JPWO2015186705A1 - 膜モジュール用ポッティング材およびこれを用いた中空糸膜モジュール - Google Patents

Abstract

エポキシ樹脂組成物からなり、該エポキシ樹脂組成物の硬化物を４０℃のジエチレングリコールメチルエチルエーテルに１週間浸漬した後の質量変化率が±１０％以内であり、かつ、４０℃のテトラヒドロフルフリルアクリレートに１週間浸漬した後の質量変化率が±５％以内である、膜モジュール用ポッティング材と、これを用いた中空糸膜モジュール。

Description

本発明は、中空糸膜モジュール等の膜モジュールにおいて、膜をモジュールケース内に固定するために使用される膜モジュール用ポッティング材と、これを用いた中空糸膜モジュールに関する。本願は、２０１４年０６月０４日に日本に出願された特願２０１４−１１５９７３号と、２０１５年０４月２０日に日本に出願された特願２０１５−０８５５７６号とに基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

分離膜として中空糸膜を備えた中空糸膜モジュールは、液体や気体の濾過、固液分離、物質の濃縮、菌体の除去または濃縮、液体中の溶存ガスの除去（脱気）等の様々な用途で使用されている。
このような中空糸膜モジュールは、中空糸膜束をモジュールケース内に収納し、中空糸膜束の端部にポッティング材を注入、硬化させてポッティング部を形成した後、該ポッティング部の端部を中空糸膜束とともに切断して中空糸膜束の端部を開口する方法で製造される。注入されたポッティング材は、中空糸膜間や中空糸膜束とモジュールケースの内周面との間に行き渡って硬化し、これにより中空糸膜束がモジュールケース内に固定される。

ポッティング部は、中空糸膜モジュールの使用時において、膜処理対象の被処理液や膜処理後の処理液と接する。そのためポッティング材には、このような液体に対する耐薬品性が優れるポッティング部を形成できることが求められる。ポッティング部の耐薬品性が低い場合、中空糸膜モジュールの使用に伴って、膜処理対象の被処理液や膜処理後の処理液がポッティング部に浸透して膨潤したり、ポッティング部がこれらの液体に溶出したりする。その結果、ポッティング部が中空糸膜やモジュールケースの内周面から剥離したり、ポッティング部の崩壊が起こったりして、リークが生じる。また、特にポッティング部が処理液へ溶出した場合には、処理液の組成、特性にも影響が及ぶ。

このような事情を背景として、薬液への浸漬前後の質量変化が少なく、耐薬品性に優れるポッティング部を形成できるポッティング材が開示されている（特許文献１等）。
また、高温・高圧の有機蒸気下での使用においても、中空糸膜の内部空間と外部空間の気密性を十分に保持する耐久性を有する有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールが開示されている（特許文献２等）。

特開２０００−３４２９３４号公報 特開２０１０−０８２４９６号公報

しかしながら、近年、中空糸膜モジュールは幅広い分野で使用されるようになり、耐薬品性により優れたポッティング部を形成できるポッティング材と、これを用いたリークの生じにくい中空糸膜モジュールが求められるようになってきている。たとえば、中空糸膜モジュールは、インクジェットプリンタ用のインクの脱気にも使用されるが、最近のプリンタ技術の進歩、ニーズの多様化等に伴う印刷対象の拡大により、処理対象とされるインクの種類も多岐にわたっている。また、特に、これらの用途においては、前記特許文献１、２に記載の技術では、耐薬品性が不十分であった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、耐薬品性に優れたポッティング部を形成できる膜モジュール用ポッティング材と、これを用いたリークの生じにくい中空糸膜モジュールの提供を目的とする。

本発明は以下の構成を有する。
［１］エポキシ樹脂組成物からなり、該エポキシ樹脂組成物の硬化物を４０℃のジエチレングリコールメチルエチルエーテルに１週間浸漬した後の質量変化率が±１０％以内であり、かつ、４０℃のテトラヒドロフルフリルアクリレートに１週間浸漬した後の質量変化率が±５％以内である、膜モジュール用ポッティング材。
［２］当該膜モジュール用ポッティング材の硬化物の８０℃における貯蔵弾性率が、１．０×１０^６〜５．０×１０^７Ｐａである、［１］に記載の膜モジュール用ポッティング材。
［３］前記エポキシ樹脂組成物は、１個以上の芳香環と３個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂成分（ａ）を少なくとも含有する、［１］または［２］に記載の膜モジュール用ポッティング材。
［４］前記エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂成分（ａ）と、ポリサルファイド骨格を有するエポキシ樹脂成分（ｂ）と、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂成分（ｃ）とを含有する、［３］に記載の膜モジュール用ポッティング材。
［５］前記エポキシ樹脂組成物は、さらに芳香族ポリアミン硬化剤（ｄ）を含有する、［３］または［４］に記載の膜モジュール用ポッティング材。
［６］前記芳香族ポリアミン硬化剤（ｄ）が、エポキシ変性芳香族ポリアミンである、［５］に記載の膜モジュール用ポッティング材。
［７］前記芳香族ポリアミン硬化剤（ｄ）が、４，４’−ジアミノジフェニルメタンから誘導された化合物である、［５］または［６］に記載の膜モジュール用ポッティング材。
［８］複数本の中空糸膜からなる中空糸膜束と、該中空糸膜束が収納されるモジュールケースとを有し、前記中空糸膜束の端部が、［１］〜［７］のいずれかに記載の膜モジュール用ポッティング材により、前記モジュールケース内に固定されている、中空糸膜モジュール。
［９］前記中空糸膜は、気体透過性の均質層と、該均質層を挟み込む多孔質支持層とからなる気体透過性複合膜である、［８］に記載の中空糸膜モジュール。
［１０］前記膜モジュール用ポッティング材で固定された部分の前記中空糸膜束を拘束する膜束拘束具が、前記モジュールケース内に配置されている、［８］または［９］に記載の中空糸膜モジュール。

