物を二酸化チタン粒子に付着させる。

二酸化チタン粒子としては、前述の二酸化チタン粒子と同じものを用いることができる。リン酸化合物及びアルカリ土類金属化合物には特に制限はなく、例えば、リン酸化合物としてはオルトリン酸、メタリン酸、トリポリリン酸、ピロリン酸及びその塩等が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としてはアルカリ土類金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酸化物、水酸化物等が挙げられる。アルカリ土類金属のリン酸塩も用いることができる。

混合・付着（即ち、混合及び付着）は、任意の方法で行うことができる。例えば、前記各原料を乾式や湿式で混合・付着（即ち、混合及び付着）する方法が挙げられる。乾式法としては、例えば、流体エネルギー粉砕機、衝撃粉砕機等の乾式粉砕機や、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー等の高速撹拌機、サンプルミキサー等の混合機、メカニカルミリング装置等を用い、両者を撹拌、混合することで行うことができる。湿式法としては、例えば、原料をスラリーに分散させ、サンドミル、ボールミル、ポットミル、ダイノミルなどの湿式粉砕機を通して混合し、乾燥させてもよい。このようにしてリンとアルカリ土類金属を含む化合物を二酸化チタン粒子に付着させることができる。

本発明の一実施態様である二酸化チタン顔料の製造方法は、二酸化チタン粒子とリン酸化合物とアルカリ土類金属化合物とを含む水性スラリーのｐＨを調整して、リンとアルカリ土類金属を含む化合物を二酸化チタン粒子に付着させる方法とすることができる。この方法とすると、二酸化チタン粒子表面に、比較的平坦で均一にリンとアルカリ土類金属を含む化合物を付着させることができるため好ましい。以下に特に好ましい態様を具体的に説明する。

まず、二酸化チタン粒子を含む二酸化チタンの水性スラリーを調製する。水性スラリー中の二酸化チタンの固形分濃度は、好ましくは５０〜８００ｇ／リットルであり、更に好ましくは１００〜５００ｇ／リットルである。この範囲の固形分濃度とすることで、水性スラリーの粘度が高くなり過ぎることが無く、二酸化チタン粒子表面に対して被覆物を均一に被覆することができる。また、この範囲とすることで、水性スラリーの粘度が適度に保たれて、工業上の操作性を維持することができる。水性スラリーの温度は任意であり、特に制限はないが、スラリーの温度が低すぎる場合、リンとアルカリ土類金属を含む化合物の歩留まりが低下する。水性スラリーの温度は、４５℃以上とするのが好ましく、６０℃以上とするとより好ましい。

次に、リンとアルカリ土類金属を含む化合物を二酸化チタン粒子に付着させる。これは、原料となるリン酸化合物とアルカリ土類金属化合物を前記水性スラリー中に添加し、ｐＨ調整することによってなされる。酸性側ｐＨでも問題はないものの、ｐＨを７以上、好ましくは８．５〜９．５が好ましい。

リン酸化合物とアルカリ土類金属化合物は前述の化合物のうち水溶性の化合物を用いるのが好ましく、水溶液として前記水性スラリー中に添加するのが好ましい。リン酸化合物としてはオルトリン酸、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムが好ましく、アルカリ土類金属化合物としては塩化物が好ましい。リン酸化合物としてヘキサメタリン酸ナトリウムを用いると、析出するリンとアルカリ土類金属を含む化合物の結晶性が高くなり、樹脂等と混練・加工（即ち、混練及び加工）して得られる成形品の耐候性が高くなるため好ましい。結晶性は、例えば、リンとアルカリ土類金属を含む化合物をＸ線回折分析（リガク社製 ＵｌｔｉｍａＩＶ）することにより確認でき、観察されるメインピークの半価幅が２θ＝２°以上となっている。

リン酸化合物とアルカリ土類金属化合物の前記水性スラリー中への添加順序には特に制限はなく、どちらか一方を先に添加してもよく、両者を同時に添加してもよいが、リン酸化合物を先に添加するのが好ましい。リン酸化合物とアルカリ土類金属化合物それぞれの添加速度には特に制限はなく、全量を一括添加してもよく、少量ずつ断続的に添加してもよく、少量ずつ連続的に添加してもよいが、少量ずつ、具体的には１分〜１０時間程度かけて添加するのが好ましい。

ｐＨの調整には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基性化合物やその水溶液を用いることができる。塩基性化合物の添加速度には特に制限はなく、全量を一括添加してもよく、少量ずつ添加してもよいが、少量ずつ、具体的には１分〜１０時間程度かけて添加するのが好ましい。ｐＨ調整後のスラリーを静置又は撹拌しながら熟成させてもよい。熟成時間は適宜設定することができるが、１０時間以下の時間行えば充分である。原料化合物の添加〜熟成までの間、水性スラリーの液温は４５℃以上に保つことが好ましく、６０℃以上とするとより好ましい。

このようにしてリンとアルカリ土類金属を含む化合物を二酸化チタン粒子に付着させた後、ろ過洗浄、乾燥を行い、必要に応じて解砕することにより二酸化チタン顔料が得られる。上記好ましい態様を採用することにより、リンとアルカリ土類金属を含む化合物がより平坦で均一に二酸化チタン粒子表面に付着し易くなる。

