WO2017014014A1 - 色インクを用いたインクジェット記録方法 - Google Patents

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WO2017014014A1
WO2017014014A1 PCT/JP2016/069206 JP2016069206W WO2017014014A1 WO 2017014014 A1 WO2017014014 A1 WO 2017014014A1 JP 2016069206 W JP2016069206 W JP 2016069206W WO 2017014014 A1 WO2017014014 A1 WO 2017014014A1
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color
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color ink
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悠介 ▲高▼久
征史 池田
由佳 矢崎
博通 西山
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コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an ink jet recording method using color ink.
  • the image forming method by the ink jet recording method is a method of forming an image by ejecting ink supplied from an ink tank through a flow path from a recording head for ejection.
  • the ink jet recording method is used for forming various images because an image can be formed easily and inexpensively.
  • One of the inks used in the ink jet recording system is actinic ray curable ink jet ink. Since the actinic radiation curable inkjet ink contains a photopolymerizable compound, the ink component can be cured by irradiating actinic rays such as ultraviolet rays to polymerize the photopolymerizable compound.
  • actinic ray curable inkjet ink contains a photopolymerizable compound
  • the ink component can be cured by irradiating actinic rays such as ultraviolet rays to polymerize the photopolymerizable compound.
  • a gel ink containing a gelling agent such as wax has been developed.
  • an image is formed by dissolving a gel in a high temperature state and landing on a recording medium and gelling (solidifying) the landed ink droplets.
  • the dots are isolated and irregularities occur in the image area, or a glossy inhomogeneity may occur.
  • the temperature of the recording medium plain paper or the like
  • the gelation temperature of the ink ejected on the downstream side is lowered accordingly.
  • the ink on the downstream side is prevented from solidifying rapidly and the gloss is stabilized.
  • Patent Document 2 discloses an ink set in which the gelation temperature of the clear ink is higher than the gelation temperature of the color ink as an ink set for forming a printed image having both high image quality and a uniform matte feeling. Has been. Although this document does not describe the relationship between the gelation temperatures of a plurality of color inks used, in the color ink set used in the examples, the gelation temperature of the color inks printed in the order of YMCK is The last printing K is set lower than the first printing Y.
  • Patent Documents 1 and 2 described above there is no specific description of image formation using a cardboard or cardboard as a recording medium.
  • Patent Document 3 discloses a method and apparatus for forming an image on corrugated paper using ultraviolet curable gel ink.
  • JP 2012-121288 A Japanese Patent Laying-Open No. 2015-40281 US Patent Application Publication No. 2008/0204538
  • the above-mentioned document does not describe a method for forming a high-quality image on corrugated paper or the like that easily stores heat by using a plurality of actinic ray curable color inks.
  • Papers with low thermal conductivity, thin corrugated cardboards made of medium lining and liners, etc. receive a large amount of heat from the ink to the recording medium when the gel ink lands, or when the radiant heat of the head is applied to the substrate during transportation
  • the heat is stored and the temperature of the base material rises without being dissipated like ordinary paper.
  • the temperature of the surface of the recording medium rises as it goes downstream. Since the gel ink controls pinning and leveling according to the phase transition temperature (gelation temperature) of the ink, it is difficult to maintain a constant image quality when the temperature of the recording medium surface changes.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an inkjet image forming method that can form a high-quality color image on a thick recording medium with low thermal conductivity. To do.
  • the present invention is the following inkjet recording method.
  • an ink set including at least two actinic ray curable color inks including a photopolymerizable compound, a gelling agent, and a color material
  • a plurality of color ink droplets are ejected to land on a recording medium.
  • Irradiating actinic rays to the color ink landed on the recording medium to cure the ink, and a single-pass recording inkjet recording method The following conditions (a) and (b): (A) The gel temperature of the most downstream color ink is 3.0 ° C. to 15.0 ° C.
  • the gel set temperature of the color ink positioned thereafter is the same as the gel temperature of the adjacent upstream color ink or higher than the gel temperature of the adjacent upstream color ink.
  • the recording medium is a paper having a basis weight of 200 g / m 2 or more, or a thin corrugated cardboard made of a medium lining and a liner.
  • the gelation temperature of the second and subsequent color inks is higher than the gelation temperature of the adjacent upstream color ink, [1] or [2 ]
  • the ink set is an ink set including four color inks of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (K) and other color inks.
  • the recording method according to any one of [1] to [3].
  • General formula (G2): R3-COO-R4 In the general formula (G1) and general formula (G2), R1 to R4 each independently represents a hydrocarbon group containing a straight chain part having 12 or more carbon atoms and further containing a branched part.
  • the gelation temperature of the color ink is adjusted in consideration of the base material heat storage generated when printing on a recording medium having a low thermal conductivity and a thickness. A decrease in ink curability caused by an increase in temperature can be suppressed. Therefore, by using the method of the present invention, it is possible to form a high-quality color image free from gloss difference, color unevenness and white spot.
  • FIG. 3A Schematic diagram showing the position at which the surface temperature of the recording medium is measured when printing with a single-pass recording type inkjet recording apparatus using four color ink sets, and shows the change in the surface temperature of the recording medium with respect to the measurement position It is a graph.
  • 2A and 2B are diagrams illustrating an example of a configuration of a main part of a single-pass recording type inkjet recording apparatus, in which FIG. 3A is a side view and FIG.
  • the present invention uses a first step in which a plurality of color ink droplets are ejected and landed on a recording medium using an ink set including at least two colors of color ink, and actinic rays are applied to the color ink landed on the recording medium. And a second step of irradiating and curing the ink.
  • the color ink used in the present invention is an actinic ray curable color ink containing a photopolymerizable compound, a gelling agent, and a coloring material.
  • the photopolymerizable compound is a compound that is crosslinked or polymerized by actinic rays.
  • the actinic rays are, for example, electron beams, ultraviolet rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and X rays, and preferably ultraviolet rays and electron beams.
  • the photopolymerizable compound is a radically polymerizable compound or a cationically polymerizable compound, preferably a radically polymerizable compound.
  • the radical polymerizable compound is a compound (monomer, oligomer, polymer or mixture thereof) having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization.
  • a radically polymerizable compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include an unsaturated carboxylic acid and a salt thereof, an unsaturated carboxylic acid ester compound, an unsaturated carboxylic acid urethane compound, an unsaturated carboxylic acid amide compound and an anhydride thereof, Examples include acrylonitrile, styrene, unsaturated polyester, unsaturated polyether, unsaturated polyamide, and unsaturated urethane.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and the like.
  • the radically polymerizable compound is preferably an unsaturated carboxylic acid ester compound, and more preferably (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylate may be not only a monomer described later but also an oligomer, a mixture of a monomer and an oligomer, a modified product, an oligomer having a polymerizable functional group, and the like.
  • Examples of (meth) acrylates include isoamyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) Acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, Methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meta Acrylate, t
  • (meth) acrylate is stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetraethylene glycol di ( (Meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate and the like are preferable.
  • (Meth) acrylate may be a modified product.
  • modified products include ethylene oxide-modified (meth) acrylates such as ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate and ethylene oxide-modified pentaerythritol tetraacrylate; caprolactone modifications such as caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate (Meth) acrylates; and caprolactam-modified (meth) acrylates such as caprolactam-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • Preferred examples of the (meth) acrylate compound include (1) a trifunctional or higher functional methacrylate having 3 to 14 structures represented by (—C (CH 3 ) H—CH 2 —O—) in the molecule, or Examples thereof include acrylate compounds, and (2) bifunctional or higher methacrylate or acrylate compounds having a cyclic structure in the molecule.
  • These (meth) acrylate compounds have high photocurability and little shrinkage when cured. Furthermore, since these (meth) acrylate compounds have relatively high hydrophobicity and are excellent in solubility of the gelling agent, the reproducibility of the sol-gel phase transition is high.
  • a trifunctional or higher functional methacrylate or acrylate compound having 3 to 14 structures represented by (—C (CH 3 ) H—CH 2 —O—) in the molecule includes, for example, 3 or more A hydroxyl group of a compound having a hydroxyl group is modified with propylene oxide, and the resulting modified product is esterified with (meth) acrylic acid.
  • Specific examples of this compound include 3PO-modified trimethylolpropane triacrylate Photo 4072, 3PO-modified trimethylolpropane triacrylate Miramer M360 and the like are included.
  • the bifunctional or higher functional methacrylate or acrylate compound having a cyclic structure in the molecule is obtained by esterifying the hydroxyl group of a compound having two or more hydroxyl groups and tricycloalkane with (meth) acrylic acid. is there.
  • this compound include Tricyclodecane dimethanol diacrylate NK ester A-DCP, Tricyclodecane dimethanol dimethacrylate NK ester DCP and the like are included.
  • (meth) acrylate compounds include 1,10-decanediol dimethacrylate, NK ester DOD-N, and the like.
  • a preferable photopolymerizable compound may further contain a photopolymerizable compound other than the (meth) acrylate compound.
  • 4EO modified hexanediol diacrylate CD561, manufactured by Sartomer
  • 3EO modified trimethylolpropane triacrylate SR454, manufactured by Sartomer
  • 4EO modified pentaerythritol tetraacrylate SR494, manufactured by Sartomer
  • 6EO modified trimethylolpropane SR454, manufactured by Sartomer
  • Triacrylate (SR499, manufactured by Sartomer); caprolactone acrylate (SR495B, manufactured by Sartomer); polyethylene glycol diacrylate (NK ester A-400, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), (NK ester A-600, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) ); Polyethylene glycol dimethacrylate (NK ester 9G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), (NK ester 14G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); tetraethylene Recall diacrylate (V # 335HP, manufactured by Osaka Organic Chemical Co.); Stearyl acrylate (STA, manufactured by Osaka Organic Chemical Co.); Phenol EO modified acrylate (M144, manufactured by Miwon); Nonylphenol EO modified acrylate (M166, manufactured by Miwon) Etc. are included.
  • the (meth) acrylate may be a polymerizable oligomer, and examples of such a polymerizable oligomer include an epoxy (meth) acrylate oligomer, an aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer, and an aromatic urethane (meth) acrylate oligomer. , Polyester (meth) acrylate oligomers, linear (meth) acrylic oligomers, and the like.
  • the cationically polymerizable compound can be an epoxy compound, a vinyl ether compound, an oxetane compound, or the like.
  • a cationically polymerizable compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the epoxy compound is an aromatic epoxide, an alicyclic epoxide, an aliphatic epoxide, or the like, and an aromatic epoxide or an alicyclic epoxide is preferable in order to increase curability.
  • the aromatic epoxide may be a di- or polyglycidyl ether obtained by reacting a polyhydric phenol or an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin.
  • examples of the polyhydric phenol to be reacted or its alkylene oxide adduct include bisphenol A or its alkylene oxide adduct.
  • the alkylene oxide in the alkylene oxide adduct can be ethylene oxide, propylene oxide, and the like.
  • the alicyclic epoxide can be a cycloalkane oxide-containing compound obtained by epoxidizing a cycloalkane-containing compound with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid.
  • the cycloalkane in the cycloalkane oxide-containing compound can be cyclohexene or cyclopentene.
