JPWO2015041173A1 - 高温超伝導線材の製造方法および高温超伝導線材 - Google Patents
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Abstract
Description
そこで、配向層を形成する際、まず、IBAD法により5nm以下の配向層の一部を形成してから、通常のエピタキシャル成長法により残りの配向層を形成するという製造方法が提供されている。
つまり、本構成によれば、中間層を形成する工程において、成膜方法を大きく変更せずに成膜雰囲気を変更すれば、高い導電性能を有する高温超伝導線材を得ることができる。従って、中間層を形成する工程において成膜方法を大きく変更する製造方法に比べて、製造方法の簡素化を図ることができる。
本構成によれば、他の成膜方法により中間層を形成する場合に比べて、中間層を構成する第1結晶材料の結晶配向性を向上させることができる。
本構成によれば、副中間層を形成することにより、副中間層が、中間層と高温超伝導体層との間での格子不整合性に起因した歪を緩和するので、高温超伝導体層を構成する結晶材料の結晶配向性を向上させることができる。
また、中間層と高温超伝導体層との間に副中間層を形成することにより、高温超伝導体層を形成する工程において、副中間層が、中間層を構成する第1結晶材料と高温超伝導体層を構成する結晶材料との反応を抑制する。これにより、高温超伝導体層を構成する結晶材料の結晶配向性を向上させることができる。
本構成によれば、基材に第1基材が貼り付けられることにより、基材が補強されるので、高温超伝導線材の機械的強度の向上を図ることができる。
本構成によれば、基材を形成する金属材料としてFeを主成分とした金属材料を採用しながらも、高温超伝導体層を3軸結晶配向状態とすることができる。従って、基材に要するコストの低減を図りつつ、高温超伝導線材の導電性能向上を図ることができる。
本構成によれば、{110}<100>集合組織および{110}<110>集合組織が、圧延工程により比較的容易に作製することができるので、基材の製造容易化を図ることができる。
本構成によれば、Feを主成分とする金属材料から構成された基材に適した良好な中間層を得ることができる。
本構成によれば、Feを主成分とする金属材料から構成された基材に適した良好な中間層を得ることができる。
本構成によれば、上記副基材が安定化層として機能するため、上記高温超伝導線材の層構成を簡略化することができる。
本構成によれば、副中間層を有することにより、副中間層が、中間層と高温超伝導体層との間での格子不整合性に起因した歪を緩和するので、高温超伝導体層を構成する結晶材料の結晶配向性を向上させることができる。
本構成によれば、上記第1結晶材料が蛍石型構造を有する場合、中間層と高温超伝導体層との間での格子不整合性に起因した歪が緩和され易くなるので、高温超伝導体層を構成する結晶材料の結晶配向性を向上させることができる。
本構成によれば、蛍石型構造を有する第1結晶材料から構成された中間層および高温超伝導体層に適した良好な副中間層を得ることができる。
本構成によれば、中間層を上記第1領域および上記第2領域を有する中間層とするのにより適しており、この場合、この中間層の上方に形成された高温超伝導体層は、3軸結晶配向状態がより確実に実現され、その分、高温超伝導体層の臨界電流密度が向上するので、高温超伝導線材の導電性能の向上を図ることができる。
上記中間層の厚さの下限は200nmがより好ましく、上記中間層の厚さの上限は500nmがより好ましい。
また、基材および中間層がいわゆる安定化層として機能することにより、基材および中間層とは別に、高温超伝導体層に隣接して電気抵抗の低い金属材料から構成された安定化層を設ける必要がない。従って、安定化層を備える高温超伝導線材に比べて構造が簡素化されるので、製造容易化および部材コストの低減を図ることができる。
本構成によれば、{100}<001>集合組織が、圧延工程により比較的容易に作製することができるので、基材の製造容易化を図ることができる。
本構成によれば、Cuから構成された基材に適した良好な中間層を得ることができる。
本構成によれば、中間層における高温超伝導体層側に、第1結晶材料の3つの結晶軸が略同じ向きに揃った3軸結晶配向状態にある領域が形成されるので、この中間層の上方に形成された高温超伝導体層は、3軸結晶配向状態が実現され、その分、高温超伝導体層の臨界電流密度が向上するので、高温超伝導線材の導電性能の向上を図ることができる。
本構成によれば、基材に第1基材が貼り付けられていることにより、基材が補強されるので、高温超伝導線材の機械的強度の向上を図ることができる。
本構成によれば、高温超伝導体層上に保護層が設けられていることにより、高温超伝導体層を保護することができ、高温超伝導線材の耐摩耗性を向上させることができる。
本構成の高温超伝導線材によれば、基材と整合する結晶配向性を有する中間層および高温超伝導体層を形成することができるのは勿論のこと、基材が安定化層としての役割を果たすことができるため、別途安定化層を形成する必要がなく、部材数およびコストの低減を図り、層構成を簡略化することができる。
本構成によれば、特定のCuからなる基材に適した良好な中間層を得ることができる。
本構成によれば、バッファ層を備えることにより基材表面の錆の発生を抑制することができる。そのため、原料素材として保管しておく必要のある基材の保管が容易になる。
ここで、上記バッファ層を構成する結晶は、基材を構成するCu結晶と同じ方向を向いて3軸配向している必要がある。
本構成によれば、バッファ層がNiからなるため、基材表面に薄く形成されたNiによって基材であるCu表面への錆の発生を防止することができる。従って、高温超伝導線材工場における基材の保管が容易になる。
また、上記バッファ層は、同様の理由で、Au、Ag、Pdなどの貴金属からなるものであっても良い。
<1>構成
まず、本実施形態に係る高温超伝導線材10の構成について説明する。
図1は、本実施形態に係る高温超伝導線材10を示し、(a)は概略構成図、(b)は結晶面の向きを示す模式図である。なお、図1(b)中の{***}は、面指数を表す。
高温超伝導線材10は、基材11と、第1中間層(中間層)12と、第2中間層(副中間層)13と、高温超伝導体層14と、第1安定化層15と、第2安定化層16と、を備える。
以下、このような金属材料を{110}<001>集合組織と称する。
第2中間層13は、第1中間層12上に形成されている。この第2中間層13は、蛍石型構造を有する結晶材料であるセリア(CeO2)結晶(第2結晶材料)から構成される。
高温超伝導体層14は、第2中間層13上に形成されている。この高温超伝導体層14は、例えばYBa2Cu3O7(YBCO)結晶から構成される。
図2(a)および(b)に示すように、YSZおよびセリアは、蛍石型の結晶構造であり、YBCOはペロブスカイト型の結晶構造である。
そして、図1(a)および(b)に示すように、第1中間層12は、基材11側の第1領域AR1および高温超伝導体層14側第2領域AR2から構成される。第1領域AR1は、基材11の一面の{110}面に整合する{111}面(第2面指数の結晶面)を有する。第2領域AR2は、高温超伝導体層14の(001)面に整合する{100}面(第3面指数の結晶面)を有する。
また、この第2領域AR2では、YSZ結晶の3つの結晶軸(a軸、b軸、c軸)が略同じ向きに揃った3軸結晶配向状態にある。
この第1中間層12を構成するYSZ結晶の結晶方位に関しては、後述<3−4>において詳細に説明する。
また、第1領域AR1は、基材11を構成する{110}<001>集合組織の{110}面上にエピタキシャル成長されたYSZ結晶から構成されている。
