WO2015041173A1 - 高温超伝導線材の製造方法および高温超伝導線材 - Google Patents

高温超伝導線材の製造方法および高温超伝導線材 Download PDF

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layer
superconducting wire
crystal
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俊哉 土井
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国立大学法人京都大学
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    • H10N60/0296—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers
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    • H10N60/0576—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers characterised by the substrate
    • H10N60/0632—Intermediate layers, e.g. for growth control

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a high-temperature superconducting wire and a high-temperature superconducting wire, and more particularly to a crystal orientation technique for an oxide superconductor layer.
  • RE-123 series oxide superconductor (REBa 2 Cu 3 O 7-x : RE is a rare earth element including Y (yttrium)) exhibits superconductivity at a relatively high temperature of liquid nitrogen (77 K). It is attracting attention as a very promising material for practical use. High-temperature superconducting wire using this oxide superconductor is expected to be applied to electric wires, magnetic coils, and the like.
  • This type of high-temperature superconducting wire has a structure in which an underlayer, a bed layer, an orientation layer, a high-temperature superconductor layer, a cap layer, and a stabilization layer are laminated on a tape-shaped substrate formed of, for example, a nickel alloy.
  • the base layer and the bed layer are layers made of, for example, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and yttria (Y 2 O 3 ) formed by a normal sputtering method.
  • the alignment layer is a layer having a good crystal orientation composed of MgO formed by an IBAD (Ion Beam Assisted Deposition) method.
  • the high-temperature superconductor layer is a layer made of GdBa 2 Cu 3 O 7 formed by, for example, a PLD method.
  • the cap layer is a layer made of ceria (CeO 2 ) formed by, for example, a PLD method.
  • the stabilization layer has a two-layer structure including, for example, an Ag layer and a Cu layer.
  • the alignment layer is formed by the IBAD method.
  • the crystal orientation deteriorates when the thickness of the alignment film exceeds 5 nm.
  • the critical current density of the high-temperature superconductor layer decreases due to a decrease in the crystal orientation of the high-temperature superconductor layer formed on the alignment layer, the conductive performance of the high-temperature superconductor wire decreases. Will be invited. Therefore, when forming the alignment layer, there is provided a manufacturing method in which a part of the alignment layer having a thickness of 5 nm or less is first formed by the IBAD method and then the remaining alignment layer is formed by a normal epitaxial growth method.
  • this manufacturing method is cumbersome because it is necessary to switch the film formation method from the IBAD method to the normal epitaxial growth method while forming the alignment layer while managing the thickness of the alignment layer formed by the IBAD method.
  • the present invention has been made in view of the above reasons, and an object of the present invention is to provide a method for producing a high-temperature superconducting wire that can be simplified and a high-temperature superconducting wire produced by the production method.
  • the method for producing a high-temperature superconducting wire according to the present invention includes a high-temperature superconductivity in which an intermediate layer composed of a first crystalline material is interposed between a base material formed from a metal material and a high-temperature superconductor layer. It is a manufacturing method of a wire.
  • the manufacturing method includes a first step of forming a first region on the substrate side in the intermediate layer in a reducing atmosphere on one surface of the substrate, and a high-temperature superconductor in the intermediate layer in an oxidizing atmosphere after the first step. Forming a second region on the layer side.
  • the first region of the intermediate layer in the first step, by forming the first region on the base material side in the intermediate layer under a reducing atmosphere, the first region of the intermediate layer has good consistency with the one surface of the base material. It is formed in the state.
  • the second step by forming a second region other than the first region in the intermediate layer under an oxidizing atmosphere, the second region of the intermediate layer is compatible with the crystal material constituting the high-temperature superconductor layer. Is formed in a relatively good state.
  • a triaxial crystal orientation state in which the three crystal axes of the first crystal material are aligned in substantially the same direction is obtained.
  • a high temperature superconductor layer is formed above the intermediate layer formed in this way, a triaxial crystal orientation state is realized also in the high temperature superconductor layer.
  • the critical current density of the high-temperature superconductor layer is improved, the conductive performance of the high-temperature superconductor wire is also improved accordingly. That is, according to this configuration, in the step of forming the intermediate layer, a high temperature superconducting wire having high conductivity can be obtained by changing the film forming atmosphere without greatly changing the film forming method. Therefore, the manufacturing method can be simplified as compared with the manufacturing method in which the film forming method is greatly changed in the step of forming the intermediate layer.
  • the intermediate layer may be formed by a pulse laser deposition method in the first step and the second step. According to this configuration, the crystal orientation of the first crystal material constituting the intermediate layer can be improved as compared with the case where the intermediate layer is formed by another film forming method.
  • the manufacturing method of the high-temperature superconducting wire according to the present invention includes a second crystal material different from the first crystal material in an oxidizing atmosphere after the second step, A sub-intermediate layer forming step of forming a sub-intermediate layer that improves lattice matching with the high-temperature superconductor layer may be further included.
  • the sub-intermediate layer relieves strain caused by lattice mismatch between the intermediate layer and the high-temperature superconductor layer.
  • the crystal orientation of the crystal material constituting the layer can be improved.
  • the sub-intermediate layer and the first crystalline material constituting the intermediate layer and the high temperature Suppresses reaction with the crystal material constituting the superconductor layer.
  • the crystal orientation of the crystal material which comprises a high temperature superconductor layer can be improved.
  • the manufacturing method of the high-temperature superconducting wire according to the present invention is a method of attaching a first base material that reinforces a base material to the other surface opposite to the one surface in the thickness direction of the base material.
  • An attaching step may be further included. According to this structure, since a base material is reinforced by sticking a 1st base material to a base material, the improvement of the mechanical strength of a high-temperature superconducting wire can be aimed at.
  • a high-temperature superconducting wire according to the present invention as seen from another viewpoint includes a base material formed from a metal material, an intermediate layer formed from one surface of the base material, and an intermediate layer A high-temperature superconductor layer formed on the side of the layer opposite to the base material side.
  • the intermediate layer has a first region on the substrate side and a second region on the high temperature superconductor layer side.
  • the first region has a crystal face of a second face index that matches the crystal face of the first face index of one surface of the substrate, and the second region faces the intermediate layer in the high-temperature superconductor layer.
  • the crystal plane has a third plane index matching the crystal plane, and the three crystal axes of the first crystal material are in a triaxial crystal orientation state in which they are aligned in substantially the same direction.
  • the first region of the intermediate layer has a crystal face with a second face index that matches the crystal face with the first face index on one surface of the substrate.
  • the second region has a crystal plane with a third plane index that matches the crystal plane facing the intermediate layer in the high-temperature superconductor layer, and the three crystal axes of the first crystal material are aligned in substantially the same direction. It is in a triaxial crystal orientation state. Therefore, the high-temperature superconductor layer formed above this intermediate layer realizes a triaxial crystal orientation state, and accordingly, the critical current density of the high-temperature superconductor layer is improved. The performance can be improved.
  • the metal material contains Fe as a main component
  • the first surface index is ⁇ 110 ⁇
  • the second surface index is ⁇ 111 ⁇
  • the third surface index may be ⁇ 100 ⁇ .
  • the high-temperature superconductor layer can be in a triaxial crystal orientation state while adopting a metal material mainly composed of Fe as a metal material forming the base material. Therefore, the conductive performance of the high-temperature superconducting wire can be improved while reducing the cost required for the substrate.
  • the metal material may be composed of any one of ⁇ 110 ⁇ ⁇ 100> texture and ⁇ 110 ⁇ ⁇ 110> texture. Good. According to this configuration, the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 100> texture and the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 110> texture can be produced relatively easily by the rolling process, and therefore, the base material can be easily manufactured. .
  • the first crystalline material is calcia stabilized zirconia, magnesia stabilized zirconia, yttria stabilized zirconia, rare earth stabilized zirconia, hafnia stabilized zirconia, yttria, rare earth It may be any of oxide, indium oxide, strontium titanate, barium titanate, calcium titanate, titanium oxide, tin oxide, magnesium oxide and nickel oxide. According to this configuration, it is possible to obtain a good intermediate layer suitable for a base material made of a metal material containing Fe as a main component.
  • the first crystalline material is Sn-doped indium oxide, Nb-doped strontium titanate, Nb-doped barium titanate, Nb-doped calcium titanate, Nb-doped titanium oxide, and Any of fluorine-doped tin oxide may be used. According to this configuration, it is possible to obtain a good intermediate layer suitable for a base material made of a metal material containing Fe as a main component.
  • the high-temperature superconducting wire according to the present invention further includes a secondary substrate laminated on the surface of the substrate opposite to the intermediate layer, and the material of the secondary substrate is Cu or Al. There may be. According to this structure, since the said sub-base material functions as a stabilization layer, the layer structure of the said high temperature superconducting wire can be simplified.
  • the high-temperature superconducting wire according to the present invention is formed of a second crystal material different from the first crystal material, and is interposed between the intermediate layer and the high-temperature superconductor layer. You may further provide the subintermediate layer which improves the lattice matching between high temperature superconductor layers.
  • the sub-intermediate layer may have a fourth plane index crystal plane of the second crystal material that matches the third plane index crystal plane of the first crystal material constituting the intermediate layer. According to this configuration, since the sub-intermediate layer has the sub-intermediate layer, the sub-intermediate layer relieves strain caused by lattice mismatch between the intermediate layer and the high-temperature superconductor layer. It is possible to improve the crystal orientation of the crystal material constituting the material.
  • the second crystal material may have a fluorite structure, and the fourth plane index may be ⁇ 100 ⁇ . According to this configuration, when the first crystal material has a fluorite structure, strain due to lattice mismatch between the intermediate layer and the high-temperature superconductor layer is easily relaxed. The crystal orientation of the crystal material constituting the conductor layer can be improved.
  • the second crystal material is ceria, strontium titanate, calcium titanate, lanthanum manganate, titanium oxide, indium oxide, yttria, rare earth oxide (lanthanum oxide). , Praseodymium oxide, samarium oxide, europium oxide, gadolinium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, erbium oxide, and ytterbium oxide). According to this configuration, it is possible to obtain an intermediate layer made of the first crystal material having a fluorite structure and a good subintermediate layer suitable for the high-temperature superconductor layer.
  • the thickness of the intermediate layer may be set in the range of 20 to 5000 nm.
  • the intermediate layer is more suitable as an intermediate layer having the first region and the second region.
  • the high-temperature superconductor layer formed above the intermediate layer is 3 Since the axial crystal orientation state is more reliably realized and the critical current density of the high-temperature superconductor layer is improved correspondingly, the conductive performance of the high-temperature superconductor wire can be improved.
  • the lower limit of the thickness of the intermediate layer is more preferably 200 nm, and the upper limit of the thickness of the intermediate layer is more preferably 500 nm.
  • the metal material is Cu
  • the plane index of the crystal plane of the one surface of the base material is ⁇ 100 ⁇
  • the intermediate layer is conductive. May be composed of a crystalline material.
  • the base material is made of Cu having high electrical conductivity
  • the intermediate layer is made of a conductive crystal material.
  • the base material and the intermediate layer function as a so-called stabilization layer
  • a stabilization layer made of a metal material having a low electrical resistance adjacent to the high-temperature superconductor layer is provided separately from the base material and the intermediate layer. There is no need to provide it. Therefore, since the structure is simplified as compared with the high-temperature superconducting wire having the stabilization layer, it is possible to facilitate manufacture and reduce the member cost.
  • the metal material may be composed of ⁇ 100 ⁇ ⁇ 001> texture. According to this configuration, the ⁇ 100 ⁇ ⁇ 001> texture can be produced relatively easily by the rolling process, so that the manufacture of the substrate can be facilitated.
  • the crystal material constituting the intermediate layer is Sn-doped indium oxide, Nb-doped strontium titanate, Nb-doped barium titanate, Nb-doped calcium titanate, Nb-doped Either titanium oxide or fluorine-doped tin oxide may be used. According to this configuration, a good intermediate layer suitable for a substrate composed of Cu can be obtained.
  • the intermediate layer may have a thickness of 100 to 5000 nm. According to this configuration, a region in the triaxial crystal orientation state in which the three crystal axes of the first crystal material are aligned in substantially the same direction is formed on the high temperature superconductor layer side in the intermediate layer.
  • the high-temperature superconductor layer formed above the substrate has a triaxial crystal orientation state, and the critical current density of the high-temperature superconductor layer is improved accordingly, so that the conductive performance of the high-temperature superconductor wire is improved. be able to.
  • the high-temperature superconducting wire according to the present invention is formed in a tape shape from a metal material having a mechanical strength higher than that of the base material, and is opposite to the intermediate layer side in the thickness direction of the base material. You may further provide the 1st base material affixed on the one surface. According to this configuration, since the base material is reinforced by attaching the first base material to the base material, the mechanical strength of the high-temperature superconducting wire can be improved.
  • the high-temperature superconducting wire according to the present invention may further include a protective layer formed of an insulating material on the high-temperature superconductor layer. According to this configuration, since the protective layer is provided on the high-temperature superconductor layer, the high-temperature superconductor layer can be protected, and the wear resistance of the high-temperature superconductor wire can be improved.
  • the high-temperature superconducting wire according to the present invention as seen from another point of view includes a base material made of Cu, an intermediate layer formed on one side of the base material, and the base material side in the intermediate layer A high-temperature superconductor layer formed on the opposite side of the substrate, the base material is composed of ⁇ 100 ⁇ ⁇ 001> texture, and the intermediate layer is made of a conductive crystal material, And it has a crystal plane which matches the surface index of the one surface of the substrate and the surface index of the one surface of the high temperature superconductor layer.
  • the high-temperature superconducting wire of this configuration it is possible to form an intermediate layer and a high-temperature superconductor layer having a crystal orientation that matches the base material, and the base material serves as a stabilization layer. Therefore, it is not necessary to form a separate stabilization layer, the number of members and cost can be reduced, and the layer configuration can be simplified.
  • the conductive crystalline material is Sn-doped indium oxide, Nb-doped strontium titanate, Nb-doped barium titanate, Nb-doped calcium titanate, Nb-doped titanium oxide and fluorine-doped. Any of tin oxides may be used. According to this configuration, a good intermediate layer suitable for a base material made of specific Cu can be obtained.
  • a buffer layer may be provided between the base material and the intermediate layer. According to this structure, generation
  • the crystals constituting the buffer layer need to be triaxially oriented in the same direction as the Cu crystals constituting the substrate.
  • the buffer layer may be made of Ni. According to this configuration, since the buffer layer is made of Ni, the formation of rust on the Cu surface as the base material can be prevented by the Ni thinly formed on the base material surface. Therefore, it becomes easy to store the base material in the high-temperature superconducting wire factory.
  • the buffer layer may be made of a noble metal such as Au, Ag, or Pd for the same reason.
  • the manufacturing method can be simplified.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a high-temperature superconducting wire according to Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a crystal structure of a high-temperature superconductor layer according to Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for manufacturing a high-temperature superconducting wire according to Embodiment 1.
  • 1 is a schematic configuration diagram of a measurement system using diffracted X-rays according to Embodiment 1.
  • FIG. It is a figure which shows the evaluation result of the base material which concerns on Embodiment 1.
  • FIG. The schematic block diagram of the manufacturing apparatus used for the PLD method which concerns on Embodiment 1 is shown.
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of X-ray diffraction measurement ( ⁇ -2 ⁇ method) for the high-temperature superconductor layer of the high-temperature superconductor wire according to Embodiment 1. It is a figure which shows the X-ray pole figure measurement result measured using the diffraction X-ray corresponding to the (103) plane of a YBCO crystal
  • FIG. 2 is a transmission electron micrograph of a part of a cross section of the high-temperature superconducting wire according to the first embodiment.
  • FIG. 6 is a diagram showing the results of X-ray diffraction measurement ( ⁇ -2 ⁇ method) for the high-temperature superconductor layer according to Embodiment 2. It is a figure which shows the X-ray pole figure measurement result measured using the diffraction X ray corresponding to the (102) plane of a YBCO crystal
  • (A-1) and (a-2) are SEM photographs of the surface of the high-temperature superconductor layer according to Embodiment 2 and (b-1) and (b-2) are high-temperature superconductors according to Comparative Example 3. It is a SEM photograph of the conductor layer surface. It is a transmission electron micrograph of a part of section of a high temperature superconducting wire concerning Embodiment 3. It is a schematic block diagram of the high temperature superconducting wire which concerns on Embodiment 4. 6 is a flowchart showing a method for manufacturing a high-temperature superconducting wire according to Embodiment 4. It is a schematic block diagram of the high temperature superconducting wire which concerns on Embodiment 5.
  • 10 is a flowchart showing a method for manufacturing a high-temperature superconducting wire according to Embodiment 5. It is a schematic block diagram of the high temperature superconducting wire which concerns on Embodiment 6. 10 is a flowchart showing a method for manufacturing a high-temperature superconducting wire according to Embodiment 6. The high temperature superconducting wire which concerns on a modification is shown, (a) is a schematic block diagram, (b) is a schematic diagram which shows direction of a crystal plane.
  • FIG. 1 shows a high-temperature superconducting wire 10 according to the present embodiment, where (a) is a schematic configuration diagram and (b) is a schematic diagram showing the orientation of a crystal plane.
  • ⁇ *** ⁇ in FIG.1 (b) represents a surface index.
  • the high-temperature superconducting wire 10 includes a base material 11, a first intermediate layer (intermediate layer) 12, a second intermediate layer (sub-intermediate layer) 13, a high-temperature superconductor layer 14, and a first stabilization layer 15. And a second stabilization layer 16.
  • the base material 11 is a tape-like member formed from a metal material containing Fe as a main component or an Fe alloy.
  • a metal material for example, silicon steel containing 3% of silicon can be employed.
  • One surface in the thickness direction of the base material 11 is constituted by a ⁇ 110 ⁇ face (crystal face of the first face index) of the metal material constituting the base material 11.
  • each ⁇ 001> direction (crystal orientation represented by a 1st direction index
  • such a metal material is referred to as ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> texture.
  • the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> texture can be produced relatively easily by the rolling process and the heat treatment process, by employing a base material made of ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> texture as the base material 11, Manufacturing of the base material 11 can be facilitated.
  • the first intermediate layer 12 is formed on one surface side in the thickness direction of the substrate 11.
  • the first intermediate layer 12 is composed of yttria-stabilized zirconia (YSZ) crystal (first crystal material), which is a crystal material having a fluorite structure.
  • YSZ yttria-stabilized zirconia
  • the second intermediate layer 13 is formed on the first intermediate layer 12.
  • the second intermediate layer 13 is composed of ceria (CeO 2 ) crystal (second crystal material) which is a crystal material having a fluorite structure.
  • the high temperature superconductor layer 14 is formed on the second intermediate layer 13.
  • the high temperature superconductor layer 14 is made of, for example, YBa 2 Cu 3 O 7 (YBCO) crystal.
  • FIG. 2A is a diagram showing the crystal structure of the YSZ crystal and ceria crystal constituting the first intermediate layer 12 and the second intermediate layer 13, and FIG. 2B is the YBCO constituting the high-temperature superconductor layer 14. It is a figure which shows the crystal structure of a crystal
  • the first region AR1 has a ⁇ 111 ⁇ plane (a crystal plane with a second plane index) that matches the ⁇ 110 ⁇ plane of one surface of the substrate 11.
  • the second region AR2 has a ⁇ 100 ⁇ plane (a crystal plane with a third plane index) that matches the (001) plane of the high-temperature superconductor layer 14.
  • the three crystal axes (a-axis, b-axis, and c-axis) of the YSZ crystal are in a triaxial crystal orientation state in which they are aligned in substantially the same direction.
  • the crystal orientation of the YSZ crystal constituting the first intermediate layer 12 will be described in detail in ⁇ 3-4> described later.
  • the first region AR1 is composed of a YSZ crystal epitaxially grown on the ⁇ 110 ⁇ plane of the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> texture constituting the substrate 11.
  • the ceria crystal that constitutes the second intermediate layer 13 has a ⁇ 001 ⁇ plane (crystal plane of the fourth plane index) that matches the ⁇ 001 ⁇ plane of the YSZ crystal that constitutes the first intermediate layer 12. It is orthogonal to the vertical direction.
  • the second intermediate layer 13 is composed of a ceria crystal that is epitaxially grown on the ⁇ 001 ⁇ plane of the YSZ crystal constituting the first intermediate layer 12.
  • the crystal material constituting the second intermediate layer 13 is not limited to ceria, but also strontium titanate (SrTiO 3 ), calcium titanate (CaTiO 3 ), lanthanum manganate (LaMnO 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), Indium oxide (InO 3 ), yttria (Y 2 O 3 ), rare earth oxides (lanthanum oxide, praseodymium oxide, samarium oxide, europium oxide, gadolinium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, erbium oxide, ytterbium oxide), etc. It may be an oxide.
  • the second intermediate layer 13 relaxes the lattice strain between the first intermediate layer 12 and the high temperature superconductor layer 14.
  • the crystal orientation of the YBCO crystal constituting the high temperature superconductor layer 14 can be improved.
  • the first intermediate layer 12 is composed of YSZ crystal
  • strain due to lattice mismatch between the first intermediate layer 12 and the high-temperature superconductor layer 14 is easily relaxed.
  • the crystal orientation of the YBCO crystal constituting the conductor layer 14 can be improved.
  • the second intermediate layer 13 is made of ceria crystal, a good second intermediate layer 13 suitable for the first intermediate layer 12 and the high-temperature superconductor layer 14 made of YSZ crystal can be obtained. it can.
  • the YBCO crystal constituting the high-temperature superconductor layer 14 has a structure in which the (001) plane is orthogonal to the thickness direction, and is formed on the ⁇ 001 ⁇ plane of the ceria crystal constituting the second intermediate layer 13. .
  • the first stabilization layer 15 is formed on the high temperature superconductor layer 14.
  • the first stabilization layer 15 is made of a metal material such as Ag.
  • the metal material forming the first stabilizing layer 15 has random crystal orientation. Note that the metal material forming the first stabilization layer 15 may be amorphous.
  • the second stabilization layer 16 is formed on the first stabilization layer 15.
  • the second stabilization layer 16 is made of a metal material such as Cu.
  • the metal material forming the second stabilization layer 16 has random crystal orientation. Note that the metal material forming the second stabilization layer 16 may be amorphous.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for manufacturing the high-temperature superconducting wire 10 according to the present embodiment.
  • step S1 the rolling process which produces the tape-shaped base material 11 by rolling is performed.
  • step S1 the base material 11 in which the ⁇ 001> direction of each unit cell substantially coincides with the rolling direction is produced. That is, in this rolling step, the base material 11 that has been subjected to the orientation treatment is produced. Since the crystal orientation is further improved by performing a heat treatment after this rolling step, it is preferable to perform a heat treatment together with the production of the tape-shaped substrate.
  • a base material cleaning process for cleaning one surface side of the base material 11 on which the first intermediate layer 12 is formed is performed (step S2).
  • the surface of the base material 11 is first polished to a root mean square roughness of 30 nm or less.
  • the base material 11 is placed in, for example, a vacuum chamber (not shown) and heated to about 700 ° C.
  • the surface of the substrate 11 is etched for 10 minutes by a neutralized argon ion beam introduced into the vacuum chamber.
  • the substrate 11 is etched by about 1 to 20 nm in the thickness direction.
  • the surface of the ground substrate 11 is cleaned.
  • a natural oxide film on the surface of the base material 11 may be reduced using a reducing gas such as hydrogen gas.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a measurement system using diffracted X-rays according to the present embodiment.
  • the measurement system includes an X-ray source S1, a slit SL, a counter DE, and an analysis device COM.
  • X-rays emitted from the X-ray source SL through the slit DL are irradiated on the surface of the unfinished member 10a (for example, the base material 11) of the high-temperature superconducting wire 10.
  • the counter DE detects the intensity of the diffracted X-rays emitted from the unfinished member 10a. Further, the unfinished member 10a can change the rotation angle ⁇ around the normal line n1 of the unfinished member 10a and can change the turning angle ⁇ in the direction intersecting the X-ray incident surface with respect to the unfinished member 10a. The counter DE can change the angle 2 ⁇ with respect to the X-ray propagation direction (angle ⁇ with respect to the surface of the incomplete member 10a) in the X-ray incident surface with respect to the incomplete member 10a.
  • an angle ⁇ is set so that diffracted X-rays corresponding to the ⁇ 110 ⁇ plane of the substrate 11 can be detected when the rotation angle ⁇ is set to a predetermined angle. Then, the angle ⁇ is changed from 0 ° to 360 °, and the angle ⁇ is changed from 0 ° to 90 °.
  • FIG. 5 shows the evaluation results of the substrate 11 according to the present embodiment
  • (a) is the result of X-ray pole figure measurement
  • (b-1) and (b-2) are SEM photographs of the surface.
  • (B-2) is an enlarged view of (b-1).
  • FIG. 5A is a diagram showing the intensity of diffracted X-rays with contour lines.
  • the half-value width of the intensity peak hereinafter referred to as “peak half-value width” when the contour lines shown in FIG. 11 is an index representing fluctuations in the crystal orientation of the silicon steel constituting the steel 11. Specifically, the larger the peak half-value width, the greater the fluctuation of the crystal orientation.
  • peak half-value width The half-value width of the intensity peak
  • the base material 11 has a peak half-value width ⁇ of about 10 ° in X-ray pole figure measurement, and has high crystal orientation. Further, as shown in FIGS. 5B-1 and 5B-2, the surface of the base material 11 is composed of a plurality of crystal grains.
  • the first intermediate layer forming step in the reducing atmosphere in which the first region AR1 on the substrate 11 side in the first intermediate layer 12 is formed in the reducing atmosphere.
  • the first region AR1 of the first intermediate layer 12 is formed by a pulse laser deposition method (PLD method).
  • PLD method pulse laser deposition method
  • the temperature of the base material 11 may be set to about 700 ° C.
  • FIG. 6 the schematic block diagram of the manufacturing apparatus used for the PLD method which concerns on this embodiment is shown.
  • the manufacturing apparatus used for the PLD method includes a vacuum chamber CH having a window W1.
  • the rotary pump RP is driven with only the valve VP1 opened, or the rotary pump RP and the turbo molecular pump TP are driven with only the valves VP2 and VP3 opened, so that the inside of the vacuum chamber CH The degree of vacuum can be improved.
  • valves (regulators) V1 and V2 for introducing hydrogen gas and oxygen gas are connected to the vacuum chamber CH.
  • a holder HL for fixing the base material 11, a heater HE for heating the base material 11, a thermocouple TH for measuring the temperature of the base material 11, and the like are arranged.
  • the holder HL is arranged facing the target TA.
  • a water-cooled tube WP that is thermally coupled to the target TA is laid in a portion where the target TA is fixed.
  • pulsed laser light LA having a wavelength in the ultraviolet region (for example, 248 nm) is condensed on the target TA through the window W1. Then, plasma is generated near the target TA in the vacuum chamber CH. The constituents of the target TA released from the target TA are deposited on the surface of the base material 11, and a film of the same material as the material of the target TA is formed on the base material 11.
  • the target TA consists of three types of YSZ target, ceria target, and YBCO target, and can be switched.
  • a YSZ target is used as the target TA.
  • the energy density of the laser beam LA focused on the target TA may be set to 2 J / cm 2 , for example, and the pulse frequency of the laser beam may be set to 2 Hz, for example.
  • the valve V1 is a valve for introducing hydrogen gas.
  • the valve V1 is adjusted so that the internal pressure in the vacuum chamber CH becomes 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • the gas introduced into the vacuum chamber CH in this step is not limited to hydrogen gas, and other reducing gas may be introduced.
  • the reducing gas include hydrogen sulfide and sulfur dioxide.
  • a film composed of YSZ crystals (YSZ crystal film) is formed with a thickness of, for example, 100 nm.
  • the YSZ crystal film formed in the first intermediate layer forming step under the reducing atmosphere corresponds to the first region AR1 of the first intermediate layer 12.
  • step S4 after discharging hydrogen from the chamber CH in vacuum, oxygen gas is introduced into the vacuum chamber CH so that the internal pressure becomes 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa.
  • the valve V2 is a valve for introducing oxygen gas. In this case, the valve V2 is adjusted so that the internal pressure in the vacuum chamber CH becomes 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa. Thereby, the inside of the vacuum chamber CH becomes an oxidizing atmosphere.
  • a YSZ crystal film is formed with a thickness of 1400 nm, for example.
  • the YSZ crystal film formed in the first intermediate layer forming step under the oxidizing atmosphere corresponds to the second region AR2 of the first intermediate layer 12.
  • the first intermediate layer 12 is formed by pulsed laser deposition in the first intermediate layer forming step under a reducing atmosphere and the first intermediate layer forming step under an oxidizing atmosphere. Form by the method. Thereby, the crystal orientation of the YSZ crystal constituting the first intermediate layer 12 can be improved as compared with the case where the first intermediate layer 12 is formed by another film forming method (for example, a normal epitaxial growth method or the like). .
  • a second intermediate layer forming step for forming the second intermediate layer 13 on the first intermediate layer 12 is performed (step S5).
  • the second intermediate layer 13 is formed by the PLD method.
  • a ceria target is used as the target TA.
  • the ceria film is formed with a thickness of, for example, 100 nm in an atmosphere in which oxygen gas is introduced into the vacuum chamber CH so that the internal pressure becomes 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa. To do.
  • the second intermediate layer 13 relaxes strain caused by lattice mismatch between the first intermediate layer 12 and the high-temperature superconductor layer 14. Therefore, the crystal orientation of the YBCO crystal constituting the high temperature superconductor layer can be improved.
  • the second intermediate layer 13 since the second intermediate layer 13 is interposed between the first intermediate layer 12 and the high-temperature superconductor layer 14, the second intermediate layer 13 becomes the first intermediate layer during the high-temperature superconductor layer forming step. The reaction between the YSZ crystal forming 12 and the YBCO crystal forming the high-temperature superconductor layer 14 is suppressed. Thereby, the crystal orientation of the YBCO crystal which comprises the high temperature superconductor layer 14 can be improved.
  • the surface roughness Ra of the surface of the second intermediate layer 13 is preferably 50 nm or less. This is because if the surface roughness Ra is larger than 50 nm, the thickness of the high-temperature superconductor layer 14 formed on the second intermediate layer 13 is uneven and the electrical characteristics may be affected. .
  • the surface roughness Ra of the surface of the second intermediate layer 13 is preferably as small as possible. However, considering a general processing limit and manufacturing throughput, the limit is about 0.1 nm.
  • the total thickness (total thickness) of the first and second intermediate layers 12 and 13 is preferably 100 nm or more.
  • this total thickness is thin, there is a high possibility that interdiffusion of elements and chemical reaction occur between the base material 11 and the high-temperature superconductor layer 14.
  • this total thickness is increased, the raw material cost increases correspondingly, and the time required for production increases.
  • this total thickness is excessively thick, the internal stress is hardly relaxed, and cracks and the like are likely to occur in the first and second intermediate layers 12 and 13.
  • a high temperature superconductor layer forming step for forming the high temperature superconductor layer 14 on the second intermediate layer 13 is performed (step S6).
  • the high-temperature superconductor layer 14 is formed by the PLD method.
  • a YBCO target is used as the target TA.
  • the growth temperature is set to 790 ° C. by increasing the output of the heater HE, and an atmosphere in which oxygen gas is introduced into the chamber CH in vacuum so that the internal pressure becomes 35 Pa.
  • the YBCO film is formed with a thickness of, for example, 520 nm.
  • the 1st stabilization layer formation process which forms the 1st stabilization layer 15 on the high temperature superconductor layer 14 is performed (step S7).
  • the first stabilization layer 15 is formed by, for example, a vapor deposition method or a normal sputtering method.
  • a second stabilization layer forming step for forming the second stabilization layer 16 on the first stabilization layer 15 is performed (step S8).
  • the second stabilization layer 16 is formed by, for example, a vapor deposition method or a normal sputtering method.
  • FIG. 7 is a diagram showing the results of X-ray diffraction measurement ( ⁇ -2 ⁇ method) for the high-temperature superconductor layer 14 according to the present embodiment. Moreover, FIG.
  • FIG. 8 is a figure which shows the X-ray pole figure measurement result measured using the (103) diffraction line of YBCO about the high-temperature superconductor layer 14 which concerns on this embodiment.
  • FIG. 7 shows the result of measurement in an arrangement in which the X-ray incident surface is substantially parallel to the ⁇ 001> direction of the substrate 11.
  • FIG. 8 is a diagram showing the X-ray diffraction intensity with contour lines.
  • spot-like portions in the X-ray pole figure measurement, four spot-like portions (hereinafter referred to as “spot-like portions”) having strong diffraction X-ray intensity were observed. These four spot-like portions were observed at equal intervals approximately every 90 ° in the ⁇ direction.
  • the peak half-value widths in the ⁇ direction and the ⁇ direction in these four spot-like portions are about 13 degrees. From this, it was found that the a-axis and b-axis of each unit cell of the YBCO crystal constituting the high-temperature superconductor layer 14 are substantially aligned with a fluctuation of about 13 ° in the peak half-value width.
