JPWO2015178407A1 - 電荷輸送性ワニス - Google Patents

電荷輸送性ワニス Download PDF

Info

Publication number
JPWO2015178407A1
JPWO2015178407A1 JP2016521123A JP2016521123A JPWO2015178407A1 JP WO2015178407 A1 JPWO2015178407 A1 JP WO2015178407A1 JP 2016521123 A JP2016521123 A JP 2016521123A JP 2016521123 A JP2016521123 A JP 2016521123A JP WO2015178407 A1 JPWO2015178407 A1 JP WO2015178407A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
substituted
charge transporting
thin film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016521123A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6627755B2 (ja
Inventor
直樹 中家
直樹 中家
橋本 淳
淳 橋本
春香 古賀
春香 古賀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of JPWO2015178407A1 publication Critical patent/JPWO2015178407A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6627755B2 publication Critical patent/JP6627755B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/14Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04Polysiloxanes
    • C09D183/06Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/06Preparatory processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/22Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes
    • C08L83/06Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/02Polyamines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04Polysiloxanes
    • C09D183/08Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24Electrically-conducting paints
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/10Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14Carrier transporting layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14Carrier transporting layers
    • H10K50/15Hole transporting layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14Carrier transporting layers
    • H10K50/16Electron transporting layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17Carrier injection layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17Carrier injection layers
    • H10K50/171Electron injection layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/40Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115Polyfluorene; Derivatives thereof
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151Copolymers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549Organic PV cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

電荷輸送性物質と、予めアルコキシシラン化合物を加水分解縮合して調製された重量平均分子量500〜10000の重合体からなる有機シラン化合物と、有機溶媒とを含み、アルコキシシラン化合物が、式(1−1)および(1−2)で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも1種を含む電荷輸送性ワニスを用いることで、高平坦性かつ高電荷輸送性を有し、有機EL素子に適用した場合に優れた輝度特性を実現し得る薄膜が得られる。SiR1(OR2)3(1−1)SiR12(OR2)2(1−2)(R1は、それぞれ独立に、Z1で置換された炭素数1〜20のアルキル基等を表し、R2は、それぞれ独立に、Z3で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基を表し、Z1およびZ3は、ハロゲン原子等を表す。)