なお、第2中間層13を構成する結晶材料は、セリア以外にも、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)、チタン酸カルシウム(CaTiO3)、マンガン酸ランタン(LaMnO3)、酸化チタン(TiO2)、酸化インジウム(InO3)、イットリア(Y2O3)、希土類酸化物(酸化ランタン、酸化プラセオジウム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化ディスプロシウム、酸化ホロミウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウム)などの酸化物であってもよい。
第1安定化層15は、高温超伝導体層14上に形成されている。この第1安定化層15は、Ag等の金属材料から形成されている。この第1安定化層15を形成する金属材料は、ランダムな結晶配向性を有する。なお、この第1安定化層15を形成する金属材料は、非晶質であってもよい。
第2安定化層16は、第1安定化層15上に形成されている。この第2安定化層16は、Cu等の金属材料から形成されている。この第2安定化層16を形成する金属材料は、ランダムな結晶配向性を有する。なお、この第2安定化層16を形成する金属材料は、非晶質であってもよい。
次に、本実施形態に係る高温超伝導線材10の製造方法について説明する。
図3は、本実施形態に係る高温超伝導線材10の製造方法を示すフローチャートである。
まず、圧延によりテープ状の基材11を作製する圧延工程を行う(ステップS1)。これにより、ユニットセルそれぞれの<001>方向が圧延方向に略一致している基材11が作製される。つまり、この圧延工程では、配向処理がなされた基材11を作製する。この圧延工程の後、熱処理を行うことで結晶配向性は更に向上するので、テープ状の基材を作製する際は併せて熱処理も実施することが好ましい。
図4は、本実施形態に係る回折X線を用いた測定システムの概略構成図である。
測定システムは、X線源S1と、スリットSLと、カウンタDEと、解析装置COMと、を備える。この測定システムでは、X線源SLからスリットDLを通じて出射されるX線が高温超伝導線材10の未完成部材10a(例えば基材11)の表面に照射される。そして、カウンタDEは、未完成部材10aから放出される回折X線の強度を検出する。また、未完成部材10aは、未完成部材10aの法線n1周りの回転角φを変更できるとともに、未完成部材10aに対するX線の入射面に交差する方向における煽り角ψを変更できる。そして、カウンタDEは、未完成部材10aに対するX線の入射面内において、X線の伝播方向に対する角度2θ(未完成部材10aの表面に対する角度θ)を変更できる。
図5(a)に示すように、基材11は、X線極点図測定におけるピーク半値幅Δφが約10°であり、高い結晶配向性を有する。また、図5(b−1)および(b−2)に示すように、基材11の表面は、複数の結晶粒から構成されている。
ここでは、第1中間層12の第1領域AR1が、パルスレーザ蒸着法(PLD法)により形成される。このとき、基材11の温度は、約700℃に設定すればよい。
図6に、本実施形態に係るPLD法に用いられる製造装置の概略構成図を示す。
図6に示すように、PLD法に用いられる製造装置は、窓W1を有する真空チャンバCHを備えている。そして、バルブVP1のみを開いた状態でロータリポンプRPを駆動させたり、バルブVP2,VP3のみが開いた状態で、ロータリポンプRPおよびターボ分子ポンプTPを駆動させたりすることにより、真空チャンバCH内の真空度を向上させることができる。
また、真空チャンバCHには、水素ガスや酸素ガスを導入するためのバルブ(レギュレータ)V1,V2が接続されている。更に、真空チャンバCH内には、例えば基材11を固定するホルダHLや、基材11を温めるヒータHE、基材11の温度を計測する熱電対TH等が配置されている。ここで、ホルダHLは、ターゲットTAに対向した状態で配置されている。また、ターゲットTAが固定される部分には、ターゲットTAと熱的に結合した水冷管WPが敷設されている。
これにより、真空チャンバCH内は、還元雰囲気となる。そして、この還元雰囲気下で、YSZ結晶から構成される膜(YSZ結晶膜)を例えば100nmの厚さで形成する。この還元雰囲気下第1中間層形成工程において成膜されるYSZ結晶膜が、第1中間層12の第1領域AR1に相当する。
ここでは、真空中チャンバCH内から水素を排出した後、真空チャンバCH内に、内圧が1.0×10−3Paとなるように酸素ガスを導入する。ここにおいて、例えばバルブV2が酸素ガス導入用のバルブとなる。この場合、バルブV2を調整して真空チャンバCH内の内圧が1.0×10−3Paとなるようにする。
これにより、真空チャンバCH内は、酸化雰囲気となる。そして、この酸化雰囲気下で、YSZ結晶膜を例えば1400nmの厚さで形成する。この酸化雰囲気下第1中間層形成工程において成膜されるYSZ結晶膜が、第1中間層12の第2領域AR2に相当する。
このとき、ターゲットTAとして、セリアターゲットを使用する。また、この第2中間層形成工程では、真空中チャンバCH内に内圧が1.0×10−4Paとなるように酸素ガスが導入された雰囲気下でセリア膜を例えば100nmの厚さで形成する。
また、第1中間層12と高温超伝導体層14との間に第2中間層13が介在することにより、高温超伝導体層形成工程中において、第2中間層13が、第1中間層12を構成するYSZ結晶と高温超伝導体層14を構成するYBCO結晶との反応を抑制する。これにより、高温超伝導体層14を構成するYBCO結晶の結晶配向性を向上させることができる。
ここでは、高温超伝導体層14はPLD法により形成する。このとき、ターゲットTAとして、YBCOターゲットを使用する。また、高温超伝導体層形成工程では、ヒータHEの出力を上昇させることにより成長温度を790℃に設定し、真空中チャンバCH内に内圧が35Paとなるように酸素ガスが導入された雰囲気下でYBCO膜を例えば520nmの厚さで形成する。
ここでは、第1安定化層15は、例えば蒸着法や通常のスパッタリング法により形成する。
ここでは、第2安定化層16は、例えば蒸着法や通常のスパッタリング法により形成する。
次に、本実施形態に係る高温超伝導線材10の性能について説明する。
まず、高温超伝導体層14の結晶性および電気的特性について説明する。
前述の図4に示す測定システムを用いて、高温超伝導体層14についてX線回折測定(θ−2θ法)およびX線極点図測定を行った。
図7は、本実施形態に係る高温超伝導体層14について、X線回折測定(θ−2θ法)を行った結果を示す図である。また、図8は、本実施形態に係る高温超伝導体層14について、YBCOの(103)回折線を用いて測定したX線極点図測定結果を示す図である。なお、図7は、X線の入射面が基材11の<001>方向と略平行になる配置で測定した結果である。また、図8は、X線の回折強度を等高線で表した図である。
この高温超伝導体層14の臨界電流密度Jcの測定値は、5.7×104A/cm2程度となった。
このように、本実施形態に係る高温超伝導線材10では、高温超伝導体層14を構成するYBCO結晶の結晶方位の揺らぎがピーク半値幅にして13°程度であれば比較的良好な導電性能が得られる。
更に、基材11を構成する{110}<001>集合組織の結晶方位の揺らぎと、高温超伝導体層14の電気的特性との関係について、下記の知見が得られた。以下、これについて詳細に説明する。
そして、これらの基材11を用いて、<2>で説明した製造方法と同様の方法により、8種類の高温超伝導線材10を作製した。
表1に、8種類の高温超伝導線材10について、X線極点図測定並びに臨界電流密度Jcの測定を行った結果を示す。なお、表1において、ΔφYBCOは、高温超伝導体層14を構成するYBCO結晶のX線極点図測定におけるφ方向のピーク半値幅、Δφtapeは、基材11を構成する珪素鋼のX線極点図測定におけるφ方向の上記ピーク半値幅を示す。また、Jcは、臨界電流密度を示す。