  • the critical current density Jc at a measurement temperature of 77 K (the boiling point temperature of liquid nitrogen) was measured for the high-temperature superconductor layer 14 (having a crystal orientation fluctuation of about 13 ° in peak half-value width).
  • the critical current density Jc is measured using, for example, a four-terminal method after forming four electrodes at equal intervals on the surface of the high-temperature superconductor layer 14 for the unfinished member 10a after the high-temperature superconductor layer formation step. It can be obtained by measuring the current-voltage characteristics.
  • the measured value of the critical current density Jc of the high temperature superconductor layer 14 was about 5.7 ⁇ 10 4 A / cm 2 .
  • a plurality of types (eight types) of base materials 11 having different crystal orientation fluctuations of ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> texture were prepared.
  • eight types of base materials 11 having different peak half-value widths ⁇ in X-ray pole figure measurement were prepared.
  • eight types of high temperature superconducting wire 10 were produced by the method similar to the manufacturing method demonstrated by ⁇ 2>.
  • ⁇ YBCO is the peak half-value width in the ⁇ direction in the X-ray pole figure measurement of the YBCO crystal constituting the high-temperature superconductor layer 14
  • ⁇ tape is the X-ray of the silicon steel constituting the substrate 11
  • Jc represents the critical current density.
  • the peak half-value width ⁇ tape of silicon steel constituting the substrate 11 becomes narrower
  • the peak half-value width ⁇ YBCO of the YBCO crystal constituting the high-temperature superconductor layer 14 also becomes narrower. This indicates that the crystal orientation of the YBCO crystal constituting the high-temperature superconductor layer 14 is improved as the crystal orientation of the silicon steel constituting the substrate 11 is improved.
  • FIG. 9A is a schematic diagram of a YBCO crystal constituting the high-temperature superconductor layer 14 according to this embodiment
  • FIG. 9B constitutes the high-temperature superconductor layer 14 according to this embodiment. It is a figure which shows the relationship between the crystal orientation of a YBCO crystal
  • the critical current density Jc increases.
  • the critical current density Jc greatly increases when the peak half-value width ⁇ tape of the substrate 11 is less than 8 degrees. From this, it can be said that in the high-temperature superconducting wire 10 according to the present embodiment, it is more preferable to set the peak half-value width ⁇ tape of the substrate 11 to less than 8 degrees.
  • the crystal orientation of the high-temperature superconductor layer 14 of the high-temperature superconducting wire according to Comparative Example 1 was evaluated by measuring the X-ray pole figure.
  • diffracted X-rays corresponding to the (103) plane of the YBCO crystal constituting the high-temperature superconductor layer 14 were used.
  • no clear spot-like part was observed. From this, it was found that in the high-temperature superconducting wire according to Comparative Example 1, the YBCO crystal constituting the high-temperature superconductor layer 14 was not in a triaxial crystal orientation state.
  • the critical current density Jc at a measurement temperature of 77 K was measured for the high-temperature superconductor layer 14 of the high-temperature superconducting wire according to Comparative Example 1 by a four-terminal method.
  • the measured value of critical current density Jc was a value lower than 1 ⁇ 10 4 A / cm 2, which was lower than the value of high-temperature superconducting wire 10 according to the present embodiment.
  • performing the first intermediate layer forming step in a reducing atmosphere is indispensable for bringing the YBCO crystal constituting the high-temperature superconductor layer 14 into a triaxial crystal orientation state. I got the knowledge.
  • the first intermediate layer is formed by 100 nm in the first intermediate layer forming step under the reducing atmosphere described in ⁇ 2>.
  • the second intermediate layer 12 in the atmosphere in which hydrogen gas, argon gas, nitrogen gas, helium gas, carbon monoxide (CO) gas, carbon dioxide (CO 2 ) gas is introduced into the vacuum chamber CH.
  • a step of creating a part of the intermediate layer 13 side by the PLD method is performed.
  • each step after the second intermediate layer forming step described in ⁇ 2> is performed.
  • the inventors also evaluated the crystal orientation of the high-temperature superconductor layer 14 of the high-temperature superconductor wire according to Comparative Example 2 by performing the same X-ray pole figure measurement as in Comparative Example 1. As a result, similar to the case of Comparative Example 1, no clear spot-like portion was observed. From this, it can be seen that even in the high-temperature superconducting wire according to Comparative Example 2, the YBCO crystal constituting the high-temperature superconductor layer 14 is not in the triaxial crystal orientation state.
  • the inventors measured the critical current density Jc at a measurement temperature of 77 K by the four-terminal method for the high-temperature superconductor layer 14 of the high-temperature superconductor wire according to Comparative Example 2.
  • the measured value of the critical current density Jc is a value lower than 1 ⁇ 10 4 A / cm 2 as in the case of Comparative Example 1, and is lower than the value of the high-temperature superconducting wire 10 according to the present embodiment. became.
  • the present inventors can perform the first intermediate layer forming step in an oxidizing atmosphere as described in ⁇ 2> in the present embodiment using the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> texture of Fe as the base material. It has been found that the YBCO crystal constituting the high-temperature superconductor layer 14 is indispensable for making the triaxial crystal orientation state. After all, in the method for manufacturing the high-temperature superconducting wire 10 according to the present embodiment, when forming the first intermediate layer 12, first, the first intermediate layer 12 is formed under a reducing atmosphere, and then the first intermediate layer 12 under an oxidizing atmosphere. It is important that the layer 12 be formed.
  • an incomplete member As an incomplete member after the first intermediate layer forming step in the oxidizing atmosphere, an incomplete member (hereinafter referred to as “incomplete member 10q”) in which the first intermediate layer 12 is formed by 300 nm in the first intermediate layer forming step in the oxidizing atmosphere. And an unfinished member (hereinafter, referred to as “unfinished member 10r”) in which the first intermediate layer 12 is formed with a thickness of 700 nm.
  • the distribution of the crystal orientation of the YSZ crystal constituting the first intermediate layer 12 can be inspected by using, for example, Back Electron Diffraction (EBSD).
  • EBSD Back Electron Diffraction
  • 10A to 10C show electron beam backscatter diffraction methods (EBSD) corresponding to the ⁇ 111 ⁇ plane and the ⁇ 100 ⁇ plane in the first intermediate layer 12 of the unfinished members 10p to 10r according to this embodiment. It is a pole figure measurement result using the method.
  • the YSZ crystal constituting the first intermediate layer 12 is not strictly a cubic crystal.
  • the lengths of the a-axis, b-axis, and c-axis of the YSZ crystal are substantially equal, and the angle formed by these three axes is about 90 degrees. Therefore, this YSZ crystal can be handled as a cubic crystal in the evaluation of pole figure measurement.
  • the ⁇ 111 ⁇ plane of the YSZ crystal constituting the first intermediate layer 12 is orthogonal to the thickness direction of the base material 11.
  • the unfinished member 10r includes a YSZ crystal ⁇ 100 ⁇ plane constituting the first intermediate layer 12 that is orthogonal to the thickness direction of the substrate 11 and ⁇ The 001> directions are parallel to each other. That is, the YSZ crystal constituting the first intermediate layer 12 of the unfinished member 10r is in a triaxial crystal orientation state.
  • the unfinished member 10q has a result obtained by adding up the results of the pole figure measurements obtained for each of the unfinished members 10p and 10r.
  • the first intermediate layer forming step in a reducing atmosphere the ⁇ 111 ⁇ plane of the YSZ crystal is affected by the arrangement of Fe atoms on the surface of the base material 11 composed of ⁇ 110 ⁇ ⁇ 100> texture. It becomes easy to grow in the state orthogonal to the thickness direction of 11. Then, when entering the first intermediate layer forming step in an oxidizing atmosphere, a YSZ crystal in which the ⁇ 100 ⁇ plane is orthogonal to the thickness direction of the substrate 11 and the ⁇ 001> directions in each unit cell substantially coincide with each other grows. It becomes easy. Then, the first intermediate layer 12 is in a state where two types of YSZ crystals having different crystal orientations are mixed.
  • the growth of the YSZ crystal in which the ⁇ 100 ⁇ plane is orthogonal to the thickness direction of the substrate 11 and the ⁇ 001> directions in each unit cell substantially coincide with each other becomes dominant.
  • the ⁇ 100 ⁇ plane is perpendicular to the thickness direction of the base material 11, and the ⁇ 001> directions of the unit cells are substantially coincident.
  • the proportion of the triaxially oriented YSZ crystal is increased.
  • middle layer 12 about the high temperature superconducting wire 10 can be confirmed.
  • the electron beam is focused on a part of the first region AR1 or the second region AR2 in the first intermediate layer 12, and an electron beam diffraction image in a state where the Kikuchi line is generated is captured.
  • the crystal orientation of the part where the electron beam is converged can be specified (for example, non-patent document: E. Furubayashi, “On Experimental Suspects of the Orientation Relationship in the Primary ecrystallization of Metals”. , Scripta Metall. Vol.27 (1992), 1493-1496).
  • the ⁇ 111 ⁇ plane is formed on the base material 11 composed of ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> texture in the first intermediate layer forming step in a reducing atmosphere.
  • YSZ crystals that are orthogonal to the thickness direction of the substrate 11 grow predominantly.
  • the growth of the YSZ crystal in which the ⁇ 100 ⁇ plane is orthogonal to the thickness direction of the base material 11 and the ⁇ 001> directions of the unit cells are approximately the same is dominant. It becomes.
  • the ⁇ 100 ⁇ plane is orthogonal to the thickness direction of the base material 11, and the ⁇ 001> direction of each unit cell is substantially one.
  • the proportion of the YSZ crystal is increased, and when the YSZ crystal is sufficiently grown, only the YSZ crystal in a substantially triaxial orientation state exists.
  • the thickness of the second region AR2 of the first intermediate layer 12 is preferably 700 nm or more.
  • the high temperature is composed of a YSZ crystal and the second region AR2 is composed of a yttria (Y 2 O 3 ) crystal (hereinafter referred to as “high temperature superconductivity”). Knowledge was obtained about the wire 10b ".
  • the high-temperature superconducting wire 10b is manufactured in substantially the same manner as the manufacturing method described in ⁇ 2>, but the materials used in the first intermediate layer forming step in an oxidizing atmosphere are different from the manufacturing method described in ⁇ 2>. To do.
  • a part of the first intermediate layer 12 composed of yttria crystals is formed by the PLD method in the oxidizing atmosphere.
  • the first intermediate layer 12 made of yttria crystals is formed with a thickness of 1400 nm, for example.
  • the gas introduced into the vacuum chamber CH and the internal pressure are the same as those described in ⁇ 2>. Then, each process after a 2nd intermediate
  • This high temperature superconducting wire 10b was subjected to X-ray diffraction measurement and X-ray pole figure measurement using (103) diffraction X-ray of YBCO.
  • the ⁇ 111 ⁇ plane of the YSZ crystal layer is perpendicular to the thickness direction of the base material 11
  • the ⁇ 100 ⁇ plane of the yttria crystal layer is the base material
  • the layer made of yttria crystal is epitaxially grown on the layer made of YSZ crystal, and the ⁇ 111 ⁇ plane of the yttria crystal is substantially parallel to the interface between the two layers constituting the first intermediate layer 12. It was. Furthermore, the knowledge that the ⁇ 111 ⁇ plane of the ceria crystal constituting the second intermediate layer 13 is substantially parallel to the interface between the first and second intermediate layers 12 and 13 was also obtained. And the knowledge that the YBCO crystal which comprises high temperature superconductor layer 14 is not in a triaxial crystal orientation state was also acquired.
  • the measured value was 8.3 ⁇ 10 3 A / cm 2 , which was described above. The value was lower than that of the high-temperature superconducting wire 10.
  • the first intermediate layer 12 is assumed to be composed of one type of YSZ crystal, and the atmosphere is changed from a reducing atmosphere to an oxidizing atmosphere in the middle of the generation of the first intermediate layer 12.
  • this is suitable for realizing the triaxial crystal orientation state of the YBCO crystal of the high-temperature superconductor layer 14.
  • the inventors also performed the same measurement on a high-temperature superconducting wire in which the first intermediate layer 12 has a laminated structure made of various crystal materials other than YSZ crystals and yttria crystals.
  • the YBCO crystal of the high-temperature superconductor layer 14 was not in a triaxial crystal orientation state.
  • the desired crystal orientation state cannot be obtained, and the first intermediate layer is composed of only one kind of substance. It was found that changing the atmosphere from the reducing atmosphere to the oxidizing atmosphere in the middle of the generation of the first intermediate layer 12 is important for obtaining a preferable crystal orientation state.
  • FIG. 11 is a transmission electron micrograph of a part of the high-temperature superconducting wire according to the first embodiment (a part of the first intermediate layer and the second intermediate layer). In this electron micrograph, the portion satisfying the diffraction condition is observed in black.
  • a 500 nm thick YSZ layer and a 150 nm thick CeO 2 layer are laminated on an oriented Fe tape.
  • the portion A observed in white is 3 in which the (001) plane is parallel to the Fe tape surface and the [100] axis is oriented in the 45 ° direction with respect to the Fe tape longitudinal direction (left-right direction in FIG. 11).
  • the portion B which is a YSZ crystal with the same crystal orientation on both axes and is observed in black, has the (111) plane parallel to the Fe tape surface and the [112] axis in the Fe tape width direction, and the three axes have the same crystal orientation. YSZ crystal. As shown in FIG.
  • the CeO 2 layer is composed of a CeO 2 crystal in which the (001) plane is parallel to the Fe tape surface, the [100] axis is in the direction of 45 ° with respect to the Fe tape longitudinal direction, and the crystal orientation is aligned in all three axes. It was dominant. From this, it is clear that the third embodiment includes first and second intermediate layers suitable for forming a high-temperature superconductor layer made of YBCO crystals. In this specification, “parallel to the tape surface” means the same as “perpendicular to the thickness direction of the substrate”.
  • the first region AR1 on the substrate 11 side in the first intermediate layer 12 is reduced in the reducing atmosphere.
  • middle layer 12 is formed in the state with the favorable consistency with the one surface of the base material 11 side at the 1st intermediate
  • the second region AR2 other than the first region AR1 in the first intermediate layer 12 is formed in the oxidizing atmosphere.
  • the second region AR2 of the first intermediate layer 12 is formed in a state in which the consistency with the YBCO crystal constituting the high temperature superconductor layer 14 is relatively good.
  • a three-axis crystal orientation state in which the three crystal axes of the YSZ crystal are aligned in substantially the same direction is obtained. If the high-temperature superconductor layer 14 is formed above the first intermediate layer 12 thus formed, the high-temperature superconductor layer 14 can also realize a triaxial crystal orientation state. In this case, since the critical current density of the high temperature superconductor layer 14 is improved, the conductive performance of the high temperature superconductor wire 10 is also improved accordingly.
  • the film formation atmosphere can be changed without changing the film formation method as the PLD method.
  • a high-temperature superconducting wire having high electrical conductivity can be obtained. Therefore, for example, in the process of forming the first intermediate layer 12, the manufacturing method can be simplified as compared with a manufacturing method in which the film forming method is greatly changed from the IBAD method to the normal epitaxial growth method.
  • the ⁇ 111 ⁇ plane that matches the ⁇ 110 ⁇ plane of one surface of the base 11 is the thickness direction of the base It is orthogonal to.
  • the crystal plane of the third plane index that matches the crystal plane orthogonal to the thickness direction of the base material in the high-temperature superconductor layer is orthogonal to the thickness direction of the base material, and It is in a triaxial crystal orientation state in which three crystal axes are aligned in substantially the same direction.
  • the high-temperature superconductor layer formed above this intermediate layer realizes a triaxial crystal orientation state, and accordingly, the critical current density of the high-temperature superconductor layer is improved.
  • the performance can be improved.
  • the high-temperature superconducting wire 10 according to the present embodiment employs a metal material (silicon steel) whose main component is Fe, which is a relatively low cost, as the metal material forming the base material 11, but the high-temperature superconductor.
  • the YBCO crystal constituting the layer 14 can be in a triaxial crystal orientation state. Therefore, the conductive performance of the high-temperature superconducting wire 10 can be improved while reducing the cost required for the base material 11.
  • FIG. 12 is a schematic configuration diagram of the high-temperature superconducting wire 20 according to the present embodiment.
  • the high temperature superconducting wire 20 includes a composite substrate 21, an intermediate layer 22, a high temperature superconductor layer 24, a second substrate (substrate) 21b attached to a first substrate (sub-substrate) 21a, And a protective layer 25.
  • the first base material 21a is a tape-like member formed from stainless steel (SUS316).
  • the 2nd base material 21b is a tape-shaped member formed from 99.9% of purity Cu, and is affixed on the one surface side in the thickness direction of the 1st base material 21a.
  • the 2nd base material 21b is comprised from ⁇ 100 ⁇ ⁇ 001> texture.
  • the material of the 1st base material 21a is not limited to stainless steel, As long as it is a metal material whose mechanical strength is higher than the material (for example, Cu) of the 2nd base material 21b, it is other than stainless steel. It may be selected from metal materials. As specific selection criteria, it is desirable to place importance on strength and price for high-temperature superconducting wires whose main purpose is to be used in a DC magnetic field. Select high-strength, low-cost metal tapes such as carbon steel.
  • high-temperature superconducting wires whose main purpose is to be used in alternating magnetic fields or fluctuating magnetic fields need to not only focus on strength and price, but also minimize the magnetic loss of metal tape due to fluctuating magnetic fields. Therefore, it is desirable to select a metal tape that does not exhibit ferromagnetism and has a relatively high electrical resistance.
  • stainless steel, Ni-base alloy, Cu-base alloy, Co-base alloy and the like having various compositions can be selected.
  • the second substrate can be obtained by using the ⁇ 100 ⁇ ⁇ 001> texture as the second base material 21b. Manufacturing of the material 21b can be facilitated.
  • the intermediate layer 22 is formed on one surface opposite to the first base material 21a side in the thickness direction of the second base material 21b.
  • the intermediate layer 22 is made of, for example, an Nb-doped strontium titanate (Nb-STO) crystal that is a conductive crystal material.
  • Nb-STO crystal has a perovskite crystal structure.
  • a crystal having a SrTi 0.95 Nb 0.05 O x composition is employed.
  • the high temperature superconductor layer 24 is formed on the intermediate layer 22.
  • the high temperature superconductor layer 24 is made of, for example, YBa 2 Cu 3 O 7 (YBCO).
  • EBCO YBa 2 Cu 3 O 7
  • the protective layer 25 is formed on the high temperature superconductor layer 24.
  • the protective layer 25 is formed using an insulating material such as SiO 2 .
  • the insulating material forming the protective layer 25 has random crystal orientation. Note that the insulating material forming the protective layer 25 may be amorphous.
  • the wear resistance of the high temperature superconductor wire can be improved.
  • FIG. 13 is a flowchart showing a method for manufacturing the high-temperature superconducting wire 20 according to the present embodiment.
  • step S21 the rolling process which produces the tape-shaped 2nd base material 21b by rolling is performed.
  • the 2nd base material 21b comprised from Cu in which the ⁇ 001> direction of each unit cell substantially corresponds to the rolling direction is produced. That is, in this rolling step, the second base material 21b that has been subjected to the orientation treatment is produced.
  • the Cu constituting the second base material 21b only needs to have a crystal orientation such that the peak half-value width ⁇ in the X-ray pole figure measurement is about 4 °.
  • an attaching step for attaching the second base material 21b to the first base material 21a to produce the composite base material 21 is performed (step S22).
  • the first base material 21a and the second base material 21b are joined using, for example, a surface activated room temperature joining method.
  • a surface treatment by, for example, argon ion beam ion etching or the like the atoms on both the joint surfaces are easily chemically bonded, The first substrate 21a and the second substrate 21b are bonded together.
  • the second base material 21b is reinforced by attaching the first base material 21a to the second base material 21b, so that the mechanical strength of the high-temperature superconducting wire 20 can be improved. it can.
  • cleans one surface on the opposite side to the 1st base material 21a side in the 2nd base material 21b is performed (step S23).
  • the surface of the second base material 21b is first polished to a root mean square roughness of 30 nm or less.
  • the composite base material 21 is placed in, for example, a vacuum chamber (not shown) and heated to about 730 ° C. Then, it hold
  • a reducing atmosphere intermediate layer forming step of forming a part of the intermediate layer 22 on the second base material 21b side in the reducing atmosphere is performed (step S24).
  • a part of the intermediate layer 22 is formed by the PLD method.
  • the film forming temperature of the intermediate layer 22 may be set to about 700 ° C.
  • an Nb-STO target is used as the target TA.
  • Nb-STO components are deposited on the second base material 21b, and an Nb-STO film is formed.
  • the energy density of the laser light focused on the target TA may be set to 1.5 J / cm 2 , for example, and the frequency of the laser light pulse may be set to 20 Hz, for example.
  • Nb-STO is produced in an atmosphere (reducing atmosphere) in which hydrogen gas is introduced into the vacuum chamber CH so that the internal pressure becomes 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • the film is formed with a thickness of, for example, 100 nm.
  • an intermediate layer forming step in an oxidizing atmosphere is performed in which a part of the intermediate layer 22 opposite to the second substrate 21b side is formed in an oxidizing atmosphere (step S25).
  • a part of the intermediate layer 22 is formed by the PLD method in the same manner as the intermediate layer forming step in a reducing atmosphere.
  • the Nb-STO film is formed in an atmosphere (in the oxidizing atmosphere) in which oxygen gas is introduced into the vacuum chamber CH so that the internal pressure becomes 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa. It is formed with a thickness of 1000 nm.
  • a high temperature superconductor layer forming step for forming the high temperature superconductor layer 24 on the intermediate layer 22 is performed (step S26).
  • the high-temperature superconductor layer 24 is formed by the PLD method.
  • a YBCO target is used as the target TA.
  • the growth temperature is set to 790 ° C. by increasing the output of the heater HE, and an atmosphere in which oxygen gas is introduced into the chamber CH in vacuum so that the internal pressure becomes 35 Pa.
  • the YBCO film is formed with a thickness of, for example, 520 nm.
  • a protective layer forming step of forming the protective layer 25 on the high temperature superconductor layer 14 is performed (step S27).
  • the protective layer 25 is formed by, for example, a vapor deposition method or a normal sputtering method.
  • FIG. 14 is a diagram showing the results of X-ray diffraction measurement ( ⁇ -2 ⁇ method) for the high-temperature superconductor layer 24 according to this embodiment.
  • FIG. 15 is a diagram showing X-ray pole figure measurement results measured using the (102) diffraction line of YBCO for the high-temperature superconductor layer 24 according to the present embodiment.
  • FIG. 14 shows the result of measurement in an arrangement in which the X-ray incident surface is substantially parallel to the ⁇ 001> direction of the second base material 21b.
  • FIG. 15 is a diagram showing the intensity of diffracted X-rays by contour lines.
  • the (001) plane of the YBCO crystal constituting the high-temperature superconductor layer 24 in an arrangement capable of detecting diffracted X-rays from the ⁇ 100 ⁇ ⁇ 001> texture constituting the second base material 21b.
  • High-order diffraction lines ((00l): l is a positive integer) were detected. From this, it was found that almost all the (001) planes of the YBCO crystal constituting the high-temperature superconductor layer 24 are orthogonal to the thickness direction of the base material 21. In other words, it was found that the c-axis of each YBCO crystal unit cell constituting the high-temperature superconductor layer 24 is substantially parallel to the thickness direction of the second base material 21b.
  • the peak half-value width in the ⁇ direction is about 3.5 degrees
  • the peak half-value width in the ⁇ direction is about 4.5 degrees. That is, it can be seen that the a-axis and b-axis of each unit cell of the YBCO crystal constituting the high-temperature superconductor layer 24 are substantially aligned with fluctuations of about 3.5 ° to 4.5 ° in terms of peak half-value width. It was.
  • the critical current density Jc at a measurement temperature of 77 K was measured for the high-temperature superconductor layer 24 (with the crystal orientation fluctuation having a peak half-value width of about 3.5 ° to 4.5 °).
  • the critical current density Jc may be measured in the same manner as the measurement method described in the first embodiment.
  • the measured value of the critical current density Jc of the high-temperature superconductor layer 14 was about 3.4 ⁇ 10 6 A / cm 2 , which is higher than that in the first embodiment.
  • the fluctuation of the crystal orientation of the YBCO crystal constituting the high-temperature superconductor layer 24 is about 3.5 ° to 4.5 ° in terms of the peak half-value width. Relatively good conductive performance can be obtained. That is, the high-temperature superconducting wire 20 according to the present embodiment is formed of Nb-STO having a low electrical resistance and includes the intermediate layer 22, and the critical current density Jc is also higher than that of the high-temperature superconducting wire 10 according to the first embodiment. It has the characteristics.
  • the voltage produced between the both ends of the high temperature superconducting wire 20 was measured.
  • the measured voltage value was about 1/100 of the value expected from the electric resistance of the high-temperature superconductor layer 24.
  • the second base material 21b and the intermediate layer 22 function as a so-called stabilization layer.
  • the current flowing through the high temperature superconductor layer 24 is reduced, so that rapid heat generation of the high temperature superconductor layer 24 can be suppressed.
  • FIGS. 16A-1 and 16A-2 are SEM photographs of the surface of the high-temperature superconductor layer 14 of the unfinished member 20a after the high-temperature superconductor layer formation step according to the present embodiment.
  • b-1) and (b-2) are SEM photographs of the surface of the high-temperature superconductor layer of the high-temperature superconductor wire according to Comparative Example 3.
  • the high-temperature superconducting wire according to Comparative Example 3 has a two-layer structure including a base material composed of an STO single crystal and a high-temperature superconductor layer composed of a YBCO crystal epitaxially grown on the base material.
  • a base material composed of an STO single crystal
  • a high-temperature superconductor layer composed of a YBCO crystal epitaxially grown on the base material.
  • the surface morphology of the high temperature superconductor layer 24 is important from the viewpoint of adhesion between the high temperature superconductor layer 24 and the protective layer 25.
  • the adhesion between the high-temperature superconductor layer 24 and the protective layer 25 may be reduced, and the protective layer 25 may be easily peeled off.
  • the surface morphology of the high-temperature superconductor layer 24 is good enough to be comparable to the high-temperature superconductor layer formed on the STO single crystal, There is an advantage that the adhesion between the high-temperature superconductor layer 24 and the protective layer 25 is relatively good.
  • the second base material 21b is made of Cu having a low electric resistance
  • the intermediate layer 22 is made of Nb—STO crystal having conductivity.
  • the second base material 21b and the intermediate layer 22 function as a so-called stabilization layer, so that, apart from the second base material 21b and the intermediate layer 22, adjacent to the high-temperature superconductor layer 24, Ag, Cu, etc.
  • a stabilizing layer made of a metal material having a low electrical resistance there is no need to provide a stabilizing layer made of a metal material having a low electrical resistance. Therefore, since the structure is simplified as compared with the high-temperature superconducting wire provided with the stabilization layer adjacent to the high-temperature superconductor layer, manufacturing can be facilitated and the member cost can be reduced. There is no need to produce a stabilizing layer with low electrical resistance such as Ag or Cu. Therefore, the cost can be reduced as compared with a high-temperature superconducting wire having a stabilization layer adjacent to the high-temperature superconductor layer.
  • the high-temperature superconducting wire according to this embodiment is different from the high-temperature superconducting wire according to the first embodiment in the crystal material constituting the first intermediate layer. That is, in the first embodiment, the first intermediate layer 12 is composed of YSZ crystal. However, in the high-temperature superconducting wire according to the present embodiment, the first intermediate layer 12 is composed of calcia-stabilized zirconia (CSZ). Yes.
  • CSZ crystal constituting the first intermediate layer a crystal having a calcia content of 14 to 27% may be adopted.
  • the high-temperature superconducting wire according to the present embodiment can be manufactured in substantially the same manner as the manufacturing method described in the first embodiment.
  • the manufacturing method and materials used in the substrate cleaning step, the first intermediate layer forming step under a reducing atmosphere, the first intermediate layer forming step and the second intermediate layer forming step under an oxidizing atmosphere are the manufacturing method of the first embodiment. Is different. Hereinafter, this difference will be described in detail.
  • symbol is attached
  • the surface of the substrate 11 is polished to a root mean square roughness of 20 nm or less.
  • the base material 11 is arrange
  • the surface of the substrate 11 is etched for 20 minutes by a neutralized argon ion beam introduced into the vacuum chamber.
  • the substrate 11 is etched by about 1 to 20 nm in the thickness direction.
  • a natural oxide film on the surface of the substrate 11 may be reduced using a reducing gas such as hydrogen gas.
  • the first intermediate layer forming step under a reducing atmosphere a part of the first intermediate layer 12 composed of CSZ crystals is formed by a PLD method under a reducing atmosphere.
  • the temperature of the base material 11 is set to about 750 ° C.
  • a CSZ target is used as the target TA. Note that, in the first intermediate layer forming step in a reducing atmosphere, the gas introduced into the vacuum chamber CH, the internal pressure, the thickness of the first intermediate layer 12 to be generated, and the energy density and pulse of the laser light focused on the target TA Are the same as those in the first embodiment.
  • the first intermediate layer forming step in an oxidizing atmosphere a part of the first intermediate layer 12 on the side opposite to the substrate 11 side is formed by the PLD method in the oxidizing atmosphere.
  • the first intermediate layer 12 composed of CSZ crystals is formed with a thickness of, for example, 500 nm.
  • the gas introduced into the vacuum chamber CH and the internal pressure are the same as those in the first embodiment.
  • the second intermediate layer 13 is formed by the PLD method.
  • a ceria target is used as the target TA.
  • the ceria film is formed with a thickness of, for example, 50 nm in an atmosphere in which oxygen gas is introduced into the vacuum chamber CH so that the internal pressure becomes 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa. .
  • each process after a high temperature superconductor layer formation process is performed.
  • each process after a high temperature superconductor layer formation process is the same as each process demonstrated in Embodiment 1.
  • X-ray diffraction measurement ( ⁇ -2 ⁇ method) and X-ray pole figure measurement were performed using the measurement system shown in FIG. .
  • the (102) diffraction line of YBCO was used.
  • the YBCO crystal constituting the high-temperature superconductor layer according to the present embodiment is in a triaxial crystal orientation state, and fluctuations of the a-axis and b-axis of each unit cell of the YBCO crystal have a peak half width. The knowledge that it was about 4.2 degrees was obtained.
  • the critical current density Jc at a measurement temperature of 77 K was measured for the high-temperature superconductor layer of the high-temperature superconducting wire according to the present embodiment.
  • the critical current density Jc obtained by the measurement was about 3.8 ⁇ 10 6 A / cm 2 , which was higher than the configuration of the first embodiment.
  • the critical current density Jc of this high-temperature superconductor layer was measured in a state where the measurement temperature was 77K and a magnetic field of 1 Tesla was applied in the thickness direction of the substrate.
  • the critical current density Jc obtained by the measurement is 9.0 ⁇ 10 5 A / cm 2 , and even when a magnetic field is applied, the knowledge that the critical current density Jc has a large critical current density is obtained as in the case where no magnetic field is applied. It was. That is, the high-temperature superconductor layer of the high-temperature superconducting wire according to the present embodiment has high conductive performance as in the configuration of the first embodiment.
  • FIG. 17 is a transmission electron micrograph of a part of the high-temperature superconducting wire according to the third embodiment (a part of the first intermediate layer and the second intermediate layer). In this electron micrograph, the portion satisfying the diffraction condition is observed in black.
  • a CSZ layer having a thickness of 300 nm and a CeO 2 layer having a thickness of 150 nm are laminated on an oriented Fe tape.
  • the portion C observed in black is 3 in which the (001) plane is parallel to the Fe tape surface and the [100] axis is in the 45 ° direction with respect to the Fe tape longitudinal direction (left and right direction in FIG. 17).
  • the portion D observed in white is a CSZ crystal with the same crystal orientation on both axes, and the (111) plane is parallel to the Fe tape surface and the [112] axis is in the Fe tape width direction, and the crystal orientation is aligned on all three axes.
  • CSZ crystal As shown in FIG. 17, in the CSZ layer (first intermediate layer) of the high-temperature superconducting wire according to this embodiment, the Fe tape surface (in the thickness direction of the substrate) is on the oriented Fe tape side (first region).
  • the CSZ crystal in which the plane parallel to (the plane orthogonal to the plane) is the (111) plane is dominant, and on the CeO 2 layer side (second region), the plane parallel to the Fe tape surface is (001)
  • the CeO 2 layer is composed of CeO 2 crystal in which the (001) plane is parallel to the Fe tape surface, the [100] axis is oriented in the direction of 45 ° with respect to the longitudinal direction of the Fe tape, and the three axes are aligned in crystal orientation. It was. From this, it is clear that the third embodiment includes first and second intermediate layers suitable for forming a high-temperature superconductor layer made of YBCO crystals.
  • the conductive performance can be improved as compared with the high temperature superconducting wire 10 according to the first embodiment.
