JPWO2015022780A1 - インクジェットインクの脱気方法、インクジェット記録方法および記録装置 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、活性光線硬化型インクジェットインクに含まれる気泡を十分に除去することができ、吐出安定性と硬化性を高めうるインクジェットインクの脱気方法を提供することである。本発明のインクジェットインクの脱気方法は、６０℃以上１２０℃以下に加熱された、色材、光重合性化合物および光重合開始剤を含有する活性光線硬化型インクジェットインクを中空糸により脱気する工程を含む。

Description

本発明は、インクジェットインクの脱気方法、インクジェット記録方法および記録装置に関する。

インクジェット記録方式は、簡易かつ安価に画像を形成できることから、多く用いられている。インクジェット記録方式に用いられるインクとして、活性光線硬化型インクジェットインクがある。活性光線硬化型インクジェットインクは、紫外線などの活性光線の照射によりインク成分の大部分が硬化するため、溶剤系インク組成物と比べて乾燥させやすく、画像がにじみにくいことから、種々の記録媒体に画像形成できるという利点を有する。

インクジェット記録方式による画像形成は、通常、インクジェット記録装置のインクタンクから供給されたインクを記録ヘッドから吐出して行う。しかしながら、インクを記録ヘッドに供給する際に、インクに気泡が含まれていると、流動抵抗が高くなり、吐出不良を生じることがあった。

そのような気泡を除去する方法として、例えばカートリッジに充填する前のインクジェットインクを中空糸脱気モジュールに流通させて脱気する方法や（例えば特許文献１）；インクジェット記録装置のインクタンクと記録ヘッドのノズルとの間に設けられた脱気フィルターにて、吐出直前のインクジェットインクを脱気する方法（例えば特許文献２）などが提案されている。

また、活性光線硬化型インクジェットインク、特にワックスを含む活性光線硬化型インクジェットインクは、水系インクと比べて溶存酸素を多く含み、溶剤系インクなどと比べて粘度が高く、吐出安定性が低下しやすいことが知られている（例えば特許文献３）。これに対して、吐出直前の活性光線硬化型インクジェットインクを、記録ヘッド内で加熱して低粘度化する方法などが提案されている（例えば特許文献４）。

特開平１１−２０９６７０号公報 特開２０１３−１０８３２号公報 特表２００９−５１０１８４号公報 特開２００３−１３６７５６号公報

しかしながら、引用文献２に記載の方法では、活性光線硬化型インクジェットインクに含まれる気泡を十分には除去できなかった。そのため、活性光線硬化型インクジェットインクの吐出安定性が低いという問題があった。また、気泡が十分に除去されていないインクジェットインクは溶存酸素を多く含むことから、硬化時に酸素阻害を受けやすく、硬化性が低いという問題もあった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、活性光線硬化型インクジェットインクに含まれる気泡を十分に除去することができ、吐出安定性と硬化性を高めうるインクジェットインクの脱気方法、およびそれを用いたインクジェット記録方法を提供することを目的とする。

［１］ 色材、光重合性化合物および光重合開始剤を含有する活性光線硬化型インクジェットインクの脱気方法であって、６０℃以上１２０℃以下に加熱された前記インクジェットインクを中空糸により脱気する工程を含む、インクジェットインクの脱気方法。
［２］ 前記中空糸の材質が、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、およびポリメチルペンテンからなる群より選ばれる、［１］に記載のインクジェットインクの脱気方法。
［３］ 前記光重合性化合物が、ＣｌｏｇＰ値が３．０〜７．０の範囲内にある（メタ）アクリレート化合物を含み、前記（メタ）アクリレート化合物の含有量が、インク全体に対して１０質量％以上である、［１］または［２］に記載のインクジェットインクの脱気方法。
［４］ 前記インクジェットインクは、ワックスをさらに含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のインクジェットインクの脱気方法。
［５］ 前記ワックスの含有量が、前記インクジェットインク全体に対して１〜１０質量％である、［４］に記載のインクジェットインクの脱気方法。
［６］ 前記脱気は、前記中空糸の外側に前記インクジェットインクを流通させて脱気する外部還流方式で行う、［１］〜［５］のいずれかに記載のインクジェットインクの脱気方法。

［７］ 色材、光重合性化合物および光重合開始剤を含有する活性光線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェット記録方法であって、６０℃以上１２０℃以下に加熱された前記インクジェットインクを、インクジェット記録装置に内蔵された中空糸により脱気する工程と、
前記脱気されたインクジェットインクのインク液滴を、記録ヘッドから吐出して記録媒体上に着弾させる工程と、
前記記録媒体上に着弾したインク液滴に活性光線を照射して、前記インク液滴を硬化させる工程と、を含む、インクジェット記録方法。
［８］ 前記インク液滴の液滴量が０．５〜４ｐｌである、［７］に記載のインクジェット記録方法。
［９］ インクジェットインクを吐出する記録ヘッドと、前記記録ヘッドに供給する前記インクジェットインクを収納するインクタンクと、前記記録ヘッドと前記インクタンクとの間を連通し、前記インクタンクから供給されるインクジェットインクを脱気する中空糸脱気モジュールと、前記記録ヘッドから吐出されたインク液滴に活性光線を照射する照射部と、を含み、前記中空糸脱気モジュールは、中空糸の集合体と、前記中空糸の集合体を収納するハウジングと、前記ハウジング内を加熱する加熱手段とを含む、インクジェット記録装置。
［１０］ 前記中空糸の材質は、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、およびポリメチルペンテンからなる群より選ばれる、［９］に記載のインクジェット記録装置。
［１１］ 前記中空糸脱気モジュールは、前記中空糸の外側に前記インクジェットインクを流通させて脱気する外部還流方式のものである、［９］または［１０］に記載のインクジェット記録装置。

本発明によれば、活性光線硬化型インクジェットインクに含まれる気泡を十分に除去することができ、吐出安定性と硬化性を高めうるインクジェット脱気方法、およびそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。

ライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す側面図である。 図１Ａの上面図である。 外部還流方式の中空糸脱気モジュールの一例を示す模式図である。 中空糸の集合体の一例を示す模式図である。 内部還流方式の中空糸脱気モジュールの一例を示す模式図である。 シリアル記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。本発明者らは、活性光線硬化型インクジェットインクの中空糸による脱気処理を、一定以上の温度に加熱した状態で行うことで、該インクに含まれる気泡を十分に除去できることを見出した。その理由は、必ずしも明らかではないが、加熱により中空糸の表面エネルギーが大きくなり、活性光線硬化型インクジェットインクが濡れやすくなるためであると考えられる。

このように、気泡が十分に除去された活性光線硬化型インクジェットインクは、高い吐出安定性を有し、かつ溶存酸素が低減されていることから、硬化時の酸素阻害を受けにくく、高い硬化性を有しうる。

また、中空糸の材質をフッ素系樹脂またはシリコーン系樹脂；好ましくはフッ素系樹脂とすることで、加熱による気泡の除去効率を一層高めることができる。フッ素系樹脂膜は、前述のように、１）加熱により表面エネルギーが大きくなり、インクが濡れやすくなるだけでなく；２）気体透過係数が大きくなるためであると考えられる。即ち、フッ素系樹脂は、本来、極性基である−Ｆを含むことから分子間力が大きく、気体透過性が低いものである。一方で、加熱されるとフッ素系樹脂の分子鎖が熱運動するため、分子間力が小さくなり、気体透過性が顕著に高められると考えられる。

さらに、活性光線硬化型インクジェットインクにワックスをさらに含有させることで、該インクの液体成分を（疎水性が高い）顔料表面に濡れやすくし、顔料表面の気泡核を除去しやすくすることができる。そのような、ワックスを含む活性光線硬化型インクジェットインクを加熱下で脱気することで、気泡を高度に除去でき、吐出安定性を一層高めうる。

１．活性光線硬化型インクジェットインク
本発明における活性光線硬化型インクジェットインクは、光重合性化合物と、色材と、光重合開始剤とを含み、必要に応じてその他の成分をさらに含んでもよい。

＜光重合性化合物について＞
活性光線硬化型インクジェットに含まれる光重合性化合物は、活性光線の照射により架橋または重合する化合物である。活性光線は、例えば電子線、紫外線、α線、γ線、およびエックス線等であり、好ましくは紫外線である。光重合性化合物には、ラジカル重合性化合物が用いられるが、カチオン重合性化合物をさらに用いてもよい。

ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物）である。ラジカル重合性化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例には、不飽和カルボン酸とその塩、不飽和カルボン酸エステル化合物、不飽和カルボン酸ウレタン化合物、不飽和カルボン酸アミド化合物およびその無水物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等が挙げられる。不飽和カルボン酸の例には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が含まれる。

なかでも、ラジカル重合性化合物は、不飽和カルボン酸エステル化合物であることが好ましく、（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。（メタ）アクリレート化合物は、後述するモノマーだけでなく、オリゴマー、モノマーとオリゴマーの混合物、変性物、重合性官能基を有するオリゴマーなどであってよい。ここで、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかをいい、「（メタ）アクリル」は「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかをいう。

（メタ）アクリレート化合物の例には、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の単官能モノマー；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能モノマー；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等の三官能以上の多官能モノマー等が含まれる。

（メタ）アクリレート化合物は、変性物であってもよく、その例には、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物；カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物；およびカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクタム変性（メタ）アクリレート化合物等が含まれる。なかでも、感光性が高く、後述するワックスを含有する際に、後述のカードハウス構造を形成しやすい等の観点から、エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物が好ましい。また、エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物は、高温下で他のインク成分に対して溶解しやすく、硬化収縮も少ないことから、印刷物のカールも起こりにくい。

エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物の例には、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製の４ＥＯ変性ヘキサンジオールジアクリレート ＣＤ５６１（分子量３５８）、３ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート ＳＲ４５４（分子量４２９）、６ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート ＳＲ４９９（分子量５６０、ＣｌｏｇＰ３．５７）、４ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート ＳＲ４９４（分子量５２８、ＣｌｏｇＰ２．２８）；新中村化学社製のポリエチレングリコールジアクリレート ＮＫエステルＡ−４００（分子量５０８、ＣｌｏｇＰ０．４７）、ポリエチレングリコールジアクリレート ＮＫエステルＡ−６００（分子量７４２、ＣｌｏｇＰ＜０．４７）、ポリエチレングリコールジメタクリレート ＮＫエステル９Ｇ（分子量５３６）、ポリエチレングリコールジメタクリレート ＮＫエステル１４Ｇ（分子量７７０）；大阪有機化学社製のテトラエチレングリコールジアクリレート Ｖ＃３３５ＨＰ（分子量３０２）；Ｃｏｇｎｉｓ社製の３ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ４０７２（分子量４７１、ＣｌｏｇＰ４．９０）；新中村化学社製の１，１０−デカンジオールジメタクリレート ＮＫエステルＤＯＤ−Ｎ（分子量３１０、ＣｌｏｇＰ５．７５）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ（分子量３０４、ＣｌｏｇＰ４．６９）およびトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート ＮＫエステルＤＣＰ（分子量３３２、ＣｌｏｇＰ５．１２）；Ｍｉｗｏｎ社製のトリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレートＭｉｒａｍｅｒ Ｍ３６０（分子量４７１、ＣｌｏｇＰ４．９０）等が含まれる。

（メタ）アクリレート化合物は、重合性オリゴマーであってもよく、そのような重合性オリゴマーの例には、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、および直鎖（メタ）アクリルオリゴマー等が含まれる。

（メタ）アクリレート化合物のＣｌｏｇＰ値は、３．０〜７．０の範囲内であることが好ましい。ＣｌｏｇＰ値が上記範囲にある（メタ）アクリレート化合物は疎水性が高いため、インクの疎水性を高めうる。疎水性の高いインクは、疎水性の高いフッ素系樹脂またはシリコーン系樹脂膜に濡れやすいため、気泡の除去効率を一層高めることができる。

「ＣＬｏｇＰ値」とは、計算により算出したＬｏｇＰ値である。ＣＬｏｇＰ値は、フラグメント法や、原子アプローチ法等により算出されうる。より具体的に、ＣｌｏｇＰ値を算出するには、文献（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ及びＡ．Ｌｅｏ、“Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ”（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６９））に記載のフラグメント法または下記市販のソフトウェアパッケージ１又は２を用いればよい。
ソフトウェアパッケージ１：ＭｅｄＣｈｅｍ Ｓｏｆｔｗａｒｅ （Ｒｅｌｅａｓｅ ３．５４，１９９１年８月、Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｒｏｊｅｃｔ， Ｐｏｍｏｎａ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｃｌａｒｅｍｏｎｔ，ＣＡ）
ソフトウェアパッケージ２：Ｃｈｅｍ Ｄｒａｗ Ｕｌｔｒａ ｖｅｒ．８．０．（２００３年４月、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）

本願明細書等に記載したＣｌｏｇＰ値の数値は、ソフトウェアパッケージ２を用いて計算した「ＣｌｏｇＰ値」である。

ラジカル重合性化合物に加えて、カチオン重合性化合物をさらに用いる場合、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、およびオキセタン化合物等を用いることができる。カチオン重合性化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ化合物は、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、または脂肪族エポキシド等であり、硬化性を高めるためには、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましい。

芳香族エポキシドは、多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるジまたはポリグリシジルエーテルでありうる。反応させる多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体の例には、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体等が含まれる。アルキレンオキサイド付加体におけるアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等でありうる。

脂環式エポキシドは、シクロアルカン含有化合物を、過酸化水素や過酸等の酸化剤でエポキシ化して得られるシクロアルカンオキサイド含有化合物でありうる。シクロアルカンオキサイド含有化合物におけるシクロアルカンは、シクロヘキセンまたはシクロペンテンでありうる。

脂肪族エポキシドは、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるジまたはポリグリシジルエーテルでありうる。脂肪族多価アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール等が含まれる。アルキレンオキサイド付加体におけるアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等でありうる。

ビニルエーテル化合物の例には、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物；
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物等が含まれる。これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性や密着性などを考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましい。

オキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物であり、その例には、特開２００１−２２０５２６号公報、特開２００１−３１０９３７号公報、特開２００５−２５５８２１号公報に記載のオキセタン化合物等が含まれる。なかでも、特開２００５−２５５８２１号公報の段落番号００８９に記載の一般式（１）で表される化合物、同号公報の段落番号００９２に記載の一般式（２）で表される化合物、段落番号０１０７の一般式（７）で表される化合物、段落番号０１０９の一般式（８）で表される化合物、段落番号０１１６の一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。特開２００５−２５５８２１号公報に記載された一般式（１）、（２）、（７）〜（９）を以下に示す。

活性光線硬化型インクジェットインクにおける光重合性化合物の含有量は、インク全質量に対して１〜９７質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、３０〜９５質量％であることがさらに好ましい。光重合性化合物が（メタ）アクリレート化合物を含む場合、当該（メタ）アクリレート化合物の含有量は、インク全質量に対して１０質量％以上であることが好ましい。当該（メタ）アクリレート化合物の含有量の上限値は、前述と同様、インク全質量に対して９５質量％としうる。

＜色材について＞
活性光線硬化型インクジェットインクに含まれる色材は、染料または顔料でありうるが、耐候性の良好な画像が得られやすいことなどから、顔料が好ましい。顔料は、特に限定されないが、例えばカラーインデックスに記載される下記番号の有機顔料または無機顔料でありうる。

赤あるいはマゼンタ顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３６等が含まれる。青またはシアン顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０等が含まれる。緑顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、２６、３６、５０が含まれる。黄顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３等が含まれる。黒顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、２８、２６等が含まれる。

顔料の平均粒径は０．０８〜０．５μｍであることが好ましく、顔料の最大粒径は０．３〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜３μｍである。顔料の粒径を調整することによって、記録ヘッドのノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。

顔料の含有量は、インク全量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．４〜１０質量％であることがより好ましい。顔料の含有量が少なすぎると、得られる画像の発色が低くなりやすい。一方、顔料の含有量が多すぎると、インクの粘度が高くなり、射出性が低下しやすい。

顔料の分散は、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、およびペイントシェーカー等により行うことができる。顔料の分散は、顔料粒子の平均粒子径が、上記範囲となるように行われることが好ましい。顔料の分散は、顔料、顔料分散剤、および分散媒体の選定、分散条件、およびろ過条件等によって調整される。

＜顔料分散剤について＞
活性光線硬化型インクジェットインクは、顔料の分散性を高めるために、顔料分散剤をさらに含んでもよい。顔料分散剤の例には、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、およびステアリルアミンアセテート等が含まれる。顔料分散剤の市販品の例には、Ａｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズ（例えばアジスパーＰＢ８２４など）が含まれる。

活性光線硬化型インクジェットインクにおける分散剤の含有量は、顔料に対して１〜５０質量％であることが好ましい。

＜光重合開始剤について＞
活性光線硬化型インクジェットインクに含まれる光重合開始剤には、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型とがある。分子内結合開裂型の光重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、ベンジルジメチルケタール、１-（４-イソプロピルフェニル）-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン、４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２-メチル-２-モルホリノ（４-チオメチルフェニル）プロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２,４,６-トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系；ベンジルおよびメチルフェニルグリオキシエステル等が含まれる。

分子内水素引き抜き型の光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、ｏ-ベンゾイル安息香酸メチル-４-フェニルベンゾフェノン、４,４'-ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４-ベンゾイル-４'-メチル-ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３,３',４,４'-テトラ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３'-ジメチル-４-メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２-イソプロピルチオキサントン、２,４-ジメチルチオキサントン、２,４-ジエチルチオキサントン、２,４-ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系；ミヒラーケトン、４,４'-ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０-ブチル-２-クロロアクリドン、２-エチルアンスラキノン、９,１０-フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が含まれる。

光重合開始剤が、アシルホスフィンオキシドやアシルホスフォナートであると、感度が良好となる。具体的には、ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）-フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,６-ジメトキシベンゾイル）-２,４,４-トリメチル-ペンチルホスフィンオキサイド等が好ましい。

活性光線硬化型インクジェットインクにおける光重合開始剤の含有量は、インク硬化時に照射する光や光重合性化合物の種類などにもよるが、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。

光重合開始剤に、光酸発生剤が含まれていてもよい。光酸発生剤の例には、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が含まれる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。

活性光線硬化型インクジェットインクは、必要に応じて光重合開始剤助剤や重合禁止剤などをさらに含んでいてもよい。光重合開始剤助剤は、第３級アミン化合物であってよく、芳香族第３級アミン化合物が好ましい。芳香族第３級アミン化合物の例には、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-ｐ-トルイジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸エチルエステル、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸イソアミルエチルエステル、Ｎ,Ｎ-ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ,Ｎ-ジメチルヘキシルアミン等が含まれる。なかでも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸エチルエステル、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸イソアミルエチルエステルが好ましい。これらの化合物は、一種のみが含まれてもよく、二種類以上が含まれてもよい。