図9(a)は、本実施形態に係る高温超伝導体層14を構成するYBCO結晶の模式図であり、図9(b)は、本実施形態に係る高温超伝導体層14を構成するYBCO結晶の結晶配向性と高温超伝導体層14の臨界電流密度Jcとの関係を示す図である(例えば、非特許文献:D. Dimos, P. Chaudhari and J. Mannhart: “Superconducting transport properties of grain boundaries in YBa2Cu3O7bicrystals,” Phys. Rev. B 41 (1990) 4038-4049 に記載されている結果と同様である)。
図9(a)に示すように、例えばYBCO結晶粒のa軸同士のなす角度がα(°)であるとする。この場合、角度αが小さいほど結晶配向性が良く、角度αが大きいほど結晶配向性が悪くなる。そして、図9(b)に示すように、臨界電流密度Jcは、角度αが大きくなるにつれて、即ち、結晶配向性が悪くなるほど小さくなる。
このことから、本実施形態に係る高温超伝導線材10では、基材11のピーク半値幅Δφtapeを8度未満に設定することがより好ましいと言える。
第1中間層12の成膜条件と高温超伝導体層14を構成するYBCO結晶の結晶配向性との関係について、下記の知見が得られた。
具体的には、<2>で説明した還元雰囲気下第1中間層形成工程および酸化雰囲気下第1中間層形成工程の代わりに、異なる成膜条件で第1中間層の一部を形成する工程を行うことにより得られた高温超伝導線材(以下、「比較例1」、「比較例2」と称する。)について評価した。ここでは、ピーク半値幅Δφが5°の基材を使用した。
結局、本実施形態に係る高温超伝導線材10の製造方法では、第1中間層12を形成する際、まず、還元雰囲気下で第1中間層12を形成した後、酸化雰囲気下で第1中間層12を形成する行うことが重要である。
酸化雰囲気下第1中間層形成工程において形成する第1中間層12の厚さと第1中間層12を構成するYSZ結晶の結晶配向性との関係について、下記の知見が得られた。
ここでは、<2>で説明した還元雰囲気下第1中間層形成工程後の未完成部材(以下、「未完成部材10p」と称する。)および酸化雰囲気下第1中間層形成工程後の未完成部材について、第1中間層12を構成するYSZ結晶の結晶配向性を測定した。
ここにおいて、第1中間層12を構成するYSZ結晶は、厳密には立方晶ではない。但し、YSZ結晶のa軸、b軸、c軸の長さは略等しく、これら3軸同士のなす角度も互いに約90度である。従って、このYSZ結晶は、極点図測定の評価においては立方晶として取り扱うことができる。
還元雰囲気下第1中間層形成工程では、{110}<100>集合組織から構成される基材11表面のFe原子の配列の影響を受けて、YSZ結晶は、その{111}面が基材11の厚さ方向に直交した状態で成長しやすくなる。そして、酸化雰囲気下第1中間層形成工程に入ると、{100}面が基材11の厚さ方向に直交し且つ各ユニットセルにおける<001>方向が略一致しているYSZ結晶が成長しやすくなる。すると、第1中間層12は、結晶方位が互いに異なる2種類のYSZ結晶が混じった状態となる。その後、{100}面が基材11の厚さ方向に直交し且つ各ユニットセルにおける<001>方向が略一致しているYSZ結晶の成長が支配的になる。そして、第1中間層12の第2領域AR2における高温超伝導体層14側では、{100}面が基材11の厚さ方向に直交し且つ各ユニットセルの<001>方向が略一致した3軸配向状態のYSZ結晶の占める割合が多くなった状態となる。
例えば、高温超伝導線材10の断面から、第1中間層12における第1領域AR1または第2領域AR2の一部に電子線を収束させ、菊池線を発生させた状態の電子線回折像を撮像する。そして、菊池線の幅から、電子線を収束させた部分の結晶方位を特定することができる(例えば、非特許文献:E. Furubayashi, “On Experimental Suspects of the Orientation Relationship in the Primary ecrystallization of Metals”, Scripta Metall. Vol.27 (1992), 1493-1496 参照)。
更に、還元雰囲気下第1中間層形成工程と、酸化雰囲気下第1中間層形成工程とにおいて、成膜する結晶材料を変更した高温超伝導線材について、高温超伝導体層14を構成するYBCO結晶の結晶配向性に関する知見が得られた。
具体的には、第1中間層12の第1領域AR1がYSZ結晶から構成され、第2領域AR2がイットリア(Y2O3)結晶から構成される高温超伝導線材(以下、「高温超伝導線材10b」と称する。)について知見を得た。
高温超伝導線材10bを作製する場合、酸化雰囲気下第1中間層形成工程では、酸化雰囲気下で、イットリア結晶から構成される第1中間層12の一部を、PLD法により形成する。この酸化雰囲気下第1中間層形成工程では、イットリア結晶から構成される第1中間層12を例えば1400nmの厚さで形成する。なお、この酸化雰囲気下第1中間層形成工程において、真空チャンバCH内に導入される気体や内圧は、<2>で説明した内容と同様である。
その後、第2中間層形成工程以降の各工程を行う。なお、第2中間層形成工程以降の各工程は、<2>で説明した製造方法における各工程と同様である。
また、イットリア結晶からなる層がYSZ結晶からなる層の上にエピタキシャル成長しており、イットリア結晶の{111}面が第1中間層12を構成する2層の界面に略平行であるという知見も得られた。
更に、第2中間層13を構成するセリア結晶の{111}面が第1、第2中間層12,13の界面に略平行であるという知見も得られた。そして、高温超伝導体層14を構成するYBCO結晶が3軸結晶配向状態にないという知見も得られた。
なお、発明者らは、第1中間層12を、YSZ結晶およびイットリア結晶以外の他の様々な結晶材料からなる積層構造とした高温超伝導線材についても同様の測定を行った。しかし、いずれの高温超伝導線材についても、高温超伝導体層14のYBCO結晶が3軸結晶配向状態とならなかった。つまり、還元雰囲気中である物質を形成し、続いて酸化雰囲気中で別の物質を形成した場合には所望の結晶配向状態は得られず、第1中間層をただ1種類の物質で構成し、当該第1中間層12の生成途中の段階で雰囲気を還元性雰囲気から酸化雰囲気に変化させることが好ましい結晶配向状態を得るために重要であることがわかった。
本実施形態に係る高温超伝導線材10の第1中間層および第2中間層の結晶配向状態について透過型電子顕微鏡を用いて観察した。
図11は、実施形態1に係る高温超伝導線材の断面の一部(第1中間層および第2中間層の一部)の透過型電子顕微鏡写真である。なお、この電子顕微鏡写真では、回折条件を満たした部分が黒く観察される。
図11に示す高温超伝導線材では、配向Feテープ上に、厚さ500nmのYSZ層と厚さ150nmのCeO2層とが積層されている。
図11中、白く観察される部分Aは、(001)面がFeテープ面に平行で[100]軸がFeテープ長手方向(図11において、左右方向)に対して45°方向に向いて3軸とも結晶方位が揃ったYSZ結晶であり、黒く観察される部分Bは、(111)面がFeテープ面に平行で[112]軸がFeテープ幅方向に向いて3軸とも結晶方位が揃ったYSZ結晶である。
図11に示したように、本実施形態に係る高温超伝導線材のYSZ層(第1中間層)では、配向Feテープ側(第1領域)においては、Feテープ面に平行な面(基材の厚さ方向に直交する面)が(111)面であるYSZ結晶が支配的に存在しており、CeO2層側(第2領域)においては、Feテープ面に平行な面が(001)面であるYSZ結晶が支配的に存在していることが明らかとなった。
なお、CeO2層の構成は、(001)面がFeテープ面に平行で[100]軸がFeテープ長手方向に対して45°方向に向いて3軸とも結晶方位が揃ったCeO2結晶が支配的であった。
このことからも、本実施形態3が、YBCO結晶からなる高温超伝導体層の形成に適した第1および第2中間層を備えていることが明らかである。
なお、本明細書において、「テープ面に平行」とは、「基材の厚さ方向に直交」と同じことを意味する。
