JPWO2015137015A1 - 銅粉 - Google Patents
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Abstract
ペースト焼成時のガス発生を抑制することができ、膨れや割れをより一層抑えることができる新たな銅粉を提供せんとする。銅粉の炭素含有量が２０〜６０ｐｐｍであり、且つ、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ測定）において、粒子内部の空隙（ボイド）内で検出される銅の平均ピーク強度（ＰＣｕ１）に対する、当該空隙（ボイド）内で検出される炭素の平均ピーク強度（ＰＣ１）の銅炭素比率１（ＰＣ１×１００／ＰＣｕ１）が６０％未満であることを特徴とする銅粉を提案する。
Description
本発明は、各種用途に用いる導電材料として使用可能な銅粉、例えば、電気回路の形成や、セラミックコンデンサの外部電極の形成などに用いられる導電性ペーストに導電フィラーとして用いることができる銅粉に関する。
電子部品等の電極や回路を形成する方法として、導電性材料である銅粉をペーストに分散させた導電性ペーストを基板に印刷した後、該ペーストを焼成又はキュアリングし硬化させて回路を形成する方法が知られている。
この種の導電性ペーストは、樹脂系バインダーと溶媒からなるビヒクル中に導電フィラーを分散させた流動性組成物であり、電気回路の形成や、セラミックコンデンサの外部電極の形成などに広く用いられている。
この種の導電性ペーストは、樹脂系バインダーと溶媒からなるビヒクル中に導電フィラーを分散させた流動性組成物であり、電気回路の形成や、セラミックコンデンサの外部電極の形成などに広く用いられている。
この種の導電性ペーストには、樹脂の硬化によって導電性フィラーが圧着され導通を確保する樹脂硬化型と、焼成によって有機成分が揮発し、導電性フィラーが焼結して導通を確保する焼成型とがある。
前者の樹脂硬化型導電性ペーストは、一般的に、金属粉末からなる導電フィラーと、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂からなる有機バインダーとを含んだペースト状組成物であって、熱を加えることによって熱硬化型樹脂が導電フィラーとともに硬化収縮して、樹脂を介して導電フィラー同士が圧着され接触状態となり、導通性が確保されるものである。このような樹脂硬化型導電性ペーストは、１００℃から精々２００℃までの比較的低温域で処理可能であり、熱ダメージが少ないため、プリント配線基板や熱に弱い樹脂基板などに使用されている。
他方、後者の焼成型導電性ペーストは、金属粉末からなる導電フィラーとガラスフリットとを有機ビヒクル中に分散させてなるペースト状組成物であり、５００〜９００℃にて焼成することにより、有機ビヒクルが揮発し、さらに導電フィラーが焼結することによって導通性が確保されるものである。この際、ガラスフリットは、この導電膜を基板に接着させる作用を有し、有機ビヒクルは、金属粉末およびガラスフリットを印刷可能にするための有機液体媒体として作用する。
焼成型導電性ペーストは、焼成温度が高いため、プリント配線基板や樹脂材料には使用できないが、焼結して金属が一体化することから低抵抗化を実現することができ、例えば積層セラミックコンデンサの外部電極などに使用されている。
焼成型導電性ペーストは、焼成温度が高いため、プリント配線基板や樹脂材料には使用できないが、焼結して金属が一体化することから低抵抗化を実現することができ、例えば積層セラミックコンデンサの外部電極などに使用されている。
樹脂硬化型導電性ペースト及び高温焼成型導電性ペーストのいずれにおいても、導電フィラーとして、従来から銅粉が多用されてきた。銅粉は安価である上、マイグレーションが生じ難く、耐ハンダ性にも優れているため、銅粉を用いた導電性ペーストが汎用化されつつある。
この種の銅粉の製造方法として、銅塩を含む溶液などから還元剤により析出させる湿式還元法、銅塩を加熱気化させて気相中で還元させる気相還元法、溶融した銅地金を不活性ガスや水等の冷媒で急冷して粉末化するアトマイズ法などが知られている。
これらの中でアトマイズ法は、一般的に広く利用されている湿式還元法に比べて、得られる銅粉中の不純物の残留濃度を小さくすることができると共に、得られる銅粉の粒子の表面から内部に至る細孔を少なくすることができるという利点を有している。このため、アトマイズ法により製造された銅粉は、導電性ペーストの導電材料に使用した場合、ペースト硬化時のガス発生量を少なくできると共に、酸化の進行を大幅に抑制できるという利点を有している。このような点から、例えばアトマイズ法により製造された銅粉が各種開示されている（特許文献１−５）。
銅粉中の炭素は、ペースト硬化時にガス発生の原因となることが知られているため、銅粉中に存在する炭素に着目した銅粉の発明が種々開示されている。
例えば特許文献６には、炭素の含有量が低減されたものでありながら、微粒でかつ粒度分布の揃った銅粒子として、炭素の含有量が０．０１重量％未満であり、かつリンの含有量が０．０１重量％未満であり、変動係数ＣＶ値が１０〜３５％であり、表面の一部に非曲面部を有する略球状であることを特徴とする低炭素銅粒子が開示されている。
例えば特許文献６には、炭素の含有量が低減されたものでありながら、微粒でかつ粒度分布の揃った銅粒子として、炭素の含有量が０．０１重量％未満であり、かつリンの含有量が０．０１重量％未満であり、変動係数ＣＶ値が１０〜３５％であり、表面の一部に非曲面部を有する略球状であることを特徴とする低炭素銅粒子が開示されている。
特許文献７には、同じく、炭素の含有量が低減されたものでありながら、微粒でかつ粒度分布の揃った銅粒子として、炭素の含有量が０．０１重量％未満であり、リンを１００〜１０００ｐｐｍ含有し、Ｄ９０とＤ５０との比Ｄ９０／Ｄ５０が１．３〜２．５であり、かつ一次粒子の平均粒径Ｄが０．１〜４μｍであることを特徴とする低炭素銅粒子が開示されている。