  • FIG. 18 is a schematic configuration diagram of the high-temperature superconducting wire 30 according to the present embodiment.
  • the high temperature superconducting wire 30 includes a composite base material 31 in which a first base material (sub-base material) 31a is attached to a second base material (base material) 31b, a first intermediate layer (intermediate layer) 32, and a second An intermediate layer (sub-intermediate layer) 33, a high-temperature superconductor layer 34, and a protective layer 35 are provided.
  • the second base material 31b is a tape-like member formed from a metal material containing Fe as a main component or an Fe alloy, and is the same tape member as the base material 11 of the first embodiment.
  • the 1st base material 31a is a metal tape which consists of pure Cu or pure Al, and is affixed on the 2nd base material 31b.
  • the metal tape has random crystal orientation.
  • the first base material 31a may be made of a metal material having a low electric resistance, and the metal material may be amorphous.
  • the first base material 31a can function as a stabilization layer.
  • the first intermediate layer 32 is formed on one surface opposite to the first base material 31a side in the thickness direction of the second base material 31b.
  • the first intermediate layer 32 is made of Nb-doped strontium titanate (Nb-STO) crystal, which is a conductive crystal material, like the intermediate layer 22 of the second embodiment.
  • Nb-STO crystal has a perovskite crystal structure.
  • a crystal having a SrTi 0.95 Nb 0.05 O x composition is employed.
  • the second intermediate layer 33 is formed on the first intermediate layer 32.
  • the second intermediate layer 33 is made of an ITO crystal in which indium oxide (In 2 O 3 ) is doped with tin oxide.
  • ITO crystal for example, one having an (In 0.92 Sn 0.08 ) 2 O X composition is employed.
  • the high temperature superconductor layer 34 is formed on the second intermediate layer 33.
  • the high-temperature superconductor layer 34 is composed of a GdBa 2 Cu 3 O 7 (GBCO) crystal.
  • the high-temperature superconductor layer 44 is not limited to being composed of GBCO crystals, but may be composed of YBCO crystals or EBCO crystals.
  • the first intermediate layer 32 is composed of a first region AR11 on the second base material 31b side and a second region AR12 on the high-temperature superconductor layer 44 side.
  • the first region AR11 has a ⁇ 111 ⁇ plane (a crystal plane with a second plane index) that matches the ⁇ 110 ⁇ plane of one surface of the second base material 31b.
  • Second region AR12 has a ⁇ 001 ⁇ plane (third plane index crystal plane) that matches the ⁇ 001 ⁇ plane of high-temperature superconductor layer.
  • the three crystal axes (a-axis, b-axis, and c-axis) of the Nb-STO crystal are in a triaxial crystal orientation state in which they are aligned in substantially the same direction.
  • the first region AR11 is composed of Nb-STO crystal epitaxially grown on the ⁇ 110 ⁇ plane of the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> texture that constitutes the second base material 31b.
  • the ITO crystal that constitutes the second intermediate layer 33 has a (001) plane (a crystal plane of the fourth plane index) that matches the (001) plane of the Nb-STO crystal that constitutes the first intermediate layer 32. It is orthogonal to the thickness direction of the material 31b.
  • the second intermediate layer 33 is made of an ITO crystal that is epitaxially grown on the (001) plane of the Nb-STO crystal constituting the first intermediate layer 32.
  • the crystal material constituting the second intermediate layer 33 is not limited to ITO, and may be other conductive compounds such as oxides and nitrides.
  • the GBCO crystal constituting the high temperature superconductor layer 34 has a structure in which the (001) plane is orthogonal to the thickness direction, and is formed on the (001) plane of the ITO crystal constituting the second intermediate layer 33. .
  • the protective layer 35 is formed on the high temperature superconductor layer 34.
  • the protective layer 35 is made of, for example, an organic insulating material such as enamel.
  • the insulating material forming the protective layer 35 does not have to have a crystal orientation in particular, and has a random crystal orientation.
  • the insulating material forming the protective layer 35 may be amorphous.
  • the first stabilization layer 15 and the second stabilization layer made of a metal having low electric resistance are provided on the high-temperature superconductor layer 14.
  • an intermediate layer made of a conductive material is provided as the first intermediate layer 32 and the second intermediate layer 33, and further, the first intermediate layer 32b includes the first base material 31b. Since the first base material 31a made of a metal layer with low electrical resistance is attached to the side opposite to the side on which the intermediate layer 32 is formed, the first base material 31a functions as a stabilization layer, and the high-temperature superconductor There is no need to provide a stabilizing layer on layer 34.
  • FIG. 19 is a flowchart showing a method for manufacturing the high-temperature superconducting wire 30 according to the present embodiment.
  • the manufacturing method according to the present embodiment is substantially the same as the manufacturing method according to the first embodiment, but after performing the rolling step (step S31), the pasting step (step S32) is performed, and in the first embodiment, The first stabilizing layer forming step (Step S7) and the second stabilizing layer forming step (Step S8) are not performed, and a protective layer forming step (S37) is performed instead.
  • a protective layer forming step S37
  • step S31 the rolling process which produces the tape-shaped 2nd base material 31b by which the orientation process was carried out by the method similar to Embodiment 1 is performed (step S31).
  • step S32 the sticking process which produces the composite base material 31 is performed (step S32).
  • the first base material 31a and the second base material 31b are joined using a surface activated room temperature joining method.
  • a substrate cleaning process for cleaning the composite substrate 31 is performed (step S33).
  • the surface of the second substrate 31b opposite to the side on which the first substrate 31a is bonded is cleaned.
  • a method similar to that in the substrate cleaning step (step S2) of the first embodiment may be employed. Specifically, first, the surface of the second base material 31b (the surface opposite to the side on which the first base material 31a is bonded) is ground to have a root mean square roughness of 30 nm or less.
  • the composite base material 31 is placed in, for example, a vacuum chamber (not shown) and heated to about 700 ° C.
  • the surface of the composite substrate 31 is etched for 10 minutes by a neutralized argon ion beam introduced into the vacuum chamber. At this time, the surface of the composite substrate 31 is etched by about 1 to 20 nm in the thickness direction. Thereby, the surface of the ground composite substrate 31 is cleaned.
  • a natural oxide film on the surface of the composite substrate 31 may be reduced using a reducing gas such as hydrogen gas.
  • a first intermediate layer forming step is performed in a reducing atmosphere that forms the first intermediate layer 32 in a reducing atmosphere (step S34).
  • the first intermediate layer 32 is formed by a pulse laser deposition method (PLD method).
  • PLD method pulse laser deposition method
  • the temperature of the composite substrate may be set to about 700 ° C.
  • a film composed of Nb-STO crystals (Nb-STO crystal film) is formed in the same manner as in step S24 in the second embodiment.
  • the thickness of the Nb-STO crystal film is, for example, 800 nm.
  • a first intermediate layer forming step is performed in an oxidizing atmosphere to form the first intermediate layer 32 in an oxidizing atmosphere (step S35).
  • the first intermediate layer 32 is formed by a pulse laser deposition method (PLD method).
  • PLD method pulse laser deposition method
  • the temperature of the composite base material 31 may be set to the same temperature as in step S34.
  • a film composed of Nb-STO crystals (Nb-STO crystal film) is formed in an oxidizing atmosphere.
  • the thickness of the Nb-STO crystal film is, for example, 800 nm.
  • the formed Nb-STO crystal film has a first region AR11 on the second base material 31b side and a first region AR12 on the opposite side (second intermediate layer 33 side) to the second base material 31b.
  • a second intermediate layer forming step is performed in a reducing atmosphere for forming the second intermediate layer 33 on the first intermediate layer 32 (step S36).
  • the second intermediate layer 33 is formed by the PLD method.
  • ITO is used as the target TA.
  • an ITO film is formed in the vacuum chamber CH under an atmosphere in which oxygen gas is introduced so that the internal pressure becomes 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • the thickness of the ITO film is, for example, 100 nm.
  • a high temperature superconductor layer forming step for forming the high temperature superconductor layer 34 on the second intermediate layer 33 is performed (step S37).
  • the high-temperature superconductor layer 34 is formed by the PLD method.
  • a GBCO target is used as the target TA.
  • the growth temperature is set to 790 ° C. by increasing the output of the heater HE, and the atmosphere in which oxygen gas is introduced so that the internal pressure becomes 35 Pa in the vacuum chamber CH.
  • a GBCO film is formed below. At this time, the thickness of the GBCO film is, for example, 520 nm.
  • a protective layer forming step of forming the protective layer 35 on the high temperature superconductor layer 34 is performed (step S38).
  • the protective layer 35 may be formed by applying an enamel paint and then drying it.
  • the performance of the high-temperature superconducting wire 30 according to this embodiment will be described.
  • X-ray diffraction measurement ( ⁇ -2 ⁇ method) and X-ray pole figure measurement results were performed in the same manner as the high-temperature superconducting wire 10 of the first embodiment.
  • the high-temperature superconductor layer 34 of the high-temperature superconductor wire 30 has all the crystal axes (a-axis, b-axis, c-axis) of the GBCO crystal constituting the high-temperature superconductor layer 34. The knowledge that it was in the triaxial crystal orientation state in which the directions were substantially aligned was obtained.
  • the critical current density Jc at a measurement temperature of 77 K was measured for the high-temperature superconductor layer 34 (having a crystal half-width of about 3.5 ° to 4.5 ° with a peak half-value width).
  • the critical current density Jc was measured in the same manner as the measurement method described in the first embodiment.
  • the measured value of the critical current density Jc of the high-temperature superconductor layer 34 was about 3.3 ⁇ 10 6 A / cm 2 to 4.2 ⁇ 10 6 A / cm 2 .
  • the high-temperature superconducting wire 30 includes the first intermediate layer 32 made of Nb-STO having a low electrical resistance and the second intermediate layer 33 made of ITO, and has a critical current density Jc. However, it has the characteristic that it is as high as the high-temperature superconducting wire 20 which concerns on Embodiment 2.
  • FIG. 1 the high-temperature superconducting wire 30 according to the present embodiment includes the first intermediate layer 32 made of Nb-STO having a low electrical resistance and the second intermediate layer 33 made of ITO, and has a critical current density Jc. However, it has the characteristic that it is as high as the high-temperature superconducting wire 20 which concerns on Embodiment 2.
  • the voltage produced between the both ends of the high temperature superconducting wire 30 was measured.
  • the measured voltage value is significantly lower than the value expected from the electric resistance of the high-temperature superconductor layer 34, and lower than the value expected from the electric resistance of the second base material 31b.
  • the value was almost equal to the value expected from the value (within ⁇ 100%).
  • the first base material 31a functions as a so-called stabilization layer. Therefore, when an excessive current flows in the high-temperature superconductor layer 34, the current flowing in the high-temperature superconductor layer 34 is reduced, so that rapid heat generation in the high-temperature superconductor layer 34 can be suppressed.
  • the first base material 31a is made of Cu having a low electrical resistance (the same result is obtained even if it is made of pure Al).
  • the intermediate layer 32 and the second intermediate layer 33 are made of conductive Nb-STO crystal and ITO, respectively, a current having a density exceeding the critical current density Jc flows through the high-temperature superconductor layer 34. The current flows into the first base material 31a through the first intermediate layer 32, the second intermediate layer 33, and the second base material 31b.
  • the first base material 31a functions as a so-called stabilization layer through the first intermediate layer 32, the second intermediate layer 33, and the second base material 31b (of course, the first intermediate layer 32, the second intermediate layer 33, and the second base material 31b).
  • the base material 31b also plays a role as a stabilizing layer to some extent).
  • the first base material (sub-base material) 31a functions as a so-called stabilization layer. Therefore, in this embodiment, like the high-temperature superconducting wire 10 of the first embodiment, a stabilization layer (the first layer made of a metal material having a low electric resistance such as Ag or Cu adjacent to the high-temperature superconductor layer 14 is used. There is no need to provide the first stabilizing layer 15 and the second stabilizing layer 16). Therefore, the structure of the high-temperature superconducting wire 30 is simplified as compared with the high-temperature superconducting wire 10 of the first embodiment, and it is possible to reduce material costs, facilitate manufacturing, and reduce member costs.
  • the high temperature superconducting wire 30 can be manufactured at a lower cost than the high temperature superconducting wire 10 of the first embodiment.
  • the high-temperature superconductor layer is easily broken, so the high-temperature superconductor layer may be damaged when forming the stabilization layer.
  • the breakage rate of the high-temperature superconductor layer when manufacturing the high-temperature superconducting wire can be suppressed.
  • FIG. 20 is a schematic configuration diagram of the high-temperature superconducting wire 40 according to the present embodiment.
  • the high-temperature superconducting wire 40 includes a composite base material 41 in which a first base material (sub-base material) 41a is attached to a second base material (base material) 41b, an intermediate layer 42, a high-temperature superconductor layer 44, And a protective layer 45.
  • the first base material 41a is a tape-like member formed from carbon steel (containing 0.8% by weight of carbon).
  • the 2nd base material 41b is a tape-shaped member formed from 99.99% of purity Cu, and is affixed on the one surface side in the thickness direction of the 1st base material 41a.
  • This 2nd base material 41b is comprised from the ⁇ 100 ⁇ ⁇ 001> texture like the 2nd base material 21b which concerns on Embodiment 2. FIG.
  • the second base material 41b can be reinforced and the mechanical strength of the high-temperature superconducting wire 40 can be improved.
  • the material of the 1st base material 41a is not limited to carbon steel, As long as it is a metal material whose mechanical strength is higher than the material (for example, Cu) of the 2nd base material 41b, it is other than carbon steel. It may be selected from metal materials. Specific selection criteria are the same as the selection criteria for the first base material 21a according to the second embodiment. In addition, by using ⁇ 100 ⁇ ⁇ 001> texture as the second base material 41b, the second base material 41b can be easily manufactured as described above.
  • the intermediate layer 42 is formed on one surface opposite to the first base material 41a side in the thickness direction of the second base material 41b.
  • the intermediate layer 42 is made of, for example, an Nb-doped titanium oxide (Nb—TiO 2 ) crystal that is a conductive crystal material.
  • Nb—TiO 2 Nb-doped titanium oxide
  • titanium oxide has a plurality of crystal structures
  • anatase-type titanium oxide is used in this embodiment.
  • Nb—TiO 2 obtained by substituting 6/100 of Ti atoms of anatase-type titanium oxide with Nb atoms was used for the intermediate layer 42. It has also been confirmed that rutile titanium oxide can be used as the titanium oxide.
  • the high temperature superconductor layer 44 is formed on the intermediate layer 42.
  • the high temperature superconductor layer 44 is made of, for example, ErBa 2 Cu 3 O 7 (EBCO). Note that the high-temperature superconductor layer 44 may be made of YBCO, GBCO, or the like in addition to EBCO.
  • the protective layer 45 is formed on the high temperature superconductor layer 44.
  • the protective layer 45 is formed using, for example, a polyester-based insulating paint.
  • the protective layer 45 can be formed by applying the insulating coating at room temperature and drying.
  • the insulating material forming the protective layer 45 may have any crystal state.
  • the high-temperature superconducting wire 40 according to the fifth embodiment includes ⁇ 100 ⁇ ⁇ 001> Cu tape (second base material 41b) having a uniform crystal orientation.
  • This oriented Cu tape not only gives triaxial crystal orientation to the high-temperature superconductor layer 44 through the intermediate layer 42 but also has a very low electric resistance because it is pure Cu. Can also serve as a stabilizing layer.
  • FIG. 21 is a flowchart showing a method for manufacturing the high-temperature superconducting wire 40 according to this embodiment.
  • step S41 the rolling process which produces the tape-shaped 2nd base material 41b by rolling is performed.
  • step S21 the rolling process which produces the tape-shaped 2nd base material 41b by rolling.
  • step S21 the rolling process which produces the tape-shaped 2nd base material 41b by rolling.
  • step S21 the rolling process which produces the tape-shaped 2nd base material 41b by rolling
  • the 2nd base material 41b comprised from Cu in which the ⁇ 001> direction of each unit cell substantially corresponds to the rolling direction is produced. Since the crystal orientation is further improved by performing a heat treatment after this rolling step, it is preferable to perform a heat treatment together with the production of the tape-shaped substrate.
  • step S42 an attaching step for attaching the second base material 41b to the first base material 41a to produce the composite base material 41 is performed (step S42).
  • the first base material 41a and the second base material 41b are joined using a surface activated room temperature joining method to produce the composite base material 41.
  • a heat treatment step (step S43) for further improving the crystal orientation of Cu constituting the second base material 41b is performed.
  • crystallization of Cu which comprises the 2nd base material 41b can be improved more.
  • heat treatment at 700 ° C. for 1 hour may be performed in a 3% hydrogen + argon gas stream.
  • the Cu constituting the second base material 41b may be any material as long as it has a crystal orientation such that the peak half width ⁇ in the X-ray pole figure measurement is about 4 °.
  • the said heat processing process is arbitrary processes, for example, does not necessarily need to be performed when the 2nd base material 41b which has sufficient crystal orientation can be obtained only by the said rolling process.
  • the heat treatment step when the heat treatment step is performed, the crystal orientation of the copper crystals constituting the second base material 41b can be reliably improved.
  • the heat treatment step may be performed before the attaching step.
  • cleans one surface on the opposite side to the 1st base material 41a side in the 2nd base material 41b is performed (step S44).
  • the surface of the second base material 41b is first polished to a root mean square roughness of 30 nm or less.
  • the composite base material 41 obtained by bonding the first base material 41a and the second base material 41b is placed, for example, in a vacuum chamber (not shown) and heated to about 730 ° C. Then, it hold
  • a reducing atmosphere intermediate layer forming step of forming the intermediate layer 42 in a reducing atmosphere is performed (step S45).
  • the intermediate layer 42 is formed by a PLD method.
  • the film forming temperature of the intermediate layer 42 may be set to about 650 ° C.
  • an Nb—TiO 2 target is used as the target TA.
  • a Nb—TiO 2 component is deposited on the second base material 41b, and an Nb—TiO 2 film is formed.
  • the energy density of the laser light focused on the target TA may be set to, for example, 1.5 J / cm 2
  • the frequency of the laser light pulse may be set to, for example, 20 Hz.
  • Nb—TiO 2 is introduced in an atmosphere (in a reducing atmosphere) in which hydrogen gas is introduced into the vacuum chamber CH so that the internal pressure becomes 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • the film is formed with a thickness of 800 nm, for example.
  • the intermediate layer forming step (step S25) under an oxidizing atmosphere is performed, so that the intermediate layer is formed on the second base material 21b. 22 is formed, thereby forming an intermediate layer having a good triaxial crystal orientation state.
  • the intermediate layer forming step under the reducing atmosphere is performed, and the intermediate layer forming step under the oxidizing atmosphere is sufficiently performed. It has been found that an intermediate layer having a triaxial crystal orientation state can be formed.
  • the intermediate layer 42 is formed only by the intermediate layer forming step under the reducing atmosphere without performing the intermediate layer forming step S25 under the oxidizing atmosphere in the second embodiment. In this case, since the number of manufacturing steps can be reduced, the manufacturing cost of the high-temperature superconducting wire 40 can be reduced.
  • a high temperature superconductor layer forming step of forming the high temperature superconductor layer 44 on the intermediate layer 42 is performed (step S46).
  • the high-temperature superconductor layer 44 is formed by the PLD method.
  • an EBCO target is used as the target TA.
  • the growth temperature is set to 800 ° C. by increasing the output of the heater HE, and oxygen gas is introduced into the vacuum chamber CH so that the internal pressure becomes 30 Pa.
  • An EBCO film is formed under an atmosphere. The thickness of the EBCO film is 1000 nm, for example.
  • a protective layer forming step for forming the protective layer 45 on the high temperature superconductor layer 44 is performed (step S47).
  • the protective layer 45 can be formed, for example, by applying a polyester-based insulating paint at room temperature and drying.
  • the performance of the high-temperature superconducting wire 40 according to this embodiment will be described.
  • X-ray diffraction measurement ( ⁇ -2 ⁇ method) and X-ray pole figure measurement results were carried out in the same manner as the high-temperature superconducting wire 20 of the second embodiment.
  • the high-temperature superconductor layer 44 of the high-temperature superconductor wire 40 has all the crystal axes (a-axis, b-axis, c-axis) of the EBCO crystals constituting the high-temperature superconductor layer 44. The knowledge that the three-axis crystal orientation state in which the orientations are substantially aligned was obtained.
  • the critical current density Jc at a measurement temperature of 77 K was measured for the high-temperature superconductor layer 44 (with the crystal orientation fluctuation having a peak half-value width of about 3.1 ° to 3.4 °).
  • the critical current density Jc was measured in the same manner as the measurement method described in the first embodiment.
  • the measured value of the critical current density Jc of the high-temperature superconductor layer 44 was about 3.8 ⁇ 10 6 A / cm 2 to 4.6 ⁇ 10 6 A / cm 2 .
  • the high temperature superconducting wire 40 according to the present embodiment includes the intermediate layer 42 formed of Nb—TiO 2 having a low electric resistance, and the critical current density Jc is the same as that of the high temperature superconducting wire 20 according to the second embodiment. It was characterized by a degree or higher.
  • the voltage produced between the both ends of the high temperature superconducting wire 40 was measured.
  • the measured voltage value was much lower than the value expected from the electric resistance of the high-temperature superconductor layer 44 and was almost equal to the value expected from the resistance value of pure Cu (within ⁇ 60%). .
  • the second base material 41b not only gives a triaxial crystal orientation (acts as a template) but also functions as a so-called stabilization layer. Thereby, when an excessive current flows in the high-temperature superconductor layer 44, the current flowing in the high-temperature superconductor layer 44 is reduced, so that rapid heat generation in the high-temperature superconductor layer 44 can be suppressed.
  • the second base material 41b is made of Cu having low electrical resistance
  • the intermediate layer 42 is made of Nb—TiO 2 crystal having conductivity
  • the second base material 41b functions as a so-called stabilization layer. Therefore, unlike the conventional high-temperature superconducting wire, a low-resistance metal layer is separately formed, There is no need to attach a separate tape. Therefore, since the structure is simplified as compared with a high-temperature superconducting wire having a separately formed stabilization layer, it is possible to reduce material costs, facilitate manufacturing, and reduce member costs. Therefore, the high temperature superconducting wire according to the present embodiment can achieve cost reduction as compared with the conventional high temperature superconducting wire.
  • the high-temperature superconductor layer when forming a stabilization layer adjacent to the high-temperature superconductor layer, the high-temperature superconductor layer is easily broken, so the high-temperature superconductor layer may be damaged when forming the stabilization layer.
  • the breakage rate of the high-temperature superconductor layer when manufacturing the high-temperature superconducting wire can be suppressed.
  • FIG. 22 is a schematic configuration diagram of the high-temperature superconducting wire 50 according to the present embodiment.
  • the high-temperature superconducting wire 50 includes a composite base material 51 in which a first base material (sub-base material) 51a is attached to a second base material (base material) 51b, a buffer layer 56, an intermediate layer 52, and high-temperature superconductivity.
  • a body layer 54 and a protective layer 55 are provided.
  • the first base material 51a is a tape-like member formed from SUS304.
  • the 2nd base material 51b is a tape-like member formed from 99% of purity Cu, and is affixed on the one surface side in the thickness direction of the 1st base material 51a.
  • This 2nd base material 51b is comprised from the ⁇ 100 ⁇ ⁇ 001> texture like the 2nd base material 21b which concerns on Embodiment 2.
  • FIG. By using ⁇ 100 ⁇ ⁇ 001> texture as the second base material 51b, it is possible to facilitate the manufacture of the second base material 51b as already described.
  • the 2nd base material 51b is reinforced by affixing the 2nd base material 51b to the 1st base material 51a, the improvement of the mechanical strength of the high temperature superconducting wire 50 can be aimed at. it can.
  • the material of the first base material 51a is not limited to SUS304, and is selected from metal materials other than SUS304 as long as it is a metal material having higher mechanical strength than the material of the second base material 51b. It may be a thing. Specific selection criteria are the same as the selection criteria for the first base material 21a according to the second embodiment.
  • the buffer layer 56 is formed on one surface opposite to the first substrate 51a side in the thickness direction of the second substrate 51b. That is, the buffer layer 56 is provided between the second base material 51 b and the intermediate layer 52.
  • the buffer layer 56 is made of Ni, for example.
  • the buffer layer may be made of a noble metal such as Au, Ag, or Pd.
  • the intermediate layer 52 is formed on the buffer layer 56.
  • the intermediate layer 52 is made of, for example, Nb-doped titanium oxide (Nb—TiO 2 ) crystal that is a conductive crystal material. Titanium oxide has a plurality of crystal structures, but in this embodiment, an anatase type is used. Nb—TiO 2 in which 8/100 of Ti atoms of the anatase-type titanium oxide were substituted with Nb atoms was used for the intermediate layer 52. It has been confirmed that rutile titanium oxide can be used as the intermediate layer 52.
  • the high temperature superconductor layer 54 is formed on the intermediate layer 52.
  • the high temperature superconductor layer 54 is made of, for example, YBa 2 Cu 3 O 7 (YBCO). Note that the high-temperature superconductor layer 54 may be made of EBCO, GBCO, or the like in addition to YBCO.
  • the protective layer 55 is formed on the high temperature superconductor layer 54.
  • the protective layer 55 is formed using, for example, a silicon resin paint.
  • the protective layer 55 can be formed, for example, by applying the silicon resin paint at room temperature and baking and drying at 150 ° C.
  • the insulating material for forming the protective layer 55 may have any crystalline state.
  • the first stabilization layer 15 and the second stabilization layer 16 made of a metal having a low electric resistance are provided on the high-temperature superconductor layer 14, but in the sixth embodiment, the crystal orientation ⁇ 100 ⁇ ⁇ 001> Cu tape (second base material 51b) not only gives triaxial crystal orientation to the high-temperature superconductor layer 54 through the buffer layer 56 and the intermediate layer 52, but is pure Cu. Have very low electrical resistance. Therefore, in the high-temperature superconducting wire 50, the second base material 51b can also serve as a stabilizing layer.
  • the high temperature superconducting wire 50 according to the sixth embodiment includes a buffer layer 56.
  • a buffer layer 56 In the high-temperature superconducting wire 50 provided with such a buffer layer 56, by providing the buffer layer 56, generation of rust on the surface of the substrate can be suppressed. Therefore, it becomes easy to store a base material that needs to be stored as a raw material.
  • the crystals constituting the buffer layer must be triaxially oriented in the same direction as the Cu crystals constituting the substrate.
  • FIG. 23 is a flowchart showing a method for manufacturing the high-temperature superconducting wire 50 according to this embodiment.
  • the rolling process, the attaching process, and the heat treatment process are performed by the same method as in the fifth embodiment.
  • the ⁇ 100 ⁇ plane of almost all crystals in the second base material 51b is parallel to the rolling surface and in the ⁇ 001> direction.
  • a composite base material provided with the second base material 41b having a peak half-value width ⁇ of 4.1 ° was produced.
  • Cu constituting the second base material 51b may have any crystal orientation such that the peak half-value width ⁇ in the X-ray pole figure measurement is about 4 ° after the heat treatment.
  • the heat treatment step is an arbitrary step.
  • a base material cleaning process for cleaning one surface of the second base material 51b opposite to the first base material 51a side is performed (step S54).
  • the surface of the second base material 51b is polished to have a root mean square roughness of 30 nm or less.
  • the composite substrate 51 is washed with an acid solution or the like.
  • a buffer layer forming step is performed in which a Ni layer is formed with a thickness of 1000 nm, for example, by plating, for example, around the composite substrate 51 in which the first substrate 51a and the second substrate 51b are bonded together (Ste S55).
  • the Ni layer is formed under the conditions of epitaxial growth on the ⁇ 100 ⁇ ⁇ 001> texture Cu tape.
  • the buffer layer forming step S55 may be performed by, for example, a sputtering method or a vapor deposition method.
  • the composite base material 51 is placed in a vacuum chamber (not shown) and heated to about 720 ° C., for example.
  • a vacuum chamber not shown
  • hydrogen gas was blown onto the surface of the second base material 41b and held for 20 minutes.
  • the natural oxide film present on the Ni surface is a Ni layer ( Since the triaxial crystal orientation exists on the buffer layer 56), it is not necessary to clean the Ni surface with hydrogen gas or the like.
  • a reducing atmosphere intermediate layer forming step of forming the intermediate layer 52 in a reducing atmosphere is performed (step S56).
  • the intermediate layer 52 is formed by the PLD method.
  • the film formation temperature of the intermediate layer 52 may be set to about 700 ° C., for example.
  • an Nb—TiO 2 target is used as the target TA.
  • a Nb—TiO 2 component is deposited on the Ni layer, and an Nb—TiO 2 film is formed.
  • the energy density of the laser light focused on the target TA may be set to 1.5 J / cm 2 , for example, and the frequency of the laser light pulse may be set to 20 Hz, for example.
  • Nb—TiO 2 is introduced in an atmosphere (in a reducing atmosphere) in which hydrogen gas is introduced into the vacuum chamber CH so that the internal pressure becomes 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • the film is formed with a thickness of, for example, 900 nm.
  • the gas introduced into the chamber CH in vacuum is not an oxidizing gas such as nitrogen gas or argon gas. It was also confirmed experimentally that there was not.
  • a high temperature superconductor layer forming step for forming the high temperature superconductor layer 54 on the intermediate layer 52 is performed (step S57).
  • the high-temperature superconductor layer 54 is formed by the PLD method.
  • a YBCO target is used as the target TA.
  • the growth temperature is set to 770 ° C. by increasing the output of the heater HE, and the atmosphere in which oxygen gas is introduced so that the internal pressure becomes 35 Pa in the vacuum chamber CH.
  • a YBCO film is formed with a thickness of, for example, 1500 nm.
  • a protective layer forming step for forming the protective layer 55 on the high temperature superconductor layer 54 is performed (step S58).
  • the protective layer 55 can be formed by applying a silicon resin paint at room temperature, drying at 150 ° C., and baking.
  • the performance of the high-temperature superconducting wire 50 according to this embodiment will be described.
  • X-ray diffraction measurement ( ⁇ -2 ⁇ method) and X-ray pole figure measurement results were carried out in the same manner as the high-temperature superconducting wire 20 of the second embodiment.
  • the high-temperature superconductor layer 54 of the high-temperature superconductor wire 50 is oriented in all crystal axes (a-axis, b-axis, c-axis) of the YBCO crystal constituting the high-temperature superconductor layer 54. was found to be in a triaxial crystal orientation state substantially aligned.
  • the critical current density Jc at a measurement temperature of 77 K was measured for the high-temperature superconductor layer 54 (with the crystal orientation fluctuation having a peak half-value width of about 4.1 ° to 4.5 °).
  • the critical current density Jc may be measured in the same manner as the measurement method described in the first embodiment.
  • the measured value of the critical current density Jc of the high temperature superconductor layer 54 was about 3.2 ⁇ 10 6 A / cm 2 to 3.9 ⁇ 10 6 A / cm 2 . That is, the high-temperature superconducting wire 50 according to the present embodiment includes the buffer layer 56 formed of Ni having a low electrical resistance and the intermediate layer 52 formed of Nb—TiO 2 , and the critical current density Jc is also the second embodiment. It is characterized by being as high as the high-temperature superconducting wire according to the above.
  • the inventors measured the voltage generated across the high-temperature superconducting wire 50 when a current higher than the critical current density Jc was passed through the high-temperature superconducting wire 50 according to the present embodiment. As a result, the measured voltage value was significantly lower than the value expected from the electric resistance of the high-temperature superconductor layer 54 and was almost equal to the value expected from the resistance value of pure Cu (within ⁇ 90%). .
  • the second base material 51b not only gives a triaxial crystal orientation (acts as a template) but also functions as a so-called stabilization layer.
  • the current flowing through the high temperature superconductor layer 54 is reduced, so that rapid heat generation of the high temperature superconductor layer 54 can be suppressed.
  • the second base material 51b is made of Cu having low electrical resistance
  • the intermediate layer 52 is made of Nb—TiO 2 crystal having conductivity.
  • the second base material 51b also functions as a so-called stabilization layer through the intermediate layer 52 and the buffer layer 56 (of course, the intermediate layer 22 and the buffer layer 56 also slightly play a role as the stabilization layer).
  • the second substrate 51b functions as a so-called stabilization layer, so that a low-resistance metal layer is separately formed as in the conventional high-temperature superconducting wire, or a low-resistance metal There is no need to attach a separate tape. Therefore, since the structure is simplified as compared with a high-temperature superconducting wire having a separately formed stabilization layer, it is possible to reduce material costs, facilitate manufacturing, and reduce member costs. Therefore, the high temperature superconducting wire according to the present embodiment can achieve cost reduction as compared with the conventional high temperature superconducting wire.
  • the high-temperature superconductor layer when forming a stabilization layer adjacent to the high-temperature superconductor layer, the high-temperature superconductor layer is easily broken, so the high-temperature superconductor layer may be damaged when forming the stabilization layer.
  • the breakage rate of the high-temperature superconductor layer when manufacturing the high-temperature superconducting wire can be suppressed.
