CN114736536A - 一种装饰纸用钛白粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种装饰纸用钛白粉的制备方法，至少包括以下步骤：S1.磷酸钙前驱体溶液的制备：首先使用乳酸源化合物和钙源化合物混合反应，然后再与磷酸源化合物反应，得到透明的磷酸钙前驱体溶液；S2.向二氧化钛基材料浆中加入步骤S1制得的磷酸钙前驱体溶液，熟化，加碱调节料浆pH为9.5～10.5，熟化，使磷酸钙沉积于二氧化钛表面；S3.然后再依次进行磷酸铝包膜和氧化铝包膜。本发明通过采用新的磷酸钙沉积方法，得到均匀致密的磷酸钙膜层，然后结合磷酸铝和氧化铝包膜，得到具有优异的耐光性、分散性的钛白粉，可满足高档装饰纸使用。
Description
技术领域
本发明属于钛白粉制备技术领域，具体涉及了一种装饰纸用钛白粉的制备方法及基于该方法的钛白粉。
背景技术
二氧化钛颜料广泛用于涂料、塑料、造纸、油墨等领域，而造纸是其重要的应用领域之一；在造纸中，装饰纸是使用二氧化钛最多的一种，装饰纸中平均使用量可达27％。装饰层压纸生产领域对钛白粉的耐光性有特别高的要求，但由于二氧化钛表面存在晶格缺陷，在紫外光的照射下，可使高分子发生断链，降解，从而出现失光、变色等现象，因此需要对钛白粉进行表面处理，可以堵塞二氧化钛表面的光活化点，达到钛白粉应用体系高耐光性的要求。
公开号为CN111410853B的中国专利申请公开了一种二氧化钛颜料及其制备方法，该方法提出了具有磷、铈、铝、钙4成分所构成包覆层的二氧化钛及其制造方法，具有较高的耐光性。
公开号为CN110698883B的中国专利申请公开了一种二氧化钛颜料及其制备方法，其包括作为基材的TiO2粒子，以及其表面包覆的包覆层；所述包覆层至少有一层为磷酸钙包覆层，其是在柠檬酸化合物存在下使磷酸化合物与钙化合物进行反应形成的，虽然该方法具有较高的耐光性，但是由于柠檬酸是在磷酸化合物与钙化合物之间添加，又是直接加在钛白粉料浆中，故容易出现搅拌或反应不均的现象，致使生成的羟基磷灰石晶型不稳定。
因此，有必要开发一种装饰纸用钛白粉的制备方法的新方法。
发明内容
本发明的目的就在于为解决现有技术的不足而提供一种装饰纸用钛白粉的制备方法及基于该方法的钛白粉。
本发明的目的是以下述技术方案实现的：
一种装饰纸用钛白粉的制备方法，至少包括以下步骤：
S1.磷酸钙前驱体溶液的制备：首先使用乳酸源化合物和钙源化合物混合反应，然后再与磷酸源化合物反应，得到透明的磷酸钙前驱体溶液；所述乳酸源化合物、钙源化合物和磷酸源化合物的用量以摩尔比计为(0.80～1.20):(0.40～0.60):(0.24～0.36)；
S2.向二氧化钛基材料浆中加入步骤S1制得的磷酸钙前驱体溶液，熟化，加碱调节料浆pH为9.5～10.5，熟化，使磷酸钙沉积于二氧化钛表面；
S3.然后再依次进行磷酸铝包膜和氧化铝包膜。
优选的，步骤S1所述磷酸钙前驱体溶液中磷酸根离子浓度为0.08～0.12moL/L。
优选的，步骤S1进一步包括：
分别制备乳酸源化合物溶液和钙源化合物溶液或悬浮液，然后将钙源化合物溶液或悬浮液加入乳酸源化合物溶液中，充分混合，再缓慢添加磷酸源化合物溶液，直至溶液变为透明；所述乳酸源化合物溶液浓度为0.80～1.20moL/L，所述钙源化合物溶液或悬浮液浓度为0.40～0.60moL/L，所述磷酸源化合物溶液浓度为0.24～0.36moL/L。