上述のように、アトマイズ法により製造された銅粉は、導電性ペーストの導電材料として使用した場合、ペースト焼成時のガス発生量を低く抑えることができることが知られている。しかし、アトマイズ法により製造された銅粉を使用したとしても、ペースト焼成時に膨れや割れが生じることがあった。
そこで本発明は、ペースト焼成時のガス発生をより効果的に抑制することができ、膨れや割れをより一層抑えることができる新たな銅粉を提供せんとするものである。
かかる課題に鑑みて、本発明は、銅粉の炭素含有量が２０〜６０ｐｐｍであり、且つ、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ測定）において、粒子内部の空隙（ボイド）内で検出される銅の平均ピーク強度（ＰＣｕ１）に対する、当該空隙（ボイド）内で検出される炭素の平均ピーク強度（ＰＣ１）の銅炭素比率１（ＰＣ１×１００／ＰＣｕ１）が６０％未満であることを特徴とする銅粉を提案する。
本発明が提案する銅粉によれば、ペースト焼成時のガス発生をより効果的に抑制することができ、膨れや割れをより一層抑えることができる。
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
本発明の実施形態の一例に係る銅粉は、空隙（ボイド）を有し、且つ、炭素が空隙（ボイド）内に偏析していない銅粉粒子を含有する銅粉（以下「本銅粉」と称する）である。
（空隙）
本銅粉は、空隙（ボイド）を粒子内部に備えた銅粉粒子を含有する銅粉である。本銅粉は、空隙（ボイド）を粒子内部に備えた銅粉粒子（以下、「銅粒子Ａ」という）が、全銅粉粒子の１〜３０個数％程度、中でも２個数％以上或いは２０個数％以下、その中でも３個数％以上或いは１５個数％以下を占めるのが好ましい。
空隙（ボイド）を上記のような粒子個数頻度に制御することで、ボイド内部からの揮発成分による粒子自体の爆裂（ポップコーン）現象を抑制することが可能であるとともに、導電ペーストを焼結した時に急激な収縮によるクラック不良を低減することが可能となる。
なお、上記銅粒子Ａの個数％は、電子顕微鏡写真から計測することができる。具体的には、電子顕微鏡写真において１００個の銅粒子を任意に選択し、各銅粒子の断面を観察し、０．２μｍ以上の空隙を有する銅粒子Ａの個数をカウントして、前記１００個の銅粒子における銅粒子Ａの割合、すなわち銅粒子Ａの個数頻度（％）を算出することで求めることができる。但し、１００個に限定するものではない。
本銅粉は、空隙（ボイド）を粒子内部に備えた銅粉粒子を含有する銅粉である。本銅粉は、空隙（ボイド）を粒子内部に備えた銅粉粒子（以下、「銅粒子Ａ」という）が、全銅粉粒子の１〜３０個数％程度、中でも２個数％以上或いは２０個数％以下、その中でも３個数％以上或いは１５個数％以下を占めるのが好ましい。
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なお、上記銅粒子Ａの個数％は、電子顕微鏡写真から計測することができる。具体的には、電子顕微鏡写真において１００個の銅粒子を任意に選択し、各銅粒子の断面を観察し、０．２μｍ以上の空隙を有する銅粒子Ａの個数をカウントして、前記１００個の銅粒子における銅粒子Ａの割合、すなわち銅粒子Ａの個数頻度（％）を算出することで求めることができる。但し、１００個に限定するものではない。
その中でも、本銅粉は、粒子の大きさの割に比較的大きな空隙（ボイド）を粒子内部に備えた銅粉粒子を含有するのが好ましい。
粒子焼結時の爆裂を緩和し、急激な体積収縮を低減する点で、粒子断面における断面積の３０％以上５０％以下の断面積を有する空隙断面を粒子内部に備えた銅粉粒子（以下、「銅粒子Ｂ」という）を含有する銅粉であるのが好ましい。
中でも、「銅粒子Ｂ」が、銅粉粒子全体のうち２個数％以上、その中でも３個数％以上或いは２０個数％以下、中でも４個数％以上或いは１０個数％以下の割合で占める銅粉であるのがより一層好ましい。
なお、上記銅粒子Ｂの個数％は、電子顕微鏡写真から計測することができる。具体的には、電子顕微鏡写真において１００個の銅粒子を任意に選択し、画像解析ソフトを用いて、粒子断面積と空隙断面積の比率を求め、その比率が３０％以上５０％以下となる銅粒子Ｂの個数をカウントして、前記１００個の銅粒子における銅粒子Ｂの割合、すなわち銅粒子Ｂの個数頻度（％）を算出することで求めることができる。但し、１００個に限定するものではない。
粒子焼結時の爆裂を緩和し、急激な体積収縮を低減する点で、粒子断面における断面積の３０％以上５０％以下の断面積を有する空隙断面を粒子内部に備えた銅粉粒子（以下、「銅粒子Ｂ」という）を含有する銅粉であるのが好ましい。
中でも、「銅粒子Ｂ」が、銅粉粒子全体のうち２個数％以上、その中でも３個数％以上或いは２０個数％以下、中でも４個数％以上或いは１０個数％以下の割合で占める銅粉であるのがより一層好ましい。
なお、上記銅粒子Ｂの個数％は、電子顕微鏡写真から計測することができる。具体的には、電子顕微鏡写真において１００個の銅粒子を任意に選択し、画像解析ソフトを用いて、粒子断面積と空隙断面積の比率を求め、その比率が３０％以上５０％以下となる銅粒子Ｂの個数をカウントして、前記１００個の銅粒子における銅粒子Ｂの割合、すなわち銅粒子Ｂの個数頻度（％）を算出することで求めることができる。但し、１００個に限定するものではない。
このように、空隙占有率が所定の範囲で制御された銅粒子Ａ又はＢを含有する銅粉を製造するためには、例えばアトマイズ法、特に水アトマイズ法又はガスアトマイズ法によって微粒化するのが好ましい。中でも、誘導炉を使用して熔融させた後にアトマイズ法により微粉化するのが好ましい。但し、本銅粉の製造方法をこれらの製造方法に限定するものではない。