重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ-メトキシフェノール、ｔ-ブチルカテコール、ｔ-ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１,１-ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ-ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２,５-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ-ｐ-ニトロフェニルメチル、Ｎ-（３-オキシアニリノ-１,３-ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ-イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が含まれる。

＜ワックスについて＞
活性光線硬化型インクジェットインクは、ワックスをさらに含んでもよい。ワックスは、通常、疎水性基を有することから、疎水性が高い顔料表面と相互作用しやすい。それにより、ワックスを含む活性光線硬化型インクジェットインクの液体成分が顔料表面に濡れやすくなり、顔料表面の気泡核を除去しやすい。そのような、ワックスを含む活性光線硬化型インクジェットインクを加熱下で脱気することで、高度に気泡を除去することができ、高い吐出安定性が得られやすい。

このようなワックスの例には、
脂肪族ケトン化合物；
脂肪族エステル化合物；
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス；
キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ホホバ固体ロウ、およびホホバエステル等の植物系ワックス；
ミツロウ、ラノリンおよび鯨ロウ等の動物系ワックス；
モンタンワックス、および水素化ワックス等の鉱物系ワックス；
硬化ヒマシ油または硬化ヒマシ油誘導体；
モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体またはポリエチレンワックス誘導体等の変性ワックス；
ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、およびエルカ酸等の高級脂肪酸；
ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール；
１２-ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシステアリン酸；
１２-ヒドロキシステアリン酸誘導体；ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、１２-ヒドロキシステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド（例えば日本化成社製 ニッカアマイドシリーズ、伊藤製油社製 ＩＴＯＷＡＸシリーズ、花王社製 ＦＡＴＴＹＡＭＩＤシリーズ等）；
Ｎ-ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ-オレイルパルミチン酸アミド等のＮ-置換脂肪酸アミド；
Ｎ,Ｎ'-エチレンビスステアリルアミド、Ｎ,Ｎ'-エチレンビス-１２-ヒドロキシステアリルアミド、およびＮ,Ｎ'-キシリレンビスステアリルアミド等の特殊脂肪酸アミド；
ドデシルアミン、テトラデシルアミンまたはオクタデシルアミンなどの高級アミン；
ステアリルステアリン酸、オレイルパルミチン酸、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル化合物（例えば日本エマルジョン社製 ＥＭＡＬＬＥＸシリーズ、理研ビタミン社製 リケマールシリーズ、理研ビタミン社製 ポエムシリーズ等）；
ショ糖ステアリン酸、ショ糖パルミチン酸等のショ糖脂肪酸のエステル（例えばリョートーシュガーエステルシリーズ 三菱化学フーズ社製）；
ポリエチレンワックス、α−オレフィン無水マレイン酸共重合体ワックス等の合成ワックス（Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製 ＵＮＩＬＩＮシリーズ等）；
ダイマー酸；
ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ社製 ＰＲＩＰＯＲシリーズ等）；
ステアリン酸イヌリン等の脂肪酸イヌリン；
パルミチン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン等の脂肪酸デキストリン（千葉製粉社製 レオパールシリーズ等）；
ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル；
ベヘン酸エイコサンポリグリセリル（日清オイリオ社製 ノムコートシリーズ等）；
Ｎ-ラウロイル-Ｌ-グルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ-（２-エチルヘキサノイル）-Ｌ-グルタミン酸ジブチルアミド等のアミド化合物（味の素ファインテクノより入手可能）；
１,３：２,４-ビス-Ｏ-ベンジリデン-Ｄ-グルシトール（ゲルオールＤ 新日本理化より入手可能）等のジベンジリデンソルビトール類；
特開２００５−１２６５０７号公報、特開２００５−２５５８２１号公報および特開２０１０−１１１７９０号公報に記載の低分子オイルワックス；等が含まれる。

これらのなかでも、着弾後のインク液滴のピニング性を高めやすくするためなどから、インクを温度により可逆的にゾルゲル相転移させる機能を有するものが好ましい。そのようなワックスは、少なくとも１）ゲル化温度よりも高い温度で、光重合性化合物に溶解すること、２）ゲル化温度以下の温度で、インク中で結晶化することが望まれる。

ワックスがインク中で結晶化するときに、ワックスの結晶化物である板状結晶が三次元的に囲む空間を形成し、前記空間に光重合性化合物を内包することが好ましい。このように、板状結晶が三次元的に囲む空間に光重合性化合物が内包された構造を「カードハウス構造」ということがある。カードハウス構造が形成されると、液体の光重合性化合物を保持することができ、インク液滴をピニングすることができる。それにより、液滴同士の合一を抑制することができる。カードハウス構造を形成するには、インク中で溶解している光重合性化合物とワックスとが相溶していることが好ましい。これに対して、インク中で溶解している光重合性化合物とワックスとが相分離していると、カードハウス構造を形成しにくい場合がある。

インク液滴をインクジェット記録装置から安定に吐出するためには、ゾル状のインク（高温時）において、光重合性化合物とワックスとの相溶性が良好であることが望まれる。さらに、高速印刷時においても安定に液滴同士の合一を抑制するには、インク液滴が記録媒体に着弾後、速やかにワックスが結晶化し、強固なカードハウス構造を形成することが望まれる。

従って、ワックスは、炭素原子数が１２以上のアルキル基を有する化合物であることが好ましい。なお、前記アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、および環状アルキル基のいずれかであればよいが、直鎖アルキル基、分岐アルキル基であることが好ましく、前述の「カードハウス構造」を形成しやすい観点から、直鎖アルキル基であることがより好ましい。

炭素数が１２以上の直鎖アルキル基を有するワックスの例には、炭素数が１２以上の直鎖アルキル基を有する、脂肪族ケトン化合物、脂肪族エステル化合物、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸アミド等が含まれる。

これらのなかでも、脂肪酸アミド等、アルキル鎖の末端に−ＯＨ、−ＣＯＯＨ等の極性基を有するワックスは、ゾル状のインク中での安定性が十分ではなく、析出したり、層分離したりする可能性があることから、脂肪族ケトン化合物もしくは脂肪族エステル化合物が好ましい。つまり、ワックスは、下記一般式（Ｇ１）または（Ｇ２）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（Ｇ１）：Ｒ_１−ＣＯ−Ｒ_２
一般式（Ｇ２）：Ｒ_３−ＣＯＯ−Ｒ_４

一般式（Ｇ１）において、Ｒ_１およびＲ_２で表される炭化水素基は、それぞれ独立に、炭素原子数が１２以上２５以下の直鎖部分を含む脂肪族炭化水素基であることが好ましい。Ｒ_１およびＲ_２で表される脂肪族炭化水素基に含まれる直鎖部分の炭素原子数が１２未満であると、十分な結晶性を有しないおそれがある。さらに、前述のカードハウス構造において、光重合性化合物を内包するための十分な空間を形成できないおそれがある。一方、脂肪族炭化水素基に含まれる直鎖部分の炭素原子数が２５を超えると、融点が高くなりすぎる。そのため、インクの射出温度を高くしなければ、インク中に溶解しなくなるおそれがある。

上記一般式（Ｇ１）で表される脂肪族ケトン化合物の例には、ジリグノセリルケトン（Ｃ２４−Ｃ２４）、ジベヘニルケトン（Ｃ２２−Ｃ２２、融点８８℃）、ジステアリルケトン（Ｃ１８−Ｃ１８、融点８４℃）、ジエイコシルケトン（Ｃ２０−Ｃ２０）、ジパルミチルケトン（Ｃ１６−Ｃ１６、融点８０℃）、ジミリスチルケトン（Ｃ１４−Ｃ１４）、ジラウリルケトン（Ｃ１２−Ｃ１２、融点６８℃）、ラウリルミリスチルケトン（Ｃ１２−Ｃ１４）、ラウリルパルミチルケトン（Ｃ１２−Ｃ１６）、ミリスチルパルミチルケトン（Ｃ１４−Ｃ１６）、ミリスチルステアリルケトン（Ｃ１４−Ｃ１８）、ミリスチルベヘニルケトン（Ｃ１４−Ｃ２２）、パルミチルステアリルケトン（Ｃ１６−Ｃ１８）、バルミチルベヘニルケトン（Ｃ１６−Ｃ２２）、ステアリルベヘニルケトン（Ｃ１８−Ｃ２２）等が含まれる。

一般式（Ｇ１）で表される化合物の市販品の例には、１８−Ｐｅｎｔａｔｒｉａｃｏｎｔａｎｏｎ（Ａｌｆａ Ａｅｓｅｒ社製）、Ｈｅｎｔｒｉａｃｏｎｔａｎ−１６−ｏｎ（Ａｌｆａ Ａｅｓｅｒ社製）、カオーワックスＴ１（花王株式会社製）等が含まれる。

活性光線硬化型インクジェットインクに含まれる脂肪族ケトン化合物は、一種類のみであってもよく、二種類以上の混合物であってもよい。

一般式（Ｇ２）おいて、Ｒ_３およびＲ_４で表される炭化水素基は、特に制限されないが、炭素原子数１２以上２６以下の直鎖部分を含む脂肪族炭化水素基であることが好ましい。Ｒ_３およびＲ_４で表される脂肪族炭化水素基に含まれる直鎖部分の炭素原子数が１２以上２６以下であると、一般式（Ｇ１）で表される化合物と同様に、良好な結晶性を有しつつ、前述のカードハウス構造を形成でき、融点も高くなりすぎない。