ろ過洗浄、乾燥、解砕はいずれも公知の装置を用いて行うことができる。ろ過装置には、通常、工業的に用いられるロータリーバキュームフィルター、フィルタープレス等の濾過装置を用いることができ、その際に、合わせて洗浄を行うことができる。解砕には乾式粉砕機を用いることができ、例えば、衝撃粉砕機、摩砕粉砕機、気流粉砕機、噴霧乾燥機等の機器を用いることができ、中でも粉砕効率が優れた気流式粉砕機が好ましく、特にジェットミルのような旋回式のものが好ましい。

リン酸化合物及びアルカリ土類金属化合物の好ましい使用量は顔料中の存在量が前述の算出方法で０．０５〜２０質量％となるように付着させることができるよう歩留まりを考慮して適宜設定する。

本発明の一実施態様である二酸化チタン顔料の製造方法は、０．１５〜１．０μｍの平均粒子径を有する二酸化チタン粒子に、リンとアルカリ土類金属を含む化合物と、ケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウム及びアンチモンから選ばれる少なくとも一種の元素を含む無機化合物とを付着させる。このようにすることで、樹脂等の組成物の耐候性・耐光性を更に向上させることができる。このため、曝露による黄変度がより小さく、しかも、より高い白色度等の顔料性能を有する二酸化チタン顔料が得られ、また、揮発水分量をより低減して樹脂等の組成物に配合した際に分解の起こり難い二酸化チタン顔料が得られる。

前記無機化合物を付着させるには、前述のリンとアルカリ土類金属を含む化合物の付着に先立ち、及び／又はリンとアルカリ土類金属を含む化合物の付着に引き続き、次の操作を行えばよい。具体的には、上記二酸化チタン粒子の水性スラリーに所望する無機元素の水溶性化合物と中和剤とを同時に並行添加したり、前記水溶性化合物の添加後に中和剤を添加したりする方法など公知の方法を用いることができる。例えば、水溶性ケイ素化合物としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が挙げられ、水溶性アルミウム化合物としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。また、水溶性ジルコニウム化合物であれば、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、酸塩化ジルコニウム等が挙げられる。水溶性チタン化合物であれば、四塩化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。水溶性スズ化合物であれば、塩化第一スズ、塩化第二スズ、硫酸スズ、硝酸スズ、酢酸スズ、オキシ塩化スズ等が挙げられる。水溶性アンチモン化合物であれば、塩化アンチモン、硫酸アンチモン等が挙げられる。中和剤としては、硫酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、ギ酸等の有機酸等の酸性化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩、アンモニウム化合物等の塩基性化合物等の公知のものを用いることができる。このようにして無機化合物を二酸化チタン粒子に付着させた後、そのままリンとアルカリ土類金属を含む化合物の付着処理を行ってもよく、必要に応じてろ過洗浄、乾燥を行い、解砕してもよい。ろ過洗浄、乾燥、解砕はいずれも公知の装置を用いて行うことができる。

リンとアルカリ土類金属を含む化合物と、無機化合物を付着させる順序には特に制限はなく、適宜設定できる。例えば、リンとアルカリ土類金属を含む化合物を付着させた後に無機化合物を付着させてもよく、無機化合物を付着させた後にリンとアルカリ土類金属を含む化合物を付着させてもよく、リンとアルカリ土類金属を含む化合物を付着させた後に無機化合物を付着させて更にリンとアルカリ土類金属を含む化合物を付着させてもよい。本発明においては無機化合物を二酸化チタン粒子の表面に直接付着させた後、その外側にリンとアルカリ土類金属を含む化合物を付着させることが好ましい。この方法により、二酸化チタン顔料の揮発水分量を低減できるとともに触媒活性も低減できるため、樹脂等の組成物の耐熱性と耐候性・耐光性とを更に高次元で両立させることができる。

二酸化チタン粒子に付着させた前記ケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウム及びアンチモンから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物は、その酸化物、水酸化物及び含水酸化物から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

前記無機化合物として、緻密なケイ素の酸化物又は水酸化物を付着させることが好ましい。具体的には、特開昭５３−３３２２８号公報、特開昭５８−８４８６３号公報等に記載されているような公知の方法を用いることができる。特開昭５３−３３２２８号公報に記載の方法は、二酸化チタン粒子のスラリーを８０〜１００℃の範囲の温度に維持しながら、好ましくはスラリーのｐＨを９〜１０．５の範囲に調製し、ケイ酸ナトリウムを急速に添加した後、９〜１０．５の範囲のｐＨで中和し、その後、８０〜１００℃の範囲の温度を５０〜６０分間保持するものである。特開昭５８−８４８６３号公報に記載の方法は、スラリー温度を６０〜１００℃の範囲に維持しながら、ケイ酸塩溶液を添加後、徐々に鉱酸を添加するか、ケイ酸塩溶液と鉱酸とを同時に添加して、スラリーのｐＨを８以上に調整するものである。本発明では、以下の方法によっても緻密なケイ素の酸化物又は水酸化物を付着させることができる。すなわち、ケイ酸塩を酸性化合物で３０分間以上かけて中和し、緻密なケイ素の酸化物又は水酸化物の被覆を粒子の表面に形成する。中和は１時間以上で行うのが、更に好ましい。中和ｐＨは４〜７．５の範囲に、また、中和時の水性スラリーの温度が少なくとも８０℃であれば、緻密な被覆が形成され易いので好ましい。より好ましい中和ｐＨの範囲は４．５〜７であり、より好ましい中和温度は９０℃以上である。