  • the aliphatic epoxide can be a di- or polyglycidyl ether obtained by reacting an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin.
  • the aliphatic polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, alkylene glycol such as 1,6-hexanediol, and the like.
  • the alkylene oxide in the alkylene oxide adduct can be ethylene oxide, propylene oxide, and the like.
  • vinyl ether compounds include ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether.
  • -Monovinyl ether compounds such as o-propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, octadecyl vinyl ether; Diethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, etc. Or a trivinyl ether compound etc. are contained. Of these vinyl ether compounds, di- or trivinyl ether compounds are preferred in view of curability and adhesion.
  • An oxetane compound is a compound having an oxetane ring, and examples thereof include oxetane compounds described in JP-A Nos. 2001-220526, 2001-310937, and JP-A-2005-255821.
  • the compound represented by the general formula (1) described in paragraph No. 0089 of JP-A No. 2005-255821 the compound represented by the general formula (2) described in paragraph No. 0092 of the same publication
  • the paragraph Examples include a compound represented by general formula (7) of number 0107, a compound represented by general formula (8) of paragraph number 0109, a compound represented by general formula (9) of paragraph number 0116, and the like.
  • the general formulas (1), (2), (7) to (9) described in JP-A-2005-255821 are shown below.
  • the content of the photopolymerizable compound in the actinic ray curable inkjet ink is preferably 1 to 97% by mass, and more preferably 30 to 95% by mass.
  • the actinic radiation curable inkjet ink may contain a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator contained in the actinic radiation curable inkjet ink includes a radical photopolymerization initiator and a cationic photopolymerization initiator, and the radical photopolymerization initiator includes an intramolecular bond cleavage type and There is an intramolecular hydrogen abstraction type.
  • intramolecular bond cleavage type photopolymerization initiators include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2 -Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4 Acetophenones such as -thiomethylphenyl) propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether; 2 , 4,6-Trimethylbenzoindiphenylphosphine oxy Acylphosphine oxide, such as de; as benzyl and methyl,
  • intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiators examples include benzophenone, methyl 4-phenylbenzophenone o-benzoylbenzoate, 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl Benzophenones such as sulfide, acrylated benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2,4 -Thioxanthone series such as dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; Aminobenzophenone series such as Michler's ketone, 4,4'-diethylaminobenzophenone; 10-butyl-2-chloroacridone
  • cationic photopolymerization initiators examples include photoacid generators.
  • a chemically amplified photoresist or a compound used for photocationic polymerization is used (edited by Organic Electronics Materials Research Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993), 187-192. Page).
  • the content of the photopolymerization initiator in the actinic ray curable ink-jet ink is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, although it depends on the type of actinic ray or photopolymerizable compound.
  • the actinic ray curable inkjet ink may further contain a photopolymerization initiator auxiliary agent, a polymerization inhibitor, and the like, if necessary.
  • the photopolymerization initiator assistant may be a tertiary amine compound, preferably an aromatic tertiary amine compound.
  • aromatic tertiary amine compounds include N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethylamino-p-benzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylamino-p-benzoic acid isoamyl ethyl ester, N, N-dihydroxyethylaniline, triethylamine, N, N-dimethylhexylamine and the like are included.
  • N, N-dimethylamino-p-benzoic acid ethyl ester and N, N-dimethylamino-p-benzoic acid isoamyl ethyl ester are preferred. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • polymerization inhibitors include (alkyl) phenol, hydroquinone, catechol, resorcin, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, pyrogallol, 1,1-picrylhydrazyl, phenothiazine, p-benzoquinone , Nitrosobenzene, 2,5-di-t-butyl-p-benzoquinone, dithiobenzoyl disulfide, picric acid, cupron, aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine, tri-p-nitrophenylmethyl, N- (3-oxyanilino- 1,3-dimethylbutylidene) aniline oxide, dibutylcresol, cyclohexanone oxime cresol, guaiacol, o-isopropylphenol, butyraloxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime
  • the actinic ray curable color ink used in the present invention is a sol-gel phase transition type ink containing a gelling agent.
  • the gelling agent When the gelling agent is crystallized in the ink, it is preferable to form a space three-dimensionally surrounded by crystals which are the crystallized product of the gelling agent and encapsulate the photopolymerizable compound in the space.
  • the structure in which the photopolymerizable compound is encapsulated in the space three-dimensionally surrounded by the gelling agent crystal is sometimes referred to as “card house structure”.
  • the liquid photopolymerizable compound can be held and ink droplets can be pinned. Thereby, the color mixing of droplets can be suppressed.
  • the photopolymerizable compound dissolved in the ink and the gelling agent are compatible.
  • the compatibility between the photopolymerizable compound and the gelling agent must be good in a sol-like ink (at a high temperature, for example, about 80 ° C.). is necessary.
  • gelling agents examples include Aliphatic ketone compounds; aliphatic ester compounds; petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolactam; candelilla wax, carnauba wax, rice wax, wood wax, jojoba oil, jojoba solid wax, jojoba ester, etc.
  • Plant waxes animal waxes such as beeswax, lanolin and whale wax; mineral waxes such as montan wax and hydrogenated wax; hardened castor oil or hardened castor oil derivative; montan wax derivative, paraffin wax derivative, microcrystalline wax Modified waxes such as derivatives or polyethylene wax derivatives; higher fatty acids such as behenic acid, arachidic acid, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, oleic acid, and erucic acid; Higher alcohols such as alcohol and behenyl alcohol; hydroxystearic acid such as 12-hydroxystearic acid; 12-hydroxystearic acid derivatives; lauric acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, Fatty acid amides such as 12-hydroxystearic acid amide (eg Nikka Amide series manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.
  • N-stearyl stearic acid amide N-oleyl palmitic acid amide, etc. N-substituted fatty acid amides; special fatty acid amides such as N, N′-ethylenebisstearylamide, N, N′-ethylenebis-12-hydroxystearylamide, and N, N′-xylylenebisstearylamide; Fatty acid ester compounds such as stearyl stearic acid, oleyl palmitic acid, glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester ( For example, EMALLEX series by Nihon Emulsion, Rikenmar series by Riken Vitamin, Poem series by Riken Vitamin, etc.); Esters of sucrose fatty acids such as sucrose stea
  • the actinic ray curable inkjet ink of the present invention contains gelling agent A containing a linear alkyl group having 12 to 26 carbon atoms as a gelling agent.
  • gelling agent A contains a linear alkyl group having 12 to 26 carbon atoms
  • the aforementioned “card house structure” is easily formed.
  • the structure of the gelling agent may have a branched chain.
  • the gelling agent containing a linear alkyl group having 12 to 26 carbon atoms include aliphatic ketone compounds, aliphatic ester compounds, higher fatty acids, higher fatty acids having a linear alkyl group having 12 to 26 carbon atoms. Alcohols, fatty acid amides and the like are included.
  • the gelling agent is preferably an aliphatic ketone compound or an aliphatic ester compound. That is, a compound represented by the following general formula (G1) or (G2) is preferable.
  • R1 to R4 each independently represents an alkyl group containing a straight chain portion having 12 to 26 carbon atoms.
  • R1 to R4 may include a branched portion.
  • the alkyl group represented by R1 and R2 is not particularly limited, but is preferably an alkyl group containing a linear portion having 12 to 26 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic ketone compound represented by the above general formula (G1) include dilignoceryl ketone (C24-C24), dibehenyl ketone (C22-C22), distearyl ketone (C18-C18), dieicosyl.
  • Examples of commercially available compounds represented by the general formula (G1) include 18-Pentriacontanon (manufactured by Alfa Aeser), Hentriacontan-16-on (manufactured by Alfa Aeser), Kao wax T1 (manufactured by Kao Corporation), and the like. included.
  • the aliphatic ketone compound contained in the ink may be only one type or a mixture of two or more types.
  • the alkyl group represented by R3 and R4 is not particularly limited, but is preferably an alkyl group containing a linear portion having 12 to 26 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic ester compound represented by the general formula (G2) include behenyl behenate (C21-C22), icosyl icosanoate (C19-C20), stearyl stearate (C17-C18), palmityl stearate (C17).
  • Examples of commercially available aliphatic ester compounds represented by the general formula (G2) include Unistar M-2222SL (manufactured by NOF Corporation), EXCEPARL SS (manufactured by Kao Corporation), EMALEXCC-18 (Nippon Emulsion Co., Ltd.) Product), Amreps PC (manufactured by Higher Alcohol Industry Co., Ltd.), EXCEPARL MY-M (manufactured by Kao Corporation), SPALM ACETI (manufactured by NOF Corporation), EMALEX® CC-10 (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) and the like. Since these commercial products are often a mixture of two or more types, they may be separated and purified as necessary.
  • fatty acid ester compounds such as glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester (for example, Japanese emulsion) EMALLEX series manufactured by company, Rikenmar series manufactured by Riken Vitamin Co., poem series manufactured by Riken Vitamin Co., etc.) may be used in combination.
  • the actinic ray curable color ink used in the present invention is a sol-gel phase transition type ink containing a gelling agent.
  • the gelling agent content in the gel ink is preferably 1% by mass or more and less than 15% by mass, more preferably 1% by mass or more and less than 7% by mass, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less. More preferably it is.
  • the gelation temperature of the actinic radiation curable inkjet ink used in the present invention is 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and preferably 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • a low-temperature gel-based ink having a gelling temperature of 30 ° C. or higher and 60 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of reducing power consumption because the temperature of the recording medium during printing can be kept low.
  • the gelling agent suitable for the preparation of the low-temperature gel-based ink include aliphatic ester compounds such as behenyl behenate, stearyl stearate, behenyl stearate, and ethylene glycol distearate.
  • the color material contained in the actinic ray curable ink-jet ink may be a dye or a pigment, but a pigment is preferable because it has good dispersibility with respect to the components of the ink and is excellent in weather resistance.
  • the pigment is not particularly limited, and may be, for example, an organic pigment or an inorganic pigment having the following numbers described in the color index.
  • red or magenta pigments examples include Pigment Red 3, 5, 19, 22, 31, 38, 43, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 48: 5, 49: 1, 53. : 1, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 63: 1, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 88, 104, 108, 112, 122, 123, 144 146, 149, 166, 168, 169, 170, 177, 178, 179, 184, 185, 208, 216, 226, 257, Pigment Violet 3, 19, 23, 29, 30, 37, 50, 88, Pigment Orange 13 16, 20, 36, and the like.
  • Examples of blue or cyan pigments include PigmentBlue® 1, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17-1, 22, 27, 28, 29, 36, 60 etc. are included.
  • Examples of green pigments include Pigment Green 7, 26, 36, 50.
  • Examples of yellow pigments include Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 34, 35, 37, 55, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 108, 109, 110, 137, 138, 139, 153, 154, 155, 157, 166, 167, 168, 180, 185, 193 and the like are included.
  • Examples of black pigments include Pigment Black 7, 7, 26, and the like.