本発明によれば、耐薬品性に優れたポッティング部を形成できる膜モジュール用ポッティング材と、これを用いたリークの生じにくい中空糸膜モジュールを提供できる。

本発明の中空糸膜モジュールの一例を示す縦断面図である。 図１のＩＩ−ＩＩ’断面図である。 本発明の中空糸膜モジュールの具備する膜束拘束具の一例を示す天面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
［膜モジュール用ポッティング材］
本発明の膜モジュール用ポッティング材（以下、単に「ポッティング材」という場合がある。）は、エポキシ樹脂組成物からなり、該エポキシ樹脂組成物の硬化物を４０℃のジエチレングリコールメチルエチルエーテル（以下、「第１の薬液」ともいう。）に１週間浸漬した後の質量変化率が±１０％以内であり、かつ、４０℃のテトラヒドロフルフリルアクリレート（以下、「第２の薬液」ともいう。）に１週間浸漬した後の質量変化率が±５％以内である。硬化物を上述の条件で第１の薬液に浸漬したときの質量変化率と、第２の薬液に浸漬したときの質量変化率とがいずれも上記範囲内であるポッティング材は、耐薬品性に優れる。また、第１の薬液は、インクジェットプリンタ用インクの媒体等として広く使用され、第２の薬液は、紫外線硬化型インクジェットプリンタ用インクのモノマー等として広く使用されている。そのため、上記各質量変化率がそれぞれ上記範囲内である本発明のポッティング材を用いて構成された膜モジュールは、たとえばインクジェットプリンタ用インクの脱気用モジュールとして使用した際において、リークが生じにくい。
膜モジュールの備える分離膜としては、たとえば、中空糸膜、平膜、チューブラー膜、スパイラル膜等が挙げられる。脱気性能の観点からは、中空糸膜が好ましく、本発明のポッティング材は、中空糸膜モジュール用ポッティング材として好適に使用される。

本明細書において、質量変化率は、下記式により定義される。
質量変化率（％）＝（Ｗａ−Ｗｂ）×１００／Ｗｂ
Ｗａ：薬液への浸漬後の硬化物の質量
Ｗｂ：薬液への浸漬前の硬化物の質量

第１の薬液および第２の薬液を用いた浸漬試験には、以下のように作製した試験片を用いる。まず、エポキシ樹脂組成物を構成する各成分を混合、脱泡し、これを２ｍｍ厚のスペーサを液密に挟んだ一対のガラス板間に注入して、未硬化の樹脂板を得る。ついで、該未硬化の樹脂板を室温で一晩放置した後、６０℃で６時間加温して硬化させ、板状の硬化物を得る。該硬化物を５０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍのサイズにカットし、これを試験片とし、浸漬前後の質量を測定する。
また、質量変化率を求めるにあたっての浸漬試験は、各薬液それぞれにおいて３サンプルに対して行い、その平均値を質量変化率（％）として採用する。

第１の薬液に１週間浸漬した後の質量変化率が＋１０％を超えるということ、また、第２の薬液に１週間浸漬した後の質量変化率が＋５％を超えるということは、各薬液の浸透による膨潤が顕著であることを示す。このようなポッティング材からなるポッティング部を備えた中空糸膜モジュール等の膜モジュールにおいては、膜モジュールの使用にともなって、ポッティング部が分離膜やモジュールケースの内側から剥離したり、崩壊したりし、リークが生じやすい。さらには、モジュールケースの破壊が生じる場合がある。一方、第１の薬液に１週間浸漬した後の質量変化率が−１０％未満であるということ、また、第２の薬液に１週間浸漬した後の質量変化率が−５％未満であるということは、各薬液への溶出が顕著であることを示す。このようなポッティング材からなるポッティング部を備えた膜モジュールにおいては、膜モジュールの使用にともなって、ポッティング部が分離膜やモジュールケースの内側から剥離したり、崩壊したりし、リークが生じやすい。また、膜処理後の処理液への溶出により、処理液の組成、特性等に影響を及ぼすケースも発生する。

より優れた耐薬品性の点から、エポキシ樹脂組成物の硬化物を上述の条件で第１の薬液に浸漬した後の質量変化率は、±６％以内であることが好ましい。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物を上述の条件で第２の薬液に浸漬した後の質量変化率は、±１％以内であることが好ましい。

エポキシ樹脂組成物の硬化物は、耐薬品性の点から、上述のように第１の薬液に浸漬したときの硬度変化率は±１０％以内であることが好ましく、第２の薬液に浸漬したときの硬度変化率は±５％以内であることが好ましい。

本明細書において、硬度変化率は、下記式により定義される。なお、Ｄ硬度は、Ｄ硬度計により測定した値である。
硬度変化率（％）＝（Ｈａ−Ｈｂ）×１００／Ｈｂ
Ｈａ：薬液への浸漬後の硬化物のＤ硬度
Ｈｂ：薬液への浸漬前の硬化物のＤ硬度

硬度変化率を求める浸漬試験に使用する試験片は、質量変化率を求める浸漬試験に使用する試験片と同様の方法で作製できる。また、硬度変化率を求めるにあたっての浸漬試験は、各薬液それぞれにおいて３サンプルずつ行う。そして、各サンプルについて測定した値の平均値を硬度変化率（％）として採用する。

