JPWO2015115249A1 - 構造体および成膜方法 - Google Patents

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Abstract

メタクリル系樹脂等の金属薄膜との密着性が低い樹脂を使用した場合においても、樹脂と金属薄膜とが強固に密着して積層っされた構造体、および、金属薄膜との密着性が低い樹脂製のワークに対して金属薄膜を高い密着性を持って製膜させた構造体を製造することが可能な成膜方法であり、メタクリル樹脂製のワークＷに対してスパッタリング法でＡｌ薄膜１０２が形成され、ワークＷとＡｌ薄膜１０２とが積層された構造体であって、ワークＷとＡｌ薄膜１０２との間に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｃが混在する混在領域１０１を有する。混在領域１０１においては、ＡｌがＳｉ、Ｏ、Ｃのいずれかと共有結合し、あるいは、ＡｌとＳｉ、Ｏ、Ｃとが拡散混合層を形成する。

Description

この発明は、樹脂と金属薄膜とが積層された構造体および樹脂製のワークに対して金属薄膜を成膜する成膜方法に関する。
例えば、自動車のヘッドランプのリフレクターや計器類等の光学部品は、従来は、ガラス等の無機材料基材が使用されてきた。しかしながら、自動車の燃費向上等を目的とした軽量化の要請から、樹脂基材への置換が進んでいる。また、従来は金属膜の成膜についてはメッキ法が多用されてきたが、近年は環境負荷低減のため、スパッタリング法等のドライプロセスへの置換が進んでいる。このため、このような部品については、射出成型された樹脂製品に対しては、鏡面仕上げや金属質感を持たせる目的から、アルミニウム等の金属をターゲットとしたスパッタリングによる成膜がなされている。
また、スパッタリングによる成膜後には、金属膜の酸化防止や表面の傷付き等の保護のため、プラズマＣＶＤによる酸化シリコン保護膜等の成膜が実行されることが多い。すなわち、スパッタリングによる成膜後のワークは、別の成膜装置に搬送され、その成膜装置のチャンバー内でＨＭＤＳＯ（ヘキサ−メチル−ジ−シロキサン）等のモノマーガスを利用したプラズマＣＶＤを行うことにより、スパッタリングによる成膜後の表面に保護膜の成膜を行っている。
スパッタリングによる成膜と複合成膜あるいは重合成膜とを同一のチャンバー内で実行する装置も提案されている。特許文献１には、スパッタリング用電極と複合成膜あるいは重合成膜用電極とを所定距離だけ離隔した位置に配置した成膜装置が開示されている。この成膜装置においては、最初に、ワークとスパッタリング電極とを対向配置するとともに、チャンバー内に不活性ガスを導入した後、スパッタリング電極に直流を印加してスパッタリングによる成膜を実行する。次に、ワークを移動させてワークと複合成膜あるいは重合成膜用電極とを対向配置するとともに、チャンバー内にＨＭＤＳＯ等のモノマーガスを導入した後、複合成膜あるいは重合成膜用電極に高周波電圧を印加して、複合成膜あるいは重合成膜を実行している。この特許文献１に記載の成膜装置においては、使用しないターゲット上にシャッターを配置する構成を有している。
特開２０１１−５８０４８号公報
このようなスパッタリングによる成膜を実行するワークの材質として、特に、メタクリル（ＰＭＭＡ）樹脂は、安価であるばかりではなく、透明度が高いことからミラー等に多用され、また、透明度によって高級感があることから、化粧品の容器等にも使用したいという要請が高い。しかしながら、メタクリル樹脂は、金属薄膜との密着性が低く、その表面に適正な金属薄膜を形成することが困難である。
すなわち、メタクリル樹脂に対してスパッタリングにより金属の薄膜を形成した場合には、高いエネルギーを持った金属粒子がメタクリル樹脂の表面に入射することにより、メタクリル樹脂の分子鎖が切断されてメタクリル樹脂の表面が脆化する。そして、メタクリル樹脂の表面がこの脆化部分から剥離するという現象が発生する。
図１９は、メタクリル樹脂におけるＡｌ膜剥離裏面に露出している元素組成を、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）により測定したｗｉｄｅスキャンスペクトルを示すグラフである。ここで、図１９における横軸は結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）を示し、縦軸はカウント数（ＣＰＳ）を示している。
このグラフに示すように、メタクリル樹脂の成分であるＯ（酸素）のＯ１ｓ、Ｏ ＫＬＬピークが検出され、メタクリル樹脂の成分であるＣ（炭素）のＣ１ｓピークが検出されているのに対し、Ａｌ（アルミニウム）のＡｌ２ｐ、Ａｌ２ｓは、ピークが検出されていない。それぞれの元素について、化学結合によるシフトがなければ、Ｃ１ｓ ２７４．５ｅＶ、Ｏ１ｓ ５３１．０ｅＶ、Ａｌ２ｐ ７２．９ｅＶ、Ａｌ２ｓ １１８ｅＶ付近にピークが検出される。
ＸＰＳ分析における検出深さは表面より数ｎｍ（ナノメータ）〜１０ｎｍ程度の範囲であることから、剥離部分の表面で露出しているのはメタクリル樹脂の表面の脆化部分であり、Ａｌは，剥離裏面に露出している脆化部分よりさらに深い領域に存在し、ＸＰＳ分析では検出されなかったものと判断される。
このような脆化部分の発生は、スパッタリング時において、スパッタ電極におけるターゲット材料の表面積に対して１平方センチ当たり２５ワット以上の投入電力を印加した場合のように、スパッタ電極に印加する導入電力を大きくした場合に、特に顕著となることが、本発明者により見出された。
このため、ウエットプロセス等によりメタクリル樹脂の表面にバインダー層を形成して密着性の向上を図ることも考えられるが、プロセスが複雑化するばかりではなく、廃液等が発生して自然環境に悪影響を与えるという問題が生ずる。
この発明は上記課題を解決するためになされたものであり、メタクリル樹脂等の金属薄膜との密着性が低い樹脂を使用した場合においても、樹脂と金属薄膜とが強固に密着して積層された構造体、および、金属薄膜との密着性が低い樹脂製のワークに対して金属薄膜を高い密着性を持って成膜させた構造体を製造することが可能な成膜方法を提供することを目的とする。
第１の発明は、樹脂と金属薄膜とが積層された構造体であって、前記樹脂と前記金属薄膜との間に、前記金属薄膜を構成する原子とＳｉとが混在する混在領域を有することを特徴とする。
第２の発明は、前記混在領域には、前記金属薄膜を構成する原子およびＳｉとともに、ＯまたはＣのうちの少なくとも一つが混在する。
第３の発明は、前記樹脂は、メタクリル樹脂である。
第４の発明は、前記金属薄膜は、スパッタリング法により形成される。
第５の発明は、前記金属薄膜は、ＡｌまたはＡｌを主成分とする金属で構成される。
第６の発明は、Ｓｉ存在下でプラズマ処理を実行した後、スパッタリング法により前記金属薄膜を形成するときに、ＡｌとＳｉとが混在する混在領域が形成される。
第７の発明は、前記混在領域は、前記金属薄膜を構成する原子が、Ｓｉ、Ｏ、Ｃのいずれかと共有結合し、あるいは、前記金属薄膜を構成する原子が、Ｓｉ、Ｏ、Ｃのいずれかと拡散合金層を形成する。
第８の発明は、前記樹脂と前記金属薄膜との間に、ＳｉとＯとＣとの混在層と、Ｓｉ酸化物を含む化合物層と、前記金属薄膜を構成する原子とＳｉとＯとの混在層がこの順に積層される。
第９の発明は、前記樹脂と前記金属薄膜との間に、ＳｉとＯとＣとの混在層と、前記金属薄膜を構成する原子とＳｉとＯとの混在層とがこの順に積層される。
第１０の発明は、前記金属薄膜の表面に、さらに、保護膜が形成される。
第１１の発明は、前記保護膜は、Ｓｉ酸化物系保護膜である。
第１２の発明は、樹脂製のワークに対して金属薄膜を成膜する成膜方法であって、樹脂製のワークに対してＳｉの存在下でプラズマ処理を実行するプラズマ処理工程と、前記ワークに対して金属製のターゲット材料によりスパッタリング成膜を実行するスパッタリング成膜工程と、を含むことを特徴とする。
第１３の発明は、チャンバー内に前記ワークを搬入するワーク搬入工程と、チャンバー内にＳｉを含む不活性ガスを供給する不活性ガス供給工程と、プラズマＣＶＤによりＳｉを含む膜を成膜するＣＶＤ工程と、スパッタリングにより金属薄膜を成膜するスパッタリング成膜工程と、を含む。
第１４の発明は、チャンバー内に前記ワークを搬入するワーク搬入工程と、チャンバー内にＳｉを含む酸素を供給する酸素供給工程と、プラズマＣＶＤによりＳｉを含む膜を成膜するＣＶＤ工程と、スパッタリングにより金属薄膜を成膜するスパッタリング成膜工程と、を含む。
第１５の発明は、前記プラズマ処理工程の前、または、前記プラズマ処理工程と前記スパッタリング成膜工程との間に、Ｓｉ酸化物のプラズマＣＶＤ成膜工程を有する。
第１６の発明は、前記スパッタリング成膜工程の後に、前記チャンバー内に原料ガスを供給する原料ガス供給工程と、プラズマＣＶＤにより原料ガスを含む膜を成膜する工程と、を含む。
第１の発明から第１６の発明によれば、メタクリル系樹脂等の金属薄膜との密着性が低い樹脂を使用した場合においても、樹脂と金属薄膜とを強固に密着して積層させることが可能となる。
特に、第１０、第１１および第１６の発明によれば、スパッタリングによる金属薄膜の成膜とプラズマＣＶＤによる保護膜の成膜とを、同一チャンバー内で短時間に連続して実行することが可能となる。
この発明に係る成膜方法を実行するための成膜装置の概要図である。 この発明に係る成膜装置の制御系を示すブロック図である。 成膜動作を示すフローチャートである。 ワークＷに対する成膜状態を説明する模式図である。 この発明に係る成膜方法を適用して成膜を行った場合の、ワークＷからＡｌの薄膜１０２に至る領域の断面を、透過型電子顕微鏡を利用して撮影した写真である。 図５におけるポイント１−１部分のＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示すグラフである。 図５におけるポイント１−２部分のＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示すグラフである。 図５におけるポイント１−３部分のＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示すグラフである。 従来の成膜方法を適用して成膜を行った場合の、ワークからＡｌの薄膜に至る領域の断面を、透過型電子顕微鏡を利用して撮影した写真である。 図９におけるポイント２−１部分のＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示すグラフである。 図９におけるポイント２−２部分のＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示すグラフである。 図９におけるポイント２−３部分のＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示すグラフである。 第２実施形態に係る成膜動作を示すフローチャートである。 ワークＷに対する成膜状態を説明する模式図である。 第３実施形態に係る成膜動作を示すフローチャートである。 ワークＷに対する成膜状態を説明する模式図である。 この発明の第４実施形態に係る成膜方法を実行するための成膜装置の概要図である。 第４実施形態に係る成膜動作を示すフローチャートである。 メタクリル樹脂における剥離部分をＸＰＳ分析した結果を示すグラフである。