优选的，步骤S1所述乳酸源化合物为选自乳酸、乳酸钠和乳酸钾中的一种或多种；所述钙源化合物为选自氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙和醋酸钙中的一种或多种；所述磷酸源化合物为选自正磷酸、正磷酸盐、多磷酸盐、偏磷酸盐或过磷酸盐中的一种或多种。
优选的，步骤S2所述磷酸钙前驱体溶液的加入量，使所述磷酸钙前驱体溶液中的钙以CaO计，加入量为TiO2总量的2.5～3.5％，同时使所述磷酸钙前驱体溶液中的磷以P2O5计，加入量为TiO2总量的1.8～2.6％。
优选的，步骤S2加入磷酸钙前驱体溶液后，熟化时间为10～30min，调节料浆pH时间为40～60min，然后熟化时间为20～40min。
优选的，步骤S3所述磷酸铝包膜具体包括如下步骤：
将具有磷酸钙膜层的二氧化钛基材料浆，调节pH为4～6，同时加入铝源和磷酸源，维持料浆pH为4～6，熟化。
优选的，所述磷酸源加入量以P2O5计，为料浆中TiO2质量的1.0～1.5％，所述铝源加入量以维持料浆pH为4～6为准。
优选的，步骤S3所述氧化铝包膜后，还包括水洗、闪蒸、汽粉制备为钛白粉的步骤，且在所述汽粉过程中，添加表面处理剂硝酸盐，所述硝酸盐添加量为TiO2总质量的0.4～0.6％。
一种装饰纸用钛白粉，它包括二氧化钛基材以及位于所述二氧化钛基材表面的包膜层，所述包膜层由内至外，依次包括磷酸钙膜层、磷酸铝膜层和氧化铝膜层。
本发明通过采用新的磷酸钙沉积方法，得到均匀致密的磷酸钙膜层，然后结合磷酸铝和氧化铝包膜，得到具有优异的耐光性、分散性的钛白粉，可满足高档装饰纸使用。
附图说明
图1是实施例1得到的钛白粉(磷酸钙包膜后)TEM图片；
图2是对比例1得到的钛白粉(磷酸钙包膜后)TEM图片；
图3是实施例2得到的钛白粉(磷酸钙包膜后)TEM图片；
图4是对比例2得到的钛白粉(磷酸钙包膜后)TEM图片；
图5是实施例3得到的钛白粉(磷酸钙包膜后)TEM图片；
图6是对比例3得到的钛白粉(磷酸钙包膜后)TEM图片；
具体实施方式
本发明提供的装饰纸用钛白粉的制备方法，至少包括以下步骤：
S1.磷酸钙前驱体溶液的制备：先使用乳酸源化合物和钙源化合物混合反应，将氢氧化钙螯合物化，然后再与磷酸源化合物反应，得到透明的磷酸钙前驱体溶液；乳酸源化合物、钙源化合物和磷酸源化合物的用量以摩尔比计为(0.80～1.20):(0.40～0.60):(0.24～0.36)；
S2.向二氧化钛基材料浆中加入步骤S1制得的磷酸钙前驱体溶液，熟化，加碱调节料浆pH为9.5～10.5，熟化，使磷酸钙沉积于二氧化钛表面；
S3.然后再依次进行磷酸铝包膜和氧化铝包膜。
磷酸化合物与钙化合物的反应因是离子反应，其反应物磷酸钙是瞬时析出的，因此，现有技术中采用直接在二氧化钛料浆中添加磷酸化合物和钙化合物进行包膜的方法，产生了不易附着在二氧化钛粒子表面的磷酸钙，难以形成均匀的磷酸钙包覆层，因此若想在钛白粉粒子表面均匀地包覆磷酸钙膜层，不希望有这种瞬时沉淀现象。
乳酸源化合物是一种羧酸化合物，与钙源化合物反应，可生成乳酸钙螯合物，以乳酸(分子式是C3H6O3，它是一个含有羟基的羧酸)和氢氧化钙为例，反应式如下：
因此，本申请首先采用乳酸化合物和钙源化合物反应，乳酸和钙离子可生成乳酸钙螯合物复盐，然后再缓慢加入磷酸源化合物，因为乳酸和钙离子形成了复盐而延迟了与磷酸的反应，缓慢加入磷酸源化合物并充分搅拌，在此条件下，磷酸根逐渐电离为溶解度较高的磷酸二氢根或磷酸一氢根，因此将得到透明的磷酸钙前驱体溶液，然后将其添加至二氧化钛料浆中，缓慢加碱调节料浆pH，使磷酸钙缓慢析出，在钛白粉表面均匀沉淀，得到均匀致密的磷酸钙膜层，从而提高产品耐光性。