このような硬化物を形成できるポッティング材としては、１分子中に１個以上の芳香環と３個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂成分（ａ）を主剤として少なくとも含有するエポキシ樹脂組成物が挙げられる。
該エポキシ樹脂成分（ａ）は３個以上のグリシジル基を有するため、これを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物は、橋かけ密度が高くなる。また、該エポキシ樹脂成分（ａ）は、１個以上の芳香環を有するため、これを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物は、立体配座の自由度が低い剛直な構造となる。硬化物の膨潤は、硬化物への薬液の浸透により起こる。そのため、このように橋かけ密度が高く、かつ、自由度が低い剛直な構造の硬化物を形成するポッティング材は、薬液の浸透を受けにくく、耐薬品性に優れるものと考えられる。

エポキシ樹脂成分（ａ）としては、たとえば、１分子中に３個のグリシジル基を有する、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリフェニルグリシジルエーテルメタン、１分子中に４個のグリシジル基を有する、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン等が挙げられる。
エポキシ樹脂成分（ａ）は１種以上を使用できる。

エポキシ樹脂成分（ａ）の市販品としては、トリグリシジルパラアミノフェノールである三菱化学（株）製「ｊＥＲ６３０」、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンを主成分とする三菱化学（株）製「ｊＥＲ６０４」等が挙げられる。

エポキシ樹脂組成物は、主剤として、上述のエポキシ樹脂成分（ａ）に加えて、ポリサルファイド骨格を有するエポキシ樹脂成分（ｂ）を含むことが好ましく、さらに、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂成分（ｃ）を含むことが好ましい。
エポキシ樹脂成分（ｂ）およびエポキシ樹脂成分（ｃ）はそれぞれ１種以上を使用できる。

エポキシ樹脂成分（ｂ）は、上述の第１の薬液および第２の薬液との相溶性が低い。そのため、主剤として、該エポキシ樹脂成分（ｂ）をエポキシ樹脂成分（ａ）と併用したエポキシ樹脂の硬化物は、より一層薬液による膨潤等を生じにくく、耐薬品性に優れる。
エポキシ樹脂成分（ｂ）としては、たとえば、下記化学式で表されるポリサルファイド変性エポキシ樹脂が挙げられる。

上記式中、Ｒ^１、Ｒ^３は、それぞれ、ビスフェノール骨格を含む有機基、Ｒ^２は−（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４−Ｓ_ｍ）_ｎ−で表されるポリサルファイド骨格（ｍは１〜３であって、ポリサルファイド骨格中のＳの平均含有量を示す。ｎは１〜５０であって、１分子中におけるポリサルファイド骨格の平均含有量を示す。）を表す。
ビスフェノール骨格を含む有機基としては、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂や、これらと同様または類似の分子構造を含む２価の有機基が挙げられる。

ｍは１〜３であり、１．５〜２．５が好ましい。
ｎは１〜５０であり、２〜３０が好ましい。ｎが上記範囲内であると、エポキシ樹脂成分（ｂ）を主剤として使用することの効果が充分に得られるとともに、エポキシ樹脂成分（ｂ）の粘度が適切であり、使用しやすい。

エポキシ樹脂成分（ｂ）の市販品としては、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂である東レ・ファインケミカル（株）製「フレップ１０」、「フレップ５０」、「フレップ６０」、「フレップ８０」等が挙げられる。

エポキシ樹脂成分（ｃ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂成分（ｃ）を使用することにより、エポキシ樹脂組成物の粘度が好適な範囲になる。
エポキシ樹脂成分（ｃ）の市販品としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８」、「ｊＥＲ８３４」挙げられる。

エポキシ樹脂組成物は、主剤の他に、硬化剤（ｄ）を含有する。
硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドポリアミン、ポリアミド、ジシアンジアミド、酸無水物、第３アミン、イミダゾール化合物、ＢＦ_３錯体等が挙げられ、１種以上を使用できる。なかでも、耐薬品性に優れる硬化物が得られやすい点から、芳香族ポリアミンを含有する硬化剤が好ましい。中でも反応性及び取扱い性の観点から、変性芳香族ポリアミンが好ましく、変性４，４’−ジアミノジフェニルメタンがより好ましい。また、反応性及び取扱い性の点から、前記変性芳香族ポリアミン、前記変性４，４’−ジアミノジフェニルメタンは、エポキシ変性又はマンニッヒ変性されていることが好ましく、エポキシ変性されていることがより好ましい。さらに、取扱い性の観点から、常温（２５℃）で液体であることが好ましく、常温で液状であるものを用いるか、適宜溶剤に溶解して用いる形としてもよい。芳香族ポリアミン硬化剤は分子鎖に芳香環を有するため、主剤と反応して立体配座の自由度が低い剛直な構造となる。そのため、硬化剤として芳香族ポリアミンを含有するエポキシ樹脂組成物は、薬液の浸透を受けにくく、耐薬品性に優れる硬化物を形成できる。また、芳香族ポリアミンは、たとえば脂肪族ポリアミンに比べて、塩基性が弱く、また、芳香環の立体障害効果を受ける。そのため、芳香族ポリアミンを含有するエポキシ樹脂組成物は、急激な硬化、発熱等を伴わない。よって、硬化速度をコントロールしやすい。