本実施形態に係る高温超伝導線材10の製造方法によれば、還元雰囲気下中間層形成工程において、還元雰囲気下で第1中間層12における基材11側の第1領域AR1を形成する。これにより、第1中間層12の第1領域AR1は、基材11の第1中間層12側の一面との整合性が良好な状態で形成される。その後、酸化雰囲気下中間層形成工程において、酸化雰囲気下で第1中間層12における第1領域AR1以外の第2領域AR2を形成する。これにより、第1中間層12の第2領域AR2は、高温超伝導体層14を構成するYBCO結晶との整合性が比較的良好となる状態で形成される。
この第1中間層12における第2領域AR2では、YSZ結晶の3つの結晶軸が略同じ向きに揃った3軸結晶配向状態となる。そして、このように形成された第1中間層12の上方に高温超伝導体層14を形成すれば、当該高温超伝導体層14においても3軸結晶配向状態が実現される。この場合、高温超伝導体層14の臨界電流密度が向上するので、その分、高温超伝導線材10の導電性能も向上する。
つまり、本実施形態に係る高温超伝導線材10の製造方法によれば、第1中間層12を形成する工程において、成膜方法をPLD法のまま変更せずに成膜雰囲気を変更することで、高い導電性能を有する高温超伝導線材を得ることができる。従って、例えば第1中間層12を形成する工程において、成膜方法をIBAD法から通常のエピタキシャル成長法に大きく変更する製造方法に比べて、製造方法の簡素化を図ることができる。
更に、本実施形態に係る高温超伝導線材10は、基材11を形成する金属材料として比較的低コストのFeを主成分とした金属材料(珪素鋼)を採用しながらも、高温超伝導体層14を構成するYBCO結晶を3軸結晶配向状態とすることができる。従って、基材11に要するコストの低減を図りつつ、高温超伝導線材10の導電性能向上を図ることができる。
図12は、本実施形態に係る高温超伝導線材20の概略構成図である。
高温超伝導線材20は、第1基材(副基材)21aに第2基材(基材)21bが貼り付けられ複合基材21と、中間層22と、高温超伝導体層24と、保護層25と、を備える。
第1基材21aは、ステンレス鋼(SUS316)から形成されたテープ状の部材である。
第2基材21bは、純度99.9%のCuから形成されたテープ状の部材であり、第1基材21aの厚さ方向における一面側に貼り付けられている。第2基材21bは、{100}<001>集合組織から構成されている。
なお、第1基材21aの材料は、ステンレス鋼に限定されるものではなく、第2基材21bの材料(例えばCu)よりも機械的強度の高い金属材料であればステンレス鋼以外の他の金属材料から選択されたものであってもよい。
具体的な選択基準としては、直流磁場中で使用することを主な目的とする高温超伝導線材では強度と価格を重視することが望ましく、炭素鋼などの高強度で低価格な金属テープを選択することが望ましい。また、交流磁場中や変動磁場中で使用することを主な目的とする高温超伝導線材では強度と価格を重視するだけではなく、変動磁場による金属テープの磁気的損失を最低限に抑制する必要があることから、強磁性を示さず、電気抵抗も比較的高い金属テープを選択することが望ましい。例えば、各種の組成を持つステンレス、Ni基合金、Cu基合金、Co基合金などを選択することができる。
高温超伝導体層24は、中間層22上に形成されている。この高温超伝導体層24は、例えばYBa2Cu3O7(YBCO)から構成される。なお、高温超伝導体層24の材料としては、EBCOやGBCOなども採用することができる。
図13は、本実施形態に係る高温超伝導線材20の製造方法を示すフローチャートである。
まず、圧延によりテープ状の第2基材21bを作製する圧延工程を行う(ステップS21)。これにより、各ユニットセルの<001>方向が圧延方向に略一致しているCuから構成された第2基材21bが作製される。つまり、この圧延工程では、配向処理がなされた第2基材21bが作製される。なお、配向度をより向上させるために圧延工程後に熱処理を施すことが好ましい。また、上記熱処理は後述の貼り付け工程の後に実施しても構わない。
第2基材21bを構成するCuは、X線極点図測定におけるピーク半値幅Δφにして約4°となるような結晶配向性を有するものであればよい。
この貼り付け工程では、例えば表面活性化常温接合法を用いて第1基材21aと第2基材21bとを接合する。具体的には、第1基材21aおよび第2基材21bの各接合面を例えばアルゴンイオンビームイオンエッチング等により表面処理を行って、両接合面の原子を化学結合し易い状態とした後、第1基材21aと第2基材21bとを貼り合わせる。
この貼り付け工程において、第2基材21bに第1基材21aが貼り付けられることにより、第2基材21bが補強されるので、高温超伝導線材20の機械的強度の向上を図ることができる。
続いて、第2基材21bにおける第1基材21a側とは反対側の一面を洗浄する基材洗浄工程を行う(ステップS23)。ここでは、まず、第2基材21bの表面を二乗平均粗さにして30nm以下になるように研磨する。次に、複合基材21を例えば真空チャンバ(図示せず)内に配置し、約730℃に加熱する。続いて、第2基材21bの表面に水素ガスを吹きつけながら20分間保持する。これにより、研磨済みの第2基材21bの表面に形成された自然酸化膜が還元され、第2基材21bの表面が清浄化される。
この還元雰囲気下中間層形成工程では、ターゲットTAとしてNb−STOターゲットを使用する。この場合、第2基材21b上にNb−STOの構成物が堆積し、Nb−STO膜が形成される。また、ターゲットTAに集光されるレーザ光のエネルギ密度は、例えば1.5J/cm2、レーザ光のパルスの周波数は、例えば20Hzに設定すればよい。
ここでは、真空中チャンバCH内に導入された水素を排出した後、還元雰囲気下中間層形成工程と同様に、中間層22の一部をPLD法により形成する。この酸化雰囲気下中間層形成工程では、真空チャンバCH内に内圧が1.0×10−3Paとなるように酸素ガスを導入された雰囲気下(酸化雰囲気中下)でNb−STO膜を例えば1000nmの厚さで形成する。
図14は、本実施形態に係る高温超伝導体層24について、X線回折測定(θ−2θ法)を行った結果を示す図である。また、図15は、本実施形態に係る高温超伝導体層24について、YBCOの(102)回折線を用いて測定したX線極点図測定結果を示す図である。なお、図14は、X線の入射面が第2基材21bの<001>方向と略平行になる配置で測定した結果である。また、図15は、回折X線の強度を等高線で表した図である。
この高温超伝導体層14の臨界電流密度Jcの測定値は、実施形態1の場合よりも高い3.4×106A/cm2程度となった。このように、本実施形態に係る高温超伝導線材20では、高温超伝導体層24を構成するYBCO結晶の結晶方位の揺らぎがピーク半値幅にして3.5°〜4.5°程度であれば比較的良好な導電性能が得られる。
つまり、本実施形態に係る高温超伝導線材20は、電気抵抗の低いNb−STOから形成され中間層22を備えつつ、臨界電流密度Jcも実施形態1に係る高温超伝導線材10に比べて高いという特徴を有する。
この結果から、高温超伝導線材20を流れる電流の密度が臨界電流密度Jc未満の場合、第2基材21bには電流が流れず、高温超伝導線材20を流れる電流の密度が臨界電流密度Jc以上の場合、中間層22を通じて第2基材21bに電流が流れ込むことが判った。
また、中間層22および第2基材21bに流れる電流の電流は、高温超伝導体20に流した電流から高温超伝導体層14の臨界電流値を差し引いた値にほぼ等しくなった。
図16(a−1)および(a−2)は、本実施形態に係る高温超伝導体層形成工程後の未完成部材20aの高温超伝導体層14表面のSEM写真であり、図16(b−1)および(b−2)は、比較例3に係る高温超伝導線材の高温超伝導体層表面のSEM写真である。ここで、比較例3に係る高温超伝導線材は、STO単結晶から構成される基材と、当該基材上にエピタキシャル成長されたYBCO結晶から構成される高温超伝導体層とからなる2層構造を有する。
図16(a−1)〜(b−2)に示すように、本実施形態に係る高温超伝導体層24の表面モフォロジは、比較例3に係る高温超伝導体層と比べて遜色がない程度であるという知見が得られた。