次に本発明は、二酸化チタン顔料の製造方法であって、前述の製造方法で得られた二酸化チタン顔料を更に焼成してもよい。このように、本発明の表面処理後の二酸化チタン顔料に焼成処理を施すことで、白色度を高く保ったまま揮発水分量を更に低減させることができるため、耐熱性の求められる樹脂等の組成物に用いられる白色顔料として好適である。なお、この方法によると製造コストの面からは不利になるため、エンジニアリングプラスチック樹脂組成物等の特に高い温度での加工が必要な用途に用いる二酸化チタン顔料や、リンとアルカリ土類金属を含む化合物と無機化合物の表面存在量が多い二酸化チタン顔料の製造に用いることが好ましい。表面存在量が合計で１質量％を超える場合に本方法を用いるのが好ましく、２質量％を超える場合に本方法を用いるのが特に好ましく、４質量％を超える場合に用いるのが更に好ましい。

前記焼成の温度は３００〜１０００℃の範囲が好ましい。この範囲より低いと、結晶水が脱離し難いので、本処理を行うメリットが小さく、この範囲より高いと焼結が進み、二酸化チタン粒子同士が強固に凝集してしまう。より好ましい焼成温度の範囲は、３５０〜８００℃である。焼成時間には特に制限はなく、水分脱離量に応じて適宜設定してよい。焼成には、電気炉、ロータリーキルン、トンネルキルン等の公知の加熱装置を用いることができる。加熱雰囲気は、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、不活性雰囲気など任意に選択してよく、大気中でも行うことができる。得られた焼成物に必要に応じて粉砕を行う。粉砕には前述の公知の粉砕機を用いることができる。

次に本発明は、二酸化チタン顔料の製造方法であって、前述の製造方法で得られた二酸化チタン顔料に更に有機化合物を付着させてもよい。具体的には、（１）得られた二酸化チタン顔料を、流体エネルギー粉砕機、衝撃粉砕機等の乾式粉砕機で粉砕する際に、乾式粉砕機に有機化合物を添加する方法、（２）乾式粉砕後に、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速撹拌機等を用い、二酸化チタン顔料と有機化合物を撹拌、混合する方法、（３）表面処理を行った後、水性スラリー中に有機化合物を添加、撹拌する方法等が挙げられる。特に、（１）の方法は、二酸化チタンの粉砕と有機化合物処理を同時に行うことができるので、製造工程が合理的であり、工業的に好ましい。乾式粉砕機としては、粉砕効率がよく混合性にも優れた流体エネルギー粉砕機が好ましく、中でもジェットミルのような旋回式のものがより好ましい。有機化合物としては前述の有機化合物が挙げられる。

有機化合物は、単独で付着処理してもよく、二種以上を付着処理してもよい。具体的には、例えば、ポリオール類と有機ケイ素化合物類を複合処理してもよく、異なる種類の有機ケイ素化合物類を組み合わせて処理してもよい。

更に、本発明は、前記二酸化チタン顔料を含む塗料、インキ、樹脂等の組成物である。塗料組成物、インキ組成物としては従来の溶媒、バインダ、種々の添加剤等を用い、二酸化チタン顔料を任意の量配合したものである。また、本発明の樹脂組成物に用いる樹脂としては、例えば以下のものが挙げられるが、特に制限はない。更に、耐衝撃性、耐スクラッチ性、耐薬品性、流動性等の物性改良の目的で、下記樹脂の二種以上を併用することもできる。

熱可塑性樹脂としては、
（１）汎用プラスチック樹脂（例えば、（ａ）ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、（ｂ）ポリ塩化ビニル樹脂、（ｃ）アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、（ｄ）ポリスチレン樹脂、（ｅ）メタクリル樹脂、（ｆ）ポリ塩化ビニリデン樹脂等）、
（２）エンジニアリングプラスチック樹脂（例えば、（ａ）ポリカーボネート樹脂、（ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、（ｃ）ポリアミド樹脂、（ｄ）ポリアセタール樹脂、（ｅ）変性ポリフェニレンエーテル、（ｆ）フッ素樹脂等）、
（３）スーパーエンジニアリングプラスチック樹脂（例えば、（ａ）ポリフェニレンスルファイド樹脂（ＰＰＳ）、（ｂ）ポリスルホン樹脂（ＰＳＦ）、（ｃ）ポリエーテルスルフォン樹脂（ＰＥＳ）、（ｄ）非晶ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）、（ｅ）液晶ポリマー（ＬＣＰ）、（ｆ）ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、（ｇ）ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）、（ｈ）ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ））等が例示される。

熱硬化性樹脂としては、
（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール樹脂、（ｃ）不飽和ポリエステル樹脂、（ｄ）ポリウレタン樹脂、（ｅ）メラミン樹脂、（ｆ）シリコーン樹脂等が例示される。

本発明の二酸化チタン顔料を、汎用プラスチック樹脂組成物に用いると、その樹脂組成物は、レーシング、ピンホール等の表面欠陥がほとんどなく高い耐熱性を示し、優れた耐光性、耐候性を有する。このため、日用雑貨、フィルム、機械部品、電気・電子部品、建築部材、医療用器具等の成形品に有用である。また、本発明はこのような成形品ばかりでなく、マスターバッチ、カラーペレット等の中間品にも適用でき、特に高顔料濃度にしても表面欠陥が生じ難いので、マスターバッチに有用である。

