JPWO2015133077A1 - 冷延鋼板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1] 冷間圧延後連続焼鈍した鋼板に対して、下記ア)またはイ)のいずれかの酸液で一回目の酸洗を行い、次いで、非酸化性の酸からなる酸液で二回目の酸洗を行う、冷延鋼板の製造方法。
ア)硝酸と塩酸を含有した酸液であり、前記硝酸濃度が50g/L超え200g/L以下、前記硝酸濃度に対する前記塩酸濃度の比R1(塩酸/硝酸)が0.01〜0.25、さらにはFeイオン濃度が3〜50g/Lである酸液
イ)硝酸と弗酸を含有した酸液であり、前記硝酸濃度が50g/L超え200g/L以下、前記硝酸濃度に対する前記弗酸濃度の比R2(弗酸/硝酸)が0.01〜0.25、さらにはFeイオン濃度が3〜50g/Lである酸液
[2]前記一回目の酸洗は、酸液の温度が20〜70℃、酸洗時間が3〜30秒である、上記[1]に記載の冷延鋼板の製造方法。
[3]前記非酸化性の酸は、塩酸、硫酸、リン酸、ピロリン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、弗酸、シュウ酸のいずれか1種もしくは2種以上である、上記[1]または[2]に記載の冷延鋼板の製造方法。
[4]前記非酸化性の酸は、濃度が0.1〜50g/Lの塩酸、0.1〜150g/Lの硫酸、0.1〜20g/Lの塩酸と0.1〜60g/Lの硫酸を混合した酸のいずれかである、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の冷延鋼板の製造方法。
[5]前記二回目の酸洗は、酸液の温度が20〜70℃、酸洗時間が1〜30秒である、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の冷延鋼板の製造方法。
[6]前記冷間圧延した鋼板は、Siを0.5〜3.0mass%含有する、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の冷延鋼板の製造方法。
[7]前記一回目の酸洗と前記二回目の酸洗を連続して行う、上記[1]〜[6]のいずれかに記載の冷延鋼板の製造方法。
[8]上記[1]〜[7]のいずれかに記載の製造方法により製造される冷延鋼板であって、鋼板表層のSi含有酸化物層が除去され、かつ、鋼板表面に存在する鉄系酸化物の表面被覆率が40%以下である、冷延鋼板。
[9]前記冷延鋼板は、鋼板表面に存在する鉄系酸化物の最大厚さが150nm以下である、上記[8]に記載の冷延鋼板。
[10]上記[8]または[9]に記載の冷延鋼板を用いる、自動車部材。
本発明では、例えばSiを0.5〜3.0%含有した鋼素材(スラブ)を加熱し、熱間圧延し、冷間圧延し、連続焼鈍した鋼板に対して、下記ア)またはイ)のいずれかの酸液で一回目の酸洗を行い、次いで、非酸化性の酸からなる酸液で二回目の酸洗を行うことを特徴とする。
ア)硝酸と塩酸を含有した酸液であり、硝酸濃度が50g/L超え200g/L以下、硝酸濃度に対する塩酸濃度の比R1(塩酸/硝酸)が0.01〜0.25、さらにはFeイオン濃度(2価と3価の和)が3〜50g/Lである酸液
イ)硝酸と弗酸を含有した酸液であり、硝酸濃度が50g/L超え200g/L以下、硝酸濃度に対する弗酸濃度の比R2(弗酸/硝酸)が0.01〜0.25、さらにはFeイオン濃度(2価と3価の和)が3〜50g/Lである酸液
このような酸洗を行うことで、化成処理性および塗装後耐食性が著しく向上する。
連続焼鈍後の鋼板表層には、SiO2やSi−Mn系複合酸化物等のSi含有酸化物が多量に生成されており、このままでは化成処理性や塗装後耐食性が著しく低下する。そこで、本発明の製造方法では、一回目の酸洗として、硝酸と塩酸を含有した酸液もしくは硝酸と弗酸を含有した酸液を用いて焼鈍後の冷延鋼板を強酸洗し、鋼板表面のSi含有酸化物層を地鉄ごと除去する。
Si含有酸化物のうち、Si−Mn系複合酸化物は酸に容易に溶解するが、SiO2は酸に対して難溶性を示す。したがって、SiO2を含めてSi含有酸化物を除去するには、強酸洗して鋼板の地鉄ごと酸化物層を取り除く必要がある。よって、本発明では、酸液に用いることができる酸として、強酸化性の酸である硝酸を用い、硝酸と塩酸を含有した酸液もしくは硝酸と弗酸を含有した酸液を用いることとする。また、酸液に酸洗促進剤を添加したり、電解処理を併用したりして地鉄の溶解を促進することも有効である。