これに対して、本実施形態に係る高温超伝導線材20では、高温超伝導体層24の表面モフォロジがSTO単結晶上に形成された高温超伝導体層と遜色がない程度に良好であり、高温超伝導体層24と保護層25との密着性が比較的良いという利点がある。
従って、高温超伝導体層に隣接した安定化層を備える高温超伝導線材に比べて構造が簡素化されるので、製造容易化および部材コストの低減を図ることができる。AgやCu等の電気抵抗の低い安定化層を作製する必要が無い。よって、高温超伝導体層に隣接した安定化層を備える高温超伝導線材に比べてコスト低減を図ることができる。
本実施形態に係る高温超伝導線材は、第1中間層を構成する結晶材料が、第1実施形態に係る高温超伝導線材とは異なる。
即ち、実施形態1では、第1中間層12がYSZ結晶から構成されていたが、本実施形態に係る高温超伝導線材では、第1中間層12がカルシア安定化ジルコニア(CSZ)から構成されている。
ここで、第1中間層を構成するCSZ結晶としては、カルシアの含有率が14〜27%のものを採用すればよい。
なお、還元雰囲気下第1中間層形成工程において、真空チャンバCH内に導入される気体や内圧、生成する第1中間層12の厚さ並びにターゲットTAに集光されるレーザ光のエネルギ密度やパルスの周波数は、実施形態1と同様である。
なお、酸化雰囲気下第1中間層形成工程において、真空チャンバCH内に導入される気体や内圧は、実施形態1と同様である。
その後、高温超伝導体層形成工程以降の各工程を行う。なお、高温超伝導体層形成工程以降の各工程は、実施形態1で説明した各工程と同様である。
その測定結果、本実施形態に係る高温超伝導体層を構成するYBCO結晶は、3軸結晶配向状態にあり、当該YBCO結晶のユニットセルそれぞれのa軸およびb軸の揺らぎが、ピーク半値幅にして4.2°程度であるという知見が得られた。
また、この高温超伝導体層について、測定温度77Kにし且つ1テスラの磁場が基材の厚さ方向に印加されている状態で臨界電流密度Jcを測定した。測定により得られた臨界電流密度Jcは、9.0×105A/cm2であり、磁場を印加した場合でも、磁場を印加しない状態と同様に大きな臨界電流密度を有するという知見が得られた。
つまり、本実施形態に係る高温超伝導線材の高温超伝導体層は、実施形態1の構成と同様に高い導電性能を有する。
図17は、実施形態3に係る高温超伝導線材の断面の一部(第1中間層および第2中間層の一部)の透過型電子顕微鏡写真である。なお、この電子顕微鏡写真では、回折条件を満たした部分が黒く観察される。
図17に示す高温超伝導線材では、配向Feテープ上に、厚さ300nmのCSZ層と厚さ150nmのCeO2層とが積層されている。
図17中、黒く観察される部分Cは、(001)面がFeテープ面に平行で[100]軸がFeテープ長手方向(図17において、左右方向)に対して45°方向に向いて3軸とも結晶方位が揃ったCSZ結晶であり、白く観察される部分Dは、(111)面がFeテープ面に平行で[112]軸がFeテープ幅方向に向いて3軸とも結晶方位が揃ったCSZ結晶である。
図17に示したように、本実施形態に係る高温超伝導線材のCSZ層(第1中間層)では、配向Feテープ側(第1領域)においては、Feテープ面(基材の厚さ方向に直交する面)に平行な面が(111)面であるCSZ結晶が支配的に存在しており、CeO2層側(第2領域)においては、Feテープ面に平行な面が(001)面であるCSZ結晶が支配的に存在していることが明らかとなった。
なお、CeO2層は、(001)面がFeテープ面に平行で[100]軸がFeテープ長手方向に対して45°方向に向いて3軸とも結晶方位が揃ったCeO2結晶から構成されていた。
このことからも、本実施形態3が、YBCO結晶からなる高温超伝導体層の形成に適した第1および第2中間層を備えていることが明らかである。
図18は、本実施形態に係る高温超伝導線材30の概略構成図である。
高温超伝導線材30は、第1基材(副基材)31aを第2基材(基材)31bに貼り付けた複合基材31と、第1中間層(中間層)32と、第2中間層(副中間層)33と、高温超伝導体層34と、保護層35と、を備える。
第1基材31aは、純Cu又は純Alからなる金属テープであり、第2基材31bに貼り付けられている。上記金属テープは、ランダムな結晶配向性を有する。
本実施形態の高温超伝導線材30において、第1基材31aは、電気抵抗の低い金属材料からなるものであればよく、上記金属材料は非晶質であってもよい。
高温超伝導線材30において、第1基材31aは、安定化層として機能することができる。
また、第1領域AR11は、第2基材31bを構成する{110}<001>集合組織の{110}面上にエピタキシャル成長されたNb−STO結晶から構成されている。
本実施形態4の高温超伝導線材30において、第2中間層33を構成する結晶材料は、ITOに限定されず、他の導電性を有する酸化物、窒化物などの化合物であってもよい。
このように、高温超伝導体層34上に保護層35が設けることにより、高温超伝導体層34を保護することができ、高温超伝導線材の耐摩耗性や耐環境性を向上させることができる。
しかしながら、本実施形態に係る高温超伝導線材30では、第1中間層32および第2中間層33として、導電性の材料からなる中間層を設けており、更に、第2基材31bの第1中間層32を形成した側と反対側に、電気抵抗の低い金属層からなる第1基材31aを貼り付けているため、この第1基材31aが安定化層として機能し、高温超伝導体層34上に安定化層を設ける必要がない。
図19は、本実施形態に係る高温超伝導線材30の製造方法を示すフローチャートである。
本実施形態での製造方法は、実施形態1の製造方法とほぼ同様であるが、圧延工程(ステップS31)を行った後、貼り付け工程(ステップS32)を行うこと、および、実施形態1における第1安定化層形成工程(ステップS7)および第2安定化層形成工程(ステップS8)は行わず、代わりに保護層形成工程(S37)を行う点で相違する。
以下、工程順に説明する。
次に、第1基材31aを第2基材31bに貼り付けて複合基材31を作製する貼り付け工程を行う(ステップS32)。この貼り付け工程では、例えば、表面活性化常温接合法を用いて、第1基材31aと第2基材31bとを接合する。
具体的には、まず、第2基材31bの表面(第1基材31aを貼り合わせた側と反対側の面)を二乗平均粗さにして30nm以下になるように研磨しておく。次に、複合基材31を、例えば、真空チャンバ(図示せず)内に配置し、約700℃に加熱する。続いて、上記真空チャンバ内に導入される中性化したアルゴンイオンビームにより、複合基材31の表面を10分間エッチングする。このとき、複合基材31の表面は、厚さ方向に約1〜20nm程度エッチングされる。これにより、研磨済みの複合基材31の表面が、清浄化される。なお、この基材洗浄工程(ステップS33)においては、例えば、水素ガス等の還元性ガスを用いて複合基材31の表面の自然酸化膜を還元するようにしてもよい。
具体的には、例えば、実施形態2におけるステップS24と同様にして、Nb−STO結晶から構成される膜(Nb−STO結晶膜)を形成する。このとき、Nb−STO結晶膜の厚さは、例えば、800nmとする。
具体的には、ステップS34と同様にして、Nb−STO結晶から構成される膜(Nb−STO結晶膜)を酸化雰囲気に変えて形成する。このとき、Nb−STO結晶膜の厚さは、例えば、800nmとする。形成されたNb−STO結晶膜は、第2基材31b側の第1領域AR11と、第2基材31bと反対側(第2中間層33側)の第1領域AR12を有することとなる。
実施形態1の高温超伝導線材10と同様にして、X線回折測定(θ−2θ法)およびX線極点図測定結果を実施した。その結果、本実施形態4でも、高温超伝導線材30の高温超伝導体層34は、高温超伝導体層34を構成するGBCO結晶が全ての結晶軸(a軸、b軸、c軸)の向きが略揃った3軸結晶配向状態にあるという知見が得られた。