  • Examples of commercially available pigments include chromofine yellow 2080, 5900, 5930, AF-1300, 2700L, chromofine orange 3700L, 6730, chromofine scarlet 6750, chromofine magenta 6880, 6886, 6891N, 6790, 6887, chromo Fine Violet RE, Chromo Fine Red 6820, 6830, Chromo Fine Blue HS-3, 5187, 5108, 5197, 5085N, SR-5020, 5026, 5050, 4920, 4927, 4937, 4824, 4933GN-EP, 4940, 4773, 5205, 5208, 5214, 5221, 5000P, Chromofine Green 2GN, 2GO, 2G-550D, 5310, 5370, 6830, Chromofine Rack A-1103, Seika Fast Yellow 10GH, A-3, 2035, 2054, 2200, 2270, 2300, 2400 (B), 2500, 2600, ZAY
  • the pigment can be dispersed by, for example, a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, or the like.
  • the pigment is dispersed such that the volume average particle diameter of the pigment particles is preferably 0.08 to 0.5 ⁇ m, and the maximum particle diameter is preferably 0.3 to 10 ⁇ m, more preferably 0.3 to 3 ⁇ m. It is preferable.
  • the dispersion of the pigment is adjusted according to the selection of the pigment, the dispersant, and the dispersion medium, the dispersion conditions, the filtration conditions, and the like.
  • the actinic ray curable inkjet ink may further contain a dispersant in order to improve the dispersibility of the pigment.
  • the dispersant include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a salt of a long chain polyaminoamide and a polar acid ester, a high molecular weight unsaturated acid ester , Polymer copolymer, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene Nonylphenyl ether, stearylamine acetate and the like are included.
  • Examples of commercially available dispersants include Avecia's Solspers
  • the actinic ray curable inkjet ink may further contain a dispersion aid as necessary.
  • the dispersion aid may be selected according to the pigment.
  • the total amount of the dispersing agent and the dispersing aid is preferably 1 to 50% by mass with respect to the pigment.
  • the actinic ray curable inkjet ink may further include a dispersion medium for dispersing the pigment as necessary.
  • a solvent may be included in the ink as a dispersion medium, in order to suppress the residual solvent in the formed image, a photopolymerizable compound as described above (particularly a monomer having a low viscosity) is used as the dispersion medium. Is preferred.
  • the dye can be an oil-soluble dye or the like.
  • oil-soluble dyes include the following various dyes.
  • magenta dyes include MSMagenta VP, MS Magenta HM-1450, MS Magenta HSo-147 (above, manufactured by Mitsui Toatsu), AIZENSOT ⁇ Red-1, AIZEN SOT Red-2, AIZEN SOTRed-3, AIZENSOT Pink 1.
  • cyan dyes examples include MS Cyan HM-1238, MS Cyan HSo-16, Cyan HSo-144, MS Cyan VPG (above, Mitsui Toatsu), AIZENSOT Blue-4 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), RESOLINBR .
  • Blue FB-LL 330% manufactured by Bayer Japan
  • KAYASETYBlue FR KAYASET Blue N
  • Blue GL-5200 Light Blue BGL-5 200 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), DAIWA Blue 7000, Olesol Fast Blue GL (above, Daiwa Kasei), DIARESINBlue P (manufactured by Mitsubishi Kasei), SUDABlu NEOPEN Blue 808, ZAPON Blue806 (above, manufactured by BASF Japan Ltd.) and the like are included.
  • yellow dyes examples include MS Yellow HSm-41, Yellow KX-7, Yellow EX-27 (manufactured by Mitsui Toatsu), AIZENSOT Yellow-1, AIZENSOT YellowW-3, AIZENSOT Yellow-6 (above, Hodogaya Chemical) Manufactured by the company), MACROLEX Yellow 6G, MACROLEX FLUOR.
  • Yellow 10GN (above, Bayer Japan), KAYASETYello SF-G, KAYASETYello2G, KAYASET YellowA-G, KAYASET YellowE-G (above, made by Nippon Kayaku), DAIWADAYellow 330HB (Daiwa Kasei 330HB) (Manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), SUDANYello® 146, NEOPEN® Yellow® 075 (above, manufactured by BASF Japan Ltd.) and the like.
  • black dyes examples include MS Black VPC (Mitsui Toatsu), AIZEN SOT Black-1, AIZEN SOT Black-5 (above, Hodogaya Chemical Co., Ltd.), RESORN Black GSN 200%, RESOLINBlackBS (above, Bayer) Japan)), KAYASET Black A-N (Nippon Kayaku), DAIWA Black MSC (Daiwa Kasei), HSB-202 (Mitsubishi Kasei), NEPTUNEBlack X60, NEOPEN Black X58 (above, BASF Japan) Manufactured) and the like.
  • the content of the pigment or dye is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.4 to 10% by mass with respect to the actinic ray curable inkjet ink. This is because if the content of the pigment or dye is too small, the color of the resulting image is not sufficient, and if it is too large, the viscosity of the ink increases and the jetting property decreases.
  • the actinic ray curable inkjet ink may further contain other components as necessary.
  • Other components may be various additives, other resins, and the like.
  • the additive include a surfactant, a leveling additive, a matting agent, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an antibacterial agent, and a basic compound for enhancing the storage stability of the ink.
  • basic compounds include basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, basic organic compounds such as amines, and the like.
  • other resins include resins for adjusting the physical properties of the cured film, such as polyester resins, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, and rubber resins.
  • the actinic ray curable inkjet ink can be obtained by mixing the above-described photopolymerizable compound, gelling agent, colorant, and other arbitrary components such as a photopolymerization initiator under heating. it can. It is preferable to filter the obtained liquid mixture with a predetermined filter.
  • the ink set used in the present invention contains at least two colors of the actinic ray curable color ink described above, and the following conditions (a) and (b): (A) The gelation temperature of the most downstream color ink is 3.0 ° C. to 15 ° C. higher than the gel temperature of the most upstream color ink, and (b) the second and later from the upstream side in the transport direction. The gel temperature of the color ink located is the same as the gel temperature of the adjacent upstream color ink or higher than the gel temperature of the adjacent upstream color ink. When the color ink to be printed is two colors, only the condition (a) is satisfied, and when the color ink included in the ink set is three or more colors, the conditions (a) and (b) are all satisfied. .
  • the recording method of the present invention is for forming a high-quality color image on a recording medium having a high thermal storage property having a thermal conductivity of less than 0.10 W / (m ⁇ K) and a thickness of 0.4 mm or more. Is the method. This method is based on the knowledge that a recording medium with low thermal conductivity stores heat during printing, and the temperature of the recording medium rises. For example, in the measurement shown in FIGS. 1 and 2 of the present application, a single-pass recording type inkjet recording apparatus in which the temperature of the recording medium is set to 45 ° C.
  • the surface temperature of the thin coated paper changes very little (about 1 ° C.) between the upstream side (position 0) and the downstream side (position 3 in FIG. 1 or position 5 in FIG. 2) in the recording medium conveyance direction. )Met. This is considered to be because the heat brought into the recording medium diffuses to the transport table side.
  • the surface temperature of the recording medium immediately before the start of printing is set immediately before the ink head to be printed last (position 3 in FIG. 1 or The surface temperature of the recording medium measured at position 5) in FIG. 2 was increased by 6 ° C. or more.
  • Such a temperature rise is considered to be caused by the fact that a large amount of heat transferred from the ink to the recording medium when the gel ink is landed and the radiant heat of the head applied to the recording medium during conveyance are stored in the recording medium.
  • the temperature of the recording medium when printing with the last ink positioned on the downstream side is the same as that when printing with the first ink positioned on the upstream side because of the heat storage of the recording medium. It becomes higher than the temperature of the recording medium. If the surface temperature of the recording medium is higher than the gelation temperature of the ink, the ink droplets that land on the surface of the recording medium are less likely to gel, so the pinning and leveling properties of the ink decrease, and the image has a gloss difference, Color unevenness and white spots are likely to occur.
  • the gel temperature of the ink is increased in accordance with the increase in the surface temperature of the recording medium, that is, the printing is performed last more than the gel temperature of the color ink to be printed first.
  • the gelation temperature of the color ink located at the most upstream side in the ink set used in the present invention is 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or higher and 80 ° C. Hereinafter, it is more preferably 30 ° C or higher and 60 ° C or lower.
  • the gelation temperature of the color ink located at the most downstream side that is, the color ink that is ejected last must be higher than the gelation temperature of the color ink that is ejected first, It is preferable to determine the gelation temperature of the color ink to be recorded first in consideration of the gelation temperature of the color ink ejected on the ink.
  • the gelation temperature of the color ink located on the most downstream side in the ink set that is, the color ink that is finally ejected satisfies the condition (a).
  • the gelation temperature of the color ink located on the most downstream side is higher by 3.0 ° C. to 15.0 ° C., preferably 3.0 ° C. to 10 ° C. than the gelation temperature of the most upstream color ink. It is higher by 0.0 ° C, more preferably by 3.0 ° C to 8.0 ° C.
  • the difference between the gelation temperature of the first color ink to be ejected and the gelation temperature of the last color ink to be ejected is less than 3.0 ° C, set the gelation temperature of the last color ink to be ejected high. The effect of doing so is insufficient, and a high-quality image cannot be printed on a recording medium with high heat storage properties.
  • the gelation temperature of the color ink located second or later from the upstream side in the transport direction is the same as the gelation temperature of the adjacent upstream color ink, or the adjacent upstream color ink It is designed to be higher than the gelation temperature.
  • the gelation temperature of the ink on the downstream side must correspond to the heat storage of the recording medium.
  • the heat storage amount of the recording medium is the difference between the temperature of the recording medium immediately before printing and the temperature of the recording medium at the position where ink is ejected.
  • the difference in gelation temperature between the inks is less than ⁇ 3 ° C., there is no variation in image quality and high quality. It has been known. In other words, with respect to the gelation temperature of the ink, there is a ⁇ 3 ° C. swing that is acceptable for achieving high image quality.
  • the gelation temperature of the ink printed after the second is (gelation temperature of the first ink) + (heat storage of the recording medium) ) ⁇ (swing width less than 3 ° C.).
  • the effect of the present invention can be achieved even if the gelling temperature of the ink printed after the second is the same as the gelling temperature of the ink printed immediately before.
  • the gelation temperature of all the inks located in the middle may be the same as the gelation temperature of the ink initially ejected, or the gelation temperature of the ink located in the middle is stepwise. It may be higher.
  • the gelation temperature of the ink disposed between the first ink and the last ink is also stepwise so as to correspond to the temperature increase of the recording medium. It is preferable to change to Specifically, when the gelation temperatures of two adjacent inks are different, the gelation temperature difference is preferably 1 ° C. to 5 ° C., more preferably in the range of 1 ° C. to 3 ° C.
  • the gelation temperature of the color inks in the ink set are all different, and when using an ink set that gradually rises from the upstream side to the downstream side, the gelation temperature of the ink responds finely to the temperature rise of the recording medium. Therefore, it is possible to form a high-quality image regardless of the type of recording medium.
  • the gelation temperature can be changed by changing the type of photopolymerizable compound, the type of gelling agent, and the amount added.
  • an ink having different gelation temperatures is prepared by first preparing one ink, measuring its gelation temperature, and then changing its composition slightly. can do.