なお、Feイオン濃度(2価と3価の和)を3〜50g/Lに維持する方法としては、50g/Lを超えた場合は希釈し、硝酸及び塩酸を追加で投入する、もしくは、鉄除去装置にて酸中の鉄分を低減する方法などがある。
一回目の酸洗として強酸洗するだけでは、鋼板表面に生成する鉄系酸化物の表面被覆率を安定して40%以下に制御することは難しい。そこで、本発明では、上記一回目の酸洗によって鋼板表面に生成した鉄系酸化物をより確実に低減するために、二回目の酸洗として、非酸化性の酸からなる酸液を用いて酸洗を行い、鉄系酸化物を溶解・除去する。
Cは、鋼を高強度化するのに有効な元素であり、さらに、TRIP(変態誘起塑性:Transformation Induced Plasticity)効果を有する残留オーステナイトや、ベイナイト、マルテンサイトを生成させるのにも有効な元素である。Cが0.01%以上であれば上記効果が得られ、一方、Cが0.30%以下であれば、溶接性の低下が生じない。よって、Cは0.01〜0.30%の範囲で添加するのが好ましく、0.10〜0.20%の範囲で添加するのがより好ましい。
Mnは、鋼を固溶強化して高強度化するとともに、焼入性を高め、残留オーステナイトやベイナイト、マルテンサイトの生成を促進する作用を有する元素である。このような効果は、1.0%以上の添加で発現する。一方、Mnが7.5%以下であれば、コストの上昇を招かずに上記効果が得られる。よって、Mnは1.0〜7.5%の範囲で添加するのが好ましく、2.0〜5.0%の範囲で添加するのがより好ましい。
Pは、固溶強化能が大きい割に絞り性を害さない元素であり、高強度化を達成するのに有効な元素であるため、0.005%以上含有させることが好ましい。ただし、Pは、スポット溶接性を害する元素であるが、0.05%以下であれば問題は生じない。よって、Pは0.05%以下が好ましく、0.02%以下とするのがより好ましい。
Sは、不可避的に混入してくる不純物元素であり、鋼中にMnSとして析出し、鋼板の伸びフランジ性を低下させる有害な成分である。伸びフランジ性を低下させないためには、Sは0.01%以下が好ましい。より好ましくは0.005%以下である。
Alは、製鋼工程で脱酸剤として添加される元素であり、また、伸びフランジ性を低下させる非金属介在物をスラグとして分離するのに有効な元素であるので、0.01%以上含有させるのが好ましい。Alが0.06%以下であれば、原料コストの上昇を招かず、上記効果を得ることができる。よって、Alは0.01〜0.06%とするのが好ましい。より好ましくは0.02〜0.06%の範囲である。
前述したように、本発明の冷延鋼板は、焼鈍時に鋼板表層に形成されるSiO2やSi−Mn系複合酸化物等のSi含有酸化物層を除去した鋼板表面を有するものである。
極表層情報を検出できる極低加速電圧の走査型電子顕微鏡(ULV−SEM)を用いて酸洗後の鋼板表面を加速電圧2kV、作動距離3.0mm、倍率1000倍程度で5視野程度を観察し、エネルギー分散型X線分光器(EDX)を用いて分光分析し、反射電子像を得る。この反射電子像を画像解析ソフト、例えば、Image Jを用いて2値化処理して黒色部の面積率を測定し、各視野の測定値を平均化することで鉄系酸化物の表面被覆率を得ることができる。なお、上記極低加速電圧の走査型電子顕微鏡(ULV−SEM)としては、例えば、SEISS社製;ULTRA55を挙げることができる。また、エネルギー分散型X線分光器(EDX)としては、例えば、Thermo Fisher社製;NSS312Eを挙げることができる。
(1)化成処理条件
上記各冷延鋼板から採取した試験片に、日本パーカライジング(株)製の脱脂剤:FC−E2011、表面調整剤:PL−Xおよび化成処理剤:パルボンドPB−L3065を用いて、下記の標準条件および化成処理液の温度を下げて低温度化した比較条件の2条件で、化成処理皮膜付着量が1.7〜3.0g/m2となるよう化成処理を施した。
<標準条件>
・脱脂工程:処理温度 40°C、処理時間 120秒
・スプレー脱脂、表面調整工程:pH 9.5、処理温度 室温、処理時間 20秒
・化成処理工程:化成処理液の温度 35℃、処理時間 120秒
<低温度化条件>
上記標準条件における化成処理液の温度を33℃に低下した条件