（炭素含有量）
本銅粉の炭素含有量は２０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍであるのが好ましく、中でも４５ｐｐｍ以下、その中でも３５ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
本銅粉に含まれる炭素は、例えば脱酸剤に起因する炭素を想定することができる。但し、これに限定するものではない。
含まれる炭素量が６０ｐｐｍを上回ると、ガス発生の影響が顕著となる。また、２０ｐｐｍを下回ると、銅熔湯中に酸素が残留しやすくなり、粒子の酸素含有量が上昇するため導電性材料として好ましくない。
これに対して２０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍ程度の炭素量であれば、本銅粉を用いて導電性ペーストを作製した際、ペースト焼成時のガス発生を効果的に抑えることができる。
なお、炭素含有量は、加熱炉燃焼−赤外線吸収法で測定することができる。
本銅粉の炭素含有量は２０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍであるのが好ましく、中でも４５ｐｐｍ以下、その中でも３５ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
本銅粉に含まれる炭素は、例えば脱酸剤に起因する炭素を想定することができる。但し、これに限定するものではない。
含まれる炭素量が６０ｐｐｍを上回ると、ガス発生の影響が顕著となる。また、２０ｐｐｍを下回ると、銅熔湯中に酸素が残留しやすくなり、粒子の酸素含有量が上昇するため導電性材料として好ましくない。
これに対して２０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍ程度の炭素量であれば、本銅粉を用いて導電性ペーストを作製した際、ペースト焼成時のガス発生を効果的に抑えることができる。
なお、炭素含有量は、加熱炉燃焼−赤外線吸収法で測定することができる。
（空隙内炭素量）
本銅粉に関しては、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ測定）において、粒子内部の空隙（ボイド）内で検出される銅の平均ピーク強度（ＰＣｕ１）に対する、当該空隙（ボイド）内で検出される炭素の平均ピーク強度（ＰＣ１）の銅炭素比率１（ＰＣ１×１００／ＰＣｕ１）が６０％未満であるのが好ましい。
ここでの「粒子内部の空隙（ボイド）内で検出される銅の平均ピーク強度（ＰＣｕ１）」及び「当該空隙（ボイド）内で検出される炭素の平均ピーク強度（ＰＣ１）」は、空隙を有する銅粉粒子の平均値である。銅炭素比率１（ＰＣ１×１００／ＰＣｕ１）も空隙を有する銅粉粒子の平均値である。
なお、本発明において測定されるエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ測定）の各ピーク測定の条件は、加速電圧を１０ｋＶとした二次電子像から得られる。
また、銅のピークは、Ｋα線の８．０４０ｋｅＶ及びＬα線の０．９３０ｋｅＶ、炭素のピークはＫα線の０．２７７ｋｅＶに現れる特性Ｘ線のエネルギーを扱うことで求められる。
本銅粉に関しては、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ測定）において、粒子内部の空隙（ボイド）内で検出される銅の平均ピーク強度（ＰＣｕ１）に対する、当該空隙（ボイド）内で検出される炭素の平均ピーク強度（ＰＣ１）の銅炭素比率１（ＰＣ１×１００／ＰＣｕ１）が６０％未満であるのが好ましい。
ここでの「粒子内部の空隙（ボイド）内で検出される銅の平均ピーク強度（ＰＣｕ１）」及び「当該空隙（ボイド）内で検出される炭素の平均ピーク強度（ＰＣ１）」は、空隙を有する銅粉粒子の平均値である。銅炭素比率１（ＰＣ１×１００／ＰＣｕ１）も空隙を有する銅粉粒子の平均値である。
なお、本発明において測定されるエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ測定）の各ピーク測定の条件は、加速電圧を１０ｋＶとした二次電子像から得られる。
また、銅のピークは、Ｋα線の８．０４０ｋｅＶ及びＬα線の０．９３０ｋｅＶ、炭素のピークはＫα線の０．２７７ｋｅＶに現れる特性Ｘ線のエネルギーを扱うことで求められる。
炭素が空隙（ボイド）内に偏析すると、粒子の焼結が進む際に炭酸ガスが局所的に発生し、焼成膜の膨れや割れの原因となる。そこで、粒子内部に残留する炭素を偏析させないように分散させたところ、炭酸ガス発生がより効果的に抑制され、膨れや割れを抑制することができることが分かった。
かかる観点から、本銅粉の銅炭素比率１（ＰＣ１×１００／ＰＣｕ１）は６０％未満であるのが好ましく、中でも５０％以下、その中でも２５％以下であるのがさらに好ましい。
かかる観点から、本銅粉の銅炭素比率１（ＰＣ１×１００／ＰＣｕ１）は６０％未満であるのが好ましく、中でも５０％以下、その中でも２５％以下であるのがさらに好ましい。
本銅粉の銅炭素比率１（ＰＣ１×１００／ＰＣｕ１）を６０％未満となるように、炭素が空隙（ボイド）内に偏析しないように分散させるには、例えば、脱酸剤の粒径を小さくしたり、熔解温度を高めたり、撹拌速度を高めたりして、脱酸剤の分散性を高める方法を挙げることができる。但し、これらの方法に限定するものではない。
（空隙外炭素量）