  • FIG. 24 shows a high-temperature superconducting wire 60 according to this modification, where (a) is a schematic configuration diagram and (b) is a schematic diagram showing the orientation of the crystal plane. Note that ⁇ *** ⁇ in FIG. 24B represents a plane index. As shown in FIG.
  • the high-temperature superconducting wire 60 includes a base 61, an intermediate layer 62, a high-temperature superconductor layer 64, a first stabilization layer 65, and a second stabilization layer 66.
  • the structure of the base material 61, the high-temperature superconductor layer 64, the first stabilization layer 65, and the second stabilization layer 66 is the same as that of the base material 11, the high-temperature superconductor layer 14, and the first stabilization layer of Embodiment 1.
  • the configurations of the layer 15 and the second stabilization layer 16 are the same.
  • the intermediate layer 62 is made of calcia-stabilized zirconia (CSZ), similarly to the first intermediate layer according to the third embodiment.
  • CSZ crystal constituting the intermediate layer 62 one having a calcia content of 14 to 27% may be employed.
  • the CSZ crystal constituting the intermediate layer 62 has a ⁇ 111 ⁇ plane orthogonal to the thickness direction on the substrate 61 side, and ⁇ 001 ⁇ on the high-temperature superconductor layer 64 side.
  • the surface has a structure perpendicular to the thickness direction.
  • the CSZ crystal is formed on the ⁇ 110 ⁇ plane of the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> texture constituting the substrate 61.
  • the YBCO crystal constituting the high temperature superconductor layer 64 has a structure in which the (001) plane is orthogonal to the thickness direction.
  • the high temperature superconductor layer 64 is formed on the ⁇ 001 ⁇ plane of the CSZ crystal constituting the intermediate layer 62.
  • the manufacturing method of the high temperature superconducting wire 60 according to this modification is substantially the same as the manufacturing method of the high temperature superconducting wire according to the third embodiment, and the second intermediate layer forming step is not performed. It is different from the manufacturing method. Therefore, the intermediate layer 62 includes a first region AR31 formed in a reducing atmosphere and a second region AR32 formed in an oxidizing atmosphere. Thus, by omitting the second intermediate layer forming step, it is possible to facilitate the manufacture of the high-temperature superconducting wire 60.
  • the inventors measured the critical current density Jc at a measurement temperature of 77 K for the high-temperature superconductor layer 64 in this modification.
  • the critical current density Jc obtained by the measurement was a value of 2.8 ⁇ 10 6 A / cm 2 or more. The above value was slightly lower than that of the first embodiment.
  • the high temperature superconductor layer 64 according to this modification has high conductive performance as in the first embodiment.
  • Embodiments 1 and 3 the example in which the crystal material (first crystal material) constituting the first intermediate layer 12 is made of yttria-stabilized zirconia or calcia-stabilized zirconia crystals has been described.
  • the type of crystal material is not limited to this.
  • other rare earth stabilized zirconia including magnesia stabilized zirconia, hafnia stabilized zirconia, rare earth oxide including yttria, indium oxide, strontium titanate, barium titanate, Calcium titanate, titanium oxide, tin oxide, magnesium oxide, nickel oxide, Sn-doped indium oxide, Nb-doped strontium titanate, Nb-doped barium titanate, Nb-doped calcium titanate, Nb-doped titanium oxide, fluorine-doped tin oxide May be.
  • the inventors measured the critical current density Jc at a measurement temperature of 77 K for the high-temperature superconductor layer 14 of the high-temperature superconducting wire in which the first intermediate layer is composed of the above-described crystalline materials.
  • the critical current density Jc obtained by the measurement is a value of 3.0 ⁇ 10 6 A / cm 2 or more, and is higher than the configuration of the first embodiment.
  • the inventors measured the critical current density Jc of the high-temperature superconductor layer 14 at a measurement temperature of 77 K and a magnetic field of 1 Tesla applied in the thickness direction of the substrate 11. In this case, the critical current density Jc obtained by the measurement is 7.0 ⁇ 10 5 A / cm 2 or more in all cases, and is sufficiently higher than the level necessary for practical use as in the configuration of the first embodiment. Value.
  • the inventors have obtained the following knowledge by observing the cross section of the high-temperature superconducting wire with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the region of the first intermediate layer 12 that is 300 nm or more away from the interface (on the high-temperature superconductor layer 14 side of the second region) the ⁇ 100 ⁇ plane of almost all crystals is orthogonal to the thickness direction of the substrate 11. is doing.
  • the ceria crystal constituting the second intermediate layer 13 is epitaxially grown on the first intermediate layer 12, and the YBCO crystal constituting the high-temperature superconductor layer 14 is also epitaxially grown on the second intermediate layer 13.
  • a good intermediate layer suitable for a base material composed of a metal material containing Fe as a main component can be obtained.
  • the stabilizing element composition ratio is limited to this. Is not to be done.
  • the crystal material constituting the first intermediate layer 12 calcia stabilized zirconia, yttria stabilized zirconia, magnesia stabilized zirconia, scandia stabilized zirconia, lanthania stabilized zirconia, ceria stabilized zirconia, Yb 2 O 3 stabilized Zirconia, Er 2 O 3 stabilized zirconia, Ho 2 O 3 stabilized zirconia, Dy 2 O 3 stabilized zirconia, Gd 2 O 3 stabilized zirconia, Eu 2 O 3 stabilized zirconia, Sm 2 O 3 stabilized zirconia, It may be a crystal of stabilized zirconia such as hafnia stabilized zirconia, and the composition ratio of the stabilization
  • the inventors have described the high-temperature superconductivity formed from the above-mentioned crystalline material in each of the above-mentioned stabilized zirconia, wherein the first intermediate layer has a stabilizing element to zirconium molar ratio in the range of 1: 9 to 2: 8.
  • the critical current density Jc at a measurement temperature of 77K was measured.
  • the critical current density Jc obtained by the measurement is a value of 2.5 ⁇ 10 6 A / cm 2 or more, and is higher than that of the configuration of the first embodiment.
  • the inventors have found that even when a stabilized zirconia in which the composition ratio of the stabilizing element is within the range of 10% to 20% is used as the first intermediate layer 12, good conductive performance can be obtained. Have gained.
  • Embodiments 1 and 3 the example in which the base material 11 is made of silicon steel having a silicon concentration of 3% has been described. However, when silicon steel is used as the base material, the silicon concentration is limited to this. is not. For example, silicon steel having a silicon concentration of less than 3% may be used, or silicon steel having a silicon concentration of more than 3% may be used.
  • the inventors prepared a high-temperature superconducting wire produced by the production method described in Embodiment 1 using a base material 11 made of pure iron and silicon steel having different silicon concentrations.
  • the inventors measured the critical current density Jc at a measurement temperature of 77 K for these prepared high-temperature superconducting wires.
  • the critical current density Jc may be measured in the same manner as the measurement method described in the first embodiment.
  • the measured critical current density Jc was 3.0 ⁇ 10 6 A / cm 2 or more.
  • the material used for the substrate 11 can be freely selected from silicon steel having a silicon concentration in the range of 1% to 7%.
  • the metal material forming the base material 11 is made of silicon steel.
  • the metal material forming the base material 11 is not limited to silicon steel.
  • carbon steel may be used.
  • a metal material for forming the base material 11 a ⁇ 110 ⁇ ⁇ 110> texture of carbon steel having a carbon concentration of 0.5% (the fluctuation in crystal orientation is the peak half-value width in the X-ray pole figure measurement) ⁇ may be 6 °).
  • the inventors measured the critical current density Jc at a measurement temperature of 77 K for the high-temperature superconductor layer 14 of the high-temperature superconducting wire in which the metal material forming the base material 11 is the carbon steel.
  • the critical current density Jc obtained by the measurement was 1.0 ⁇ 10 6 A / cm 2 or more.
  • carbon steel can be selected as the material used for the base material 11.
  • the example in which the base material 11 is composed of ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> texture has been described, but the crystal orientation of the texture that constitutes the base material 11 is limited to the ⁇ 001> direction.
  • the ⁇ 110> direction may be used.
  • the metal material forming the base material 11 is an ⁇ 110 ⁇ ⁇ 110> texture of Fe (pure iron) (the fluctuation of the crystal orientation is 6 ° in the peak half-value width ⁇ in the X-ray pole figure measurement). ).
  • the inventors have a high-temperature superconductor layer of a high-temperature superconducting wire having the same configuration as that of Embodiment 1 except that the substrate 11 includes a ⁇ 110 ⁇ ⁇ 110> texture of Fe (pure iron).
  • the critical current density Jc at a measurement temperature of 77 K was measured.
  • the critical current density Jc obtained by the measurement was 1.0 ⁇ 10 6 A / cm 2 or more.
  • ⁇ 110 ⁇ ⁇ 110> texture can be selected as the material used for the base material 11.
  • the thickness of the first intermediate layer 12 (first region AR1) formed in the first intermediate layer formation step under a reducing atmosphere is 100 nm
  • the first intermediate layer 12 is formed in the first intermediate layer formation step under an oxidation atmosphere.
  • the performance was evaluated for an example in which the thickness of one intermediate layer 12 (second region AR2) was 1400 nm.
  • the thickness of the first intermediate layer 12 formed in the first intermediate layer forming step under a reducing atmosphere and the thickness of the first intermediate layer 12 formed in the first intermediate layer forming step under an oxidizing atmosphere are limited to these. It is not a thing. Therefore, eight types of high temperature superconducting wires having different thicknesses W1, W2 of the first and second regions AR1, AR2 of the first intermediate layer 12 were produced. Specifically, the combinations of the thickness W1 of the first area AR1 and the thickness W2 of the second area AR2 were set to eight combinations shown in Table 2.
  • the critical current density Jc at a measurement temperature of 77K was measured.
  • the critical current density Jc obtained by the measurement was the value shown in Table 2 above.
  • the critical current densities Jc of the eight types of high-temperature superconducting wires were all 3.0 ⁇ 10 6 A / cm 2 or more. From the results in Table 2, in the case of the high-temperature superconducting wire 10 according to the first embodiment, it was found that the high-temperature superconducting wire has good conductive performance if the thickness of the first region AR1 is at least 20 nm. . Accordingly, the thickness of the first intermediate layer 12 is preferably set within the range of 20 to 5000 nm. In this case, the second region AR2 can surely exist on the high temperature superconductor layer 14 side in the first intermediate layer 12.
  • the second region AR2 can exist on the high temperature superconductor layer 14 side in the first intermediate layer 12.
  • the ⁇ 001 ⁇ plane that matches the ⁇ 001 ⁇ plane orthogonal to the thickness direction of the base material 11 in the high-temperature superconductor layer 14 is orthogonal to the thickness direction of the base material 11, and YSZ
  • the crystal is in a triaxial crystal orientation state in which the three crystal axes are aligned in substantially the same direction. Therefore, the YBCO crystal constituting the high-temperature superconductor layer 14 formed above the first intermediate layer 12 is in a triaxial crystal orientation state. Therefore, since the critical current density Jc of the high temperature superconductor layer 14 is improved, the conductive performance of the high temperature superconductor wire can be improved.
  • the inventors have inferred from the results in Table 1 that the thickness of the intermediate layer 22 formed in the first intermediate layer forming step under a reducing atmosphere is at least 100 nm. If it was more than the above, the knowledge that a high-temperature superconducting wire has favorable electroconductivity performance was acquired.
  • the thickness of the intermediate layer 22 is preferably set within a range of 100 nm to 5000 nm. In this case, a region in a triaxial crystal orientation state in which the three crystal axes of the Nb-STO crystal are aligned in substantially the same direction can surely exist on the high temperature superconductor layer 14 side in the intermediate layer 22.
  • a region in the triaxial crystal orientation state in which the three crystal axes of the Nb-STO crystal are aligned in substantially the same direction is formed on the intermediate layer 22 on the high temperature superconductor layer 14 side.
  • the high temperature superconductor layer 14 formed above the intermediate layer 22 achieves a triaxial crystal orientation state, and the critical current density Jc of the high temperature superconductor layer 14 is improved correspondingly. Therefore, the conductive performance of the high temperature superconducting wire 20 can be improved.
  • a composite base material provided with a base material (second base material) made of specific Cu and a secondary base material (first base material) made of stainless steel or carbon steel is used.
  • the sub-base material (first base material) is not limited to these, and may be composed of, for example, tape-shaped Hastelloy C (registered trademark). This Hastelloy C is an alloy produced by adding molybdenum or chromium to nickel.
  • the intermediate layer (or the first intermediate layer) is composed of Nb—STO crystal.
  • the intermediate layer is composed of Nb—TiO 2 crystal.
  • the crystal materials constituting these intermediate layers are not limited to those described above. Examples of the crystal material constituting the intermediate layer include Sn-doped indium oxide (doping amount 5%), Nb-doped strontium titanate (doping amount 5%), Nb-doped barium titanate (doping amount 5%), and Nb-doped titanic acid.
  • the doping amount of the doping element is not limited to 5%.
  • the doping amount may be changed as long as the intermediate layer has an electrical resistance equivalent to that of the case where the intermediate layer is made of a metal material at the temperature at which the high-temperature superconducting wire according to this modification is used.
  • the inventors of the high-temperature superconducting wire 20 having the configuration of the second embodiment have a critical current at a measurement temperature of 77K with respect to the high-temperature superconductor layer 24 of the high-temperature superconducting wire in which the intermediate layer 22 is formed from each of the above crystal materials.
  • the density Jc was measured.
  • the critical current density Jc obtained by the measurement was a value of 2.0 ⁇ 10 6 A / cm 2 or more, and was higher than that of the configuration of the first embodiment. That is, it has been found that even if the intermediate layer 22 is formed from the above-described crystal materials, good conductive performance can be obtained.
  • the intermediate layer 22 and the second base material 21b function as a so-called stabilization layer, and the current flowing through the high-temperature superconductor layer 14 is reduced, so that the high-temperature superconductor layer 14 can be prevented from suddenly generating heat.
  • the film forming method is not limited to this.
  • CVD chemical vapor deposition
  • sputtering vacuum deposition
  • ion plating ion beam deposition
  • spin coating MBE (molecular beam epitaxy)
  • plating MOD, TFA-MOD, etc.
  • Various film forming methods may be employed.
  • the inventors have obtained knowledge that the PLD method can obtain the highest characteristics based on experience.
  • the two intermediate layers are formed on the silicon steel tape having the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> texture by using two kinds of materials as the intermediate layer.