本発明の二酸化チタン顔料を、エンジニアリングプラスチック樹脂組成物やスーパーエンジニアリングプラスチック樹脂組成物に用いると、その樹脂組成物は、シルバーストリークのような加工不良がほとんどなく、強度等の物性も優れ、高い耐熱性を示す。このため、機械部品、電気・電子機器の部品やハウジング、医療器具、光学部品、包装材、プリペイドカード、自動車部材等の成形品として有用である。また、本発明はこのような成形品ばかりでなく、マスターバッチ、カラーペレット等の中間品にも適用でき、特に高顔料濃度にしても耐シルバーストリークス性が優れているので、マスターバッチに有用である。

本発明の二酸化チタン顔料は白色度が高いため、光反射材料用樹脂組成物に用いると、優れた反射率を示す樹脂が得られる。具体的な反射材料の用途としては、液晶ディスプレー等の画像表示用のバックライト装置及びランプリフレクターの反射材、照明用器具の反射材、照明看板の背面反射材、太陽電池の背面反射材等を挙げることができる。特にＬＥＤ発光装置の反射材として用いるのが好適である。

二酸化チタン顔料とプラスチック樹脂との配合割合は特に制限されないが、プラスチック樹脂１００重量部に対し、通常は二酸化チタン顔料が１〜８０重量部の範囲、更に好ましくは１〜６０重量部の範囲であり、マスターバッチであれば、１０〜９００重量部の範囲、更に好ましくは５０〜５００重量部の範囲である。また、用途に応じて当業者に公知のガラス繊維等の補強材や、安定剤、分散剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤等の種々の添加剤を加えてもよい。

これらの樹脂組成物は、溶融した樹脂に前記二酸化チタン顔料を、混練機を用いて配合して得られる。混練機としては、一般的に使用されるものでよく、例えば一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等のインテンシブルミキサー、ロール成形機等が挙げられる。それぞれの特性・用途に応じて、シート、フィルム、ラミネート、注形品等に成形され、種々の分野で用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例は単に例示のために記述するものであり、本発明の範囲がこれによって制限されるものではない。

実施例１
二酸化チタン粒子（石原産業製、ルチル型、平均粒子径０．２０μｍ）１０００ｇを、湿式粉砕機を用いて脱イオン水に分散させ、固形分濃度の３３０ｇ／リットルの二酸化チタンの水性スラリーを調製し、８０℃になるまで加温した。
次に、二酸化チタン粒子に対しヘキサメタリン酸カルシウムに換算して１質量％となる量のヘキサメタリン酸ナトリウムを脱イオン水０．１リットルに溶解させた水溶液を調製し、１０分間かけて前記水性スラリーに添加した。次いで、所定量の塩化カルシウムを脱イオン水０．１リットルに溶解させた水溶液を調製し、１０分間かけて前記水性スラリーに添加した。続いて、水酸化ナトリウム水溶液を前記水性スラリーに１０分間かけて添加し、前記水性スラリーのｐＨが８．５から９．５の範囲内となるよう調整した。その後、前記水性スラリーの液温を８０℃としたまま、６０分間撹拌して熟成させた。このようにしてリンとアルカリ土類金属を含む化合物を二酸化チタン粒子に付着させた。
その後、ブフナーロートを用いて、ろ液の比抵抗が８０００Ωｃｍ以上となるまで脱イオン水で濾過洗浄を行った後、１２０℃にて１５時間乾燥させ、乾燥物を気流式粉砕機にて粉砕して、二酸化チタン顔料（試料Ａ）を得た。

実施例２〜６
実施例１において、ヘキサメタリン酸カルシウム換算量として２質量％、３質量％、４質量％、５質量％、６質量％とすること以外は、実施例１と同様に処理して、二酸化チタン顔料（それぞれ試料Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ）を得た。

実施例７
実施例４において、二酸化チタン粒子（石原産業製、ルチル型、平均粒子径０．２５μｍ）を用いること以外は実施例４と同様に処理して、気流式粉砕機にて粉砕した粉砕粉を得た後、この粉砕粉を３５０℃の温度で１時間焼成して、二酸化チタン顔料（試料Ｇ）を得た。

実施例８
実施例７において、焼成温度を７００℃とすること以外は実施例７と同様に処理して、二酸化チタン顔料（試料Ｈ）を得た。

実施例９
実施例１において、二酸化チタン粒子に対しトリポリリン酸カルシウムに換算して４質量％となる量のトリポリリン酸ナトリウムを脱イオン水０．１リットルに溶解させた水溶液を調製し、１０分間かけて前記水性スラリーに添加し、次いで、所定量の塩化カルシウムを脱イオン水０．１リットルに溶解させた水溶液を調製し、１０分間かけて前記水性スラリーに添加すること以外は実施例１と同様に処理を行い、二酸化チタン顔料（試料Ｉ）を得た。

実施例１０
二酸化チタン粒子（石原産業製、ルチル型、平均粒子径０．２５μｍ）１０００ｇを、湿式粉砕機を用いて、脱イオン水に分散させ、固形分濃度の３００ｇ／リットルの二酸化チタンの水性スラリーを調整し、８０℃になるまで加温した。
次に、二酸化チタン粒子に対してトリポリリン酸カルシウムに換算して４質量％となる量のトリポリリン酸ナトリウムを脱イオン水０．５リットルに溶解させた水溶液を調整し、１０分間かけて前記水性スラリーに添加した。次いで、所定量の塩化カルシウムを脱イオン水０．２リットルに溶解させた水溶液を調整し、６０分かけて前記水性スラリーに添加した。続いて、水酸化ナトリウム水溶液を前記水性スラリーに６０分間かけて添加し、前記水性スラリーのｐＨが８．５から９．５の範囲内となるよう調整した。このようにして、リンとアルカリ土類金属を含む化合物を二酸化チタン粒子に付着させた。
その後、ブフナーロートを用いて、ろ液の比抵抗が８０００Ωｃｍ以上となるまで脱イオン水で濾過洗浄を行った後、１２０℃で１５時間乾燥させ、その乾燥試料を気流式粉砕機にて粉砕して、二酸化チタン顔料（試料Ｊ）を得た。尚、（気流式粉砕機から排出される乾燥試料の重量／気流式粉砕機に投入する乾燥試料の重量）×１００によって算出される値を二酸化チタン粒子の「回収率」とした場合、実施例１０での二酸化チタン粒子の回収率は８９％であった。