  • the gelation temperature can be increased by increasing the amount of the gelling agent. Therefore, a plurality of inks may be prepared, the respective gelation temperatures may be measured, and inks having desired gelation temperatures may be combined to form an ink set.
  • the gelation temperature of the ink can be obtained from the temperature change of the dynamic viscoelasticity of the ink measured with a rheometer. Specifically, the ink is heated to 100 ° C., cooled to 20 ° C. under conditions of a shear rate of 11.7 / s and a temperature decrease rate of 0.1 ° C./s, and a temperature change curve of the viscosity is created. What is necessary is just to let the temperature used as 200 mPa * s be a gelling temperature.
  • the number of colors included in the ink set used in the present invention is not particularly limited as long as it is 2 or more, but 4-color or 6-color ink sets are common.
  • the colors included in the ink set are not particularly limited, but an ink set including four color inks of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (K) and other color inks. It is preferable that Examples of inks other than the four colors include orange (O), violet (V), green (G), and white (W), but are not limited thereto.
  • the order of the colors to be recorded is not particularly limited, but the possibility of image quality decreasing as it goes downstream increases, so it is difficult to see even if there is image quality deterioration, and the ink with the highest brightness is recorded last. It is preferable to arrange it on the most downstream side. For example, they can be arranged so that the brightness increases from the upstream side toward the downstream side. When using four colors of YMCK, it is preferable to record K first and Y last, and more preferably KCMY.
  • the recording medium used in the present invention is a recording medium having a thermal conductivity of less than 0.10 W / (m ⁇ K) and a thickness of 0.4 mm or more.
  • the type of recording medium there are no particular limitations on the type of recording medium, and there are paper bases, coated paper with both sides of the base paper coated with resin, various types of laminated paper, synthetic paper, thin cardboard, various non-absorbing plastics and films thereof. Can be mentioned.
  • the recording method of the present invention is used for printing on papers having a basis weight of 200 g / m 2 or more, or thin corrugated cardboards made of medium shin and a liner, a high-quality color image can be obtained.
  • the actinic ray curable ink as described above is ejected from an ink jet recording head and landed on a recording medium.
  • An ink jet recording head that discharges actinic ray curable ink is a single pass recording method (also called a line method).
  • ink discharge nozzles for each color are provided in a line shape across the width direction of the printer (the direction orthogonal to the conveyance direction of the recording medium). For example, black (K), yellow (Y), magenta (M), discharge nozzles such as cyan (C) are provided in a line.
  • the head equipped in the ink jet recording apparatus may be equipped with a heating device, and the ink may be heated to lower the ink viscosity.
  • the heating temperature of the ink is preferably 25 to 150 ° C., more preferably 30 to 70 ° C. If it is lower than 25 ° C, the viscosity of the ink may not be lowered, and if it exceeds 150 ° C, the ink may be cured.
  • the heating temperature of the ink is determined in consideration of the curability of the photopolymerizable compound or the photopolymerization initiator with respect to heat, and is set lower than the temperature at which curing starts with heat.
  • Examples of the method of heating the inkjet ink to a predetermined temperature include at least one of an ink tank constituting a head carriage, an ink supply system such as a supply pipe and an anterior chamber ink tank immediately before the head, a pipe with a filter, and a piezo head Is heated to a predetermined temperature by any one of a panel heater, a ribbon heater, warm water and the like.
  • the droplet amount of the inkjet ink when ejected is 2 pL or more and 20 pL or less.
  • the recording medium may be heated depending on the gelation temperature of the actinic radiation curable ink used.
  • the temperature of the recording medium (base material temperature) is in the range of 35 ° C. to 80 ° C., preferably 35 ° C. to 60 ° C.
  • various heaters and heating rollers for heating the recording medium in a contact type may be used, or a lamp or the like for heating the front or back surface of the recording medium in a non-contact type.
  • the heating means for heating the recording medium in a contact type is usually disposed on the back surface of the recording medium.
  • a second actinic ray curable ink droplet landed on the recording medium is irradiated with actinic rays to cure the ink droplets. Perform the process.
  • Examples of actinic rays used in the second step of the present invention include ultraviolet rays, near ultraviolet rays, natural light (including filter cut products), and ultraviolet rays are preferred.
  • Examples of the ultraviolet irradiation light source include a mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer laser, an ultraviolet laser, a cold cathode tube, a hot cathode tube, a black light, an LED (light emitting light diode), and the like.
  • a cathode tube, a hot cathode tube, a mercury lamp or a black light is preferable, and an LED is particularly preferable because of its long life and low cost.
  • an LED is a single wavelength light source, and its illuminance tends to be lower than a light source having a plurality of emission line spectra such as a high-pressure mercury lamp.
  • a light source having a plurality of emission line spectra such as a high-pressure mercury lamp.
  • the proportion of radicals bonded to oxygen and deactivated increases. Therefore, even if the irradiation time is extended and the integrated light quantity is the same, it becomes difficult to cure. Therefore, it is required that the ink jet ink can be cured with low illuminance and low integrated light quantity.
  • the wavelength of the irradiation light source is preferably 280 to 420 nm, and more preferably 350 to 410 nm.
  • the wavelength is a long wavelength in the optical ultraviolet region and is highly safe.
  • the integrated light amount applied to the ink-jet ink droplets landed on the recording medium is in the range of 10 to 500 mJ / cm 2 . Within this range, it is advantageous from the viewpoint of energy saving, space saving and cost.
  • the recording medium is preferably to 8W / cm 2 or less illuminance, and more preferably set to 2W / cm 2 or less.
  • Light with an illuminance higher than 8 W / cm 2 generates a large amount of heat, so that a recording medium with low heat resistance is easily deformed. Further, there may be a problem that the amount of leakage light increases and the ink is cured on the head nozzle surface. Furthermore, light with high illuminance consumes high energy, has a large light source space, and increases costs.
  • the actinic ray irradiation method is not particularly limited, and can be performed by, for example, the following method.
  • a light source is provided on both sides of the head unit, the head and the light source are scanned by a shuttle method, and irradiation is performed after a certain time from ink landing. Further, the curing is completed by irradiating light from another light source that is not driven (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-132767).
  • light may be irradiated using an optical fiber, or ultraviolet light from a collimated light source may be reflected by a mirror surface provided on the side surface of the head unit and irradiated to the recording unit (US Pat. No. 6,145). , 979).
  • irradiation with actinic rays may be divided into two stages.
  • the first irradiation is preferably performed within 0.001 to 1.0 seconds after the ink droplet has landed on the recording medium.
  • the second irradiation may be performed after the first irradiation. That is, the second irradiation may be performed downstream of the first irradiation in the conveyance direction of the recording medium.
  • the integrated light quantity (D1) per recording medium unit area by the first irradiation is preferably smaller than the integrated light quantity (D2) per recording medium unit area by the second irradiation. That is, it is preferable that D1 ⁇ D2.
  • the total ink film thickness after the ink has landed on the recording medium and cured by irradiation with actinic rays is preferably 2 to 25 ⁇ m.
  • Total ink film thickness means the maximum value of the film thickness of ink drawn on a recording medium. Whether it is a single color or a two-color overlap (secondary color), a three-color overlap, or a four-color overlap (white ink base), the total ink film thickness is preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the recording method of the present invention is performed using a single pass recording type (line type) ink jet recording apparatus.
  • the single-pass recording type inkjet recording apparatus is preferable to the serial type inkjet recording apparatus from the viewpoint of high-speed recording.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an example of a configuration of a main part of a line recording type inkjet recording apparatus. Among these, (A) is a side view and (B) is a top view.
  • the inkjet recording apparatus 10 stores a head carriage 16 that houses a plurality of inkjet recording heads 14, an ink flow path 30 connected to the head carriage 16, and ink supplied through the ink flow path 30.
  • An ink tank 31 that covers the entire width of the recording medium 12, a light irradiation unit 18 that is disposed downstream of the head carriage 16 (in the conveyance direction of the recording medium), and a temperature control unit that is disposed on the lower surface of the recording medium 12. 19 and.
  • the head carriage 16 is fixedly arranged so as to cover the entire width of the recording medium 12, and accommodates a plurality of inkjet recording heads 14 provided for each color.
  • Ink is supplied to the ink jet recording head 14.
  • the ink may be supplied directly or by an ink supply unit (not shown) from an ink cartridge (not shown) that is detachably attached to the inkjet recording apparatus 10.
  • a plurality of inkjet recording heads 14 are arranged in the transport direction of the recording medium 12 for each color.
  • the number of inkjet recording heads 14 arranged in the conveyance direction of the recording medium 12 is set according to the nozzle density of the inkjet recording head 14 and the resolution of the print image. For example, when an image having a resolution of 1440 dpi is formed using the inkjet recording head 14 having a droplet amount of 2 pl and a nozzle density of 360 dpi, the four inkjet recording heads 14 may be arranged so as to be shifted with respect to the conveyance direction of the recording medium 12. That's fine.
  • the two ink jet recording heads 14 may be arranged in a shifted manner.
  • dpi represents the number of ink droplets (dots) per 2.54 cm.
  • the ink tank 31 is connected to the head carriage 16 via the ink flow path 30.
  • the ink flow path 30 is a path for supplying the ink in the ink tank 31 to the head carriage 16.
  • the ink in the ink tank 31, the ink flow path 30, the head carriage 16, and the ink jet recording head 14 is heated to a predetermined temperature to maintain the gel state.
  • the light irradiation unit 18 covers the entire width of the recording medium 12 and is disposed on the downstream side of the head carriage 16 in the conveyance direction of the recording medium.
  • the light irradiation unit 18 irradiates the droplets ejected by the inkjet recording head 14 and landed on the recording medium with an actinic ray to cure the droplets.
  • the temperature control unit 19 is disposed on the lower surface of the recording medium 12 and maintains the recording medium 12 at a predetermined temperature.
  • the temperature control unit 19 can be, for example, various heaters.
  • Yellow pigment Pigment Yellow 180 (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., Chromofine Yellow 6280JC)
  • M pigment dispersion An M pigment dispersion was prepared in the same manner as the Y pigment dispersion except that the Y pigment was changed to the following magenta (M) pigment.
  • Magenta pigment Pigment Red 122 (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., Chromo Fine Red 6112JC)
  • C pigment dispersion A C pigment dispersion was prepared in the same manner as the Y pigment dispersion, except that the Y pigment was changed to the following cyan (C) pigment.
  • Cyan pigment Pigment Blue 15: 4 (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., Chromofine Blue 6332JC)
  • K pigment dispersion A K pigment dispersion was prepared in the same manner as the Y pigment dispersion, except that the Y pigment was changed to the following black (K) pigment.
  • Black pigment Pigment Black 7 (Mitsubishi Chemical Corporation, # 52)
  • V pigment dispersion A V pigment dispersion was prepared in the same manner as the Y pigment dispersion except that the Y pigment was changed to the following violet (V) pigment.
  • Violet pigment Pigment Violet 23 (manufactured by DIC, P-RL)
  • O pigment dispersion An O pigment dispersion was prepared in the same manner as the Y pigment dispersion except that the Y pigment was changed to the following orange (O) pigment.