Description

本発明は、電荷輸送性ワニスに関し、さらに詳述すると、所定のアルコキシシラン化合物を加水分解縮合させて得られた有機シラン化合物を配合した電荷輸送性ワニスに関する。
有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子は、ディスプレイや照明などの分野で実用化が期待されていることから、近年、低電圧駆動、高輝度、高寿命等を目的とし、材料や素子構造に関する様々な開発がなされている。
この有機EL素子ではその性能を高める観点から複数の機能性薄膜が用いられるが、中でも正孔注入層や正孔輸送層は、陽極と発光層との電荷の授受を担い、有機EL素子の電圧駆動の低下および輝度向上を達成するために重要な機能を果たす。
この正孔注入層や正孔輸送層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスとスピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別されるが、これらのプロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できることから、特にディスプレイの分野ではウェットプロセスがよく用いられる。
有機EL素子性能の向上が求められる現在、正孔注入層や正孔輸送層用のウェットプロセス材料に関しては常に改善が求められており、特に、有機EL素子の輝度特性や寿命特性の向上に寄与し得ることから、平坦性に優れる電荷輸送性薄膜を与える材料への要望はますます高まっている。
特開2003−045667号公報 特開2007−169593号公報
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高平坦性かつ高電荷輸送性を有し、有機EL素子に適用した場合に優れた輝度特性を実現し得る薄膜を与え得る電荷輸送性ワニスを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含み、さらに所定の有機シラン化合物を含む電荷輸送ワニスが、高平坦性および高電荷輸送性の薄膜を与え得ることを見出すとともに、当該薄膜を有機EL素子に適用した場合に、優れた輝度特性を実現し得ることを見出し、本発明を完成させた。
なお、ポリスチレンスルホン酸やポリアニリン等の導電性ポリマーを含む組成物に、グリシドオキシプロピルトリメトキシシランや所定のシロキサン系物質を含めることで、当該組成物から得られる薄膜を備える有機EL素子の輝度特性や寿命を向上できることが報告されている(特許文献1,2参照)が、本発明で用いる有機シラン化合物を含む電荷輸送性ワニスに関する報告はない。
すなわち、本発明は、
1. 電荷輸送性物質と、有機シラン化合物と、有機溶媒とを含み、前記有機シラン化合物が、予めアルコキシシラン化合物を加水分解縮合して調製された重量平均分子量500〜10000の重合体であり、前記アルコキシシラン化合物が、式(1−1)および(1−2)で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス、
SiR1(OR23 (1−1)
SiR1 2(OR22 (1−2)
(式中、R1は、それぞれ独立に、Z1で置換された炭素数1〜20のアルキル基、またはZ2で置換された炭素数6〜20のアリール基を表し、R2は、それぞれ独立に、Z3で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基を表し、Z1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Z3で置換された炭素数1〜20のアルコキシ基、Z3で置換された炭素数6〜20のアリール基、またはZ3で置換された炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、Z2は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、またはZ3で置換された炭素数1〜20のアルキル基を表し、Z3は、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基を表す。)
2. 前記アルコキシシラン化合物が、前記式(1−1)および式(1−2)で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも1種と、式(2−1)〜(2−3)で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも1種とを含む1の電荷輸送性ワニス、
Si(OR34 (2−1)
SiR4 2(OR32 (2−2)
SiR4(OR33 (2−3)
(式中、R3は、それぞれ独立に、Z3で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基を表し、R4は、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基、Z4で置換されていてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、Z4で置換されていてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基、またはZ5で置換されていてもよい炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、Z3は、前記と同じ意味を表し、Z4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、チオール基、Z6で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基、またはZ6で置換されていてもよい炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、Z5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、チオール基、Z6で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、Z6で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルケニル基、またはZ6で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキニル基を表し、Z6は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、またはチオール基を表す。)
3. 前記アルコキシシラン化合物が、前記式(1−1)で表されるアルコキシラン化合物と、前記式(2−1)で表されるアルコキシシラン化合物とを含む1または2の電荷輸送性ワニス、
4. 前記電荷輸送性物質が、アニリン誘導体である1〜3のいずれかの電荷輸送性ワニス、
5. 1〜4のいずれかの電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜、
6. 5の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、
7. 前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である6の有機エレクトロルミネッセンス素子、
8. 1〜4のいずれかの電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法、
9. 5の電荷輸送性薄膜を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、
10. 電荷輸送性物質と有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜のイオン化ポテンシャル深化方法であって、前記電荷輸送性ワニス中に、式(1−1)および(1−2)で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも1種を含むアルコキシシラン化合物を加水分解縮合して調製された重量平均分子量500〜10000の重合体を添加することを特徴とする電荷輸送性薄膜のイオン化ポテンシャル深化方法、
SiR1(OR23 (1−1)
SiR1 2(OR22 (1−2)
(式中、R1は、それぞれ独立に、Z1で置換された炭素数1〜20のアルキル基、またはZ2で置換された炭素数6〜20のアリール基を表し、R2は、それぞれ独立に、Z3で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基を表し、Z1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Z3で置換された炭素数1〜20のアルコキシ基、Z3で置換された炭素数6〜20のアリール基、またはZ3で置換された炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、Z2は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、またはZ3で置換された炭素数1〜20のアルキル基を表し、Z3は、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基を表す。)
11. 電荷輸送性物質を含む電荷輸送性薄膜のイオン化ポテンシャル深化方法であって、前記電荷輸送性薄膜作製時に、前記電荷輸送性物質とともに式(1−1)および(1−2)で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも1種を含むアルコキシシラン化合物を加水分解縮合して調製された重量平均分子量500〜10000の重合体を用い、前記電荷輸送性薄膜内に前記重合体を導入することを特徴とする電荷輸送性薄膜のイオン化ポテンシャル深化方法
SiR1(OR23 (1−1)
SiR1 2(OR22 (1−2)
(式中、R1は、それぞれ独立に、Z1で置換された炭素数1〜20のアルキル基、またはZ2で置換された炭素数6〜20のアリール基を表し、R2は、それぞれ独立に、Z3で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基を表し、Z1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Z3で置換された炭素数1〜20のアルコキシ基、Z3で置換された炭素数6〜20のアリール基、またはZ3で置換された炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、Z2は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、またはZ3で置換された炭素数1〜20のアルキル基を表し、Z3は、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基を表す。)
を提供する。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いることで、各種ウェットプロセスによって平坦性の良好な電荷輸送性薄膜を再現性よく得ることができる。
また、本発明の電荷輸送性ワニスは、所定の有機シラン化合物を含むことから、これを含まないワニスを用いた場合と比較し、得られる薄膜のイオン化ポテンシャルが深くなり、その結果、当該薄膜とそれに接する陰極側の機能性薄膜との間の電荷輸送の障壁が低減されたものとなり得る。
この平坦性が良好で、好適なイオン化ポテンシャルを有する本発明の電荷輸送性薄膜を、有機EL素子の正孔注入層や正孔輸送層、好ましくは正孔輸送層に適用することで、素子の輝度特性の向上を図ることができる。
また、本発明の電荷輸送性ワニスは、スピンコート法やスリットコート法等、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できるため、近年の有機EL素子の分野における進展にも十分対応できる。
なお、本発明の電荷輸送性薄膜は、コンデンサ電極保護膜、帯電防止膜、有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層等への応用も期待される。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る電荷輸送性ワニスは、電荷輸送性物質と、予めアルコキシシラン化合物を加水分解縮合して調製された重量平均分子量500〜10000の重合体からなる有機シラン化合物と、有機溶媒とを含み、上記アルコキシシラン化合物が、式(1−1)および(1−2)で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも1種を含むものであるが、重合体の分子量をより高めることを考慮すると、式(1−1)で表されるトリアルコキシシラン化合物を含むものが好ましい。
SiR1(OR23 (1−1)
SiR1 2(OR22 (1−2)
ここで、R1は、それぞれ独立に、Z1で置換された炭素数1〜20のアルキル基、またはZ2で置換された炭素数6〜20のアリール基を表し、R2は、それぞれ独立に、Z3で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基を表し、Z1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Z3で置換された炭素数1〜20のアルコキシ基、Z3で置換された炭素数6〜20のアリール基、またはZ3で置換された炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、Z2は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、またはZ3で置換された炭素数1〜20のアルキル基を表し、Z3は、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等の炭素数1〜20の直鎖または分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数3〜20の環状アルキル基などが挙げられる。
炭素数1〜20のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、s−ブチルオキシ基、t−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基等の炭素数1〜20の直鎖または分岐鎖状アルキル基;シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロデシルオキシ基等の炭素数3〜20の環状アルキル基などが挙げられる。
炭素数6〜20のアリール基の具体例としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基等が挙げられる。
炭素数2〜20のヘテロアリール基の具体例としては、2−チエニル基、3−チエニル基、2−フラニル基、3−フラニル基、2−オキサゾリル基、4−オキサゾリル基、5−オキサゾリル基、3−イソオキサゾリル基、4−イソオキサゾリル基、5−イソオキサゾリル基、2−チアゾリル基、4−チアゾリル基、5−チアゾリル基、3−イソチアゾリル基、4−イソチアゾリル基、5−イソチアゾリル基、2−イミダゾリル基、4−イミダゾリル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基等が挙げられる。
1およびR2において、アルキル基の炭素数は、好ましくは10以下であり、より好ましくは6以下であり、より一層好ましくは4以下である。
また、アリール基およびヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは14以下であり、より好ましくは10以下であり、より一層好ましくは6以下である。
1およびZ2としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が最適であり、Z3としては、R2においては存在しない(すなわち、非置換である)ことが好ましく、Z1およびZ2においてはハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が最適である。