然后依次包膜的磷酸铝膜层是由铝化合物和磷酸化合物的反应产生的由-O-P-O-Al-O-P-构成的分子链边相互缩合边形成的网状磷酸铝膜膜层，有助于提高产品耐光性；在最外侧的氧化铝膜层，可提高二氧化钛颜料的分散性能及水洗过滤性能。
因此，本发明通过采用新的磷酸钙沉积方法，得到均匀致密的磷酸钙膜层，然后结合磷酸铝和氧化铝包膜，得到具有优异的耐光性、分散性的钛白粉，可满足高档装饰纸使用。
优选的，乳酸源化合物为选自乳酸、乳酸钠和乳酸钾中的一种或多种；钙源化合物为选自氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙和醋酸钙等可溶性钙盐和微溶于水钙盐的饱和溶液中的一种或多种；磷酸源化合物为选自正磷酸、正磷酸盐、多磷酸盐、偏磷酸盐或过磷酸盐中的一种或多种。
优选的，磷酸钙前驱体溶液中磷酸根离子的浓度为0.08～0.12moL/L。
优选的，步骤S1进一步包括：
分别制备乳酸源化合物溶液和钙源化合物溶液或悬浮液，然后将钙源化合物溶液或悬浮液加入乳酸源化合物溶液中，充分混合，再添加磷酸源化合物溶液，直至溶液变为透明；乳酸源化合物溶液浓度为0.80～1.20moL/L，钙源化合物溶液或悬浮液浓度为0.40～0.60moL/L，磷酸源化合物溶液浓度为0.24～0.36moL/L。
优选的，步骤S2磷酸钙前驱体溶液的加入量，使磷酸钙前驱体溶液中的钙以CaO计，加入量为TiO2总量的2.5～3.5％，同时使磷酸钙前驱体溶液中的磷以P2O5计，加入量为TiO2总量的1.8～2.6％。
优选的，步骤S2加入磷酸钙前驱体溶液后，熟化时间为10～30min，调节料浆pH时间为40～60min，然后熟化时间为20～40min。
磷酸铝膜层和氧化铝膜层可采用现有技术常规方法包膜获得，本发明提供一种优选的制备方法，具体如下：
磷酸铝包膜层包膜方法：将具有磷酸钙膜层的二氧化钛基材料浆，调节pH为4～6，调节时间优选为15～30min，同时加入铝源和磷酸源，维持料浆pH为4～6，熟化。
优选的，磷酸源加入量以P2O5计，为料浆中TiO2质量的1.0～1.5％，铝源加入量为以维持料浆pH为4～6为准。磷酸源可采用磷酸、六偏磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠。
氧化铝包膜层包膜方法：将具有磷酸钙膜层、磷酸铝的二氧化钛基材料浆，调节pH为8.5～9.0，升温至70～90℃，同时加入铝源和pH调节剂，维持料浆pH为8.5～9.0，熟化。铝源和pH调节剂加入时间优选为60～90min，熟化时间优选为30min。在弱碱性条件下可形成疏松多孔的勃姆石型氧化铝膜层，有助于提高钛白粉的分散性。
优选的，铝源加入量以Al2O3计为TiO2质量的2.0～3.0％。铝源可采用硫酸铝或偏铝酸钠溶液，溶液的浓度为100～160g/L。
优选的，在氧化铝包膜后，将料浆的pH调节为7.0，熟化2h，然后对其进行水洗、闪蒸、汽粉，并在汽粉过程中加入表面处理剂硝酸盐，制备得到钛白粉。硝酸盐可采用为硝酸钾或硝酸铈，以溶质计，表面处理剂的加入量占TiO2总量的0.4～0.6％。
现有技术中在汽粉过程中一般加入常规的有机表面处理剂，如TMP、有机硅，但是在造纸使用时，TMP在打浆过程中容易产生大量的气泡，影响使用效果，有机硅是疏水性处理剂，无法用于造纸水性体系，而且，造纸用钛白粉，即使轻轻地进行汽粉粉碎，包膜层的破裂或剥落现象也容易发生。因此，本发明使用硝酸盐代替常规的有机表面处理剂，钛白粉表面留存硝酸盐，当二氧化钛表面由于被光能照射还原为Ti3+(蓝黑色)时，Ti3+立即会被硝酸根离子氧化并恢复成Ti4+(反应式如下)，从而进一步提高了钛白粉的耐光性，使其可良好用于造纸使用。