以下、この発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１は、この発明に係る成膜方法を実行するための成膜装置の概要図である。
この実施形態に係る成膜装置は、樹脂製のワークＷに対してスパッタリングによる成膜とプラズマＣＶＤによる成膜とを実行するものである。なお、ワークＷの材質としては、メタクリル樹脂が使用される。メタクリル樹脂は、一般にアクリル樹脂と呼称される樹脂の正式名称であり、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）やアクリルガラスと呼称されることもある。メタクリル樹脂は、安価であるばかりではなく、透明度が高いという特性を有する半面、金属薄膜との密着性が低いという特性を有する。
この成膜装置は、本体１１と開閉部１２とから構成される成膜チャンバー１０を備える。開閉部１２は、射出成型された樹脂製のワークＷを搬入する搬入搬出位置と、本体１１との間でパッキング１４を介して密閉された成膜チャンバー１０を構成する閉鎖位置との間を移動可能となっている。開閉部１２が搬入搬出位置に移動した状態においては、成膜チャンバー１０の側面に、ワークＷを成膜チャンバー１０に対して搬入および搬出する開口部が形成されることになる。また、開閉部１２に形成された通過孔を通過するようにして、ワークＷを載置するためのワーク載置部１３が配設されている。このワーク載置部１３は、ワークＷを載置した状態で開閉部１２に対して相対的に移動可能となっている。
また、この成膜装置は、電極部２１とターゲット材料２２とからなるスパッタ電極２３を備える。このスパッタ電極２３は、図示を省略した絶縁部材を介して、成膜チャンバー１０における本体１１に装着されている。なお、成膜チャンバー１０を構成する本体１１は、接地部１９によりアースされている。このスパッタ電極２３は、直流電源４１に接続されている。
なお、この直流電源４１としては、ターゲット材料２２の表面積に対して、１平方センチ当たり２５ワット以上の投入電力となるように、スパッタ電極２３に直流電圧を印加し得るものが使用される。すなわち、この直流電源４１は、スパッタ電極２３への投入電力として、ターゲット材料２２の表面積に対して、１平方センチ当たり２５ワット以上を投入する。ターゲット材料２２には、Ａｌ（アルミニウム）が使用される。なお、ＡｌのかわりにＡｌ合金を使用してもよい。
さらに、この成膜装置は、ＣＶＤ電極２４を備える。このＣＶＤ電極２４は、スパッタ電極２３と同様、図示を省略した絶縁部材を介して、成膜チャンバー１０における本体１１に装着されている。また、このＣＶＤ電極２４は、マッチングボックス４６および高周波電源４５と接続されている。
なお、上述した高周波電源４５としては、例えば、数十ＭＨｚ（メガヘルツ）程度の高周波を発生させるものを使用することができる。ここで、この明細書で述べる高周波とは、２０ｋＨｚ（キロヘルツ）以上の周波数を意味する。
成膜チャンバー１０を構成する本体１１は、開閉弁３１および流量調整弁３２を介して、アルゴン等の不活性ガスの供給部３３と接続されている。また、成膜チャンバー１０を構成する本体１１は、開閉弁３４および流量調整弁３５を介して、原料ガスの供給部３６と接続されている。この原料ガスとしては、ＨＭＤＳＯが使用される。但し、Ｓｉを含む気体であれば、ＨＭＤＳＯにかえて、ＨＭＤＳ（ヘキサ−メチル−ジ−シラザン）等を使用してもよい。さらに、成膜チャンバー１０を構成する本体１１は、開閉弁３９を介して、ターボ分子ポンプ３７と接続されており、このターボ分子ポンプ３７は、開閉弁４８を介して補助ポンプ３８と接続されている。さらに、この補助ポンプ３８は、開閉弁４９を介して成膜チャンバー１０を構成する本体１１とも接続されている。
なお、上述したターボ分子ポンプ３７としては、その最大排気速度が、１秒当たり３００リットル以上のものが使用される。
また、この成膜装置は、図１において仮想線で示すように、スパッタ電極２３と当接することによりターゲット材料２２を覆う当接位置と、図１において実線で示すように、成膜チャンバー１０の底部付近において支持部５２により支持される退避位置との間を、エアシリンダ５３の駆動で昇降可能なシャッター５１を備える。このシャッター５１は、金属等の伝導体で、かつ、非磁性体である材料から構成されている。
図２は、この発明に係る成膜装置の制御系を示すブロック図である。
この成膜装置は、論理演算を実行するＣＰＵ、装置の制御に必要な動作プログラムが格納されたＲＯＭ、制御時にデータ等が一時的にストアされるＲＡＭ等を備え、装置全体を制御する制御部７０を備える。この制御部７０は、図１に示すワーク載置部１３を移動させる搬送機構を駆動制御する搬送機構駆動部７１と、開閉弁３１、３４、３９、４８、４９等を開閉制御する開閉弁駆動部７２と、開閉部１２を開閉制御する開閉部駆動部７３と、スパッタ電極２３およびＣＶＤ電極２４を駆動制御する電極駆動部７４とも接続されている。
次に、以上のような構成を有する成膜装置による成膜動作について説明する。図３は、成膜動作を示すフローチャートである。また、図４は、ワークＷに対する成膜状態を説明する模式図である。
この成膜装置により成膜動作を実行するときには、射出成型されたワークＷを、射出成形機より搬送し、成膜チャンバー１０内に搬送する（ステップＳ１）。このときには、開閉部１２を搬入搬出位置に移動させた上で、図１において実線で示すように、ワーク載置部１３に載置されたワークＷを、成膜チャンバー１０内のＣＶＤ電極２４と対向する位置に配置する。このときには、図１において仮想線で示すように、シャッター５１を、スパッタ電極２３と当接してターゲット材料２２を覆う当接位置に配置する。この状態においては、エアシリンダ５３のシリンダロッド５４は、エアシリンダ５３の本体内に収納された縮収状態となっている。
次に、開閉部１２を閉鎖位置に配置し、成膜チャンバー１０内を０．１パスカルから１パスカル程度の低真空まで減圧する（ステップＳ２）。ターボ分子ポンプ３７による減圧前に、ロータリーポンプ等の補助ポンプ３８を使用して、１００パスカル程度まで高速で減圧を行う。その後、その最大排気速度が１秒当たり３００リットル以上のターボ分子ポンプ３７を使用していることから、成膜チャンバー１０内を２０秒程度の時間で、０．１パスカルから１パスカル程度の低真空まで減圧することができる。
次に、開閉弁３１を開放することにより、不活性ガスの供給部３３から成膜チャンバー１０内に不活性ガスとしてのアルゴンを供給し、成膜チャンバー１０内の真空度が０．５〜３パスカルとなるように、成膜チャンバー１０内をアルゴンで充満させる（ステップＳ３）。なお、アルゴン以外の不活性ガスを使用してもよく、また、条件によっては、アルゴンにかえて酸素や窒素を使用してもよい。そして、開閉弁３４を開放することにより、原料ガスの供給部３６から成膜チャンバー１０内にＨＭＤＳＯを供給する（ステップＳ４）。
この状態において、プラズマ処理を実行する（ステップＳ５）。このときには、ＣＶＤ電極２４に対してマッチングボックス４６を介して高周波電源４５から４００Ｗ程度の高周波電圧を付与する。また、このときには、原料ガスの供給部３６からＨＭＤＳＯを５ｓｃｃｍ程度の流量で供給するとともに、不活性ガスの供給部３３からアルゴンを１００ｓｃｃｍ程度の流量で供給する。このプラズマ処理は、数十秒程度で完了する。この状態においては、図４（ａ）に示すように、メタクリル樹脂製のワークＷの表面に、ＨＭＤＳＯ等から生じたＳｉ、Ｏ、Ｃから成る化合物層１００が形成される。
次に、スパッタリング成膜を実行する（ステップＳ６）。このときには、図１において仮想線で示すように、ワーク載置部１３に載置されたワークＷを、成膜チャンバー１０内のスパッタ電極２３と対向する位置に配置する。また、図１において実線で示すように、シャッター５１は、成膜チャンバー１０の底部付近の退避位置に配置される。スパッタリング成膜を行う場合には、スパッタ電極２３に対して直流電源４１から直流電圧を付与する。これにより、スパッタリング現象でターゲット材料２２であるＡｌの薄膜がワークＷの表面に形成される。
このときには、最初に、ＨＭＤＳＯ等から生じたＳｉ、Ｏ、Ｃから成る化合物層１００に対してスパッタリング現象でＡｌが衝突することにより、図４（ｂ）に示すように、化合物層１００は、ＡｌとＳｉ、Ｏ、Ｃとが共有結合し、あるいは、ＡｌとＳｉ、Ｏ、Ｃとが拡散混合層を形成することにより、ＡｌとＳｉ、Ｏ、Ｃとが混在する混在領域１０１となる。このときの、混在領域１０１の厚みは、数原子層に相当する数オングストロームから数ナノメートル程度となる。
そして、スパッタリング成膜を継続することにより、図４（ｃ）に示すように、混在領域１０１上に、Ａｌの薄膜１０２が形成される。このＡｌの薄膜１０２の厚みは、１５０ナノメートル程度である。
なお、このスパッタリング成膜工程においては、スパッタ電極２３におけるターゲット材料２２の表面積に対して、１平方センチ当たり２５ワット以上の投入電力となるように、直流電源４１からスパッタ電極２３に直流電圧が印加される。これにより、成膜チャンバー１０内が低真空である場合であっても、樹脂製のワークＷの表面にＡｌの薄膜１０２が好適に成膜される。
以上の工程によりスパッタリングによる成膜が完了すれば、引き続き、Ｓｉ酸化物のプラズマＣＶＤによる成膜を実行する。プラズマＣＶＤ成膜を実行する場合には、図１において実線で示すように、ワーク載置部１３に載置されたワークＷを、成膜チャンバー１０内のＣＶＤ電極２４と対向する位置に配置する。また、図１において仮想線で示すように、シャッター５１を、スパッタ電極２３と当接してターゲット材料２２を覆う当接位置に配置する。
この状態において、開閉弁３４を開放することにより、原料ガスの供給部３６から成膜チャンバー１０内に原料ガスであるＨＭＤＳＯを供給し、成膜チャンバー１０内の真空度を０．１〜１０パスカルとする（ステップＳ７）。そして、ＣＶＤ電極２４に対してマッチングボックス４６を介して高周波電源４５から高周波電圧を付与することにより、プラズマＣＶＤによる成膜を実行する（ステップＳ８）。これにより、図４（ｄ）に示すように、プラズマＣＶＤ反応で原料ガスによる保護膜１０３がワークＷの表面（Ａｌの薄膜１０２の表面）に堆積する。
プラズマＣＶＤによる成膜が完了すれば、成膜チャンバー１０内をベントする。そして、開閉部１２を搬入搬出位置に配置した上でワーク載置部１３を移動させ、ワーク載置部１３上に載置された成膜完了後のワークＷを成膜チャンバー１０内から搬出する（ステップＳ９）。
そして、全てのワークＷに対する処理が終了しているか否かを判断する（ステップＳ１０）。全てのワークＷに対する処理が終了した場合には、装置を停止させる。一方、未処理のワークＷが存在する場合には、ステップＳ１に戻る。
なお、このような処理を継続して実行する場合においては、成膜チャンバー１０内に、プラズマＣＶＤによる成膜時に使用されたＳｉが残存している。このため、このＳｉの残存量によっては、Ｓｉを追加供給しない場合においても、プラズマ処理工程（ステップＳ５）においてＳｉ、Ｏ、Ｃから成る化合物層１００を形成することができる場合がある。このため、ステップＳ４におけるＨＭＤＳＯの供給工程を省略することも可能となる。