一般式（Ｇ２）で表される脂肪族エステル化合物の例には、ベヘニン酸ベヘニル（Ｃ２１−Ｃ２２、融点７０℃）、イコサン酸イコシル（Ｃ１９−Ｃ２０）、ステアリン酸ステアリル（Ｃ１７−Ｃ１８、融点６０℃）、ステアリン酸パルミチル（Ｃ１７−Ｃ１６）、ステアリン酸ラウリル（Ｃ１７−Ｃ１２）、パルミチン酸セチル（Ｃ１５−Ｃ１６、融点５４℃）、パルミチン酸ステアリル（Ｃ１５−Ｃ１８）、ミリスチン酸ミリスチル（Ｃ１３−Ｃ１４、融点４３℃）、ミリスチン酸セチル（Ｃ１３−Ｃ１６、融点５０℃）、ミリスチン酸オクチルドデシル（Ｃ１３−Ｃ２０）、オレイン酸ステアリル（Ｃ１７−Ｃ１８）、エルカ酸ステアリル（Ｃ２１−Ｃ１８）、リノール酸ステアリル（Ｃ１７−Ｃ１８）、オレイン酸ベヘニル（Ｃ１８−Ｃ２２）、セロチン酸ミリシル（Ｃ２５−Ｃ１６）、モンタン酸ステアリル（Ｃ２７−Ｃ１８）、モンタン酸ベヘニル（Ｃ２７−Ｃ２２）、リノール酸アラキジル（Ｃ１７−Ｃ２０）、トリアコンタン酸パルミチル（Ｃ２９−Ｃ１６）等が含まれる。

一般式（Ｇ２）で表される脂肪族エステル化合物の市販品の例には、ユニスターＭ−２２２２ＳＬ（日油株式会社製）、エキセパールＳＳ（花王株式会社製、融点６０℃）、ＥＭＡＬＥＸ ＣＣ−１８（日本エマルジョン株式会社製）、アムレプスＰＣ（高級アルコール工業株式会社製）、エキセパール ＭＹ−Ｍ（花王株式会社製）、スパームアセチ（日油株式会社製）、ＥＭＡＬＥＸ ＣＣ−１０（日本エマルジョン株式会社製）等が含まれる。これらの市販品は、二種類以上の混合物であることが多いため、必要に応じて分離・精製してもよい。

活性光線硬化型インクジェットインクに含まれる脂肪族エステル化合物は、一種類のみであってもよく、二種類以上の混合物であってもよい。

活性光線硬化型インクジェットインクにおけるワックスの含有量は、インク全量に対して１．０〜１０．０質量％が好ましく、１．０〜７．０質量％であることがより好ましい。１．０質量％未満であると、インクの液体成分が顔料表面に十分には濡れにくく、気泡を効率よく除去できないおそれがある。また、インク液滴を十分にはゲル化（またはゾルゲル相転移）できないおそれもある。一方、１０質量％を超えると、ワックスがインク中に十分に溶解できず、インク液滴の射出性が低下するおそれがある。

このように、本発明に用いられるワックスは、炭素原子数１２以上のアルキル基などの疎水性基を有することから、疎水性が高い顔料表面と相互作用しやすい。それにより、ワックスを含む活性光線硬化型インクジェットインクの液体成分が顔料表面に濡れやすくなり、顔料表面の気泡核を除去しやすい。そのような、ワックスを含む活性光線硬化型インクジェットインクを加熱下で脱気することで、高度に気泡を除去することができ、高い吐出安定性が得られやすい。また、記録媒体上に着弾後のインク液滴は高粘度であり、過度に濡れ広がらないため、インク液滴表面への酸素の溶け込みも少なくすることができ、硬化性を一層高めうる。

＜その他の成分について＞
活性光線硬化型インクジェットインクは、必要に応じて他の成分をさらに含んでもよい。他の成分は、各種添加剤や他の樹脂等であってよい。添加剤の例には、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤、インクの保存安定性を高めるための塩基性化合物等も含まれる。塩基性化合物の例には、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが含まれる。他の樹脂の例には、硬化膜の物性を調整するための樹脂などが含まれ、例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、およびワックス類等が含まれる。

＜インクジェットインクの物性について＞
活性光線硬化型インクジェットインクは、インク液滴の吐出性を高めるために、高温下におけるインクの粘度が一定以下であることが好ましい。具体的には、活性光線硬化型インクジェットインクの、８０℃における粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。一方、活性光線硬化型インクジェットインクは、隣り合うドットの合一を抑制するために、着弾後の常温下におけるインクの粘度が一定以上であることが好ましい。具体的には、２５℃におけるインクの粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。

ワックスを含む活性光線硬化型インクジェットインクは、温度により可逆的にゾルゲル相転移しうる。ゾルゲル相転移する活性光線硬化型インクは、高温（例えば８０℃程度）では液体（ゾル）であるため、記録ヘッドからゾル状態で吐出することができる。高温下で活性光線硬化型インクジェットインクを吐出すると、インク液滴（ドット）が記録媒体に着弾した後、自然冷却されてゲル化する。これにより、隣り合うドット同士の合一を抑制し、画質を高めることができる。

ワックスを含む活性光線硬化型インクジェットインクのゲル化温度は、３０℃以上１００℃未満であることが好ましく、５０℃以上６５℃以下であることがより好ましい。インクのゲル化温度が高すぎると、射出時にゲル化が生じやすいため射出性が低くなりやすい。一方、インクのゲル化温度が低すぎると、記録媒体に着弾後、速やかにゲル化しないからである。なお、ゲル化温度とは、ゾル状態にあるインクを冷却する過程において、ゲル化して流動性が低下するときの温度である。

インクジェットインクの８０℃における粘度、２５℃における粘度、およびゲル化温度は、レオメータにより、インクの動的粘弾性の温度変化を測定することにより求めることができる。具体的には、インクを１００℃に加熱し、剪断速度１１．７（／ｓ）、降温速度０．１℃／ｓの条件で２０℃まで冷却したときの、粘度の温度変化曲線を得る。そして、８０℃における粘度と２５℃における粘度は、粘度の温度変化曲線において８０℃、２５℃における粘度をそれぞれ読み取ることにより求めることができる。ゲル化温度は、粘度の温度変化曲線において、粘度が２００ｍＰａ・ｓとなる温度として求めることができる。

レオメータは、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 ストレス制御型レオメータ ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲシリーズを用いることができる。コーンプレートの直径は７５ｍｍ、コーン角は１．０°とすることができる。

２．インクジェットインクの脱気方法
本発明のインクジェットインクの脱気方法は、一定以上の温度に加熱された前述の活性光線硬化型インクジェットインクを中空糸により脱気する工程を含む。中空糸による脱気工程は、インクジェット記録装置内で行ってもよいし；インクジェット記録装置外で行ってもよい。中空糸による脱気をインクジェット記録装置外で行う態様の例には、インクジェットインクをカートリッジに充填する際に中空糸による脱気を行う態様が含まれる。

中空糸は、気体は透過するが、液体は透過しない中空状（ストロー状）の糸である。中空糸の材質の例には、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのポリオレフィン系樹脂；ポリジメチルシロキサンやその共重合体などのシリコーン系樹脂；ＰＴＦＥ、フッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂などが含まれる。なかでも、加熱により表面エネルギーが大きくなりやすく、脱気効率を高めやすい点などから、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、またはポリメチルペンテンが好ましく、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂がより好ましい。

中空糸の側壁膜の性状は、多孔質膜であってもよいし、非多孔質膜（孔を有しない均質膜）であってもよいし、これらを組み合わせた複合膜であってもよい。活性光線硬化型インクジェットインクは中空糸表面を濡らしやすいことから、中空糸は非多孔質膜であることが好ましい。

中空糸の中空内径は、５０〜５００μｍ程度でありうる。中空糸の膜厚（中空糸の側壁膜の厚み）は、１０〜１５０μｍ程度でありうる。

中空糸は、中空糸の集合体として用いられうる。中空糸の集合体は、１本の長い中空糸を充填したものであってもよいし；複数の中空糸を束ねたり、編み込んだりしたものであってもよい。複数の中空糸を束ねたものの例には、複数の中空糸を互いに長さ方向に平行に配列するように束ねた束状体などが含まれる。複数の中空糸を編み込んだものの例には、後述の図３に示されるような、複数の中空糸を互いに編目状に編みこんだシートなどが含まれる。このようなシートは、複数の中空糸の長さ方向に平行な軸に対して巻き取られた巻き取り体として用いられうる。

なかでも、複数の中空糸を互いに編目状に編みこんだシートは、中空糸の目が細かく、すべてのインクが中空糸の目を通過しやすいことから、脱気効率を高めやすいこと；柔軟な中空糸からでも一定以上の強度が得られやすいことなどから、好ましい。

中空糸の集合体の有効膜面積は、０．１〜５ｍ^２程度とすることができ、好ましくは０．３〜２ｍ^２程度であり、さらに好ましくは０．５〜１ｍ^２程度である。中空糸の集合体の有効膜面積は、中空糸１本当たりの表面積（ｍ^２／本）×中空糸の本数（本）として定義されうる。

脱気方式は、中空糸の外側（中空外）にインクを流通させ、中空糸の内側（中空内）を減圧して脱気する外部還流方式であってもよいし（後述の図２参照）；中空糸の内側（中空内）にインクを流通させ、中空糸の外側（中空外）を減圧して脱気する内部還流方式であってもよい（後述の図４参照）。なかでも、１）インクの圧力損失が少ないため大量のインクを処理できること、２）後述するような加熱手段によって脱気モジュールのハウジングの外周からインクを加熱する場合に、インクは空気よりも熱伝導率が高く、ハウジング内部を短時間で所望の温度に加熱しやすいことなどから、外部還流方式が好ましい。脱気処理中は、内部還流方式のほうが、中空糸の外側が真空で断熱されることからインク温度が維持されて好ましい。しかしながら、内部還流方式では、一旦脱気モジュールが冷却された後に再加熱する場合に、中空糸内部の高粘度液体に熱が伝わりにくいため、インクを再加熱して低粘度化し、圧損を下げて排出することが難しい。