その結果、高温超伝導体層34の臨界電流密度Jcの測定値は、3.3×106A/cm2〜4.2×106A/cm2程度となった。
つまり、本実施形態に係る高温超伝導線材30は、電気抵抗の低いNb−STOから形成された第1中間層32とITOから形成された第2中間層33とを備えつつ、臨界電流密度Jcが実施形態2に係る高温超伝導線材20と同程度に高いという特徴を有するものであった。
この結果から、高温超伝導線材30を流れる電流の密度が臨界電流密度Jc未満の場合、第1基材31aおよび第2基材31bには電流が流れず、高温超伝導線材30を流れる電流の密度が臨界電流密度Jc以上の場合、第1中間層32、第2中間層33および第2基材31bを通じて、第1基材31aに電流が流れ込むことが判った。
また、高温超伝導体層に隣接した安定化層を形成する場合、高温超伝導体層は割れやすいため、安定化層を形成する際に高温超伝導体層が破損することがあるが、本実施形態の高温超伝導線材では、高温超伝導線材を製造する際の高温超伝導体層の破損率を抑えることができる。
図20は、本実施形態に係る高温超伝導線材40の概略構成図である。
高温超伝導線材40は、第1基材(副基材)41aを第2基材(基材)41bに貼り付けた複合基材41と、中間層42と、高温超伝導体層44と、保護層45とを備える。
第1基材41aは、炭素鋼(0.8重量%の炭素含有)から形成されたテープ状の部材である。
第2基材41bは、純度99.99%のCuから形成されたテープ状の部材であり、第1基材41aの厚さ方向における一面側に貼り付けられている。この第2基材41bは、実施形態2に係る第2基材21bと同様、{100}<001>集合組織から構成されている。
このように、第2基材41bに第1基材41aを貼り付けることにより、第2基材41bを補強し、高温超伝導線材40の機械的強度の向上を図ることができる。
また、第2基材41bとして{100}<001>集合組織を用いることにより、既に説明した通り、第2基材41bの製造容易化を図ることができる。
酸化チタンには複数の結晶構造が存在するが、本実施形態においてはアナターゼ型の酸化チタンを用いた。具体的には、アナターゼ型酸化チタンのTi原子の6/100をNb原子で置換したNb−TiO2を中間層42に用いた。なお、上記酸化チタンとしては、ルチル型酸化チタンを使用することが可能であることも確認している。
なお、高温超伝導体層44は、EBCO以外にも、YBCOやGBCOなどから構成されていてもよい。
このように、高温超伝導体層44上に保護層45が設けられていることにより、高温超伝導体層44が保護され、高温超伝導線材40の耐摩耗性や耐環境性を向上させることができる。
図21は、本実施形態に係る高温超伝導線材40の製造方法を示すフローチャートである。
まず、圧延によりテープ状の第2基材41bを作製する圧延工程を行う(ステップS41)。この圧延工程は、実施形態2の圧延工程(ステップS21)と同様である。これにより、各ユニットセルの<001>方向が圧延方向に略一致しているCuから構成された第2基材41bが作製される。この圧延工程の後、熱処理を行うことで結晶配向性は更に向上するので、テープ状の基材を作製する際は併せて熱処理も実施することが好ましい。
この熱処理工程は、例えば、700℃で1時間の熱処理は、3%水素+アルゴンガス気流中で行えば良い。
第2基材41bを構成するCuは、通常、X線極点図測定におけるピーク半値幅Δφにして約4°となるような結晶配向性を有するものであればよい。本実施形態では、99.99%の高純度Cuを使用して、上記圧延工程および上記熱処理工程を行うことにより、ピーク半値幅Δφにして3.2°の第2基材41bとした。
なお、上記熱処理工程は、任意の工程であり、例えば、上記圧延工程のみによって、充分な結晶配向性を有する第2基材41bを入手することができる場合に必ずしも行う必要はない。一方、上記熱処理工程を行った場合には、第2基材41bを構成する銅の結晶の結晶配向性を確実に向上させることができる。また、上記熱処理工程は、上記貼り付け工程の前に行ってもよい。
次に、第1基材41aと第2基材41bとを貼り合わせた複合基材41を、例えば真空チャンバ(図示せず)内に配置し、約730℃に加熱する。続いて、第2基材41bの表面に水素ガスを吹きつけながら20分間保持する。これにより、研磨済みの第2基材41bの表面に形成された自然酸化膜が還元され、第2基材41bの表面が清浄化される。
この還元雰囲気下中間層形成工程では、ターゲットTAとしてNb−TiO2ターゲットを使用する。この場合、第2基材41b上にNb−TiO2の構成物が堆積し、Nb−TiO2膜が形成される。また、ターゲットTAに集光されるレーザ光のエネルギ密度は、例えば1.5J/cm2、レーザ光のパルスの周波数は、例えば20Hzに設定すればよい。
しかしながら、第2基材に{100}<001>集合組織を使用した場合には、上記還元雰囲気下中間層形成工程のみを行い、酸化雰囲気下中間層形成工程を行わなくても、十分に良好な3軸結晶配向状態を有する中間層を形成することができることが分かった。
そこで、本実施形態においては、実施形態2における酸化雰囲気下中間層形成工程S25を行なわず、上記還元雰囲気下中間層形成工程のみで中間層42を形成している。この場合、製造工程数を減らすことができるため、高温超伝導線材40の製造コストを低減することができる。
この高温超伝導体層形成工程では、例えば、ヒータHEの出力を上昇させることにより成長温度を800℃に設定し、真空中チャンバCH内に、内圧が30Paとなるように酸素ガスが導入された雰囲気下で、EBCO膜を形成する。上記EBCO膜の厚さは、例えば1000nmとする。
実施形態2の高温超伝導線材20と同様にして、X線回折測定(θ−2θ法)およびX線極点図測定結果を実施した。その結果、本実施形態5でも、高温超伝導線材40の高温超伝導体層44は、高温超伝導体層44を構成するEBCO結晶が、全ての結晶軸(a軸、b軸、c軸)の向きが略揃った3軸結晶配向状態にあるという知見が得られた。
その結果、高温超伝導体層44の臨界電流密度Jcの測定値は、3.8×106A/cm2〜4.6×106A/cm2程度となった。
つまり、本実施形態に係る高温超伝導線材40は、電気抵抗の低いNb−TiO2から形成された中間層42を備えつつ、臨界電流密度Jcが実施形態2に係る高温超伝導線材20と同程度かそれ以上に高いという特徴を有するものであった。
この結果から、高温超伝導線材40を流れる電流の密度が臨界電流密度Jc未満の場合、第1基材41aおよび第2基材41bには電流が流れず、高温超伝導線材40を流れる電流の密度が臨界電流密度Jc以上の場合、中間層42を通じて第2基材41bに電流が流れ込むことが判った。
また、高温超伝導体層に隣接した安定化層を形成する場合、高温超伝導体層は割れやすいため、安定化層を形成する際に高温超伝導体層が破損することがあるが、本実施形態の高温超伝導線材では、高温超伝導線材を製造する際の高温超伝導体層の破損率を抑えることができる。
図22は、本実施形態に係る高温超伝導線材50の概略構成図である。
高温超伝導線材50は、第1基材(副基材)51aを第2基材(基材)51bに貼り付けた複合基材51と、バッファ層56と、中間層52と、高温超伝導体層54と、保護層55と、を備える。
第1基材51aは、SUS304から形成されたテープ状の部材である。
第2基材51bは、純度99%のCuから形成されたテープ状の部材であり、第1基材51aの厚さ方向における一面側に貼り付けられている。この第2基材51bは、実施形態2に係る第2基材21bと同様、{100}<001>集合組織から構成されている。
第2基材51bとして{100}<001>集合組織を用いることにより、既に説明した通り、第2基材51bの製造容易化を図ることができる。
なお、第1基材51aの材料は、SUS304に限定されるものではなく、第2基材51bの材料よりも機械的強度の高い金属材料であればSUS304以外の他の金属材料から選択されたものであってもよい。具体的な選択基準は、実施形態2に係る第1基材21aの選択基準と同様である。