図５は、この発明に係る成膜方法を適用して成膜を行った場合の、図４（ｄ）に示すワークＷからＡｌの薄膜１０２に至る領域の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用して撮影した写真である。また、図６から図８は、図５におけるポイント１−１、１−２、１−３部分のＴＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析結果を示すグラフである。さらに、図９は、従来の成膜方法を適用して成膜を行った場合の、ワークＷからＡｌの薄膜１０２に至る領域の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用して撮影した写真である。また、図１０から図１２は、図９におけるポイント２−１、２−２、２−３部分のＴＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析結果を示すグラフである。
なお、図６から図８および図１０から図１２における横軸は蛍光Ｘ線のエネルギーを示し、縦軸は蛍光Ｘ線強度を示している。ここで、蛍光Ｘ線のエネルギーの単位はｋｅＶ（キロ電子ボルト）である。また、蛍光Ｘ線強度とは、そのエネルギーを持った蛍光Ｘ線がどれだけ検出されたかを示すものであり、単位はｃｐｓ（Ｃｏｕｎｔ Ｐｅｒ Ｓｅｃｏｎｄ）である。これらの図においては、蛍光Ｘ線のエネルギーのどの位置にピークが検出されるかで、元素分析が可能となる。なお、各図における縦軸のフルスケールカウント値は、互いに異なっている。
図５におけるポイント１−１および図９におけるポイント２−１は、いずれも、図４（ｄ）に示すＡｌの薄膜１０２に相当する領域である。これらのポイントにおいては、いずれも、主としてＡｌが検出されており、図５に示すこの発明を適用したものと図９に示す従来のものとに差異はない。
一方、図５におけるポイント１−２は、図４（ｄ）に示す混在領域１０１に相当する領域である。また、図９におけるポイント２−２は、ワークＷとＡｌの薄膜１０２との境界に相当する領域である。ポイント１−２においては、Ｓｉが検出されているのに対し（図７参照）、ポイント２−２においてはＳｉが検出されていない（図１１参照）点で差違がある。なお、図５におけるポイント１−３および図９におけるポイント２−３は、ワークＷに相当する領域であり、メタクリル樹脂に含まれる成分が検出されている（図８および図１２参照）。
以上のように、この発明に係る成膜方法を適用して成膜を行った場合には、メタクリル樹脂製のワークＷとＡｌの薄膜１０２との間に、ＡｌとＳｉ、Ｏ、Ｃとが混在する混在領域１０１が存在する。この混在領域１０１においては、ＡｌとＳｉ、Ｏ、Ｃとが共有結合し、あるいは、ＡｌとＳｉ、Ｏ、Ｃとが拡散混合層を形成している。このため、この混在領域１０１の作用により、メタクリル樹脂製のワークＷの表面の分子鎖の切断による脆化を防止することができ、メタクリル樹脂製のワークＷとＡｌの薄膜１０２とを強固に密着した状態で積層させることが可能となる。
次に、この発明の他の実施形態について説明する。図１３は、第２実施形態に係る成膜動作を示すフローチャートである。また、図１４は、ワークＷに対する成膜状態を説明する模式図である。なお、この第２実施形態は、プラズマ処理工程とスパッタリング成膜工程との間に、Ｓｉ酸化物のプラズマＣＶＤ成膜工程を有する点が上述した実施形態とは異なる。以下の説明においては、上述した実施形態と同様の工程については説明を簡略化している。
この第２実施形態に係る成膜動作を実行するときには、射出成型されたワークＷを、射出成形機より搬送し、成膜チャンバー１０内に搬送する（ステップＳ１１）。そして、成膜チャンバー１０内を０．１パスカルから１パスカル程度の低真空まで減圧する（ステップＳ１２）。
次に、開閉弁３１を開放することにより、不活性ガスの供給部３３から成膜チャンバー１０内に不活性ガスとしてのアルゴンを供給し、成膜チャンバー１０内の真空度が０．５〜３パスカルとなるように、成膜チャンバー１０内をアルゴンで充満させる（ステップＳ１３）。そして、開閉弁３４を開放することにより、原料ガスの供給部３６から成膜チャンバー１０内にＨＭＤＳＯを供給する（ステップＳ１４）。
この状態において、プラズマ処理を実行する（ステップＳ１５）。このときには、ＣＶＤ電極２４に対してマッチングボックス４６を介して高周波電源４５から４００Ｗ程度の高周波電圧を付与する。また、このときには、原料ガスの供給部３６からＨＭＤＳＯを５ｓｃｃｍ程度の流量で供給するとともに、不活性ガスの供給部３３からアルゴンを１００ｓｃｃｍ程度の流量で供給する。このプラズマ処理は、数十秒程度で完了する。この状態においては、図１４（ａ）に示すように、メタクリル樹脂製のワークＷの表面に、ＨＭＤＳＯ等から生じたＳｉ、Ｏ、Ｃの混在層２００が形成される。
次に、Ｓｉ酸化物のプラズマＣＶＤ成膜を行う（ステップＳ１６）。このときには、アルゴンの供給を停止するとともに、原料ガスの供給部３６からＨＭＤＳＯを６０ｓｃｃｍ程度の流量で供給する。そして、ＣＶＤ電極２４に対してマッチングボックス４６を介して高周波電源４５から５００Ｗ程度の高周波電圧を付与する。このプラズマＣＶＤ成膜処理は、十秒程度で完了する。
このＳｉ酸化物のプラズマＣＶＤ成膜工程においては、プラズマをエネルギーの供給源としてＨＭＤＳＯを分解し、化学反応によりＳｉ酸化物（ＳｉＯｘ：但し、ｘ＝１〜２）を析出させている。これにより、図１４（ｂ）に示すように、混在層２００の表面にＳｉ酸化膜層２０１が成膜される。このＳｉ酸化膜層２０１の厚みは、数ナノメートル〜２マイクロメートル程度である。
次に、スパッタリング成膜を実行する（ステップＳ１７）。このときには、図１において仮想線で示すように、ワーク載置部１３に載置されたワークＷを、成膜チャンバー１０内のスパッタ電極２３と対向する位置に配置する。また、図１において実線で示すように、シャッター５１は、成膜チャンバー１０の底部付近の退避位置に配置される。スパッタリング成膜を行う場合には、スパッタ電極２３に対して直流電源４１から直流電圧を付与する。これにより、スパッタリング現象でターゲット材料２２であるＡｌの薄膜２０３がワークＷの表面に形成される。
このときには、最初に、Ｓｉ酸化膜層２０１に対してスパッタリング現象でＡｌが衝突することにより、図１４（ｃ）に示すように、Ｓｉ酸化膜層２０１の一部は、ＡｌとＳｉ、Ｏとが共有結合し、あるいは、ＡｌとＳｉ、Ｏとが拡散混合層を形成することにより、ＡｌとＳｉ、Ｏとが混在する混在領域２０２となる。このときの、混在領域２０２の厚みは、数原子層に相当する数オングストロームから数ナノメートル程度となる。
そして、スパッタリング成膜を継続することにより、図１４（ｄ）に示すように、混在領域２０２上に、Ａｌの薄膜２０３が形成される。このＡｌの薄膜２０３の厚みは、１５０ナノメートル程度である。
なお、このスパッタリング成膜工程においても、スパッタ電極２３におけるターゲット材料２２の表面積に対して、１平方センチ当たり２５ワット以上の投入電力となるように、直流電源４１からスパッタ電極２３に直流電圧が印加される。これにより、成膜チャンバー１０内が低真空である場合であっても、樹脂製のワークＷの表面にＡｌの薄膜２０３が好適に成膜される。
以上の工程によりスパッタリングによる成膜が完了すれば、引き続き、Ｓｉ酸化物のプラズマＣＶＤによる成膜を実行する。このときには、図１において実線で示すように、ワーク載置部１３に載置されたワークＷを、成膜チャンバー１０内のＣＶＤ電極２４と対向する位置に配置する。また、図１において仮想線で示すように、シャッター５１を、スパッタ電極２３と当接してターゲット材料２２を覆う当接位置に配置する。
この状態において、開閉弁３４を開放することにより、原料ガスの供給部３６から成膜チャンバー１０内に原料ガスであるＨＭＤＳＯを供給し、成膜チャンバー１０内の真空度を０．１〜１０パスカルとする（ステップＳ１８）。そして、ＣＶＤ電極２４に対してマッチングボックス４６を介して高周波電源４５から高周波電圧を付与することにより、プラズマＣＶＤによる成膜を実行する（ステップＳ１９）。これにより、図１４（ｅ）に示すように、プラズマＣＶＤ反応で原料ガスによる保護膜２０４がワークＷの表面（Ａｌの薄膜２０３の表面）に堆積する。
プラズマＣＶＤによる成膜が完了すれば、成膜チャンバー１０内をベントする。そして、開閉部１２を搬入搬出位置に配置した上でワーク載置部１３を移動させ、ワーク載置部１３上に載置された成膜完了後のワークＷを成膜チャンバー１０内から搬出する（ステップＳ２０）。
そして、全てのワークＷに対する処理が終了しているか否かを判断する（ステップＳ２１）。全てのワークＷに対する処理が終了した場合には、装置を停止させる。一方、未処理のワークＷが存在する場合には、ステップＳ１１に戻る。
この第２実施形態に係る成膜方法を適用して成膜を行った場合においても、メタクリル樹脂製のワークＷの表面の分子鎖の切断による脆化を防止することができ、メタクリル樹脂製のワークＷとＡｌの薄膜２０３とを強固に密着した状態で積層させることが可能となる。
次に、この発明のさらに他の実施形態について説明する。図１５は、第３実施形態に係る成膜動作を示すフローチャートである。また、図１６は、ワークＷに対する成膜状態を説明する模式図である。なお、この第３実施形態は、上述した第２実施形態におけるプラズマ処理工程とＳｉ酸化物のプラズマＣＶＤ成膜工程とを逆の順序で実行している。すなわち、Ｓｉ酸化物のプラズマＣＶＤ成膜工程において形成されるＳｉ酸化膜の膜厚が数十ナノメートル以下である場合には、Ｓｉ酸化物のプラズマＣＶＤ成膜工程の後にプラズマ処理工程を実行する構成を採用しても、上述した第２実施形態と同様の効果を得ることができる。
この第３実施形態に係る成膜動作を実行するときには、射出成型されたワークＷを、射出成形機より搬送し、成膜チャンバー１０内に搬送する（ステップＳ３１）。そして、成膜チャンバー１０内を０．１パスカルから１パスカル程度の低真空まで減圧する（ステップＳ３２）。
そして、Ｓｉ酸化物のプラズマＣＶＤ成膜を行う。このときには、原料ガスの供給部３６からＨＭＤＳＯを６０ｓｃｃｍ程度の流量で供給する（ステップＳ３３）。そして、ＣＶＤ電極２４に対してマッチングボックス４６を介して高周波電源４５から５００Ｗ程度の高周波電圧を付与する（ステップＳ３４）。このプラズマＣＶＤ成膜処理は、十秒程度で完了する。
このＳｉ酸化物のプラズマＣＶＤ成膜工程においては、プラズマをエネルギーの供給源としてＨＭＤＳＯを分解し、化学反応によりＳｉ酸化物（ＳｉＯｘ：但し、ｘ＝１〜２）を析出させている。これにより、図１６（ａ）に示すように、メタクリル樹脂製のワークＷの表面にＳｉ酸化膜層３００が成膜される。このＳｉ酸化膜層３００の厚みは、数十ナノメートル以下である。
次に、開閉弁３１を開放することにより、不活性ガスの供給部３３から成膜チャンバー１０内に不活性ガスとしてのアルゴンを供給し、成膜チャンバー１０内の真空度が０．５〜３パスカルとなるように、成膜チャンバー１０内をアルゴンで充満させる（ステップＳ３５）。
この状態において、プラズマ処理を実行する（ステップＳ３６）。このときには、ＣＶＤ電極２４に対してマッチングボックス４６を介して高周波電源４５から４００Ｗ程度の高周波電圧を付与する。また、このときには、原料ガスの供給部３６からＨＭＤＳＯを５ｓｃｃｍ程度の流量で供給するとともに、不活性ガスの供給部３３からアルゴンを１００ｓｃｃｍ程度の流量で供給する。このプラズマ処理は、数十秒程度で完了する。この状態においては、先のプラズマＣＶＤ成膜工程（ステップＳ３４）において形成された図１６（ａ）に示す厚さが数十ナノメートル以下のＳｉ酸化膜層３００がなくなり、図１６（ｂ）に示すＳｉ、Ｏ、Ｃの混在層３０１が形成される。