  • the total number of intermediate layers to be stacked may be three or more, or may be one layer.
  • Nb-doped strontium titanate is used as the material for the first intermediate layer.
  • Nb-doped titanium oxide and fluorine-doped tin oxide can also be used.
  • the properties required for the material of the intermediate layer include the property of epitaxially growing on a silicon steel tape having a ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> texture, the property of epitaxial growth of a high-temperature superconducting material on the material, and the difficulty of passing oxygen. There are various properties such as properties, properties that make it difficult to pass through Fe, and properties that make it difficult to pass Si. Therefore, it is very difficult to predict a material suitable for the intermediate layer. Under such circumstances, the present inventor obtained knowledge that the material described above in Embodiment 4 is preferable.
  • the high-temperature superconducting wire according to Embodiments 2 and 4 to 6 uses a composite base material having a sub-base material (first base material).
  • a high-strength aluminum alloy tape such as duralumin may be further adhered as a reinforcing layer to the surface of the (first substrate) opposite to the substrate (second substrate).
  • one intermediate layer is formed as the intermediate layers 42 and 52.
  • the intermediate layer is a conductive material.
  • the total number of intermediate layers may be two or more.
  • Nb-doped titanium oxide is used as the material for the intermediate layer.
  • Sn-doped indium oxide, Nb-doped strontium titanate, Nb-doped barium titanate, Nb-doped calcium titanate and fluorine-doped tin oxide can also be used.
  • the material used for the intermediate layer is epitaxially grown on the ⁇ 100 ⁇ ⁇ 001> texture Cu tape, and the high-temperature superconducting material is epitaxially grown on the material.
  • Various properties such as a property, a property that does not easily pass oxygen, and a property that does not easily pass Cu are required. Therefore, it is very difficult to predict a material suitable for the intermediate layer. Under such circumstances, the present inventor obtained knowledge that the materials described above in Embodiments 5 and 6 are preferable. Of course, in order to satisfy the properties required for such an intermediate layer, two or more materials may be used in combination to form one or more intermediate layers.
  • AR1, AR11, AR31 first region, AR2, AR12, AR32: second region, 10, 20, 30, 40, 50, 60: high temperature superconducting wire, 10a, 10p, 10q, 10r: unfinished member, 11 , 61: base material, 12, 32: first intermediate layer (intermediate layer), 13, 33: second intermediate layer (sub-intermediate layer), 14, 24, 34, 44, 54, 64: high-temperature superconductor layer 15, 65: first stabilization layer, 16, 66: second stabilization layer, 21, 31, 41, 51: composite base material, 21a, 31a, 41a, 51a: sub-base material (first base material) , 21b, 31b, 41b, 51b: base material (second base material), 22, 42, 52, 62: intermediate layer, 25, 35, 45, 55: protective layer, 56: buffer layer

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Abstract

　本発明は、簡素化を図ることができる高温超伝導線材の製造方法を提供することを目的とし、本発明の高温超伝導線材の製造方法は、金属材料から形成された基材と高温超伝導体層との間に第１結晶材料から構成される中間層が介在する高温超伝導線材の製造方法である。当該製造方法は、基材の一面に、還元雰囲気下で中間層における基材側の第１領域を形成する第１工程と、第１工程の後、酸化雰囲気下で中間層における高温超伝導体層側の第２領域を形成する第２工程と、を含む。

Description

高温超伝導線材の製造方法および高温超伝導線材
　本発明は、高温超伝導線材の製造方法および高温超伝導線材に関し、特に、酸化物超伝導体層の結晶配向技術に関する。
　ＲＥ－１２３系の酸化物超伝導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－ｘ：ＲＥはＹ（イットリウム）を含む希土類元素）は、比較的高温の液体窒素温度（７７Ｋ）で超伝導性を示すため、実用上極めて有望な素材として注目されている。この酸化物超伝導体を用いた高温超伝導線材は、電線や磁気コイル等への適用が期待されている。
　ところで、従来、高温超伝導線材として、いわゆるＩＢＡＤ（Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ　Ａｓｓｉｓｔｅｄ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により成膜された配向層を有するものが提案されている（特許文献１参照）。
　この種の高温超伝導線材は、例えばニッケル合金から形成されたテープ状の基材上に、下地層、ベッド層、配向層、高温超伝導体層、キャップ層、安定化層が積層された構造を備える。ここで、下地層、ベッド層は、例えば通常のスパッタ法により成膜された酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）から構成される層である。また、配向層は、ＩＢＡＤ（Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ　Ａｓｓｉｓｔｅｄ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により成膜されたＭｇＯから構成される良好な結晶配向性を有する層である。高温超伝導体層は、例えばＰＬＤ法により成膜されたＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７から構成される層である。キャップ層は、例えばＰＬＤ法により成膜されたセリア（ＣｅＯ２）から構成される層である。安定化層は、例えばＡｇの層とＣｕの層とから構成される２層構造を有する。
特開２０１２－２１２５７１号公報
　ところで、特許文献１に記載された高温超伝導線材の製造方法では、配向層をＩＢＡＤ法により形成する。そして、ＩＢＡＤ法により配向層を形成する場合、配向膜の厚さが５ｎｍを超えると結晶配向性が低下してしまう。この場合、配向層上に形成された高温超伝導体層の結晶配向性が低下することにより、高温超伝導体層の臨界電流密度が低下してしまうので、高温超伝導線材の導電性能の低下を招いてしまう。
　そこで、配向層を形成する際、まず、ＩＢＡＤ法により５ｎｍ以下の配向層の一部を形成してから、通常のエピタキシャル成長法により残りの配向層を形成するという製造方法が提供されている。
　しかしながら、この製造方法では、ＩＢＡＤ法により形成された配向層の層厚を管理しながら、配向層を形成する途中で成膜方法をＩＢＡＤ法から通常のエピタキシャル成長法に切り替える必要があり煩雑である。
　本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、簡素化を図ることができる高温超伝導線材の製造方法および当該製造方法により作製された高温超伝導線材を提供することを目的とする。
（１）本発明に係る高温超伝導線材の製造方法は、金属材料から形成された基材と高温超伝導体層との間に第１結晶材料から構成される中間層が介在する高温超伝導線材の製造方法である。当該製造方法は、基材の一面に、還元雰囲気下で中間層における基材側の第１領域を形成する第１工程と、第１工程の後、酸化雰囲気下で中間層における高温超伝導体層側の第２領域を形成する第２工程と、を含む。
　本構成によれば、第１工程において、還元雰囲気下で中間層における基材側の第１領域を形成することにより、中間層の第１領域は、基材の上記一面との整合性が良好な状態で形成される。その後、第２工程において、酸化雰囲気下で中間層における第１領域以外の第２領域を形成することにより、中間層の第２領域は、高温超伝導体層を構成する結晶材料との整合性が比較的良好となる状態で形成される。この中間層の第２領域では、第１結晶材料の３つの結晶軸が略同じ向きに揃った３軸結晶配向状態となる。そして、このように形成された中間層の上方に高温超伝導体層を形成すれば、当該高温超伝導体層においても３軸結晶配向状態が実現される。この場合、高温超伝導体層の臨界電流密度が向上するので、その分、高温超伝導線材の導電性能も向上する。
　つまり、本構成によれば、中間層を形成する工程において、成膜方法を大きく変更せずに成膜雰囲気を変更すれば、高い導電性能を有する高温超伝導線材を得ることができる。従って、中間層を形成する工程において成膜方法を大きく変更する製造方法に比べて、製造方法の簡素化を図ることができる。
（２）また、本発明に係る高温超伝導線材の製造方法は、上記第１工程および上記第２工程において、上記中間層をパルスレーザ蒸着法により形成してもよい。
　本構成によれば、他の成膜方法により中間層を形成する場合に比べて、中間層を構成する第１結晶材料の結晶配向性を向上させることができる。
（３）また、本発明に係る高温超伝導線材の製造方法は、上記第２工程の後に酸化雰囲気下で、上記第１結晶材料とは異なる第２結晶材料から構成され、上記中間層と上記高温超伝導体層との間における格子整合性を向上させる副中間層を形成する副中間層形成工程を更に含んでもよい。
　本構成によれば、副中間層を形成することにより、副中間層が、中間層と高温超伝導体層との間での格子不整合性に起因した歪を緩和するので、高温超伝導体層を構成する結晶材料の結晶配向性を向上させることができる。
　また、中間層と高温超伝導体層との間に副中間層を形成することにより、高温超伝導体層を形成する工程において、副中間層が、中間層を構成する第１結晶材料と高温超伝導体層を構成する結晶材料との反応を抑制する。これにより、高温超伝導体層を構成する結晶材料の結晶配向性を向上させることができる。
（４）また、本発明に係る高温超伝導線材の製造方法は、上記基材の厚さ方向における上記一面とは反対側の他面に、基材を補強する第１基材を貼り付ける貼り付け工程を更に含んでもよい。
　本構成によれば、基材に第１基材が貼り付けられることにより、基材が補強されるので、高温超伝導線材の機械的強度の向上を図ることができる。
（５）他の観点から見た本発明に係る高温超伝導線材は、金属材料から形成された基材と、第１結晶材料から構成され、基材の一面に形成された中間層と、中間層における基材側とは反対側に形成された高温超伝導体層と、を備える。中間層は、基材側の第１領域および前記高温超伝導体層側の第２領域を有する。ここで、第１領域は、基材の一面の第１面指数の結晶面に整合する第２面指数の結晶面を有し、第２領域は、高温超伝導体層における中間層に対向する結晶面に整合する第３面指数の結晶面を有し且つ第１結晶材料の３つの結晶軸が略同じ向きに揃った３軸結晶配向状態にある。
　本構成によれば、中間層の第１領域は、基材の一面の第１面指数の結晶面に整合する第２面指数の結晶面を有する。また、第２領域は、高温超伝導体層における中間層に対向する結晶面に整合する第３面指数の結晶面を有し、第１結晶材料の３つの結晶軸が略同じ向きに揃った３軸結晶配向状態にある。従って、この中間層の上方に形成された高温超伝導体層は、３軸結晶配向状態が実現され、その分、高温超伝導体層の臨界電流密度が向上するので、高温超伝導線材の導電性能の向上を図ることができる。
（６）また、本発明に係る高温超伝導線材は、上記金属材料が、Ｆｅを主成分とし、上記第１面指数が、{１１０}であり、上記第２面指数が、{１１１}であり、上記第３面指数が、{１００}であってもよい。
　本構成によれば、基材を形成する金属材料としてＦｅを主成分とした金属材料を採用しながらも、高温超伝導体層を３軸結晶配向状態とすることができる。従って、基材に要するコストの低減を図りつつ、高温超伝導線材の導電性能向上を図ることができる。
（７）また、本発明に係る高温超伝導線材は、前記金属材料が、{１１０}＜１００＞集合組織および{１１０}＜１１０＞集合組織のいずれか一方から構成されるものであってもよい。
　本構成によれば、{１１０}＜１００＞集合組織および{１１０}＜１１０＞集合組織が、圧延工程により比較的容易に作製することができるので、基材の製造容易化を図ることができる。
（８）また、本発明に係る高温超伝導線材は、上記第１結晶材料が、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、希土類安定化ジルコニア、ハフニア安定化ジルコニア、イットリア、希土類酸化物、酸化インジウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウムおよび酸化ニッケルのうちのいずれかであってもよい。
　本構成によれば、Ｆｅを主成分とする金属材料から構成された基材に適した良好な中間層を得ることができる。
（９）また、本発明に係る高温超伝導線材は、上記第１結晶材料が、Ｓｎドープ酸化インジウム、Ｎｂドープチタン酸ストロンチウム、Ｎｂドープチタン酸バリウム、Ｎｂドープチタン酸カルシウム、Ｎｂドープ酸化チタンおよびフッ素ドープ酸化スズのうちのいずれかであってもよい。
　本構成によれば、Ｆｅを主成分とする金属材料から構成された基材に適した良好な中間層を得ることができる。
（１０）また、本発明に係る高温超伝導線材は、上記基材の上記中間層と反対側の面に積層された副基材を更に備え、上記副基材の材質が、Ｃｕ又はＡｌであってもよい。
　本構成によれば、上記副基材が安定化層として機能するため、上記高温超伝導線材の層構成を簡略化することができる。
（１１）また、本発明に係る高温超伝導線材は、上記第１結晶材料とは異なる第２結晶材料から形成され、上記中間層と上記高温超伝導体層との間に介在し中間層と高温超伝導体層との間における格子整合性を向上させる副中間層を更に備えるものであってもよい。そして、副中間層は、中間層を構成する第１結晶材料の第３面指数の結晶面に整合する第２結晶材料の第４面指数の結晶面を有するものであってもよい。
　本構成によれば、副中間層を有することにより、副中間層が、中間層と高温超伝導体層との間での格子不整合性に起因した歪を緩和するので、高温超伝導体層を構成する結晶材料の結晶配向性を向上させることができる。
（１２）また、本発明に係る高温超伝導線材は、上記第２結晶材料が、蛍石型構造を有し、上記第４面指数が、{１００}であってもよい。
　本構成によれば、上記第１結晶材料が蛍石型構造を有する場合、中間層と高温超伝導体層との間での格子不整合性に起因した歪が緩和され易くなるので、高温超伝導体層を構成する結晶材料の結晶配向性を向上させることができる。
（１３）また、本発明に係る高温超伝導線材は、上記第２結晶材料が、セリア、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、マンガン酸ランタン、酸化チタン、酸化インジウム、イットリア、希土類酸化物（酸化ランタン、酸化プラセオジウム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化ディスプロシウム、酸化ホロミウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウム）を含む酸化物のいずれかであってもよい。
　本構成によれば、蛍石型構造を有する第１結晶材料から構成された中間層および高温超伝導体層に適した良好な副中間層を得ることができる。
（１４）また、本発明に係る高温超伝導線材は、上記中間層の厚さが、２０～５０００ｎｍの範囲内に設定されていてもよい。
　本構成によれば、中間層を上記第１領域および上記第２領域を有する中間層とするのにより適しており、この場合、この中間層の上方に形成された高温超伝導体層は、３軸結晶配向状態がより確実に実現され、その分、高温超伝導体層の臨界電流密度が向上するので、高温超伝導線材の導電性能の向上を図ることができる。
　上記中間層の厚さの下限は２００ｎｍがより好ましく、上記中間層の厚さの上限は５００ｎｍがより好ましい。
（１５）また、本発明に係る高温超伝導線材は、上記金属材料が、Ｃｕであり、前記基材の前記一面の結晶面の面指数が、{１００}であり、前記中間層が、導電性の結晶材料から構成されていてもよい。
　本構成によれば、基材が電気伝導度の高いＣｕから構成され、中間層が導電性の結晶材料から構成されている。これにより、例えば高温超伝導体層に臨界電流密度を超える電流が流れた場合、当該電流が中間層を通じて基材に流れ込む。つまり、基材および中間層がいわゆる安定化層として機能する。これにより、高温超伝導体層に流れる電流が低減されるので、当該高温超伝導体層の急激な発熱を抑制できる。
　また、基材および中間層がいわゆる安定化層として機能することにより、基材および中間層とは別に、高温超伝導体層に隣接して電気抵抗の低い金属材料から構成された安定化層を設ける必要がない。従って、安定化層を備える高温超伝導線材に比べて構造が簡素化されるので、製造容易化および部材コストの低減を図ることができる。
（１６）また、本発明に係る高温超伝導線材は、上記金属材料が、{１００}＜００１＞集合組織から構成されていてもよい。
　本構成によれば、{１００}＜００１＞集合組織が、圧延工程により比較的容易に作製することができるので、基材の製造容易化を図ることができる。
（１７）また、本発明に係る高温超伝導線材は、上記中間層を構成する結晶材料が、Ｓｎドープ酸化インジウム、Ｎｂドープチタン酸ストロンチウム、Ｎｂドープチタン酸バリウム、Ｎｂドープチタン酸カルシウム、Ｎｂドープ酸化チタンおよびフッ素ドープ酸化スズのうちのいずれかであってもよい。
　本構成によれば、Ｃｕから構成された基材に適した良好な中間層を得ることができる。
（１８）また、本発明に係る高温超伝導線材は、上記中間層の厚さが、１００～５０００ｎｍであってもよい。
　本構成によれば、中間層における高温超伝導体層側に、第１結晶材料の３つの結晶軸が略同じ向きに揃った３軸結晶配向状態にある領域が形成されるので、この中間層の上方に形成された高温超伝導体層は、３軸結晶配向状態が実現され、その分、高温超伝導体層の臨界電流密度が向上するので、高温超伝導線材の導電性能の向上を図ることができる。
（１９）また、本発明に係る高温超伝導線材は、上記基材よりも機械的強度の高い金属材料からテープ状に形成され、上記基材の厚さ方向における上記中間層側と反対側の一面に貼り付けられた第１基材を更に備えるものであってもよい。
　本構成によれば、基材に第１基材が貼り付けられていることにより、基材が補強されるので、高温超伝導線材の機械的強度の向上を図ることができる。
（２０）また、本発明に係る高温超伝導線材は、前記高温超伝導体層上に絶縁性材料から形成された保護層を更に備えるものであってもよい。
　本構成によれば、高温超伝導体層上に保護層が設けられていることにより、高温超伝導体層を保護することができ、高温超伝導線材の耐摩耗性を向上させることができる。
（２１）更に、他の観点から見た本発明に係る高温超伝導線材は、Ｃｕからなる基材と、上記基材の一面側に形成された中間層と、上記中間層における上記基材側とは反対側に形成された高温超伝導体層と、を備え、上記基材は、{１００}＜００１＞集合組織から構成されており、上記中間層は、導電性結晶材材料からなり、かつ、上記基材の一面の面指数、および、上記高温超伝導体層の上記中間層側の一面の面指数に整合する結晶面を有する。
　本構成の高温超伝導線材によれば、基材と整合する結晶配向性を有する中間層および高温超伝導体層を形成することができるのは勿論のこと、基材が安定化層としての役割を果たすことができるため、別途安定化層を形成する必要がなく、部材数およびコストの低減を図り、層構成を簡略化することができる。
（２２）本発明に係る高温超伝導線材は、上記導電性結晶材料が、Ｓｎドープ酸化インジウム、Ｎｂドープチタン酸ストロンチウム、Ｎｂドープチタン酸バリウム、Ｎｂドープチタン酸カルシウム、Ｎｂドープ酸化チタンおよびフッ素ドープ酸化スズのうちのいずれかであってもよい。
　本構成によれば、特定のＣｕからなる基材に適した良好な中間層を得ることができる。
（２３）本発明に係る高温超伝導線材は、上記基材と上記中間層との間にバッファ層が設けられていてもよい。
　本構成によれば、バッファ層を備えることにより基材表面の錆の発生を抑制することができる。そのため、原料素材として保管しておく必要のある基材の保管が容易になる。
　ここで、上記バッファ層を構成する結晶は、基材を構成するＣｕ結晶と同じ方向を向いて３軸配向している必要がある。
（２４）本発明に係る高温超伝導線材は、上記バッファ層が、Ｎｉからなるものであってもよい。
　本構成によれば、バッファ層がＮｉからなるため、基材表面に薄く形成されたＮｉによって基材であるＣｕ表面への錆の発生を防止することができる。従って、高温超伝導線材工場における基材の保管が容易になる。
　また、上記バッファ層は、同様の理由で、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄなどの貴金属からなるものであっても良い。
　本発明によれば、製造方法の簡素化を図ることができる。
実施形態１に係る高温超伝導線材の概略構成図である。 実施形態１に係る高温超伝導体層の結晶構造を示す模式図である。 実施形態１に係る高温超伝導線材の製造方法を示すフローチャートである。 実施形態１に係る回折Ｘ線を用いた測定システムの概略構成図である。 実施形態１に係る基材の評価結果を示す図である。 実施形態１に係るＰＬＤ法に用いられる製造装置の概略構成図を示す。 実施形態１に係る高温超伝導線材の高温超伝導体層について、Ｘ線回折測定（θ－２θ法）を行った結果を示す図である。 実施形態１に係る高温超伝導線材の高温超伝導体層について、ＹＢＣＯ結晶の（１０３）面に対応する回折Ｘ線を用いて測定したＸ線極点図測定結果を示す図である。 （ａ）は、実施形態１に係る高温超伝導体層を構成するＹＢＣＯ結晶の模式図であり、（ｂ）は、実施形態１に係る高温超伝導体層を構成するＹＢＣＯ結晶の結晶配向性と高温超伝導体層の臨界電流密度との関係を示す図である。 実施形態１に係る未完成部材の第１中間層における｛１１１｝面および{１００}面それぞれに対応する回折Ｘ線を用いたＸ線極点図測定結果である。 実施形態１に係る高温超伝導線材の断面の一部の透過型電子顕微鏡写真である。 実施形態２に係る高温超伝導線材の概略構成図である。 実施形態２に係る高温超伝導線材の製造方法を示すフローチャートである。 実施形態２に係る高温超伝導体層について、Ｘ線回折測定（θ－２θ法）を行った結果を示す図である。 実施形態２に係る高温超伝導体層について、ＹＢＣＯ結晶の（１０２）面に対応する回折Ｘ線を用いて測定したＸ線極点図測定結果を示す図である。高温超伝導線材の評価結果を示す図である。 （ａ－１）および（ａ－２）は、実施形態２に係る高温超伝導体層表面のＳＥＭ写真であり、（ｂ－１）および（ｂ－２）は、比較例３に係る高温超伝導体層表面のＳＥＭ写真である。 実施形態３に係る高温超伝導線材の断面の一部の透過型電子顕微鏡写真である。 実施形態４に係る高温超伝導線材の概略構成図である。 実施形態４に係る高温超伝導線材の製造方法を示すフローチャートである。 実施形態５に係る高温超伝導線材の概略構成図である。 実施形態５に係る高温超伝導線材の製造方法を示すフローチャートである。 実施形態６に係る高温超伝導線材の概略構成図である。 実施形態６に係る高温超伝導線材の製造方法を示すフローチャートである。 変形例に係る高温超伝導線材を示し、（ａ）は概略構成図、（ｂ）は結晶面の向きを示す模式図である。
＜実施形態１＞
＜１＞構成
　まず、本実施形態に係る高温超伝導線材１０の構成について説明する。
　図１は、本実施形態に係る高温超伝導線材１０を示し、（ａ）は概略構成図、（ｂ）は結晶面の向きを示す模式図である。なお、図１（ｂ）中の{＊＊＊}は、面指数を表す。
　高温超伝導線材１０は、基材１１と、第１中間層（中間層）１２と、第２中間層（副中間層）１３と、高温超伝導体層１４と、第１安定化層１５と、第２安定化層１６と、を備える。
　基材１１は、Ｆｅを主成分とする金属材料またはＦｅ合金から形成されたテープ状の部材である。この金属材料としては、例えば珪素を３％含有する珪素鋼を採用できる。基材１１の厚さ方向における一面は、基材１１を構成する金属材料の{１１０}面（第１面指数の結晶面）から構成されている。そして、基材１１のユニットセルそれぞれの＜００１＞方向（第１方向指数で表される結晶方位）が略一致している。
　以下、このような金属材料を｛１１０｝＜００１＞集合組織と称する。
　｛１１０｝＜００１＞集合組織は、圧延工程と熱処理工程により比較的容易に作製することができるので、基材１１として、｛１１０｝＜００１＞集合組織からなる基材を採用することにより、基材１１の製造容易化を図ることができる。
　第１中間層１２は、基材１１の厚さ方向における一面側に形成されている。この第１中間層１２は、蛍石型構造を有する結晶材料であるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）結晶（第１結晶材料）から構成される。ここで、ＹＳＺ結晶としては、高温超伝導線材を使用する温度、例えば７７Ｋまで冷却しても立方晶が安定化されている組成のものを使用する必要があり、例えば、イットリアの含有率が１０％のものを採用すればよい。
　第２中間層１３は、第１中間層１２上に形成されている。この第２中間層１３は、蛍石型構造を有する結晶材料であるセリア（ＣｅＯ２）結晶（第２結晶材料）から構成される。
　高温超伝導体層１４は、第２中間層１３上に形成されている。この高温超伝導体層１４は、例えばＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ＹＢＣＯ）結晶から構成される。
　図２（ａ）は第１中間層１２および第２中間層１３を構成するＹＳＺ結晶およびセリア結晶の結晶構造を示す図であり、図２（ｂ）は高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の結晶構造を示す図である。
　図２（ａ）および（ｂ）に示すように、ＹＳＺおよびセリアは、蛍石型の結晶構造であり、ＹＢＣＯはペロブスカイト型の結晶構造である。
　そして、図１（ａ）および（ｂ）に示すように、第１中間層１２は、基材１１側の第１領域ＡＲ１および高温超伝導体層１４側第２領域ＡＲ２から構成される。第１領域ＡＲ１は、基材１１の一面の{１１０}面に整合する{１１１}面（第２面指数の結晶面）を有する。第２領域ＡＲ２は、高温超伝導体層１４の（００１）面に整合する{１００}面（第３面指数の結晶面）を有する。
　また、この第２領域ＡＲ２では、ＹＳＺ結晶の３つの結晶軸（ａ軸、ｂ軸、ｃ軸）が略同じ向きに揃った３軸結晶配向状態にある。
　この第１中間層１２を構成するＹＳＺ結晶の結晶方位に関しては、後述＜３－４＞において詳細に説明する。
　また、第１領域ＡＲ１は、基材１１を構成する{１１０}＜００１＞集合組織の{１１０}面上にエピタキシャル成長されたＹＳＺ結晶から構成されている。
　第２中間層１３を構成するセリア結晶は、第１中間層１２を構成するＹＳＺ結晶の{００１}面に整合する{００１}面（第４面指数の結晶面）が、基材１１の厚さ方向に直交している。第２中間層１３は、第１中間層１２を構成するＹＳＺ結晶の{００１}面上にエピタキシャル成長されたセリア結晶から構成されている。
　なお、第２中間層１３を構成する結晶材料は、セリア以外にも、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、マンガン酸ランタン（ＬａＭｎＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（ＩｎＯ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、希土類酸化物（酸化ランタン、酸化プラセオジウム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化ディスプロシウム、酸化ホロミウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウム）などの酸化物であってもよい。
　このように、高温超伝導線材１０が第２中間層１３を備えることにより、第２中間層１３が、第１中間層１２と高温超伝導体層１４との間の格子歪を緩和するので、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の結晶配向性を向上させることができる。 
　また、第１中間層１２がＹＳＺ結晶から構成される場合、第１中間層１２と高温超伝導体層１４との間での格子不整合性に起因した歪が緩和され易くなるので、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の結晶配向性を向上させることができる。
　更に、第２中間層１３がセリア結晶から構成されていることにより、ＹＳＺ結晶から構成された第１中間層１２および高温超伝導体層１４に適した良好な第２中間層１３を得ることができる。
　高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶は、（００１）面が厚さ方向に直交する構造を有し、第２中間層１３を構成するセリア結晶の{００１}面上に形成されている。
　第１安定化層１５は、高温超伝導体層１４上に形成されている。この第１安定化層１５は、Ａｇ等の金属材料から形成されている。この第１安定化層１５を形成する金属材料は、ランダムな結晶配向性を有する。なお、この第１安定化層１５を形成する金属材料は、非晶質であってもよい。
　第２安定化層１６は、第１安定化層１５上に形成されている。この第２安定化層１６は、Ｃｕ等の金属材料から形成されている。この第２安定化層１６を形成する金属材料は、ランダムな結晶配向性を有する。なお、この第２安定化層１６を形成する金属材料は、非晶質であってもよい。
＜２＞製造方法
　次に、本実施形態に係る高温超伝導線材１０の製造方法について説明する。
　図３は、本実施形態に係る高温超伝導線材１０の製造方法を示すフローチャートである。
　まず、圧延によりテープ状の基材１１を作製する圧延工程を行う（ステップＳ１）。これにより、ユニットセルそれぞれの＜００１＞方向が圧延方向に略一致している基材１１が作製される。つまり、この圧延工程では、配向処理がなされた基材１１を作製する。この圧延工程の後、熱処理を行うことで結晶配向性は更に向上するので、テープ状の基材を作製する際は併せて熱処理も実施することが好ましい。
　次に、基材１１における第１中間層１２を形成する一面側を洗浄する基材洗浄工程を行う（ステップＳ２）。ここでは、まず、基材１１の表面を二乗平均粗さにして３０ｎｍ以下になるように研磨する。次に、基材１１を例えば真空チャンバ（図示せず）内に配置し、約７００℃に加熱する。続いて、真空チャンバ内に導入される中性化したアルゴンイオンビームにより、基材１１の表面を１０分間エッチングする。このとき、基材１１は、厚さ方向に約１～２０ｎｍ程度エッチングされる。これにより、研磨済みの基材１１の表面が、清浄化される。なお、この基材洗浄工程において、例えば、水素ガス等の還元性ガスを用いて基材１１の表面の自然酸化膜を還元するようにしてもよい。
　基材１１を構成するＦｅの{１１０}＜００１＞集合組織の結晶配向性は、例えば回線Ｘ線を用いたＸ線極点図測定により評価することができる。
　図４は、本実施形態に係る回折Ｘ線を用いた測定システムの概略構成図である。
　測定システムは、Ｘ線源Ｓ１と、スリットＳＬと、カウンタＤＥと、解析装置ＣＯＭと、を備える。この測定システムでは、Ｘ線源ＳＬからスリットＤＬを通じて出射されるＸ線が高温超伝導線材１０の未完成部材１０ａ（例えば基材１１）の表面に照射される。そして、カウンタＤＥは、未完成部材１０ａから放出される回折Ｘ線の強度を検出する。また、未完成部材１０ａは、未完成部材１０ａの法線ｎ１周りの回転角φを変更できるとともに、未完成部材１０ａに対するＸ線の入射面に交差する方向における煽り角ψを変更できる。そして、カウンタＤＥは、未完成部材１０ａに対するＸ線の入射面内において、Ｘ線の伝播方向に対する角度２θ（未完成部材１０ａの表面に対する角度θ）を変更できる。
　Ｘ線極点図測定では、まず、回転角φを所定の角度に設定した場合における、基材１１の{１１０}面に対応する回折Ｘ線を検出できるように角度θを設定する。そして、角度φを０°～３６０°まで変化させるとともに、角度ψを０°～９０°まで変化させる。
　図５は、本実施形態に係る基材１１の評価結果を示し、（ａ）はＸ線極点図測定の結果であり、（ｂ－１）および（ｂ－２）は表面のＳＥＭ写真である。なお、（ｂ－２）は（ｂ－１）の拡大図である。なお、図５（ａ）は、回折Ｘ線の強度を等高線で表した図である。そして、図５（ａ）に表された等高線を、角度φ方向および角度ψ方向のプロファイルに変換した場合における当該強度ピークの半値幅（以下、「ピーク半値幅」と称する。）は、基材１１を構成する珪素鋼の結晶方位の揺らぎを表す指標となる。具体的には、ピーク半値幅が大きいほど結晶方位の揺らぎが大きいことを示す。
　図５（ａ）に示すように、基材１１は、Ｘ線極点図測定におけるピーク半値幅Δφが約１０°であり、高い結晶配向性を有する。また、図５（ｂ－１）および（ｂ－２）に示すように、基材１１の表面は、複数の結晶粒から構成されている。
　図３に戻って、上記基材洗浄工程の後には、還元雰囲気下で第１中間層１２における基材１１側の第１領域ＡＲ１を形成する還元雰囲気下第１中間層形成工程（第１工程）を行う（ステップＳ３）。
　ここでは、第１中間層１２の第１領域ＡＲ１が、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）により形成される。このとき、基材１１の温度は、約７００℃に設定すればよい。
　ここで、ＰＬＤ法に用いられる製造装置について簡単に説明する。
　図６に、本実施形態に係るＰＬＤ法に用いられる製造装置の概略構成図を示す。
　図６に示すように、ＰＬＤ法に用いられる製造装置は、窓Ｗ１を有する真空チャンバＣＨを備えている。そして、バルブＶＰ１のみを開いた状態でロータリポンプＲＰを駆動させたり、バルブＶＰ２，ＶＰ３のみが開いた状態で、ロータリポンプＲＰおよびターボ分子ポンプＴＰを駆動させたりすることにより、真空チャンバＣＨ内の真空度を向上させることができる。
　また、真空チャンバＣＨには、水素ガスや酸素ガスを導入するためのバルブ（レギュレータ）Ｖ１，Ｖ２が接続されている。更に、真空チャンバＣＨ内には、例えば基材１１を固定するホルダＨＬや、基材１１を温めるヒータＨＥ、基材１１の温度を計測する熱電対ＴＨ等が配置されている。ここで、ホルダＨＬは、ターゲットＴＡに対向した状態で配置されている。また、ターゲットＴＡが固定される部分には、ターゲットＴＡと熱的に結合した水冷管ＷＰが敷設されている。