本発明では、活性光線硬化型インクジェットインクに含まれる気泡を十分に除去するために、上記脱気処理を、一定以上の温度に加熱した状態で行うことが好ましい。脱気温度は、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。脱気温度が低すぎると、中空糸の表面エネルギーが十分には高まらないため、インクが十分には濡れにくく、脱気効率が高まりにくい。一方、脱気温度が高すぎると、インク中に熱ラジカルが発生したり、顔料分散性が不安定になったりするため、インクの保存安定性が低下しやすい。

脱気温度は、中空糸に供給されるインクと中空糸の一方または両方を加熱することによって調整されうる。具体的には、脱気温度は、中空糸脱気モジュールが有する加熱手段で調整されうる。加熱手段は、例えば後述するような、中空糸脱気モジュールのハウジングの外周に設けられるジャケットヒータのほか、例えば、脱気モジュールの側壁に接触または固定された電熱線やプレートヒーターなどが用いられる。この電熱線やプレートヒーターは、通電されることによりジュール熱を生じるように構成されている。脱気モジュールのハウジングは伝熱部材で構成されることが好ましい。そのような伝熱部材は、熱伝導率の高い部材、例えばアルミ合金等で形成された部材であり、脱気モジュール内のインクに熱を伝えうるものである。

脱気処理時の中空糸の外側または内側の圧力は、０．１気圧以下であることが好ましい。

脱気処理は、酸素除去率が６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上となるように行うことが好ましい。酸素除去率が一定以上となるように脱気することで、インクの吐出安定性を好ましく高めうる。酸素除去率は、下記式で定義することができる。
酸素除去率＝（１−脱気後のインク中の溶存酸素量／脱気前のインク中の溶存酸素量）×１００

インクの溶存酸素量は、オービスフェア 酸素計ｍｏｄｅｌ ３６００（（株）ハックウルトラ製）およびオービスフェア 酸素センサーｍｏｄｅｌ ３１１３０を用いて測定することができる。測定原理としては、分圧に応じて酸素分子が半透膜を透過して、電極に到達して電解液と反応することで電流が発生する。この発生した電流を測定することで酸素分圧を定量し、水の酸素溶解度のファクターから換算してｐｐｍ（ｍｇ/L）と表示される。一方、溶剤（アクリレートモノマー）の溶存酸素量はｐｐｍ表示が適切ではなく、測定単位として実測している分圧のＫＰａ／Ｐａで表すことが多い。つまり、溶存酸素量はインクの酸素分圧から算出することができ、たとえば脱気前のインク中の酸素分圧が２０ｋＰａ、脱気後にインク中の酸素分圧が２ｋＰａの場合には、脱気処理により９０％の酸素が除去されたことになる。

３．インクジェット記録方法
本発明のインクジェット記録方法は、少なくとも（１）活性光線硬化型インクジェットインクを、インクジェット記録装置に内蔵された中空糸の集合体により、一定以上の温度に加熱しながら脱気する工程、（２）脱気された活性光線硬化型インクジェットインクのインク液滴を、記録ヘッドから吐出して記録媒体上に着弾させる工程、および（３）記録媒体上に着弾したインク液滴に活性光線を照射し、インク液滴を硬化させる工程を含む。活性光線硬化型インクジェットインクは、前述の活性光線硬化型インクジェットインクとしうる。

＜（１）工程について＞
活性光線硬化型インクジェットインクを、インクジェット記録装置に内蔵された中空糸により脱気する。

中空糸による脱気は、前述のインクジェットインクの脱気方法と同様に行うことができる。即ち、中空糸の材質、構造、内径、膜厚、使用形態（中空糸の集合体）、脱気方式および脱気条件は、前述と同様としうる。

脱気温度は、中空糸脱気モジュールが有する加熱手段で調整されうる。加熱手段は、例えば後述するような、中空糸脱気モジュールのハウジングの外周に設けられるジャケットヒータなどでありうる。

＜（２）工程について＞
前述のように脱気された活性光線硬化型インクジェットインクのインク液滴を記録ヘッドから吐出する。吐出直前の活性光線硬化型インクジェットインクは、インク液滴の射出性を高める観点から、６０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃に加熱されることが好ましい。吐出直前の活性光線硬化型インクジェットインクの温度が低すぎると、インクの粘度が高すぎたり、インクがワックスを含む場合は記録ヘッド内もしくはノズル表面でゲル化したりして、インク液滴の射出性が低下しやすくなる。一方、吐出直前の活性光線硬化型インクジェットインクの温度が高すぎると、インク成分が劣化しやすくなる。

活性光線硬化型インクジェットインクの加熱は、インクジェット記録装置の記録ヘッド、記録ヘッドに接続したインク流路、またはインク流路に接続したインクタンクなどで行われうる。

記録ヘッドの各ノズルから吐出される１滴あたりの液滴量は、画像の解像度にもよるが、０．５〜１０ｐｌであることが好ましく、高精細の画像を形成するためには、０．５〜４ｐｌであることがより好ましく、０．５〜２．５ｐｌであることがさらに好ましい。活性光線硬化型インクジェットインクがワックスを含んでいると、速やかにゾルゲル転移しうることから、このような液滴量でも着弾後のインクが合一しにくく、高精細な画像を安定して形成しやすい。

本発明では、前述の工程でインク中の気泡が十分に除去されるため、高い吐出安定性が得られやすい。

記録媒体に着弾したインク液滴は、冷却される。活性光線硬化型インクジェットインクがワックスを含む場合、記録媒体に着弾したインク液滴は、ゾルゲル相転移により速やかにゲル化しうる。これにより、インク液滴は濡れ広がらずに、ピニングできる。さらには、ゲル化によってインク粘度が上昇し、インク液滴中に酸素が入り込みにくいため、光重合性化合物の硬化が酸素によって阻害されにくい。

記録媒体は、紙であってもよく、樹脂フィルムであってもよい。紙の例には、印刷用コート紙、印刷用アート紙などが含まれる。また、樹脂フィルムの例には、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピレンフィルム、塩化ビニルフィルムなどが含まれる。

活性光線硬化型インクジェットインクがワックスを含む場合、インク液滴が着弾するときの記録媒体の温度は、当該インクのゲル化温度よりも１０〜２０℃低い温度に設定されていることが好ましい。記録媒体の温度が低すぎると、インク液滴が過剰に迅速にゲル化してピニングしてしまうため、インク液滴のレベリングが十分に生じず、画像の光沢が低下することがある。一方で、記録媒体の温度が高すぎると、インク液滴がゲル化しにくくなり、インク液滴の隣り合うドット同士が混じりあうことがある。記録媒体の温度を適切に調整することで、インク液滴の隣り合うドット同士が混じり合わない程度の適度なレベリングと、適切なピニングとが実現される。

記録媒体の搬送速度は、１００〜１５００ｍｍ／ｓであることが好ましい。搬送速度が速いほど画像形成速度が速まるので好ましいが、搬送速度が速すぎると、画像品質が低下したり、インクの光硬化（後述）が不十分になったりする。

＜（３）工程について＞
記録媒体に着弾したインク液滴に活性光線を照射することで、インク液滴に含まれる光重合性化合物を架橋または重合させてインク液滴を硬化させる。

記録媒体に付着したインク液滴に照射する活性光線は、ＬＥＤ光源からの紫外線であることが好ましい。具体例には、Ｈｅｒａｅｕｓ社製 ３９５ｎｍ、水冷ＬＥＤ等が含まれる。一般的な紫外線の光源として、メタルハライドランプが挙げられるが、ＬＥＤを光源とすることで、光源の輻射熱によってインク液滴が溶ける；すなわち、インク液滴の硬化膜表面に硬化不良が生じることを抑制できる。

ＬＥＤ光源は、３６０〜４１０ｎｍの紫外線を画像表面におけるピーク照度が０．５〜１０Ｗ／ｃｍ^２となるように設置され、１〜５Ｗ／ｃｍ^２となるように設置することがより好ましい。画像に照射される光量としては、５００ｍＪ／ｃｍ^２未満となるようにすることが好ましいく、より好ましくは３５０ｍＪ／ｃｍ^２未満である。輻射熱がインク液滴に照射されることを抑制するためである。

インク液滴への活性光線の照射は、隣り合うインク液滴同士が合一するのを抑制するために、インク液滴が記録媒体上に付着した後１０秒以内、好ましくは０．００１秒〜５秒以内、より好ましくは０．０１秒〜２秒以内に行うことが好ましい。活性光線の照射は、ヘッドキャリッジに収容された全ての記録ヘッドからインク液滴を吐出した後に行われることが好ましい。

本発明では、前述のように気泡が十分に除去されることから、溶存酸素量も低減されている。それにより、硬化時の酸素阻害を少なくすることができ、高い硬化性を得ることができる。

４．インクジェット記録装置
本発明のインクジェット記録方法は、活性光線硬化型インクジェット方式のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。

本発明のインクジェット記録装置は、活性光線硬化型インクジェットインクを吐出する記録ヘッドと、記録ヘッドに供給する活性光線硬化型インクジェットインクを収納するインクタンクと、記録ヘッドとインクタンクとの間を連通し、インクタンクから供給される活性光線硬化型インクジェットインクを脱気する中空糸脱気モジュールと、記録ヘッドから吐出されたインク液滴に活性光線を照射する照射部とを含む。