Ti4++hv→Ti3+Ti3++NO3-→Ti4+
实施例1
S1.磷酸钙前驱体溶液制备
首先，将CH3CH(OH)COOH 90.1g溶解于水中，并转移至1L容量瓶中以获得1mol/L溶液；将Ca(OH)2 37.0g悬浮于水中，并转移至1L容量瓶中，以获得0.5mol/L悬浮液；将H3PO429.4g溶解于水中，并转移至1L容量瓶中，以获得0.3mol/L溶液。然后，搅拌1mol/LCH3CH(OH)COOH溶液，添加0.5mol/L Ca(OH)2悬浮液并充分混合。然后，缓慢添加0.3mol/LH3PO4并充分混合，直到溶液变得透明，得到磷酸钙前驱体溶液；
S2.包膜
将砂磨二氧化钛基材料浆倒入包膜罐中，控制料浆浓度为300g/L(以TiO2计)，料浆不升温；20min内向料浆中加入前驱体溶液，使前驱体溶液中的钙以CaO计，加入量为TiO2总量的3.41％，同时使前驱体溶液中的磷以P2O5计，加入量为TiO2总量的2.59％，(比如，以1L，300g/L包膜料为例，向料浆中加入1.073L的前驱体溶液，则经计算，前驱体溶液中的钙以CaO计，加入量为TiO2总量的3.41％，同时使前驱体溶液中的磷以P2O5计，加入量为TiO2总量的2.59％)，熟化20min；用稀NaOH溶液缓慢调节料浆的pH为10.0，30min调完，均化30min；用稀盐酸调节料浆pH为6.0，20min调完，熟化20min；60min内向料浆中同时加入1.0％磷酸和铝酸钠，维持pH＝6.0，熟化30min；调节料浆的pH为8.5；同时升高料浆温度为80℃；向所得料浆同时加入2.5％铝酸钠和硫酸溶液，维持pH＝8.5，熟化30min；调节所得料浆的pH为7.0，熟化2h，然后对其进行水洗、闪蒸、汽粉，并在汽粉过程中加入0.5％的表面处理剂硝酸钾，制备得到钛白粉。
对比例1
将砂磨二氧化钛基材料浆倒入包膜罐中，控制料浆浓度为300g/L(以TiO2计)，料浆不升温；30min内向料浆中加入2.5％H3PO4，均化20min；用稀NaOH溶液调节料浆的pH为10.0，30min调完，均化30min；后向料浆中加入3.3％Ca(OH)2，45min加完，均化20min；加NaOH调pH＝10.0，45min调完，稳定在9.0，均化30min；用稀盐酸调节料浆pH为6.0，20min调完，熟化20min；60min内向料浆中同时加入1.0％磷酸和铝酸钠，维持pH＝6.0，熟化30min；调节料浆的pH为8.5；同时升高料浆温度为80℃；向所得料浆同时加入2.5％铝酸钠和硫酸溶液，维持pH＝8.5，熟化30min；调节所得料浆的pH为7.0，熟化2h；然后对其进行水洗、闪蒸、汽粉，并在汽粉过程中加入0.5％的表面处理剂硝酸钾，制备得到钛白粉。
实施例2
将砂磨二氧化钛基材料浆倒入包膜罐中，控制料浆浓度为300g/L(以TiO2计)，料浆不升温；20min内向料浆中加入前驱体溶液(制备方法同实施例1)，使前驱体溶液中的钙以CaO计，加入量为TiO2总量的3.02％，同时使前驱体溶液中的磷以P2O5计，加入量为TiO2总量的2.29％，熟化20min；用稀NaOH溶液调节料浆的pH为10.0，30min调完，均化30min；用稀盐酸调节料浆pH为5.0，20min调完，熟化20min；60min内向料浆中同时加入1.0％磷酸和铝酸钠，维持pH＝5.0，熟化30min；调节料浆的pH为8.5；同时升高料浆温度为80℃；向所得料浆同时加入2.5％铝酸钠和硫酸溶液，维持pH＝8.5，熟化30min；调节所得料浆的pH为7.0，熟化2h；然后对其进行水洗、闪蒸、汽粉，并在汽粉过程中加入0.5％的表面处理剂硝酸钾，制备得到钛白粉。