本銅粉に関しては、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ測定）において、粒子内部の空隙（ボイド）外で検出される銅の平均ピーク強度（ＰＣｕ２）に対する、当該空隙（ボイド）外で検出される炭素の平均ピーク強度（ＰＣ２）の銅炭素比率２（ＰＣ２×１００／ＰＣｕ２）が１０〜４０％であるが好ましく、中でも１３％以上或いは３７％以下、その中でも特に１５以上或いは３５％以下であるのがさらに好ましい。
ここでの「粒子内部の空隙（ボイド）外で検出される銅の平均ピーク強度（ＰＣｕ２）」及び「当該空隙（ボイド）外で検出される炭素の平均ピーク強度（ＰＣ２）」は、空隙を有する銅粉粒子の平均値である。よって、銅炭素比率２（ＰＣ２×１００／ＰＣｕ２）も空隙を有する銅粉粒子の平均値である。
本銅粉に関しては、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ測定）において、粒子内部の空隙（ボイド）外で検出される銅の平均ピーク強度（ＰＣｕ２）に対する、当該空隙（ボイド）外で検出される炭素の平均ピーク強度（ＰＣ２）の銅炭素比率２（ＰＣ２×１００／ＰＣｕ２）が１０〜４０％であるが好ましく、中でも１３％以上或いは３７％以下、その中でも特に１５以上或いは３５％以下であるのがさらに好ましい。
ここでの「粒子内部の空隙（ボイド）外で検出される銅の平均ピーク強度（ＰＣｕ２）」及び「当該空隙（ボイド）外で検出される炭素の平均ピーク強度（ＰＣ２）」は、空隙を有する銅粉粒子の平均値である。よって、銅炭素比率２（ＰＣ２×１００／ＰＣｕ２）も空隙を有する銅粉粒子の平均値である。
（空隙内外炭素量比率）
前記銅炭素比率２（ＰＣ２×１００／ＰＣｕ２）に対する前記銅炭素比率１（ＰＣ１×１００／ＰＣｕ１）の比率は１．０〜２．０であるのが好ましい。
上述同様、炭素が空隙（ボイド）内に偏析しないように分散すると、膨れや割れを抑制することができる。かかる観点から、粒子内部の空隙（ボイド）外で検出される銅のピーク強度（ＰＣｕ２）に対する、当該空隙（ボイド）外で検出される炭素のピーク強度（ＰＣ２）の銅炭素比率２（ＰＣ２×１００／ＰＣｕ２）は１．０〜２．０であるのが好ましく、中でも１．５以下、その中でも特に１．３以下であるのがさらに好ましい。
前記銅炭素比率２（ＰＣ２×１００／ＰＣｕ２）に対する前記銅炭素比率１（ＰＣ１×１００／ＰＣｕ１）の比率は１．０〜２．０であるのが好ましい。
上述同様、炭素が空隙（ボイド）内に偏析しないように分散すると、膨れや割れを抑制することができる。かかる観点から、粒子内部の空隙（ボイド）外で検出される銅のピーク強度（ＰＣｕ２）に対する、当該空隙（ボイド）外で検出される炭素のピーク強度（ＰＣ２）の銅炭素比率２（ＰＣ２×１００／ＰＣｕ２）は１．０〜２．０であるのが好ましく、中でも１．５以下、その中でも特に１．３以下であるのがさらに好ましい。
炭素が空隙（ボイド）内に偏析しないように分散させるには、上述したように、例えば、脱酸剤の粒径を小さくしたり、熔解温度を高めたり、撹拌速度を高めたりして、脱酸剤の分散性を高める方法を挙げることができる。
（Ｄ５０）
本銅粉に関しては、空隙（ボイド）の安定形成及びペーストの分散性、またペーストを塗布する際の微細加工性の観点から、Ｄ５０すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が１．５μｍ〜８．０μｍであるのが好ましく、中でも１．８μｍ以上或いは５．０μｍ以下、その中でも２．０μｍ以上或いは４．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
本銅粉に関しては、空隙（ボイド）の安定形成及びペーストの分散性、またペーストを塗布する際の微細加工性の観点から、Ｄ５０すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が１．５μｍ〜８．０μｍであるのが好ましく、中でも１．８μｍ以上或いは５．０μｍ以下、その中でも２．０μｍ以上或いは４．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
（Ｄ１０）
同様の観点から、本銅粉のＤ１０すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ１０が０．５μｍ〜５．０μｍであるのが好ましい。
本銅粉のＤ１０が０．５μｍ以上であれば、焼成時に銅粉が過度に収縮することがないため、焼成膜中のガラスの分散性を保持することができる。他方、本銅粉のＤ１０が５．０μｍ以下であれば、焼結が進まずに焼成膜がポーラス化することを防いで、空隙の少ない緻密な焼成膜を得ることができ、かつ焼成膜中のガラスの分散性を保持することができる。
かかる観点から、本銅粉のＤ１０は０．５μｍ〜５．０μｍであるのが好ましく、中でも０．８μｍ以上或いは４．０μｍ以下、その中でも１．０μｍ以上或いは３．５μｍ以下であるのがより一層好ましい。
同様の観点から、本銅粉のＤ１０すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ１０が０．５μｍ〜５．０μｍであるのが好ましい。
本銅粉のＤ１０が０．５μｍ以上であれば、焼成時に銅粉が過度に収縮することがないため、焼成膜中のガラスの分散性を保持することができる。他方、本銅粉のＤ１０が５．０μｍ以下であれば、焼結が進まずに焼成膜がポーラス化することを防いで、空隙の少ない緻密な焼成膜を得ることができ、かつ焼成膜中のガラスの分散性を保持することができる。
かかる観点から、本銅粉のＤ１０は０．５μｍ〜５．０μｍであるのが好ましく、中でも０．８μｍ以上或いは４．０μｍ以下、その中でも１．０μｍ以上或いは３．５μｍ以下であるのがより一層好ましい。
（Ｄ９０）
本銅粉のＤ９０、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ９０が２．０μｍ〜２０．０μｍであるのが好ましい。