実施例１１
二酸化チタン粒子（石原産業製、ルチル型、平均粒子径０．２５μｍ）１０００ｇを、湿式粉砕機を用いて、脱イオン水に分散させ、固形分濃度の３３０ｇ／リットルの二酸化チタンの水性スラリーを調製し、８０℃になるまで加温した。
次に、二酸化チタン粒子に対しオルトリン酸カルシウムに換算して４質量％の量のオルトリン酸を脱イオン水０．１リットルに溶解させた水溶液を調製し、１０分間かけて前記水性スラリーに添加した。次いで、所定量の塩化カルシウムを脱イオン水０．１リットルに溶解させた水溶液を調製し、１０分間かけて前記水性スラリーに添加した。続いて、水酸化ナトリウム水溶液を前記水性スラリーに１０分間かけて添加し、前記水性スラリーのｐＨが８．５から９．５の範囲内となるよう調整した。その後、前記水性スラリーの液温を８０℃としたまま、６０分間撹拌して熟成させた。このようにしてリンとアルカリ土類金属を含む化合物を二酸化チタン粒子に付着させた。
その後、ブフナーロートを用いて、ろ液の比抵抗が８０００Ωｃｍ以上となるまで脱イオン水で濾過洗浄を行った後、１２０℃にて１５時間乾燥させ、乾燥物を気流式粉砕機にて粉砕して、二酸化チタン顔料（試料Ｋ）を得た。

実施例１２、１３
実施例１１で得た二酸化チタン顔料Ｋを３５０℃の温度あるいは７００℃で１時間焼成して、二酸化チタン顔料（それぞれ試料Ｌ、Ｍ）を得た。

実施例１４
実施例１１において、二酸化チタン粒子に対しオルトリン酸マグネシウムに換算して４質量％の量のオルトリン酸を脱イオン水０．１リットルに溶解させた水溶液を調製し、１０分間かけて前記水性スラリーに添加し、次いで、所定量の塩化マグネシウムを脱イオン水０．１リットルに溶解させた水溶液を調製し、１０分間かけて前記水性スラリーに添加すること以外、実施例１１と同様に処理して、粉砕粉を得た。次いで、得られた粉砕粉を３５０℃の温度で１時間焼成して、二酸化チタン顔料（試料Ｎ）を得た。

実施例１５
実施例１４において、焼成温度を７００℃とすること以外は、実施例１４と同様に処理して二酸化チタン顔料（試料Ｏ）を得た。

実施例１６
実施例１１において、二酸化チタン粒子に対しヘキサメタリン酸マグネシウムに換算して４質量％の量のヘキサメタリン酸ナトリウムを脱イオン水０．１リットルに溶解させた水溶液を調製し、１０分間かけて前記水性スラリーに添加し、次いで、所定量の塩化マグネシウムを脱イオン水０．１リットルに溶解させた水溶液を調製し、１０分間かけて前記水性スラリーに添加すること以外、実施例１１と同様に処理して、粉砕粉を得た。次いで、得られた粉砕粉を３５０℃の温度で１時間焼成して、二酸化チタン顔料（試料Ｐ）を得た。

実施例１７
実施例１６において、焼成温度を７００℃とすること以外は、実施例１６と同様に処理して二酸化チタン顔料（試料Ｑ）を得た。

実施例１８
二酸化チタン粒子（石原産業製、ルチル型、平均粒子径０．２０μｍ）１０００ｇを、湿式粉砕機を用いて、脱イオン水に分散させ、固形分濃度の３０ｇ／リットルの二酸化チタンの水性スラリーを調製し、８０℃になるまで加温した。
次に、この温度を維持しながら、二酸化チタン粒子に対し、ＳｉＯ_２換算で０．５質量％に相当するケイ酸ナトリウム水溶液を添加した後、ｐHが５前後になるように硫酸（１規定）を６０分かけて添加した後、６０分間撹拌して熟成させ、緻密含水シリカの被覆層を形成した。その後、吸引濾過器を用いて、洗浄し、固液分離した。
次いで、得られたケーキをレパルプし、実施例４と同様に水性スラリーとした後、実施例４と同様に処理して、二酸化チタン顔料（試料Ｒ）を得た。

実施例１９、２０
実施例１８において、ケイ酸ナトリウム水溶液の添加量をＳｉＯ_２換算で１．０質量％、２．０質量％とすること以外、実施例１８と同様に処理して、二酸化チタン顔料（それぞれ試料Ｓ、Ｔ）を得た。

実施例２１
実施例１８において、ケイ酸ナトリウム水溶液の添加量をＳｉＯ_２換算で４．０質量％とすること及び二酸化チタン粒子を（石原産業製、ルチル型、平均粒子径０．２５μｍ）とすること以外、実施例１８と同様に処理して、二酸化チタン顔料（試料Ｕ）を得た。