3で置換された炭素数1〜20のアルキル基としては、上記炭素数1〜20のアルキル基において、少なくとも1つの水素原子をZ3で置換したものが挙げられ、その具体例としては、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、2,2,2−トリブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、3,3,3−トリクロロプロピル基、2,2,3,3−テトラクロロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタクロロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタクロロイソプロピル基、3,3,3−トリブロモプロピル基、2,2,3,3−テトラブロモプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタブロモプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、ヘプタブロモイソプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、2,2,2−トリクロロ−1−(トリクロロメチル)エチル基、2,2,2−トリブロモ−1−(トリブロモメチル)エチル基、2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル基、4,4,4−トリクロロブチル基、ノナクロロブチル基、4,4,4−トリブロモブチル基、ノナブロモブチル基、4,4,4−トリフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタクロロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナクロロペンチル基、ウンデカクロロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタブロモペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナブロモペンチル基、ウンデカブロモペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチル基、ウンデカフルオロペンチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナクロロヘキシル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカクロロヘキシル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカクロロヘキシル基、トリデカクロロヘキシル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナブロモヘキシル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカブロモヘキシル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカブロモヘキシル基、トリデカブロモヘキシル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロヘキシル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフロオロヘキシル基、トリデカフルオロヘキシル基、トリデカクロロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル基、パークロロオクチル基、トリデカブロモ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル基、パーブロモオクチル基、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタデカクロロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル基、ヘプタデカブロモ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル基、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル基等のハロゲン化アルキル基;シアノメチル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基、4−シアノブチル基等のシアノアルキル基;ニトロメチル基、2−ニトロエチル基、3−ニトロプロピル基、4−ニトロブチル基等のニトロアルキル基などが挙げられるが、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ化アルキル基がより好ましい。
1で置換された炭素数1〜20のアルキル基としては、上記炭素数1〜20のアルキル基において、少なくとも1つの水素原子をZ1で置換したものが挙げられ、その具体例としては、上記Z3で置換された炭素数1〜20のアルキル基で例示した基に加え、3−(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピル基、4−トリフルオロメチルフェニルメチル基等が挙げられ、この場合も、ハロゲン原子を有するアルコキシ基、アリール基、またはヘテロアリール基で置換されたアルキル基が好ましく、フッ素原子を有するアルコキシ基、アリール基、またはヘテロアリール基で置換されたアルキル基がより好ましい。
3で置換された炭素数1〜20のアルコキシ基の具体例としては、上述したZ3で置換された炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールから水酸基上の水素原子を除外してできる基が挙げられ、例えば、クロロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、ジブロモメトキシ基、トリブロモメトキシ基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2−トリクロロエトキシ基、ペンタクロロエトキシ基、2,2,2−トリブロモエトキシ基、ペンタブロモエトキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、3,3,3−トリクロロプロポキシ基、2,2,3,3−テトラクロロプロポキシ基、2,2,3,3,3−ペンタクロロプロポキシ基、ヘプタクロロプロポキシ基、ヘプタクロロイソプロポキシ基、3,3,3−トリブロモプロポキシ基、2,2,3,3−テトラブロモプロポキシ基、2,2,3,3,3−ペンタブロモプロポキシ基、ヘプタブロモプロポキシ基、ヘプタブロモイソプロポキシ基、3,3,3−トリフルオロプロポキシ基、2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロイソプロポキシ基などが挙げられるが、ハロゲン化アルコキシ基が好ましく、フッ化アルコキシ基がより好ましい。
3で置換された炭素数6〜20のアリール基としては、上記炭素数6〜20のアリール基において、少なくとも1つの水素原子をZ3で置換したものが挙げられ、その具体例としては、4−クロロフェニル基、4−ブロモフェニル基、4−フルオロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2,4−ジブロモフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基;4−シアノフェニル、2,4−ジシアノフェニル基、2,4,6−トリシアノフェニル基等のシアノアリール基;4−ニトロフェニル基、2,4−ジニトロフェニル基、2,4,6−トリニトロフェニル基等のニトロアリール基などが挙げられるが、ハロゲン化アリール基が好ましく、フッ化アリール基がより好ましい。
2で置換された炭素数6〜20のアリール基としては、上記Z3で置換された炭素数6〜20のアリール基で例示した基に加え、4−トリクロロメチルフェニル基、4−トリブロモメチルフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基等のハロゲン化アルキル基を有するアリール基等が挙げられるが、フッ化アルキル基を有するアリール基が好ましい。
3で置換された炭素数2〜20のヘテロアリール基としては、上記炭素数2〜20のヘテロアリール基において、少なくとも1つの水素原子をZ3で置換したものが挙げられ、その具体例としては、5−クロロ−チオフェン−2−イル基、5−ブロモ−チオフェン−2−イル基、5−フルオロ−チオフェン−2−イル基、5−クロロ−チオフェン−3−イル基、5−ブロモ−チオフェン−3−イル基、5−フルオロ−チオフェン−3−イル基等のハロゲン化チエニル基;5−シアノ−チオフェン−2−イル基、5−シアノ−チオフェン−3−イル基等のシアノチエニル基;5−ニトロ−チオフェン−2−イル基、5−ニトロ−チオフェン−3−イル基等のニトロチエニル基;5−クロロ−フラン−2−イル基、5−ブロモ−フラン−2−イル基、5−フルオロ−フラン−2−イル基、5−クロロ−フラン−3−イル基、5−ブロモ−フラン−3−イル基、5−フルオロ−フラン−3−イル基等のハロゲン化フラニル基;5−シアノ−フラン−2−イル基、5−シアノ−フラン−3−イル基等のシアノフラニル基;5−ニトロ−フラン−2−イル基、5−ニトロ−フラン−3−イル基等のニトロフラニル基;6−クロロ−ピリジン−2−イル基、6−ブロモ−ピリジン−2−イル基、6−フルオロ−ピリジン−2−イル基、6−クロロ−ピリジン−3−イル基、6−ブロモ−ピリジン−3−イル基、6−フルオロ−ピリジン−3−イル基、6−クロロ−ピリジン−4−イル基、6−ブロモ−ピリジン−4−イル基、6−フルオロ−ピリジン−4−イル基等のハロゲン化ピリジル基;6−シアノ−ピリジン−2−イル基、6−シアノ−ピリジン−3−イル基、6−シアノ−ピリジン−4−イル基等のシアノピリジル基、6−ニトロ−ピリジン−2−イル基、6−ニトロ−ピリジン−3−イル基、6−ニトロ−ピリジン−4−イル基等のニトロピリジル基などが挙げられる。
上記式(1−1)で表されるトリアルコキシシランの具体例としては、トリエトキシ(4−(トリフルオロメチル)フェニル)シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、3−(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記式(1−2)で表されるジアルコキシシランの具体例としては、3,3,3−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
本発明で用いる有機シラン化合物(重合体)を調製するにあたって、上記式(1−1)および/または式(1−2)で表されるアルコキシラン化合物とともに、式(2−1)〜(2−3)で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも1種を併用してもよく、特に、得られる重合体の分子量をより高めることを考慮すると、式(2−1)で表されるテトラアルコキシシラン化合物を併用することが好ましい。
Si(OR34 (2−1)
SiR4 2(OR32 (2−2)
SiR4(OR33 (2−3)
ここで、R3は、それぞれ独立に、Z3で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基を表し、R4は、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基、Z4で置換されていてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、Z4で置換されていてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基、またはZ5で置換されていてもよい炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、Z4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、チオール基、Z6で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基、またはZ6で置換されていてもよい炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、Z5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、チオール基、Z6で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、Z6で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルケニル基、またはZ6で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキニル基を表し、Z6は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、またはチオール基を表す。なお、Z3は上記と同じ意味を表す。
炭素数2〜20のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、n−1−プロペニル基、n−2−プロペニル基、1−メチルエテニル基、n−1−ブテニル基、n−2−ブテニル基、n−3−ブテニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−エチルエテニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−メチル−2−プロペニル基、n−1−ペンテニル基、n−1−デセニル基、n−1−エイコセニル基等が挙げられる。
炭素数2〜20のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、n−1−プロピニル基、n−2−プロピニル基、n−1−ブチニル基、n−2−ブチニル基、n−3−ブチニル基、1−メチル−2−プロピニル基、n−1−ペンチニル基、n−2−ペンチニル基、n−3−ペンチニル基、n−4−ペンチニル基、1−メチル−n−ブチニル基、2−メチル−n−ブチニル基、3−メチル−n−ブチニル基、1,1−ジメチル−n−プロピニル基、n−1−ヘキシニル、n−1−デシニル基、n−1−ペンタデシニル基、n−1−エイコシニル基等が挙げられる。
その他、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜20のヘテロアリール基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
3およびR4において、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は、好ましくは10以下であり、より好ましくは6以下であり、より一層好ましくは4以下である。
また、アリール基およびヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは14以下であり、より好ましくは10以下であり、より一層好ましくは6以下である。
3としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
また、R4としては、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜14のアリール基がより好ましく、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基がより一層好ましく、炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基がさらに好ましい。
なお、複数のR3は、すべて同一でも異なっていてもよく、複数のR4も、すべて同一でも異なっていてもよい。
3としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましく、存在しないこと(すなわち、非置換であること)が最適である。
また、Z4としては、ハロゲン原子、Z6で置換されていてもよいフェニル基、Z6で置換されていてもよいフラニル基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子、または存在しないこと(すなわち、非置換であること)がより一層好ましい。
また、Z5としては、ハロゲン原子、Z6で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、Z6で置換されていてもよいフラニル基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子、または存在しないこと(すなわち、非置換であること)がより一層好ましい。
そして、Z6としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子または存在しないこと(すなわち、非置換であること)がより好ましい。
上記式(2−1)で表されるテトラアルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。
上記式(2−2)で表されるジアルコキシシラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
上記式(2−3)で表されるトリアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリエトキシ−2−チエニルシラン、3−(トリエトキシシリル)フラン等が挙げられる。
本発明の電荷輸送性ワニスにおいて、有機シラン化合物の含有量は、電荷輸送性物質の質量に対して、通常0.1〜50質量%程度であるが、得られる薄膜の電荷輸送性の低下を抑制することを考慮すると、好ましくは0.5〜40質量%程度、より好ましくは0.8〜30質量%程度、より一層好ましくは1〜20質量%程度である。
なお、有機シラン化合物(重合体)は、例えば、上述したアルコキシシラン化合物の単一物または2種以上の混合物を、水の存在下で(部分)加水分解縮合させて得ることができる。
加水分解の手法としては、特に限定されるものではなく一般的な手法を用いればよい。一例を挙げると、アルコキシシラン化合物を、水系溶媒中で20〜100℃程度で1〜24時間処理する手法が挙げられる。この際、酸または塩基を触媒として用いることもできる。
本発明で用いる電荷輸送物質としては、従来有機EL素子に用いられる電荷輸送性モノマー、電荷輸送性オリゴマーまたはポリマーであれば限定されるものではなく、例えば、アニリン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体等の各種正孔輸送性物質が挙げられるが、中でも、アニリン誘導体、チオフェン誘導体が好ましく、アニリン誘導体がより好ましい。
アニリン誘導体の具体例としては、下記式(3)で表されるものが挙げられる。
Figure 2015178407
式(3)中、X1は、−NY1−、−O−、−S−、−(CR1112L−、または単結合を表すが、mまたはnが0であるときは、−NY1−を表す。
1は、互いに独立して、水素原子、Z7で置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基もしくは炭素数2〜20のアルキニル基、またはZ8で置換されていてもよい、炭素数6〜20のアリール基もしくは炭素数2〜20のヘテロアリール基を表す。
なお、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
11およびR12は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Z7で置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基もしくは炭素数2〜20のアルキニル基、Z8で置換されていてもよい、炭素数6〜20のアリール基もしくは炭素数2〜20のヘテロアリール基、または−NHY2、−NY34、−C(O)Y5、−OY6、−SY7、−SO38、−C(O)OY9、−OC(O)Y10、−C(O)NHY11もしくはC(O)NY1213基を表す。