エポキシ樹脂組成物に含まれる主剤を１００質量％としたとき、主剤１００質量％中のエポキシ樹脂成分（ａ）の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。エポキシ樹脂成分（ａ）の含有量が上記下限値以上であると、硬化物の耐薬品性がより優れる。
主剤は、上述のとおり、エポキシ樹脂成分（ａ）と、エポキシ樹脂成分（ｂ）と、エポキシ樹脂成分（ｃ）とを含有することが好ましく、その場合、主剤１００質量％中のエポキシ樹脂成分（ａ）の含有量は２０〜６０質量％が好ましく、エポキシ樹脂成分（ｂ）の含有量は１０〜４０質量％が好ましく、エポキシ樹脂成分（ｃ）の含有量は２０〜５０質量％が好ましい。より好ましくは、主剤１００質量％中のエポキシ樹脂成分（ａ）の含有量は３０〜５０質量％、エポキシ樹脂成分（ｂ）の含有量は１５〜３０質量％、エポキシ樹脂成分（ｃ）の含有量は３０〜５０質量％である。

エポキシ樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、通常、主剤に対する化学量論量またはそれよりやや過剰量とする。たとえば、エポキシ樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して、１０〜７０質量％の範囲で調整されることが好ましく、２０〜６０質量％の範囲で調整されることがより好ましく、３０〜５５質量％の範囲で調整されることがさらに好ましい。また、主剤１００質量部に対する硬化剤の使用量は、例えば、４０〜１００質量部の範囲で調整されることが好ましく、５０〜９０質量部の範囲で調整されることがより好ましい。
エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤（例えば、アルコール、フェノール等）をさらに含有してもよく、その場合には、硬化剤の使用量を少なめにすることが好ましい。

エポキシ樹脂組成物からなるポッティング材の硬化条件は、適宜設定できるが、橋かけ密度が高く、耐薬品性に優れる硬化物が得られやすい点から、加熱下で硬化させることが好ましい。硬化温度および硬化時間も適宜設定できるが、６０〜７０℃で１８０〜４００分間加熱する条件が好ましい。

ポッティング材の硬化物の８０℃における貯蔵弾性率は、加工性の点から、１．０×１０^６〜５．０×１０^７Ｐａが好ましく、５．０×１０^６〜１．５×１０^７Ｐａがより好ましい。中空糸膜モジュールを製造する際には、後述するように、ポッティング材の硬化物でモジュールケース内に固定された中空糸膜束の端部を、ポッティング材の硬化物とともに加温後、切断することにより、中空糸膜束の端部を開口させる。この際、前記貯蔵弾性率が上記範囲の上限値以下であると、硬化物の硬さが適度であり、切断時の脆性破壊が抑制される。また、切断時の負荷も抑制される。そのため、前記貯蔵弾性率が上記範囲の上限値以下であると、切断時に切断面が欠けにくい。一方、前記貯蔵弾性率が上記範囲の下限値以上であると、切断時の刃の進行による硬化物の変形が少なく、硬化物の形状を維持したまま、切断が可能となる。そのため、ポッティング材の硬化物のモジュールケースからの剥離が抑制される。
エポキシ樹脂成分（ａ）として、１分子中に１個以上の芳香環と３個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂成分のみを用いると、硬化物の貯蔵弾性率が上記範囲内となるポッティング材が得られやすい。前記切断は、ヒーター等を用いて、加温条件下で行ってもよい。

なお、前記貯蔵弾性率の測定は以下のとおり行う。
ポッティング材の硬化物からなる、厚み２ｍｍ、５０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの試験片を用意する。該試験片を用いて、８０℃加温条件下、周波数１Ｈｚで測定し、加温開始から１０分後の値を貯蔵弾性率とした。測定条件は、試長として３５ｍｍ、ひねりモードで歪み０．０５％とする。

以上説明したポッティング材は、エポキシ樹脂組成物からなり、該エポキシ樹脂組成物の硬化物を上述の条件において第１の薬液に浸漬した後の質量変化率と、第２の薬液に浸漬した後の質量変化率がいずれも小さく、耐薬品性に優れる。このようなポッティング材は、たとえば、１分子中に１個以上の芳香環と３個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂成分（ａ）を主剤として少なくとも含有するエポキシ樹脂組成物により実現でき、好ましくは、該エポキシ樹脂成分（ａ）と、ポリサルファイド骨格を有するエポキシ樹脂成分（ｂ）と、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂成分（ｃ）とを主剤として含有するエポキシ樹脂及び芳香族ポリアミン硬化剤（ｄ）を含む組成物により実現できる。

このようなエポキシ樹脂組成物は、製造工程等に由来する不純物である金属の含有量が少ない点からも好ましい。中空糸膜モジュール等の膜モジュール内において、金属の含有量が多いポッティング部が膜処理対象の被処理液や膜処理後の処理液と接すると、金属が溶出する可能性がある。エポキシ樹脂組成物の金属含有量は、総量で３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。金属元素としては、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の遷移金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ等が挙げられる。

［中空糸膜モジュール］
以下、上述のポッティング材を用いて構成された本発明の中空糸膜モジュールについて説明する。
図１は、本発明の一例である中空糸膜モジュールの縦断面図、図２は図１のＩＩ−ＩＩ’断面図である。図３は、図１の中空糸膜モジュールが具備する膜束拘束具の一例を示す天面図である。
図示例の中空糸膜モジュール１０は、複数本の中空糸膜２２が束ねられた中空糸膜束２０と、該中空糸膜束２０が収納される円筒状のモジュールケース１２とを有し、中空糸膜束２０の端部２４が開口状態を保ったまま、上述のポッティング材によりモジュールケース１２内に固定されている。図中、符号１６は、ポッティング材が硬化したポッティング部を示す。
この例の中空糸膜モジュール１０においては、ポッティング材で固定された部分の中空糸膜束（ポッティング部１６における中空糸膜束）２０を拘束する環状の膜束拘束具３０が、モジュールケース１２内に配置されている。

（膜束拘束具）
図３に示すように、この例の膜束拘束具３０は、中空糸膜束２０が挿入される円形の開口部３６が形成された枠状のリング部３１と、その外周縁に設けられた複数の突起部３２とを有している。リング部３１には、厚さ方向に貫通形成された複数の貫通孔３４が設けられている。

この例では、図１に示すように、膜束拘束具３０は、中空糸膜束２０の両端部の各ポッティング部１６内に、それぞれ１つずつ配置されている。各膜束拘束具３０は、ポッティング部１６の内部、すなわち、ポッティング部１６の一方の端面１７と他方の端面１８との間において、その内周が中空糸膜束２０の外周と接し、その外周がモジュールケースの内周面と接するように、配置されている。モジュールケース１２の内周面には溝部１４が形成され、該溝部１４に膜束拘束具３０の突起部３２が挿入されることにより、膜束拘束具３０が固定されている。

膜束拘束具３０を図示のように配置することにより、中空糸膜束２０を構成する中空糸膜２２は、たるんだり、ねじれたり、折れたりすることなく、モジュールケース１２内に収納され、モジュールケース１２の内周面と離間状態を維持しつつ、固定される。
ここで仮に、膜束拘束具３０が配置されていないと、中空糸膜２２は、たるんだり、ねじれたり、折れたりして、ポッティング部１６の近傍等でモジュールケース１２の内周面に接触しやすい。このような接触部分においては、注入されたポッティング材が中空糸膜２２を伝って這い上がり、中空糸膜２２をモジュールケース１２の内周面に接着してしまう。このような「樹脂這い上がり部」の中空糸膜は長期使用時に破損する場合がある。このような破損は、リークに繋がる。
これに対して、図示例のように膜束拘束具３０を配置し、中空糸膜束２０がモジュールケース１２の内周面と離間して収納されると、「樹脂這い上がり部」の形成が抑制される。これにより「樹脂這い上がり部」が形成されることに起因する上述のリークが抑制される。

すなわち、この例の中空糸膜モジュール１０は、ポッティング材として、硬化物としたときの耐薬品性が優れ、リークを生じにくい上述のエポキシ樹脂組成物が使用されているとともに、膜束拘束具３０を有している。そのため、これら２つの観点から、リークの発生がより抑制されている。

膜束拘束具３０の設置位置である、ポッティング部１６のモジュールケース１２内部に面した端面１８から端面１７に向かった距離Ｂは、ポッティング部１６の厚さ、中空糸膜束２０の外径、ポッティング材の注入条件等を考慮して決定できる。距離Ｂは、たとえば、２〜１０ｍｍとすることが好ましく、２〜５ｍｍとすることがより好ましい。ポッティング部１６の厚さが均一である場合、該設置位置は、端面１８に近い方が好ましい。ただし、２ｍｍ未満の位置であると、加工精度の問題から、膜束拘束具３０をポッティング部１６に埋設できなくなる可能性が生じる。一方、１０ｍｍを超える位置であると、端面１８近傍では中空糸膜束２０が広がって、モジュールケース１２に接する可能性が生じる。

図２に示すように、膜束拘束具３０は、モジュールケース１２内に配置した際に、モジュールケース１２の内周面と該膜束拘束具３０の外周縁との間に、距離Ｅの隙間３８が形成されるような形状であることが好ましい。隙間３８は、膜束拘束具３０の両側にポッティング材を充填するための通路である。距離Ｅは、ポッティング材の種類、モジュールケース１２や膜束拘束具３０の形状、大きさ等を勘案して決定できる。たとえば、モジュールケース１２の内径が６０ｍｍφである場合には、距離Ｅを１ｍｍ未満とすることが好ましく、０．４〜０．８ｍｍとすることがより好ましい。距離Ｅはできるだけ小さいことが好ましいが、小さすぎるとポッティング材の均一な充填が困難となる。距離Ｅが大きすぎると、膜束拘束具３０による効果が不充分となる。モジュールケース１２の内周面と膜束拘束具３０の外周縁とに距離Ｅの隙間を設けることで、ポッティング材充填時に、均一に樹脂が通過充填されるとともに、膜束拘束具３０を設けたことによる効果を充分に得ることができる。ただし、モジュールケース１２の内径が１００ｍｍφ以上の大型の中空糸膜モジュールの場合には、モジュールケース１２の内径に応じて、適宜、距離Ｅを１ｍｍ以上とすることができる。
なお、本実施形態において、ポッティング部を形成するポッティング材が膜束拘束具を通流する通路は、上述の隙間３８と、貫通孔３４である。

膜束拘束具３０は、ポッティング部１６に埋設されており、膜処理対象の被処理液や膜処理後の処理液とは直接には接しないことから、汎用樹脂から形成される。樹脂としては、たとえば、ポリオレフィン、ＡＢＳ、塩化ビニル等が挙げられる。
このような膜束拘束具３０としては、たとえば特開２０１０−１８４２２８号公報等に記載ものを使用できる。

（中空糸膜）
中空糸膜２２の構成は、膜処理対象に応じて選定できるが、気体透過性の均質層と、該均質層を挟み込む多孔質支持層とからなる３層構成の気体透過性複合膜が、強度に優れ、好ましい。また、インクジェットプリンタ用インク等の脱気用途の場合、液体の漏れを抑制しつつ溶存ガスを脱気でき、脱気性能に優れる点で好ましい。