次に、スパッタリング成膜を実行する（ステップＳ３７）。このときには、図１において仮想線で示すように、ワーク載置部１３に載置されたワークＷを、成膜チャンバー１０内のスパッタ電極２３と対向する位置に配置する。また、図１において実線で示すように、シャッター５１は、成膜チャンバー１０の底部付近の退避位置に配置される。スパッタリング成膜を行う場合には、スパッタ電極２３に対して直流電源４１から直流電圧を付与する。これにより、スパッタリング現象でターゲット材料２２であるＡｌの薄膜３０３がワークＷの表面に形成される。
このときには、最初に、Ｓｉ、Ｏ、Ｃの混在層３０１に対してスパッタリング現象でＡｌが衝突することにより、図１６（ｃ）に示すように、Ｓｉ、Ｏ、Ｃの混在層３０１の一部は、ＡｌとＳｉ、Ｃ、Ｏとが共有結合し、あるいは、ＡｌとＳｉ、Ｃ、Ｏとが拡散混合層を形成することにより、ＡｌとＳｉ、Ｃ、Ｏとが混在する混在領域３０２となる。このときの、混在領域３０２の厚みは、数原子層に相当する数オングストロームから数ナノメートル程度となる。
そして、スパッタリング成膜を継続することにより、図１６（ｄ）に示すように、混在領域３０２上に、Ａｌの薄膜３０３が形成される。このＡｌの薄膜３０３の厚みは、１５０ナノメートル程度である。
なお、このスパッタリング成膜工程においても、スパッタ電極２３におけるターゲット材料２２の表面積に対して、１平方センチ当たり２５ワット以上の投入電力となるように、直流電源４１からスパッタ電極２３に直流電圧が印加される。これにより、成膜チャンバー１０内が低真空である場合であっても、樹脂製のワークＷの表面にＡｌの薄膜３０３が好適に成膜される。
以上の工程によりスパッタリングによる成膜が完了すれば、引き続き、Ｓｉ酸化物のプラズマＣＶＤによる成膜を実行する。このときには、図１において実線で示すように、ワーク載置部１３に載置されたワークＷを、成膜チャンバー１０内のＣＶＤ電極２４と対向する位置に配置する。また、図１において仮想線で示すように、シャッター５１を、スパッタ電極２３と当接してターゲット材料２２を覆う当接位置に配置する。
この状態において、開閉弁３４を開放することにより、原料ガスの供給部３６から成膜チャンバー１０内に原料ガスであるＨＭＤＳＯを供給し、成膜チャンバー１０内の真空度を０．１〜１０パスカルとする（ステップＳ３８）。そして、ＣＶＤ電極２４に対してマッチングボックス４６を介して高周波電源４５から高周波電圧を付与することにより、Ｓｉ酸化物のプラズマＣＶＤによる成膜を実行する（ステップＳ３９）。これにより、図１６（ｅ）に示すように、プラズマＣＶＤ反応で原料ガスによる保護膜３０４がワークＷの表面（Ａｌの薄膜３０３の表面）に堆積する。
Ｓｉ酸化物のプラズマＣＶＤによる成膜が完了すれば、成膜チャンバー１０内をベントする。そして、開閉部１２を搬入搬出位置に配置した上でワーク載置部１３を移動させ、ワーク載置部１３上に載置された成膜完了後のワークＷを成膜チャンバー１０内から搬出する（ステップＳ４０）。
そして、全てのワークＷに対する処理が終了しているか否かを判断する（ステップＳ４１）。全てのワークＷに対する処理が終了した場合には、装置を停止させる。一方、未処理のワークＷが存在する場合には、ステップＳ１１に戻る。
この第３実施形態に係る成膜方法を適用して成膜を行った場合においても、メタクリル樹脂製のワークＷの表面の分子鎖の切断による脆化を防止することができ、メタクリル樹脂製のワークＷとＡｌの薄膜３０３とを強固に密着した状態で積層させることが可能となる。
次に、この発明のさらに他の実施形態について説明する。図１７は、この発明の第４実施形態に係る成膜方法を実行するための成膜装置の概要図である。なお、この図においては、図１に示す成膜装置と同様の部材については、同一の符号を付して詳細な説明を省略する。
この第４実施形態に係る成膜方法は、上述した第１実施形態に係る成膜方法におけるステップＳ３からステップＳ５において、アルゴンを供給するかわりに、酸素を供給するようにしている。そして、この第４実施形態に係る成膜方法を実施するための成膜装置は、図１７に示すように、図１に示す成膜装置に対して、開閉弁８１と、流量調整弁８２と、酸素の供給部８３とを追加した構成を有する。
第１実施形態に係る成膜方法において、ＨＭＤＳＯの供給量が過多となった場合や装置内部の汚染状況によっては、メタクリル樹脂の表面にＨＭＤＳＯの未分解物が不均一に再結合して堆積し、表面粗さが増加して正反射率が処理前より低下する場合がある。このため、この第４実施形態に係る成膜方法においては、ガス種をアルゴンから酸素に変更している。
このようにアルゴンプラズマ処理から酸素によるプラズマ処理に変更した場合、ＨＭＤＳＯが完全に分解され、アルキル基を含まないＳｉ酸化物（ＳｉＯｘ：但し、ｘ＝１〜２）がメタクリル樹脂の表面に薄く堆積する。これにより、酸素プラズマの活性種によるアタックを防ぎ、メタクリル樹脂の表面粗さが増大することはない。また、プラズマ処理により急速排気時にメタクリル樹脂の表面に付着する水分が除去され、後続処理時のスパッタ膜の酸化が低減され、反射率が向上する効果も奏する。
図１８は、この発明の第４実施形態に係る成膜動作を示すフローチャートである。なお、以下においては、上述した第１実施形態に係る成膜動作と同様の工程については説明を簡略化している。
この第４実施形態に係る成膜方法により成膜動作を実行するときには、射出成型されたワークＷを、射出成形機より搬送し、成膜チャンバー１０内に搬送する（ステップＳ５１）。次に、成膜チャンバー１０内を０．１パスカルから１パスカル程度の低真空まで減圧する（ステップＳ５２）。
次に、開閉弁８１を開放することにより、酸素の供給部８３から成膜チャンバー１０内に酸素を供給し、成膜チャンバー１０内の真空度が０．５〜３パスカルとなるように、成膜チャンバー１０内を酸素で充満させる（ステップＳ５３）。そして、開閉弁３４を開放することにより、原料ガスの供給部３６から成膜チャンバー１０内にＨＭＤＳＯを供給する（ステップＳ５４）。
この状態において、プラズマ処理を実行する（ステップＳ５５）。このときには、ＣＶＤ電極２４に対してマッチングボックス４６を介して高周波電源４５から４００Ｗ程度の高周波電圧を付与する。また、このときには、原料ガスの供給部３６からＨＭＤＳＯを５ｓｃｃｍ程度の流量で供給するとともに、酸素の供給部８３から酸素を１００ｓｃｃｍ程度の流量で供給する。このプラズマ処理は、数十秒程度で完了する。
次に、スパッタリング成膜を実行する（ステップＳ５６）。スパッタリングによる成膜が完了すれば、引き続き、Ｓｉ酸化物のプラズマＣＶＤによる成膜を実行する。このときには、成膜チャンバー１０内に原料ガスであるＨＭＤＳＯを供給し、成膜チャンバー１０内の真空度を０．１〜１０パスカルとする（ステップＳ５７）。そして、ＣＶＤ電極２４に対して高周波電圧を付与することにより、プラズマＣＶＤによる成膜を実行する（ステップＳ５８）。そして、成膜完了後のワークＷを成膜チャンバー１０内から搬出する（ステップＳ５９）。全てのワークＷに対する処理が終了しているか否かを判断する（ステップＳ１０）。全てのワークＷに対する処理が終了した場合には、装置を停止させる。一方、未処理のワークＷが存在する場合には、ステップＳ５１に戻る。
なお、上述した第４実施形態に係る成膜方法は、第１実施形態に係る成膜方法におけるステップＳ３からステップＳ５において、アルゴンを供給するかわりに酸素を供給するようにしている。これと同様に、第２実施形態に係る成膜方法におけるステップＳ１３からステップＳ１５において、アルゴンを供給するかわりに酸素を供給するようにしてもよく、また、第３実施形態に係る成膜方法におけるステップＳ３５からステップＳ３６において、アルゴンを供給するかわりに酸素を供給するようにしてもよい。
また、上述した実施形態においては、いずれも、スパッタリングによる成膜とプラズマＣＶＤによる成膜とを、同一の成膜チャンバー１０内で連続して実行する成膜装置にこの発明を適用した場合について説明したが、スパッタリングによる成膜のみを実行する成膜装置にこの発明を適用してもよい。
１０ 成膜チャンバー
１１ 本体
１２ 開閉部
１３ ワーク載置部
１９ 接地部
２１ 電極部
２２ ターゲット材料
２３ スパッタ電極
２４ ＣＶＤ電極
３１ 開閉弁
３２ 流量調整弁
３３ 不活性ガスの供給部
３４ 開閉弁
３５ 流量調整弁
３６ 原料ガスの供給源
３７ ターボ分子ポンプ
３８ 補助ポンプ
３９ 開閉弁
４１ 直流電源
４５ 高周波電源
４６ マッチングボックス
４８ 開閉弁
４９ 開閉弁
５１ シャッター
７０ 制御部
７１ 搬送機構駆動部
７２ 開閉弁駆動部
７３ 開閉部駆動部
７４ 電極駆動部
８１ 開閉弁
８２ 流量調整弁
８３ 酸素の供給部
１００ 化合物層
１０１ 混在領域
１０２ Ａｌの薄膜
１０３ 保護膜
２００ 混在層
２０１ Ｓｉ酸化膜層
２０２ 混在領域
２０３ Ａｌの薄膜
２０４ 保護膜
３００ Ｓｉ酸化膜層
３０１ 混在層
３０２ 混在領域
３０３ Ａｌの薄膜
３０４ 保護膜
Ｗ ワーク
この発明は、樹脂と金属薄膜とが積層された構造体および樹脂製のワークに対して金属薄膜を成膜する成膜方法に関する。
例えば、自動車のヘッドランプのリフレクターや計器類等の光学部品は、従来は、ガラス等の無機材料基材が使用されてきた。しかしながら、自動車の燃費向上等を目的とした軽量化の要請から、樹脂基材への置換が進んでいる。また、従来は金属膜の成膜についてはメッキ法が多用されてきたが、近年は環境負荷低減のため、スパッタリング法等のドライプロセスへの置換が進んでいる。このため、このような部品については、射出成型された樹脂製品に対しては、鏡面仕上げや金属質感を持たせる目的から、アルミニウム等の金属をターゲットとしたスパッタリングによる成膜がなされている。
また、スパッタリングによる成膜後には、金属膜の酸化防止や表面の傷付き等の保護のため、プラズマＣＶＤによる酸化シリコン保護膜等の成膜が実行されることが多い。すなわち、スパッタリングによる成膜後のワークは、別の成膜装置に搬送され、その成膜装置のチャンバー内でＨＭＤＳＯ（ヘキサ−メチル−ジ−シロキサン）等のモノマーガスを利用したプラズマＣＶＤを行うことにより、スパッタリングによる成膜後の表面に保護膜の成膜を行っている。
スパッタリングによる成膜と複合成膜あるいは重合成膜とを同一のチャンバー内で実行する装置も提案されている。特許文献１には、スパッタリング用電極と複合成膜あるいは重合成膜用電極とを所定距離だけ離隔した位置に配置した成膜装置が開示されている。この成膜装置においては、最初に、ワークとスパッタリング電極とを対向配置するとともに、チャンバー内に不活性ガスを導入した後、スパッタリング電極に直流を印加してスパッタリングによる成膜を実行する。次に、ワークを移動させてワークと複合成膜あるいは重合成膜用電極とを対向配置するとともに、チャンバー内にＨＭＤＳＯ等のモノマーガスを導入した後、複合成膜あるいは重合成膜用電極に高周波電圧を印加して、複合成膜あるいは重合成膜を実行している。この特許文献１に記載の成膜装置においては、使用しないターゲット上にシャッターを配置する構成を有している。
特開２０１１−５８０４８号公報
このようなスパッタリングによる成膜を実行するワークの材質として、特に、メタクリル（ＰＭＭＡ）樹脂は、安価であるばかりではなく、透明度が高いことからミラー等に多用され、また、透明度によって高級感があることから、化粧品の容器等にも使用したいという要請が高い。しかしながら、メタクリル樹脂は、金属薄膜との密着性が低く、その表面に適正な金属薄膜を形成することが困難である。