本銅粉のＤ９０が２．０μｍ以上であれば、焼成時に銅粉が過度に収縮することがないため、焼成膜中のガラスの分散性を保持することができる。他方、本銅粉のＤ９０が２０．０μｍ以下であれば、焼結が進まずに焼成膜がポーラス化することを防いで、緻密な焼成膜を得ることができ、かつ焼成膜中のガラスの分散性を保持することができる。
かかる観点から、本銅粉のＤ９０は２．０μｍ〜２０．０μｍであるのが好ましく、中でも３．０μｍ以上或いは１５．０μｍ以下、その中でも４．０μｍ以上或いは１０．０μｍ以下であるのがより一層好ましい。
本銅粉のＤ９０、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ９０が２．０μｍ〜２０．０μｍであるのが好ましい。
本銅粉のＤ９０が２．０μｍ以上であれば、焼成時に銅粉が過度に収縮することがないため、焼成膜中のガラスの分散性を保持することができる。他方、本銅粉のＤ９０が２０．０μｍ以下であれば、焼結が進まずに焼成膜がポーラス化することを防いで、緻密な焼成膜を得ることができ、かつ焼成膜中のガラスの分散性を保持することができる。
かかる観点から、本銅粉のＤ９０は２．０μｍ〜２０．０μｍであるのが好ましく、中でも３．０μｍ以上或いは１５．０μｍ以下、その中でも４．０μｍ以上或いは１０．０μｍ以下であるのがより一層好ましい。
（製造方法）
本銅粉の製造方法の一例について説明する。
原料となる銅を、熔解炉を用いて熔湯とした後、粒度の細かい炭素材料を脱酸剤として熔湯に添加すると共に、比較的高い撹拌速度にて脱酸剤がよく分散するように撹拌し、アトマイズ法により微粒化して銅粉を製造するのが好ましい。但し、このような製造方法に限定するものではない。
本銅粉の製造方法の一例について説明する。
原料となる銅を、熔解炉を用いて熔湯とした後、粒度の細かい炭素材料を脱酸剤として熔湯に添加すると共に、比較的高い撹拌速度にて脱酸剤がよく分散するように撹拌し、アトマイズ法により微粒化して銅粉を製造するのが好ましい。但し、このような製造方法に限定するものではない。
銅粉中の酸素濃度が高いと、電気特性が悪化する可能性があるため、アトマイズの際に酸素量を減らす必要がある。そのため、通常、アトマイズ法により銅粉を微粒化する際には、アトマイズする直前で、脱酸剤を添加することが行われている。しかし、脱酸剤中の炭素が残留し、これが水や酸素などと反応して炭酸ガスとなって発生するため、膨れや割れの原因となっていることが予想された。また、空隙（ボイド）内に炭素が偏析すると、偏析した炭素がまとまってガス化して焼成膜内に気泡として存在するようになるため、これにより膨れや割れの原因となると考えられた。
そこで、炭素が空隙（ボイド）内に偏析しないように、脱酸剤の粒度を小さくして分散し易くするようにしたところ、空隙（ボイド）内に炭素が偏析するのを抑止することができ、焼成時のガス発生を抑制することができた。これによって、より緻密な銅ペースト焼成膜を得ることができる。
脱酸剤の分散性を高めるためには、脱酸剤の粒径を小さくするほか、熔解温度を高めたり、撹拌速度を高めたりすることが考えられる。
そこで、炭素が空隙（ボイド）内に偏析しないように、脱酸剤の粒度を小さくして分散し易くするようにしたところ、空隙（ボイド）内に炭素が偏析するのを抑止することができ、焼成時のガス発生を抑制することができた。これによって、より緻密な銅ペースト焼成膜を得ることができる。
脱酸剤の分散性を高めるためには、脱酸剤の粒径を小さくするほか、熔解温度を高めたり、撹拌速度を高めたりすることが考えられる。
本銅粉の製造に用いる熔解炉としては、撹拌機能を備えた熔解炉、その中でも誘導炉を用いるのが好ましい。
誘導炉を用いて熔湯化する場合、銅熔湯単位重量当たりの投入電力量（ｋＷ／ｋｇ）を０．１〜２．０ｋＷ／ｋｇとすることで、熔湯が電磁誘導により効率的に自然流動、撹拌され、脱酸剤を巻き込むことで、銅熔湯中の酸素と脱酸剤がより効率的に反応しやすくなるため、銅粉粒子内に比較的大きな空隙（ボイド）ができる。これにより粒子内部に残留する脱酸剤（炭素）が低減される。よって、誘導炉を用いて製造する場合には本発明の効果をより一層享受することができる。
また、ガス炉を用いても、機械的に熔湯を攪拌することで、誘導炉と同様の効果を得ることができる。この場合の攪拌方法は、黒鉛棒を用いて３０回の攪拌を１０〜１５分間に一度実施することが好ましい。ただし、誘導炉であれば炉の特性上、意図的に攪拌しなくても熔湯が流動、攪拌されるため、誘導炉がより効率的に脱酸剤を反応させることが出来るといえる。
また、誘導炉と熔湯攪拌を併用して熔解炉を組み立てることも効果的である。
誘導炉を用いて熔湯化する場合、銅熔湯単位重量当たりの投入電力量（ｋＷ／ｋｇ）を０．１〜２．０ｋＷ／ｋｇとすることで、熔湯が電磁誘導により効率的に自然流動、撹拌され、脱酸剤を巻き込むことで、銅熔湯中の酸素と脱酸剤がより効率的に反応しやすくなるため、銅粉粒子内に比較的大きな空隙（ボイド）ができる。これにより粒子内部に残留する脱酸剤（炭素）が低減される。よって、誘導炉を用いて製造する場合には本発明の効果をより一層享受することができる。
また、ガス炉を用いても、機械的に熔湯を攪拌することで、誘導炉と同様の効果を得ることができる。この場合の攪拌方法は、黒鉛棒を用いて３０回の攪拌を１０〜１５分間に一度実施することが好ましい。ただし、誘導炉であれば炉の特性上、意図的に攪拌しなくても熔湯が流動、攪拌されるため、誘導炉がより効率的に脱酸剤を反応させることが出来るといえる。
また、誘導炉と熔湯攪拌を併用して熔解炉を組み立てることも効果的である。
熔解する温度、すなわち熔湯温度は１１５０〜１７００℃であるのが好ましく、中でも１２００℃以上、その中でも１３８０℃以上であるのがより一層好ましい。