　この製造装置を用いたＰＬＤ法では、紫外領域の波長（例えば２４８ｎｍ）のパルス状のレーザ光ＬＡを、窓Ｗ１を通じてターゲットＴＡ上に集光させる。すると、真空チャンバＣＨ内におけるターゲットＴＡ近傍にプラズマが発生する。そして、ターゲットＴＡから放出されたターゲットＴＡの構成物が、基材１１の表面に堆積しターゲットＴＡの材料と同じ材料の膜が基材１１上に形成される。ターゲットＴＡは、ＹＳＺターゲット、セリアターゲットおよびＹＢＣＯターゲットの３種類からなり、切替可能となっている。
　還元雰囲気下第１中間層形成工程では、ターゲットＴＡとしてＹＳＺターゲットを用いる。また、ターゲットＴＡに集光するレーザ光ＬＡのエネルギ密度は、例えば２Ｊ／ｃｍ２、レーザ光のパルスの周波数は、例えば２Ｈｚに設定すればよい。
　また、還元雰囲気下第１中間層形成工程では、真空中チャンバＣＨ内に、内圧が１．０×１０－４Ｐａとなるように水素ガスを導入する。ここにおいて、例えばバルブＶ１が水素ガス導入用のバルブとなる。この場合、バルブＶ１を調整して真空チャンバＣＨ内の内圧が１．０×１０－４Ｐａとなるようにする。なお、この工程において真空チャンバＣＨ内に導入するガスは、水素ガスに限定されるものではなく、他の還元性ガスを導入してもよい。この還元性ガスとしては、例えば硫化水素や二酸化硫黄等が挙げられる。
　これにより、真空チャンバＣＨ内は、還元雰囲気となる。そして、この還元雰囲気下で、ＹＳＺ結晶から構成される膜（ＹＳＺ結晶膜）を例えば１００ｎｍの厚さで形成する。この還元雰囲気下第１中間層形成工程において成膜されるＹＳＺ結晶膜が、第１中間層１２の第１領域ＡＲ１に相当する。
　図３に戻って、還元雰囲気下第１中間層形成工程の後、酸化雰囲気下で第１中間層１２における基材１１側とは反対側の一部を形成する酸化雰囲気下第１中間層形成工程（第２工程）を行う（ステップＳ４）。
　ここでは、真空中チャンバＣＨ内から水素を排出した後、真空チャンバＣＨ内に、内圧が１．０×１０－３Ｐａとなるように酸素ガスを導入する。ここにおいて、例えばバルブＶ２が酸素ガス導入用のバルブとなる。この場合、バルブＶ２を調整して真空チャンバＣＨ内の内圧が１．０×１０－３Ｐａとなるようにする。
　これにより、真空チャンバＣＨ内は、酸化雰囲気となる。そして、この酸化雰囲気下で、ＹＳＺ結晶膜を例えば１４００ｎｍの厚さで形成する。この酸化雰囲気下第１中間層形成工程において成膜されるＹＳＺ結晶膜が、第１中間層１２の第２領域ＡＲ２に相当する。
　以上のように、本実施形態に係る高温超伝導線材１０の製造方法では、還元雰囲気下第１中間層形成工程および酸化雰囲気下第１中間層形成工程において、第１中間層１２をパルスレーザ蒸着法により形成する。これにより、他の成膜方法（例えば通常のエピタキシャル成長法等）により第１中間層１２を形成する場合に比べて、第１中間層１２を構成するＹＳＺ結晶の結晶配向性を向上させることができる。
　次に、第１中間層１２上に第２中間層１３を形成する第２中間層形成工程を行う（ステップＳ５）。ここでは、第２中間層１３をＰＬＤ法により形成する。
　このとき、ターゲットＴＡとして、セリアターゲットを使用する。また、この第２中間層形成工程では、真空中チャンバＣＨ内に内圧が１．０×１０－４Ｐａとなるように酸素ガスが導入された雰囲気下でセリア膜を例えば１００ｎｍの厚さで形成する。
　このように、第２中間層１３を形成することにより、第２中間層１３が、第１中間層１２と高温超伝導体層１４との間での格子不整合性に起因した歪を緩和するので、高温超伝導体層を構成するＹＢＣＯ結晶の結晶配向性を向上させることができる。
　また、第１中間層１２と高温超伝導体層１４との間に第２中間層１３が介在することにより、高温超伝導体層形成工程中において、第２中間層１３が、第１中間層１２を構成するＹＳＺ結晶と高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶との反応を抑制する。これにより、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の結晶配向性を向上させることができる。
　なお、第２中間層１３の表面の面粗さＲａは、５０ｎｍ以下が好ましい。面粗さＲａが５０ｎｍよりも大きくなると、第２中間層１３上に形成する高温超伝導体層１４の厚さの不均一さが大きくなり、電気的特性に影響が生じる虞があるからである。また、第２中間層１３の表面の面粗さＲａは、可能な限り小さいことが好ましい。但し、一般的な加工限界や製造上のスループット等を考慮すれば０．１ｎｍ程度が限界である。
　また、第１、第２中間層１２，１３の厚さを足し合せた厚さ（総厚）は、１００ｎｍ以上にすることが好ましい。この総厚が薄い場合、基材１１と高温超伝導体層１４の間で元素の相互拡散や化学反応が生じてしまう可能性が高くなる。一方、この総厚を厚くすると、その分、原材料料コストが上昇したり製造に要する時間が長期化したりする。また、この総厚が過度に厚い場合、内部応力が緩和されにくくなり第１、第２中間層１２，１３に割れ等が生じやすくなる。
　続いて、第２中間層１３上に高温超伝導体層１４を形成する高温超伝導体層形成工程を行う（ステップＳ６）。
　ここでは、高温超伝導体層１４はＰＬＤ法により形成する。このとき、ターゲットＴＡとして、ＹＢＣＯターゲットを使用する。また、高温超伝導体層形成工程では、ヒータＨＥの出力を上昇させることにより成長温度を７９０℃に設定し、真空中チャンバＣＨ内に内圧が３５Ｐａとなるように酸素ガスが導入された雰囲気下でＹＢＣＯ膜を例えば５２０ｎｍの厚さで形成する。
　その後、高温超伝導体層１４上に第１安定化層１５を形成する第１安定化層形成工程を行う（ステップＳ７）。
　ここでは、第１安定化層１５は、例えば蒸着法や通常のスパッタリング法により形成する。
　最後に、第１安定化層１５上に第２安定化層１６を形成する第２安定化層形成工程を行う（ステップＳ８）。
　ここでは、第２安定化層１６は、例えば蒸着法や通常のスパッタリング法により形成する。
＜３＞高温超伝導線材の性能について
　次に、本実施形態に係る高温超伝導線材１０の性能について説明する。
＜３－１＞高温超伝導体層の結晶性および電気的特性について
　まず、高温超伝導体層１４の結晶性および電気的特性について説明する。
　前述の図４に示す測定システムを用いて、高温超伝導体層１４についてＸ線回折測定（θ－２θ法）およびＸ線極点図測定を行った。
　図７は、本実施形態に係る高温超伝導体層１４について、Ｘ線回折測定（θ－２θ法）を行った結果を示す図である。また、図８は、本実施形態に係る高温超伝導体層１４について、ＹＢＣＯの（１０３）回折線を用いて測定したＸ線極点図測定結果を示す図である。なお、図７は、Ｘ線の入射面が基材１１の＜００１＞方向と略平行になる配置で測定した結果である。また、図８は、Ｘ線の回折強度を等高線で表した図である。
　図７に示すように、基材１１を構成する{１１０}＜００１＞集合組織からの回折Ｘ線が検出できる配置において、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の（００１）面からの高次回折線（図７中、００３～００７のそれぞれがＹＢＣＯの高次回折線である）が検出された。このことから、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の略全ての（００１）面が、基材１１の厚さ方向に直交していることが判った。言い換えれば、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶のユニットセルそれぞれのｃ軸が、略全て基材１１の厚さ方向に平行であることが判った。
　また、図８に示すように、Ｘ線極点図測定では、回折Ｘ線強度の強いスポット状の部分（以下、「スポット状部」と称する。）が４つ観測された。この４つのスポット状部は、φ方向において略９０°毎に等間隔に観測された。この４つのスポット状部におけるφ方向およびψ方向のピーク半値幅は、１３度程度となっている。このことから、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶のユニットセルそれぞれのａ軸およびｂ軸は、ピーク半値幅にして１３°程度の揺らぎをもって略揃っていることが判った。
　これらの図７および図８に示す結果から、本実施形態に係る製造方法により作製した高温超伝導線材１０では、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の全ての結晶軸（ａ軸、ｂ軸、ｃ軸）の向きが略揃った３軸結晶配向状態にあるという知見が得られた。
　また、この高温超伝導体層１４（結晶方位の揺らぎがピーク半値幅にして１３°程度のもの）について、測定温度７７Ｋ（液体窒素の沸点温度）における臨界電流密度Ｊｃを測定した。この臨界電流密度Ｊｃの測定は、例えば高温超伝導体層形成工程後の未完成部材１０ａについて、高温超伝導体層１４の表面に４つの電極を等間隔に形成した後、４端子法を用いて電流－電圧特性を測定することにより求めることができる。
　この高温超伝導体層１４の臨界電流密度Ｊｃの測定値は、５．７×１０４Ａ／ｃｍ２程度となった。
　このように、本実施形態に係る高温超伝導線材１０では、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の結晶方位の揺らぎがピーク半値幅にして１３°程度であれば比較的良好な導電性能が得られる。
＜３－２＞基材を構成する{１１０}＜００１＞集合組織の結晶方位の揺らぎと、高温超伝導体層の電気的特性との関係について
　更に、基材１１を構成する{１１０}＜００１＞集合組織の結晶方位の揺らぎと、高温超伝導体層１４の電気的特性との関係について、下記の知見が得られた。以下、これについて詳細に説明する。
　まず、{１１０}＜００１＞集合組織の結晶方位の揺らぎが異なる複数種類（８種類）の基材１１を準備した。具体的には、Ｘ線極点図測定におけるピーク半値幅Δφが互いに異なる８種類の基材１１を準備した。
　そして、これらの基材１１を用いて、＜２＞で説明した製造方法と同様の方法により、８種類の高温超伝導線材１０を作製した。
　次に、上記８種類の高温超伝導線材１０それぞれについて、Ｘ線極点図測定と、測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃの測定とを行った。ここで、Ｘ線極点図測定では、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の（１０３）面に対応する回折Ｘ線を用いた。
　表１に、８種類の高温超伝導線材１０について、Ｘ線極点図測定並びに臨界電流密度Ｊｃの測定を行った結果を示す。なお、表１において、ΔφYBCOは、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶のＸ線極点図測定におけるφ方向のピーク半値幅、Δφtapeは、基材１１を構成する珪素鋼のＸ線極点図測定におけるφ方向の上記ピーク半値幅を示す。また、Ｊｃは、臨界電流密度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、基材１１を構成する珪素鋼のピーク半値幅Δφtapeが狭くなるにつれて、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶のピーク半値幅ΔφYBCOも狭くなる。これは、基材１１を構成する珪素鋼の結晶配向性が向上するにつれて、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の結晶配向性も向上することを示している。
　ところで、高温超伝導体層１４の臨界電流密度Ｊｃは、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の結晶配向性に依存する。
　図９（ａ）は、本実施形態に係る高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の模式図であり、図９（ｂ）は、本実施形態に係る高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の結晶配向性と高温超伝導体層１４の臨界電流密度Ｊｃとの関係を示す図である（例えば、非特許文献：D. Dimos, P. Chaudhari and J. Mannhart: “Superconducting transport properties of grain boundaries in YBa2Cu3O7bicrystals,” Phys. Rev. B 41 (1990) 4038-4049　に記載されている結果と同様である）。
　図９（ａ）に示すように、例えばＹＢＣＯ結晶粒のａ軸同士のなす角度がα（°）であるとする。この場合、角度αが小さいほど結晶配向性が良く、角度αが大きいほど結晶配向性が悪くなる。そして、図９（ｂ）に示すように、臨界電流密度Ｊｃは、角度αが大きくなるにつれて、即ち、結晶配向性が悪くなるほど小さくなる。
　また、表１に示すように、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶のピーク半値幅ΔφYBCOも狭くなるにつれて、即ち、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の結晶配向性が向上するにつれて、臨界電流密度Ｊｃが上昇する。特に、基材１１のピーク半値幅Δφtapeが８度未満になると臨界電流密度Ｊｃの値が大きく上昇することが判った。
　このことから、本実施形態に係る高温超伝導線材１０では、基材１１のピーク半値幅Δφtapeを８度未満に設定することがより好ましいと言える。
＜３－３＞第１中間層の成膜条件と高温超伝導体層を構成するＹＢＣＯ結晶の結晶配向性との関係について
　第１中間層１２の成膜条件と高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の結晶配向性との関係について、下記の知見が得られた。
　具体的には、＜２＞で説明した還元雰囲気下第１中間層形成工程および酸化雰囲気下第１中間層形成工程の代わりに、異なる成膜条件で第１中間層の一部を形成する工程を行うことにより得られた高温超伝導線材（以下、「比較例１」、「比較例２」と称する。）について評価した。ここでは、ピーク半値幅Δφが５°の基材を使用した。
　比較例１に係る高温超伝導線材の製造方法では、＜２＞で説明した基材洗浄工程の後、真空チャンバＣＨ内にアルゴンガスや窒素ガス、ヘリウムガス、酸素ガスが導入された雰囲気下で第１中間層１２における基材１１側の一部をＰＬＤ法により作成する工程を行った。その後、＜２＞で説明した酸化雰囲気下第１中間層形成工程以後の各工程を行った。ここで、真空チャンバＣＨ内にアルゴンガスや窒素ガス、ヘリウムガスを導入した場合、真空チャンバＣＨ内からこれらの気体を排出した後に、酸化雰囲気下第１中間層形成工程以後の各工程を行った。
　比較例１に係る高温超伝導線材の高温超伝導体層１４について、Ｘ線極点図測定を行うことにより結晶配向性について評価を行った。ここで、Ｘ線極点図測定では、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の（１０３）面に対応する回折Ｘ線を用いた。その結果、明確なスポット状部が観測されなかった。このことから、比較例１に係る高温超伝導線材では、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶が３軸結晶配向状態となっていないことが判った。
　また、比較例１に係る高温超伝導線材の高温超伝導体層１４について、４端子法により測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した。その結果、臨界電流密度Ｊｃの測定値は、１×１０４Ａ／ｃｍ２を下回る値となり、本実施形態に係る高温超伝導線材１０の値に比べて低くなった。
　以上より、＜２＞で説明したように、還元雰囲気下第１中間層形成工程を行うことが、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶を３軸結晶配向状態とするのに不可欠であるという知見を得られた。
　また、比較例２に係る高温超伝導線材の製造方法は、まず、＜２＞で説明した還元雰囲気下第１中間層形成工程において、第１中間層を１００ｎｍだけ形成する。次に、真空チャンバＣＨ内に水素ガスやアルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガスが導入された雰囲気下で第１中間層１２における第２中間層１３側の一部をＰＬＤ法により作成する工程を行う。その後、真空チャンバＣＨ内から水素ガス等の気体を排出した後、＜２＞で説明した第２中間層形成工程以後の各工程を行う。
　発明者らは、比較例２に係る高温超伝導線材の高温超伝導体層１４についても、比較例１の場合と同様のＸ線極点図測定を行うことにより結晶配向性について評価を行った。その結果、比較例１の場合と同様に、明確なスポット状部が観測されなかった。このことから、比較例２に係る高温超伝導線材でも、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶が３軸結晶配向状態となっていないことが判る。
　また、発明者らは、比較例２に係る高温超伝導線材の高温超伝導体層１４について、４端子法により測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した。その結果、臨界電流密度Ｊｃの測定値は、比較例１の場合と同様に、１×１０４Ａ／ｃｍ２を下回る値となり、本実施形態に係る高温超伝導線材１０の値に比べて低くなった。
　以上より、発明者らは、基材としてＦｅの{１１０}＜００１＞集合組織を用いる本実施形態では、＜２＞で説明したように、酸化雰囲気下第１中間層形成工程を行うことが、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶を３軸結晶配向状態とするのに不可欠であるという知見を得ている。
　結局、本実施形態に係る高温超伝導線材１０の製造方法では、第１中間層１２を形成する際、まず、還元雰囲気下で第１中間層１２を形成した後、酸化雰囲気下で第１中間層１２を形成する行うことが重要である。
＜３－４＞第１中間層を構成するＹＳＺ結晶の結晶配向性について
　酸化雰囲気下第１中間層形成工程において形成する第１中間層１２の厚さと第１中間層１２を構成するＹＳＺ結晶の結晶配向性との関係について、下記の知見が得られた。
　ここでは、＜２＞で説明した還元雰囲気下第１中間層形成工程後の未完成部材（以下、「未完成部材１０ｐ」と称する。）および酸化雰囲気下第１中間層形成工程後の未完成部材について、第１中間層１２を構成するＹＳＺ結晶の結晶配向性を測定した。
　酸化雰囲気下第１中間層形成工程後の未完成部材としては、酸化雰囲気下第１中間層形成工程において第１中間層１２が３００ｎｍだけ形成された未完成部材（以下、「未完成部材１０ｑ」と称する。）と、第１中間層１２が７００ｎｍだけ形成された未完成部材（以下、「未完成部材１０ｒ」と称する。）とを用いた。
　この第１中間層１２を構成するＹＳＺ結晶の結晶方位の分布は、例えば後方電子線回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋ－Ｓｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＥＢＳＤ）を利用して検査することができる。
　図１０（ａ）～（ｃ）は、本実施形態に係る未完成部材１０ｐ～１０ｒの第１中間層１２における｛１１１｝面および{１００}面それぞれに対応する電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ法）を用いた極点図測定結果である。
　ここにおいて、第１中間層１２を構成するＹＳＺ結晶は、厳密には立方晶ではない。但し、ＹＳＺ結晶のａ軸、ｂ軸、ｃ軸の長さは略等しく、これら３軸同士のなす角度も互いに約９０度である。従って、このＹＳＺ結晶は、極点図測定の評価においては立方晶として取り扱うことができる。
　図１０（ａ）に示すように、未完成部材１０ｐは、第１中間層１２を構成するＹＳＺ結晶の｛１１１｝面が基材１１の厚さ方向に直交している。
　また、図１０（ｃ）に示すように、未完成部材１０ｒは、第１中間層１２を構成するＹＳＺ結晶の｛１００｝面が基材１１の厚さ方向に直交し且つ各ユニットセルの＜００１＞方向が互いに平行となっている。即ち、未完成部材１０ｒの第１中間層１２を構成するＹＳＺ結晶は、３軸結晶配向状態となっている。
　更に、図１０（ｂ）に示すように、未完成部材１０ｑでは、未完成部材１０ｐ，１０ｒそれぞれについて得られた極点図測定の結果を足し合わせたような結果となっている。
　これらの測定結果から、次のような知見が得られた。
　還元雰囲気下第１中間層形成工程では、{１１０}＜１００＞集合組織から構成される基材１１表面のＦｅ原子の配列の影響を受けて、ＹＳＺ結晶は、その｛１１１｝面が基材１１の厚さ方向に直交した状態で成長しやすくなる。そして、酸化雰囲気下第１中間層形成工程に入ると、｛１００｝面が基材１１の厚さ方向に直交し且つ各ユニットセルにおける＜００１＞方向が略一致しているＹＳＺ結晶が成長しやすくなる。すると、第１中間層１２は、結晶方位が互いに異なる２種類のＹＳＺ結晶が混じった状態となる。その後、｛１００｝面が基材１１の厚さ方向に直交し且つ各ユニットセルにおける＜００１＞方向が略一致しているＹＳＺ結晶の成長が支配的になる。そして、第１中間層１２の第２領域ＡＲ２における高温超伝導体層１４側では、｛１００｝面が基材１１の厚さ方向に直交し且つ各ユニットセルの＜００１＞方向が略一致した３軸配向状態のＹＳＺ結晶の占める割合が多くなった状態となる。
　なお、このＥＢＳＤ法を用いれば、高温超伝導線材１０について第１中間層１２内の局所的な結晶方位を確認できる。
　例えば、高温超伝導線材１０の断面から、第１中間層１２における第１領域ＡＲ１または第２領域ＡＲ２の一部に電子線を収束させ、菊池線を発生させた状態の電子線回折像を撮像する。そして、菊池線の幅から、電子線を収束させた部分の結晶方位を特定することができる（例えば、非特許文献：E. Furubayashi, “On Experimental Suspects of the Orientation Relationship in the Primary ecrystallization of Metals”, Scripta Metall. Vol.27 (1992), 1493-1496　参照）。
　結局、本実施形態に係る高温超伝導線材１０の製造方法では、還元雰囲気下第１中間層形成工程において、｛１１０｝＜００１＞集合組織から構成される基材１１上に、｛１１１｝面が基材１１の厚さ方向に直交しているＹＳＺ結晶が支配的に成長する。その後、酸化雰囲気下第１中間層形成工程では、｛１００｝面が基材１１の厚さ方向に直交し且つ各ユニットセルの＜００１＞方向が略一致しているＹＳＺ結晶の成長が支配的となる。これにより、第１中間層１２の第２領域ＡＲ２における高温超伝導体層１４側では、｛１００｝面が基材１１の厚さ方向に直交し且つ各ユニットセルの＜００１＞方向が略一致しているＹＳＺ結晶の占める割合が多くなり、充分にＹＳＺ結晶を成長させることにより、ほぼ３軸配向状態のＹＳＺ結晶のみが存在することとなる。そして、図１０に示す結果から、第１中間層１２の第２領域ＡＲ２の厚さは、７００ｎｍ以上であれば、第１中間層１２の第２領域ＡＲ２における高温超伝導体層１４側において、ほぼ３軸配向状態のＹＳＺ結晶のみが存在するようになる。従って、第１中間層１２の第２領域ＡＲ２の厚さは、７００ｎｍ以上が好ましい。
＜３－５＞第１中間層を構成する結晶材料について
　更に、還元雰囲気下第１中間層形成工程と、酸化雰囲気下第１中間層形成工程とにおいて、成膜する結晶材料を変更した高温超伝導線材について、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の結晶配向性に関する知見が得られた。
　具体的には、第１中間層１２の第１領域ＡＲ１がＹＳＺ結晶から構成され、第２領域ＡＲ２がイットリア（Ｙ２Ｏ３）結晶から構成される高温超伝導線材（以下、「高温超伝導線材１０ｂ」と称する。）について知見を得た。
　高温超伝導線材１０ｂは、＜２＞で説明した製造方法と略同様にして作製されるが、酸化雰囲気下第１中間層形成工程で使用する材料等が＜２＞で説明した製造方法と相違する。
　高温超伝導線材１０ｂを作製する場合、酸化雰囲気下第１中間層形成工程では、酸化雰囲気下で、イットリア結晶から構成される第１中間層１２の一部を、ＰＬＤ法により形成する。この酸化雰囲気下第１中間層形成工程では、イットリア結晶から構成される第１中間層１２を例えば１４００ｎｍの厚さで形成する。なお、この酸化雰囲気下第１中間層形成工程において、真空チャンバＣＨ内に導入される気体や内圧は、＜２＞で説明した内容と同様である。
　その後、第２中間層形成工程以降の各工程を行う。なお、第２中間層形成工程以降の各工程は、＜２＞で説明した製造方法における各工程と同様である。
　この高温超伝導線材１０ｂについて、Ｘ線回折測定およびＹＢＣＯの（１０３）回折Ｘ線を用いたＸ線極点図測定を行った。その結果、第１中間層１２を構成する２層のうちＹＳＺ結晶からなる層の｛１１１｝面は基材１１の厚さ方向に直交し、イットリア結晶からなる層の｛１００｝面は基材１１の厚さ方向に直交していないという知見が得られた。
　また、イットリア結晶からなる層がＹＳＺ結晶からなる層の上にエピタキシャル成長しており、イットリア結晶の｛１１１｝面が第１中間層１２を構成する２層の界面に略平行であるという知見も得られた。
　更に、第２中間層１３を構成するセリア結晶の｛１１１｝面が第１、第２中間層１２，１３の界面に略平行であるという知見も得られた。そして、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶が３軸結晶配向状態にないという知見も得られた。
　また、この高温超伝導線材１０ｂの高温超伝導体層１４について、４端子法により測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した場合、測定値は８．３×１０３Ａ／ｃｍ２となり、前述の高温超伝導線材１０に比べて低い値であった。
　以上説明した測定結果から、第１中間層１２は、ＹＳＺ結晶の１種類から構成されるものとし、当該第１中間層１２の生成途中の段階で雰囲気を還元性雰囲気から酸化雰囲気に変化させることが、高温超伝導体層１４のＹＢＣＯ結晶の３軸結晶配向状態を実現するのに適しているという知見を得ている。
　なお、発明者らは、第１中間層１２を、ＹＳＺ結晶およびイットリア結晶以外の他の様々な結晶材料からなる積層構造とした高温超伝導線材についても同様の測定を行った。しかし、いずれの高温超伝導線材についても、高温超伝導体層１４のＹＢＣＯ結晶が３軸結晶配向状態とならなかった。つまり、還元雰囲気中である物質を形成し、続いて酸化雰囲気中で別の物質を形成した場合には所望の結晶配向状態は得られず、第１中間層をただ１種類の物質で構成し、当該第１中間層１２の生成途中の段階で雰囲気を還元性雰囲気から酸化雰囲気に変化させることが好ましい結晶配向状態を得るために重要であることがわかった。
＜３－６＞高温超伝導線材の断面の電子顕微鏡写真について
　本実施形態に係る高温超伝導線材１０の第１中間層および第２中間層の結晶配向状態について透過型電子顕微鏡を用いて観察した。
　図１１は、実施形態１に係る高温超伝導線材の断面の一部（第１中間層および第２中間層の一部）の透過型電子顕微鏡写真である。なお、この電子顕微鏡写真では、回折条件を満たした部分が黒く観察される。
　図１１に示す高温超伝導線材では、配向Ｆｅテープ上に、厚さ５００ｎｍのＹＳＺ層と厚さ１５０ｎｍのＣｅＯ２層とが積層されている。
　図１１中、白く観察される部分Ａは、（００１）面がＦｅテープ面に平行で［１００］軸がＦｅテープ長手方向（図１１において、左右方向）に対して４５°方向に向いて３軸とも結晶方位が揃ったＹＳＺ結晶であり、黒く観察される部分Ｂは、（１１１）面がＦｅテープ面に平行で［１１２］軸がＦｅテープ幅方向に向いて３軸とも結晶方位が揃ったＹＳＺ結晶である。
　図１１に示したように、本実施形態に係る高温超伝導線材のＹＳＺ層（第１中間層）では、配向Ｆｅテープ側（第１領域）においては、Ｆｅテープ面に平行な面（基材の厚さ方向に直交する面）が（１１１）面であるＹＳＺ結晶が支配的に存在しており、ＣｅＯ２層側（第２領域）においては、Ｆｅテープ面に平行な面が（００１）面であるＹＳＺ結晶が支配的に存在していることが明らかとなった。
　なお、ＣｅＯ２層の構成は、（００１）面がＦｅテープ面に平行で［１００］軸がＦｅテープ長手方向に対して４５°方向に向いて３軸とも結晶方位が揃ったＣｅＯ２結晶が支配的であった。
　このことからも、本実施形態３が、ＹＢＣＯ結晶からなる高温超伝導体層の形成に適した第１および第２中間層を備えていることが明らかである。
　なお、本明細書において、「テープ面に平行」とは、「基材の厚さ方向に直交」と同じことを意味する。
＜４＞まとめ
　本実施形態に係る高温超伝導線材１０の製造方法によれば、還元雰囲気下中間層形成工程において、還元雰囲気下で第１中間層１２における基材１１側の第１領域ＡＲ１を形成する。これにより、第１中間層１２の第１領域ＡＲ１は、基材１１の第１中間層１２側の一面との整合性が良好な状態で形成される。その後、酸化雰囲気下中間層形成工程において、酸化雰囲気下で第１中間層１２における第１領域ＡＲ１以外の第２領域ＡＲ２を形成する。これにより、第１中間層１２の第２領域ＡＲ２は、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶との整合性が比較的良好となる状態で形成される。
　この第１中間層１２における第２領域ＡＲ２では、ＹＳＺ結晶の３つの結晶軸が略同じ向きに揃った３軸結晶配向状態となる。そして、このように形成された第１中間層１２の上方に高温超伝導体層１４を形成すれば、当該高温超伝導体層１４においても３軸結晶配向状態が実現される。この場合、高温超伝導体層１４の臨界電流密度が向上するので、その分、高温超伝導線材１０の導電性能も向上する。
　つまり、本実施形態に係る高温超伝導線材１０の製造方法によれば、第１中間層１２を形成する工程において、成膜方法をＰＬＤ法のまま変更せずに成膜雰囲気を変更することで、高い導電性能を有する高温超伝導線材を得ることができる。従って、例えば第１中間層１２を形成する工程において、成膜方法をＩＢＡＤ法から通常のエピタキシャル成長法に大きく変更する製造方法に比べて、製造方法の簡素化を図ることができる。
　また、本実施形態に係る高温超伝導線材１０は、第１中間層１２の第１領域ＡＲ１では、基材１１の一面の{１１０}面に整合する{１１１}面が基材の厚さ方向に直交している。また、第２領域では、高温超伝導体層における基材の厚さ方向に直交する結晶面に整合する第３面指数の結晶面が基材の厚さ方向に直交し、第１結晶材料の３つの結晶軸が略同じ向きに揃った３軸結晶配向状態にある。従って、この中間層の上方に形成された高温超伝導体層は、３軸結晶配向状態が実現され、その分、高温超伝導体層の臨界電流密度が向上するので、高温超伝導線材の導電性能の向上を図ることができる。
　更に、本実施形態に係る高温超伝導線材１０は、基材１１を形成する金属材料として比較的低コストのＦｅを主成分とした金属材料（珪素鋼）を採用しながらも、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶を３軸結晶配向状態とすることができる。従って、基材１１に要するコストの低減を図りつつ、高温超伝導線材１０の導電性能向上を図ることができる。
＜実施形態２＞
　図１２は、本実施形態に係る高温超伝導線材２０の概略構成図である。
　高温超伝導線材２０は、第１基材（副基材）２１ａに第２基材（基材）２１ｂが貼り付けられ複合基材２１と、中間層２２と、高温超伝導体層２４と、保護層２５と、を備える。
　第１基材２１ａは、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）から形成されたテープ状の部材である。
　第２基材２１ｂは、純度９９．９％のＣｕから形成されたテープ状の部材であり、第１基材２１ａの厚さ方向における一面側に貼り付けられている。第２基材２１ｂは、｛１００｝＜００１＞集合組織から構成されている。
　このように、第２基材２１ｂが第１基材２１ａに貼り付けられていることにより、第２基材２１ｂが補強されるので、複合基材２１を備えた高温超伝導線材２０では、機械的強度の向上を図ることができる。
　なお、第１基材２１ａの材料は、ステンレス鋼に限定されるものではなく、第２基材２１ｂの材料（例えばＣｕ）よりも機械的強度の高い金属材料であればステンレス鋼以外の他の金属材料から選択されたものであってもよい。
　具体的な選択基準としては、直流磁場中で使用することを主な目的とする高温超伝導線材では強度と価格を重視することが望ましく、炭素鋼などの高強度で低価格な金属テープを選択することが望ましい。また、交流磁場中や変動磁場中で使用することを主な目的とする高温超伝導線材では強度と価格を重視するだけではなく、変動磁場による金属テープの磁気的損失を最低限に抑制する必要があることから、強磁性を示さず、電気抵抗も比較的高い金属テープを選択することが望ましい。例えば、各種の組成を持つステンレス、Ｎｉ基合金、Ｃｕ基合金、Ｃｏ基合金などを選択することができる。
　また、｛１００｝＜００１＞集合組織は、圧延工程及び熱処理により比較的容易に作製することができるので、第２基材２１ｂとして｛１００｝＜００１＞集合組織を用いることにより、第２基材２１ｂの製造容易化を図ることができる。
　中間層２２は、第２基材２１ｂの厚さ方向における第１基材２１ａ側とは反対側の一面に形成されている。この中間層２２は、例えば導電性の結晶材料であるＮｂドープチタン酸ストロンチウム（Ｎｂ－ＳＴＯ）結晶から構成される。このＮｂ－ＳＴＯ結晶は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する。このＮｂ－ＳＴＯ結晶としては、例えばＳｒＴｉ０．９５Ｎｂ０．０５Ｏｘ組成を有するものが採用される。
　高温超伝導体層２４は、中間層２２上に形成されている。この高温超伝導体層２４は、例えばＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ＹＢＣＯ）から構成される。なお、高温超伝導体層２４の材料としては、ＥＢＣＯやＧＢＣＯなども採用することができる。
　保護層２５は、高温超伝導体層２４上に形成されている。この保護層２５は、例えばＳｉＯ２等の絶縁性材料を用いて形成されている。この保護層２５を形成する絶縁性材料は、ランダムな結晶配向性を有する。なお、この保護層２５を形成する絶縁性材料は、非晶質であってもよい。
　このように、高温超伝導体層１４上に保護層２５が設けられていることにより、高温超伝導体層１４が保護されるため、高温超伝導線材の耐摩耗性を向上させることができる。
　次に、本実施形態に係る高温超伝導線材２０の製造方法について説明する。
　図１３は、本実施形態に係る高温超伝導線材２０の製造方法を示すフローチャートである。
　まず、圧延によりテープ状の第２基材２１ｂを作製する圧延工程を行う（ステップＳ２１）。これにより、各ユニットセルの＜００１＞方向が圧延方向に略一致しているＣｕから構成された第２基材２１ｂが作製される。つまり、この圧延工程では、配向処理がなされた第２基材２１ｂが作製される。なお、配向度をより向上させるために圧延工程後に熱処理を施すことが好ましい。また、上記熱処理は後述の貼り付け工程の後に実施しても構わない。
　第２基材２１ｂを構成するＣｕは、Ｘ線極点図測定におけるピーク半値幅Δφにして約４°となるような結晶配向性を有するものであればよい。
　次に、第２基材２１ｂを第１基材２１ａに貼り付けて複合基材２１を作製する貼り付け工程を行う（ステップＳ２２）。
　この貼り付け工程では、例えば表面活性化常温接合法を用いて第１基材２１ａと第２基材２１ｂとを接合する。具体的には、第１基材２１ａおよび第２基材２１ｂの各接合面を例えばアルゴンイオンビームイオンエッチング等により表面処理を行って、両接合面の原子を化学結合し易い状態とした後、第１基材２１ａと第２基材２１ｂとを貼り合わせる。
　この貼り付け工程において、第２基材２１ｂに第１基材２１ａが貼り付けられることにより、第２基材２１ｂが補強されるので、高温超伝導線材２０の機械的強度の向上を図ることができる。
　続いて、第２基材２１ｂにおける第１基材２１ａ側とは反対側の一面を洗浄する基材洗浄工程を行う（ステップＳ２３）。ここでは、まず、第２基材２１ｂの表面を二乗平均粗さにして３０ｎｍ以下になるように研磨する。次に、複合基材２１を例えば真空チャンバ（図示せず）内に配置し、約７３０℃に加熱する。続いて、第２基材２１ｂの表面に水素ガスを吹きつけながら２０分間保持する。これにより、研磨済みの第２基材２１ｂの表面に形成された自然酸化膜が還元され、第２基材２１ｂの表面が清浄化される。
　その後、還元雰囲気下で中間層２２における第２基材２１ｂ側の一部を形成する還元雰囲気下中間層形成工程を行う（ステップＳ２４）。ここでは、中間層２２の一部が、ＰＬＤ法により形成される。また、中間層２２の成膜温度は、約７００℃に設定すればよい。
　この還元雰囲気下中間層形成工程では、ターゲットＴＡとしてＮｂ－ＳＴＯターゲットを使用する。この場合、第２基材２１ｂ上にＮｂ－ＳＴＯの構成物が堆積し、Ｎｂ－ＳＴＯ膜が形成される。また、ターゲットＴＡに集光されるレーザ光のエネルギ密度は、例えば１．５Ｊ／ｃｍ２、レーザ光のパルスの周波数は、例えば２０Ｈｚに設定すればよい。
　また、還元雰囲気下第１中間層形成工程では、真空中チャンバＣＨ内に内圧が１．０×１０－４Ｐａとなるように水素ガスが導入された雰囲気下（還元雰囲気下）でＮｂ－ＳＴＯ膜を例えば１００ｎｍの厚さで形成する。
　次に、酸化雰囲気下で中間層２２における第２基材２１ｂ側とは反対側の一部を形成する酸化雰囲気下中間層形成工程を行う（ステップＳ２５）。
　ここでは、真空中チャンバＣＨ内に導入された水素を排出した後、還元雰囲気下中間層形成工程と同様に、中間層２２の一部をＰＬＤ法により形成する。この酸化雰囲気下中間層形成工程では、真空チャンバＣＨ内に内圧が１．０×１０－３Ｐａとなるように酸素ガスを導入された雰囲気下（酸化雰囲気中下）でＮｂ－ＳＴＯ膜を例えば１０００ｎｍの厚さで形成する。