中空糸脱気モジュールは、中空糸の集合体と、それを収納するハウジングと、ハウジング内を加熱する加熱手段とを含む。中空糸脱気モジュールは、内部還流方式のものであっても、外部還流方式のものであってもよい。中空糸は、前述の中空糸としうる。加熱手段は、特に制限されないが、ハウジングの外周に設けられたジャケットヒータなどでありうる。

活性光線硬化型インクジェット方式のインクジェット記録装置には、ライン記録方式（シングルパス記録方式）のものと、シリアル記録方式のものとがある。求められる画像の解像度や記録速度に応じて選択されればよいが、高速記録の観点では、ライン記録方式（シングルパス記録方式）が好ましい。

図１は、ライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す図である。このうち、図１Ａは側面図であり、図１Ｂは上面図である。図１に示されるように、インクジェット記録装置１０は、複数の記録ヘッド１１を収容するヘッドキャリッジ１３と、インク流路１５を通じて供給するインクを貯留するインクタンク１７と、インクタンク１７とヘッドキャリッジ１３との間を連通し、インクタンク１７から供給されるインクを脱気する中空糸脱気モジュール１９と、記録媒体２０の全幅を覆い、かつヘッドキャリッジ１３の（記録媒体の搬送方向）下流側に配置された活性光線照射部２１と、記録媒体２０の下面に配置された温度制御部２３とを有しうる。

ヘッドキャリッジ１３は、記録媒体２０の全幅を覆うように固定配置されており、複数の記録ヘッド１１を収容する。各ヘッドキャリッジ１３は、互いに異なる色の記録ヘッド１１を収容している。

記録ヘッド１１にはインクが供給されるようになっている。たとえば、インクジェット記録装置１０に着脱自在に装着された不図示のインクカートリッジ等から、直接または不図示のインク供給手段によりインクが供給されるようになっていてもよい。

記録媒体２０の搬送方向に配置される記録ヘッド１１の数は、記録ヘッド１１のノズル密度と、印刷画像の解像度によって設定される。例えば、液滴量２ｐｌ、ノズル密度３６０ｄｐｉの記録ヘッド１１を用いて１４４０ｄｐｉの解像度の画像を形成する場合には、記録媒体２０の搬送方向に対して４つの記録ヘッド１１をずらして配置すればよい。また、液滴量６ｐｌ、ノズル密度３６０ｄｐｉの記録ヘッド１１を用いて７２０×７２０ｄｐｉの解像度の画像を形成する場合には、２つの記録ヘッド１１をずらして配置すればよい。ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのインク液滴（ドット）の数を表す。

インクタンク１７は、ヘッドキャリッジ１３に、インク流路１５と中空糸脱気モジュール１９を介して接続されている。インク流路１５は、インクタンク１７中のインクをヘッドキャリッジ１３に供給する経路である。インク液滴を安定して吐出するため、インクタンク１７、インク流路１５、ヘッドキャリッジ１３および記録ヘッド１１のインクを所定の温度に加熱できるようになっている。

図２は、外部還流方式の中空糸脱気モジュールの一例を示す模式図である。矢印Ｘはインクの流れを示し；矢印Ｙは気泡の流れを示す。図２に示されるように、中空糸脱気モジュール１９は、中空糸の集合体２５と、該中空糸の集合体２５を収納するハウジング２７と、ハウジング２７の周囲に設けられたジャケットヒータ２９とを含む。

中空糸の集合体２５は、好ましくは複数の中空糸３１が互いに長さ方向に平行となるように配列されたシート（図３に示されるような互いに長さ方向に平行となるように配列された複数の中空糸３１を経糸３２で編み上げたシートなど）を、中空糸３１の長さ方向に平行な軸を中心として巻き取った巻き取り体などでありうる。中空糸３１は、前述の中空糸としうる。

中空糸の集合体２５の有効膜面積は、前述と同様に、０．００５〜１．０ｍ^２程度とすることができ、好ましくは０．０１〜０．５ｍ^２程度としうる。

中空糸の集合体２５の一端２５ａ（後述のインク導入口３３側の端部）は、中空糸３１同士の間と中空糸の孔３１Ａは、いずれも封止樹脂などで封止されており、インクが中空糸の集合体２５に流入できないようになっている。一方、中空糸の集合体２５の他端２５ｂ（後述の吸引口３５側の端部）は、中空糸３１同士の間は封止樹脂などで封止されているが、中空糸３１の孔３１Ａは封止されておらず、開口している。それにより、中空糸３１の中空内（孔３１Ａ内）を減圧できるようになっている。

ハウジング２７は、円筒状のハウジング本体２７Ａと、ハウジング本体２７Ａ内にインクを導入するインク導入口３３と、ハウジング本体２７Ａ内を真空引きするための吸引口３５と、中空糸の集合体２５と接触したインクを排出するインク排出口３７とを含む。ハウジング本体２７Ａ内の中央部には、中空糸の集合体２５で囲まれ、かつ中空糸３１の長さ方向に平行に延びた中央孔３９が形成されている。中央孔３９の一端（吸引口３５側の端部）は、封止樹脂などで封止されている。

ジャケットヒータ２９（加熱手段）は、ハウジング本体２７Ａの外周面を覆うように設けられうる。それにより、ハウジング本体２７Ａ内の温度を所定温度に調整できるようになっている。

このように構成された中空糸脱気モジュール１９は、インク導入口３３からハウジング本体２７Ａ内に導入されたインクが、中央孔３９を流通し；その側壁面を透過して中空糸の集合体２５に流入し（矢印Ｘ参照）；中空糸３１の外表面を流通してインク排出口３７から排出されるようになっている。

活性光線照射部２１は、記録媒体２０の全幅を覆い、かつ記録媒体の搬送方向についてヘッドキャリッジ１３の下流側に配置されている。活性光線照射部２１は、記録ヘッド１１により吐出されて、記録媒体に着弾した液滴に光を照射し、液滴を硬化させる。

温度制御部２３は、記録媒体２０の下面に配置されており、記録媒体２０を所定の温度に維持する。温度制御部２３は、例えば各種ヒータ等でありうる。

以下、ライン記録方式のインクジェット記録装置１０を用いた画像形成方法を説明する。記録媒体２０を、インクジェット記録装置１０のヘッドキャリッジ１３と温度制御部２３との間に搬送する。一方で、記録媒体２０を、温度制御部２３により所定の温度に調整する。

一方、インクタンク１７内のインクは、インク流路１５を介して中空糸脱気モジュール１９に導入される。中空糸脱気モジュール１９では、インクは、インク導入口３３からハウジング本体２７Ａ内に導入され、中央孔３９を流通する。中央孔３９を流通するインクは、その側壁面から中空糸の集合体２５に流入し（矢印Ｘ）；中空糸３１の外表面を流通する。一方、中空糸３１の中空内（孔３１Ａ内）は減圧されているため、インク中の気泡が中空糸３１を透過して中空内（孔３１Ａ内）に吸引される。中空糸３１の中空内に吸引された気泡は、中空糸３１の他端から排出され（矢印Ｙ参照）、吸引口３５を介して排出される。

本発明では、ハウジング本体２７Ａ内がジャケットヒータ２９により一定以上の温度に加熱されていることから、中空糸３１の外表面の表面エネルギーが大きくなり、インクが中空糸３１の外表面に濡れやすくなる。それにより、インクに含まれる気泡を効率よく除去することができる。気泡が除去されたインクは、中空糸脱気モジュール１９のインク排出口３７から排出され、ヘッドキャリッジ１３内の記録ヘッド１１に供給される。

次いで、ヘッドキャリッジ１３の記録ヘッド１１から高温のインク液滴を吐出して、記録媒体２０上に付着（着弾）させる。そして、活性光線照射部２１により、記録媒体２０上に付着したインク液滴に活性光線を照射して硬化させる。

硬化後の総インク液滴膜厚は、２〜２５μｍであることが好ましい。「総インク液滴膜厚」とは、記録媒体に描画されたインク液滴膜厚の最大値である。

上記実施形態では、中空糸脱気モジュールが外部還流方式である例を示したが、これに限定されず、内部還流方式であってもよい。

図４は、内部還流方式の中空糸脱気モジュールの一例を示す模式図である。矢印Ｘはインクの流れを示し；矢印Ｙは気泡の流れを示す。図４に示されるように、中空糸脱気モジュール１９’は、中空糸の集合体４１と、それを収納するハウジング２７と、ハウジング２７の周囲に設けられたジャケットヒータ２９とを含む。

中空糸の集合体４１は、前述と同様に、複数の中空糸３１が互いに長さ方向に平行となるように配列されたシートを、中空糸３１の長さ方向に平行な軸を中心として巻き取った巻き取り体；または複数の中空糸３１が互いに長さ方向に平行となるように束ねた束状体などであり、その外周面が円筒状の多孔ケース４３で覆われている。

中空糸の集合体４１の一端４１ａ（インク導入口３３側の端部）は、導入接続口４５と固定部材（斜線部）で固定されており；他端４１ｂ（インク排出口３７側の端部）は、排出接続口４７と固定部材（斜線部）で固定されている。それにより、中空糸の集合体４１の外部にインクが漏れ出さないようになっている。導入接続口４５は、インク導入口３３と接続されており；排出接続口４７は、インク排出口３７と接続されている。