均質層の材質としては、ポリジメチルシロキサン、シリコンとポリカーボネートの共重合体等のシリコンゴム系樹脂；エチレンとα−オレフィンとの共重合体、ポリ４−メチルペンテン−１、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、変性ポリオレフィン（例えば、オレフィンの単独重合体または共重合体と、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸、酸無水物、エステルまたは金属塩等との反応物。）等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂；エチルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリフェニレンオキサイド；ポリ４−ビニルピリジン；ウレタン系樹脂；等が挙げられる。これらの樹脂は１種単独で使用しても、２種以上をブレンドして用いてもよい。また、これらの樹脂の共重合体も使用できる。

多孔質支持層の材質としては、ポリジメチルシロキサン、シリコンとポリカーボネートの共重合体等のシリコンゴム系樹脂；ポリ４−メチルペンテン−１、ポリ３−メチルブテン−１、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂；エチルセルロース等セルロース系樹脂；ポリフェニレンオキサイド；ポリ４−ビニルピリジン；ウレタン系樹脂；ポリスチレン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。これらの樹脂は１種単独で使用しても、２種以上をブレンドして用いてもよい。また、これらの樹脂の共重合体も使用できる。

多孔質支持層の孔径は、０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。孔径が上記範囲の上限値以下であれば、均質層の微細孔（気体が透過する孔）内が濡れにくく、そのため、膜処理対象の液体に含まれる薬品による均質層の劣化が低減される。孔径が上記範囲の下限値以上であると、気体透過性が高くなり、脱気性能に優れる。また、多孔質支持層の空孔率は３０〜８０体積％が好ましい。空孔率が上記範囲の下限値以上であると、気体透過性が向上し、脱気性能に優れる。空孔率が上記範囲の上限値以下であると、中空糸膜の耐圧性等の機械的強度が向上する。

均質層の膜厚は、１〜１０μｍであることが好ましい。膜厚が１μｍより薄いと使用時に耐圧性不足となりやすく、１０μｍより厚いと用いている素材にもよるが気体透過性が不足しやすい。また、多孔質支持層の厚みは、一層の厚みが１０〜５０μｍ、多孔質支持層の空孔率は１０〜５０ｖｏｌ％が好ましい。

均質層と多孔質支持層との材質の組み合わせには、特に制限はなく、異種の樹脂を組み合わせて用いても、同種の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
３層構成の気体透過性複合膜は、たとえば同心円状複合ノズルを用いた多層複合紡糸工程と延伸多孔質化工程を有する公知の方法等で製造できる。

（モジュールケース）
モジュールケース１２の材質は、適度な機械的強度を有するとともに、たとえばインクジェットプリンタ用インク等の膜処理対象の液体に含まれる成分への耐薬品性を有するものが好ましい。具体的には、硬質ポリ塩化ビニル樹脂；ポリカーボネート；ポリスルフォン系樹脂；ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；アクリル系樹脂；ＡＢＳ樹脂；変性ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。モジュールケースの形状は、円筒状に限定されない。

（中空糸膜モジュールの製造方法）
図示例の中空糸膜モジュール１０は、たとえば以下の方法で製造できる。
まず、モジュールケース１２の一方の開口部から、膜束拘束具３０を湾曲させながら挿入し、突起部３２を溝部１４に挿入し、膜束拘束具３０をモジュールケース１２内に固定する。ついで、任意の本数の中空糸膜２２を束ねて、中空糸膜束２０を作製し、これをポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等からなる集束袋に収納する。ついで、集束袋の内部を減圧し、中空糸膜束２０の中空糸膜２２が密に集合した状態で、集束袋を密封する（減圧密封）。そして、密封した集束袋を膜束拘束具３０が固定されたモジュールケース１２に挿入し、膜束拘束具３０の開口部３６に挿入して収納する。
その後、集束袋を開封し、集束袋のみをモジュールケース１２から抜き取ることで、モジュールケース１２内に中空糸膜束２０を配置する。これにより、各中空糸膜２２は膜束拘束具３０により拘束され、たるんだり、ねじれたり、折れたりすることが防止される。また、集束袋を用いて上述のように中空糸膜束２０を開口部３６に挿入することにより、挿入を容易に行えるとともに、挿入の際に中空糸膜束２０が膜束拘束具３０と擦れて、中空糸膜２２が損傷することを防止できる。

ついで、遠心型のポッティング材注入装置により、モジュールケース１２の端部側にポッティング材を注入する。この際、ポッティング材が貫通孔３４、隙間３８を通流するため、ポッティング材は膜束拘束具３０の両面に行き渡る。その後、ポッティング材を硬化させることにより、ポッティング部１６を形成する。

ついで、ポッティング部１６を中空糸膜束２０の長手方向に対して垂直方向に切断して平坦面を形成し、各中空糸膜束２０の端部２４を開口させる。この際、加工性の観点から、前記切断は、６０〜８５℃に加温した後に行うことが好ましい。その後、必要に応じて、ポッティング部１６に対して、最終物性を出すために例えば、６０〜９０℃に加温し、キュアリングを実施する。
このようにして中空糸膜モジュール１０を得ることができる。

（中空糸膜モジュールによる脱気方法）
中空糸膜モジュール１０を用いて液体の脱気を行う場合には、送液ポンプ等の送液手段を用いて、中空糸膜束２０の端部２４から各中空糸膜２２の中空部内に、膜処理対象の被処理液を導入する。具体的には、たとえばモジュールケース１２の長手方向の一端部に、液体流入口が形成された図示略のキャップを設け、該液体流入口から、被処理液を導入する。一方、モジュールケース１２の測面に設けられた排気口（図示略）に真空ポンプ等の減圧手段を接続し、該減圧手段を作動させ、モジュールケース１２内の中空糸膜束２０の外側を減圧に保つ。これにより、各中空糸膜２２を流通する被処理液の脱気が行われる。脱気された処理液は、モジュールケース１２の他端部に設けられたキャップ（図示略）の液体流出口から得られる。排気口からは、処理液から除去された酸素等のガスが排出される。