　続いて、中間層２２上に高温超伝導体層２４を形成する高温超伝導体層形成工程を行う（ステップＳ２６）。ここでは、高温超伝導体層２４をＰＬＤ法により形成する。このとき、ターゲットＴＡとして、ＹＢＣＯターゲットを使用する。また、高温超伝導体層形成工程では、ヒータＨＥの出力を上昇させることにより成長温度を７９０℃に設定し、真空中チャンバＣＨ内に内圧が３５Ｐａとなるように酸素ガスが導入された雰囲気下でＹＢＣＯ膜を例えば５２０ｎｍの厚さで形成する。
　その後、高温超伝導体層１４上に保護層２５を形成する保護層形成工程を行う（ステップＳ２７）。ここで、保護層２５は、例えば蒸着法や通常のスパッタリング法により形成する。
　次に、本実施形態に係る高温超伝導線材２０の性能について説明する。
　図１４は、本実施形態に係る高温超伝導体層２４について、Ｘ線回折測定（θ－２θ法）を行った結果を示す図である。また、図１５は、本実施形態に係る高温超伝導体層２４について、ＹＢＣＯの（１０２）回折線を用いて測定したＸ線極点図測定結果を示す図である。なお、図１４は、Ｘ線の入射面が第２基材２１ｂの＜００１＞方向と略平行になる配置で測定した結果である。また、図１５は、回折Ｘ線の強度を等高線で表した図である。
　図１４に示すように、第２基材２１ｂを構成する{１００}＜００１＞集合組織からの回折Ｘ線が検出できる配置において、高温超伝導体層２４を構成するＹＢＣＯ結晶の（００１）面からの高次回折線（（００ｌ）：ｌは正の整数）が検出された。このことから、高温超伝導体層２４を構成するＹＢＣＯ結晶の略全ての（００１）面が、基材２１の厚さ方向に直交していることが判った。言い換えれば、高温超伝導体層２４を構成するＹＢＣＯ結晶のユニットセルそれぞれのｃ軸が、略全て第２基材２１ｂの厚さ方向に平行であることが判った。
　また、図１５に示すように、Ｘ線極点図測定では、スポット状部が４つ観測された。この４つのスポット状部は、φ方向において略９０°毎に等間隔に観測された。この４つのスポット状部におけるφ方向のピーク半値幅が３．５度程度、ψ方向のピーク半値幅が４．５度程度となっている。つまり、高温超伝導体層２４を構成するＹＢＣＯ結晶のユニットセルそれぞれのａ軸およびｂ軸は、ピーク半値幅にして３．５°～４．５°程度の揺らぎをもって略揃っていることが判った。
　図１４および図１５に示す結果から、本実施形態に係る製造方法により作製した高温超伝導線材２０では、高温超伝導体層２４を構成するＹＢＣＯ結晶の全ての結晶軸（ａ軸、ｂ軸、ｃ軸）の向きが略揃った３軸結晶配向状態にあるという知見が得られた。
　また、この高温超伝導体層２４（結晶方位の揺らぎがピーク半値幅にして３．５°～４．５°程度のもの）について、測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した。この臨界電流密度Ｊｃの測定は、実施形態１で説明した測定方法と同様にして行えばよい。
　この高温超伝導体層１４の臨界電流密度Ｊｃの測定値は、実施形態１の場合よりも高い３．４×１０６Ａ／ｃｍ２程度となった。このように、本実施形態に係る高温超伝導線材２０では、高温超伝導体層２４を構成するＹＢＣＯ結晶の結晶方位の揺らぎがピーク半値幅にして３．５°～４．５°程度であれば比較的良好な導電性能が得られる。
　つまり、本実施形態に係る高温超伝導線材２０は、電気抵抗の低いＮｂ－ＳＴＯから形成され中間層２２を備えつつ、臨界電流密度Ｊｃも実施形態１に係る高温超伝導線材１０に比べて高いという特徴を有する。
　また、本実施形態に係る高温超伝導線材２０について、臨界電流密度Ｊｃ以上の電流を流した場合に高温超伝導線材２０の両端間に生じる電圧を測定した。その結果、電圧測定値は、高温超伝導体層２４の電気抵抗から予想される値の１００分の１程度であった。
　この結果から、高温超伝導線材２０を流れる電流の密度が臨界電流密度Ｊｃ未満の場合、第２基材２１ｂには電流が流れず、高温超伝導線材２０を流れる電流の密度が臨界電流密度Ｊｃ以上の場合、中間層２２を通じて第２基材２１ｂに電流が流れ込むことが判った。
　また、中間層２２および第２基材２１ｂに流れる電流の電流は、高温超伝導体２０に流した電流から高温超伝導体層１４の臨界電流値を差し引いた値にほぼ等しくなった。
　このように、本実施形態に係る高温超伝導線材２０では、第２基材２１ｂおよび中間層２２がいわゆる安定化層として機能する。これにより、高温超伝導体層２４に過剰に電流が流れた場合、高温超伝導体層２４に流れる電流が低減されるので、当該高温超伝導体層２４の急激な発熱を抑制できる。
　また、本実施形態に係る高温超伝導線材２０について、高温超伝導体層１４の表面モフォロジに関する知見が得られた。
　図１６（ａ－１）および（ａ－２）は、本実施形態に係る高温超伝導体層形成工程後の未完成部材２０ａの高温超伝導体層１４表面のＳＥＭ写真であり、図１６（ｂ－１）および（ｂ－２）は、比較例３に係る高温超伝導線材の高温超伝導体層表面のＳＥＭ写真である。ここで、比較例３に係る高温超伝導線材は、ＳＴＯ単結晶から構成される基材と、当該基材上にエピタキシャル成長されたＹＢＣＯ結晶から構成される高温超伝導体層とからなる２層構造を有する。
　図１６（ａ－１）～（ｂ－２）に示すように、本実施形態に係る高温超伝導体層２４の表面モフォロジは、比較例３に係る高温超伝導体層と比べて遜色がない程度であるという知見が得られた。
　この高温超伝導体層２４の表面モフォロジは、高温超伝導体層２４と保護層２５との密着性の観点から重要となる。特に、高温超伝導体層２４の表面モフォロジが悪い場合、高温超伝導体層２４と保護層２５との密着性が低下し、保護層２５の剥離等が生じやすくなる虞がある。
　これに対して、本実施形態に係る高温超伝導線材２０では、高温超伝導体層２４の表面モフォロジがＳＴＯ単結晶上に形成された高温超伝導体層と遜色がない程度に良好であり、高温超伝導体層２４と保護層２５との密着性が比較的良いという利点がある。
　このように、本実施形態に係る高温超伝導線材２０によれば、第２基材２１ｂが電気抵抗の低いＣｕから構成され、中間層２２が導電性を有するＮｂ－ＳＴＯ結晶から構成されている。これにより、例えば高温超伝導体層２４に臨界電流密度Ｊｃを超える密度の電流が流れた場合、当該電流が中間層２２を通じて第２基材２１ｂに流れ込む。つまり、第２基材２１ｂおよび中間層２２がいわゆる安定化層として機能する。これにより、高温超伝導体層２４に流れる電流が低減されるので、高温超伝導体層２４の急激な発熱を抑制することができる。
　また、第２基材２１ｂおよび中間層２２がいわゆる安定化層として機能することにより、第２基材２１ｂおよび中間層２２とは別に、高温超伝導体層２４に隣接して、ＡｇやＣｕ等の電気抵抗の低い金属材料から構成された安定化層を設ける必要がない。
　従って、高温超伝導体層に隣接した安定化層を備える高温超伝導線材に比べて構造が簡素化されるので、製造容易化および部材コストの低減を図ることができる。ＡｇやＣｕ等の電気抵抗の低い安定化層を作製する必要が無い。よって、高温超伝導体層に隣接した安定化層を備える高温超伝導線材に比べてコスト低減を図ることができる。
＜実施形態３＞
　本実施形態に係る高温超伝導線材は、第１中間層を構成する結晶材料が、第１実施形態に係る高温超伝導線材とは異なる。
　即ち、実施形態１では、第１中間層１２がＹＳＺ結晶から構成されていたが、本実施形態に係る高温超伝導線材では、第１中間層１２がカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）から構成されている。
ここで、第１中間層を構成するＣＳＺ結晶としては、カルシアの含有率が１４～２７％のものを採用すればよい。
　本実施形態に係る高温超伝導線材は、実施形態１で説明した製造方法と略同様にして作製することができる。但し、基材洗浄工程、還元雰囲気下第１中間層形成工程、酸化雰囲気下第１中間層形成工程および第２中間層形成工程における製造条件や使用する材料等が実施形態１の製造方法とは相違する。以下、この相違点について詳細に説明する。なお、実施形態１と同様の構成については同一の符号を付して適宜説明を省略する。
　基材洗浄工程では、基材１１の表面を二乗平均粗さにして２０ｎｍ以下になるように研磨する。次に、基材１１を例えば真空チャンバ（図示せず）内に配置し、７５０℃に加熱する。続いて、基材１１の表面を清浄化するために、真空チャンバ内に導入される中性化したアルゴンイオンビームにより、基材１１の表面を２０分間エッチングする。このとき、基材１１は、厚さ方向に約１～２０ｎｍ程度エッチングされる。なお、この基材洗浄工程においては、例えば、水素ガス等の還元性ガスを用いて基材１１の表面の自然酸化膜を還元するようにしてもよい。
　還元雰囲気下第１中間層形成工程では、還元雰囲気下で、ＣＳＺ結晶から構成される第１中間層１２の一部が、ＰＬＤ法により形成される。ここで、基材１１の温度は、約７５０℃に設定される。また、還元雰囲気下第１中間層形成工程では、ターゲットＴＡとしてＣＳＺターゲットを使用する。
　なお、還元雰囲気下第１中間層形成工程において、真空チャンバＣＨ内に導入される気体や内圧、生成する第１中間層１２の厚さ並びにターゲットＴＡに集光されるレーザ光のエネルギ密度やパルスの周波数は、実施形態１と同様である。
　酸化雰囲気下第１中間層形成工程では、酸化雰囲気下で、第１中間層１２における基材１１側とは反対側の一部が、ＰＬＤ法により形成される。この酸化雰囲気下第１中間層形成工程では、ＣＳＺ結晶から構成される第１中間層１２を例えば５００ｎｍの厚さで形成する。
　なお、酸化雰囲気下第１中間層形成工程において、真空チャンバＣＨ内に導入される気体や内圧は、実施形態１と同様である。
　第２中間層形成工程では、第２中間層１３がＰＬＤ法により形成される。このとき、ターゲットＴＡとして、セリアターゲットが使用される。また、第２中間層形成工程では、真空中チャンバＣＨ内に内圧が１．０×１０－２Ｐａとなるように酸素ガスが導入された雰囲気下でセリア膜を例えば５０ｎｍの厚さで形成する。
　その後、高温超伝導体層形成工程以降の各工程を行う。なお、高温超伝導体層形成工程以降の各工程は、実施形態１で説明した各工程と同様である。
　また、本実施形態に係る高温超伝導線材の高温超伝導体層について、前述の図４に示す測定システムを用いて、Ｘ線回折測定（θ－２θ法）およびＸ線極点図測定を行った。このとき、Ｘ線極点図測定では、ＹＢＣＯの（１０２）回折線を用いた。
　その測定結果、本実施形態に係る高温超伝導体層を構成するＹＢＣＯ結晶は、３軸結晶配向状態にあり、当該ＹＢＣＯ結晶のユニットセルそれぞれのａ軸およびｂ軸の揺らぎが、ピーク半値幅にして４．２°程度であるという知見が得られた。
　また、本実施形態に係る高温超伝導線材の高温超伝導体層について、測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した。測定により得られた臨界電流密度Ｊｃは、３．８×１０6Ａ／ｃｍ２程度であり、実施形態１の構成に比べて高くなった。
　また、この高温超伝導体層について、測定温度７７Ｋにし且つ１テスラの磁場が基材の厚さ方向に印加されている状態で臨界電流密度Ｊｃを測定した。測定により得られた臨界電流密度Ｊｃは、９．０×１０５Ａ／ｃｍ２であり、磁場を印加した場合でも、磁場を印加しない状態と同様に大きな臨界電流密度を有するという知見が得られた。
　つまり、本実施形態に係る高温超伝導線材の高温超伝導体層は、実施形態１の構成と同様に高い導電性能を有する。
　また、本実施形態に係る高温超伝導線材の第１中間層および第２中間層の結晶配向状態について透過型電子顕微鏡を用いて観察した。
　図１７は、実施形態３に係る高温超伝導線材の断面の一部（第１中間層および第２中間層の一部）の透過型電子顕微鏡写真である。なお、この電子顕微鏡写真では、回折条件を満たした部分が黒く観察される。
　図１７に示す高温超伝導線材では、配向Ｆｅテープ上に、厚さ３００ｎｍのＣＳＺ層と厚さ１５０ｎｍのＣｅＯ２層とが積層されている。
　図１７中、黒く観察される部分Ｃは、（００１）面がＦｅテープ面に平行で［１００］軸がＦｅテープ長手方向（図１７において、左右方向）に対して４５°方向に向いて３軸とも結晶方位が揃ったＣＳＺ結晶であり、白く観察される部分Ｄは、（１１１）面がＦｅテープ面に平行で［１１２］軸がＦｅテープ幅方向に向いて３軸とも結晶方位が揃ったＣＳＺ結晶である。
　図１７に示したように、本実施形態に係る高温超伝導線材のＣＳＺ層（第１中間層）では、配向Ｆｅテープ側（第１領域）においては、Ｆｅテープ面（基材の厚さ方向に直交する面）に平行な面が（１１１）面であるＣＳＺ結晶が支配的に存在しており、ＣｅＯ２層側（第２領域）においては、Ｆｅテープ面に平行な面が（００１）面であるＣＳＺ結晶が支配的に存在していることが明らかとなった。
　なお、ＣｅＯ２層は、（００１）面がＦｅテープ面に平行で［１００］軸がＦｅテープ長手方向に対して４５°方向に向いて３軸とも結晶方位が揃ったＣｅＯ２結晶から構成されていた。
　このことからも、本実施形態３が、ＹＢＣＯ結晶からなる高温超伝導体層の形成に適した第１および第２中間層を備えていることが明らかである。
　本実施形態に係る高温超伝導線材によれば、実施形態１に係る高温超伝導線材１０に比べて、導電性能向上を図ることができる。
＜実施形態４＞
　図１８は、本実施形態に係る高温超伝導線材３０の概略構成図である。
　高温超伝導線材３０は、第１基材（副基材）３１ａを第２基材（基材）３１ｂに貼り付けた複合基材３１と、第１中間層（中間層）３２と、第２中間層（副中間層）３３と、高温超伝導体層３４と、保護層３５と、を備える。
　第２基材３１ｂは、Ｆｅを主成分とする金属材料またはＦｅ合金から形成されたテープ状の部材であり、実施形態１の基材１１と同様のテープ部材である。
　第１基材３１ａは、純Ｃｕ又は純Ａｌからなる金属テープであり、第２基材３１ｂに貼り付けられている。上記金属テープは、ランダムな結晶配向性を有する。
　本実施形態の高温超伝導線材３０において、第１基材３１ａは、電気抵抗の低い金属材料からなるものであればよく、上記金属材料は非晶質であってもよい。
　高温超伝導線材３０において、第１基材３１ａは、安定化層として機能することができる。
　第１中間層３２は、第２基材３１ｂの厚さ方向における第１基材３１ａ側とは反対側の一面に形成されている。ここで、第１中間層３２としては、実施形態２の中間層２２と同様、導電性の結晶材料であるＮｂドープチタン酸ストロンチウム（Ｎｂ－ＳＴＯ）結晶で構成されている。このＮｂ－ＳＴＯ結晶は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する。このＮｂ－ＳＴＯ結晶としては、例えばＳｒＴｉ０．９５Ｎｂ０．０５Ｏｘ組成を有するものが採用される。
　第２中間層３３は、第１中間層３２上に形成されている。この第２中間層３３は、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）に酸化スズをドープしたＩＴＯ結晶から構成される。上記ＩＴＯ結晶としては、例えば、（Ｉｎ0.92Ｓｎ0.08）２ＯＸ組成を有するものが採用される。
　高温超伝導体層３４は、第２中間層３３上に形成されている。ここで、高温超伝導体層３４は、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ＧＢＣＯ）結晶から構成されている。本実施形態において、高温超伝導体層４４は、ＧＢＣＯ結晶から構成されるものに限定されるわけではなく、ＹＢＣＯ結晶や、ＥＢＣＯ結晶から構成されるものであってもよい。
　そして、図１８に示す高温超伝導線材３０では、第１中間層３２は、第２基材３１ｂ側の第１領域ＡＲ１１と、高温超伝導体層４４側の第２領域ＡＲ１２とから構成されている。第１領域ＡＲ１１は、第２基材３１ｂの一面の{１１０}面に整合する{１１１}面（第２面指数の結晶面）を有する。第２領域ＡＲ１２は、高温超伝導体層３４の{００１}面に整合する{００１}面（第３面指数の結晶面）を有する。また、この第２領域ＡＲ１２では、Ｎｂ－ＳＴＯ結晶の３つの結晶軸（ａ軸、ｂ軸、ｃ軸）が略同じ向きに揃った３軸結晶配向状態にある。
　また、第１領域ＡＲ１１は、第２基材３１ｂを構成する{１１０}＜００１＞集合組織の{１１０}面上にエピタキシャル成長されたＮｂ－ＳＴＯ結晶から構成されている。
　第２中間層３３を構成するＩＴＯ結晶は、第１中間層３２を構成するＮｂ－ＳＴＯ結晶の（００１）面に整合する（００１）面（第４面指数の結晶面）が、第２基材３１ｂの厚さ方向に直交している。第２中間層３３は、第１中間層３２を構成するＮｂ－ＳＴＯ結晶の（００１）面上にエピタキシャル成長されたＩＴＯ結晶から構成されている。
　本実施形態４の高温超伝導線材３０において、第２中間層３３を構成する結晶材料は、ＩＴＯに限定されず、他の導電性を有する酸化物、窒化物などの化合物であってもよい。
　高温超伝導体層３４を構成するＧＢＣＯ結晶は、（００１）面が厚さ方向に直交する構造を有し、第２中間層３３を構成するＩＴＯ結晶の（００１）面上に形成されている。
　保護層３５は、高温超伝導体層３４上に形成されている。この保護層３５は、例えば、エナメルなどの有機物の絶縁性材料から形成されている。この保護層３５を形成する絶縁性材料は特に結晶配向性を有する必要はなく、ランダムな結晶配向性を有する。なお、この保護層３５を形成する絶縁性材料は、非晶質であってもよい。
　このように、高温超伝導体層３４上に保護層３５が設けることにより、高温超伝導体層３４を保護することができ、高温超伝導線材の耐摩耗性や耐環境性を向上させることができる。
　実施形態１に係る高温超伝導線材１０では、高温超伝導体層１４上に電気抵抗の低い金属で構成される第１安定化層１５および第２安定化層を設けていた。
　しかしながら、本実施形態に係る高温超伝導線材３０では、第１中間層３２および第２中間層３３として、導電性の材料からなる中間層を設けており、更に、第２基材３１ｂの第１中間層３２を形成した側と反対側に、電気抵抗の低い金属層からなる第１基材３１ａを貼り付けているため、この第１基材３１ａが安定化層として機能し、高温超伝導体層３４上に安定化層を設ける必要がない。
　次に、本実施形態に係る高温超伝導線材３０の製造方法について説明する。
　図１９は、本実施形態に係る高温超伝導線材３０の製造方法を示すフローチャートである。
　本実施形態での製造方法は、実施形態１の製造方法とほぼ同様であるが、圧延工程（ステップＳ３１）を行った後、貼り付け工程（ステップＳ３２）を行うこと、および、実施形態１における第１安定化層形成工程（ステップＳ７）および第２安定化層形成工程（ステップＳ８）は行わず、代わりに保護層形成工程（Ｓ３７）を行う点で相違する。
　以下、工程順に説明する。
　まず、実施形態１と同様の方法で、配向処理されたテープ状の第２基材３１ｂを作製する圧延工程を行う（ステップＳ３１）。
　次に、第１基材３１ａを第２基材３１ｂに貼り付けて複合基材３１を作製する貼り付け工程を行う（ステップＳ３２）。この貼り付け工程では、例えば、表面活性化常温接合法を用いて、第１基材３１ａと第２基材３１ｂとを接合する。
　次に、複合基材３１を洗浄する基材洗浄工程を行う（ステップＳ３３）。ここでは、第２基材３１ｂの第１基材３１ａを貼り合わせた側と反対側の面を洗浄する。この工程では、実施形態１の基材洗浄工程（ステップＳ２）と同様の方法を採用すればよい。
　具体的には、まず、第２基材３１ｂの表面（第１基材３１ａを貼り合わせた側と反対側の面）を二乗平均粗さにして３０ｎｍ以下になるように研磨しておく。次に、複合基材３１を、例えば、真空チャンバ（図示せず）内に配置し、約７００℃に加熱する。続いて、上記真空チャンバ内に導入される中性化したアルゴンイオンビームにより、複合基材３１の表面を１０分間エッチングする。このとき、複合基材３１の表面は、厚さ方向に約１～２０ｎｍ程度エッチングされる。これにより、研磨済みの複合基材３１の表面が、清浄化される。なお、この基材洗浄工程（ステップＳ３３）においては、例えば、水素ガス等の還元性ガスを用いて複合基材３１の表面の自然酸化膜を還元するようにしてもよい。
　次に、還元雰囲気下で第１中間層３２を形成する還元雰囲気下第１中間層形成工程を行う（ステップＳ３４）。ここでは、第１中間層３２をパルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）により形成する。このとき、複合基材の温度は、約７００℃に設定すればよい。
　具体的には、例えば、実施形態２におけるステップＳ２４と同様にして、Ｎｂ－ＳＴＯ結晶から構成される膜（Ｎｂ－ＳＴＯ結晶膜）を形成する。このとき、Ｎｂ－ＳＴＯ結晶膜の厚さは、例えば、８００ｎｍとする。
　次に、酸化雰囲気下で第１中間層３２を形成する酸化雰囲気下第１中間層形成工程を行う（ステップＳ３５）。ここでは、第１中間層３２をパルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）により形成する。このとき、複合基材３１の温度は、ステップＳ３４と同じ温度に設定すればよい。
　具体的には、ステップＳ３４と同様にして、Ｎｂ－ＳＴＯ結晶から構成される膜（Ｎｂ－ＳＴＯ結晶膜）を酸化雰囲気に変えて形成する。このとき、Ｎｂ－ＳＴＯ結晶膜の厚さは、例えば、８００ｎｍとする。形成されたＮｂ－ＳＴＯ結晶膜は、第２基材３１ｂ側の第１領域ＡＲ１１と、第２基材３１ｂと反対側（第２中間層３３側）の第１領域ＡＲ１２を有することとなる。
　次に、第１中間層３２上に第２中間層３３を形成する還元雰囲気下第２中間層形成工程を行う（ステップＳ３６）。ここでは、第２中間層３３をＰＬＤ法により形成する。このとき、ターゲットＴＡとしては、ＩＴＯを使用する。また、この還元雰囲気下第２中間層形成工程では、真空中チャンバＣＨ内に、内圧が１．０×１０－４Ｐａとなるように酸素ガスが導入された雰囲気下で、ＩＴＯ膜を形成する。ここで、ＩＴＯ膜の厚さは、例えば、１００ｎｍとする。
　続いて、第２中間層３３上に高温超伝導体層３４を形成する高温超伝導体層形成工程を行う（ステップＳ３７）。ここでは、高温超伝導体層３４は、ＰＬＤ法により形成する。このとき、ターゲットＴＡとしては、ＧＢＣＯターゲットを使用する。また、この高温超伝導体層形成工程では、ヒータＨＥの出力を上昇させることにより成長温度を７９０℃に設定し、真空中チャンバＣＨ内に内圧が３５Ｐａとなるように酸素ガスが導入された雰囲気下でＧＢＣＯ膜を形成する。このとき、ＧＢＣＯ膜の厚さは、例えば、５２０ｎｍとする。
　その後、高温超伝導体層３４上に保護層３５を形成する保護層形成工程を行う（ステップＳ３８）。ここで、保護層３５は、エナメル塗料を塗布した後、乾燥させることで形成すればよい。
　次に、本実施形態に係る高温超伝導線材３０の性能について説明する。
　実施形態１の高温超伝導線材１０と同様にして、Ｘ線回折測定（θ－２θ法）およびＸ線極点図測定結果を実施した。その結果、本実施形態４でも、高温超伝導線材３０の高温超伝導体層３４は、高温超伝導体層３４を構成するＧＢＣＯ結晶が全ての結晶軸（ａ軸、ｂ軸、ｃ軸）の向きが略揃った３軸結晶配向状態にあるという知見が得られた。
　また、この高温超伝導体層３４（結晶方位の揺らぎがピーク半値幅にして３．５°～４．５°程度のもの）について、測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した。この臨界電流密度Ｊｃの測定は、実施形態１で説明した測定方法と同様にして行った。
　その結果、高温超伝導体層３４の臨界電流密度Ｊｃの測定値は、３．３×１０６Ａ／ｃｍ２～４．２×１０６Ａ／ｃｍ２程度となった。
　つまり、本実施形態に係る高温超伝導線材３０は、電気抵抗の低いＮｂ－ＳＴＯから形成された第１中間層３２とＩＴＯから形成された第２中間層３３とを備えつつ、臨界電流密度Ｊｃが実施形態２に係る高温超伝導線材２０と同程度に高いという特徴を有するものであった。
　また、本実施形態に係る高温超伝導線材３０について、臨界電流密度Ｊｃ以上の電流を流した場合に高温超伝導線材３０の両端間に生じる電圧を測定した。その結果、電圧測定値は、高温超伝導体層３４の電気抵抗から予想される値より大幅に低く、また、第２基材３１ｂの電気抵抗から予想される値よりも低く、純Ｃｕの抵抗値から予想される値にほぼ等しい（±１００％以内）値であった。
　この結果から、高温超伝導線材３０を流れる電流の密度が臨界電流密度Ｊｃ未満の場合、第１基材３１ａおよび第２基材３１ｂには電流が流れず、高温超伝導線材３０を流れる電流の密度が臨界電流密度Ｊｃ以上の場合、第１中間層３２、第２中間層３３および第２基材３１ｂを通じて、第１基材３１ａに電流が流れ込むことが判った。
　このように、本実施形態に係る高温超伝導線材３０では、第１基材３１ａがいわゆる安定化層として機能する。これにより、高温超伝導体層３４に過剰に電流が流れた場合、高温超伝導体層３４に流れる電流が低減されるので、高温超伝導体層３４の急激な発熱を抑制することができる。
　結局、本実施形態に係る高温超伝導線材３０によれば、第１基材３１ａが電気抵抗の低いＣｕから構成され（純Ａｌで構成しても同様の結果が得られている）、第１中間層３２および第２中間層３３が、それぞれ導電性を有するＮｂ－ＳＴＯ結晶およびＩＴＯから構成されていることにより、高温超伝導体層３４に臨界電流密度Ｊｃを超える密度の電流が流れた場合、当該電流が第１中間層３２、第２中間層３３および第２基材３１ｂを通じて第１基材３１ａに流れ込む。つまり、第１中間層３２、第２中間層３３および第２基材３１ｂを通じて第１基材３１ａがいわゆる安定化層として機能する（勿論、第１中間層３２および第２中間層３３および第２基材３１ｂも安定化層としての役割をある程度担う）のである。これにより、高温超伝導体層３４に流れる電流が低減されるので、高温超伝導線材３０では、高温超伝導体層３４の急激な発熱を抑制することができる。
　このように、高温超伝導線材３０では、第１基材（副基材）３１ａがいわゆる安定化層として機能する。そのため、本実施形態では、実施形態１の高温超伝導線材１０のように、高温超伝導体層１４に隣接した、ＡｇやＣｕ等の電気抵抗の低い金属材料から構成された安定化層（第１安定化層１５、第２安定化層１６）を設ける必要がない。よって、高温超伝導線材３０では、実施形態１の高温超伝導線材１０に比べて、構造が簡素化されており、材料費低減、製造容易化および部材コストの低減を図ることができる。従って、高温超伝導線材３０は、実施形態１の高温超伝導線材１０に比べて、低コストで製造することができる。
　また、高温超伝導体層に隣接した安定化層を形成する場合、高温超伝導体層は割れやすいため、安定化層を形成する際に高温超伝導体層が破損することがあるが、本実施形態の高温超伝導線材では、高温超伝導線材を製造する際の高温超伝導体層の破損率を抑えることができる。
＜実施形態５＞
　図２０は、本実施形態に係る高温超伝導線材４０の概略構成図である。
　高温超伝導線材４０は、第１基材（副基材）４１ａを第２基材（基材）４１ｂに貼り付けた複合基材４１と、中間層４２と、高温超伝導体層４４と、保護層４５とを備える。
　第１基材４１ａは、炭素鋼（０．８重量％の炭素含有）から形成されたテープ状の部材である。
　第２基材４１ｂは、純度９９．９９％のＣｕから形成されたテープ状の部材であり、第１基材４１ａの厚さ方向における一面側に貼り付けられている。この第２基材４１ｂは、実施形態２に係る第２基材２１ｂと同様、｛１００｝＜００１＞集合組織から構成されている。
　このように、第２基材４１ｂに第１基材４１ａを貼り付けることにより、第２基材４１ｂを補強し、高温超伝導線材４０の機械的強度の向上を図ることができる。
なお、第１基材４１ａの材料は、炭素鋼に限定されるものではなく、第２基材４１ｂの材料（例えばＣｕ）よりも機械的強度の高い金属材料であれば炭素鋼以外の他の金属材料から選択されたものであってもよい。具体的な選択基準は、実施形態２に係る第１基材２１ａの選択基準と同様である。
　また、第２基材４１ｂとして｛１００｝＜００１＞集合組織を用いることにより、既に説明した通り、第２基材４１ｂの製造容易化を図ることができる。
　中間層４２は、第２基材４１ｂの厚さ方向における第１基材４１ａ側とは反対側の一面に形成されている。この中間層４２は、例えば、導電性の結晶材料であるＮｂドープ酸化チタン（Ｎｂ－ＴｉＯ２）結晶から構成される。
　酸化チタンには複数の結晶構造が存在するが、本実施形態においてはアナターゼ型の酸化チタンを用いた。具体的には、アナターゼ型酸化チタンのＴｉ原子の６/１００をＮｂ原子で置換したＮｂ－ＴｉＯ２を中間層４２に用いた。なお、上記酸化チタンとしては、ルチル型酸化チタンを使用することが可能であることも確認している。
　高温超伝導体層４４は、中間層４２上に形成されている。この高温超伝導体層４４は、例えばＥｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ＥＢＣＯ）から構成される。
　なお、高温超伝導体層４４は、ＥＢＣＯ以外にも、ＹＢＣＯやＧＢＣＯなどから構成されていてもよい。
　保護層４５は、高温超伝導体層４４上に形成されている。保護層４５は、例えば、ポリエステル系の絶縁塗料を用いて形成されている。保護層４５は、上記絶縁塗料を室温で塗布し、乾燥させることにより形成することができる。保護層４５を形成する絶縁性の材料は、どのような結晶状態を持っていても構わない。
　このように、高温超伝導体層４４上に保護層４５が設けられていることにより、高温超伝導体層４４が保護され、高温超伝導線材４０の耐摩耗性や耐環境性を向上させることができる。
　本実施形態５に係る高温超伝導線材４０では、結晶方位を揃えた｛１００｝＜００１＞Ｃｕテープ（第２基材４１ｂ）を備えている。この配向Ｃｕテープは、中間層４２を通して高温超伝導体層４４に３軸結晶配向を与えるだけでなく、純Ｃｕであることから非常に低い電気抵抗を有しているため、高温超伝導線材４０において、安定化層としての役割も担うことができる。
　次に、本実施形態に係る高温超伝導線材４０の製造方法について説明する。
　図２１は、本実施形態に係る高温超伝導線材４０の製造方法を示すフローチャートである。
　まず、圧延によりテープ状の第２基材４１ｂを作製する圧延工程を行う（ステップＳ４１）。この圧延工程は、実施形態２の圧延工程（ステップＳ２１）と同様である。これにより、各ユニットセルの＜００１＞方向が圧延方向に略一致しているＣｕから構成された第２基材４１ｂが作製される。この圧延工程の後、熱処理を行うことで結晶配向性は更に向上するので、テープ状の基材を作製する際は併せて熱処理も実施することが好ましい。
　次に、第２基材４１ｂを第１基材４１ａに貼り付けて複合基材４１を作製する貼り付け工程を行う（ステップＳ４２）。本実施形態においては、表面活性化常温接合法を用いて第１基材４１ａと第２基材４１ｂとを接合して複合基材４１を作製する。
　次に、第２基材４１ｂを構成するＣｕの結晶配向性をより向上させるための熱処理工程（ステップＳ４３）を行う。これにより、第２基材４１ｂを構成するＣｕの結晶の３軸配向性をより向上させることができる。
　この熱処理工程は、例えば、７００℃で１時間の熱処理は、３％水素＋アルゴンガス気流中で行えば良い。
　第２基材４１ｂを構成するＣｕは、通常、Ｘ線極点図測定におけるピーク半値幅Δφにして約４°となるような結晶配向性を有するものであればよい。本実施形態では、９９．９９％の高純度Ｃｕを使用して、上記圧延工程および上記熱処理工程を行うことにより、ピーク半値幅Δφにして３．２°の第２基材４１ｂとした。
　なお、上記熱処理工程は、任意の工程であり、例えば、上記圧延工程のみによって、充分な結晶配向性を有する第２基材４１ｂを入手することができる場合に必ずしも行う必要はない。一方、上記熱処理工程を行った場合には、第２基材４１ｂを構成する銅の結晶の結晶配向性を確実に向上させることができる。また、上記熱処理工程は、上記貼り付け工程の前に行ってもよい。
　続いて、第２基材４１ｂにおける第１基材４１ａ側とは反対側の一面を洗浄する基材洗浄工程を行う（ステップＳ４４）。ここでは、まず、第２基材４１ｂの表面を二乗平均粗さにして３０ｎｍ以下になるように研磨する。
　次に、第１基材４１ａと第２基材４１ｂとを貼り合わせた複合基材４１を、例えば真空チャンバ（図示せず）内に配置し、約７３０℃に加熱する。続いて、第２基材４１ｂの表面に水素ガスを吹きつけながら２０分間保持する。これにより、研磨済みの第２基材４１ｂの表面に形成された自然酸化膜が還元され、第２基材４１ｂの表面が清浄化される。
　その後、還元雰囲気下で中間層４２を形成する還元雰囲気下中間層形成工程を行う（ステップＳ４５）。ここでは、中間層４２を、ＰＬＤ法により形成する。また、中間層４２の成膜温度は、約６５０℃に設定すればよい。
　この還元雰囲気下中間層形成工程では、ターゲットＴＡとしてＮｂ－ＴｉＯ２ターゲットを使用する。この場合、第２基材４１ｂ上にＮｂ－ＴｉＯ２の構成物が堆積し、Ｎｂ－ＴｉＯ２膜が形成される。また、ターゲットＴＡに集光されるレーザ光のエネルギ密度は、例えば１.５Ｊ／ｃｍ２、レーザ光のパルスの周波数は、例えば２０Ｈｚに設定すればよい。
　また、この還元雰囲気下中間層形成工程では、真空中チャンバＣＨ内に内圧が３．０×１０－４Ｐａとなるように水素ガスが導入された雰囲気下（還元雰囲気下）でＮｂ－ＴｉＯ２膜を例えば８００ｎｍの厚さで形成する。
　実施形態２では、既に説明した通り、還元雰囲気下中間層形成工程（ステップＳ２４）を行った後、酸化雰囲気下中間層形成工程（ステップＳ２５）を行うで、第２基材２１ｂ上に中間層２２を形成しており、これにより良好な３軸結晶配向状態を有する中間層を形成している。
　しかしながら、第２基材に｛１００｝＜００１＞集合組織を使用した場合には、上記還元雰囲気下中間層形成工程のみを行い、酸化雰囲気下中間層形成工程を行わなくても、十分に良好な３軸結晶配向状態を有する中間層を形成することができることが分かった。
　そこで、本実施形態においては、実施形態２における酸化雰囲気下中間層形成工程Ｓ２５を行なわず、上記還元雰囲気下中間層形成工程のみで中間層４２を形成している。この場合、製造工程数を減らすことができるため、高温超伝導線材４０の製造コストを低減することができる。
　続いて、中間層４２上に高温超伝導体層４４を形成する高温超伝導体層形成工程を行う（ステップＳ４６）。ここでは、高温超伝導体層４４をＰＬＤ法により形成する。このとき、ターゲットＴＡとして、例えばＥＢＣＯターゲットを使用する。
　この高温超伝導体層形成工程では、例えば、ヒータＨＥの出力を上昇させることにより成長温度を８００℃に設定し、真空中チャンバＣＨ内に、内圧が３０Ｐａとなるように酸素ガスが導入された雰囲気下で、ＥＢＣＯ膜を形成する。上記ＥＢＣＯ膜の厚さは、例えば１０００ｎｍとする。
　その後、高温超伝導体層４４上に保護層４５を形成する保護層形成工程を行う（ステップＳ４７）。保護層４５は、例えば、ポリエステル系の絶縁塗料を室温で塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
　次に、本実施形態に係る高温超伝導線材４０の性能について説明する。
　実施形態２の高温超伝導線材２０と同様にして、Ｘ線回折測定（θ－２θ法）およびＸ線極点図測定結果を実施した。その結果、本実施形態５でも、高温超伝導線材４０の高温超伝導体層４４は、高温超伝導体層４４を構成するＥＢＣＯ結晶が、全ての結晶軸（ａ軸、ｂ軸、ｃ軸）の向きが略揃った３軸結晶配向状態にあるという知見が得られた。
　また、この高温超伝導体層４４（結晶方位の揺らぎがピーク半値幅にして３．１°～３．４°程度のもの）について、測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した。この臨界電流密度Ｊｃの測定は、実施形態１で説明した測定方法と同様にして行った。
　その結果、高温超伝導体層４４の臨界電流密度Ｊｃの測定値は、３．８×１０６Ａ／ｃｍ２～４．６×１０６Ａ／ｃｍ２程度となった。
　つまり、本実施形態に係る高温超伝導線材４０は、電気抵抗の低いＮｂ－ＴｉＯ２から形成された中間層４２を備えつつ、臨界電流密度Ｊｃが実施形態２に係る高温超伝導線材２０と同程度かそれ以上に高いという特徴を有するものであった。
　また、本実施形態に係る高温超伝導線材４０について、臨界電流密度Ｊｃ以上の電流を流した場合に高温超伝導線材４０の両端間に生じる電圧を測定した。その結果、電圧測定値は、高温超伝導体層４４の電気抵抗から予想される値より大幅に低く、純Ｃｕの抵抗値から予想される値にほぼ等しい（±６０％以内）値であった。
　この結果から、高温超伝導線材４０を流れる電流の密度が臨界電流密度Ｊｃ未満の場合、第１基材４１ａおよび第２基材４１ｂには電流が流れず、高温超伝導線材４０を流れる電流の密度が臨界電流密度Ｊｃ以上の場合、中間層４２を通じて第２基材４１ｂに電流が流れ込むことが判った。
　このように、本実施形態に係る高温超伝導線材４０では、第２基材４１ｂが３軸結晶配向を与える（テンプレートとしての役割を果たす）のみならず、いわゆる安定化層としても機能する。これにより、高温超伝導体層４４に過剰に電流が流れた場合、高温超伝導体層４４に流れる電流が低減されるので、高温超伝導体層４４の急激な発熱を抑制できる。
　本実施形態に係る高温超伝導線材４０によれば、第２基材４１ｂが電気抵抗の低いＣｕから構成され、中間層４２が導電性を有するＮｂ－ＴｉＯ２結晶から構成されていることにより、高温超伝導体層４４に臨界電流密度Ｊｃを超える密度の電流が流れた場合、当該電流が中間層４２を通じて第２基材４１ｂに流れ込む。つまり、中間層４２を通じて、第２基材４１ｂがいわゆる安定化層としても機能する（勿論、中間層４２も安定化層としての役割をわずかには担う）。これにより、高温超伝導体層４４に流れる電流が低減されるので、高温超伝導線材４０では、高温超伝導体層４４の急激な発熱を抑制することができる。
　このように、高温超伝導線材４０では、第２基材４１ｂがいわゆる安定化層として機能するため、従来の高温超伝導線材のように、低抵抗金属の層を別途形成したり、低抵抗金属のテープを別途貼り付けたりする必要がない。従って、別途形成された安定化層を備える高温超伝導線材に比べて構造が簡素化されるので、材料費低減、製造容易化および部材コストの低減を図ることができる。よって、本実施形態に係る高温超伝導線材は、従来の高温超伝導線材に比べてコスト低減を図ることができる。
　また、高温超伝導体層に隣接した安定化層を形成する場合、高温超伝導体層は割れやすいため、安定化層を形成する際に高温超伝導体層が破損することがあるが、本実施形態の高温超伝導線材では、高温超伝導線材を製造する際の高温超伝導体層の破損率を抑えることができる。
＜実施形態６＞
　図２２は、本実施形態に係る高温超伝導線材５０の概略構成図である。
　高温超伝導線材５０は、第１基材（副基材）５１ａを第２基材（基材）５１ｂに貼り付けた複合基材５１と、バッファ層５６と、中間層５２と、高温超伝導体層５４と、保護層５５と、を備える。
　第１基材５１ａは、ＳＵＳ３０４から形成されたテープ状の部材である。
　第２基材５１ｂは、純度９９％のＣｕから形成されたテープ状の部材であり、第１基材５１ａの厚さ方向における一面側に貼り付けられている。この第２基材５１ｂは、実施形態２に係る第２基材２１ｂと同様、｛１００｝＜００１＞集合組織から構成されている。
