JPWO2015064693A1 - フェライト焼結体、フェライト焼結板及びフェライト焼結シート - Google Patents

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Abstract

本発明は、μ′が高く、μ″が低く、更にμ′の温度変化が小さく、フェライトの微細構造が緻密であるフェライト焼結シートを提供することを技術的課題とする。本発明は、酸化物換算で47.5〜49.8mol%のFe2O3、13.5〜19.5mol%のNiO、21〜27mol%のZnO、7.5〜12.5mol%のCuO、0.2〜0.8mol%のCoOからなる組成を有するフェライト焼結板であって、0.2〜1.4wt%のSnO2と0.005〜0.03wt%のSを含有し、密度が5.05〜5.30g/cm3であることを特徴とするフェライト焼結体、フェライト焼結板及び、該フェライト焼結板の表面に溝を設け、さらに、粘着層及び/又は保護層を設けたことを特徴とするフェライト焼結シートであるに関する。【選択図】 なし

Description

本発明は、フェライト焼結体、フェライト焼結板及び該フェライト焼結板の表面に粘着層及び/又は保護層を設けたフェライト焼結シートを提供するものである。
携帯電話、スマートフォン等の通信機器には、NFC(近距離無線通信)や決済システムのように、平面状コイルアンテナを用いて情報を交信することができるシステムが搭載されている。このアンテナは回路基板や電池等の金属を含む部品に近接して配置される為、そのままでは交信感度が著しく低下する。従って、交信感度を上げる為、該アンテナと金属を含む部品の間にフェライト焼結シートを配置することが行われている。
これらのシステムにおいて、その交信感度を向上させる為、Ni−Zn−CuフェライトにCoOを添加することでフェライト焼結シートの透磁率を制御する技術が開示されている(特許文献1、2)。
一方、インダクタ部品の分野において、SnO、Co酸化物、Bi酸化物を添加することより、透磁率の温度特性に優れ、高密度のインダクタ部品を得る方法が開示されている(特許文献3)。また、フェライト中のSとClの含有量を所定内とすることでAgのフェライト中への拡散を制御する方法が開示されている(特許文献4)。また、SnOを含有するフェライトをインダクタに用いることが知られている(特許文献5)。
特開2005−340759号公報 特開2013−133263号公報 特開2002−255637号公報 特開平5−258937号公報 特開2002−124408号公報
通信機器の小型化、高機能化の為に、平面状コイルアンテナの交信感度を更に向上させることが求められており、その為にはフェライト焼結シートの透磁率の実数部(μ′)を大きくすることによりアンテナのインダクンスを大きくすることが必要である。一方、フェライト焼結シートには、交信周波数である13.56MHzにおいては、μ′が大きくなると透磁率の虚数部(μ″)で表される損失が大きくなる性質があり、この損失はアンテナの交信感度を低下させる。従って、できるだけμ″が小さく、μ′が大きいフェライト焼結シートが求められている。
特許文献1において、CoOを添加する技術が開示されているが、μ′が低く、交信感度の向上には不十分である。
特許文献2において、Coを含有し、粒成長進行中の結晶粒子と空孔からなる微細構造を有するフェライト焼結シートが提案されているが、空孔を有することから、製造過程において取り扱いの際に割れやすい欠点がある。従って、割れにくくする為、焼結密度を高め、空孔を除去する必要がある。
特許文献3においては、フェライトにSを存在させることを考慮されていない。特許文献4には内部導体中のAgの拡散を制御するためにS成分及びCl成分の含有量を制御しているが、Snを含有しておらず、μ′の温度変化が大きいものである。特許文献5記載のフェライトはCoを含有しておらず、μ″が大きいものである。