熔解温度は、高い方が効率的に脱酸剤（炭素）が消費されるが、高すぎると、炉材質起因の不具合があるため、１７００℃以下とすることが好ましい。
熔解温度は、高い方が効率的に脱酸剤（炭素）が消費されるが、高すぎると、炉材質起因の不具合があるため、１７００℃以下とすることが好ましい。
アトマイズする前に、熔湯に加える脱酸剤としては、木炭、籾殻、コークスなどを挙げることができる。
そして、脱酸剤は、その分散性を高めるために、粒度が低いものが好ましい。木炭であれば、粒度１００〜５００μｍに調整したものが好ましく、中でも１５０μｍ以下に調整したものがさらに好ましい。この粒度は、ローター回転式粉砕機等の粉砕機や標準篩い網などのメッシュフィルタで調整することができる。
ここでは脱酸剤の粒度は小さい方が効率的に酸素と反応させるうえでは有利ではあるが、１００μｍ未満の粒度の場合は粒子の重量が非常に軽いために、炉内での吹き上がりが起こりやすくなるため、かえって扱いにくい。ただし、１００μｍ未満の木炭は、樹脂と混合し、ペレット状に成形、固化させて使用することで上記の問題を回避することもできる。
そして、脱酸剤は、その分散性を高めるために、粒度が低いものが好ましい。木炭であれば、粒度１００〜５００μｍに調整したものが好ましく、中でも１５０μｍ以下に調整したものがさらに好ましい。この粒度は、ローター回転式粉砕機等の粉砕機や標準篩い網などのメッシュフィルタで調整することができる。
ここでは脱酸剤の粒度は小さい方が効率的に酸素と反応させるうえでは有利ではあるが、１００μｍ未満の粒度の場合は粒子の重量が非常に軽いために、炉内での吹き上がりが起こりやすくなるため、かえって扱いにくい。ただし、１００μｍ未満の木炭は、樹脂と混合し、ペレット状に成形、固化させて使用することで上記の問題を回避することもできる。
アトマイズ法としては、ガスアトマイズ法と水アトマイズ法がある。中でも、粒子形状の均整化を図るならばガスアトマイズ法が好ましく、粒子の微細化を図るならば水アトマイズ法が好ましい。
例えば、ガスアトマイズ法によれば５〜３０μｍ程度の銅粉を、水アトマイズ法によれば１μｍ〜８μｍ程度の銅粉を得ることができる。また、アトマイズ法の内、高圧アトマイズ法により製造されたものであると好ましい。このような高圧アトマイズ法により得られた銅粉は、粒子がより均整、あるいはより微細であり、好ましい。
ちなみに、高圧アトマイズ法とは、水アトマイズ法において、５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａ程度の水圧力でアトマイズする方法であり、ガスアトマイズ法においては、１．５ＭＰａ〜３ＭＰａ程度のガス圧力でアトマイズする方法である。
例えば、ガスアトマイズ法によれば５〜３０μｍ程度の銅粉を、水アトマイズ法によれば１μｍ〜８μｍ程度の銅粉を得ることができる。また、アトマイズ法の内、高圧アトマイズ法により製造されたものであると好ましい。このような高圧アトマイズ法により得られた銅粉は、粒子がより均整、あるいはより微細であり、好ましい。
ちなみに、高圧アトマイズ法とは、水アトマイズ法において、５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａ程度の水圧力でアトマイズする方法であり、ガスアトマイズ法においては、１．５ＭＰａ〜３ＭＰａ程度のガス圧力でアトマイズする方法である。
また、アトマイズした後、還元処理してもよい。この還元処理により、酸化の進行しやすい銅粉の表面の酸素濃度をさらに低減することができる。
上記還元処理としては、作業性の観点から、ガスによる還元が好ましい。
この還元処理用ガスは、特に限定されることはないが、例えば、水素ガス、アンモニアガス、ブタンガス等を挙げることができる。
上記還元処理としては、作業性の観点から、ガスによる還元が好ましい。
この還元処理用ガスは、特に限定されることはないが、例えば、水素ガス、アンモニアガス、ブタンガス等を挙げることができる。
また、アトマイズにより微粒化した後、必要に応じて分級することができる。
この分級は、目的とする粒度が中心となるように、適切な分級装置を用いて、得られた銅粉から粗粉や微粉を分離することにより容易に実施することができる。
この分級は、目的とする粒度が中心となるように、適切な分級装置を用いて、得られた銅粉から粗粉や微粉を分離することにより容易に実施することができる。
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
＜サンプルの調製：実施例・比較例＞
電気銅（銅純度：Ｃｕ９９．９５％）を、ガス炉若しくは誘導炉を使用して表１に示す温度まで加熱して熔湯とし、脱酸剤として標準篩いにて１００μｍ以上、５００μｍ以下に調整した木炭粉を熔湯に添加した。
次いで、水アトマイズ装置におけるタンディッシュ中に上記熔湯１００ｋｇを注入し（保持温度１３００℃）、タンディッシュ底部のノズル（口径５ｍｍ）から熔湯を落下させながら（流量５ｋｇ／ｍｉｎ）、フルコーン型のノズル（口径２６ｍｍ）の噴射孔から水を逆円錐状の水流形状のなるように上記熔湯にジェット噴射（水圧１００ＭＰａ、水量３５０Ｌ／ｍｉｎ）して水アトマイズすることにより銅粉を製造した。
次に、得られた銅粉を、分級装置（日清エンジニアリング株式会社製「ターボクラシファイア（商品名）ＴＣ−２５（型番）」により、分級して銅粉（サンプル）を得た。
電気銅（銅純度：Ｃｕ９９．９５％）を、ガス炉若しくは誘導炉を使用して表１に示す温度まで加熱して熔湯とし、脱酸剤として標準篩いにて１００μｍ以上、５００μｍ以下に調整した木炭粉を熔湯に添加した。
次いで、水アトマイズ装置におけるタンディッシュ中に上記熔湯１００ｋｇを注入し（保持温度１３００℃）、タンディッシュ底部のノズル（口径５ｍｍ）から熔湯を落下させながら（流量５ｋｇ／ｍｉｎ）、フルコーン型のノズル（口径２６ｍｍ）の噴射孔から水を逆円錐状の水流形状のなるように上記熔湯にジェット噴射（水圧１００ＭＰａ、水量３５０Ｌ／ｍｉｎ）して水アトマイズすることにより銅粉を製造した。