すなわち、メタクリル樹脂に対してスパッタリングにより金属の薄膜を形成した場合には、高いエネルギーを持った金属粒子がメタクリル樹脂の表面に入射することにより、メタクリル樹脂の分子鎖が切断されてメタクリル樹脂の表面が脆化する。そして、メタクリル樹脂の表面がこの脆化部分から剥離するという現象が発生する。
図１９は、メタクリル樹脂におけるＡｌ膜剥離裏面に露出している元素組成を、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）により測定したｗｉｄｅスキャンスペクトルを示すグラフである。ここで、図１９における横軸は結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）を示し、縦軸はカウント数（ＣＰＳ）を示している。
このグラフに示すように、メタクリル樹脂の成分であるＯ（酸素）のＯ１ｓ、Ｏ ＫＬＬピークが検出され、メタクリル樹脂の成分であるＣ（炭素）のＣ１ｓピークが検出されているのに対し、Ａｌ（アルミニウム）のＡｌ２ｐ、Ａｌ２ｓは、ピークが検出されていない。それぞれの元素について、化学結合によるシフトがなければ、Ｃ１ｓ ２７４．５ｅＶ、Ｏ１ｓ ５３１．０ｅＶ、Ａｌ２ｐ ７２．９ｅＶ、Ａｌ２ｓ １１８ｅＶ付近にピークが検出される。
ＸＰＳ分析における検出深さは表面より数ｎｍ（ナノメータ）〜１０ｎｍ程度の範囲であることから、剥離部分の表面で露出しているのはメタクリル樹脂の表面の脆化部分であり、Ａｌは，剥離裏面に露出している脆化部分よりさらに深い領域に存在し、ＸＰＳ分析では検出されなかったものと判断される。
このような脆化部分の発生は、スパッタリング時において、スパッタ電極におけるターゲット材料の表面積に対して１平方センチ当たり２５ワット以上の投入電力を印加した場合のように、スパッタ電極に印加する導入電力を大きくした場合に、特に顕著となることが、本発明者により見出された。
このため、ウエットプロセス等によりメタクリル樹脂の表面にバインダー層を形成して密着性の向上を図ることも考えられるが、プロセスが複雑化するばかりではなく、廃液等が発生して自然環境に悪影響を与えるという問題が生ずる。
この発明は上記課題を解決するためになされたものであり、メタクリル樹脂等の金属薄膜との密着性が低い樹脂を使用した場合においても、樹脂と金属薄膜とが強固に密着して積層された構造体、および、金属薄膜との密着性が低い樹脂製のワークに対して金属薄膜を高い密着性を持って成膜させた構造体を製造することが可能な成膜方法を提供することを目的とする。
第１の発明は、樹脂と金属薄膜とが積層された構造体であって、前記樹脂と前記金属薄膜との間に、前記金属薄膜を構成する原子とＳｉとが共有結合する、あるいは、前記金属薄膜を構成する原子とＳｉとが拡散混合層を形成する混在領域を有することを特徴とする。
第２の発明は、前記混在領域には、前記金属薄膜を構成する原子およびＳｉとともに、ＯまたはＣのうちの少なくとも一つが混在し、前記金属薄膜を構成する原子が、Ｓｉ、Ｏ、Ｃのいずれかと共有結合する、あるいは、前記金属薄膜を構成する原子が、Ｓｉ、Ｏ、Ｃのいずれかと拡散混合層を形成する。
第３の発明は、樹脂と金属薄膜とが積層された構造体であって、前記樹脂と前記金属薄膜との間に、ＳｉとＯとＣとの混在層と、Ｓｉ酸化物を含む化合物層と、前記金属薄膜を構成する原子とＳｉとＯとの混在領域とがこの順に積層されることを特徴とする。
第４の発明は、前記混在領域は、前記金属薄膜を構成する原子とＳｉとＯとが共有結合する、あるいは、前記金属薄膜を構成する原子とＳｉとＯとが拡散混合層を形成する。
第５の発明は、樹脂と金属薄膜とが積層された構造体であって、前記樹脂と前記金属薄膜との間に、ＳｉとＯとＣとの混在層と、前記金属薄膜を構成する原子とＳｉとＯとＣとの混在領域とがこの順に積層されることを特徴とする。
第６の発明は、前記混在領域は、前記金属薄膜を構成する原子とＳｉとＯとＣとが共有結合する、あるいは、前記金属薄膜を構成する原子とＳｉとＯとＣとが拡散混合層を形成する。
第７の発明は、前記樹脂は、メタクリル樹脂である構造体。。
第８の発明は、前記金属薄膜は、ＡｌまたはＡｌを主成分とする金属で構成される。
第９の発明は、前記金属薄膜の表面に、さらに、保護膜が形成される。
第１０の発明は、前記保護膜は、Ｓｉ酸化物系保護膜である。
第１１の発明は、樹脂製のワークに対して金属薄膜を成膜する成膜方法であって、樹脂製のワークに対してＳｉの存在下でプラズマ処理を実行することにより、前記ワークの上にＳｉの層を形成する工程と、前記ワークに対して金属製のターゲット材料によりスパッタリング成膜を実行することにより、前記Ｓｉの層に対して前記スパッタリング成膜が実行されることとなり、前記金属薄膜を構成する原子とＳｉとが共有結合し、あるいは、前記金属薄膜を構成する原子とＳｉとが拡散混合層を形成する混在領域を形成する工程と、引き続き前記ワークに対して金属製のターゲット材料によりスパッタリング成膜を実行することにより、前記混在領域の上に前記金属薄膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
第１２の発明は、樹脂製のワークに対して金属薄膜を成膜する成膜方法であって、樹脂製のワークに対してＳｉの存在下でプラズマ処理を実行することにより、前記ワークの上にＳｉとＯとＣとの混合層を形成する工程と、引き続き、Ｓｉの原料を供給してプラズマＣＶＤを実行することにより、前記混合層の上に、Ｓｉ酸化膜層を形成する工程と、前記ワークに対して金属製のターゲット材料によりスパッタリング成膜を実行することにより、前記Ｓｉ酸化膜層に対して前記スパッタリング成膜が実行されることとなり、前記金属薄膜を構成する原子とＳｉとＯとが共有結合し、あるいは、前記金属薄膜を構成する原子とＳｉとＯとが拡散混合層を形成する混在領域を形成する工程と、引き続き前記ワークに対して金属製のターゲット材料によりスパッタリング成膜を実行することにより、前記混在領域の上に前記金属薄膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
第１３の発明は、樹脂製のワークに対して金属薄膜を成膜する成膜方法であって、Ｓｉを含む原料を供給してプラズマＣＶＤを実行することにより、前記ワークの上に、Ｓｉ酸化膜層を形成する工程と、引き続き、樹脂製のワークに対してＳｉの存在下でプラズマ処理を実行することにより、前記Ｓｉ酸化膜層をなくして、前記ワークの上にＳｉとＯとＣとの混合層を形成する工程と、引き続き、前記ワークに対して金属製のターゲット材料によりスパッタリング成膜を実行することにより、前記混合層に対して前記スパッタリング成膜が実行されることとなり、前記混合層の上側の一部に、前記金属薄膜を構成する原子とＳｉとＯとＣとが共有結合し、あるいは、前記金属薄膜を構成する原子とＳｉとＯとＣとが拡散混合層を形成する混在領域を形成する工程と、引き続き、前記ワークに対して金属製のターゲット材料によりスパッタリング成膜を実行することにより、前記混在領域の上に前記金属薄膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
第１４の発明は、前記プラズマ処理は酸素が供給された状態で実行される。
第１５の発明は、前記スパッタリング成膜は、ターゲットの表面積に対して、１平方センチ当たり２５ワット以上の投入電力で実行される。
第１の発明から第１５の発明によれば、メタクリル系樹脂等の金属薄膜との密着性が低い樹脂を使用した場合においても、樹脂と金属薄膜とを強固に密着して積層させることが可能となる。
特に、第９および第１０の発明によれば、スパッタリングによる金属薄膜の成膜とプラズマＣＶＤによる保護膜の成膜とを、同一チャンバー内で短時間に連続して実行することが可能となる。
この発明に係る成膜方法を実行するための成膜装置の概要図である。 この発明に係る成膜装置の制御系を示すブロック図である。 成膜動作を示すフローチャートである。 ワークＷに対する成膜状態を説明する模式図である。 この発明に係る成膜方法を適用して成膜を行った場合の、ワークＷからＡｌの薄膜１０２に至る領域の断面を、透過型電子顕微鏡を利用して撮影した写真である。 図５におけるポイント１−１部分のＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示すグラフである。 図５におけるポイント１−２部分のＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示すグラフである。 図５におけるポイント１−３部分のＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示すグラフである。 従来の成膜方法を適用して成膜を行った場合の、ワークからＡｌの薄膜に至る領域の断面を、透過型電子顕微鏡を利用して撮影した写真である。 図９におけるポイント２−１部分のＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示すグラフである。 図９におけるポイント２−２部分のＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示すグラフである。 図９におけるポイント２−３部分のＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示すグラフである。 第２実施形態に係る成膜動作を示すフローチャートである。 ワークＷに対する成膜状態を説明する模式図である。 第３実施形態に係る成膜動作を示すフローチャートである。 ワークＷに対する成膜状態を説明する模式図である。 この発明の第４実施形態に係る成膜方法を実行するための成膜装置の概要図である。 第４実施形態に係る成膜動作を示すフローチャートである。 メタクリル樹脂における剥離部分をＸＰＳ分析した結果を示すグラフである。
以下、この発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１は、この発明に係る成膜方法を実行するための成膜装置の概要図である。
この実施形態に係る成膜装置は、樹脂製のワークＷに対してスパッタリングによる成膜とプラズマＣＶＤによる成膜とを実行するものである。なお、ワークＷの材質としては、メタクリル樹脂が使用される。メタクリル樹脂は、一般にアクリル樹脂と呼称される樹脂の正式名称であり、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）やアクリルガラスと呼称されることもある。メタクリル樹脂は、安価であるばかりではなく、透明度が高いという特性を有する半面、金属薄膜との密着性が低いという特性を有する。
この成膜装置は、本体１１と開閉部１２とから構成される成膜チャンバー１０を備える。開閉部１２は、射出成型された樹脂製のワークＷを搬入する搬入搬出位置と、本体１１との間でパッキング１４を介して密閉された成膜チャンバー１０を構成する閉鎖位置との間を移動可能となっている。開閉部１２が搬入搬出位置に移動した状態においては、成膜チャンバー１０の側面に、ワークＷを成膜チャンバー１０に対して搬入および搬出する開口部が形成されることになる。また、開閉部１２に形成された通過孔を通過するようにして、ワークＷを載置するためのワーク載置部１３が配設されている。このワーク載置部１３は、ワークＷを載置した状態で開閉部１２に対して相対的に移動可能となっている。