  • Orange pigment Pigment Orange 64 (manufactured by BASF, K2960)
  • W pigment dispersion A W pigment dispersion was prepared in the same manner as the Y pigment dispersion, except that the Y pigment was changed to the following white (W) pigment.
  • White pigment Titanium oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., TCR-52)
  • the gelation temperature (Tgel) (° C.) of each prepared ink was measured by the following method. First, the temperature change of the dynamic viscoelasticity of the ink was measured with a rheometer. Specifically, the ink was heated to 100 ° C., cooled to 20 ° C. under conditions of a shear rate of 11.7 / s and a temperature decrease rate of 0.1 ° C./s, and a temperature change curve of viscosity was obtained. The gelation temperature was determined as the temperature at which the viscosity was 200 mPa ⁇ s in the temperature change curve of the viscosity.
  • the rheometer was a stress control type rheometer Physica MCR series manufactured by Anton Paar.
  • the cone plate had a diameter of 75 mm and a cone angle of 1.0 °.
  • Each prepared ink composition was loaded into a single-pass inkjet recording apparatus having an inkjet recording head equipped with a piezo-type inkjet nozzle.
  • the ink supply system was composed of an ink tank, an ink flow path, a sub ink tank immediately before the ink jet recording head, a pipe with a filter, and a piezo head.
  • the piezo head applies a voltage so that a 6 pl droplet is ejected, ejects it using four 360 dpi resolution heads, and produces a 1440 ⁇ 1440 dpi portrait image (high-definition color digital standard image, JIS X 9201). : 1995, N1) was formed on the recording medium described in Table 3. In the image formation, the temperature of the recording medium was set to the temperature shown in Table 4.
  • the ink was cured by irradiating light (395 nm, 8 W / cm 2 , water cooled unit) from an LED lamp manufactured by Phoseon Technology.
  • the distance from the lamp to the surface of the recording medium was 20 mm, the conveyance speed of the recording medium was 40 m / s, and the amount of light was 300 mJ / cm 2 .
  • the amount of light was measured using an ultraviolet integrated light meter (C9536, H9958, manufactured by Hamamatsu Photonics).
  • the recording medium is only a PS sheet (NOABELLE), and a 100% solid image is obtained using K ink on the recording medium. Then, a 100% solid image was formed with W ink so as to overlap with K ink. The ink was cured by exposure under the above conditions within 5 seconds after image formation.
  • ⁇ Image evaluation method> (Curable) Immediately after outputting the image sample, the coated paper was placed on the image surface and rubbed 30 times with a weight of 500 g. The subsequent image surface was visually evaluated based on the following criteria. ⁇ : Density decrease after rubbing is not visually recognized ⁇ : Density decrease after rubbing is slightly visually recognized, but it is a level that is not a problem in practical use ⁇ : Density decrease after rubbing is remarkably visually recognized
  • Color unevenness For the output image sample, the color unevenness of the high density portion was visually evaluated based on the following criteria. ⁇ : Color unevenness is not visually recognized ⁇ : Color unevenness is slightly visually recognized, but is at a level that does not cause any practical problem.
  • Table 4 shows the evaluation results of images formed using each ink set.
  • an ink set having an evaluation result of ⁇ or ⁇ is a practical ink set.
  • Such a high-quality image was obtained even with a low-temperature gel-based ink set in which the gelation temperature was set low (40 ° C. to 48 ° C.) as in ink set 6.
  • the use of a low-temperature gel-based ink set is preferable from the viewpoint of power consumption because the temperature of the recording medium during printing can be kept low.
  • an ink set in which the gelation temperature does not change at all as in the ink set 1 or an ink set in which the gelation temperature of the ink to be recorded last is lower than the gelation temperature of the ink to be recorded first is in the ink set 7.
  • the curability of the ink was lowered and the image quality was also lowered due to the influence of the temperature rise of the recording medium.
  • the ink jet recording method of the present invention has low thermal conductivity, and even when printed on a recording medium such as a thick corrugated cardboard, the decrease in ink curability is suppressed. It is possible to form a high quality color image.

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Abstract

熱伝導率が低く、厚みのある記録媒体に、高品質のカラー画像を形成するためのインクジェット記録方法の提供を目的とする。本発明は、活性光線硬化型の色インクを少なくとも２色含むインクセットを用いるシングルパス記録方式のインクジェット記録方法であって、（ａ）最も下流側の色インクのゲル化温度は、最も上流側の色インクのゲル化温度よりも３．０℃～１５.０℃高い、及び（ｂ）搬送方向の上流側から２番目以降に位置する色インクのゲル化温度は、隣接する上流側の色インクのゲル化温度と同じであるか、あるいは隣接する上流側の色インクのゲル化温度よりも高いという条件のうち、インクセットに含まれる色インクが２色の場合は条件（ａ）のみを満たし、３色以上の場合は条件（ａ）と（ｂ）を全て満たすものであり、熱伝導率が０．１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、且つ厚みが０．４ｍｍ以上の記録媒体を用いることを特徴とする、記録方法である。

Description

色インクを用いたインクジェット記録方法
　本発明は、色インクを用いたインクジェット記録方法に関する。
　インクジェット記録方式による画像形成方法は、インクタンクから流路を通して供給されたインクを吐出用記録ヘッドから吐出して画像を形成する方法である。インクジェット記録方式は、簡易かつ安価に画像を形成できることから、各種画像の形成に用いられている。インクジェット記録方式に用いられるインクの一つに、活性光線硬化型インクジェットインクがある。活性光線硬化型インクジェットインクは、光重合性化合物を含むため、紫外線等の活性光線を照射して光重合性化合物が重合することによって、インク成分を硬化させることができる。活性光線硬化型インクジェットインクを用いて画像を形成すると、溶剤系インク組成物と比べて、吐出したインクを固定化させやすく、にじみの少ない画像を種々の記録媒体に形成することができる。
　活性光線硬化型インクジェットインクのピニング性を高めるために、例えば、ワックス等のゲル化剤を含有させたゲルインクが開発されている。このようなインクを用いる記録方法においては、高温状態でゲルを溶解させて記録媒体に着弾させ、着弾したインク滴をゲル化（固体化）させることで画像を形成する。着弾したインク滴が急激に固化すると、ドット同士が孤立して画像部に凹凸が発生したり、光沢不均質感を招く場合があった。例えば、特許文献１においては、上流側に設置された加熱手段から遠くなるほど記録媒体（普通紙等）の温度が低くなるため、それに合わせて下流側で吐出されるインクのゲル化温度も下げることによって、下流側のインクの急激な固化を防止し、光沢を安定化している。
　また、特許文献２には、高い画像品質と均一なマット感を併せ持つ印刷画像を形成するためのインクセットとして、クリアーインクのゲル化温度をカラーインクのゲル化温度よりも高くしたインクセットが開示されている。この文献には、使用する複数のカラーインク同士のゲル化温度の関係については記載されていないものの、実施例で使用したカラーインクセットにおいては、ＹＭＣＫの順に印刷するカラーインクのゲル化温度は、最初に印刷するＹよりも最後に印刷するＫの方が低く設定されている。
　上述した特許文献１および２には、厚紙や段ボール紙を記録媒体とした画像形成について具体的な記載はない。厚紙や段ボール紙などを対象としたインクジェット記録方法については、例えば、特許文献３に、紫外線硬化性ゲルインクを用いて段ボール紙に画像を形成するための方法及び装置が開示されている。
特開２０１２－１２１２８８号公報 特開２０１５－４０２８１号公報 米国特許出願公開第２００８／０２０４５３８号
　上述した文献には、活性光線硬化型の色インクを複数用いて、蓄熱しやすい段ボール紙などに高品質の画像を形成するための方法についての記載はない。熱伝導率の低い紙類や、中しんとライナーからなる薄段ボール類等は、ゲルインクの着弾時にインクから記録媒体に多量の熱が伝達されたり、搬送の際にヘッドの輻射熱が基材に加わると、普通紙のように放熱されることなく、蓄熱されて基材の温度が上昇する。その結果、搬送下流側になるほど記録媒体表面の温度は上昇してしまう。ゲルインクは、インクの相転移温度（ゲル化温度）に従ってピニングとレベリングを制御しているため、記録媒体表面の温度が変化すると、画質を一定に維持することが難しくなる。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、熱伝導率が低く、厚みのある記録媒体にも高品質のカラー画像を形成することが可能な、インクジェット画像形成方法の提供を目的とする。
　上記課題に鑑み、本発明は、下記のインクジェット記録方法である。
　［１］　光重合性化合物、ゲル化剤、および色材を含む活性光線硬化型の色インクを少なくとも２色含むインクセットを用い、複数の色インクの液滴を射出して記録媒体に着弾させる工程と、