次に、得られた銅粉を、分級装置（日清エンジニアリング株式会社製「ターボクラシファイア（商品名）ＴＣ−２５（型番）」により、分級して銅粉（サンプル）を得た。
＜銅粉（サンプル）の評価＞
実施例および比較例で得られた銅粉に関して、以下に示す方法で諸特性を評価した。
実施例および比較例で得られた銅粉に関して、以下に示す方法で諸特性を評価した。
（１）粒度分布
銅粉(サンプル)０．２ｇを純水１００ｍｌ中に入れて超音波を照射して３分間分散させた後、粒度分布測定装置（日機装株式会社製「マイクロトラック（商品名）ＭＴ３０００（型番）」）により、体積累積粒径Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を測定した。
銅粉(サンプル)０．２ｇを純水１００ｍｌ中に入れて超音波を照射して３分間分散させた後、粒度分布測定装置（日機装株式会社製「マイクロトラック（商品名）ＭＴ３０００（型番）」）により、体積累積粒径Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を測定した。
（２）炭素（Ｃ）量
炭素分析装置（株式会社堀場製作所製 ＥＭＩＡ−２２１Ｖ２）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ２６１５：２００９（金属材料の炭素定量方法通則）に準拠して炭素分析を行なった。
炭素分析装置（株式会社堀場製作所製 ＥＭＩＡ−２２１Ｖ２）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ２６１５：２００９（金属材料の炭素定量方法通則）に準拠して炭素分析を行なった。
（３）ボイド発生率及び断面積占有率
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて断面の写真を撮影し、断面における空隙の断面積（「ボイド断面積」と称する）を画像解析ソフト（株式会社マウンテック製 ＭＡＣ-ＶＩＥＷ）にて計測し、各粒子のボイド断面積を計測し、粒子内部に空隙(ボイド)を有する銅粉粒子１０個の平均値を算出した。
また、空隙(ボイド)断面積が、粒子断面積の３０％以上５０％以下を占める粒子「銅粒子Ｂ」が、全銅粉粒子中に占める割合を計測した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて断面の写真を撮影し、断面における空隙の断面積（「ボイド断面積」と称する）を画像解析ソフト（株式会社マウンテック製 ＭＡＣ-ＶＩＥＷ）にて計測し、各粒子のボイド断面積を計測し、粒子内部に空隙(ボイド)を有する銅粉粒子１０個の平均値を算出した。
また、空隙(ボイド)断面積が、粒子断面積の３０％以上５０％以下を占める粒子「銅粒子Ｂ」が、全銅粉粒子中に占める割合を計測した。
（４）空隙（ボイド）内外炭素量・銅量
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、粒子内部に空隙(ボイド)を有する２０個の銅粉粒子を対象として、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ測定）にて、粒子内部の空隙（ボイド）内で検出される銅の平均ピーク強度（ＰＣｕ１）と、当該空隙（ボイド）内で検出される炭素の平均ピーク強度（ＰＣ１）を測定し、銅炭素比率１（ＰＣ１×１００／ＰＣｕ１）を算出した。
また、同様に、粒子内部に空隙(ボイド)を有する２０個の銅粉粒子を対象として、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ測定）にて、粒子内部の空隙（ボイド）外で検出される銅の平均ピーク強度（ＰＣｕ２）と、当該空隙（ボイド）外で検出される炭素の平均ピーク強度（ＰＣ２）を測定し、銅炭素比率２（ＰＣ２×１００／ＰＣｕ２）を算出した。
さらに、銅炭素比率２に対する銅炭素比率１の比率を「空隙内外炭素量比率」として算出した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、粒子内部に空隙(ボイド)を有する２０個の銅粉粒子を対象として、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ測定）にて、粒子内部の空隙（ボイド）内で検出される銅の平均ピーク強度（ＰＣｕ１）と、当該空隙（ボイド）内で検出される炭素の平均ピーク強度（ＰＣ１）を測定し、銅炭素比率１（ＰＣ１×１００／ＰＣｕ１）を算出した。
また、同様に、粒子内部に空隙(ボイド)を有する２０個の銅粉粒子を対象として、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ測定）にて、粒子内部の空隙（ボイド）外で検出される銅の平均ピーク強度（ＰＣｕ２）と、当該空隙（ボイド）外で検出される炭素の平均ピーク強度（ＰＣ２）を測定し、銅炭素比率２（ＰＣ２×１００／ＰＣｕ２）を算出した。
さらに、銅炭素比率２に対する銅炭素比率１の比率を「空隙内外炭素量比率」として算出した。
（５）炭酸ガス発生評価
熱天秤―質量分析装置 （ＴＧ−ＭＳ）を用いて、粉末を５０ｐｐｍの酸素を含有する不活性ガス雰囲気中にて常温から１０００℃まで昇温し、その際に発生するＣＯ２ガスの量を測定した。
ガス発生量は、６００〜９００℃の温度範囲でのピーク面積、すなわち６００〜９００℃領域の各温度の積分値とし、表には「ＴＧ−ＭＳＣＯ２発生ピーク面積」として示した。
熱天秤―質量分析装置 （ＴＧ−ＭＳ）を用いて、粉末を５０ｐｐｍの酸素を含有する不活性ガス雰囲気中にて常温から１０００℃まで昇温し、その際に発生するＣＯ２ガスの量を測定した。