また、フェライト焼結シートは携帯機器に組み込まれ、屋外で使用されることが多い。従って、外気温度の変化に対してアンテナの特性を安定させる為には、温度に対する透磁率の温度変化を小さくする必要がある。
そこで、本発明は、焼結密度が高く、μ′が大きく、μ″を小さく、更にμ′の温度変化が小さいフェライト焼結シートを提供することを技術的課題とする。
前記技術的課題は、次のとおりの本発明によって達成できる。
即ち、本発明は、酸化物換算で47.5〜49.8mol%のFe、13.5〜19.5mol%のNiO、21〜27mol%のZnO、7.5〜12.5mol%のCuO、0.2〜0.8mol%のCoOからなる組成を有するフェライト焼結体であって、0.2〜1.4wt%のSnOと0.005〜0.03wt%のSを含有することを特徴とするフェライト焼結体である(本発明1)。
即ち、本発明は、酸化物換算で47.5〜49.8mol%のFe、13.5〜19.5mol%のNiO、21〜27mol%のZnO、7.5〜12.5mol%のCuO、0.2〜0.8mol%のCoOからなる組成を有するフェライト焼結板であって、0.2〜1.4wt%のSnOと0.005〜0.03wt%のSを含有することを特徴とするフェライト焼結板である(本発明2)。
即ち、本発明は、酸化物換算で47.5〜49.8mol%のFe、13.5〜19.5mol%のNiO、21〜27mol%のZnO、7.5〜12.5mol%のCuO、0.2〜0.8mol%のCoOからなる組成を有するフェライト焼結板であって、0.2〜1.4wt%のSnOと0.005〜0.03wt%のSを含有し、密度が5.05〜5.30g/cmであることを特徴とするフェライト焼結板である(本発明3)。
また、本発明は、本発明2又は3記載のフェライト焼結板の一方の表面に粘着層を設け、反対側の表面に保護層を設けたフェライト焼結シートである(本発明4)。
また、本発明は、本発明2又は3記載のフェライト焼結板の両面に粘着層を設けたフェライト焼結シートである(本発明5)。
また、本発明は、本発明2又は3記載のフェライト焼結板の両面に保護層を設けたフェライト焼結シートである(本発明6)。
また、本発明は、本発明4〜6のいずれかに記載のフェライト焼結シートにおいて、フェライト焼結板の少なくとも一方の表面に少なくとも1つの溝が形成されているフェライト焼結シートである(本発明7)。
また、本発明は、本発明4〜6のいずれかに記載のフェライト焼結シートにおいて、フェライト焼結板が小片状に分割されているフェライト焼結シートである(本発明8)。
本発明に係るフェライト焼結体、フェライト焼結板及びフェライト焼結シートは、μ′が大きく、μ″を小さく、更にμ′の温度変化が小さいので、NFC等のシステムにおいて交信感度を向上させ、また安定させる部材として好適である。
実施例1で得られたフェライト焼結板の微細構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。 比較例1で得られたフェライト焼結板の微細構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
本発明に係るフェライト焼結体及びフェライト焼結板の組成は、酸化物換算で47.5〜49.8mol%のFe、13.5〜19.5mol%のNiO、21〜27mol%のZnO、7.5〜12.5mol%のCuO、0.2〜0.8mol%のCoOであり、合計で100mol%となる。これに対して、更に、0.2〜1.4wt%のSnOと0.005〜0.03wt%のSを含有している。すなわち、Fe、NiO、ZnO、CuO、CoOから成るフェライトと、SnOと、Sとの混合物である。
本発明に係るフェライト焼結体及びフェライト焼結板におけるFeの組成が、47.5mol%未満の場合は、μ′が小さくなる。49.8mol%を越える場合は、焼結できなくなる。より好ましいFeの組成は48〜49.5mol%である。
本発明に係るフェライト焼結体及びフェライト焼結板におけるNiOの組成が、13.5mol%未満の場合は、μ″が大きくなる。19.5mol%を越える場合は、μ′が小さくなる。より好ましいNiOの組成は14.5〜18.5mol%である。