ハウジング２７は、ハウジング本体２７Ａと、ハウジング本体２７Ａ内を真空引きするための吸引口３５とを有する。それにより、ハウジング本体２７Ａ内を減圧できるようになっている。

それにより、中空糸脱気モジュール１９’に導入されたインクは、インク導入口３３から導入接続口４５を介して中空糸の集合体４１に導入され；中空糸３１の中空内（孔３１Ａ内）を流通する（矢印Ｘ参照）。一方、ハウジング本体２７Ａ内の中空糸の集合体４１の外側は減圧されていることから、中空糸３１の中空内を流通するインク中の気泡は、中空糸３１の側壁膜を透過してその外側に吸引され、吸引口３５を介して排出される（矢印Ｙ参照）。

本発明では、ハウジング本体２７Ａ内がジャケットヒータ２９により一定以上の温度に加熱されている。それにより、中空糸３１の中空内面の表面エネルギーが大きくなり、中空糸３１の中空内にインクが濡れやすくなる。それにより、インクに含まれる気泡を効率よく除去することができる。気泡が除去されたインクは、排出接続口４７を介してインク排出口３７から排出される。

図５は、シリアル記録方式のインクジェット記録装置６０の要部の構成の一例を示す図である。図５に示されるように、インクジェット記録装置６０は、記録媒体の全幅を覆うように固定配置されたヘッドキャリッジ１３の代わりに、記録媒体の全幅よりも狭い幅に設けられ、複数の記録ヘッド６１を収容するヘッドキャリッジ６３と、ヘッドキャリッジ６３を記録媒体２０の幅方向に可動させるためのガイド部６５とを有する以外は図１Ｂとほぼ同様に構成されうる。図１Ｂと同一または類似の機能を有する部材には、同一の符号を付した。

シリアル記録方式のインクジェット記録装置６０では、ヘッドキャリッジ６３がガイド部６５に沿って記録媒体２０の幅方向に移動しながら、ヘッドキャリッジ６３に収容された記録ヘッド６１からインク液滴を吐出する。ヘッドキャリッジ６３が記録媒体２０の幅方向に移動しきった後（パス毎に）、記録媒体２０を搬送方向に送り、活性光線照射部２１で活性光線を照射する。これらの操作以外は、前述のライン記録方式のインクジェット記録装置１０とほぼ同様にして画像を記録する。

以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。

顔料分散剤：
ＥＦＫＡ７７０１（ＢＡＳＦ社製、ブロック共重合体、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
アジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製）
顔料：
ＰＹ-１８５（ＢＡＳＦ社製、イソインドリン系黄色顔料）
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（大日精化製、クロモファインブルー６３３２ＪＣ）

光重合性化合物：
ＡＰＧ−２００（新中村化学社製、トリプロピレングリコールジアクリレート、ＣｌｏｇＰ値＝２．２１）
ＭＫエステルＡ−４００（新中村化学社製、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ＣｌｏｇＰ値＝０．４７）
ＭＫエステルＡ−６００（新中村化学社製、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ＣｌｏｇＰ値＜０．４７）
ＳＲ４９９（サートマー社製、６ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＣｌｏｇＰ値＝３．５７）
ＳＲ４９４（サートマー社製、４ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＣｌｏｇＰ値＝２．２８）

ワックス：
ステアロン（花王社製、ジステアリルケトン）
ニッカアマイドＳ（日本化成社製、N-ステアリルステアリン酸アマイド）
ルナックＬ−９８（花王社製、ラウリン酸）

光開始剤：
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（ＢＡＳＦ社製）
ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＩＴＸ（ＤＫＳＨ社製）
ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＥＤＢ（ＤＫＳＨ社製）

界面活性剤：
ＫＦ３５２（信越化学社製）
重合禁止剤：
ＵＶ１０（ＢＡＳＦ社製）

＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
顔料分散剤１として、ＥＦＫＡ７７０１を９質量部と；光重合性化合物として、ＡＰＧ−２００を７０質量部と；重合禁止剤としてＵＶ１０（ＢＡＳＦ社製）を０．０２質量部とをステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間加熱攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却後、顔料としてＰＹ-１８５を２０質量部加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇとともにガラス瓶に入れて密栓し、ペイントシェーカーにて８時間分散処理した。その後、ジルコニアビーズを除去して、顔料分散液１を調製した。

（顔料分散液２）
アジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製）を９質量部と；光重合性化合物として、ＡＰＧ−２００を７０質量部と；重合禁止剤としてＵＶ１０（ＢＡＳＦ社製）を０．０２質量部とをステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間加熱攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（大日精化製、クロモファインブルー６３３２ＪＣ）を２０質量部加えた以外は前述と同様の方法で顔料分散液２を得た。

＜インクの調製＞
以下の成分を用いて、活性光線硬化型インクジェットインク１〜６を調製した。
（活性光線硬化型インクジェットインク１）
顔料分散液として、上記調製した顔料分散液１を１２．５質量部と；光重合性化合物として、Ａ−４００（新中村化学社製、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート）を１２．０質量部、Ａ−６００（新中村化学社製、ポリエチレングリコール＃６００）を８．０質量部、ＡＰＧ−２００（新中村化学社製、トリプロピレングリコールジアクリレート）を１０．０質量部、ＳＲ４９９（サートマー社製）を２６．３質量部、ＳＲ４９４（サートマー社製）を２０．０質量部と；光重合開始剤として、ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）を４．０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（ＢＡＳＦ社製）を２．０質量部、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＩＴＸ（ＤＫＳＨ社製）を２．０質量部、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＥＤＢ（ＤＫＳＨ社製）を３．０質量部と；界面活性剤として、ＫＦ３５２（信越化学社製）を０．０５質量部と；重合禁止剤として、ＵＶ１０（ＢＡＳＦ社製）を０．２質量部とを混合して、８０℃で攪拌した。得られた溶液をＡＤＶＡＴＥＣ社製テフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過してインク１（イエローインク）を調製した。

（活性光線硬化型インクジェットインク２〜６）
光重合性化合物の組成およびワックスの組成を表１に示されるように変更した以外は前述と同様にしてインク２〜６（イエローインク）を調製した。

（活性光線硬化型インクジェットインク７〜１２）
顔料分散液の種類を表２に示されるように変更した以外は前述のインク１と同様にしてそれぞれインク７〜１２（シアンインク）を調製した。

＜インクセットの調製＞
活性光線硬化型インクジェットインク１と活性光線硬化型インクジェットインク７の組み合わせをインクセットＡとした。同様にして、表３に示されるようなインクの組み合わせをインクセットＢ〜Ｆとした。

調製した活性光線硬化型インクジェットインク１〜６の組成を表１に示し；活性光線硬化型インクジェットインク７〜１２の組成を表２に示す。これらの表中の数値の単位は「質量部」を示す。また、インクセットの組み合わせを表３に示す。

＜画像形成方法＞
（実施例１）
図１Ａおよび図１Ｂに示されるライン記録方式のインクジェット記録装置を用いて、単色画像を形成した。インクジェット記録装置のインク供給系は、インクタンク、供給パイプ、加熱手段を有する中空糸脱気モジュール、ヘッド直前のサブインクタンク、フィルター付き配管、およびピエゾヘッド（記録ヘッド）がこの順に連通して構成されている。そして、得られたインク１を、インクジェット記録装置のインク供給系に供給し、インクタンクから記録ヘッド部分までの、中空糸脱気モジュールを除くインク供給系の全体を９０℃に加熱した。中空糸の外側を大気圧とし、中空糸の内側を減圧した。中空糸脱気モジュールでの脱気温度は８０℃とし；中空糸脱気モジュールへのインクの供給速度は５０ｃｃ/ｍｉｎとした。

中空糸脱気モジュールは、大成社製の中空糸を用いて作製した下記中空糸脱気モジュールを用いた。
（中空糸脱気モジュール）
脱気方式：外部還流方式
中空糸：ＭＦ−５００で使用されている大成社製の中空糸（材質：フッ素系樹脂ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体）、中空内径：５００μｍ）
中空糸の集合体の有効膜面積（接液面積）：１ｍ^２

用いた記録ヘッドは、１７７６個のノズルを有するコニカミノルタ社製インクジェットヘッドであり、解像度が６００ｄｐｉであった。１滴の液滴量が３．５ｐｌ、液滴速度７ｍ／ｓｅｃとなるように印加電圧を調整し、ヘッド２個を千鳥に配置して１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの解像度の画像を記録した。ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。画像の形成は、２３℃、５５％ＲＨの環境下で行った。

＜インクの吐出安定性＞
前述の記録ヘッドを用いて、液滴量３．５ｐｌ、液滴速度７ｍ／ｓｅｃ、射出周波数４０ｋＨｚ、印字率１００％となる条件で連続吐出（駆動）させた。そして、駆動開始から１分後、５分後、１０分後に射出していないノズル数をカウントした。
◎：イエローインクでわずかに欠ノズルが認められるが、シアンインクでは欠ノズルは認められない
○：イエローインク、シアンインクともに、欠ノズルの数が１０個未満である
△：イエローインク、シアンインクともに、欠ノズルの数が１０個以上３０個未満である
×：イエローインク、シアンインクともに、欠ノズルの数が３０個以上である

そして、印刷用コート紙（ＯＫトップコート 米坪量１０４．７ｇ／ｍ^２ 王子製紙社製）上に、インクセットＡ〜Ｆを用いて、シアンインクを６ｇ／ｍ^２の付き量で、イエローインクを６ｇ／ｍ^２付き量で、合計１２ｇ／ｍ^２の付き量でグリーンのベタ画像を形成した。