ガス発生量は、６００〜９００℃の温度範囲でのピーク面積、すなわち６００〜９００℃領域の各温度の積分値とし、表には「ＴＧ−ＭＳＣＯ２発生ピーク面積」として示した。
（６）焼成膜評価
銅粉７ｇを溶剤（アクリル樹脂＋ターピネオール）２．５ｇに加えてペースト状にし、アルミナ基板上に、乾燥後膜厚６５μｍとなるように塗布し、大気中にて１５０℃で１０分間加熱乾燥した後、窒素雰囲気で昇温速度９０℃／分で８４５℃まで加熱し、８４５℃を２０分間保持するようにして焼成し、焼結後の膜の状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、倍率２５０倍で１０視野観察した。
そして、次の判定基準で焼成膜外観評価を行った。
Ｃ ： 焼成膜表面のクラックがあり、または膨れが４個以上存在（不良）。
Ｂ ： 焼成膜表面のクラックあり、膨れが１〜３個存在（使用可能）。
Ａ ： 焼成膜表面のクラックなし、膨れが１〜３個存在（良好）。
ＡＡ ： 焼成膜表面のクラックなし、膨れが０個（最良）。
銅粉７ｇを溶剤（アクリル樹脂＋ターピネオール）２．５ｇに加えてペースト状にし、アルミナ基板上に、乾燥後膜厚６５μｍとなるように塗布し、大気中にて１５０℃で１０分間加熱乾燥した後、窒素雰囲気で昇温速度９０℃／分で８４５℃まで加熱し、８４５℃を２０分間保持するようにして焼成し、焼結後の膜の状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、倍率２５０倍で１０視野観察した。
そして、次の判定基準で焼成膜外観評価を行った。
Ｃ ： 焼成膜表面のクラックがあり、または膨れが４個以上存在（不良）。
Ｂ ： 焼成膜表面のクラックあり、膨れが１〜３個存在（使用可能）。
Ａ ： 焼成膜表面のクラックなし、膨れが１〜３個存在（良好）。
ＡＡ ： 焼成膜表面のクラックなし、膨れが０個（最良）。
表１中の「汎用木炭」とは、粒径が５００μｍよりも大きな木炭であることを示し、「微粒木炭」とは、粒径が１００μｍ以上５００μｍ未満の粉砕木炭であることを示し、「撹拌」の項目における「あり」とはガス炉において１０分〜１５分に１回の頻度で手動で撹拌したことを示すものである。
（考察）
上記実施例及びこれまで発明者が行った試験の結果から、銅粉に含まれる炭素含有量が２０〜６０ｐｐｍであり、且つ、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ測定）において、粒子内部の空隙（ボイド）内で検出される銅の平均ピーク強度（ＰＣｕ１）に対する、当該空隙（ボイド）内で検出される炭素の平均ピーク強度（ＰＣ１）の銅炭素比率１（ＰＣ１×１００／ＰＣｕ１）が６０％未満であれば、ペースト焼成時のガス発生を抑制することができ、膨れや割れをより一層抑えることができることが分かった。
なお、上記実施例で得られた銅粉はいずれも、ボイド断面積が、粒子断面積の３０〜５０％を占める銅粒子（銅粒子Ｂ）の割合は、銅粉粒子全体の４〜２０個数％であった。
上記実施例及びこれまで発明者が行った試験の結果から、銅粉に含まれる炭素含有量が２０〜６０ｐｐｍであり、且つ、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ測定）において、粒子内部の空隙（ボイド）内で検出される銅の平均ピーク強度（ＰＣｕ１）に対する、当該空隙（ボイド）内で検出される炭素の平均ピーク強度（ＰＣ１）の銅炭素比率１（ＰＣ１×１００／ＰＣｕ１）が６０％未満であれば、ペースト焼成時のガス発生を抑制することができ、膨れや割れをより一層抑えることができることが分かった。
なお、上記実施例で得られた銅粉はいずれも、ボイド断面積が、粒子断面積の３０〜５０％を占める銅粒子（銅粒子Ｂ）の割合は、銅粉粒子全体の４〜２０個数％であった。
Claims (7)
- 銅粉の炭素含有量が２０〜６０ｐｐｍであり、且つ、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ測定）において、粒子内部の空隙（ボイド）内で検出される銅の平均ピーク強度（ＰＣｕ１）に対する、当該空隙（ボイド）内で検出される炭素の平均ピーク強度（ＰＣ１）の銅炭素比率１（ＰＣ１×１００／ＰＣｕ１）が６０％未満であることを特徴とする銅粉。
- エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ測定）において、粒子内部の空隙（ボイド）外で検出される銅の平均ピーク強度（ＰＣｕ２）に対する、当該空隙（ボイド）外で検出される炭素の平均ピーク強度（ＰＣ２）の銅炭素比率２（ＰＣ２×１００／ＰＣｕ２）が１０〜４０％であることを特徴とする請求項１に記載の銅粉。
- 前記銅炭素比率２（ＰＣ２×１００／ＰＣｕ２）に対する前記銅炭素比率１（ＰＣ１×１００／ＰＣｕ１）の比率が１．０〜２．０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅粉。
- レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が１．５μｍ〜８．０μｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の銅粉。
- 水アトマイズ法又はガスアトマイズ法により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の銅粉。
- 請求項１〜５の何れかに記載の銅粉粒子を形状加工処理してなる銅粉。
- 請求項１〜６の何れかに記載の銅粉を含有することを特徴とする導電性ペースト。
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