また、この成膜装置は、電極部２１とターゲット材料２２とからなるスパッタ電極２３を備える。このスパッタ電極２３は、図示を省略した絶縁部材を介して、成膜チャンバー１０における本体１１に装着されている。なお、成膜チャンバー１０を構成する本体１１は、接地部１９によりアースされている。このスパッタ電極２３は、直流電源４１に接続されている。
なお、この直流電源４１としては、ターゲット材料２２の表面積に対して、１平方センチ当たり２５ワット以上の投入電力となるように、スパッタ電極２３に直流電圧を印加し得るものが使用される。すなわち、この直流電源４１は、スパッタ電極２３への投入電力として、ターゲット材料２２の表面積に対して、１平方センチ当たり２５ワット以上を投入する。ターゲット材料２２には、Ａｌ（アルミニウム）が使用される。なお、ＡｌのかわりにＡｌ合金を使用してもよい。
さらに、この成膜装置は、ＣＶＤ電極２４を備える。このＣＶＤ電極２４は、スパッタ電極２３と同様、図示を省略した絶縁部材を介して、成膜チャンバー１０における本体１１に装着されている。また、このＣＶＤ電極２４は、マッチングボックス４６および高周波電源４５と接続されている。
なお、上述した高周波電源４５としては、例えば、数十ＭＨｚ（メガヘルツ）程度の高周波を発生させるものを使用することができる。ここで、この明細書で述べる高周波とは、２０ｋＨｚ（キロヘルツ）以上の周波数を意味する。
成膜チャンバー１０を構成する本体１１は、開閉弁３１および流量調整弁３２を介して、アルゴン等の不活性ガスの供給部３３と接続されている。また、成膜チャンバー１０を構成する本体１１は、開閉弁３４および流量調整弁３５を介して、原料ガスの供給部３６と接続されている。この原料ガスとしては、ＨＭＤＳＯが使用される。但し、Ｓｉを含む気体であれば、ＨＭＤＳＯにかえて、ＨＭＤＳ（ヘキサ−メチル−ジ−シラザン）等を使用してもよい。さらに、成膜チャンバー１０を構成する本体１１は、開閉弁３９を介して、ターボ分子ポンプ３７と接続されており、このターボ分子ポンプ３７は、開閉弁４８を介して補助ポンプ３８と接続されている。さらに、この補助ポンプ３８は、開閉弁４９を介して成膜チャンバー１０を構成する本体１１とも接続されている。
なお、上述したターボ分子ポンプ３７としては、その最大排気速度が、１秒当たり３００リットル以上のものが使用される。
また、この成膜装置は、図１において仮想線で示すように、スパッタ電極２３と当接することによりターゲット材料２２を覆う当接位置と、図１において実線で示すように、成膜チャンバー１０の底部付近において支持部５２により支持される退避位置との間を、エアシリンダ５３の駆動で昇降可能なシャッター５１を備える。このシャッター５１は、金属等の伝導体で、かつ、非磁性体である材料から構成されている。
図２は、この発明に係る成膜装置の制御系を示すブロック図である。
この成膜装置は、論理演算を実行するＣＰＵ、装置の制御に必要な動作プログラムが格納されたＲＯＭ、制御時にデータ等が一時的にストアされるＲＡＭ等を備え、装置全体を制御する制御部７０を備える。この制御部７０は、図１に示すワーク載置部１３を移動させる搬送機構を駆動制御する搬送機構駆動部７１と、開閉弁３１、３４、３９、４８、４９等を開閉制御する開閉弁駆動部７２と、開閉部１２を開閉制御する開閉部駆動部７３と、スパッタ電極２３およびＣＶＤ電極２４を駆動制御する電極駆動部７４とも接続されている。
次に、以上のような構成を有する成膜装置による成膜動作について説明する。図３は、成膜動作を示すフローチャートである。また、図４は、ワークＷに対する成膜状態を説明する模式図である。
この成膜装置により成膜動作を実行するときには、射出成型されたワークＷを、射出成形機より搬送し、成膜チャンバー１０内に搬送する（ステップＳ１）。このときには、開閉部１２を搬入搬出位置に移動させた上で、図１において実線で示すように、ワーク載置部１３に載置されたワークＷを、成膜チャンバー１０内のＣＶＤ電極２４と対向する位置に配置する。このときには、図１において仮想線で示すように、シャッター５１を、スパッタ電極２３と当接してターゲット材料２２を覆う当接位置に配置する。この状態においては、エアシリンダ５３のシリンダロッド５４は、エアシリンダ５３の本体内に収納された縮収状態となっている。
次に、開閉部１２を閉鎖位置に配置し、成膜チャンバー１０内を０．１パスカルから１パスカル程度の低真空まで減圧する（ステップＳ２）。ターボ分子ポンプ３７による減圧前に、ロータリーポンプ等の補助ポンプ３８を使用して、１００パスカル程度まで高速で減圧を行う。その後、その最大排気速度が１秒当たり３００リットル以上のターボ分子ポンプ３７を使用していることから、成膜チャンバー１０内を２０秒程度の時間で、０．１パスカルから１パスカル程度の低真空まで減圧することができる。
次に、開閉弁３１を開放することにより、不活性ガスの供給部３３から成膜チャンバー１０内に不活性ガスとしてのアルゴンを供給し、成膜チャンバー１０内の真空度が０．５〜３パスカルとなるように、成膜チャンバー１０内をアルゴンで充満させる（ステップＳ３）。なお、アルゴン以外の不活性ガスを使用してもよく、また、条件によっては、アルゴンにかえて酸素や窒素を使用してもよい。そして、開閉弁３４を開放することにより、原料ガスの供給部３６から成膜チャンバー１０内にＨＭＤＳＯを供給する（ステップＳ４）。
この状態において、プラズマ処理を実行する（ステップＳ５）。このときには、ＣＶＤ電極２４に対してマッチングボックス４６を介して高周波電源４５から４００Ｗ程度の高周波電圧を付与する。また、このときには、原料ガスの供給部３６からＨＭＤＳＯを５ｓｃｃｍ程度の流量で供給するとともに、不活性ガスの供給部３３からアルゴンを１００ｓｃｃｍ程度の流量で供給する。このプラズマ処理は、数十秒程度で完了する。この状態においては、図４（ａ）に示すように、メタクリル樹脂製のワークＷの表面に、ＨＭＤＳＯ等から生じたＳｉ、Ｏ、Ｃから成る化合物層１００が形成される。
次に、スパッタリング成膜を実行する（ステップＳ６）。このときには、図１において仮想線で示すように、ワーク載置部１３に載置されたワークＷを、成膜チャンバー１０内のスパッタ電極２３と対向する位置に配置する。また、図１において実線で示すように、シャッター５１は、成膜チャンバー１０の底部付近の退避位置に配置される。スパッタリング成膜を行う場合には、スパッタ電極２３に対して直流電源４１から直流電圧を付与する。これにより、スパッタリング現象でターゲット材料２２であるＡｌの薄膜がワークＷの表面に形成される。
このときには、最初に、ＨＭＤＳＯ等から生じたＳｉ、Ｏ、Ｃから成る化合物層１００に対してスパッタリング現象でＡｌが衝突することにより、図４（ｂ）に示すように、化合物層１００は、ＡｌとＳｉ、Ｏ、Ｃとが共有結合し、あるいは、ＡｌとＳｉ、Ｏ、Ｃとが拡散混合層を形成することにより、ＡｌとＳｉ、Ｏ、Ｃとが混在する混在領域１０１となる。このときの、混在領域１０１の厚みは、数原子層に相当する数オングストロームから数ナノメートル程度となる。
そして、スパッタリング成膜を継続することにより、図４（ｃ）に示すように、混在領域１０１上に、Ａｌの薄膜１０２が形成される。このＡｌの薄膜１０２の厚みは、１５０ナノメートル程度である。
なお、このスパッタリング成膜工程においては、スパッタ電極２３におけるターゲット材料２２の表面積に対して、１平方センチ当たり２５ワット以上の投入電力となるように、直流電源４１からスパッタ電極２３に直流電圧が印加される。これにより、成膜チャンバー１０内が低真空である場合であっても、樹脂製のワークＷの表面にＡｌの薄膜１０２が好適に成膜される。
以上の工程によりスパッタリングによる成膜が完了すれば、引き続き、Ｓｉ酸化物のプラズマＣＶＤによる成膜を実行する。プラズマＣＶＤ成膜を実行する場合には、図１において実線で示すように、ワーク載置部１３に載置されたワークＷを、成膜チャンバー１０内のＣＶＤ電極２４と対向する位置に配置する。また、図１において仮想線で示すように、シャッター５１を、スパッタ電極２３と当接してターゲット材料２２を覆う当接位置に配置する。
この状態において、開閉弁３４を開放することにより、原料ガスの供給部３６から成膜チャンバー１０内に原料ガスであるＨＭＤＳＯを供給し、成膜チャンバー１０内の真空度を０．１〜１０パスカルとする（ステップＳ７）。そして、ＣＶＤ電極２４に対してマッチングボックス４６を介して高周波電源４５から高周波電圧を付与することにより、プラズマＣＶＤによる成膜を実行する（ステップＳ８）。これにより、図４（ｄ）に示すように、プラズマＣＶＤ反応で原料ガスによる保護膜１０３がワークＷの表面（Ａｌの薄膜１０２の表面）に堆積する。
プラズマＣＶＤによる成膜が完了すれば、成膜チャンバー１０内をベントする。そして、開閉部１２を搬入搬出位置に配置した上でワーク載置部１３を移動させ、ワーク載置部１３上に載置された成膜完了後のワークＷを成膜チャンバー１０内から搬出する（ステップＳ９）。
そして、全てのワークＷに対する処理が終了しているか否かを判断する（ステップＳ１０）。全てのワークＷに対する処理が終了した場合には、装置を停止させる。一方、未処理のワークＷが存在する場合には、ステップＳ１に戻る。
なお、このような処理を継続して実行する場合においては、成膜チャンバー１０内に、プラズマＣＶＤによる成膜時に使用されたＳｉが残存している。このため、このＳｉの残存量によっては、Ｓｉを追加供給しない場合においても、プラズマ処理工程（ステップＳ５）においてＳｉ、Ｏ、Ｃから成る化合物層１００を形成することができる場合がある。このため、ステップＳ４におけるＨＭＤＳＯの供給工程を省略することも可能となる。
図５は、この発明に係る成膜方法を適用して成膜を行った場合の、図４（ｄ）に示すワークＷからＡｌの薄膜１０２に至る領域の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用して撮影した写真である。また、図６から図８は、図５におけるポイント１−１、１−２、１−３部分のＴＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析結果を示すグラフである。さらに、図９は、従来の成膜方法を適用して成膜を行った場合の、ワークＷからＡｌの薄膜１０２に至る領域の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用して撮影した写真である。また、図１０から図１２は、図９におけるポイント２−１、２−２、２−３部分のＴＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析結果を示すグラフである。
なお、図６から図８および図１０から図１２における横軸は蛍光Ｘ線のエネルギーを示し、縦軸は蛍光Ｘ線強度を示している。ここで、蛍光Ｘ線のエネルギーの単位はｋｅＶ（キロ電子ボルト）である。また、蛍光Ｘ線強度とは、そのエネルギーを持った蛍光Ｘ線がどれだけ検出されたかを示すものであり、単位はｃｐｓ（Ｃｏｕｎｔ Ｐｅｒ Ｓｅｃｏｎｄ）である。これらの図においては、蛍光Ｘ線のエネルギーのどの位置にピークが検出されるかで、元素分析が可能となる。なお、各図における縦軸のフルスケールカウント値は、互いに異なっている。