2〜Y13は、互いに独立して、Z7で置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基もしくは炭素数2〜20のアルキニル基、またはZ8で置換されていてもよい、炭素数6〜20のアリール基もしくは炭素数2〜20のヘテロアリール基を表す。
7は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、またはZ9で置換されていてもよい、炭素数6〜20のアリール基もしくは炭素数2〜20のヘテロアリール基である。
8は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、またはZ9で置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基もしくは炭素数2〜20のアルキニル基である。
9は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、またはカルボン酸基である。
その他、R11〜R12およびY2〜Y13のハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、R11およびR12としては、水素原子またはZ7で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、水素原子またはZ7で置換されていてもよいメチル基がより好ましく、共に水素原子が最適である。
Lは、−(CR1112)−で表される2価のアルキレン基の繰り返し単位数を表し、1〜20の整数であるが、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜2がより一層好ましく、1が最適である。
なお、Lが2以上である場合、複数のR11は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のR12も、互いに同一であっても異なっていてもよい。
とりわけ、X1としては、−NY1−または単結合が好ましい。また、Y1としては、水素原子またはZ7で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、水素原子またはZ7で置換されていてもよいメチル基がより好ましく、水素原子が最適である。
5〜R8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Z7で置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基もしくは炭素数2〜20のアルキニル基、Z8で置換されていてもよい、炭素数6〜20のアリール基もしくは炭素数2〜20のヘテロアリール基、または−NHY2、−NY34、−C(O)Y5、−OY6、−SY7、−SO38、−C(O)OY9、−OC(O)Y10、−C(O)NHY11もしくはC(O)NY1213を表す(Y2〜Y13は、上記と同じ意味を表す。)。これらハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
特に、式(3)において、R5〜R8としては、水素原子、ハロゲン原子、Z7で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、またはZ8で置換されていてもよい炭素数6〜14のアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基がより好ましく、全て水素原子が最適である。
また、R9およびR10としては、水素原子、ハロゲン原子、Z7で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、Z8で置換されていてもよい炭素数6〜14のアリール基、またはZ8で置換されていてもよいジフェニルアミノ基(Y3およびY4がZ8で置換されていてもよいフェニル基である−NY34基)が好ましく、水素原子、フッ素原子、またはフッ素原子で置換されていてもよいジフェニルアミノ基がより好ましく、同時に水素原子またはジフェニルアミノ基がより一層好ましい。
そして、これらの中でも、R5〜R8が水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、R9およびR10が水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、X1が−NY1−または単結合、かつ、Y1が水素原子またはメチル基の組み合わせが好ましく、R5〜R8が水素原子、R9およびR10が同時に水素原子またはジフェニルアミノ基、X1が−NH−または単結合の組み合わせがより好ましい。
式(3)において、mおよびnは、互いに独立して、0以上の整数を表し、1≦m+n≦20を満たすが、得られる薄膜の電荷輸送性とアニリン誘導体の溶解性とのバランスを考慮すると、2≦m+n≦8を満たすことが好ましく、2≦m+n≦6を満たすことがより好ましく、2≦m+n≦4を満たすことがより一層好ましい。
特に、Y1〜Y13およびR5〜R12において、置換基Z7は、ハロゲン原子、またはZ9で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、またはZ9で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、存在しないこと(すなわち、非置換であること)が最適である。
また、置換基Z8は、ハロゲン原子、またはZ9で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、またはZ9で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、存在しないこと(すなわち、非置換であること)が最適である。
そして、置換基Z9は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素がより好ましく、存在しないこと(すなわち、非置換であること)が最適である。
1〜Y13およびR5〜R12では、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は、好ましくは10以下であり、より好ましくは6以下であり、より一層好ましくは4以下である。
また、アリール基およびヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは14以下であり、より好ましくは10以下であり、より一層好ましくは6以下である。
上記アニリン誘導体の分子量は、通常300〜5,000であるが、溶解性を高める観点から、好ましくは4,000以下であり、より好ましくは3,000以下であり、より一層好ましくは2,000以下である。
なお、上記アニリン誘導体の合成法としては、特に限定されるものではないが、Bulletin of Chemical Society of Japan,67,pp.1749-1752,(1994)、Synthetic Metals,84,pp.119-120,(1997)、Thin Solid Films,520(24),pp.7157-7163,(2012)、国際公開第2008/032617号、国際公開第2008/032616号、国際公開第2008/129947号、国際公開第2013/084664号等に記載の方法が挙げられる。
式(3)で表されるアニリン誘導体の具体例としては、フェニルジアニリン、フェニルトリアニリン、フェニルテトラアニリン、フェニルペンタアニリン、テトラアニリン(アニリン4量体)、オクタアニリン(アニリン8量体)、ヘキサデカアニリン(アニリン16量体)や、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2015178407
(式中、Phは、フェニル基を表し、DPAは、ジフェニルアミノ基を表し、TPAは、4−(ジフェニルアミノ)フェニル基を表す。)
また、電荷輸送性物質として、正孔輸送性材料として従来汎用されている各種化合物を用いてもよい。
正孔輸送性低分子材料としては、(トリフェニルアミン)ダイマー誘導体、[(トリフェニルアミン)ダイマー]スピロダイマー、N,N’−ビス(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ビス(フェニル)−ベンジジン(α−NPD)、N,N’−ビス(ナフタレン−2−イル)−N,N’−ビス(フェニル)−ベンジジン、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)−ベンジジン、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)−9,9−スピロビフルオレン、N,N’−ビス(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ビス(フェニル)−9,9−スピロビフルオレン、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)−9,9−ジメチル−フルオレン、N,N’−ビス(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ビス(フェニル)−9,9−ジメチル−フルオレン、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)−9,9−ジフェニル−フルオレン、N,N’−ビス(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ビス(フェニル)−9,9−ジフェニル−フルオレン、N,N’−ビス(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ビス(フェニル)−2,2’−ジメチルベンジジン、2,2’,7,7’−テトラキス(N,N−ジフェニルアミノ)−9,9−スピロビフルオレン、9,9−ビス[4−(N,N−ビス−ビフェニル−4−イル−アミノ)フェニル]−9H−フルオレン、9,9−ビス[4−(N,N−ビス−ナフタレン−2−イル−アミノ)フェニル]−9H−フルオレン、9,9−ビス[4−(N−ナフタレン−1−イル−N−フェニルアミノ)−フェニル]−9H−フルオレン、2,2’,7,7’−テトラキス[N−ナフタレニル(フェニル)−アミノ]−9,9−スピロビフルオレン、N,N’−ビス(フェナントレン−9−イル)−N,N’−ビス(フェニル)−ベンジジン、2,2’−ビス[N,N−ビス(ビフェニル−4−イル)アミノ]−9,9−スピロビフルオレン、2,2’−ビス(N,N−ジフェニルアミノ)−9,9−スピロビフルオレン、ジ−[4−(N,N−ジ(p−トリル)アミノ)−フェニル]シクロヘキサン、2,2’,7,7’−テトラ(N,N−ジ(p−トリル))アミノ−9,9−スピロビフルオレン、N,N,N’,N’−テトラ−ナフタレン−2−イル−ベンジジン、N,N,N’,N’−テトラ−(3−メチルフェニル)−3,3’−ジメチルベンジジン、N,N’−ジ(ナフタレニル)−N,N’−ジ(ナフタレン−2−イル)−ベンジジン、N,N,N’,N’−テトラ(ナフタレニル)−ベンジジン、N,N’−ジ(ナフタレン−2−イル)−N,N’−ジフェニルベンジジン−1,4−ジアミン、N1,N4−ジフェニル−N1,N4−ジ(m−トリル)ベンゼン−1,4−ジアミン、N2,N2,N6,N6−テトラフェニルナフタレン−2,6−ジアミン、トリス(4−(キノリン−8−イル)フェニル)アミン、2,2’−ビス(3−(N,N−ジ(p−トリル)アミノ)フェニル)ビフェニル、4,4’,4”−トリス[3−メチルフェニル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン(m−MTDATA)、4,4’,4”−トリス[1−ナフチル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン(1−TNATA)等のトリアリールアミン類、5,5”−ビス−{4−[ビス(4−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−2,2’:5’,2”−ターチオフェン(BMA−3T)等のオリゴチオフェン類などが挙げられる。
正孔輸送性高分子材料としては、ポリ[(9,9−ジヘキシルフルオレニル−2,7−ジイル)−co−(N,N’−ビス{p−ブチルフェニル}−1,4−ジアミノフェニレン)]、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレニル−2,7−ジイル)−co−(N,N’−ビス{p−ブチルフェニル}−1,1’−ビフェニレン−4,4−ジアミン)]、ポリ[(9,9−ビス{1’−ペンテン−5’−イル}フルオレニル−2,7−ジイル)−co−(N,N’−ビス{p−ブチルフェニル}−1,4−ジアミノフェニレン)]、ポリ[N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)−ベンジジン]−エンドキャップド ウィズ ポリシルシスキノキサン、ポリ[(9,9−ジジオクチルフルオレニル−2,7−ジイル)−co−(4,4’−(N−(p−ブチルフェニル))ジフェニルアミン)]等が挙げられる。
また、国際公開第2015/050253号に開示されたアニリン誘導体も、好適に使用できる。
本発明のワニス中の電荷輸送性物質の含有量は、ワニス全体に対して0.1〜20質量%程度が好ましい。
本発明の電荷輸送性ワニスでは、得られる薄膜の用途に応じ、その電荷輸送能の向上等を目的としてドーパント物質を含んでいてもよい。
ドーパント物質としては、ワニスに使用する少なくとも一種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、無機系のドーパント物質、有機系のドーパント物質のいずれも使用できる。
無機系のドーパント物質としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸;塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機強酸;塩化アルミニウム(III)(AlCl3)、四塩化チタン(IV)(TiCl4)、三臭化ホウ素(BBr3)、三フッ化ホウ素エーテル錯体(BF3・OEt2)、塩化鉄(III)(FeCl3)、塩化銅(II)(CuCl2)、五塩化アンチモン(V)(SbCl5)、五フッ化砒素(V)(AsF5)、五フッ化リン(PF5)等の金属ハロゲン化物、Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IF4等のハロゲンなどが挙げられる。
また、有機系のドーパント物質としては、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン(TCNQ)や2−フルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン、2,5−ジフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン等のテトラシアノキノジメタン類;テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン(F4TCNQ)、テトラクロロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン、2−フルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン、2−クロロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン、2,5−ジフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン、2,5−ジクロロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン等のハロテトラシアノキノジメタン(ハロTCNQ)類;テトラクロロ−1,4−ベンゾキノン(クロラニル)、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノン(DDQ)等のベンゾキノン誘導体;ベンゼンスルホン酸、トシル酸、p−スチレンスルホン酸、2−ナフタレンスルホン酸、4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、5−スルホサリチル酸、p−ドデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、2,5−ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、6,7−ジブチル−2−ナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、3−ドデシル−2−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、4−ヘキシル−1−ナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、2−オクチル−1−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、7−へキシル−1−ナフタレンスルホン酸、6−ヘキシル−2−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、2,7−ジノニル−4−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、2,7−ジノニル−4,5−ナフタレンジスルホン酸、国際公開第2005/000832号記載の1,4−ベンゾジオキサンジスルホン酸誘導体、国際公開第2006/025342号記載のアリールスルホン酸誘導体、特開2005−108828号公報記載のジノニルナフタレンスルホン酸誘導体等のアリールスルホン酸化合物や、ポリスチレンスルホン酸等の芳香族スルホン化合物;10−カンファースルホン酸等の非芳香族スルホン化合物などが挙げられる。
これら無機系および有機系のドーパント物質は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上組み合わせて用いてもよい。