実施例２２
実施例１０において、リンとアルカリ土類金属を含む化合物を二酸化チタン粒子に付着させる処理を行った後に、二酸化チタン粒子に対し、ＳｉＯ_２換算で０．５質量％に相当するケイ酸ナトリウム水溶液を添加した。このとき、前記水性スラリーのｐＨが６．５から７．０の範囲内になるように、硫酸を添加した。このようにして、二酸化チタン粒子に対して、内層としてリンとアルカリ土類金属を含む化合物を付着させ、外層として多孔質ＳｉＯ_２を付着させた。
その後、ブフナーロートを用いて、ろ液の比抵抗が８０００Ωｃｍ以上となるまで脱イオン水で濾過洗浄を行った後、１２０℃で１５時間乾燥させ、乾燥物を気流式粉砕機にて粉砕して、二酸化チタン顔料（試料Ｖ）を得た。尚、実施例２２において、上述の二酸化チタン粒子の「回収率」は９７％であった。

実施例２３
実施例１０において、リンとアルカリ土類金属を含む化合物を二酸化チタン粒子に付着させる処理を行った後に、二酸化チタン粒子に対し、ＺｒＯ_２換算で０．６質量％に相当する硫酸ジルコニウム水溶液を添加した。このとき、前記水性スラリーのｐＨが６．５から７．０の範囲内になるように、水酸化ナトリウムを添加した。このようにして、二酸化チタン粒子に対して、内層としてリンとアルカリ土類金属を含む化合物を付着させ、外層としてＺｒＯ_２を付着させた。
その後、ブフナーロートを用いて、ろ液の比抵抗が８０００Ωｃｍ以上となるまで脱イオン水で濾過洗浄を行った後、１２０℃で１５時間乾燥させ、乾燥物を気流式粉砕機にて粉砕して、二酸化チタン顔料（試料Ｗ）を得た。尚、実施例２３において、上述の二酸化チタン粒子の「回収率」は８９％であった。

実施例２４
実施例１０において、リンとアルカリ土類金属を含む化合物を二酸化チタン粒子に付着させる処理を行った後に、二酸化チタン粒子に対し、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０．８質量％に相当するアルミン酸ナトリウム水溶液を添加した。このとき、前記水性スラリーのｐＨが６．５から７．０の範囲内になるように、硫酸を添加した。このようにして、二酸化チタン粒子に対して、内層としてリンとアルカリ土類金属を含む化合物を付着させ、外層としてＡｌ_２Ｏ_３を付着させた。
その後、ブフナーロートを用いて、ろ液の比抵抗が８０００Ωｃｍ以上となるまで脱イオン水で濾過洗浄を行った後、１２０℃で１５時間乾燥させ、乾燥物を気流式粉砕機にて粉砕して、二酸化チタン顔料（試料Ｘ）を得た。尚、実施例２４において、上述の二酸化チタン粒子の「回収率」は８８％であった。

実施例２５〜３２
実施例２〜７、２０、２１で得た二酸化チタン顔料（試料Ｂ〜Ｇ、Ｔ、Ｕ）それぞれとメチル水素ポリシロキサン（東レ・ダウコーニング社製）１．５質量％とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、二酸化チタン顔料（それぞれ試料Ｙ〜ＡＤ、ＡＥ、ＡＦ）を得た。

比較例１
実施例１において、二酸化チタン粒子に対しヘキサメタリン酸アルミニウムに換算して４質量％となる量のヘキサメタリン酸ナトリウムを脱イオン水０．１リットルに溶解させた水溶液を調製し、１０分間かけて前記水性スラリーに添加すること、所定量のアルミン酸ナトリウムを脱イオン水０．１リットルに溶解させた水溶液を調製し、１０分間かけて前記水性スラリーに添加することに変更したこと以外は、実施例1と同様に処理して、比較試料ａを得た。

比較例２
二酸化チタン粒子（石原産業製、ルチル型、ＣＲ−６０、平均粒子径０．２０μｍ）を気流式粉砕機にて粉砕して、比較試料ｂを得た。

比較例３
比較例２で得た比較試料ｂとメチル水素ポリシロキサン（東レ・ダウコーニング製）１．５質量％とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、比較試料ｃを得た。

実施例及び比較例で得た二酸化チタン顔料を蛍光Ｘ線分析法やＩＣＰ発光分光分析法を用いてリン、アルカリ土類金属等の成分を分析した結果を表１に示す。リンとアルカリ土類金属を含む化合物の付着量は、０．０５〜２０質量％の範囲であれば好ましく、Ｒ（P₂O₅／MO）が０．５〜２．０の範囲であると好ましいことがわかった。また、電子顕微鏡観察の結果、実施例１〜実施例１７及び実施例２５〜実施例３０の試料では、二酸化チタン粒子の表面にリンとアルカリ土類金属を含む化合物が被覆されていた。また、実施例１８〜実施例２１、実施例３１、実施例３２の試料では、シリカの被覆の上に、リンとアルカリ土類金属を含む化合物が被覆されていた。更に、実施例２２の試料では、リンとアルカリ土類金属を含む化合物の被覆の上に、シリカが被覆されていた。加えて、実施例２３の試料では、リンとアルカリ土類金属を含む化合物の被覆の上に、ジルコニアが被覆されていた。さらに加えて、実施例２４の試料では、リンとアルカリ土類金属を含む化合物の被覆の上に、アルミナが被覆されていた。尚、メチル水素ポリシロキサン由来のシリカ成分は表１には記載していない。また、表１に示されているリン、二価のアルカリ土類金属酸化物（MO）、および各種無機化合物の分析値と、上述の各種実施例に記載されているリン、MO、および無機化合物の添加量とは、数値が若干異なっている。これは、各種実施例で添加した無機化合物などの全てが、必ずしも二酸化チタン粒子に付着する訳ではない（換言すれば、幾らかは二酸化チタン粒子に付着しないものがある）ことを意味していると考えられる。