本発明に係るフェライト焼結体及びフェライト焼結板におけるZnOの組成が、21mol%未満の場合は、μ′が小さくなる。27mol%を越える場合は、μ″が大きくなる。より好ましいZnOの組成は22〜26mol%である。
本発明に係るフェライト焼結体及びフェライト焼結板におけるCuOの組成が、7.5mol%未満の場合は、焼結できなくなる。12.5mol%を越える場合は、CuOが析出し、μ′が小さくなる。より好ましいCuOの組成は8.5〜11.5mol%である。
本発明に係るフェライト焼結体及びフェライト焼結板におけるCoOの組成が、0.2mol%未満の場合は、μ″が大きくなる。0.8mol%を越える場合は、μ′が小さくなり更にμ′の温度変化が大きくなる。より好ましいCoOの組成は0.2〜0.7mol%である。
本発明に係るフェライト焼結体及びフェライト焼結板におけるSnOの含有量が、0.2wt%未満の場合は、μ′の温度変化が大きくなる。1.4wt%を越える場合は、μ′が小さくなる。より好ましいSnOの含有量は0.2〜1.3wt%である。
本発明に係るフェライト焼結体及びフェライト焼結板におけるSの含有量が、0.005wt%未満の場合は、焼結性は悪くなり、μ′小さくなる。0.03wt%を越える場合は、μ′の温度変化とμ″が大きくなる。より好ましいSの含有量は0.007〜0.025wt%である。
本発明に係るフェライト焼結板の密度が5.05g/cm未満の場合は、その微細構造に数μm以下の空孔が生じ、不均一な微細構造となるので、取り扱いの際に割れやすくなる。フェライトの理論密度は5.30g/cm程度であるので、本発明における密度の上限は5.30g/cmである。本発明の通り、フェライト焼結板の密度が5.05〜5.30g/cmの範囲であれば微細構造に空孔が生じることはなく、緻密な微細構造が得られるので、取り扱いの際に割れにくくなり生産性が向上する。フェライト焼結板の密度を上記範囲にするには、各構成成分の比率を上記範囲内にするとともに、焼結温度を制御することによって実現することができる。
本発明に係るフェライト焼結板の厚さは、0.01〜0.7mmが好ましい。より好ましくは0.02〜0.7mmである。
本発明に係るフェライト焼結板の少なくとも一方の表面には粘着層を設けることができる。粘着層の厚みは0.001〜0.1mmが好ましい。
本発明に係るフェライト焼結板の少なくとも一方の表面には保護層を設けることができる。保護層の厚みは0.001〜0.1mmが好ましい。
本発明に係るフェライト焼結シートのμ′(25℃における)は、90〜180が好ましい。更に好ましくは100〜170である。
本発明に係るフェライト焼結シートのμ″(25℃における)は、0.05〜5が好ましい。更に好ましくは0.1〜4.5である。
本発明に係るフェライト焼結シートのμ′の温度変化(25℃における透磁率の実数部μ′25に対する、85℃での透磁率の実数部μ′85とμ′25の差の比((μ′85−μ′25)/μ′25))は、5〜30%が好ましい。更に好ましくは5〜25%である。
本発明における粘着層としては、両面粘着テープが挙げられる。両面粘着テープとしては、特に制限されるものではなく、公知の両面粘着テープを使用し得る。また、粘着層として、フェライト焼結板の片面に粘着層、屈曲性且つ伸縮性のフィルム又はシート、粘着層および離型シートを順次積層したものであってもよい。
本発明における保護層は、これを設けることによりフェライト焼結板を分割した場合の粉落ちに対しての信頼性及び耐久性を高めることができる。該保護層としては、フェライト焼結シートを屈曲させた場合に破断することなく伸びる樹脂であれば特に制限されるものではなく、PETフィルム等が例示される。