電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、ワニスに用いられる各成分の溶解能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族またはハロゲン化芳香族炭化水素溶媒;n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ノルマルヘキシル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒;塩化メチレン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等のアミド系溶媒;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒;エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール1,3−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール等のグリコール系溶媒などの中から、用いる電荷輸送性物質の種類等に応じて適宜選択して用いればよい。
なお、これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、または2種以上混合して用いることができる。
本発明のワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度に応じて適宜設定されるものではあるが、通常、25℃で1〜50mPa・sである。
また、本発明における電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、0.1〜10.0質量%程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは0.5〜5.0質量%程度、より好ましくは1.0〜3.0質量%程度である。なお、ここでいう固形分とは、本発明の電荷輸送性ワニスに含まれる電荷輸送性物質およびドーパント物質を意味する。
以上で説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することで、基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられ、塗布方法に応じてワニスの粘度および表面張力を調節することが好ましい。
また、本発明のワニスを用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されるものではなく、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面および高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることができる。
焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度、溶媒の種類や沸点等を勘案して、100〜260℃程度の範囲内で適宜設定されるものではあるが、得られる薄膜を有機EL素子の正孔注入層として用いる場合、140〜250℃程度が好ましく、145〜240℃程度がより好ましい。
なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、2段階以上の温度変化をつけてもよく、加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等、適当な機器を用いて行えばよい。
電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機EL素子内で正孔注入層や正孔輸送層として用いる場合、5〜200nmが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
本発明の電荷輸送性ワニスは、所定の有機シラン化合物を含み、その結果、当該ワニスを用いて得られる薄膜も所定の有機シラン化合物を含むため、これを含まないワニスを用いた場合と比較して薄膜のイオン化ポテンシャルは深くなる。すなわち、上記所定のシラン化合物は、電荷輸送性物質を含む電荷輸送性薄膜のイオン化ポテンシャル深化作用を有していると言える。
したがって、本発明の電荷輸送性薄膜を、有機EL素子の正孔注入層や正孔輸送層、好ましくは正孔輸送層に適用することで、当該薄膜とその陰極側に積層される機能性薄膜との間の電荷輸送の障壁が小さくなり、有機素子の輝度特性の向上を図ることができる。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いてOLED素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にUVオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔輸送層を有するOLED素子の作製方法の例は、以下のとおりである。
上記の方法により、陽極基板上、あるいは必要に応じて陽極基板上に設けられた正孔注入層上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、電極上に正孔輸送層を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、発光層、電子輸送層、電子輸送層/ホールブロック層、陰極金属を順次蒸着してOLED素子とする。なお、必要に応じて、発光層と正孔輸送層との間に電子ブロック層を設けてよい。
陽極材料としては、インジウム錫酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
発光層を形成する材料としては、トリス(8−キノリノラート)アルミニウム(III)(Alq3)、ビス(8−キノリノラート)亜鉛(II)(Znq2)、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(p−フェニルフェノラト)アルミニウム(III)(BAlq)、4,4’−ビス(2,2−ジフェニルビニル)ビフェニル、9,10−ジ(ナフタレン−2−イル)アントラセン、2−t−ブチル−9,10−ジ(ナフタレン−2−イル)アントラセン、2,7−ビス[9,9−ジ(4−メチルフェニル)−フルオレン−2−イル]−9,9−ジ(4−メチルフェニル)フルオレン、2−メチル−9,10−ビス(ナフタレン−2−イル)アントラセン、2−(9,9−スピロビフルオレン−2−イル)−9,9−スピロビフルオレン、2,7−ビス(9,9−スピロビフルオレン−2−イル)−9,9−スピロビフルオレン、2−[9,9−ジ(4−メチルフェニル)−フルオレン−2−イル]−9,9−ジ(4−メチルフェニル)フルオレン、2,2’−ジピレニル−9,9−スピロビフルオレン、1,3,5−トリス(ピレン−1−イル)ベンゼン、9,9−ビス[4−(ピレニル)フェニル]−9H−フルオレン、2,2’−ビ(9,10−ジフェニルアントラセン)、2,7−ジピレニル−9,9−スピロビフルオレン、1,4−ジ(ピレン−1−イル)ベンゼン、1,3−ジ(ピレン−1−イル)ベンゼン、6,13−ジ(ビフェニル−4−イル)ペンタセン、3,9−ジ(ナフタレン−2−イル)ペリレン、3,10−ジ(ナフタレン−2−イル)ペリレン、トリス[4−(ピレニル)−フェニル]アミン、10,10’−ジ(ビフェニル−4−イル)−9,9’−ビアントラセン、N,N’−ジ(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ジフェニル−[1,1’:4’,1’’:4’’,1’’’−クウォーターフェニル]−4,4’’’−ジアミン、4,4’−ジ[10−(ナフタレン−1−イル)アントラセン−9−イル]ビフェニル、ジベンゾ{[f,f’]−4,4’,7,7’−テトラフェニル}ジインデノ[1,2,3−cd:1’,2’,3’−lm]ペリレン、1−(7−(9,9’−ビアントラセン−10−イル)−9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−イル)ピレン、1−(7−(9,9’−ビアントラセン−10−イル)−9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン−2−イル)ピレン、1,3−ビス(カルバゾール−9−イル)ベンゼン、1,3,5−トリス(カルバゾール−9−イル)ベンゼン、4,4’,4”−トリス(カルバゾール−9−イル)トリフェニルアミン、4,4’−ビス(カルバゾール−9−イル)ビフェニル(CBP)、4,4’−ビス(カルバゾール−9−イル)−2,2’−ジメチルビフェニル、2,7−ビス(カルバゾール−9−イル)−9,9−ジメチルフルオレン、2,2’,7,7’−テトラキス(カルバゾール−9−イル)−9,9−スピロビフルオレン、2,7−ビス(カルバゾール−9−イル)−9,9−ジ(p−トリル)フルオレン、9,9−ビス[4−(カルバゾール−9−イル)−フェニル]フルオレン、2,7−ビス(カルバゾール−9−イル)−9,9−スピロビフルオレン、1,4−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、ビス(4−N,N−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)−4−メチルフェニルメタン、2,7−ビス(カルバゾール−9−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン、4,4”−ジ(トリフェニルシリル)−p−ターフェニル、4,4’−ジ(トリフェニルシリル)ビフェニル、9−(4−t−ブチルフェニル)−3,6−ビス(トリフェニルシリル)−9H−カルバゾール、9−(4−t−ブチルフェニル)−3,6−ジトリチル−9H−カルバゾール、9−(4−t−ブチルフェニル)−3,6−ビス(9−(4−メトキシフェニル)−9H−フルオレン−9−イル)−9H−カルバゾール、2,6−ビス(3−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル)ピリジン、トリフェニル(4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル)シラン、9,9−ジメチル−N,N−ジフェニル−7−(4−(1−フェニル−1H−ベンゾ[d]イミダゾール−2−イル)フェニル)−9H−フルオレン−2−アミン、3,5−ビス(3−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル)ピリジン、9,9−スピロビフルオレン−2−イル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、9,9’−(5−(トリフェニルシリル)−1,3−フェニレン)ビス(9H−カルバゾール)、3−(2,7−ビス(ジフェニルフォスフォリル)−9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)−9−フェニル−9H−カルバゾール、4,4,8,8,12,12−ヘキサ(p−トリル)−4H−8H−12H−12C−アザジベンゾ[cd,mn]ピレン、4,7−ジ(9H−カルバゾール−9−イル)−1,10−フェナントロリン、2,2’−ビス(4−(カルバゾール−9−イル)フェニル)ビフェニル、2,8−ビス(ジフェニルフォスフォリル)ジベンゾ[b,d]チオフェン、ビス(2−メチルフェニル)ジフェニルシラン、ビス[3,5−ジ(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]ジフェニルシラン、3,6−ビス(カルバゾール−9−イル)−9−(2−エチル−ヘキシル)−9H−カルバゾール、3−(ジフェニルフォスフォリル)−9−(4−(ジフェニルフォスフォリル)フェニル)−9H−カルバゾール、3,6−ビス[(3,5−ジフェニル)フェニル]−9−フェニルカルバゾール等が挙げられ、発光性ドーパントと共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
発光性ドーパントとしては、3−(2−ベンゾチアゾリル)−7−(ジエチルアミノ)クマリン、2,3,6,7−テトラヒドロ−1,1,7,7−テトラメチル−1H,5H,11H−10−(2−ベンゾチアゾリル)キノリジノ[9,9a,1gh]クマリン、キナクリドン、N,N’−ジメチル−キナクリドン、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(III)(Ir(ppy)3)、ビス(2−フェニルピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)(Ir(ppy)2(acac))、トリス[2−(p−トリル)ピリジン]イリジウム(III)(Ir(mppy)3)、9,10−ビス[N,N−ジ(p−トリル)アミノ]アントラセン、9,10−ビス[フェニル(m−トリル)アミノ]アントラセン、ビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(II)、N10,N10,N10',N10'−テトラ(p−トリル)−9,9’−ビアントラセン−10,10’−ジアミン、N10,N10,N10',N10'−テトラフェニル−9,9’−ビアントラセン−10,10’−ジアミン、N10,N10'−ジフェニル−N10,N10'−ジナフタレニル−9,9’−ビアントラセン−10,10’−ジアミン、4,4’−ビス(9−エチル−3−カルバゾビニレン)−1,1’−ビフェニル、ペリレン、2,5,8,11−テトラ−t−ブチルペリレン、1,4−ビス[2−(3−N−エチルカルバゾリル)ビニル]ベンゼン、4,4’−ビス[4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル]ビフェニル、4−(ジ−p−トリルアミノ)−4’−[(ジ−p−トリルアミノ)スチリル]スチルベン、ビス[3,5−ジフルオロ−2−(2−ピリジル)フェニル−(2−カルボキシピリジル)]イリジウム(III)、4,4’−ビス[4−(ジフェニルアミノ)スチリル]ビフェニル、ビス(2,4−ジフルオロフェニルピリジナト)テトラキス(1−ピラゾリル)ボレートイリジウム(III)、N,N’−ビス(ナフタレン−2−イル)−N,N’−ビス(フェニル)−トリス(9,9−ジメチルフルオレニレン)、2,7−ビス{2−[フェニル(m−トリル)アミノ]−9,9−ジメチル−フルオレン−7−イル}−9,9−ジメチル−フルオレン、N−(4−((E)−2−(6((E)−4−(ジフェニルアミノ)スチリル)ナフタレン−2−イル)ビニル)フェニル)−N−フェニルベンゼンアミン、fac−イリジウム(III)トリス(1−フェニル−3−メチルベンズイミダゾリン−2−イリデン−C,C2')、mer−イリジウム(III)トリス(1−フェニル−3−メチルベンズイミダゾリン−2−イリデン−C,C2')、2,7−ビス[4−(ジフェニルアミノ)スチリル]−9,9−スピロビフルオレン、6−メチル−2−(4−(9−(4−(6−メチルベンゾ[d]チアゾール−2−イル)フェニル)アントラセン−10−イル)フェニル)ベンゾ[d]チアゾール、1,4−ジ[4−(N,N−ジフェニル)アミノ]スチリルベンゼン、1,4−ビス(4−(9H−カルバゾール−9−イル)スチリル)ベンゼン、(E)−6−(4−(ジフェニルアミノ)スチリル)−N,N−ジフェニルナフタレン−2−アミン、ビス(2,4−ジフルオロフェニルピリジナト)(5−(ピリジン−2−イル)−1H−テトラゾレート)イリジウム(III)、ビス(3−トリフルオロメチル−5−(2−ピリジル)ピラゾール)((2,4−ジフルオロベンジル)ジフェニルフォスフィネート)イリジウム(III)、ビス(3−トリフルオロメチル−5−(2−ピリジル)ピラゾレート)(ベンジルジフェニルフォスフィネート)イリジウム(III)、ビス(1−(2,4−ジフルオロベンジル)−3−メチルベンズイミダゾリウム)(3−(トリフルオロメチル)−5−(2−ピリジル)−1,2,4−トリアゾレート)イリジウム(III)、ビス(3−トリフルオロメチル−5−(2−ピリジル)ピラゾレート)(4’,6’−ジフルオロフェニルピリジネート)イリジウム(III)、ビス(4’,6’−ジフルオロフェニルピリジナト)(3,5−ビス(トリフルオロメチル)−2−(2’−ピリジル)ピロレート)イリジウム(III)、ビス(4’,6’−ジフルオロフェニルピリジナト)(3−(トリフルオロメチル)−5−(2−ピリジル)−1,2,4−トリアゾレート)イリジウム(III)、(Z)−6−メシチル−N−(6−メシチルキノリン−2(1H)−イリデン)キノリン−2−アミン−BF2、(E)−2−(2−(4−(ジメチルアミノ)スチリル)−6−メチル−4H−ピラン−4−イリデン)マロノニトリル、4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−ジュロリジル−9−エニル−4H−ピラン、4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−(1,1,7,7−テトラメチルジュロリジル−9−エニル)−4H−ピラン、4−(ジシアノメチレン)−2−t−ブチル−6−(1,1,7,7−テトラメチルジュロリジン−4−イル−ビニル)−4H−ピラン、トリス(ジベンゾイルメタン)フェナントロリンユーロピウム(III)、5,6,11,12−テトラフェニルナフタセン、ビス(2−ベンゾ[b]チオフェン−2−イル−ピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス(1−フェニルイソキノリン)イリジウム(III)、ビス(1−フェニルイソキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[1−(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−イル)−イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[2−(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−イル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[4,4’−ジ−t−ブチル−(2,2’)−ビピリジン]ルテニウム(III)・ビス(ヘキサフルオロフォスフェート)、トリス(2−フェニルキノリン)イリジウム(III)、ビス(2−フェニルキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、2,8−ジ−t−ブチル−5,11−ビス(4−t−ブチルフェニル)−6,12−ジフェニルテトラセン、ビス(2−フェニルベンゾチアゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、5,10,15,20−テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム(II)ビス(3−トリフルオロメチル−5−(2−ピリジン)−ピラゾレート)ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウム(II)ビス(3−(トリフルオロメチル)−5−(4−t−ブチルピリジル)−1,2,4−トリアゾレート)ジフェニルメチルフォスフィン、オスミウム(II)ビス(3−(トリフルオロメチル)−5−(2−ピリジル)−1,2,4−トリアゾール)ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウム(II)ビス(3−(トリフルオロメチル)−5−(4−t−ブチルピリジル)−1,2,4−トリアゾレート)ジメチルフェニルフォスフィン、ビス[2−(4−n−ヘキシルフェニル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[2−(4−n−ヘキシルフェニル)キノリン]イリジウム(III)、トリス[2−フェニル−4−メチルキノリン]イリジウム(III)、ビス(2−フェニルキノリン)(2−(3−メチルフェニル)ピリジネート)イリジウム(III)、ビス(2−(9,9−ジエチル−フルオレン−2−イル)−1−フェニル−1H−ベンゾ[d]イミダゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス(2−フェニルピリジン)(3−(ピリジン−2−イル)−2H−クロメン−2−オネート)イリジウム(III)、ビス(2−フェニルキノリン)(2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオネート)イリジウム(III)、ビス(フェニルイソキノリン)(2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオネート)イリジウム(III)、イリジウム(III)ビス(4−フェニルチエノ[3,2−c]ピリジナト−N,C2')アセチルアセトネート、(E)−2−(2−t−ブチル−6−(2−(2,6,6−トリメチル−2,4,5,6−テトラヒドロ−1H−ピローロ[3,2,1−ij]キノリン−8−イル)ビニル)−4H−ピラン−4−イリデン)マロノニトリル、ビス(3−トリフルオロメチル−5−(1−イソキノリル)ピラゾレート)(メチルジフェニルフォスフィン)ルテニウム、ビス[(4−n−ヘキシルフェニル)イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、白金(II)オクタエチルポルフィン、ビス(2−メチルジベンゾ[f,h]キノキサリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[(4−n−ヘキシルフェニル)キソキノリン]イリジウム(III)等が挙げられる。
電子輸送層/ホールブロック層を形成する材料としては、8−ヒドロキシキノリノレート−リチウム、2,2’,2”−(1,3,5−ベンジントリル)−トリス(1−フェニル−1−H−ベンズイミダゾール)、2−(4−ビフェニル)5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、ビス(2−メチル−8−キノリノレート)−4−(フェニルフェノラト)アルミニウム、1,3−ビス[2−(2,2’−ビピリジン−6−イル)−1,3,4−オキサジアゾ−5−イル]ベンゼン、6,6’−ビス[5−(ビフェニル−4−イル)−1,3,4−オキサジアゾ−2−イル]−2,2’−ビピリジン、3−(4−ビフェニル)−4−フェニル−5−t−ブチルフェニル−1,2,4−トリアゾール、4−(ナフタレン−1−イル)−3,5−ジフェニル−4H−1,2,4−トリアゾール、2,9−ビス(ナフタレン−2−イル)−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、2,7−ビス[2−(2,2’−ビピリジン−6−イル)−1,3,4−オキサジアゾ−5−イル]−9,9−ジメチルフルオレン、1,3−ビス[2−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾ−5−イル]ベンゼン、トリス(2,4,6−トリメチル−3−(ピリジン−3−イル)フェニル)ボラン、1−メチル−2−(4−(ナフタレン−2−イル)フェニル)−1H−イミダゾ[4,5f][1,10]フェナントロリン、2−(ナフタレン−2−イル)−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、フェニル−ジピレニルフォスフィンオキサイド、3,3’,5,5’−テトラ[(m−ピリジル)−フェン−3−イル]ビフェニル、1,3,5−トリス[(3−ピリジル)−フェン−3−イル]ベンゼン、4,4’−ビス(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)ビフェニル、1,3−ビス[3,5−ジ(ピリジン−3−イル)フェニル]ベンゼン、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム、ジフェニルビス(4−(ピリジン−3−イル)フェニル)シラン、3,5−ジ(ピレン−1−イル)ピリジン等が挙げられる。
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム(Li2O)、酸化マグネシウム(MgO)、アルミナ(Al23)、フッ化リチウム(LiF)、フッ化ナトリウム(NaF)、フッ化マグネシウム(MgF2)、フッ化セシウム(CsF)、フッ化ストロンチウム(SrF2)、三酸化モリブデン(MoO3)、アルミニウム、Li(acac)、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
電子ブロック層を形成する材料としては、トリス(フェニルピラゾール)イリジウム等が挙げられる。
なお、正孔輸送層に用いる電荷輸送性物質としては、先に例示した電荷輸送性物質の中で、正孔輸送性高分子材料以外の化合物が用いられる。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いたPLED素子の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
上記OLED素子作製において、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、発光性高分子層を形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される正孔輸送性高分子層を有するPLED素子を作製することができる。
具体的には、陽極基板あるいは陽極基板上に必要に応じて形成された正孔注入層上に、本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して上記の方法により正孔輸送層を作製し、その上に発光性高分子層を順次形成し、さらに陰極を蒸着してPLED素子とする。
使用する陰極および陽極材料としては、上記OLED素子作製時と同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
発光性高分子層の形成法としては、発光性高分子材料、またはこれにドーパント物質を加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔輸送層の上に塗布した後、それぞれ焼成することで成膜する方法が挙げられる。
発光性高分子材料としては、ポリ(9,9−ジアルキルフルオレン)(PDAF)等のポリフルオレン誘導体、ポリ(2−メトキシ−5−(2’−エチルヘキソキシ)−1,4−フェニレンビニレン)(MEH−PPV)等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ(3−アルキルチオフェン)(PAT)等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール(PVCz)等が挙げられる。
なお、正孔輸送層に用いる電荷輸送性物質としては、先に例示した正孔輸送性高分子材料が用いられる。
溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等が挙げられ、溶解または均一分散法としては撹拌、加熱撹拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
焼成する方法としては、不活性ガス下または真空中、オーブンまたはホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
(1)分子量測定:昭和電工(株)製、常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC−101)およびShodex製カラム(KD−803L)
(測定条件)
・カラム温度:40℃
・溶離液:テトラヒドロフラン(THF),10ml/L
・流速:1.0ml/分
・検量線作成用標準サンプル:昭和電工(株)製、SL−105,標準ポリスチレン(分子量約580,2970,7200,19900,52400)
(2)1H−NMR測定:日本電子(株)製、JNM−ECP300 FT NMR SYSTEM
(3)基板洗浄:長州産業(株)製、基板洗浄装置(減圧プラズマ方式)
(4)ワニスの塗布:ミカサ(株)製、スピンコーターMS−A100
(5)膜厚測定:(株)小坂研究所製、微細形状測定機サーフコーダET−4000
(6)EL素子の作製:長州産業(株)製、多機能蒸着装置システムC−E2L1G1−N
(7)EL素子の輝度等の測定:(有)テック・ワールド製、I−V−L測定システム
(8)イオン化ポテンシャルの測定:理研計器(株)製、大気中光電子分光装置AC−3
[1]化合物の合成
[合成例1]有機シラン化合物の合成
温度計および還流管を備え付けた200mLの四つ口反応フラスコ中で、ヘキシレングリコール18.4g、ブチルセロソルブ6.1g、テトラエトキシシラン23.3g、および3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン10.5gを混合し、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。
この溶液に、予めヘキシレングリコール9.2g、ブチルセロソルブ3.1g、水8.6gおよび触媒として蓚酸0.7gを混合した溶液を、室温下で30分かけて滴下し、さらに室温で30分撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して1時間還流させた後、放冷して、SiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサンの数平均分子量は2,500であり、重量平均分子量は3,500であった。
なお、得られたポリシロキサン溶液10.0g、ヘキシレングリコール42.0g、およびブチルセロソルブ14.0gを混合し、SiO2換算濃度が5質量%のポリシロキサン溶液を調製し、このポリシロキサン溶液を電荷輸送性ワニスの調製に用いた。
[2]電荷輸送性ワニスの調製
[実施例1−1]
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマーであるポリ[(9,9−ジヘキシルフルオレニル−2,7−ジイル)−co−(N,N’−ビス{p−ブチルフェニル}−1,4−ジアミノフェニレン)](ADS250BE,American Dye Source,Inc製、以下同様)0.05gと、合成例1で得られたポリシロキサン溶液0.0151gと、トルエン10gとをよく混合して、電荷輸送性ワニスを調製した。
[実施例1−2]
電荷輸送性ポリマー(ADS250BE)の使用量を0.0251gとした以外は、実施例1−1と同様の方法で電荷輸送性ワニスを調製した。
[比較例1]
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマー(ADS250BE)0.05gと、トルエン10gとをよく混合して、電荷輸送性ワニスを調製した。
[3]有機EL素子の製造および特性評価
[実施例2−1]
まず、窒素雰囲気下で、国際公開第2013/084664号記載の方法に従って合成した式(A1)で表されるアニリン誘導体0.165gと、国際公開第2006/025342号記載の方法に従って合成した式(S1)で表されるアリールスルホン酸0.325gとを、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン8.0gに溶解させた。そこへ、シクロヘキサノール12.0gおよびプロピレングリコール4.0gを加えて撹拌し、さらにそこへ3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン0.016gおよびフェニルトリメトキシシラン0.033gを溶解させて撹拌して正孔注入層形成用ワニスを得た。
Figure 2015178407
このワニスを、スピンコーターを用いてITO基板に塗布した後、80℃で1分間乾燥し、さらに、大気雰囲気下、230℃で15分間焼成し、ITO基板上に30nmの均一な薄膜(正孔注入層)を形成した。ITO基板としては、インジウム錫酸化物(ITO)が表面上に膜厚150nmでパターニングされた25mm×25mm×0.7tのガラス基板を用い、使用前にO2プラズマ洗浄装置(150W、30秒間)によって表面上の不純物を除去した。
次いで、ITO基板上に形成された薄膜の上に、スピンコーターを用いて実施例1−1で得られた電荷輸送性ワニスを塗布した後、大気雰囲気下、150℃で10分間焼成し、30nmの均一な薄膜(正孔輸送層)を形成した。
その上に、蒸着装置(真空度1.0×10-5Pa)を用いてCBPとIr(PPy)3を共蒸着した。共蒸着はIr(PPy)3の濃度が6%になるように蒸着レートをコントロールし、40nm積層させた。次いで、BAlq、フッ化リチウムおよびアルミニウムの薄膜を順次積層して有機EL素子を得た。この際、蒸着レートは、BAlqおよびアルミニウムについては0.2nm/秒、フッ化リチウムについては0.02nm/秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ20nm、0.5nmおよび100nmとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機EL素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。
酸素濃度2ppm以下、露点−85℃以下の窒素雰囲気中で、有機EL素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材((株)MORESCO製、モレスコモイスチャーカット WB90US(P))により貼り合わせた。この際、捕水剤(ダイニック(株)製、HD−071010W−40)を有機EL素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、UV光を照射(波長365nm、照射量6,000mJ/cm2)した後、80℃で1時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。
[実施例2−2、比較例2]
実施例1−1で得られたワニスの代わりに、それぞれ、実施例1−2、比較例1で得られたワニスを用いた以外は、実施例2−1と同様の方法で有機EL素子を製造した。
これらの素子について、駆動電圧10Vにおける電流密度、輝度および電流効率を測定した。結果を表1に示す。なお、各素子の発光面サイズの面積は、2mm×2mmである。
Figure 2015178407
表1に示されるように、本発明の電荷輸送性ワニスから得られた薄膜を備える有機EL素子は、輝度特性および電流効率が優れていることがわかる。
[4]イオン化ポテンシャルの測定
[実施例3−1]
実施例1−1で得られたワニスをインジウム錫酸化物(ITO)が膜厚150nmとなるように成膜された25mm×25mm×0.7tのガラス基板に塗布した後、大気雰囲気下、150℃で10分間焼成し、30nmの均一な薄膜を形成した。基板は使用前にO2プラズマ洗浄装置(150W、30秒間)によって表面上の不純物を除去した。
得られた薄膜について、大気中光電子分光装置AC−3を用いてイオン化ポテンシャルを測定した。具体的な測定方法とイオン化ポテンシャルの決定方法を下記に示す。
まず、装置本体内に圧搾空気(0.5〜0.7MPa)と圧搾窒素(純度:99.9%以上、圧力:0.5〜0.6MPa)を供給し、装置を暖機した。その後、本体とパソコンを接続し、通信の確立、光量調節装置の初期化、検知器電圧設定を行った。次に、光量を20nWに設定し、4.8〜7.0eVの光量補正係数を測定した。続いて、サンプルを挿入し、測定した光量補正係数を用いて4.8〜7.0eVの光電子収率を測定した。測定終了後、横軸が照射光のエネルギー、縦軸が光電子収率実測値の平方根のグラフを作成し、最小二乗法で得られた外挿直線とグランドレベルとの交点からイオン化ポテンシャルを決定した。結果を表2に示す。
[実施例3−2、比較例3]
実施例1−1で得られたワニスの代わりに、それぞれ、実施例1−2、比較例1で得られたワニスを用いた以外は、実施例3−1と同様の方法でイオン化ポテンシャルを測定した。結果を併せて表2に示す。
Figure 2015178407
表2に示されるように、有機シラン化合物を含む本発明の電荷輸送性ワニスから得られた薄膜のイオン化ポテンシャルは、有機シラン化合物を含まない比較例の電荷輸送性ワニスから得られた薄膜よりも大きいことがわかる。表1の結果を併せ考えると、イオン化ポテンシャルの値が高く(深く)なると、輝度特性および電流効率が向上することがわかる。