(2)腐食試験
上記化成処理を施した試験片の表面に、日本ペイント(株)製の電着塗料:V−50を用いて、膜厚が25μmとなるように電着塗装を施し、下記3種類の腐食試験に供した。
<塩温水浸漬試験>
化成処理および電着塗装を施した上記試験片(n=1)の表面に、カッターで長さ45mmのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、5mass%NaCl溶液(60℃)に360時間浸漬し、その後、水洗し、乾燥し、カット疵部に粘着テープを貼り付けた後、引き剥がすテープ剥離試験を行い、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が5.0mm以下であれば、耐塩温水浸漬試験における耐食性は良好と評価することができる。
<塩水噴霧試験(SST)>
化成処理、電着塗装を施した上記試験片(n=1)の表面に、カッターで長さ45mmのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、5mass%NaCl水溶液を使用して、JIS Z2371:2000に規定される中性塩水噴霧試験に準拠して1200時間の塩水噴霧試験を行った後、クロスカット疵部についてテープ剥離試験し、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が4.0mm以下であれば、塩水噴霧試験における耐食性は良好と評価することができる。
<複合サイクル腐食試験(CCT)>
化成処理、電着塗装を施した上記試験片(n=1)の表面に、カッターで長さ45mmのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、塩水噴霧(5mass%NaCl水溶液:35℃、相対湿度:98%)×2時間→乾燥(60℃、相対湿度:30%)×2時間→湿潤(50℃、相対湿度:95%)×2時間、を1サイクルとして、これを120サイクル繰り返す腐食試験後、水洗し、乾燥した後、カット疵部についてテープ剥離試験し、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が6.0mm以下であれば、複合サイクル腐食試験での耐食性は良好と評価できる。
(1)機械的特性
圧延方向に直角方向(C方向)から採取したJIS Z2201:1998に規定のJIS5号引張試験片(n=1)を用いて、JIS Z2241:1998の規定に準拠して引張試験を行い、引張強さTSを測定した。
(2)塗装後耐食性
各冷延鋼板から採取した試験片に、実施例1と同じ条件で、化成処理し、電着塗装を施した試験片を作製し、実施例1と同様にして、塩温水浸漬試験、塩水噴霧試験(SST)および複合サイクル腐食試験(CCT)の3種類の腐食試験に供して、塗装後耐食性を評価した。
上記の各冷延鋼板から試験片を採取し、前述した手法を用いて、酸洗により鋼板表面に生成した鉄系酸化物の表面被覆率および最大厚さを測定した。
(1)化成処理条件
上記各冷延鋼板から採取した試験片に、日本パーカライジング(株)製の脱脂剤:FC−E2011、表面調整剤:PL−Xおよび化成処理剤:パルボンドPB−L3065を用いて、下記の標準条件および化成処理液の温度を下げて低温度化した比較条件の2条件で、化成処理皮膜付着量が1.7〜3.0g/m2となるよう化成処理を施した。
<標準条件>
・脱脂工程:処理温度 40°C、処理時間 120秒
・スプレー脱脂、表面調整工程:pH 9.5、処理温度 室温、処理時間 20秒
・化成処理工程:化成処理液の温度 35℃、処理時間 120秒
<低温度化条件>
上記標準条件における化成処理液の温度を33℃に低下した条件
(2)腐食試験
上記化成処理を施した試験片の表面に、日本ペイント(株)製の電着塗料:V−50を用いて、膜厚が25μmとなるように電着塗装を施し、実施例1と比較してより厳しい条件の下記3種類の腐食試験に供した。
<塩温水浸漬試験>
化成処理および電着塗装を施した上記試験片(n=1)の表面に、カッターで長さ45mmのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、5mass%NaCl溶液(60℃)に480時間浸漬し、その後、水洗し、乾燥し、カット疵部に粘着テープを貼り付けた後、引き剥がすテープ剥離試験を行い、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が5.0mm以下であれば、耐塩温水浸漬試験における耐食性は良好と評価することができる。