実施例、比較例で得た二酸化チタン顔料の比表面積（ＳＳＡ）、ＢＥＴ径、メジアン径を測定し、ＢＥＴ径／メジアン径を算出した。ＢＥＴ比表面積は窒素ガス吸脱着法により測定し（ＭａｃＳｏｒｂ ＨＭｍｏｄｅｌ−１２２０ Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）、メジアン径は、レーザー回折光散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９５０）により測定する体積基準粒度分布のメジアン径とした。結果を表２に示す。ＢＥＴ径／メジアン径の値は、０．０４〜１．０の範囲であると好ましく、０．３〜０．８の範囲であるとより好ましいが、実施例の試料は、０．０４〜１．０の範囲を満たしていることがわかった。

〔粉体色(ハンター表色系)試験〕
実施例及び比較例で得た試料２．０ｇを直径３０ｍｍのアルミニウムリングに充填し、プレス機にて１０ＭＰａの圧力で圧縮成形した後、ハンター表色系（Ｌ、ａ、ｂ）をカラーコンピューター（ＳＭ−５型：スガ試験機製）を用いて測定した。実施例と比較例を比較して、リンとアルカリ土類金属を含む化合物の存在前後でのｂ値の色差Δｂを算出した。その結果を表３に示す。本発明の二酸化チタン顔料はＬ値が９５以上であり、ｂ値は１．０〜２．０であり、白色顔料として使用できることがわかった。また、ｂ値が小さく、比較試料との黄色度の色差Δｂは−０．１以下であり、黄色味は少ないことがわかった。

〔黄変度試験〕
実施例及び比較例で得た試料２５．０gとポリエチレン樹脂（プライムポリマー社製ハイゼックス５０００S）５００g及びフェノール系酸化防止剤（ＢＨＴ）１g、HALS（三共社製サノールLS-７７０）０．５gを混合した。これを、二軸押出機型式ＰＣＭ-３０（池貝社製）を用いて樹脂温度を２５０℃に設定し溶融・押出を行い、引取機を用いて、０．８ｍｍの厚みを有するシートを作製した。
このシートをブラックライトにて２１日間曝露し、曝露前後の三刺激値をスガ試験機社製 カラーコンピューターＳＭ−５を用いて、ＪＩＳＫ７３７３に準じて、測定し、黄変度（ΔＹＩ）を算出した。結果を表４に示す。実施例の試料は、比較試料に比べて黄変度が低いことがわかった。

以上の評価の結果から、０．１５〜１．０μｍの平均粒子径を有する二酸化チタン粒子の表面に、０．０５〜２０質量％のリンとアルカリ土類金属を含む化合物が存在する二酸化チタン顔料は、リンとアルカリ土類金属が存在しない二酸化チタン顔料と比較して、黄色度は少なく大きく曝露による黄変度が改良されていることがわかった。

実施例、比較例で得た試料の１００℃、３００℃でのカールフィッシャー水分を測定し、無機化合物処理量で割った値を算出した。結果を表５に示す。本発明の試料はΔＫＦ（ｐｐｍ）／無機化合物全表面処理量（質量％）の値が低く、その値は３５００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、５００以下の範囲が更に好ましいが、実施例の試料は、３５００以下の範囲を満たしていることがわかった。また、本発明の試料はΔＫＦ（ｐｐｍ）も低く、その値は３５００ｐｐｍ以下が好ましく、２５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１５００ｐｐｍ以下の範囲が更に好ましいが、実施例の試料は、３５００ｐｐｍ以下の範囲を満たしていることがわかった。

実施例、比較例で得た試料のＭＦＲ（メルトインデクサーＬ２０２、タカラ工業社製）を測定した。ポリカーボネート樹脂（出光興産社製 タフロンFN2200A）４００．０ｇと試料４０．０ｇを二軸押出機ＰＣＭ-３０型（池貝社製）で混練しシート化した。それぞれのシートをメルトインデクサー試験方法に基づいてメルトフローレート（ＭＦＲ）を算出した。結果を表６に示す。実施例の中でもメチル水素ポリシロキサン処理した試料は特にＭＦＲ値が低く、樹脂に配合した際に分解がより効果的に抑制されていることがわかった。

〔樹脂への分散性評価試験〕
実施例で得た試料３００ｇと、冷凍粉砕したポリエチレン樹脂（住友化学工業（株）製スミカセンL-２１１）７００ｇ、およびステアリン酸亜鉛１２ｇを混合した。これを、東洋精機社製ラボプラストミル二軸押出機を用いて樹脂温を２８０℃に設定し、排出側に１４５０メッシュのスクリーンを設置し、１時間かけて溶融押し出しした。押し出し開始時と１時間押し出し後の樹脂圧を測定し、その差を樹脂圧上昇とした。こうして測定した樹脂圧上昇を、試料の樹脂への分散性の指標として用いた。すなわち、樹脂圧上昇の値が小さいほど、その試料の樹脂への分散性が良好であることを意味している。表７に示すとおり、実施例の試料では、樹脂への分散性が良好であることがわかった。