　前記記録媒体に着弾した色インクに活性光線を照射して、インクを硬化させる工程とを含む、シングルパス記録方式のインクジェット記録方法であって、
　以下の条件（ａ）と（ｂ）：
　（ａ）最も下流側の色インクのゲル化温度は、最も上流側の色インクのゲル化温度よりも３．０℃～１５.０℃高い、および
　（ｂ）搬送方向の上流側から２番目以降に位置する色インクのゲル化温度は、隣接する上流側の色インクのゲル化温度と同じであるか、あるいは隣接する上流側の色インクのゲル化温度よりも高い
のうち、前記インクセットに含まれる色インクが２色の場合には、条件（ａ）のみを満たし、前記インクセットに含まれる色インクが３色以上の場合には、条件（ａ）および（ｂ）を全て満たすものであり、
　前記記録媒体が、熱伝導率が０．１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であり、且つ厚みが０．４ｍｍ以上の基材であることを特徴とする記録方法。
　［２］　前記記録媒体が、坪量２００ｇ／ｍ２以上の紙類、または中しんとライナーからなる薄段ボール類であることを特徴とする、［１］に記載の記録方法。
　［３］　前記条件（ａ）において、２番目以降に位置する色インクのゲル化温度が、隣接する上流側の色インクのゲル化温度よりも高いことを特徴とする、［１］または［２］に記載の記録方法。
　［４］　前記インクセットが、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色の色インクと、他の色インクとを含むインクセットであることを特徴とする、［１］～［３］のいずれかに記載の記録方法。
　［５］　最も下流側に位置する色インクが、インクセット内で最も明度の高い色インクであることを特徴とする、［１］～［４］のいずれかに記載の記録方法。
　［６］　前記インクセットに含まれる色インクのゲル化温度が、３０℃～６０℃の範囲以内であることを特徴とする、［１］～［５］のいずれかに記載の記録方法。
　［７］　前記ゲル化剤が、下記の一般式（Ｇ１）で表される化合物、及び一般式（Ｇ２）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする、［１］～［６］のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
　一般式（Ｇ１）：Ｒ１－ＣＯ－Ｒ２
　一般式（Ｇ２）：Ｒ３－ＣＯＯ－Ｒ４
　（該一般式（Ｇ１）及び一般式（Ｇ２）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１２以上の直鎖部分を含み、さらに分岐部分を含んでもよい炭化水素基を表す。）
　本発明のインクジェット記録方法においては、熱伝導率が低く、厚みのある記録媒体に印刷する際に生じる基材蓄熱を考慮して、色インクのゲル化温度を調整しているため、記録媒体の温度上昇によって生じるインク硬化性の低下を抑制することができる。従って、本発明の方法を用いると、光沢差、色むらや白抜けのない、高品質のカラー画像を形成することが可能となる。
４色のインクセットを用いて、シングルパス記録方式のインクジェット記録装置で印刷する際に記録媒体の表面温度を測定する位置を示した模式図と、測定位置に対する記録媒体の表面温度の変化を示すグラフである。 ６色のインクセットを用いて、シングルパス記録方式のインクジェット記録装置で印刷する際に記録媒体の表面温度を測定する位置を示した模式図と、測定位置に対する記録媒体の表面温度の変化を示すグラフである。 シングルパス記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す図であり、（Ａ）は側面図、（Ｂ）は上面図である。
　本発明は、色インクを少なくとも２色含むインクセットを用い、複数の色インクの液滴を射出して記録媒体に着弾させる第1の工程と、前記記録媒体に着弾した色インクに活性光線を照射して、インクを硬化させる第２の工程とを含む、シングルパス記録方式のインクジェット記録方法である。
　＜色インクについて＞
　本発明に用いる色インクは、光重合性化合物、ゲル化剤、および色材を含む活性光線硬化型の色インクである。
　（光重合性化合物）
　光重合性化合物は、活性光線により架橋または重合する化合物である。活性光線は、例えば電子線、紫外線、α線、γ線、およびＸ線等であり、好ましくは紫外線および電子線である。光重合性化合物は、ラジカル重合性化合物またはカチオン重合性化合物であり、好ましくはラジカル重合性化合物である。
　ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物）である。ラジカル重合性化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例には、不飽和カルボン酸とその塩、不飽和カルボン酸エステル化合物、不飽和カルボン酸ウレタン化合物、不飽和カルボン酸アミド化合物およびその無水物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等が挙げられる。不飽和カルボン酸の例には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸などが含まれる。
　なかでも、ラジカル重合性化合物は、不飽和カルボン酸エステル化合物であることが好ましく、（メタ）アクリレートであることがより好ましい。（メタ）アクリレートは、後述するモノマーだけでなく、オリゴマー、モノマーとオリゴマーの混合物、変性物、重合性官能基を有するオリゴマーなどであってよい。
　（メタ）アクリレートの例には、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の単官能モノマー；
　トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能モノマー；
　トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等の三官能以上の多官能モノマー等が含まれる。
　（メタ）アクリレートは、感光性などの観点から、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート等が好ましい。
　（メタ）アクリレートは、変性物であってもよい。変性物の例には、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性（メタ）アクリレート；およびカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクタム変性（メタ）アクリレート等が含まれる。
　（メタ）アクリレート化合物の好ましい例には、（１）分子内に（－Ｃ（ＣＨ３）Ｈ－ＣＨ２－Ｏ－）で表される構造を３～１４個有する、三官能以上のメタクリレート又はアクリレート化合物、および（２）分子内に環状構造を持つ二官能以上のメタクリレート又はアクリレート化合物が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート化合物は、光硬化性が高く、かつ硬化したときの収縮が少ない。さらに、これらの（メタ）アクリレート化合物は、比較的疎水性が高いためゲル化剤の溶解性に優れているためにゾルゲル相転移の繰り返し再現性が高い。
　（１）分子内に（－Ｃ（ＣＨ３）Ｈ－ＣＨ２－Ｏ－）で表される構造を３～１４個有する、三官能以上のメタクリレート又はアクリレート化合物とは、例えば、３個以上の水酸基を有する化合物の水酸基をプロピレンオキシド変性し、得られた変性物を（メタ）アクリル酸でエステル化したものである。この化合物の具体例には、
　３ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート　Ｐｈｏｔｏｍｅｒ　４０７２、
　３ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート　Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３６０等が含まれる。
　（２）分子内に環状構造を持つ二官能以上のメタクリレート又はアクリレート化合物とは、例えば、２以上の水酸基とトリシクロアルカンとを有する化合物の水酸基を、（メタ）アクリル酸でエステル化したものである。この化合物の具体例には、
　トリシクロデカンジメタノールジアクリレート　ＮＫエステルＡ－ＤＣＰ、
　トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート　ＮＫエステルＤＣＰ等が含まれる。
　これらの（メタ）アクリレート化合物の別の具体例としては、１，１０－デカンジオールジメタクリレート　ＮＫエステルＤＯＤ－Ｎなども含まれる。
　好ましい光重合性化合物には、上記（メタ）アクリレート化合物以外の光重合性化合物が更に含まれていてもよい。
　例えば、４ＥＯ変性ヘキサンジオールジアクリレート（ＣＤ５６１、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）；３ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ４５４、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）；４ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ４９４、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）；６ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ４９９、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）；カプロラクトンアクリレート（ＳＲ４９５Ｂ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）；ポリエチレングリコールジアクリレート（ＮＫエステルＡ－４００、新中村化学社製）、（ＮＫエステルＡ－６００、新中村化学社製）；ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル９Ｇ、新中村化学社製）、（ＮＫエステル１４Ｇ、新中村化学社製）；テトラエチレングリコールジアクリレート（Ｖ＃３３５ＨＰ、大阪有機化学社製）；ステアリルアクリレート（ＳＴＡ、大阪有機化学社製）；フェノールＥＯ変性アクリレート（Ｍ１４４、Ｍｉｗｏｎ社製）；ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート（Ｍ１６６、Ｍｉｗｏｎ社製）等が含まれる。
　（メタ）アクリレートは、重合性オリゴマーであってもよく、そのような重合性オリゴマーの例には、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、および直鎖（メタ）アクリルオリゴマー等が含まれる。
　カチオン重合性化合物は、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、およびオキセタン化合物等でありうる。カチオン重合性化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　エポキシ化合物は、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、または脂肪族エポキシド等であり、硬化性を高めるためには、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましい。
　芳香族エポキシドは、多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるジまたはポリグリシジルエーテルでありうる。反応させる多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体の例には、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体等が含まれる。アルキレンオキサイド付加体におけるアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等でありうる。
　脂環式エポキシドは、シクロアルカン含有化合物を、過酸化水素や過酸等の酸化剤でエポキシ化して得られるシクロアルカンオキサイド含有化合物でありうる。シクロアルカンオキサイド含有化合物におけるシクロアルカンは、シクロヘキセンまたはシクロペンテンでありうる。
　脂肪族エポキシドは、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるジまたはポリグリシジルエーテルでありうる。脂肪族多価アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオール等のアルキレングリコール等が含まれる。アルキレンオキサイド付加体におけるアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等でありうる。
　ビニルエーテル化合物の例には、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル－ｏ－プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物；
　エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物等が含まれる。これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性や密着性などを考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましい。
　オキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物であり、その例には、特開２００１－２２０５２６号公報、特開２００１－３１０９３７号公報、特開２００５－２５５８２１号公報に記載のオキセタン化合物等が含まれる。なかでも、特開２００５－２５５８２１号公報の段落番号００８９に記載の一般式（１）で表される化合物、同号公報の段落番号００９２に記載の一般式（２）で表される化合物、段落番号０１０７の一般式（７）で表される化合物、段落番号０１０９の一般式（８）で表される化合物、段落番号０１１６の一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。特開２００５－２５５８２１号公報に記載された一般式（１）、（２）、（７）～（９）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　活性光線硬化型インクジェットインクにおける光重合性化合物の含有量は、１～９７質量％であることが好ましく、３０～９５質量％であることがより好ましい。
　（光重合開始剤）
　活性光線硬化型インクジェットインクは光重合開始剤を含んでもよい。活性光線硬化型インクジェットインクに含まれる光重合開始剤には、ラジカル系の光重合開始剤とカチオン系の光重合開始剤があり、ラジカル系の光重合開始剤には、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型とがある。分子内結合開裂型の光重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２,４,６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系；ベンジルおよびメチルフェニルグリオキシエステル等が含まれる。