画像形成後、インクジェット記録装置の下流部に配置したＬＥＤランプ（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、８Ｗ／ｃｍ^２、３９５ｎｍ、ｗａｔｅｒ ｃｏｏｌｅｄ ｕｎｉｔ）により、印刷用コート紙に紫外線を照射した。そして、印刷用コート紙に着弾したインクを硬化させた。ＬＥＤランプから印刷用コート紙の表面までを１０ｍｍ離して、紫外線の照射を行った。

＜硬化性＞
印刷物の表面ベタつきの評価は、得られたベタ画像を指で触診して行った。印刷物の擦過性の評価は、「ＪＩＳ規格 Ｋ５７０１−１ ６．２．３ 耐摩擦性試験」に記載された方法に準じて、２ｃｍ^２の大きさに切り取った印刷用コート紙（ＯＫトップコート＋ 米坪量１０４．７ｇ／ｍ^２ 王子製紙社製）を印刷面に載せて、８００ｇの荷重をかけて擦り合わせた後、印刷用コート紙への色移りの程度を目視観察し、硬化性の評価を行った。
◎：色移りがなく、表面のべたつきもなし
○：わずかに色移りがあるが、表面のべたつきはなし
△：わずかに色移りがあり、やや表面のべたつきがあり
×：色移りがあり、さらに表面のべたつきがあり

＜保存性＞
１０ｍｌのインクを容器に採取し、脱気温度と同じ温度で２４時間保存した。その後、インクを５μｍのフィルターでろ過したときの、析出の有無を確認した。
○：析出が全く確認されない
△：一部析出が確認される
×：多くの析出が確認される

（実施例２〜１５、比較例２〜３）
インクの種類および脱気温度を表４または５に示されるように変更した以外は実施例１と同様の評価を行った。

（実施例１６〜２５）
永柳工業社製の中空糸を用いて作製した中空糸脱気モジュール（脱気方式：外部還流方式、中空糸：永柳工業社製のＮＡＧＡＳＥＰ（材質：シリコーンゴム、中空内径：２００μｍ）、中空糸の集合体の有効膜面積（接液面積）：０．６ｍ^２）を用い、かつインクの種類と脱気温度を表４に示されるように変更した以外は実施例１と同様の評価を行った。

（実施例２６〜２８）
ＤＩＣ社製の中空糸を用いて作製した中空糸脱気モジュール（脱気方式：外部還流方式、中空糸：ＤＩＣ社製のＥＦ−Ｇ５に使用された中空糸（材質：ポリ４-メチル−１−ペンテン）、中空糸の集合体の有効膜面積（接液面積）：０．５ｍ^２）を用い、かつインクの種類と脱気温度を表５に示されるように変更した以外は実施例１と同様の評価を行った。

（実施例２９〜３２）
内部還流方式の下記中空糸脱気モジュールを用い、かつインクの種類および脱気温度を表５に示されるように変更した以外は実施例１と同様の評価を行った。
（中空糸脱気モジュール）
大成社製の中空糸脱気モジュール（商品名：ＭＦ−５００）
脱気方式：内部還流方式
中空糸の材質：フッ素系樹脂ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体）
中空内径：５００μｍ
中空糸の集合体の有効膜面積（接液面積）：１ｍ^２

（実施例３３〜３５）
永柳工業社製の中空糸を用いて作製した中空糸脱気モジュール（脱気方式：内部還流方式、中空糸：永柳工業社製のＮＡＧＡＳＥＰ（材質：シリコーンゴム、中空内径：３００μｍ）、中空糸の集合体の有効膜面積（接液面積）：０．６ｍ^２）を用い、かつインクの種類および脱気温度を表５に示されるように変更した以外は実施例１６と同様の評価を行った。

（比較例１）
脱気処理を行わなかった以外は実施例１と同様の評価を行った。

実施例１〜２５の評価結果を表４に示し；実施例２６〜３５と比較例１〜３の評価結果を表５に示す。

表４または５に示すように、６０〜１２０℃で脱気処理した実施例１〜３５のインクは、良好な吐出性と硬化性を示すことがわかる。これに対して脱気処理しなかった比較例１のインクや、５０℃で脱気処理した比較例２のインクは、吐出性と硬化性がいずれも低いことがわかる。吐出性の低下は、インクに含まれる気泡が十分に除去されなかったためであり；硬化性の低下は、脱気不足により溶存酸素量が多いためであると考えられる。一方、１３０℃で脱気処理した比較例３のインクは、保存性が低いことがわかる。

疎水性が高いワックスを含有する実施例７〜９のインクのほうが、該ワックスを含まない実施例２〜４のインクよりも、高い吐出性と硬化性を有することがわかる。吐出性の向上は、ワックスを含むインクは疎水性が高く、顔料表面に濡れやすいことから、顔料表面の気泡核が除去されやすくなったことによると考えられる。硬化性の向上は、ワックスを含むインクが、着弾後に高粘度化するため、酸素の溶け込みが低減されたことによると考えられる。

なかでも、炭素原子数が１２以上のワックスを用いた実施例７〜９と１０〜１２が、炭素原子数が１２未満のワックスを用いた実施例１３〜１５よりも吐出安定性が高いことがわかる。炭素原子数が１２以上のワックスは疎水性が高いため、インクが顔料表面に濡れやすく、顔料表面の気泡を除去しやすいためであると考えられる。

中空糸の材質を、フッ素系樹脂とした実施例７〜８のインクまたはシリコーン系樹脂とした実施例１８〜１９のインクは、４−メチル−１−ペンテンとした実施例２６〜２７のインクよりも高い吐出性と硬化性を有することがわかる。

外部還流方式で脱気した実施例２、７および１８のインクは、内部還流方式で脱気した実施例２９、３０および３３のインクよりも、吐出性が良好であることがわかる。外部還流方式では、内部還流方式よりも圧力損失が低いためであると考えられる。

本出願は、２０１３年８月１４日出願の特願２０１３−１６８６１９に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

本発明によれば、活性光線硬化型インクジェットインクに含まれる気泡を十分に除去することができ、吐出安定性と硬化性を高めうるインクジェットインクの脱気方法およびそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。

１０、６０ インクジェット記録装置
１１、６１ 記録ヘッド
１３、６３ ヘッドキャリッジ
１５ インク流路
１７ インクタンク
１９、１９’ 中空糸脱気モジュール
２０ 記録媒体
２１ 活性光線照射部
２３ 温度制御部
２５、４１ 中空糸の集合体
２７ ハウジング
２７Ａ ハウジング本体
２９ ジャケットヒータ（加熱手段）
３１ 中空糸
３１Ａ 中空糸の孔
３２ 経糸
３３ インク導入口
３５ 吸引口
３７ インク排出口
３９ 中央孔
４３ 多孔ケース
４５ 導入接続口
４７ 排出接続口
６５ ガイド部

Claims (11)

1. 色材、光重合性化合物および光重合開始剤を含有する活性光線硬化型インクジェットインクの脱気方法であって、
   ６０℃以上１２０℃以下に加熱された前記インクジェットインクを中空糸により脱気する工程を含む、インクジェットインクの脱気方法。
2. 前記中空糸の材質が、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、およびポリメチルペンテンからなる群より選ばれる、請求項１に記載のインクジェットインクの脱気方法。
3. 前記光重合性化合物が、ＣｌｏｇＰ値が３．０〜７．０の範囲内にある（メタ）アクリレート化合物を含み、
   前記（メタ）アクリレート化合物の含有量が、インク全体に対して１０質量％以上である、請求項１に記載のインクジェットインクの脱気方法。
4. 前記インクジェットインクは、ワックスをさらに含有する、請求項１に記載のインクジェットインクの脱気方法。
5. 前記ワックスの含有量が、前記インクジェットインク全体に対して１〜１０質量％である、請求項４に記載のインクジェットインクの脱気方法。
6. 前記脱気は、前記中空糸の外側に前記インクジェットインクを流通させて脱気する外部還流方式で行う、請求項１に記載のインクジェットインクの脱気方法。
7. 色材、光重合性化合物および光重合開始剤を含有する活性光線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェット記録方法であって、
   ６０℃以上１２０℃以下に加熱された前記インクジェットインクを、インクジェット記録装置に内蔵された中空糸により脱気する工程と、
   前記脱気されたインクジェットインクのインク液滴を、記録ヘッドから吐出して記録媒体上に着弾させる工程と、
   前記記録媒体上に着弾したインク液滴に活性光線を照射して、前記インク液滴を硬化させる工程と、を含む、インクジェット記録方法。
8. 前記インク液滴の液滴量が０．５〜４ｐｌである、請求項７に記載のインクジェット記録方法。
9. インクジェットインクを吐出する記録ヘッドと、
   前記記録ヘッドに供給する前記インクジェットインクを収納するインクタンクと、
   前記記録ヘッドと前記インクタンクとの間を連通し、前記インクタンクから供給されるインクジェットインクを脱気する中空糸脱気モジュールと、
   前記記録ヘッドから吐出されたインク液滴に活性光線を照射する照射部と、を含み、
   前記中空糸脱気モジュールは、中空糸の集合体と、前記中空糸の集合体を収納するハウジングと、前記ハウジング内を加熱する加熱手段とを含む、インクジェット記録装置。
10. 前記中空糸の材質は、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、およびポリメチルペンテンからなる群より選ばれる、請求項９に記載のインクジェット記録装置。
11. 前記中空糸脱気モジュールは、前記中空糸の外側に前記インクジェットインクを流通させて脱気する外部還流方式のものである、請求項９に記載のインクジェット記録装置。
    
    

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