図５におけるポイント１−１および図９におけるポイント２−１は、いずれも、図４（ｄ）に示すＡｌの薄膜１０２に相当する領域である。これらのポイントにおいては、いずれも、主としてＡｌが検出されており、図５に示すこの発明を適用したものと図９に示す従来のものとに差異はない。
一方、図５におけるポイント１−２は、図４（ｄ）に示す混在領域１０１に相当する領域である。また、図９におけるポイント２−２は、ワークＷとＡｌの薄膜１０２との境界に相当する領域である。ポイント１−２においては、Ｓｉが検出されているのに対し（図７参照）、ポイント２−２においてはＳｉが検出されていない（図１１参照）点で差違がある。なお、図５におけるポイント１−３および図９におけるポイント２−３は、ワークＷに相当する領域であり、メタクリル樹脂に含まれる成分が検出されている（図８および図１２参照）。
以上のように、この発明に係る成膜方法を適用して成膜を行った場合には、メタクリル樹脂製のワークＷとＡｌの薄膜１０２との間に、ＡｌとＳｉ、Ｏ、Ｃとが混在する混在領域１０１が存在する。この混在領域１０１においては、ＡｌとＳｉ、Ｏ、Ｃとが共有結合し、あるいは、ＡｌとＳｉ、Ｏ、Ｃとが拡散混合層を形成している。このため、この混在領域１０１の作用により、メタクリル樹脂製のワークＷの表面の分子鎖の切断による脆化を防止することができ、メタクリル樹脂製のワークＷとＡｌの薄膜１０２とを強固に密着した状態で積層させることが可能となる。
次に、この発明の他の実施形態について説明する。図１３は、第２実施形態に係る成膜動作を示すフローチャートである。また、図１４は、ワークＷに対する成膜状態を説明する模式図である。なお、この第２実施形態は、プラズマ処理工程とスパッタリング成膜工程との間に、Ｓｉ酸化物のプラズマＣＶＤ成膜工程を有する点が上述した実施形態とは異なる。以下の説明においては、上述した実施形態と同様の工程については説明を簡略化している。
この第２実施形態に係る成膜動作を実行するときには、射出成型されたワークＷを、射出成形機より搬送し、成膜チャンバー１０内に搬送する（ステップＳ１１）。そして、成膜チャンバー１０内を０．１パスカルから１パスカル程度の低真空まで減圧する（ステップＳ１２）。
次に、開閉弁３１を開放することにより、不活性ガスの供給部３３から成膜チャンバー１０内に不活性ガスとしてのアルゴンを供給し、成膜チャンバー１０内の真空度が０．５〜３パスカルとなるように、成膜チャンバー１０内をアルゴンで充満させる（ステップＳ１３）。そして、開閉弁３４を開放することにより、原料ガスの供給部３６から成膜チャンバー１０内にＨＭＤＳＯを供給する（ステップＳ１４）。
この状態において、プラズマ処理を実行する（ステップＳ１５）。このときには、ＣＶＤ電極２４に対してマッチングボックス４６を介して高周波電源４５から４００Ｗ程度の高周波電圧を付与する。また、このときには、原料ガスの供給部３６からＨＭＤＳＯを５ｓｃｃｍ程度の流量で供給するとともに、不活性ガスの供給部３３からアルゴンを１００ｓｃｃｍ程度の流量で供給する。このプラズマ処理は、数十秒程度で完了する。この状態においては、図１４（ａ）に示すように、メタクリル樹脂製のワークＷの表面に、ＨＭＤＳＯ等から生じたＳｉ、Ｏ、Ｃの混在層２００が形成される。
次に、Ｓｉ酸化物のプラズマＣＶＤ成膜を行う（ステップＳ１６）。このときには、アルゴンの供給を停止するとともに、原料ガスの供給部３６からＨＭＤＳＯを６０ｓｃｃｍ程度の流量で供給する。そして、ＣＶＤ電極２４に対してマッチングボックス４６を介して高周波電源４５から５００Ｗ程度の高周波電圧を付与する。このプラズマＣＶＤ成膜処理は、十秒程度で完了する。
このＳｉ酸化物のプラズマＣＶＤ成膜工程においては、プラズマをエネルギーの供給源としてＨＭＤＳＯを分解し、化学反応によりＳｉ酸化物（ＳｉＯｘ：但し、ｘ＝１〜２）を析出させている。これにより、図１４（ｂ）に示すように、混在層２００の表面にＳｉ酸化膜層２０１が成膜される。このＳｉ酸化膜層２０１の厚みは、数ナノメートル〜２マイクロメートル程度である。
次に、スパッタリング成膜を実行する（ステップＳ１７）。このときには、図１において仮想線で示すように、ワーク載置部１３に載置されたワークＷを、成膜チャンバー１０内のスパッタ電極２３と対向する位置に配置する。また、図１において実線で示すように、シャッター５１は、成膜チャンバー１０の底部付近の退避位置に配置される。スパッタリング成膜を行う場合には、スパッタ電極２３に対して直流電源４１から直流電圧を付与する。これにより、スパッタリング現象でターゲット材料２２であるＡｌの薄膜２０３がワークＷの表面に形成される。
このときには、最初に、Ｓｉ酸化膜層２０１に対してスパッタリング現象でＡｌが衝突することにより、図１４（ｃ）に示すように、Ｓｉ酸化膜層２０１の一部は、ＡｌとＳｉ、Ｏとが共有結合し、あるいは、ＡｌとＳｉ、Ｏとが拡散混合層を形成することにより、ＡｌとＳｉ、Ｏとが混在する混在領域２０２となる。このときの、混在領域２０２の厚みは、数原子層に相当する数オングストロームから数ナノメートル程度となる。
そして、スパッタリング成膜を継続することにより、図１４（ｄ）に示すように、混在領域２０２上に、Ａｌの薄膜２０３が形成される。このＡｌの薄膜２０３の厚みは、１５０ナノメートル程度である。
なお、このスパッタリング成膜工程においても、スパッタ電極２３におけるターゲット材料２２の表面積に対して、１平方センチ当たり２５ワット以上の投入電力となるように、直流電源４１からスパッタ電極２３に直流電圧が印加される。これにより、成膜チャンバー１０内が低真空である場合であっても、樹脂製のワークＷの表面にＡｌの薄膜２０３が好適に成膜される。
以上の工程によりスパッタリングによる成膜が完了すれば、引き続き、Ｓｉ酸化物のプラズマＣＶＤによる成膜を実行する。このときには、図１において実線で示すように、ワーク載置部１３に載置されたワークＷを、成膜チャンバー１０内のＣＶＤ電極２４と対向する位置に配置する。また、図１において仮想線で示すように、シャッター５１を、スパッタ電極２３と当接してターゲット材料２２を覆う当接位置に配置する。
この状態において、開閉弁３４を開放することにより、原料ガスの供給部３６から成膜チャンバー１０内に原料ガスであるＨＭＤＳＯを供給し、成膜チャンバー１０内の真空度を０．１〜１０パスカルとする（ステップＳ１８）。そして、ＣＶＤ電極２４に対してマッチングボックス４６を介して高周波電源４５から高周波電圧を付与することにより、プラズマＣＶＤによる成膜を実行する（ステップＳ１９）。これにより、図１４（ｅ）に示すように、プラズマＣＶＤ反応で原料ガスによる保護膜２０４がワークＷの表面（Ａｌの薄膜２０３の表面）に堆積する。
プラズマＣＶＤによる成膜が完了すれば、成膜チャンバー１０内をベントする。そして、開閉部１２を搬入搬出位置に配置した上でワーク載置部１３を移動させ、ワーク載置部１３上に載置された成膜完了後のワークＷを成膜チャンバー１０内から搬出する（ステップＳ２０）。
そして、全てのワークＷに対する処理が終了しているか否かを判断する（ステップＳ２１）。全てのワークＷに対する処理が終了した場合には、装置を停止させる。一方、未処理のワークＷが存在する場合には、ステップＳ１１に戻る。
この第２実施形態に係る成膜方法を適用して成膜を行った場合においても、メタクリル樹脂製のワークＷの表面の分子鎖の切断による脆化を防止することができ、メタクリル樹脂製のワークＷとＡｌの薄膜２０３とを強固に密着した状態で積層させることが可能となる。
次に、この発明のさらに他の実施形態について説明する。図１５は、第３実施形態に係る成膜動作を示すフローチャートである。また、図１６は、ワークＷに対する成膜状態を説明する模式図である。なお、この第３実施形態は、上述した第２実施形態におけるプラズマ処理工程とＳｉ酸化物のプラズマＣＶＤ成膜工程とを逆の順序で実行している。すなわち、Ｓｉ酸化物のプラズマＣＶＤ成膜工程において形成されるＳｉ酸化膜の膜厚が数十ナノメートル以下である場合には、Ｓｉ酸化物のプラズマＣＶＤ成膜工程の後にプラズマ処理工程を実行する構成を採用しても、上述した第２実施形態と同様の効果を得ることができる。
この第３実施形態に係る成膜動作を実行するときには、射出成型されたワークＷを、射出成形機より搬送し、成膜チャンバー１０内に搬送する（ステップＳ３１）。そして、成膜チャンバー１０内を０．１パスカルから１パスカル程度の低真空まで減圧する（ステップＳ３２）。
そして、Ｓｉ酸化物のプラズマＣＶＤ成膜を行う。このときには、原料ガスの供給部３６からＨＭＤＳＯを６０ｓｃｃｍ程度の流量で供給する（ステップＳ３３）。そして、ＣＶＤ電極２４に対してマッチングボックス４６を介して高周波電源４５から５００Ｗ程度の高周波電圧を付与する（ステップＳ３４）。このプラズマＣＶＤ成膜処理は、十秒程度で完了する。
このＳｉ酸化物のプラズマＣＶＤ成膜工程においては、プラズマをエネルギーの供給源としてＨＭＤＳＯを分解し、化学反応によりＳｉ酸化物（ＳｉＯｘ：但し、ｘ＝１〜２）を析出させている。これにより、図１６（ａ）に示すように、メタクリル樹脂製のワークＷの表面にＳｉ酸化膜層３００が成膜される。このＳｉ酸化膜層３００の厚みは、数十ナノメートル以下である。
次に、開閉弁３１を開放することにより、不活性ガスの供給部３３から成膜チャンバー１０内に不活性ガスとしてのアルゴンを供給し、成膜チャンバー１０内の真空度が０．５〜３パスカルとなるように、成膜チャンバー１０内をアルゴンで充満させる（ステップＳ３５）。
この状態において、プラズマ処理を実行する（ステップＳ３６）。このときには、ＣＶＤ電極２４に対してマッチングボックス４６を介して高周波電源４５から４００Ｗ程度の高周波電圧を付与する。また、このときには、原料ガスの供給部３６からＨＭＤＳＯを５ｓｃｃｍ程度の流量で供給するとともに、不活性ガスの供給部３３からアルゴンを１００ｓｃｃｍ程度の流量で供給する。このプラズマ処理は、数十秒程度で完了する。この状態においては、先のプラズマＣＶＤ成膜工程（ステップＳ３４）において形成された図１６（ａ）に示す厚さが数十ナノメートル以下のＳｉ酸化膜層３００がなくなり、図１６（ｂ）に示すＳｉ、Ｏ、Ｃの混在層３０１が形成される。
次に、スパッタリング成膜を実行する（ステップＳ３７）。このときには、図１において仮想線で示すように、ワーク載置部１３に載置されたワークＷを、成膜チャンバー１０内のスパッタ電極２３と対向する位置に配置する。また、図１において実線で示すように、シャッター５１は、成膜チャンバー１０の底部付近の退避位置に配置される。スパッタリング成膜を行う場合には、スパッタ電極２３に対して直流電源４１から直流電圧を付与する。これにより、スパッタリング現象でターゲット材料２２であるＡｌの薄膜３０３がワークＷの表面に形成される。
このときには、最初に、Ｓｉ、Ｏ、Ｃの混在層３０１に対してスパッタリング現象でＡｌが衝突することにより、図１６（ｃ）に示すように、Ｓｉ、Ｏ、Ｃの混在層３０１の一部は、ＡｌとＳｉ、Ｃ、Ｏとが共有結合し、あるいは、ＡｌとＳｉ、Ｃ、Ｏとが拡散混合層を形成することにより、ＡｌとＳｉ、Ｃ、Ｏとが混在する混在領域３０２となる。このときの、混在領域３０２の厚みは、数原子層に相当する数オングストロームから数ナノメートル程度となる。
そして、スパッタリング成膜を継続することにより、図１６（ｄ）に示すように、混在領域３０２上に、Ａｌの薄膜３０３が形成される。このＡｌの薄膜３０３の厚みは、１５０ナノメートル程度である。