　分子内水素引き抜き型の光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４,４'－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４'－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３,３',４,４'－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３'－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２－イソプロピルチオキサントン、２,４－ジメチルチオキサントン、２,４－ジエチルチオキサントン、２,４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系；ミヒラーケトン、４,４'－ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９,１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が含まれる。
　カチオン系の光重合開始剤としては、光酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤としては、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７～１９２ページ参照）。
　活性光線硬化型インクジェットインクにおける光重合開始剤の含有量は、活性光線や光重合性化合物の種類などにもよるが、０．０１質量％～１０質量％であることが好ましい。
　活性光線硬化型インクジェットインクは、必要に応じて光重合開始剤助剤や重合禁止剤などをさらに含んでもよい。光重合開始剤助剤は、第３級アミン化合物であってよく、芳香族第３級アミン化合物が好ましい。芳香族第３級アミン化合物の例には、Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－安息香酸エチルエステル、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－安息香酸イソアミルエチルエステル、Ｎ,Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ,Ｎ－ジメチルヘキシルアミン等が含まれる。なかでも、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－安息香酸エチルエステル、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－安息香酸イソアミルエチルエステルが好ましい。これらの化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
　重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１,１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ－ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２,５－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル、Ｎ－（３－オキシアニリノ－１,３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が含まれる。
　（ゲル化剤）
　本発明に用いる活性光線硬化型の色インクは、ゲル化剤を含むゾルゲル相転移型のインクである。
　ゲル化剤がインク中で結晶化するときに、ゲル化剤の結晶化物である結晶が三次元的に囲む空間を形成し、空間に光重合性化合物を内包することが好ましい。このように、ゲル化剤の結晶が三次元的に囲む空間に光重合性化合物が内包された構造を「カードハウス構造」ということがある。カードハウス構造が形成されると、液体の光重合性化合物を保持することができ、インク液滴をピニングすることができる。それにより、液滴同士の色混じりを抑制することができる。カードハウス構造を形成するには、インク中で溶解している光重合性化合物とゲル化剤とが相溶していることが好ましい。
　インクの液滴をインクジェット記録装置から安定に吐出するためには、ゾル状のインク（高温時、例えば８０℃程度）において、光重合性化合物とゲル化剤との相溶性が良好であることが必要である。
　このようなゲル化剤の例には、
　脂肪族ケトン化合物；脂肪族エステル化合物；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ホホバ固体ロウ、およびホホバエステル等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリンおよび鯨ロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、および水素化ワックス等の鉱物系ワックス；硬化ヒマシ油または硬化ヒマシ油誘導体；モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体またはポリエチレンワックス誘導体等の変性ワックス；ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、およびエルカ酸等の高級脂肪酸；ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール；１２-ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシステアリン酸；１２-ヒドロキシステアリン酸誘導体；ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、１２-ヒドロキシステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド（例えば日本化成社製　ニッカアマイドシリーズ、伊藤製油社製　ＩＴＯＷＡＸシリーズ、花王社製　ＦＡＴＴＹＡＭＩＤシリーズ等）；Ｎ-ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ-オレイルパルミチン酸アミド等のＮ-置換脂肪酸アミド；Ｎ,Ｎ'-エチレンビスステアリルアミド、Ｎ,Ｎ'-エチレンビス-１２-ヒドロキシステアリルアミド、およびＮ,Ｎ'-キシリレンビスステアリルアミド等の特殊脂肪酸アミド；ドデシルアミン、テトラデシルアミンまたはオクタデシルアミンなどの高級アミン；ステアリルステアリン酸、オレイルパルミチン酸、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル化合物（例えば日本エマルジョン社製　ＥＭＡＬＬＥＸシリーズ、理研ビタミン社製　リケマールシリーズ、理研ビタミン社製　ポエムシリーズ等）；ショ糖ステアリン酸、ショ糖パルミチン酸等のショ糖脂肪酸のエステル（例えばリョートーシュガーエステルシリーズ　三菱化学フーズ社製）；ポリエチレンワックス、α－オレフィン無水マレイン酸共重合体ワックス等の合成ワックス（Ｂａｋｅｒ－Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製　ＵＮＩＬＩＮシリーズ等）；ダイマー酸；ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ社製　ＰＲＩＰＯＲシリーズ等）；ステアリン酸イヌリン等の脂肪酸イヌリン；パルミチン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン等の脂肪酸デキストリン（千葉製粉社製　レオパールシリーズ等）；ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル；ベヘン酸エイコサンポリグリセリル（日清オイリオ社製　ノムコートシリーズ等）；Ｎ-ラウロイル-Ｌ-グルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ-（２-エチルヘキサノイル）-Ｌ-グルタミン酸ジブチルアミド等のアミド化合物（味の素ファインテクノ社より入手可能）；１,３：２,４-ビス-Ｏ-ベンジリデン-Ｄ-グルシトール（ゲルオールＤ　新日本理化社より入手可能）等のジベンジリデンソルビトール類；特開２００５－１２６５０７号公報、特開２００５－２５５８２１号公報および特開２０１０－１１１７９０号公報に記載の低分子オイルゲル化剤；等が含まれる。
　本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは、ゲル化剤として、炭素数が１２～２６の直鎖アルキル基を含むゲル化剤Ａが含まれる。ゲル化剤が、炭素数が１２～２６の直鎖アルキル基を含むことで、前述の「カードハウス構造」が形成されやすい。ゲル化剤の構造中には、分岐鎖を有していてもよい。
　炭素数が１２～２６の直鎖アルキル基を含むゲル化剤の具体例には、炭素数が１２～２６の直鎖アルキル基を有する、脂肪族ケトン化合物、脂肪族エステル化合物、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸アミド等が含まれる。
　ゲル化剤は、脂肪族ケトン化合物または脂肪族エステル化合物であることが好ましい。つまり、下記一般式（Ｇ１）または（Ｇ２）で表される化合物であることが好ましい。
　一般式（Ｇ１）：　Ｒ１－ＣＯ－Ｒ２
　一般式（Ｇ２）：　Ｒ３－ＣＯＯ－Ｒ４
　一般式（Ｇ１）及び（Ｇ２）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１２～２６の直鎖部分を含むアルキル基を表す。Ｒ１～Ｒ４は、分岐部分を含んでもよい。
　一般式（Ｇ１）おいて、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基は、特に制限されないが、炭素数１２～２６の直鎖部分を含むアルキル基であることが好ましい。
　上記一般式（Ｇ１）で表される脂肪族ケトン化合物の例には、ジリグノセリルケトン（Ｃ２４－Ｃ２４）、ジベヘニルケトン（Ｃ２２－Ｃ２２）、ジステアリルケトン（Ｃ１８－Ｃ１８）、ジエイコシルケトン（Ｃ２０－Ｃ２０）、ジパルミチルケトン（Ｃ１６－Ｃ１６）、ジミリスチルケトン（Ｃ１４－Ｃ１４）、ジラウリルケトン（Ｃ１２－Ｃ１２）、ラウリルミリスチルケトン（Ｃ１２－Ｃ１４）、ラウリルパルミチルケトン（Ｃ１２－Ｃ１６）、ミリスチルパルミチルケトン（Ｃ１４－Ｃ１６）、ミリスチルステアリルケトン（Ｃ１４－Ｃ１８）、ミリスチルベヘニルケトン（Ｃ１４－Ｃ２２）、パルミチルステアリルケトン（Ｃ１６－Ｃ１８）、バルミチルベヘニルケトン（Ｃ１６－Ｃ２２）、ステアリルベヘニルケトン（Ｃ１８－Ｃ２２）等が含まれる。
　一般式（Ｇ１）で表される化合物の市販品の例には、１８－Ｐｅｎｔａｔｒｉａｃｏｎｔａｎｏｎ（ＡｌｆａＡｅｓｅｒ社製）、Ｈｅｎｔｒｉａｃｏｎｔａｎ－１６－ｏｎ（Ａｌｆａ Ａｅｓｅｒ社製）、カオーワックスＴ１（花王株式会社製）等が含まれる。インクに含まれる脂肪族ケトン化合物は、一種類のみであってもよく、二種類以上の混合物であってもよい。
　一般式（Ｇ２）おいて、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基は、特に制限されないが、炭素数１２～２６の直鎖部分を含むアルキル基であることが好ましい。
　一般式（Ｇ２）で表される脂肪族エステル化合物の例には、ベヘニン酸ベヘニル（Ｃ２１－Ｃ２２）、イコサン酸イコシル（Ｃ１９－Ｃ２０）、ステアリン酸ステアリル（Ｃ１７－Ｃ１８）、ステアリン酸パルミチル（Ｃ１７－Ｃ１６）、ステアリン酸ラウリル（Ｃ１７－Ｃ１２）、パルミチン酸セチル（Ｃ１５－Ｃ１６）、パルミチン酸ステアリル（Ｃ１５－Ｃ１８）、ミリスチン酸ミリスチル（Ｃ１３－Ｃ１４）、ミリスチン酸セチル（Ｃ１３－Ｃ１６）、ミリスチン酸オクチルドデシル（Ｃ１３－Ｃ２０）、オレイン酸ステアリル（Ｃ１７－Ｃ１８）、エルカ酸ステアリル（Ｃ２１－Ｃ１８）、リノール酸ステアリル（Ｃ１７－Ｃ１８）、オレイン酸ベヘニル（Ｃ１８－Ｃ２２）、セロチン酸ミリシル（Ｃ２５－Ｃ１６）、モンタン酸ステアリル（Ｃ２７－Ｃ１８）、モンタン酸ベヘニル（Ｃ２７－Ｃ２２）、リノール酸アラキジル（Ｃ１７－Ｃ２０）、トリアコンタン酸パルミチル（Ｃ２９－Ｃ１６）等が含まれる。
　一般式（Ｇ２）で表される脂肪族エステル化合物の市販品の例には、ユニスターＭ－２２２２ＳＬ（日油株式会社製）、エキセパールＳＳ（花王株式会社製）、ＥＭＡＬＥＸＣＣ－１８（日本エマルジョン株式会社製）、アムレプスＰＣ（高級アルコール工業株式会社製）、エキセパールＭＹ－Ｍ（花王株式会社製）、スパームアセチ（日油株式会社製）、ＥＭＡＬＥＸ ＣＣ－１０（日本エマルジョン株式会社製）等が含まれる。これらの市販品は、二種類以上の混合物であることが多いため、必要に応じて分離・精製してもよい。
　この他に、ゲル化剤の結晶成長を調整することを目的として、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル化合物（例えば日本エマルジョン社製　ＥＭＡＬＬＥＸシリーズ、理研ビタミン社製　リケマールシリーズ、理研ビタミン社製　ポエムシリーズ等）を併用しても良い。
　本発明に用いる活性光線硬化型の色インクはゲル化剤を含むゾルゲル相転移型のインクである。ゲルインクにおけるゲル化剤含有量は、１質量％以上、１５質量％未満であることが好ましく、１質量％以上、７質量％未満であることがより好ましく、１質量％以上、５質量％以下であることが更に好ましい。
　本発明において使用する活性光線硬化型インクジェットインクのゲル化温度は３０℃以上、１００℃以下であり、３０℃以上、８０℃以下であることが好ましい。特にゲル化温度が３０℃以上、６０℃以下である低温ゲル系のインクは、印刷時の記録媒体の温度を低く抑えることができるため、消費電力削減の観点から好ましい。低温ゲル系のインクの調製に適したゲル化剤としては、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ベヘニル、エチレングリコールジステアレート等の脂肪族エステル化合物が挙げられる。
　（色材）
　活性光線硬化型インクジェットインクに含まれる色材は、染料または顔料でありうるが、インクの構成成分に対して良好な分散性を有し、かつ耐候性に優れることから、顔料が好ましい。顔料は、特に限定されないが、例えばカラーインデックスに記載される下記番号の有機顔料または無機顔料でありうる。