<塩水噴霧試験(SST)>
化成処理、電着塗装を施した上記試験片(n=1)の表面に、カッターで長さ45mmのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、5mass%NaCl水溶液を使用して、JIS Z2371:2000に規定される中性塩水噴霧試験に準拠して1400時間の塩水噴霧試験を行った後、クロスカット疵部についてテープ剥離試験し、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が4.0mm以下であれば、塩水噴霧試験における耐食性は良好と評価することができる。
<複合サイクル腐食試験(CCT)>
化成処理、電着塗装を施した上記試験片(n=1)の表面に、カッターで長さ45mmのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、塩水噴霧(5mass%NaCl水溶液:35℃、相対湿度:98%)×2時間→乾燥(60℃、相対湿度:30%)×2時間→湿潤(50℃、相対湿度:95%)×2時間、を1サイクルとして、これを150サイクル繰り返す腐食試験後、水洗し、乾燥した後、カット疵部についてテープ剥離試験し、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が6.0mm以下であれば、複合サイクル腐食試験での耐食性は良好と評価できる。
Claims (10)
- 冷間圧延後連続焼鈍した鋼板に対して、
下記ア)またはイ)のいずれかの酸液で一回目の酸洗を行い、
次いで、非酸化性の酸からなる酸液で二回目の酸洗を行う、冷延鋼板の製造方法。
ア)硝酸と塩酸を含有した酸液であり、前記硝酸濃度が50g/L超え200g/L以下、前記硝酸濃度に対する前記塩酸濃度の比R1(塩酸/硝酸)が0.01〜0.25、さらにはFeイオン濃度が3〜50g/Lである酸液
イ)硝酸と弗酸を含有した酸液であり、前記硝酸濃度が50g/L超え200g/L以下、前記硝酸濃度に対する前記弗酸濃度の比R2(弗酸/硝酸)が0.01〜0.25、さらにはFeイオン濃度が3〜50g/Lである酸液 - 前記一回目の酸洗は、酸液の温度が20〜70℃、酸洗時間が3〜30秒である、請求項1に記載の冷延鋼板の製造方法。
- 前記非酸化性の酸は、塩酸、硫酸、リン酸、ピロリン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、弗酸、シュウ酸のいずれか1種もしくは2種以上である、請求項1または2に記載の冷延鋼板の製造方法。
- 前記非酸化性の酸は、濃度が0.1〜50g/Lの塩酸、0.1〜150g/Lの硫酸、0.1〜20g/Lの塩酸と0.1〜60g/Lの硫酸を混合した酸のいずれかである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の冷延鋼板の製造方法。
- 前記二回目の酸洗は、酸液の温度が20〜70℃、酸洗時間が1〜30秒である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の冷延鋼板の製造方法。
- 前記冷間圧延した鋼板は、Siを0.5〜3.0mass%含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の冷延鋼板の製造方法。
- 前記一回目の酸洗と前記二回目の酸洗を連続して行う、請求項1〜6のいずれか一項に記載の冷延鋼板の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法により製造される冷延鋼板であって、鋼板表層のSi含有酸化物層が除去され、かつ、鋼板表面に存在する鉄系酸化物の表面被覆率が40%以下である、冷延鋼板。
- 前記冷延鋼板は、鋼板表面に存在する前記鉄系酸化物の最大厚さが150nm以下である、請求項8に記載の冷延鋼板。
- 請求項8または9に記載の冷延鋼板を用いる、自動車部材。
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