Claims (11)

  1. 電荷輸送性物質と、有機シラン化合物と、有機溶媒とを含み、
    前記有機シラン化合物が、予めアルコキシシラン化合物を加水分解縮合して調製された重量平均分子量500〜10000の重合体であり、
    前記アルコキシシラン化合物が、式(1−1)および(1−2)で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス。
    SiR1(OR23 (1−1)
    SiR1 2(OR22 (1−2)
    (式中、R1は、それぞれ独立に、Z1で置換された炭素数1〜20のアルキル基、またはZ2で置換された炭素数6〜20のアリール基を表し、
    2は、それぞれ独立に、Z3で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基を表し、
    1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Z3で置換された炭素数1〜20のアルコキシ基、Z3で置換された炭素数6〜20のアリール基、またはZ3で置換された炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、
    2は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、またはZ3で置換された炭素数1〜20のアルキル基を表し、
    3は、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基を表す。)
  2. 前記アルコキシシラン化合物が、前記式(1−1)および式(1−2)で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも1種と、式(2−1)〜(2−3)で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも1種類とを含む請求項1記載の電荷輸送性ワニス。
    Si(OR34 (2−1)
    SiR4 2(OR32 (2−2)
    SiR4(OR33 (2−3)
    (式中、R3は、それぞれ独立に、Z3で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基を表し、
    4は、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基、Z4で置換されていてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、Z4で置換されていてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基、またはZ5で置換されていてもよい炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、
    3は、前記と同じ意味を表し、
    4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、チオール基、Z6で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基、またはZ6で置換されていてもよい炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、
    5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、チオール基、Z6で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、Z6で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルケニル基、またはZ6で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキニル基を表し、
    6は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、またはチオール基を表す。)
  3. 前記アルコキシシラン化合物が、前記式(1−1)で表されるアルコキシラン化合物と、前記式(2−1)で表されるアルコキシシラン化合物とを含む請求項1または2記載の電荷輸送性ワニス。
  4. 前記電荷輸送性物質が、アニリン誘導体である請求項1〜3のいずれか1項記載の電荷輸送性ワニス。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
  6. 請求項5記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である請求項6記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 請求項1〜4のいずれか1項記載の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
  9. 請求項5記載の電荷輸送性薄膜を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  10. 電荷輸送性物質と有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜のイオン化ポテンシャル深化方法であって、
    前記電荷輸送性ワニス中に、式(1−1)および(1−2)で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも1種を含むアルコキシシラン化合物を加水分解縮合して調製された重量平均分子量500〜10000の重合体を添加することを特徴とする電荷輸送性薄膜のイオン化ポテンシャル深化方法。
    SiR1(OR23 (1−1)
    SiR1 2(OR22 (1−2)
    (式中、R1は、それぞれ独立に、Z1で置換された炭素数1〜20のアルキル基、またはZ2で置換された炭素数6〜20のアリール基を表し、
    2は、それぞれ独立に、Z3で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基を表し、
    1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Z3で置換された炭素数1〜20のアルコキシ基、Z3で置換された炭素数6〜20のアリール基、またはZ3で置換された炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、
    2は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、またはZ3で置換された炭素数1〜20のアルキル基を表し、
    3は、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基を表す。)
  11. 電荷輸送性物質を含む電荷輸送性薄膜のイオン化ポテンシャル深化方法であって、
    前記電荷輸送性薄膜作製時に、前記電荷輸送性物質とともに式(1−1)および(1−2)で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも1種を含むアルコキシシラン化合物を加水分解縮合して調製された重量平均分子量500〜10000の重合体を用い、前記電荷輸送性薄膜内に前記重合体を導入することを特徴とする電荷輸送性薄膜のイオン化ポテンシャル深化方法。
    SiR1(OR23 (1−1)
    SiR1 2(OR22 (1−2)
    (式中、R1は、それぞれ独立に、Z1で置換された炭素数1〜20のアルキル基、またはZ2で置換された炭素数6〜20のアリール基を表し、
    2は、それぞれ独立に、Z3で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基を表し、
    1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Z3で置換された炭素数1〜20のアルコキシ基、Z3で置換された炭素数6〜20のアリール基、またはZ3で置換された炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、
    2は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、またはZ3で置換された炭素数1〜20のアルキル基を表し、
    3は、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基を表す。)
JP2016521123A 2014-05-23 2015-05-20 有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層形成用ワニス Active JP6627755B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014106873 2014-05-23
JP2014106873 2014-05-23
PCT/JP2015/064418 WO2015178407A1 (ja) 2014-05-23 2015-05-20 電荷輸送性ワニス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2015178407A1 true JPWO2015178407A1 (ja) 2017-04-20
JP6627755B2 JP6627755B2 (ja) 2020-01-08