　第２基材５１ｂとして｛１００｝＜００１＞集合組織を用いることにより、既に説明した通り、第２基材５１ｂの製造容易化を図ることができる。
　このように、第２基材５１ｂが第１基材５１ａに貼り付けられていることにより、第２基材５１ｂが補強されるので、高温超伝導線材５０の機械的強度の向上を図ることができる。
　なお、第１基材５１ａの材料は、ＳＵＳ３０４に限定されるものではなく、第２基材５１ｂの材料よりも機械的強度の高い金属材料であればＳＵＳ３０４以外の他の金属材料から選択されたものであってもよい。具体的な選択基準は、実施形態２に係る第１基材２１ａの選択基準と同様である。
　バッファ層５６は、第２基材５１ｂの厚さ方向における第１基材５１ａ側とは反対側の一面に形成されている。即ち、バッファ層５６は、第２基材５１ｂと中間層５２との間に設けられている。
　バッファ層５６は、例えば、Ｎｉから構成されている。また、上記バッファ層の材質は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄなどの貴金属であっても構わない。
　中間層５２は、バッファ層５６の上に形成されている。この中間層５２は、例えば、導電性の結晶材料であるＮｂドープ酸化チタン（Ｎｂ－ＴｉＯ２）結晶から構成される。
　酸化チタンには複数の結晶構造が存在するが、本実施形態においてはアナターゼ型のものを用いた。このアナターゼ型酸化チタンのＴｉ原子の８/１００をＮｂ原子で置換したＮｂ－ＴｉＯ２を中間層５２に用いた。なお、ルチル型酸化チタンを中間層５２として使用することも可能であることは確認している。
　高温超伝導体層５４は、中間層５２上に形成されている。この高温超伝導体層５４は、例えばＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ＹＢＣＯ）から構成される。
　なお、高温超伝導体層５４は、ＹＢＣＯ以外にも、ＥＢＣＯやＧＢＣＯなどから構成されていてもよい。
　保護層５５は、高温超伝導体層５４上に形成されている。この保護層５５は、例えば珪素樹脂塗料を用いて形成されている。保護層５５は、例えば、上記珪素樹脂塗料を室温で塗布し、１５０℃で焼き付け乾燥させることで形成することができる。保護層５５を形成するための絶縁性材料は、どのような結晶状態を持っていても構わない。
　高温超伝導体層５４上に保護層５５が設けられていることにより、高温超伝導体層５４が保護され、高温超伝導線材５０の耐摩耗性や耐環境性を向上させることができる。
　実施形態１では、高温超伝導体層１４上に電気抵抗の低い金属で構成される第１安定化層１５および第２安定化層１６が設けられていたが、本実施形態６では、結晶方位を揃えた｛１００｝＜００１＞Ｃｕテープ（第２基材５１ｂ）が、バッファ層５６および中間層５２を通して高温超伝導体層５４に３軸結晶配向を与えるだけでなく、純Ｃｕであることから非常に低い電気抵抗を有している。そのため、高温超伝導線材５０において、第２基材５１ｂは、安定化層としての役割も担うことができる。
　本実施形態６に係る高温超伝導線材５０は、バッファ層５６を備えている。
　このようなバッファ層５６を備える高温超伝導線材５０では、バッファ層５６を設けることにより、基材表面の錆の発生を抑制することができる。そのため原料素材として保管しておく必要のある基材の保管が容易になる。
　ここで、バッファ層を構成する結晶は、基材を構成するＣｕ結晶と同じ方向を向いて３軸配向していなければならない。
　次に、本実施形態に係る高温超伝導線材５０の製造方法について説明する。
　図２３は、本実施形態に係る高温超伝導線材５０の製造方法を示すフローチャートである。
　本実施形態では、実施形態５と同様の手法にて、圧延工程、貼り付け工程および熱処理工程（ステップＳ５１～ステップＳ５３）を行う。
　本実施形態では、純度９９％のＣｕを使用して、上記各工程を行うことにより、第２基材５１ｂ中のほぼ全ての結晶の｛１００｝面が圧延面に平行でかつ＜００１＞方向が圧延方向に揃い、ピーク半値幅Δφにして４．１°の第２基材４１ｂを備えた複合基材を作製した。
　本実施形態においても、第２基材５１ｂを構成するＣｕは、熱処理後にＸ線極点図測定におけるピーク半値幅Δφにして約４°となるような結晶配向性を有するものであればよく、上記熱処理工程は、任意の工程である。
　続いて、第２基材５１ｂにおける第１基材５１ａ側とは反対側の一面を洗浄する基材洗浄工程を行う（ステップＳ５４）。ここでは、まず、第２基材５１ｂの表面を二乗平均粗さにして３０ｎｍ以下になるように研磨する。次に、酸溶液などで複合基材５１を洗浄する。
　次に、第１基材５１ａと第２基材５１ｂとを貼りあわせた複合基材５１の周りに、例えばめっき法でＮｉ層を、例えば１０００ｎｍの厚さで形成するバッファ層形成工程を行う（ステップＳ５５）。ここで、Ｎｉ層は、｛１００｝＜００１＞集合組織Ｃｕテープ上にエピタキシャル成長する条件で形成する。なお、バッファ層形成工程Ｓ５５は、例えば、スパッタリング法や蒸着法などにより実施しても構わない。
　続いて、複合基材５１を真空チャンバ（図示せず）内に配置し、例えば、約７２０℃に加熱する。
　なお、実施形態５においては、加熱後、第２基材４１ｂの表面に水素ガスを吹きつけながら２０分間保持したが、本実施形態６では、Ｎｉ表面上に存在する自然酸化膜がＮｉ層（バッファ層５６）上に３軸結晶配向した状態で存在するため、水素ガスなどによりＮｉ表面を清浄化する必要はない。
　その後、還元雰囲気下で中間層５２を形成する還元雰囲気下中間層形成工程を行う（ステップＳ５６）。ここでは、中間層５２をＰＬＤ法により形成する。このとき、中間層５２の成膜温度は、例えば、約７００℃に設定すればよい。
　この還元雰囲気下中間層形成工程では、ターゲットＴＡとしてＮｂ－ＴｉＯ２ターゲットを使用する。この場合、Ｎｉ層上にＮｂ－ＴｉＯ２の構成物が堆積し、Ｎｂ－ＴｉＯ２膜が形成される。また、ターゲットＴＡに集光されるレーザ光のエネルギ密度は、例えば１．５Ｊ／ｃｍ２、レーザ光のパルスの周波数は、例えば２０Ｈｚに設定すればよい。
　また、この還元雰囲気下中間層形成工程では、真空中チャンバＣＨ内に内圧が１．０×１０－４Ｐａとなるように水素ガスが導入された雰囲気下（還元雰囲気下）でＮｂ－ＴｉＯ２膜を例えば９００ｎｍの厚さで形成する。また、Ｎｉ層（バッファ層５６）があるため、この還元雰囲気可中間層形成工程では、真空中チャンバＣＨ内に導入するガスは窒素ガスやアルゴンガスのように酸化性のガスでなければ問題のないことも実験的に確認した。
　続いて、中間層５２上に高温超伝導体層５４を形成する高温超伝導体層形成工程を行う（ステップＳ５７）。ここでは、高温超伝導体層５４をＰＬＤ法により形成する。このとき、ターゲットＴＡとして、ＹＢＣＯターゲットが使用される。また、この高温超伝導体層形成工程では、ヒータＨＥの出力を上昇させることにより成長温度を７７０℃に設定し、真空中チャンバＣＨ内に内圧が３５Ｐａとなるように酸素ガスが導入された雰囲気下でＹＢＣＯ膜を例えば１５００ｎｍの厚さで形成する。
　その後、高温超伝導体層５４上に保護層５５を形成する保護層形成工程を行う（ステップＳ５８）。ここで、保護層５５は、珪素樹脂塗料を室温で塗布し、１５０℃で乾燥し、焼き付けることにより形成することができる。
　次に、本実施形態に係る高温超伝導線材５０の性能について説明する。
　実施形態２の高温超伝導線材２０と同様にして、Ｘ線回折測定（θ－２θ法）およびＸ線極点図測定結果を実施した。その結果、実施形態６でも、高温超伝導線材５０の高温超伝導体層５４は、高温超伝導体層５４を構成するＹＢＣＯ結晶の全ての結晶軸（ａ軸、ｂ軸、ｃ軸）の向きが略揃った３軸結晶配向状態にあるという知見が得られた。
　また、この高温超伝導体層５４（結晶方位の揺らぎがピーク半値幅にして４．１°～４．５°程度のもの）について、測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した。この臨界電流密度Ｊｃの測定は、実施形態１で説明した測定方法と同様にして行えばよい。
　この高温超伝導体層５４の臨界電流密度Ｊｃの測定値は、３．２×１０６Ａ／ｃｍ２～３．９×１０６Ａ／ｃｍ２程度であった。
　つまり、本実施形態に係る高温超伝導線材５０は、電気抵抗の低いＮｉから形成されたバッファ層５６およびＮｂ－ＴｉＯ２から形成された中間層５２を備えつつ、臨界電流密度Ｊｃも実施形態２に係る高温超伝導線材と同程度に高いという特徴を有する。
　また、発明者らは、本実施形態に係る高温超伝導線材５０について、臨界電流密度Ｊｃ以上の電流を流した場合に高温超伝導線材５０の両端間に生じる電圧を測定した。その結果、電圧測定値は、高温超伝導体層５４の電気抵抗から予想される値より大幅に低く、純Ｃｕの抵抗値から予想される値にほぼ等しい値（±９０％以内）であった。
　この結果から、高温超伝導線材５０を流れる電流の密度が臨界電流密度Ｊｃ未満の場合、第１基材５１ａおよび第２基材５１ｂには電流が流れず、高温超伝導線材５０を流れる電流の密度が臨界電流密度Ｊｃ以上の場合、中間層５２およびバッファ層５６を通じて第２基材５１ｂに電流が流れ込むことが判った。
　このように、本実施形態に係る高温超伝導線材５０では、第２基材５１ｂが３軸結晶配向を与える（テンプレートとしての役割を果たす）のみならず、いわゆる安定化層としても機能する。これにより、高温超伝導体層５４に過剰に電流が流れた場合、高温超伝導体層５４に流れる電流が低減されるので、高温超伝導体層５４の急激な発熱を抑制することができる。
　本実施形態に係る高温超伝導線材５０によれば、第２基材５１ｂが電気抵抗の低いＣｕから構成され、中間層５２が導電性を有するＮｂ－ＴｉＯ２結晶から構成されていることにより、高温超伝導体層５４に臨界電流密度Ｊｃを超える密度の電流が流れた場合、当該電流が中間層５２およびバッファ層５６を通じて第２基材５１ｂに流れ込む。つまり、中間層５２およびバッファ層５６を通じて第２基材５１ｂがいわゆる安定化層としても機能する（勿論、中間層２２およびバッファ層５６も安定化層としての役割をわずかには担う）。これにより、高温超伝導体層５４に流れる電流が低減されるので、高温超伝導線材５０では、高温超伝導体層５４の急激な発熱を抑制できる。
　このように、高温超伝導線材５０では、第２基材５１ｂがいわゆる安定化層として機能することにより、従来の高温超伝導線材のように低抵抗金属の層を別途形成したり、低抵抗金属のテープを別途貼り付けたりする必要がない。従って、別途形成された安定化層を備える高温超伝導線材に比べて構造が簡素化されるので、材料費低減、製造容易化および部材コストの低減を図ることができる。よって、本実施形態に係る高温超伝導線材は、従来の高温超伝導線材に比べてコスト低減を図ることができる。
　また、高温超伝導体層に隣接した安定化層を形成する場合、高温超伝導体層は割れやすいため、安定化層を形成する際に高温超伝導体層が破損することがあるが、本実施形態の高温超伝導線材では、高温超伝導線材を製造する際の高温超伝導体層の破損率を抑えることができる。
＜変形例＞
（１）実施形態１および３に係る高温超伝導線材は、第２中間層１３を備える構造を有する高温超伝導線材であったが、本発明の実施形態に係る高温超伝導線材は、第２中間層が無い構成であってもよい。
　図２４は、本変形例に係る高温超伝導線材６０を示し、（ａ）は概略構成図、（ｂ）は結晶面の向きを示す模式図である。なお、図２４（ｂ）中の{＊＊＊}は、面指数を表す。
　図２４（ａ）に示すように、高温超伝導線材６０は、基材６１と、中間層６２と、高温超伝導体層６４と、第１安定化層６５と、第２安定化層６６と、を備える。なお、基材６１、高温超伝導体層６４、第１安定化層６５および第２安定化層６６の構成は、それぞれ実施形態１の基材１１、高温超伝導体層１４、第１安定化層１５および第２安定化層１６の構成と同様である。
　中間層６２は、実施形態３に係る第１中間層と同様に、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）から構成されている。ここで、中間層６２を構成するＣＳＺ結晶としては、カルシアの含有率が１４～２７％のものを採用すればよい。
　そして、図２４（ｂ）に示すように、中間層６２を構成するＣＳＺ結晶は、基材６１側では{１１１}面が厚さ方向に直交し、高温超伝導体層６４側では{００１}面が厚さ方向に直交する構造を有する。このＣＳＺ結晶は、基材６１を構成する{１１０}＜００１＞集合組織の{１１０}面上に形成されている。
　高温超伝導体層６４を構成するＹＢＣＯ結晶は、（００１）面が厚さ方向に直交する構造を有する。この高温超伝導体層６４は、中間層６２を構成するＣＳＺ結晶の{００１}面上に形成されている。
　また、本変形例に係る高温超伝導線材６０の製造方法は、実施形態３に係る高温超伝導線材の製造方法と概略同様であり、第２中間層形成工程を行わない点で実施形態３の製造方法と相違する。従って、中間層６２は、還元雰囲気下で形成された第１領域ＡＲ３１と、酸化雰囲気下で形成された第２領域ＡＲ３２とから構成されている。
　このように、第２中間層形成工程を省略することにより、高温超伝導線材６０の製造容易化を図ることができる。
　また、発明者らは、本変形例における高温超伝導体層６４について、測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した。測定により得られた臨界電流密度Ｊｃは、２．８×１０6Ａ／ｃｍ２以上の値であった。上記の値は、実施形態１に比べて僅かに低くかったが。本変形例における係る高温超伝導体層６４は、実施形態１と同様に高い導電性能を有する。
　本変形例の高温超伝導体層によれば、実施形態１に係る高温超伝導線材１０に比べて、導電性能を同等に保ったまま製造コストの低減を図ることができる。
（２）実施形態１および３では、第１中間層１２を構成する結晶材料（第１結晶材料）が、イットリア安定化ジルコニアやカルシア安定化ジルコニアの結晶から構成される例について説明したが、上記結晶材料の種類はこれに限定されるものではない。
　例えば、第１中間層１２を構成する結晶材料として、マグネシア安定化ジルコニアを含む他の希土類安定化ジルコニア、ハフニア安定化ジルコニア、イットリアを含む希土類酸化物、酸化インジウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、Ｓｎドープ酸化インジウム、Ｎｂドープチタン酸ストロンチウム、Ｎｂドープチタン酸バリウム、Ｎｂドープチタン酸カルシウム、Ｎｂドープ酸化チタン、フッ素ドープ酸化スズを採用してもよい。
　発明者らは、第１中間層が前述の各結晶材料で構成された高温超伝導線材の高温超伝導体層１４について、測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した。測定により得られた臨界電流密度Ｊｃは、いずれも３．０×１０6Ａ／ｃｍ２以上の値であり、実施形態１の構成に比べて高くなった。また、発明者らは、この高温超伝導体層１４について、測定温度７７Ｋにし且つ１テスラの磁場が基材１１の厚さ方向に印加されている状態で臨界電流密度Ｊｃを測定した。この場合、測定により得られた臨界電流密度Ｊｃは、いずれも７．０×１０５Ａ／ｃｍ２以上の値となり、実施形態１の構成と同様に実用化に必要なレベルを十分に上回る高い値となった。
　更に、発明者らは、当該高温超伝導線材の断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して次のような知見を得ている。全ての高温超伝導線材において、第１中間層１２における基材１１と第１中間層１２との界面から１００ｎｍの間の領域（第１領域）に存在する結晶の｛１１１｝面は、その略全てが基材１１の厚さ方向に直交する方向を向いている。そして、第１中間層１２における上記界面から１００ｎｍ以上離間した領域（第２領域の基材１１側）では、結晶の{１１１}面の向きが基材１１の厚さ方向に直交している部分と結晶の{１００}面の向きが基材１１の厚さ方向に直交している部分とが混在している（結晶面の向きが{１１１}面から{１００}面に回転したものが存在している）。そして、第１中間層１２における上記界面から３００ｎｍ以上離間した領域（第２領域の高温超伝導体層１４側）では、略全ての結晶の｛１００｝面が基材１１の厚さ方向に直交している。また、第２中間層１３を構成するセリア結晶は、第１中間層１２上にエピタキシャル成長しており、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶も第２中間層１３上にエピタキシャル成長している。
　また、Ｆｅを主成分とする金属材料から構成された基材に適した良好な中間層を得ることができる。
（３）実施形態１および３では、第１中間層１２が、安定化元素の組成比が１０％の安定化ジルコニアから構成される例について説明したが、安定化元素の組成比はこれに限定されるものではない。
　例えば、第１中間層１２を構成する結晶材料として、カルシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、ランタニア安定化ジルコニア、セリア安定化ジルコニア、Ｙｂ２Ｏ３安定化ジルコニア、Ｅｒ２Ｏ３安定化ジルコニア、Ｈｏ２Ｏ３安定化ジルコニア、Ｄｙ２Ｏ３安定化ジルコニア、Ｇｄ２Ｏ３安定化ジルコニア、Ｅｕ２Ｏ３安定化ジルコニア、Ｓｍ２Ｏ３安定化ジルコニア、ハフニア安定化ジルコニア等の安定化ジルコニアの結晶であってその安定化元素の組成比が１０％以外のものであってもよい。
　発明者らは、第１中間層が安定化元素とジルコニウムのモル比が１：９～２：８の範囲内にある、前述の各安定化ジルコニアに前述の結晶材料から形成された高温超伝導線材の高温超伝導体層１４について、測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した。測定により得られた臨界電流密度Ｊｃは、いずれも２．５×１０6Ａ／ｃｍ２以上の値であり、実施形態１の構成に比べて高くなった。即ち、発明者らは、第１中間層１２として、安定化元素の組成比が１０％～２０％の範囲内にある安定化ジルコニアを採用しても良好な導電性能を得ることができるという知見を得ている。
　本構成によれば、Ｆｅを主成分とする金属材料から構成された基材に適した良好な中間層を得ることができる。
（４）実施形態１および３では、基材１１が、珪素濃度３％の珪素鋼から構成される例について説明したが、基材として珪素鋼を用いる場合、珪素濃度はこれに限定されるものではない。例えば、珪素濃度が３％未満の珪素鋼を用いてもよいし、珪素濃度が３％を超える珪素鋼を用いてもよい。
　発明者らは、純鉄および珪素濃度が異なる珪素鋼から構成された基材１１を用いて実施形態１で説明した製造方法により作製した高温超伝導線材を準備した。具体的には、基材１１として、｛１１０｝＜００１＞集合組織（Ｘ線極点図測定におけるピーク半値幅Δφが５°）から構成されるテープ状の純鉄（純度９９％）から構成されたものと、｛１１０｝＜００１＞集合組織（極点図測定におけるΔφ=５°）から構成され且つ珪素濃度が１％、２％、４％、５％、６％、７％のテープ状の珪素鋼から構成されたものを採用した。
　そして、発明者らは、これらの準備した高温超伝導線材について、測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した。この臨界電流密度Ｊｃの測定は、実施形態１で説明した測定方法と同様にして行えばよい。
　測定した臨界電流密度Ｊｃは、いずれも３．０×１０6Ａ／ｃｍ２以上の値となった。
　本構成によれば、基材１１に用いる材料として、珪素濃度が１％～７％の範囲内にある珪素鋼の中から自由に選択することができる。
（５）実施形態１および３では、基材１１を形成する金属材料が、珪素鋼から構成される例について説明したが、基材１１を形成する金属材料は、珪素鋼に限定されるものではなく、例えば炭素鋼を用いてもよい。具体的には、基材１１を形成する金属材料として、炭素濃度が０．５％の炭素鋼の｛１１０｝＜１１０＞集合組織（結晶方位の揺らぎが、Ｘ線極点図測定におけるピーク半値幅Δφにして６°）を用いてもよい。
　発明者らは、基材１１を形成する金属材料が上記炭素鋼である高温超伝導線材の高温超伝導体層１４について、測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した。そして、測定により得られた臨界電流密度Ｊｃは、１．０×１０6Ａ／ｃｍ２以上の値となった。
　本構成によれば、基材１１に用いる材料として、炭素鋼を選択することもできる。
（６）実施形態１および３では、基材１１が{１１０}＜００１＞集合組織から構成される例について説明したが、基材１１を構成する集合組織の結晶方位は＜００１＞方向に限定されるものではなく、例えば＜１１０＞方向であってもよい。具体的には、基材１１を形成する金属材料が、Ｆｅ（純鉄）の｛１１０｝＜１１０＞集合組織（結晶方位の揺らぎが、Ｘ線極点図測定におけるピーク半値幅Δφにして６°）から構成されるものであってもよい。
　発明者らは、Ｆｅ（純鉄）の｛１１０｝＜１１０＞集合組織から構成された基材１１を備える以外は、実施形態１と同様の構成からなる高温超伝導線材の高温超伝導体層１４について、測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した。そして、測定により得られた臨界電流密度Ｊｃは、１．０×１０6Ａ／ｃｍ２以上の値となった。
　本構成によれば、基材１１に用いる材料として、｛１１０｝＜１１０＞集合組織を選択することができる。
（７）実施形態１では、還元雰囲気下第１中間層形成工程において形成する第１中間層１２（第１領域ＡＲ１）の厚さが１００ｎｍ、酸化雰囲気下第１中間層形成工程において形成する第１中間層１２（第２領域ＡＲ２）の厚さが１４００ｎｍである例について性能を評価した。但し、還元雰囲気下第１中間層形成工程において形成する第１中間層１２の厚さと、酸化雰囲気下第１中間層形成工程において形成する第１中間層１２の厚さとは、これらに限定されるものではない。
　そこで、第１中間層１２の第１、第２領域ＡＲ１，ＡＲ２の厚さＷ１，Ｗ２が異なる８種類の高温超伝導線材を作製した。具体的には、第１領域ＡＲ１の厚さＷ１と、第２領域ＡＲ２厚さＷ２との組み合わせを、表２に示す８つ組み合わせに設定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　作製した８種類の高温超伝導線材について、測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した。測定により得られた臨界電流密度Ｊｃは、上記表２に示す値となった。表２に示すように、８種類の高温超伝導線材それぞれの臨界電流密度Ｊｃは、全て３．０×１０6Ａ／ｃｍ２以上の値となった。
　表２の結果から、実施形態１に係る高温超伝導線材１０の場合、第１領域ＡＲ１の厚さが少なくとも２０ｎｍ超あれば、高温超伝導線材は良好な導電性能を有するという知見が得られた。これより、第１中間層１２の厚さは、２０～５０００ｎｍの範囲内に設定するのが好ましい。この場合、第１中間層１２における高温超伝導体層１４側に確実に第２領域ＡＲ２が存在し得る。
　本構成によれば、第１中間層１２における高温超伝導体層１４側に第２領域ＡＲ２が存在し得る。この第２領域ＡＲ２は、高温超伝導体層１４における基材１１の厚さ方向に直交する{００１}面に整合する{００１}面が基材１１の厚さ方向に直交しており、ＹＳＺ結晶の３つの結晶軸が略同じ向きに揃った３軸結晶配向状態にある。従って、この第１中間層１２の上方に形成された高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶は、３軸結晶配向状態となる。従って、高温超伝導体層１４の臨界電流密度Ｊｃが向上するので、高温超伝導線材の導電性能の向上を図ることができる。
　更に、発明者らは、実施形態２に係る高温超伝導線材２０の場合、表１の結果から類推して、還元雰囲気下第１中間層形成工程において形成する中間層２２の厚さが少なくとも１００ｎｍ以上あれば、高温超伝導線材は良好な導電性能を有するという知見を得た。
　これより、中間層２２の厚さは、１００ｎｍ～５０００ｎｍの範囲内に設定するのが好ましい。この場合、中間層２２における高温超伝導体層１４側に、Ｎｂ－ＳＴＯ結晶の３つの結晶軸が略同じ向きに揃った３軸結晶配向状態にある領域が確実に存在し得る。
　本構成によれば、中間層２２における高温超伝導体層１４側に、Ｎｂ－ＳＴＯ結晶の３つの結晶軸が略同じ向きに揃った３軸結晶配向状態にある領域が形成される。これにより、この中間層２２の上方に形成された高温超伝導体層１４は、３軸結晶配向状態が実現されることとなり、その分、高温超伝導体層１４の臨界電流密度Ｊｃが向上するので、高温超伝導線材２０の導電性能の向上を図ることができる。
（８）実施形態２、５および６では、特定のＣｕからなる基材（第２基材）とステンレスや炭素鋼からなる副基材（第１基材）とを備えた複合基材を用いているが、上記副基材（第１基材）はこれらに限定されず、例えば、テープ状のハステロイＣ（登録商標）から構成されていてもよい。このハステロイＣは、ニッケルにモリブデンやクロムを添加することにより生成される合金である。
（９）実施形態２および４では中間層（又は第１中間層）がＮｂ－ＳＴＯ結晶から構成される例について、実施形態５および６では中間層がＮｂ－ＴｉＯ２結晶から構成される例について説明したが、これらの中間層を構成する結晶材料は上記のものに限定されるものではない。
　上記中間層を構成する結晶材料として、例えばＳｎドープ酸化インジウム（ドープ量５％）、Ｎｂドープチタン酸ストロンチウム（ドープ量５％）、Ｎｂドープチタン酸バリウム（ドープ量５％）、Ｎｂドープチタン酸カルシウム（ドープ量５％）、Ｎｂドープ酸化チタン（ドープ量５％）、フッ素ドープ酸化スズ（ドープ量５％）を採用してもよい。
　また、ドーピング元素のドープ量は、５％に限定されるものではない。本変形例に係る高温超伝導線材を使用する温度において、上記中間層が、金属材料から構成される場合と同程度の電気抵抗を有する限り、ドープ量を変更してもよい。
　発明者らは、実施形態２の構成の高温超伝導線材２０において、中間層２２が前述の各結晶材料から形成された高温超伝導線材の高温超伝導体層２４について、測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した。そして、測定により得られた臨界電流密度Ｊｃは、いずれも２．０×１０6Ａ／ｃｍ２以上の値であり、実施形態１の構成に比べて高くなった。即ち、中間層２２が前述の各結晶材料から形成されていたとしても良好な導電性能を得ることができるという知見を得られた。
　また、電流－電圧特性の評価結果から、これらの高温超伝導線材の高温超伝導体層２４を流れる電流の密度が臨界電流密度Ｊｃ以上になった場合、中間層２２や第２基材２１ｂに電流が流れ込むという知見を得ている。従って、本変形例に係る高温超伝導線材でも、第２基材２１ｂおよび中間層２２がいわゆる安定化層として機能して高温超伝導体層１４に流れる電流が低減され、当該高温超伝導体層１４に加わる電圧の急峻な上昇を伴う急激な発熱を抑制することができる。
　結局、本構成によっても、Ｃｕから構成された基材に適した良好な中間層２２を得ることができる。
（１０）前述の各実施形態では、成膜方法としてＰＬＤ法を採用した例について説明したが、成膜方法はこれに限定されるものではない。例えばＣＶＤ（化学気相蒸着法）やスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、スピンコーティング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）、メッキ法、ＭＯＤ法、ＴＦＡ－ＭＯＤ法等の各種成膜方法を採用してもよい。また、各層について成膜方法を変更してもよい。但し、発明者らは、ＰＬＤ法が経験上最も高い特性が得られるという知見を得ている。
（１１）実施形態４では、｛１１０｝＜００１＞集合組織を持つ珪素鋼テープ上に、中間層として２種類の材料を使用して２層の中間層を形成しているが、実施形態４の構成においては、中間層の材料として所定の特性を有する導電性の材料を用いる限り、積層する中間層の総数は３層以上であってもよいし、１層であってもよい。
　また、実施形態４では、第１中間層の材料として、Ｎｂドープチタン酸ストロンチウムを使用しているが、これ以外にも、例えば、Ｓｎドープ酸化インジウム、Ｎｂドープチタン酸バリウム、Ｎｂドープチタン酸カルシウム、Ｎｂドープ酸化チタンおよびフッ素ドープ酸化スズなどを使用することもできる。
　上記中間層の材料に要求される特性としては、｛１１０｝＜００１＞集合組織を持つ珪素鋼テープ上にエピタキシャルする性質、その材料の上に高温超伝導物質がエピタキシャル成長する性質、酸素を通しにくい性質、Ｆｅを通しにくい性質、Ｓｉを通しにくい性質、などの様々な特性がある。そのため、中間層に適した材料を見つけ出すことは予想が非常に困難である。このような状況のなか、本発明者は、実施形態４において上述した材料が好ましいとの知見を得た。
（１２）実施形態２および４～６に係る高温超伝導線材は、副基材（第１基材）を有する複合基材を用いたものであるが、上記複合基材は、上記副基材（第１基材）の基材（第２基材）と反対側の面に、更に、ジュラルミンなどの高強度アルミニウム合金テープが補強層として貼り付けられていてもよい。複合基材をこのような構成とすることにより、機械的強度をより向上させることができる。
（１４）実施形態５および６では、中間層４２、５２として、１層の中間層が形成されているが、実施形態５、６の構成の高温超伝導線材では、中間層が導電性の材料を用いて形成されている限り、中間層の総数は２層以上であってもよい。
　また、実施形態５および６では、中間層の材料として、Ｎｂドープ酸化チタンを使用しているが、これ以外にも、例えば、Ｓｎドープ酸化インジウム、Ｎｂドープチタン酸ストロンチウム、Ｎｂドープチタン酸バリウム、Ｎｂドープチタン酸カルシウムおよびフッ素ドープ酸化スズなどを使用することもできる。
　また、実施形態５および６の高温超伝導線材では、中間層に使用する材料に、｛１００｝＜００１＞集合組織Ｃｕテープ上にエピタキシャルする性質、その材料の上に高温超伝導物質がエピタキシャル成長する性質、酸素を通しにくい性質、Ｃｕを通しにくい性質、などの様々な性質が要求される。そのため、中間層に適した材料を見つけ出すことは予想が非常に困難である。このような状況のなか、本発明者は、実施形態５および６において上述した材料が好ましいとの知見を得た。
　勿論、このような中間層に要求される性質を満足するために、２種以上の材料を組み合わせて使用して、１層又は２層以上の中間層を形成してもよい。
＜付記＞
　なお、今回開示された実施の形態および変形例は一例であってこれに限定されるものではない。また、本発明の範囲は、特許請求の範囲および特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれる。
　ＡＲ１，ＡＲ１１，ＡＲ３１：第１領域、ＡＲ２，ＡＲ１２，ＡＲ３２：第２領域、１０，２０，３０，４０，５０，６０：高温超伝導線材、１０ａ，１０ｐ，１０ｑ，１０ｒ：未完成部材、１１，６１：基材、１２，３２：第１中間層（中間層）、１３，３３：第２中間層（副中間層）、１４，２４，３４，４４，５４，６４：高温超伝導体層、１５，６５：第１安定化層、１６，６６：第２安定化層、２１，３１，４１，５１：複合基材、２１ａ，３１ａ，４１ａ，５１ａ：副基材（第１基材）、２１ｂ，３１ｂ，４１ｂ，５１ｂ：基材（第２基材）、２２，４２，５２，６２：中間層、２５，３５，４５，５５：保護層、５６：バッファ層

Claims (24)

  1. 　金属材料から形成された基材と高温超伝導体層との間に第１結晶材料から構成される中間層が介在する高温超伝導線材の製造方法であって、
    　前記基材の一面に、還元雰囲気下で前記中間層における前記基材側の第１領域を形成する第１工程と、
    　前記第１工程の後、酸化雰囲気下で前記中間層における前記高温超伝導体層側の第２領域を形成する第２工程と、を含む
    　高温超伝導線材の製造方法。
  2. 　前記第１工程および前記第２工程において、前記中間層をパルスレーザ蒸着法により形成する
    　請求項１記載の高温超伝導線材の製造方法。
  3. 　前記第２工程の後に酸化雰囲気下で、前記第１結晶材料とは異なる第２結晶材料から構成され、前記中間層と前記高温超伝導体層との間における格子整合性を向上させる副中間層を形成する副中間層形成工程を更に含む
    　請求項１または請求項２記載の高温超伝導線材の製造方法。
  4. 　前記基材の厚さ方向における前記一面とは反対側の他面に、前記基材を補強する第１基材を貼り付ける貼り付け工程を更に含む
    　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の高温超伝導線材の製造方法。
  5. 　金属材料から形成された基材と、
    　第１結晶材料から構成され、前記基材の一面に形成された中間層と、
    　前記中間層における前記基材側とは反対側に形成された高温超伝導体層と、
    を備え、
    　前記中間層は、前記基材側の第１領域および前記高温超伝導体層側の第２領域を有し、
    　前記第１領域は、前記基材の前記一面の第１面指数の結晶面に整合する第２面指数の結晶面を有し、
    　前記第２領域は、前記高温超伝導体層における前記中間層に対向する結晶面に整合する第３面指数の結晶面を有し且つ前記第１結晶材料の３つの結晶軸が略同じ向きに揃った３軸結晶配向状態にある
    　高温超伝導線材。
  6. 　前記金属材料は、Ｆｅを主成分とし、
    　前記第１面指数は、{１１０}であり、
    　前記第２面指数は、{１１１}であり、
    　前記第３面指数は、{１００}である
    　請求項５記載の高温超伝導線材。
  7. 　前記金属材料は、{１１０}＜１００＞集合組織および{１１０}＜１１０＞集合組織のいずれか一方から構成される
    　請求項６記載の高温超伝導線材。
  8. 　前記第１結晶材料は、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、希土類安定化ジルコニア、ハフニア安定化ジルコニア、イットリア、希土類酸化物、酸化インジウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウムおよび酸化ニッケルのうちのいずれかである
    　請求項５～請求項７のいずれか１項に記載の高温超伝導線材。
  9. 　前記第１結晶材料は、Ｓｎドープ酸化インジウム、Ｎｂドープチタン酸ストロンチウム、Ｎｂドープチタン酸バリウム、Ｎｂドープチタン酸カルシウム、Ｎｂドープ酸化チタンおよびフッ素ドープ酸化スズのうちのいずれかである
    　請求項５～請求項７のいずれか１項に記載の高温超伝導線材。
  10. 　前記基材の前記中間層と反対側の面に積層された副基材を更に備え、
    　前記副基材の材質は、Ｃｕ又はＡｌである
    　請求項９記載の高温超伝導線材。
  11. 　前記第１結晶材料とは異なる第２結晶材料から形成され、前記中間層と前記高温超伝導体層との間に介在し前記中間層と前記高温超伝導体層との間における格子整合性を向上させる副中間層を更に備え、
    　前記副中間層は、前記中間層の前記第３面指数の結晶面に整合する第４面指数の結晶面を有する
    　請求項５～請求項１０のいずれか１項に記載の高温超伝導線材。
  12. 　前記第４面指数は、{１００}である
    　請求項１１記載の高温超伝導線材。
  13. 　前記第２結晶材料は、セリア、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、マンガン酸ランタン、酸化チタン、酸化インジウム、イットリア、希土類酸化物（酸化ランタン、酸化プラセオジウム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化ディスプロシウム、酸化ホロミウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウム）を含む酸化物のいずれかである
    　請求項１２記載の高温超伝導線材。
  14. 　前記中間層の厚さは、２０～５０００ｎｍの範囲内に設定されている
    　請求項５～請求項１３のいずれかに記載の高温超伝導線材。
  15. 　前記金属材料は、Ｃｕであり、
    　前記第１面指数は、{１００}であり、
    　前記中間層は、導電性の結晶材料から構成されている
    　請求項５記載の高温超伝導線材。
  16. 　前記金属材料は、{１００}＜００１＞集合組織から構成されている
    　請求項１５記載の高温超伝導線材。
  17. 　前記第１結晶材料は、Ｓｎドープ酸化インジウム、Ｎｂドープチタン酸ストロンチウム、Ｎｂドープチタン酸バリウム、Ｎｂドープチタン酸カルシウム、Ｎｂドープ酸化チタンおよびフッ素ドープ酸化スズのうちのいずれかである
    　請求項１５または請求項１６記載の高温超伝導線材。
  18. 　前記中間層の厚さが、１００～５０００ｎｍである
    　請求項１５～請求項１７のいずれか１項に記載の高温超伝導線材。
  19. 　前記基材よりも機械的強度の高い金属材料からテープ状に形成され、前記基材の厚さ方向における前記中間層側と反対側の一面に貼り付けられた第１基材を更に備える
    　請求項１５～請求項１８のいずれか１項に記載の高温超伝導線材。
  20. 　前記高温超伝導体層上に絶縁性材料から形成された保護層を更に備える
    　請求項１５～請求項１９のいずれか１項に記載の高温超伝導線材。
  21. 　Ｃｕからなる基材と、
    　前記基材の一面側に形成された中間層と、
    　前記中間層における前記基材側とは反対側に形成された高温超伝導体層と、
    を備え、
    　前記基材は、{１００}＜００１＞集合組織から構成されており、
    　前記中間層は、導電性結晶材料からなり、かつ、前記基材の一面の面指数、および、前記高温超伝導体層の前記中間層側の一面の面指数に整合する結晶面を有する
    　高温超伝導線材。
  22. 　前記導電性結晶材料は、Ｓｎドープ酸化インジウム、Ｎｂドープチタン酸ストロンチウム、Ｎｂドープチタン酸バリウム、Ｎｂドープチタン酸カルシウム、Ｎｂドープ酸化チタンおよびフッ素ドープ酸化スズのうちのいずれかである
    　請求項２１記載の高温超伝導線材。
  23. 　前記基材と前記中間層との間にバッファ層が設けられている
    　請求項２１又は請求項２２に記載の高温超伝導線材。
  24. 　前記バッファ層は、Ｎｉからなる
    　請求項２１～請求項２３のいずれか１項に記載の高温超伝導線材。
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