バッファ層56は、例えば、Niから構成されている。また、上記バッファ層の材質は、Au、Ag、Pdなどの貴金属であっても構わない。
酸化チタンには複数の結晶構造が存在するが、本実施形態においてはアナターゼ型のものを用いた。このアナターゼ型酸化チタンのTi原子の8/100をNb原子で置換したNb−TiO2を中間層52に用いた。なお、ルチル型酸化チタンを中間層52として使用することも可能であることは確認している。
なお、高温超伝導体層54は、YBCO以外にも、EBCOやGBCOなどから構成されていてもよい。
高温超伝導体層54上に保護層55が設けられていることにより、高温超伝導体層54が保護され、高温超伝導線材50の耐摩耗性や耐環境性を向上させることができる。
このようなバッファ層56を備える高温超伝導線材50では、バッファ層56を設けることにより、基材表面の錆の発生を抑制することができる。そのため原料素材として保管しておく必要のある基材の保管が容易になる。
ここで、バッファ層を構成する結晶は、基材を構成するCu結晶と同じ方向を向いて3軸配向していなければならない。
図23は、本実施形態に係る高温超伝導線材50の製造方法を示すフローチャートである。
本実施形態では、実施形態5と同様の手法にて、圧延工程、貼り付け工程および熱処理工程(ステップS51〜ステップS53)を行う。
本実施形態では、純度99%のCuを使用して、上記各工程を行うことにより、第2基材51b中のほぼ全ての結晶の{100}面が圧延面に平行でかつ<001>方向が圧延方向に揃い、ピーク半値幅Δφにして4.1°の第2基材41bを備えた複合基材を作製した。
本実施形態においても、第2基材51bを構成するCuは、熱処理後にX線極点図測定におけるピーク半値幅Δφにして約4°となるような結晶配向性を有するものであればよく、上記熱処理工程は、任意の工程である。
なお、実施形態5においては、加熱後、第2基材41bの表面に水素ガスを吹きつけながら20分間保持したが、本実施形態6では、Ni表面上に存在する自然酸化膜がNi層(バッファ層56)上に3軸結晶配向した状態で存在するため、水素ガスなどによりNi表面を清浄化する必要はない。
この還元雰囲気下中間層形成工程では、ターゲットTAとしてNb−TiO2ターゲットを使用する。この場合、Ni層上にNb−TiO2の構成物が堆積し、Nb−TiO2膜が形成される。また、ターゲットTAに集光されるレーザ光のエネルギ密度は、例えば1.5J/cm2、レーザ光のパルスの周波数は、例えば20Hzに設定すればよい。
実施形態2の高温超伝導線材20と同様にして、X線回折測定(θ−2θ法)およびX線極点図測定結果を実施した。その結果、実施形態6でも、高温超伝導線材50の高温超伝導体層54は、高温超伝導体層54を構成するYBCO結晶の全ての結晶軸(a軸、b軸、c軸)の向きが略揃った3軸結晶配向状態にあるという知見が得られた。
この高温超伝導体層54の臨界電流密度Jcの測定値は、3.2×106A/cm2〜3.9×106A/cm2程度であった。
つまり、本実施形態に係る高温超伝導線材50は、電気抵抗の低いNiから形成されたバッファ層56およびNb−TiO2から形成された中間層52を備えつつ、臨界電流密度Jcも実施形態2に係る高温超伝導線材と同程度に高いという特徴を有する。
この結果から、高温超伝導線材50を流れる電流の密度が臨界電流密度Jc未満の場合、第1基材51aおよび第2基材51bには電流が流れず、高温超伝導線材50を流れる電流の密度が臨界電流密度Jc以上の場合、中間層52およびバッファ層56を通じて第2基材51bに電流が流れ込むことが判った。
また、高温超伝導体層に隣接した安定化層を形成する場合、高温超伝導体層は割れやすいため、安定化層を形成する際に高温超伝導体層が破損することがあるが、本実施形態の高温超伝導線材では、高温超伝導線材を製造する際の高温超伝導体層の破損率を抑えることができる。
(1)実施形態1および3に係る高温超伝導線材は、第2中間層13を備える構造を有する高温超伝導線材であったが、本発明の実施形態に係る高温超伝導線材は、第2中間層が無い構成であってもよい。
図24は、本変形例に係る高温超伝導線材60を示し、(a)は概略構成図、(b)は結晶面の向きを示す模式図である。なお、図24(b)中の{***}は、面指数を表す。
図24(a)に示すように、高温超伝導線材60は、基材61と、中間層62と、高温超伝導体層64と、第1安定化層65と、第2安定化層66と、を備える。なお、基材61、高温超伝導体層64、第1安定化層65および第2安定化層66の構成は、それぞれ実施形態1の基材11、高温超伝導体層14、第1安定化層15および第2安定化層16の構成と同様である。
そして、図24(b)に示すように、中間層62を構成するCSZ結晶は、基材61側では{111}面が厚さ方向に直交し、高温超伝導体層64側では{001}面が厚さ方向に直交する構造を有する。このCSZ結晶は、基材61を構成する{110}<001>集合組織の{110}面上に形成されている。
高温超伝導体層64を構成するYBCO結晶は、(001)面が厚さ方向に直交する構造を有する。この高温超伝導体層64は、中間層62を構成するCSZ結晶の{001}面上に形成されている。
このように、第2中間層形成工程を省略することにより、高温超伝導線材60の製造容易化を図ることができる。
例えば、第1中間層12を構成する結晶材料として、マグネシア安定化ジルコニアを含む他の希土類安定化ジルコニア、ハフニア安定化ジルコニア、イットリアを含む希土類酸化物、酸化インジウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、Snドープ酸化インジウム、Nbドープチタン酸ストロンチウム、Nbドープチタン酸バリウム、Nbドープチタン酸カルシウム、Nbドープ酸化チタン、フッ素ドープ酸化スズを採用してもよい。
例えば、第1中間層12を構成する結晶材料として、カルシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、ランタニア安定化ジルコニア、セリア安定化ジルコニア、Yb2O3安定化ジルコニア、Er2O3安定化ジルコニア、Ho2O3安定化ジルコニア、Dy2O3安定化ジルコニア、Gd2O3安定化ジルコニア、Eu2O3安定化ジルコニア、Sm2O3安定化ジルコニア、ハフニア安定化ジルコニア等の安定化ジルコニアの結晶であってその安定化元素の組成比が10%以外のものであってもよい。
そして、発明者らは、これらの準備した高温超伝導線材について、測定温度77Kにおける臨界電流密度Jcを測定した。この臨界電流密度Jcの測定は、実施形態1で説明した測定方法と同様にして行えばよい。
測定した臨界電流密度Jcは、いずれも3.0×106A/cm2以上の値となった。
そこで、第1中間層12の第1、第2領域AR1,AR2の厚さW1,W2が異なる8種類の高温超伝導線材を作製した。具体的には、第1領域AR1の厚さW1と、第2領域AR2厚さW2との組み合わせを、表2に示す8つ組み合わせに設定した。
表2の結果から、実施形態1に係る高温超伝導線材10の場合、第1領域AR1の厚さが少なくとも20nm超あれば、高温超伝導線材は良好な導電性能を有するという知見が得られた。これより、第1中間層12の厚さは、20〜5000nmの範囲内に設定するのが好ましい。この場合、第1中間層12における高温超伝導体層14側に確実に第2領域AR2が存在し得る。
これより、中間層22の厚さは、100nm〜5000nmの範囲内に設定するのが好ましい。この場合、中間層22における高温超伝導体層14側に、Nb−STO結晶の3つの結晶軸が略同じ向きに揃った3軸結晶配向状態にある領域が確実に存在し得る。
上記中間層を構成する結晶材料として、例えばSnドープ酸化インジウム(ドープ量5%)、Nbドープチタン酸ストロンチウム(ドープ量5%)、Nbドープチタン酸バリウム(ドープ量5%)、Nbドープチタン酸カルシウム(ドープ量5%)、Nbドープ酸化チタン(ドープ量5%)、フッ素ドープ酸化スズ(ドープ量5%)を採用してもよい。