Family

ID=54554074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016521123A Active JP6627755B2 (ja) 2014-05-23 2015-05-20 有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層形成用ワニス

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10090477B2 (ja)
EP (1) EP3147960A4 (ja)
JP (1) JP6627755B2 (ja)
KR (1) KR102445034B1 (ja)
CN (1) CN106463631B (ja)
TW (1) TWI656182B (ja)
WO (1) WO2015178407A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108884016B (zh) * 2016-03-24 2022-11-01 日产化学株式会社 芳基胺衍生物及其用途
KR102583620B1 (ko) * 2018-11-23 2023-09-26 엘지디스플레이 주식회사 발광다이오드 및 이를 포함하는 발광장치
US20230292544A1 (en) * 2020-07-24 2023-09-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-Emitting Device, Light-Emitting Apparatus, Electronic Device, and Lighting Device

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002006516A (ja) * 2000-06-21 2002-01-09 Konica Corp 電子写真感光体と電子写真感光体の製造方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ
JP2002015867A (ja) * 2000-04-25 2002-01-18 Dainippon Printing Co Ltd 光触媒含有層を有するel素子とその製造方法
WO2008129947A1 (ja) * 2007-04-12 2008-10-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. オリゴアニリン化合物
JP2010040201A (ja) * 2008-07-31 2010-02-18 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法および有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2010041701A1 (ja) * 2008-10-09 2010-04-15 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
JP2011054774A (ja) * 2009-09-02 2011-03-17 Denso Corp 半導体装置の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5928566A (en) * 1995-11-29 1999-07-27 International Business Machines Corporation Plasticized, antiplasticized and crystalline conducting polymers
US6017665A (en) * 1998-02-26 2000-01-25 Mitsubishi Chemical America Charge generation layers and charge transport layers and organic photoconductive imaging receptors containing the same, and method for preparing the same
KR20010085420A (ko) 2000-02-23 2001-09-07 기타지마 요시토시 전계발광소자와 그 제조방법
KR100424090B1 (ko) 2001-06-25 2004-03-22 삼성에스디아이 주식회사 유기 전계 발광 소자용 정공 수송층, 그 정공 수송층을사용한유기 전계 발광 소자 및 그 소자의 제조 방법
US6830830B2 (en) * 2002-04-18 2004-12-14 Canon Kabushiki Kaisha Semiconducting hole injection materials for organic light emitting devices
US7282275B2 (en) * 2002-04-19 2007-10-16 3M Innovative Properties Company Materials for organic electronic devices
JPWO2005123634A1 (ja) * 2004-06-16 2008-04-10 出光興産株式会社 フルオレン系誘導体及びそれを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101193180B1 (ko) * 2005-11-14 2012-10-19 삼성디스플레이 주식회사 전도성 고분자 조성물 및 이로부터 얻은 막을 구비한 전자소자
KR101243917B1 (ko) 2005-12-19 2013-03-14 삼성디스플레이 주식회사 전도성 고분자 조성물 및 이로부터 얻은 막을 구비한 전자소자
KR101791937B1 (ko) 2011-07-14 2017-11-02 삼성전자 주식회사 광전자소자
JP5901776B2 (ja) * 2011-11-10 2016-04-13 ナンキン ユニバーシティー カルボニル官能基化ポリシリコーンをベースとする導電性ポリマー材料およびそれらの調製方法
WO2014171484A1 (ja) * 2013-04-16 2014-10-23 日産化学工業株式会社 金属陽極用正孔輸送性ワニスおよび複合金属陽極
EP3174115B1 (en) * 2014-07-23 2020-05-20 Nissan Chemical Corporation Charge transport material

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002015867A (ja) * 2000-04-25 2002-01-18 Dainippon Printing Co Ltd 光触媒含有層を有するel素子とその製造方法
JP2002006516A (ja) * 2000-06-21 2002-01-09 Konica Corp 電子写真感光体と電子写真感光体の製造方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ
WO2008129947A1 (ja) * 2007-04-12 2008-10-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. オリゴアニリン化合物
JP2010040201A (ja) * 2008-07-31 2010-02-18 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法および有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2010041701A1 (ja) * 2008-10-09 2010-04-15 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
JP2011054774A (ja) * 2009-09-02 2011-03-17 Denso Corp 半導体装置の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201610038A (zh) 2016-03-16
CN106463631B (zh) 2018-09-04
KR20170013899A (ko) 2017-02-07
EP3147960A4 (en) 2018-01-03
US10090477B2 (en) 2018-10-02
JP6627755B2 (ja) 2020-01-08
KR102445034B1 (ko) 2022-09-20
CN106463631A (zh) 2017-02-22
WO2015178407A1 (ja) 2015-11-26
US20170186982A1 (en) 2017-06-29
TWI656182B (zh) 2019-04-11
EP3147960A1 (en) 2017-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11018303B2 (en) Charge-transporting varnish
US20170005272A1 (en) Aniline derivative and use thereof
KR101904510B1 (ko) 올리고아닐린 유도체, 전하 수송성 바니시 및 유기 일렉트로루미네슨스 소자
JP6678574B2 (ja) 電荷輸送性ワニス
JP6593334B2 (ja) 電荷輸送性ワニス
JP6627755B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層形成用ワニス
US9780309B2 (en) Triphenylamine derivative and use therefor
US10164196B2 (en) Aniline derivative, charge-transporting varnish and organic electroluminescent device
KR20160114629A (ko) 아릴설폰산 화합물 및 그 이용
US10193075B2 (en) Aniline derivative and use thereof
JP6488616B2 (ja) 電荷輸送性薄膜形成用ワニス、電荷輸送性薄膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子
KR102388046B1 (ko) 전하 수송성 바니시
JP6503675B2 (ja) 電荷輸送性ワニス、電荷輸送性薄膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子
KR102416124B1 (ko) 전하 수송성 바니시

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180423

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190507

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190605

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20191105

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191118

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6627755

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151