对比例2
将砂磨二氧化钛基材料浆倒入包膜罐中，控制料浆浓度为300g/L(以TiO2计)，料浆不升温；30min内向料浆中加入2.2％H3PO4，均化20min；用稀NaOH溶液调节料浆的pH为10.0，30min调完，均化30min；后向料浆中加入2.9％Ca(OH)2，45min加完，均化20min；加NaOH调pH＝10.0，45min调完，稳定在9.0，均化30min；用稀盐酸调节料浆pH为5.0，20min调完，熟化20min；60min内向料浆中同时加入1.0％磷酸和铝酸钠，维持pH＝5.0，熟化30min；调节料浆的pH为8.5；同时升高料浆温度为80℃；向所得料浆同时加入2.5％铝酸钠和硫酸溶液，维持pH＝8.5，熟化30min；调节所得料浆的pH为7.0，熟化2h；然后对其进行水洗、闪蒸、汽粉，并在汽粉过程中加入0.5％的表面处理剂硝酸钾，制备得到钛白粉。
实施例3
将砂磨二氧化钛基材料浆倒入包膜罐中，控制料浆浓度为300g/L(以TiO2计)，料浆不升温；20min内向料浆中加入前驱体溶液(制备方法同实施例1)，使前驱体溶液中的钙以CaO计，加入量为TiO2总量的2.56％，同时使前驱体溶液中的磷以P2O5计，加入量为TiO2总量的1.94％，熟化20min；用稀NaOH溶液调节料浆的pH为10.0，30min调完，均化30min；用稀盐酸调节料浆pH为5.0，20min调完，熟化20min；60min内向料浆中同时加入1.0％磷酸和铝酸钠，维持pH＝5.0，熟化30min；调节料浆的pH为8.5；同时升高料浆温度为80℃；向所得料浆同时加入2.0％铝酸钠和硫酸溶液，维持pH＝8.5，熟化30min；调节所得料浆的pH为7.0，熟化2h；然后对其进行水洗、闪蒸、汽粉，并在汽粉过程中加入0.5％的表面处理剂硝酸铈，制备得到钛白粉。
对比例3
将砂磨二氧化钛基材料浆倒入包膜罐中，控制料浆浓度为300g/L(以TiO2计)，料浆不升温；30min内向料浆中加入1.9％H3PO4，均化20min；用稀NaOH溶液调节料浆的pH为10.0，30min调完，均化30min；后向料浆中加入2.5％Ca(OH)2，45min加完，均化20min；加NaOH调pH＝10.0，45min调完，稳定在9.0，均化30min；用稀盐酸调节料浆pH为5.0，20min调完，熟化20min；60min内向料浆中同时加入1.0％磷酸和铝酸钠，维持pH＝5.0，熟化30min；调节料浆的pH为8.5；同时升高料浆温度为80℃；向所得料浆同时加入2.0％铝酸钠和硫酸溶液，维持pH＝8.5，熟化30min；调节所得料浆的pH为7.0，熟化2h；然后对其进行水洗、闪蒸、汽粉，并在汽粉过程中加入0.5％的表面处理剂硝酸铈，制备得到钛白粉。
实施例与对比例结果对比：
将实施例1～3和对比例1～3得到的钛白粉进行透射电镜(TEM)扫描分析，具体结果如图1～6。然后采用常规方法对其耐光性进行评价，具体结果如表1所示。
1、透射电镜(TEM)
从TEM图(仅磷酸钙包膜后的钛白粉)可以看出，实施例较对比例膜层更均匀。
2、耐光性结果(实施例与对比抄纸对比)
表1
| 样品 | 平均ΔE/174h |
| 实施例1 | 1.38 |
| 对比例1 | 2.45 |
| 实施例2 | 1.44 |
| 对比例2 | 2.24 |
| 实施例3 | 1.78 |
| 对比例3 | 2.54 |