本発明に係るフェライト焼結シートは、屈曲した部分に密着させて貼付する為、予め、フェライト焼結板の少なくとも一方の表面に設けられた少なくとも1つの溝を起点としてフェライト焼結板が分割可能に構成されてもよい。前記溝は連続していても、断続的に形成されていてもよく、また、多数の微小な凹部を形成することで、溝の代用とすることもできる。溝は断面がU字型又はV字型が望ましい。
本発明に係るフェライト焼結シートは、屈曲した部分に密着させて貼付する為と、使用時に割れることを防ぐ為に、予め、フェライト焼結板を小片状に分割しておくことが好ましい。例えば、予め、フェライト焼結板の少なくとも一方の表面に設けられた少なくとも1つの溝を起点としてフェライト焼結板を分割したり、溝を形成することなくフェライト焼結板を分割して小片状とする方法のいずれでもよい。
フェライト焼結板は、溝によって任意の大きさの三角形、四辺形、多角形またはそれらの組合せに区分される。例えば、三角形、四辺形、多角形の1辺の長さは、通常1〜12mmであり、被付着物の接着面が曲面の場合は、好ましくは1mm以上でその曲率半径の1/3以下、より好ましくは1mm以上で1/4以下である。溝を形成した場合、溝以外の場所で不定形に割れることなく、平面は勿論、円柱状の側曲面および多少の凹凸のある面に密着または実質的に密着することが出来る。
フェライト焼結板に形成する溝の開口部の幅は、通常250μm以下が好ましく、より好ましくは1〜150μmである。開口部の幅が250μmを超える場合は、フェライト焼結板の透磁率の低下が大きくなり好ましくない。また、溝の深さは、フェライト焼結板の厚さの通常1/20〜3/5である。なお、厚さが0.01mm〜0.2mmの薄いフェライト焼結板の場合、溝の深さは、フェライト焼結板の厚さの好ましくは1/20〜1/4、より好ましくは1/20〜1/6である。
次に、本発明に係るフェライト焼結板及びフェライト焼結シートの製造方法について述べる。
まず、フェライト粉末は、フェライトを構成する各元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩等の原料を所定の組成割合で混合して得られた原料混合物、又は、水溶液中で各元素を沈殿させて得られた沈殿物を、大気中において700〜900℃の温度範囲で1〜20時間仮焼成した後、粉砕することにより得ることができる。この際、フェライトを製造する原料混合物に、更にSnOを混合し、仮焼成してもSnOはフェライトの構成要素とはならないので、SnOを予めフェライトを製造する原料混合物に混合しておくことが好ましい。または、仮焼成して製造したNi−Zn−Cu−CoフェライトにSnOを添加して粉砕混合して混合粉末にしてもよく、あるいは、仮焼成し、粉砕して製造したNi−Zn−Cu−Coフェライト粉末にSnOを添加して混合粉末にしてもよい。
特に、鉄元素の供給源となる酸化鉄は、水溶液中において硫酸鉄と水酸化ナトリウムから得られた沈殿物を焼成して得られた酸化鉄が好ましい。この酸化鉄は、硫酸鉄を原料としている為、水洗等で除去しきれないSを含んでおり、その含有量は製造過程において適宜調整することができる。また、この酸化鉄を原料としたフェライト粉末は、必然的にSを含んでいる。
得られたフェライト粉末とバインダー樹脂を混合した後、粉末圧縮成形法、射出成形法、カレンダー法、押し出し法等によってフェライト板を成形し、必要に応じて脱脂処理した後、焼結処理してフェライト焼結板を製造することが出来る。また、フェライト粉末とバインダー樹脂と溶媒とを混合した後、フィルム叉はシート上にドクターブレード等で塗布してグリーンシートを得、必要に応じて脱脂処理した後、得られたグリーンシートを焼結処理してフェライト焼結板を製造することができる。尚、得られたグリーンシートを複数枚積層した後、焼結してもよい。
必要により、フェライト焼結板に溝を形成する場合には、フェライト板の成形中、成形後または焼結処理後に溝を形成することが出来る。例えば、粉末圧縮成形法または射出成形法で成形する場合は、成形中に形成することが好ましく、カレンダー法または押し出し法で成形する場合は、成形後で焼結前に形成することが好ましく、グリーンシートを経由して焼結フェライト板を製造する場合は、グリーンシートに形成することが好ましい。