脱気対象の被処理液が、たとえばインクジェットプリンタ用のインクである場合には、該インクが、インクタンクから中空糸膜モジュール１０の液体流入口に送液され、液体流出口から得られた脱気済みのインクが、インクジェットプリンタの記録ヘッドに供給されるように、中空糸膜モジュール１０をプリンタのインク供給ラインに組み込むことができる。
また、上述の脱気方法では、中空糸膜内に膜処理対象の被処理液を導入して脱気する内部潅流方式について説明したが、中空糸膜の外側に被処理液を供給して脱気する外部潅流方式を採用してもよい。

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
［実施例１］
（ポッティング材）
以下のようにエポキシ樹脂組成物からなるポッティング材を調製した。
エポキシ樹脂成分（ａ）として、ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ６３０」）、エポキシ樹脂成分（ｂ）として、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂（東レ・ファインケミカル（株）製「フレップ６０」）、エポキシ樹脂成分（ｃ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８」）、芳香族ポリアミン硬化剤（ｄ）として、エアープロダクスジャパン（株）製「アンカミンＬＶ」および「アンカミンＬＶＳ」（いずれも、エポキシ変性４，４’−ジアミノジフェニルメタンを主成分として含む）を、表１に示す配合で混合、脱泡し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
ついで、該エポキシ樹脂組成物を２ｍｍ厚のスペーサを液密に挟んだ一対のガラス板間に注入して、エポキシ樹脂組成物からなる未硬化の樹脂板を作製し、これを室温で一晩放置後、６０℃で６時間加温して、硬化させた。
硬化した樹脂板を５０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍにカットし、試験片とした。
この試験片を用いて、第１の薬液と第２の薬液のそれぞれに浸漬する浸漬試験（４０℃×１週間）を行い、上述のようにして、浸漬前後の質量変化率（％）、硬度変化率（％）を求めた。また、下記式で定義される厚み変化率（％）も求めた。厚み変化率（％）も、各薬液それぞれにおいて３サンプルずつ行って測定した値の平均値を採用した。
厚み変化率（％）＝（Ｄａ−Ｄｂ）×１００／Ｄｂ
Ｄａ：薬液への浸漬後の硬化物の厚み
Ｄｂ：薬液への浸漬前の硬化物の厚み
結果を表１に示す。

［実施例２］
（ポッティング材）
表１に示すように各成分の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、試験片を製造し、浸漬試験を行った。結果を表１に示す。
また、［実施例１］に記載した方法と同様の方法で、試験片（５０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）を得て、動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率を算出した。
具体的には、試験片を用いて、８０℃加温条件下、周波数１Ｈｚで測定し、加温開始から１０分後の値を貯蔵弾性率とした。測定条件は、試長として３５ｍｍ、ひねりモードで歪み０．０５％とした。
結果を表３に示す。

[実施例３]
（ポッティング材）
表１に示すように各成分の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、試験片を製造し、浸漬試験を行った。結果を表１に示す。
また、実施例２と同様にして動的粘弾性測定（貯蔵弾性率測定）を行った。結果を表３に示す。

（中空糸膜モジュール；脱気試験）
有効膜面積が６４０ｃｍ^２となるように複数本の中空糸膜（三菱レイヨン（株）製の「ＭＨＦ２００ＳＤ」、気体透過性の均質層と、該均質層を挟み込む多孔質支持層とからなる気体透過性複合膜。）を束ねた中空糸膜束を製造し、これを、側面に排気口が形成されたポリプロピレン製のモジュールケース内に収納した。その後、実施例２のエポキシ樹脂組成物をポッティング材として用いて、中空糸膜束の両端を開口させた状態でモジュールケース内に固定し、中空糸膜モジュールを製造した。なお、モジュールケースの一方の端部には、液体流入口が形成されたキャップを嵌め、他方の端部には、液体流出口が形成されたキャップを嵌めた。
このような中空糸膜モジュールを３本製造し、そのうちの２本には、各中空糸膜の内部（中空部）に、第２の薬液を充填し、液体流入口、液体流出口、排気口を封止し、４０℃にて保管した。２本のうちの１本は１週間保管し、もう１本は２週間保管した。保管後、２本の中空糸膜モジュールの液体流入口、液体流出口、排気口を開口し、２本の中空糸膜モジュールそれぞれから、第２の薬液を取り出した。
ついで、該２本の中空糸膜モジュールそれぞれについて、液体流入口から被処理水を通水して、液体流出口から脱気された処理水を得た。そして、該処理水中に残存する溶存酸素濃度を測定した。このような脱気試験の結果を表２に示す。
通水用の被処理水としては、溶存酸素濃度８．１ｍｇ／Ｌ、水温２５℃の水を用い、これを流量４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で通水した。排気口には真空ポンプを接続して、真空度−９０ｋＰａとなるように吸引した。溶存酸素濃度は、隔膜式溶存酸素計により測定した。
なお、表２において、「初期」の欄には、第２の薬液の充填前に脱気試験を行った際の処理水の溶存酸素濃度を示す。