从上述数据可以看出，本发明所制备的钛白粉在造纸中耐光性较对比例好。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种装饰纸用钛白粉的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
S1.磷酸钙前驱体溶液的制备：首先使用乳酸源化合物和钙源化合物混合反应，然后再与磷酸源化合物反应，得到透明的磷酸钙前驱体溶液；所述乳酸源化合物、钙源化合物和磷酸源化合物的用量以摩尔比计为(0.80～1.20):(0.40～0.60):(0.24～0.36)；
S2.向二氧化钛基材料浆中加入步骤S1制得的磷酸钙前驱体溶液，熟化，加碱调节料浆pH为9.5～10.5，熟化，使磷酸钙沉积于二氧化钛表面；
S3.然后再依次进行磷酸铝包膜和氧化铝包膜。
2.如权利要求1所述的装饰纸用钛白粉的制备方法，其特征在于，
步骤S1所述磷酸钙前驱体溶液中磷酸根离子浓度为0.08～0.12moL/L。
3.如权利要求1所述的装饰纸用钛白粉的制备方法，其特征在于，步骤S1进一步包括：
分别制备乳酸源化合物溶液和钙源化合物溶液或悬浮液，然后将钙源化合物溶液或悬浮液加入乳酸源化合物溶液中，充分混合，再缓慢添加磷酸源化合物溶液，直至溶液变为透明；所述乳酸源化合物溶液浓度为0.80～1.20moL/L，所述钙源化合物溶液或悬浮液浓度为0.40～0.60moL/L，所述磷酸源化合物溶液浓度为0.24～0.36moL/L。
4.如权利要求1所述的装饰纸用钛白粉的制备方法，其特征在于，
步骤S1所述乳酸源化合物为选自乳酸、乳酸钠和乳酸钾中的一种或多种；所述钙源化合物为选自氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙和醋酸钙中的一种或多种；所述磷酸源化合物为选自正磷酸、正磷酸盐、多磷酸盐、偏磷酸盐或过磷酸盐中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的装饰纸用钛白粉的制备方法，其特征在于，
步骤S2所述磷酸钙前驱体溶液的加入量，使所述磷酸钙前驱体溶液中的钙以CaO计，加入量为TiO2总量的2.5～3.5％，同时使所述磷酸钙前驱体溶液中的磷以P2O5计，加入量为TiO2总量的1.8～2.6％。
6.如权利要求1所述的装饰纸用钛白粉的制备方法，其特征在于，
步骤S2加入磷酸钙前驱体溶液后，熟化时间为10～30min，调节料浆pH时间为40～60min，然后熟化时间为20～40min。
7.如权利要求1所述的装饰纸用钛白粉的制备方法，其特征在于，
步骤S3所述磷酸铝包膜具体包括如下步骤：
将具有磷酸钙膜层的二氧化钛基材料浆，调节pH为4～6，同时加入铝源和磷酸源，维持料浆pH为4～6，熟化。
8.如权利要求7所述的装饰纸用钛白粉的制备方法，其特征在于，
所述磷酸源加入量以P2O5计，为料浆中TiO2质量的1.0～1.5％，所述铝源加入量以维持料浆pH为4～6为准。
9.如权利要求1所述的装饰纸用钛白粉的制备方法，其特征在于，
步骤S3所述氧化铝包膜后，还包括水洗、闪蒸、汽粉制备为钛白粉的步骤，且在所述汽粉过程中，添加表面处理剂硝酸盐，所述硝酸盐添加量为TiO2总质量的0.4～0.6％。
10.一种装饰纸用钛白粉，其特征在于，它包括二氧化钛基材以及位于所述二氧化钛基材表面的包膜层，所述包膜层由内至外，依次包括磷酸钙膜层、磷酸铝膜层和氧化铝膜层。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20220712 |