以上の評価の結果から、０．１５〜１．０μｍの平均粒子径を有する二酸化チタン粒子の表面に、０．０５〜２０質量％のリンとアルカリ土類金属を含む化合物が存在する二酸化チタン顔料は、揮発水分量を低減することができ、高い白色度等の顔料性能を有することがわかった。このため、樹脂に配合する際に揮発水分によるシルバーストリークス（銀条痕）、レーシング（発泡）、ピンホール等と呼ばれる表面欠陥が生じ難いと考えられる。また、揮発水分による樹脂の分解を抑制することができ、変色が生じ難いと考えられる。しかも、高い白色性を有し、優れた耐候性・耐光性を有すると考えられる。

本発明の二酸化チタン顔料は、黄色味が少なく、曝露による黄変度が小さく、すなわち耐黄変性がよく、しかも、高い白色度等の顔料性能を有することから、白色顔料として有用である。更に揮発水分を低減することができるため樹脂に配合して用いる白色顔料として有用である。

Claims (21)

1. ０．１５〜１．０μｍの平均粒子径を有する二酸化チタン粒子の表面に、０．０５〜２０質量％のリンとアルカリ土類金属を含む化合物が存在する二酸化チタン顔料。
2. （二酸化チタン顔料のＢＥＴ径）／（二酸化チタン顔料のメジアン径）の値が０．０４以上である請求項１に記載の二酸化チタン顔料。
3. （二酸化チタン顔料の３００℃と１００℃のカールフィッシャー水分量の差）（ｐｐｍ）／（二酸化チタン顔料の表面に存在する無機化合物全処理量）（質量％）の値が３５００以下である請求項１又は２に記載の二酸化チタン顔料。
4. リンとアルカリ土類金属を含む化合物を存在させた二酸化チタン顔料と、リンとアルカリ土類金属を含む化合物を存在させる前の二酸化チタン顔料との粉体色(ハンター表色系)のｂ値の色差Δｂが−０．１以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二酸化チタン顔料。
5. ケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウム及びアンチモンから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物と、リンとアルカリ土類金属を含む化合物が、二酸化チタン粒子の表面に存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二酸化チタン顔料。
6. 二酸化チタン粒子の表面に、ケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウム及びアンチモンから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物が存在し、その外側にリンとアルカリ土類金属を含む化合物が存在する、請求項５に記載の二酸化チタン顔料。
7. 二酸化チタン粒子の表面に、リンとアルカリ土類金属を含む化合物が存在し、その外側にケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウム及びアンチモンから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物が存在する、請求項５に記載の二酸化チタン顔料。
8. 前記ケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウム及びアンチモンから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物が、その酸化物、水酸化物及び含水酸化物から選ばれる少なくとも一種である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の二酸化チタン顔料。
9. アルカリ土類金属がカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二酸化チタン顔料。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の二酸化チタン顔料の表面に、更に有機化合物が付着した二酸化チタン顔料。
11. 前記有機化合物が、有機ケイ素化合物類及びポリオール類から選ばれる少なくとも一種の有機化合物である、請求項１０に記載の二酸化チタン顔料。
12. ０．１５〜１．０μｍの平均粒子径を有する二酸化チタン粒子とリン酸化合物とアルカリ土類金属化合物とを混合し、リンとアルカリ土類金属を含む化合物を二酸化チタン粒子に付着させる、二酸化チタン顔料の製造方法。
13. ０．１５〜１．０μｍの平均粒子径を有する二酸化チタン粒子とリン酸化合物とアルカリ土類金属化合物とを含む水性スラリーを調整し、前記水性スラリーのｐＨを調整して、リンとアルカリ土類金属を含む化合物を二酸化チタン粒子に付着させる、請求項１２に記載の二酸化チタン顔料の製造方法。
14. ０．１５〜１．０μｍの平均粒子径を有する二酸化チタン粒子に、リンとアルカリ土類金属を含む化合物と、ケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウム及びアンチモンから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物とを付着させる、二酸化チタン顔料の製造方法。
15. 二酸化チタン粒子と、ケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウム及びアンチモンから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物とを混合して、前記元素を含む化合物を二酸化チタン粒子に付着させ、次いで、リン酸化合物とアルカリ土類金属化合物とを混合して、リンとアルカリ土類金属を含む化合物を二酸化チタン粒子に付着させる、請求項１４に記載の二酸化チタン顔料の製造方法。
16. 二酸化チタン粒子と、リン酸化合物とアルカリ土類金属化合物とを混合して、リンとアルカリ土類金属を含む化合物を二酸化チタン粒子に付着させ、次いで、ケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウム及びアンチモンから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物とを混合して、前記元素を含む化合物を二酸化チタン粒子に付着させる、請求項１４に記載の二酸化チタン顔料の製造方法。
17. 二酸化チタン粒子に付着させたケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウム及びアンチモンから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物が、その酸化物、水酸化物及び含水酸化物から選ばれる少なくとも一種である、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の二酸化チタン顔料の製造方法。
18. 請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の方法で製造された二酸化チタン顔料を更に焼成する、二酸化チタン顔料の製造方法。
19. 請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の方法で製造された二酸化チタン顔料に更に有機化合物を付着させる、二酸化チタン顔料の製造方法。
20. 前記有機化合物が、有機ケイ素化合物類及びポリオール類から選ばれる少なくとも一種の有機化合物である請求項１９に記載の二酸化チタン顔料の製造方法。
21. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の二酸化チタン顔料を含む組成物。