なお、このスパッタリング成膜工程においても、スパッタ電極２３におけるターゲット材料２２の表面積に対して、１平方センチ当たり２５ワット以上の投入電力となるように、直流電源４１からスパッタ電極２３に直流電圧が印加される。これにより、成膜チャンバー１０内が低真空である場合であっても、樹脂製のワークＷの表面にＡｌの薄膜３０３が好適に成膜される。
以上の工程によりスパッタリングによる成膜が完了すれば、引き続き、Ｓｉ酸化物のプラズマＣＶＤによる成膜を実行する。このときには、図１において実線で示すように、ワーク載置部１３に載置されたワークＷを、成膜チャンバー１０内のＣＶＤ電極２４と対向する位置に配置する。また、図１において仮想線で示すように、シャッター５１を、スパッタ電極２３と当接してターゲット材料２２を覆う当接位置に配置する。
この状態において、開閉弁３４を開放することにより、原料ガスの供給部３６から成膜チャンバー１０内に原料ガスであるＨＭＤＳＯを供給し、成膜チャンバー１０内の真空度を０．１〜１０パスカルとする（ステップＳ３８）。そして、ＣＶＤ電極２４に対してマッチングボックス４６を介して高周波電源４５から高周波電圧を付与することにより、Ｓｉ酸化物のプラズマＣＶＤによる成膜を実行する（ステップＳ３９）。これにより、図１６（ｅ）に示すように、プラズマＣＶＤ反応で原料ガスによる保護膜３０４がワークＷの表面（Ａｌの薄膜３０３の表面）に堆積する。
Ｓｉ酸化物のプラズマＣＶＤによる成膜が完了すれば、成膜チャンバー１０内をベントする。そして、開閉部１２を搬入搬出位置に配置した上でワーク載置部１３を移動させ、ワーク載置部１３上に載置された成膜完了後のワークＷを成膜チャンバー１０内から搬出する（ステップＳ４０）。
そして、全てのワークＷに対する処理が終了しているか否かを判断する（ステップＳ４１）。全てのワークＷに対する処理が終了した場合には、装置を停止させる。一方、未処理のワークＷが存在する場合には、ステップＳ１１に戻る。
この第３実施形態に係る成膜方法を適用して成膜を行った場合においても、メタクリル樹脂製のワークＷの表面の分子鎖の切断による脆化を防止することができ、メタクリル樹脂製のワークＷとＡｌの薄膜３０３とを強固に密着した状態で積層させることが可能となる。
次に、この発明のさらに他の実施形態について説明する。図１７は、この発明の第４実施形態に係る成膜方法を実行するための成膜装置の概要図である。なお、この図においては、図１に示す成膜装置と同様の部材については、同一の符号を付して詳細な説明を省略する。
この第４実施形態に係る成膜方法は、上述した第１実施形態に係る成膜方法におけるステップＳ３からステップＳ５において、アルゴンを供給するかわりに、酸素を供給するようにしている。そして、この第４実施形態に係る成膜方法を実施するための成膜装置は、図１７に示すように、図１に示す成膜装置に対して、開閉弁８１と、流量調整弁８２と、酸素の供給部８３とを追加した構成を有する。
第１実施形態に係る成膜方法において、ＨＭＤＳＯの供給量が過多となった場合や装置内部の汚染状況によっては、メタクリル樹脂の表面にＨＭＤＳＯの未分解物が不均一に再結合して堆積し、表面粗さが増加して正反射率が処理前より低下する場合がある。このため、この第４実施形態に係る成膜方法においては、ガス種をアルゴンから酸素に変更している。
このようにアルゴンプラズマ処理から酸素によるプラズマ処理に変更した場合、ＨＭＤＳＯが完全に分解され、アルキル基を含まないＳｉ酸化物（ＳｉＯｘ：但し、ｘ＝１〜２）がメタクリル樹脂の表面に薄く堆積する。これにより、酸素プラズマの活性種によるアタックを防ぎ、メタクリル樹脂の表面粗さが増大することはない。また、プラズマ処理により急速排気時にメタクリル樹脂の表面に付着する水分が除去され、後続処理時のスパッタ膜の酸化が低減され、反射率が向上する効果も奏する。
図１８は、この発明の第４実施形態に係る成膜動作を示すフローチャートである。なお、以下においては、上述した第１実施形態に係る成膜動作と同様の工程については説明を簡略化している。
この第４実施形態に係る成膜方法により成膜動作を実行するときには、射出成型されたワークＷを、射出成形機より搬送し、成膜チャンバー１０内に搬送する（ステップＳ５１）。次に、成膜チャンバー１０内を０．１パスカルから１パスカル程度の低真空まで減圧する（ステップＳ５２）。
次に、開閉弁８１を開放することにより、酸素の供給部８３から成膜チャンバー１０内に酸素を供給し、成膜チャンバー１０内の真空度が０．５〜３パスカルとなるように、成膜チャンバー１０内を酸素で充満させる（ステップＳ５３）。そして、開閉弁３４を開放することにより、原料ガスの供給部３６から成膜チャンバー１０内にＨＭＤＳＯを供給する（ステップＳ５４）。
この状態において、プラズマ処理を実行する（ステップＳ５５）。このときには、ＣＶＤ電極２４に対してマッチングボックス４６を介して高周波電源４５から４００Ｗ程度の高周波電圧を付与する。また、このときには、原料ガスの供給部３６からＨＭＤＳＯを５ｓｃｃｍ程度の流量で供給するとともに、酸素の供給部８３から酸素を１００ｓｃｃｍ程度の流量で供給する。このプラズマ処理は、数十秒程度で完了する。
次に、スパッタリング成膜を実行する（ステップＳ５６）。スパッタリングによる成膜が完了すれば、引き続き、Ｓｉ酸化物のプラズマＣＶＤによる成膜を実行する。このときには、成膜チャンバー１０内に原料ガスであるＨＭＤＳＯを供給し、成膜チャンバー１０内の真空度を０．１〜１０パスカルとする（ステップＳ５７）。そして、ＣＶＤ電極２４に対して高周波電圧を付与することにより、プラズマＣＶＤによる成膜を実行する（ステップＳ５８）。そして、成膜完了後のワークＷを成膜チャンバー１０内から搬出する（ステップＳ５９）。全てのワークＷに対する処理が終了しているか否かを判断する（ステップＳ１０）。全てのワークＷに対する処理が終了した場合には、装置を停止させる。一方、未処理のワークＷが存在する場合には、ステップＳ５１に戻る。
なお、上述した第４実施形態に係る成膜方法は、第１実施形態に係る成膜方法におけるステップＳ３からステップＳ５において、アルゴンを供給するかわりに酸素を供給するようにしている。これと同様に、第２実施形態に係る成膜方法におけるステップＳ１３からステップＳ１５において、アルゴンを供給するかわりに酸素を供給するようにしてもよく、また、第３実施形態に係る成膜方法におけるステップＳ３５からステップＳ３６において、アルゴンを供給するかわりに酸素を供給するようにしてもよい。
また、上述した実施形態においては、いずれも、スパッタリングによる成膜とプラズマＣＶＤによる成膜とを、同一の成膜チャンバー１０内で連続して実行する成膜装置にこの発明を適用した場合について説明したが、スパッタリングによる成膜のみを実行する成膜装置にこの発明を適用してもよい。
１０ 成膜チャンバー
１１ 本体
１２ 開閉部
１３ ワーク載置部
１９ 接地部
２１ 電極部
２２ ターゲット材料
２３ スパッタ電極
２４ ＣＶＤ電極
３１ 開閉弁
３２ 流量調整弁
３３ 不活性ガスの供給部
３４ 開閉弁
３５ 流量調整弁
３６ 原料ガスの供給源
３７ ターボ分子ポンプ
３８ 補助ポンプ
３９ 開閉弁
４１ 直流電源
４５ 高周波電源
４６ マッチングボックス
４８ 開閉弁
４９ 開閉弁
５１ シャッター
７０ 制御部
７１ 搬送機構駆動部
７２ 開閉弁駆動部
７３ 開閉部駆動部
７４ 電極駆動部
８１ 開閉弁
８２ 流量調整弁
８３ 酸素の供給部
１００ 化合物層
１０１ 混在領域
１０２ Ａｌの薄膜
１０３ 保護膜
２００ 混在層
２０１ Ｓｉ酸化膜層
２０２ 混在領域
２０３ Ａｌの薄膜
２０４ 保護膜
３００ Ｓｉ酸化膜層
３０１ 混在層
３０２ 混在領域
３０３ Ａｌの薄膜
３０４ 保護膜
Ｗ ワーク

Claims (16)

  1. 樹脂と金属薄膜とが積層された構造体であって、
    前記樹脂と前記金属薄膜との間に、前記金属薄膜を構成する原子とＳｉとが混在する混在領域を有することを特徴とする構造体。
  2. 請求項１に記載の構造体において、前記混在領域には、前記金属薄膜を構成する原子およびＳｉとともに、ＯまたはＣのうちの少なくとも一つが混在する構造体。
  3. 請求項１に記載の構造体において、
    前記樹脂は、メタクリル樹脂である構造体。
  4. 請求項１に記載の構造体において、
    前記金属薄膜は、スパッタリング法により形成される構造体。
  5. 請求項４に記載の構造体において、
    前記金属薄膜は、ＡｌまたはＡｌを主成分とする金属で構成される構造体。
  6. 請求項５に記載の構造体において、
    Ｓｉ存在下でプラズマ処理を実行した後、スパッタリング法により前記金属薄膜を形成するときに、ＡｌとＳｉとが混在する混在領域が形成される構造体。
  7. 請求項１から請求項６のいずれかに記載の構造体において、
    前記混在領域は、前記金属薄膜を構成する原子が、Ｓｉ、Ｏ、Ｃのいずれかと共有結合し、あるいは、前記金属薄膜を構成する原子が、Ｓｉ、Ｏ、Ｃのいずれかと拡散混合層を形成する構造体。
  8. 請求項１から請求項６のいずれかに記載の構造体において、
    前記樹脂と前記金属薄膜との間に、ＳｉとＯとＣとの混在層と、Ｓｉ酸化物を含む化合物層と、前記金属薄膜を構成する原子とＳｉとＯとの混在層とがこの順に積層される構造体。
  9. 請求項１から請求項６のいずれかに記載の構造体において、
    前記樹脂と前記金属薄膜との間に、ＳｉとＯとＣとの混在層と、前記金属薄膜を構成する原子とＳｉとＯとの混在層とがこの順に積層される構造体。
  10. 請求項１から請求項６のいずれかに記載の構造体において、
    前記金属薄膜の表面に、さらに、保護膜が形成される構造体。
  11. 請求項１０に記載の構造体において、
    前記保護膜は、Ｓｉ酸化物系保護膜である構造体。
  12. 樹脂製のワークに対して金属薄膜を成膜する成膜方法であって、
    樹脂製のワークに対してＳｉの存在下でプラズマ処理を実行するプラズマ処理工程と、
    前記ワークに対して金属製のターゲット材料によりスパッタリング成膜を実行するスパッタリング成膜工程と、
    を含むことを特徴とする成膜方法。
  13. 請求項１２に記載の成膜方法において、
    チャンバー内に前記ワークを搬入するワーク搬入工程と、
    チャンバー内にＳｉを含む不活性ガスを供給する不活性ガス供給工程と、
    プラズマＣＶＤによりＳｉを含む膜を成膜するＣＶＤ工程と、
    スパッタリングにより金属薄膜を成膜するスパッタリング成膜工程と、
    を含む成膜方法。
  14. 請求項１２に記載の成膜方法において、
    チャンバー内に前記ワークを搬入するワーク搬入工程と、
    チャンバー内にＳｉを含む酸素を供給する酸素供給工程と、
    プラズマＣＶＤによりＳｉを含む膜を成膜するＣＶＤ工程と、
    スパッタリングにより金属薄膜を成膜するスパッタリング成膜工程と、
    を含む成膜方法。
  15. 請求項１２に記載の成膜方法において、
    前記プラズマ処理工程の前、または、前記プラズマ処理工程と前記スパッタリング成膜工程との間に、Ｓｉ酸化物のプラズマＣＶＤ成膜工程を有する成膜方法。
  16. 請求項１２から請求項１４のいずれかに記載の成膜方法において、
    前記スパッタリング成膜工程の後に、
    前記チャンバー内に原料ガスを供給する原料ガス供給工程と、
    プラズマＣＶＤにより原料ガスを含む膜を成膜する工程と、
    を含む成膜方法
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