（中空糸膜モジュール；金属溶出試験）
上記で製造した３本のうちの残りの１本の中空糸膜モジュールを用いて、金属溶出試験を行った。
まず、該中空糸膜モジュールの各中空糸膜の内部（中空部）に、１質量％塩酸溶液を充填し、液体流入口、液体流出口、排気口を封止し、６０℃で５日間保管した。その後、液体流入口、液体流出口、排気口を開口し、中空糸膜から１質量％塩酸溶液を取り出し、取り出した溶液をＩＣＰ発光分析で分析した。そして、該溶液に含まれる金属（Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ）の含有量を測定した。
その結果、Ｎａは５μｇ／Ｌ未満、Ａｌは５０μｇ／Ｌ、Ｃａは２３０μｇ／Ｌ、ＭｇおよびＦｅは未検出であり、金属の溶出量は問題のないレベルであった。

［比較例１］
表１に示すように各成分の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、試験片を製造し、浸漬試験を行った。結果を表１に示す。
また、実施例２と同様にして動的粘弾性測定（貯蔵弾性率測定）を行った。結果を表３に示す。
また、ポッティング材として、比較例１で得られたエポキシ樹脂組成物を用いた以外は、実施例２と同様にして中空糸膜モジュールを２本製造し、実施例２と同様の脱気試験を行った。結果を表２に示す。

[比較例２]
表１に示すように各成分の配合を変更した試験片を製造し、実施例１と同様にして浸漬試験を行った。結果を表１に示す。尚、このとき、硬化剤として用いた４，４’−ジアミノジフェニルメタン（未変性）は常温で固体のため、融点である９０℃より高温の１２０℃にて溶解した上でエポキシ樹脂組成物の調製を実施した。調製作業時の温度低下で短時間に固化が発生し、ガラス板を使用しての試験片製造が困難であったことから、水平な面上で調製液の流し込みにより試験片を得た。厚みの均質性、表面平滑性に劣ることから、試験時の厚み測定は未実施とした。

なお、本実施例において、芳香族ポリアミン硬化剤（ｄ）の変性有無の確認は、各硬化剤のＳＤＳ（日本のＰＲＴＲ制度に基づくＳａｆｔｙ Ｄａｔａ Ｓｈｅｅｔ）情報、ガスクロマトグラフィー法及び赤外分光法を用いて化学構造分析を行った。

表１に示すように、各実施例のポッティング材の硬化物は、耐薬品性に優れていた。これに対して、比較例１及び比較例２のポッティング材の硬化物は、耐薬品性が劣っていた。
表２に示すように、実施例２のポッティング材を用いて製造した中空糸膜モジュールは、第２の薬液を充填し２週間保管しても、脱気性能に変化は認められなかった。これに対して、比較例１のポッティング材を用いて製造した中空糸膜モジュールは、第２の薬液を充填し１週間保管したところ、リークが生じていた。

表３に示すように、実施例２のポッティング材の硬化物は、８０℃での貯蔵弾性率が１．０×１０^６〜５．０×１０^７Ｐａの範囲内であり、硬さが適度であった。そのため、該硬化物を加温後（加温終了後１分間以内。）に切断した場合、切断面が欠けにくいことが示唆された。一方、実施例３のポッティング材の硬化物は、８０℃での貯蔵弾性率が大きく、実施例２のポッティング材の硬化物よりも硬かった。そのため、該硬化物を加温後（加温終了後１分間以内。）に切断した場合、切断面が欠ける等、加工性の問題が生じる可能性があることが示唆された。

１０ 中空糸膜モジュール
１２ モジュールケース
１６ ポッティング部
２０ 中空糸膜束
２２ 中空糸膜
３０ 膜束拘束具

Claims (10)

1. エポキシ樹脂組成物からなり、該エポキシ樹脂組成物の硬化物を４０℃のジエチレングリコールメチルエチルエーテルに１週間浸漬した後の質量変化率が±１０％以内であり、かつ、４０℃のテトラヒドロフルフリルアクリレートに１週間浸漬した後の質量変化率が±５％以内である、膜モジュール用ポッティング材。
2. 当該膜モジュール用ポッティング材の硬化物の８０℃における貯蔵弾性率が、１．０×１０^６〜５．０×１０^７Ｐａである、請求項１に記載の膜モジュール用ポッティング材。
3. 前記エポキシ樹脂組成物は、１個以上の芳香環と３個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂成分（ａ）を少なくとも含有する、請求項１または２に記載の膜モジュール用ポッティング材。
4. 前記エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂成分（ａ）と、ポリサルファイド骨格を有するエポキシ樹脂成分（ｂ）と、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂成分（ｃ）とを含有する、請求項３に記載の膜モジュール用ポッティング材。
5. 前記エポキシ樹脂組成物は、さらに芳香族ポリアミン硬化剤（ｄ）を含有する、請求項３または４に記載の膜モジュール用ポッティング材。
6. 前記芳香族ポリアミン硬化剤（ｄ）が、エポキシ変性芳香族ポリアミンである、請求項５に記載の膜モジュール用ポッティング材。
7. 前記芳香族ポリアミン硬化剤（ｄ）が、４，４’−ジアミノジフェニルメタンから誘導された化合物である、請求項５または６に記載の膜モジュール用ポッティング材。
8. 複数本の中空糸膜からなる中空糸膜束と、該中空糸膜束が収納されるモジュールケースとを有し、
   前記中空糸膜束の端部が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の膜モジュール用ポッティング材により、前記モジュールケース内に固定されている、中空糸膜モジュール。
9. 前記中空糸膜は、気体透過性の均質層と、該均質層を挟み込む多孔質支持層とからなる気体透過性複合膜である、請求項８に記載の中空糸膜モジュール。
10. 前記膜モジュール用ポッティング材で固定された部分の前記中空糸膜束を拘束する膜束拘束具が、前記モジュールケース内に配置されている、請求項８または９に記載の中空糸膜モジュール。

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