また、ドーピング元素のドープ量は、5%に限定されるものではない。本変形例に係る高温超伝導線材を使用する温度において、上記中間層が、金属材料から構成される場合と同程度の電気抵抗を有する限り、ドープ量を変更してもよい。
上記中間層の材料に要求される特性としては、{110}<001>集合組織を持つ珪素鋼テープ上にエピタキシャルする性質、その材料の上に高温超伝導物質がエピタキシャル成長する性質、酸素を通しにくい性質、Feを通しにくい性質、Siを通しにくい性質、などの様々な特性がある。そのため、中間層に適した材料を見つけ出すことは予想が非常に困難である。このような状況のなか、本発明者は、実施形態4において上述した材料が好ましいとの知見を得た。
また、実施形態5および6では、中間層の材料として、Nbドープ酸化チタンを使用しているが、これ以外にも、例えば、Snドープ酸化インジウム、Nbドープチタン酸ストロンチウム、Nbドープチタン酸バリウム、Nbドープチタン酸カルシウムおよびフッ素ドープ酸化スズなどを使用することもできる。
勿論、このような中間層に要求される性質を満足するために、2種以上の材料を組み合わせて使用して、1層又は2層以上の中間層を形成してもよい。
なお、今回開示された実施の形態および変形例は一例であってこれに限定されるものではない。また、本発明の範囲は、特許請求の範囲および特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれる。
Claims (24)
- 金属材料から形成された基材と高温超伝導体層との間に第1結晶材料から構成される中間層が介在する高温超伝導線材の製造方法であって、
前記基材の一面に、還元雰囲気下で前記中間層における前記基材側の第1領域を形成する第1工程と、
前記第1工程の後、酸化雰囲気下で前記中間層における前記高温超伝導体層側の第2領域を形成する第2工程と、を含む
高温超伝導線材の製造方法。 - 前記第1工程および前記第2工程において、前記中間層をパルスレーザ蒸着法により形成する
請求項1記載の高温超伝導線材の製造方法。 - 前記第2工程の後に酸化雰囲気下で、前記第1結晶材料とは異なる第2結晶材料から構成され、前記中間層と前記高温超伝導体層との間における格子整合性を向上させる副中間層を形成する副中間層形成工程を更に含む
請求項1または請求項2記載の高温超伝導線材の製造方法。 - 前記基材の厚さ方向における前記一面とは反対側の他面に、前記基材を補強する第1基材を貼り付ける貼り付け工程を更に含む
請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の高温超伝導線材の製造方法。 - 金属材料から形成された基材と、
第1結晶材料から構成され、前記基材の一面に形成された中間層と、
前記中間層における前記基材側とは反対側に形成された高温超伝導体層と、
を備え、
前記中間層は、前記基材側の第1領域および前記高温超伝導体層側の第2領域を有し、
前記第1領域は、前記基材の前記一面の第1面指数の結晶面に整合する第2面指数の結晶面を有し、
前記第2領域は、前記高温超伝導体層における前記中間層に対向する結晶面に整合する第3面指数の結晶面を有し且つ前記第1結晶材料の3つの結晶軸が略同じ向きに揃った3軸結晶配向状態にある
高温超伝導線材。 - 前記金属材料は、Feを主成分とし、
前記第1面指数は、{110}であり、
前記第2面指数は、{111}であり、
前記第3面指数は、{100}である
請求項5記載の高温超伝導線材。 - 前記金属材料は、{110}<100>集合組織および{110}<110>集合組織のいずれか一方から構成される
請求項6記載の高温超伝導線材。 - 前記第1結晶材料は、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、希土類安定化ジルコニア、ハフニア安定化ジルコニア、イットリア、希土類酸化物、酸化インジウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウムおよび酸化ニッケルのうちのいずれかである
請求項5〜請求項7のいずれか1項に記載の高温超伝導線材。 - 前記第1結晶材料は、Snドープ酸化インジウム、Nbドープチタン酸ストロンチウム、Nbドープチタン酸バリウム、Nbドープチタン酸カルシウム、Nbドープ酸化チタンおよびフッ素ドープ酸化スズのうちのいずれかである
請求項5〜請求項7のいずれか1項に記載の高温超伝導線材。 - 前記基材の前記中間層と反対側の面に積層された副基材を更に備え、
前記副基材の材質は、Cu又はAlである
請求項9記載の高温超伝導線材。 - 前記第1結晶材料とは異なる第2結晶材料から形成され、前記中間層と前記高温超伝導体層との間に介在し前記中間層と前記高温超伝導体層との間における格子整合性を向上させる副中間層を更に備え、
前記副中間層は、前記中間層の前記第3面指数の結晶面に整合する第4面指数の結晶面を有する
請求項5〜請求項10のいずれか1項に記載の高温超伝導線材。 - 前記第4面指数は、{100}である
請求項11記載の高温超伝導線材。 - 前記第2結晶材料は、セリア、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、マンガン酸ランタン、酸化チタン、酸化インジウム、イットリア、希土類酸化物(酸化ランタン、酸化プラセオジウム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化ディスプロシウム、酸化ホロミウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウム)を含む酸化物のいずれかである
請求項12記載の高温超伝導線材。 - 前記中間層の厚さは、20〜5000nmの範囲内に設定されている
請求項5〜請求項13のいずれかに記載の高温超伝導線材。 - 前記金属材料は、Cuであり、
前記第1面指数は、{100}であり、
前記中間層は、導電性の結晶材料から構成されている
請求項5記載の高温超伝導線材。 - 前記金属材料は、{100}<001>集合組織から構成されている
請求項15記載の高温超伝導線材。 - 前記第1結晶材料は、Snドープ酸化インジウム、Nbドープチタン酸ストロンチウム、Nbドープチタン酸バリウム、Nbドープチタン酸カルシウム、Nbドープ酸化チタンおよびフッ素ドープ酸化スズのうちのいずれかである
請求項15または請求項16記載の高温超伝導線材。 - 前記中間層の厚さが、100〜5000nmである
請求項15〜請求項17のいずれか1項に記載の高温超伝導線材。 - 前記基材よりも機械的強度の高い金属材料からテープ状に形成され、前記基材の厚さ方向における前記中間層側と反対側の一面に貼り付けられた第1基材を更に備える
請求項15〜請求項18のいずれか1項に記載の高温超伝導線材。 - 前記高温超伝導体層上に絶縁性材料から形成された保護層を更に備える
請求項15〜請求項19のいずれか1項に記載の高温超伝導線材。 - Cuからなる基材と、
前記基材の一面側に形成された中間層と、
前記中間層における前記基材側とは反対側に形成された高温超伝導体層と、
を備え、
前記基材は、{100}<001>集合組織から構成されており、
前記中間層は、導電性結晶材料からなり、かつ、前記基材の一面の面指数、および、前記高温超伝導体層の前記中間層側の一面の面指数に整合する結晶面を有する
高温超伝導線材。 - 前記導電性結晶材料は、Snドープ酸化インジウム、Nbドープチタン酸ストロンチウム、Nbドープチタン酸バリウム、Nbドープチタン酸カルシウム、Nbドープ酸化チタンおよびフッ素ドープ酸化スズのうちのいずれかである
請求項21記載の高温超伝導線材。 - 前記基材と前記中間層との間にバッファ層が設けられている
請求項21又は請求項22に記載の高温超伝導線材。 - 前記バッファ層は、Niからなる
請求項21〜請求項23のいずれか1項に記載の高温超伝導線材。
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