脱脂処理は、通常150〜500℃の温度で行われる。焼結温度は、通常850〜970℃、好ましくは860〜960℃である。焼結時間は、通常30〜180分、好ましくは30〜120分である。焼結温度が850℃未満の場合は、粒子の焼結が困難となり、得られた焼結フェライト板の強度が十分でなく、μ′も低いものとなる。また、焼結温度が970℃を超えると、粒子の成長が進み、μ′の温度変化とμ″が大きくなるので好ましくない。焼結時間が30分未満の場合は、粒子の焼結が困難となり、得られた焼結フェライト板の強度が十分でなく、μ′も低いものとなる。また、焼結時間が180分で粒子の焼結は十分進行するため、180分を超えて長くする必要がない。
本発明においては、各構成成分の比率を所定の範囲内にするとともに、焼結温度を制御することによって、所望の特性(透磁率μ′、μ″及びμ′の温度変化率、密度)を有するフェライト焼結体を製造することができる。
次いで、得られたフェライト焼結板の表面に対し、必要により、粘着材層、例えば、両面粘着テープを設ける。粘着材層は、フェライト焼結板の片面または両面に形成することができる。
また、得られたフェライト焼結板の表面に対し、必要により、保護層を設ける。粘着材層は、フェライト焼結板の片面または両面に形成することができる。保護層の形成は、保護層を構成する樹脂のフィルムまたはシートを、必要により接着剤を介して焼結フェライト板の表面に接着することにより、または、保護層を構成する樹脂を含有する塗料を焼結フェライト板の表面に塗布することにより行う。保護層を形成することでフェライト焼結板の粉落ちを防止することができる。
また、本発明においては、フェライト焼結板の一方の表面に粘着層を形成し、もう一方の表面に保護層を形成することができる。
フェライト焼結板を溝にそって分割する場合には、粘着層及び/又は保護層を形成した後、ローラーによって分割すればよい。
<作用>
本発明において最も重要な点は、特定の組成からなるフェライト焼結体、フェライト焼結板又はフェライト焼結シートは、μ′が高く、μ″が低く、更にμ′の温度変化が小さいという事実である。これらにより、アンテナのインダクタンスが大きくなり、その損失が小さくなるので、交信感度を高めることができる。更に、μ′の温度変化が小さいので、屋外での使用において外気温度の変化によるインダクタンスの変化が小さくなり、安定した交信が可能となる。また、本発明のフェライト焼結板は、その密度が高く、緻密な微細構造を有しているので、取り扱いの際に割れにくく、生産性を向上することができる。
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
フェライト焼結板の組成は、蛍光X線分析装置3530(理学電機工業(株)製)と炭素・硫黄分析装置EMIA−920V2((株)堀場製作所製)を用いて測定した。
フェライト焼結板の密度は、ノギスとマイクロメーターで測定した外寸と重量から計算で求めた。
フェライト焼結板及びフェライト焼結シートの厚さは、マイクロメーターで測定した。
フェライト焼結シートのμ′とμ″は、外径20mm、内径10mmに打ち抜いたリングをインピーダンス/マテリアルアナライザーE4991A(アジレント・テクノロジー(株)製)を用いて13.56MHzの周波数において測定した。
フェライト焼結シートのμ′の温度変化Δμ′は、25℃における透磁率の実数部μ′25に対する、85℃での透磁率の実数部μ′85とμ′25の差の比((μ′85−μ′25)/μ′25)を百分率で表した値で評価した。
フェライト焼結板の微細構造は、S−4800形電界放出型走査電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、倍率8000倍で観察した。
実施例1:
フェライトの組成が、所定の組成になるように各酸化物原料を秤量し、ボールミルを用いて20時間湿式混合を行った後、混合スラリーを濾別・乾燥して原料混合粉末を得た。該原料混合粉末を720℃で3時間焼成して得られた仮焼成物をボールミルで粉砕し、本発明に係るNi−Zn−Cu−Coフェライト粉末を得た。なお、Sは原料Feを製造する際に使用した硫酸鉄に由来するものである。
得られたNi−Zn−Cu−Coフェライト粉末100重量部に対して結合材料としてポリビニルブチラール8重量部、可塑剤としてフタル酸ベンジル−n−ブチル3重量部、溶剤として3メチル−3メトキシ−1ブタノール50重量部を加えた後、十分混合してスラリーを得た。このスラリーをドクターブレード式コーターによってPETフィルム上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより厚さ120μmのグリーンシートを得た。
該グリーンシートの表面に、刃先がV字型である刃型を用いて深さ50μmの溝を3mm間隔に格子状に形成した。
得られたグリーンシートを400℃で脱脂した後に、920℃で2時間焼結することにより、フェライト焼結板を得た。該フェライト焼結板の組成は、Feが48.37mol%、NiOが16.95mol%、ZnOが23.43mol%、CuOが10.97mol%、CoOが0.28mol%であり、SnOが0.40wt%、Sが0.01wt%、厚さは98μmであり、密度は5.17g/cmであった。なお、Sは酸化物(SO、SOなど)の形態で存在すると推定される。該フェライト焼結板の微細構造を図1に示す。この図から、該フェライト焼結板の微細構造は、空孔がなく緻密なものであった。
得られたフェライト焼結板の一方の表面にPETフィルムを貼付し、もう一方の表面に両面テープを貼付してフェライト焼結シートを得た。厚さは118μmであった。
得られたフェライト焼結シートを分割した後の13.56MHzにおけるμ′は148、μ″は2.8、Δμ′は14%であった。
実施例2〜9:
実施例1と同様の方法で、フェライト焼結板及びフェライト焼結シートを得た。この時の製造条件及び得られたフェライト焼結板及びフェライト焼結シートの緒特性を表1に示す。
比較例1:
実施例1と同様の方法で、フェライト焼結板及びフェライト焼結シートを得た。この時の製造条件及び得られたフェライト焼結板及びフェライト焼結シートの緒特性を表1に示す。フェライト焼結板の微細構造を図2に示す。この図から明らかなように、該フェライト焼結板の微細構造には、多くの空孔が認められた。
比較例2〜7:
実施例1と同様の方法で、フェライト焼結板及びフェライト焼結シートを得た。この時の製造条件及び得られたフェライト焼結板及びフェライト焼結シートの緒特性を表1に示す。
本発明に係るフェライト焼結シートは、μ′が大きく、μ″が小さく、更にμ′の温度変化が小さいので、外気温度の変化に対してアンテナの特性を安定させることができ、本発明に係るフェライト焼結シートを携帯機器に組み込んで使用することができる。

Claims (6)

  1. 酸化物換算で47.5〜49.8mol%のFe、13.5〜19.5mol%のNiO、21〜27mol%のZnO、7.5〜12.5mol%のCuO、0.2〜0.8mol%のCoOからなる組成を有するフェライト焼結体であって、更に0.2〜1.4wt%のSnOと0.005〜0.03wt%のSを含有することを特徴とするフェライト焼結体。
  2. フェライト焼結体がフェライト焼結板である請求項1に記載のフェライト焼結体。
  3. フェライト焼結板の密度が5.05〜5.30g/cmである請求項2に記載のフェライト焼結板。
  4. 請求項2又は3記載のフェライト焼結板の一方の表面に粘着層または保護層を設け、反対側の表面に粘着層または保護層を設けたフェライト焼結シート。
  5. フェライト焼結板の少なくとも一方の表面に少なくとも1つの溝が形成されている請求項4に記載のフェライト焼結シート。
  6. フェライト焼結板が小片状に分割されている請求項4に記載のフェライト焼結シート。
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