　赤またはマゼンタ顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３６等が含まれる。青またはシアン顔料の例には、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７－１、２２、２７、２８、２９、３６、６０等が含まれる。緑顔料の例には、ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ ７、２６、３６、５０が含まれる。黄顔料の例には、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３等が含まれる。黒顔料の例には、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ ７、２８、２６等が含まれる。
　顔料の市販品の例には、クロモファインイエロー２０８０、５９００、５９３０、ＡＦ－１３００、２７００Ｌ、クロモファインオレンジ３７００Ｌ、６７３０、クロモファインスカーレット６７５０、クロモファインマゼンタ６８８０、６８８６、６８９１Ｎ、６７９０、６８８７、クロモファインバイオレットＲＥ、クロモファインレッド６８２０、６８３０、クロモファインブルーＨＳ－３、５１８７、５１０８、５１９７、５０８５Ｎ、ＳＲ－５０２０、５０２６、５０５０、４９２０、４９２７、４９３７、４８２４、４９３３ＧＮ－ＥＰ、４９４０、４９７３、５２０５、５２０８、５２１４、５２２１、５０００Ｐ、クロモファイングリーン２ＧＮ、２ＧＯ、２Ｇ－５５０Ｄ、５３１０、５３７０、６８３０、クロモファインブラックＡ－１１０３、セイカファストエロー１０ＧＨ、Ａ－３、２０３５、２０５４、２２００、２２７０、２３００、２４００（Ｂ）、２５００、２６００、ＺＡＹ－２６０、２７００（Ｂ）、２７７０、セイカファストレッド８０４０、Ｃ４０５（Ｆ）、ＣＡ１２０、ＬＲ－１１６、１５３１Ｂ、８０６０Ｒ、１５４７、ＺＡＷ－２６２、１５３７Ｂ、ＧＹ、４Ｒ－４０１６、３８２０、３８９１、ＺＡ－２１５、セイカファストカーミン６Ｂ１４７６Ｔ－７、１４８３ＬＴ、３８４０、３８７０、セイカファストボルドー１０Ｂ－４３０、セイカライトローズＲ４０、セイカライトバイオレットＢ８００、７８０５、セイカファストマルーン４６０Ｎ、セイカファストオレンジ９００、２９００、セイカライトブルーＣ７１８、Ａ６１２、シアニンブルー４９３３Ｍ、４９３３ＧＮ－ＥＰ、４９４０、４９７３（大日精化工業社製）；
　ＫＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ４０１、４０２、４０３、４０４、４０５、４０６、４１６、４２４、ＫＥＴ Ｏｒａｎｇｅ ５０１、ＫＥＴ Ｒｅｄ３０１、３０２、３０３、３０４、３０５、３０６、３０７、３０８、３０９、３１０、３３６、３３７、３３８、３４６、ＫＥＴＢｌｕｅ １０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１１１、１１８、１２４、ＫＥＴＧｒｅｅｎ ２０１（大日本インキ化学社製）；
　Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｙｅｌｌｏｗ３０１、３１４、３１５、３１６、Ｐ－６２４、３１４、Ｕ１０ＧＮ、Ｕ３ＧＮ、ＵＮＮ、ＵＡ－４１４、Ｕ２６３、ＦｉｎｅｃｏｌＹｅｌｌｏｗ Ｔ－１３、Ｔ－０５、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７０５、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｏｒａｎｇｅ ２０２、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｒｅｄ１０１、１０３、１１５、１１６、Ｄ３Ｂ、Ｐ－６２５、１０２、Ｈ－１０２４、１０５Ｃ、ＵＦＮ、ＵＣＮ、ＵＢＮ、Ｕ３ＢＮ、ＵＲＮ、ＵＧＮ、ＵＧ２７６、Ｕ４５６、Ｕ４５７、１０５Ｃ、ＵＳＮ、ＣｏｌｏｒｔｅｘＭａｒｏｏｎ６０１、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ ＢｒｏｗｎＢ６１０Ｎ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｖｉｏｌｅｔ６００、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ １２２、ＣｏｌｏｒｔｅｘＢｌｕｅ５１６、５１７、５１８、５１９、Ａ８１８、Ｐ－９０８、５１０、ＣｏｌｏｒｔｅｘＧｒｅｅｎ４０２、４０３、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｂｌａｃｋ ７０２、Ｕ９０５（山陽色素社製）；
　Ｌｉｏｎｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ１４０５Ｇ、ＬｉｏｎｏｌＢｌｕｅ ＦＧ７３３０、ＦＧ７３５０、ＦＧ７４００Ｇ、ＦＧ７４０５Ｇ、ＥＳ、ＥＳＰ－Ｓ（東洋インキ社製）、ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ Ｅ０２、ＰｅｒｍａｎｅｎｔＲｕｂｉｎＦ６Ｂ、Ｔｏｎｅｒ ＹｅｌｌｏｗＨＧ、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ＹｅｌｌｏｗＧＧ－０２、Ｈｏｓｔａｐｅａｍ ＢｌｕｅＢ２Ｇ（ヘキストインダストリ社製）；
　Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｐ－ＨＧ、ＨｏｓｔａｐｅｒｍＰｉｎｋ Ｅ、ＨｏｓｔａｐｅｒｍＢｌｕｅ Ｂ２Ｇ（クラリアント社製）；
　カーボンブラック＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃７５０、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ７７、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、＃４４、ＣＦ９（三菱化学社製）などが挙げられる。
　顔料の分散は、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、およびペイントシェーカー等により行うことができる。顔料の分散は、顔料粒子の体積平均粒子径が、好ましくは０．０８～０．５μｍ、最大粒子径が好ましくは０．３～１０μｍ、より好ましくは０．３～３μｍとなるように行われることが好ましい。顔料の分散は、顔料、分散剤、および分散媒体の選定、分散条件、およびろ過条件等に応じて調整される。
　活性光線硬化型インクジェットインクは、顔料の分散性を高めるために、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤の例には、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、およびステアリルアミンアセテート等が含まれる。分散剤の市販品の例には、Ａｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズ等が含まれる。
　活性光線硬化型インクジェットインクは、必要に応じて分散助剤をさらに含んでもよい。分散助剤は、顔料に応じて選択されればよい。
　分散剤および分散助剤の合計量は、顔料に対して１～５０質量％であることが好ましい。
　活性光線硬化型インクジェットインクは、必要に応じて顔料を分散させるための分散媒体をさらに含んでもよい。分散媒体として溶剤をインクに含ませてもよいが、形成された画像における溶剤の残留を抑制するためには、前述のような光重合性化合物（特に粘度の低いモノマー）を分散媒体として用いることが好ましい。
　染料は、油溶性染料等でありうる。油溶性染料は、以下の各種染料が挙げられる。マゼンタ染料の例には、ＭＳＭａｇｅｎｔａ ＶＰ、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＨＭ－１４５０、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＨＳｏ－１４７（以上、三井東圧社製）、ＡＩＺＥＮＳＯＴ Ｒｅｄ－１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｒｅｄ－２、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴＲｅｄ－３、ＡＩＺＥＮＳＯＴ Ｐｉｎｋ－１、ＳＰＩＲＯＮＲｅｄ ＧＥＨ ＳＰＥＣＩＡＬ（以上、保土谷化学社製）、ＲＥＳＯＬＩＮ Ｒｅｄ ＦＢ ２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ、ＭＡＣＲＯＬＥＸＲＯＴ５Ｂ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ Ｂ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ１３０、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ８０２（以上、日本化薬社製）、ＰＨＬＯＸＩＮ、ＲＯＳＥ ＢＥＮＧＡＬ、ＡＣＩＤ Ｒｅｄ（以上、ダイワ化成社製）、ＨＳＲ－３１、ＤＩＡＲＥＳＩＮＲｅｄ Ｋ（以上、三菱化成社製）、ＯｉｌＲｅｄ（ＢＡＳＦジャパン社製）が含まれる。
　シアン染料の例には、ＭＳ Ｃｙａｎ ＨＭ－１２３８、ＭＳ Ｃｙａｎ ＨＳｏ－１６、Ｃｙａｎ ＨＳｏ－１４４、ＭＳ Ｃｙａｎ ＶＰＧ（以上、三井東圧社製）、ＡＩＺＥＮＳＯＴ Ｂｌｕｅ－４（保土谷化学社製）、ＲＥＳＯＬＩＮＢＲ．Ｂｌｕｅ ＢＧＬＮ ２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｂｌｕｅ ＲＲ、ＣＥＲＥＳ Ｂｌｕｅ ＧＮ、ＳＩＲＩＵＳＳＵＰＲＡＴＵＲＱ．Ｂｌｕｅ Ｚ－ＢＧＬ、ＳＩＲＩＵＳＳＵＰＲＡ ＴＵＲＱ．Ｂｌｕｅ ＦＢ－ＬＬ ３３０％（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ ＦＲ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ Ｎ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ８１４、Ｔｕｒｑ．Ｂｌｕｅ ＧＬ－５２００、Ｌｉｇｈｔ Ｂｌｕｅ ＢＧＬ－５ ２００（以上、日本化薬社製）、ＤＡＩＷＡ Ｂｌｕｅ ７０００、Ｏｌｅｏｓｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ＧＬ（以上、ダイワ化成社製）、ＤＩＡＲＥＳＩＮＢｌｕｅ Ｐ（三菱化成社製）、ＳＵＤＡＮＢｌｕｅ ６７０、ＮＥＯＰＥＮ Ｂｌｕｅ ８０８、ＺＡＰＯＮ Ｂｌｕｅ８０６（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等が含まれる。
　イエロー染料の例には、ＭＳ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＳｍ－４１、Ｙｅｌｌｏｗ ＫＸ－７、Ｙｅｌｌｏｗ ＥＸ－２７（三井東圧社製）、ＡＩＺＥＮＳＯＴ Ｙｅｌｌｏｗ－１、ＡＩＺＥＮＳＯＴ ＹｅｌｌｏＷ－３、ＡＩＺＥＮＳＯＴ Ｙｅｌｌｏｗ－６（以上、保土谷化学社製）、ＭＡＣＲＯＬＥＸＹｅｌｌｏｗ ６Ｇ、ＭＡＣＲＯＬＥＸＦＬＵＯＲ．Ｙｅｌｌｏｗ １０ＧＮ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴＹｅｌｌｏｗ ＳＦ－Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴＹｅｌｌｏｗ２Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ ＹｅｌｌｏｗＡ－Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ ＹｅｌｌｏｗＥ－Ｇ（以上、日本化薬社製）、ＤＡＩＷＡ Ｙｅｌｌｏｗ ３３０ＨＢ（ダイワ化成社製）、ＨＳＹ－６８（三菱化成社製）、ＳＵＤＡＮＹｅｌｌｏｗ １４６、ＮＥＯＰＥＮ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等が含まれる。
　ブラック染料の例には、ＭＳ Ｂｌａｃｋ ＶＰＣ（三井東圧社製）、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌａｃｋ－１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌａｃｋ－５（以上、保土谷化学社製）、ＲＥＳＯＲＩＮ Ｂｌａｃｋ ＧＳＮ ２００％、ＲＥＳＯＬＩＮＢｌａｃｋＢＳ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌａｃｋ Ａ－Ｎ（日本化薬社製）、ＤＡＩＷＡ Ｂｌａｃｋ ＭＳＣ（ダイワ化成社製）、ＨＳＢ－２０２（三菱化成社製）、ＮＥＰＴＵＮＥＢｌａｃｋ Ｘ６０、ＮＥＯＰＥＮ Ｂｌａｃｋ Ｘ５８（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等が含まれる。
　顔料または染料の含有量は、活性光線硬化型インクジェットインクに対して０．１～２０質量％であることが好ましく、０．４～１０質量％であることがより好ましい。顔料または染料の含有量が少なすぎると、得られる画像の発色が十分ではなく、多すぎるとインクの粘度が高くなり、射出性が低下するからである。
　（その他の成分）
　活性光線硬化型インクジェットインクは、必要に応じて他の成分をさらに含んでもよい。他の成分は、各種添加剤や他の樹脂等であってよい。添加剤の例には、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤、インクの保存安定性を高めるための塩基性化合物等も含まれる。塩基性化合物の例には、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが含まれる。他の樹脂の例には、硬化膜の物性を調整するための樹脂などが含まれ、例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、およびゴム系樹脂等が含まれる。
　活性光線硬化型インクジェットインクは、前述の光重合性化合物と、ゲル化剤と、色材と、光重合開始剤などの他の任意の各成分とを、加熱下において混合することにより得ることができる。得られた混合液を所定のフィルターで濾過することが好ましい。
　＜インクセットについて＞
　本発明で使用するインクセットは、上述した活性光線硬化型の色インクを少なくとも２色含むものであって、以下の条件（ａ）と（ｂ）：
　（ａ）最も下流側の色インクのゲル化温度は、最も上流側の色インクのゲル化温度よりも３．０℃～１５℃高い、および
　（ｂ）搬送方向の上流側から２番目以降に位置する色インクのゲル化温度は、隣接する上流側の色インクのゲル化温度と同じであるか、あるいは隣接する上流側の色インクのゲル化温度よりも高いのうち、前記インクセットに含まれる色インクが２色の場合には、条件（ａ）のみを満たし、前記インクセットに含まれる色インクが３色以上の場合には、条件（ａ）および（ｂ）を全て満たすものである。
　本発明の記録方法は、熱伝導率が０．１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、且つ厚さが０．４ｍｍ以上である、蓄熱性の高い記録媒体に高品質のカラー画像を形成するための方法である。この方法は、熱伝導率の低い記録媒体は印刷の際に蓄熱し、記録媒体の温度が上昇するという知見に基づくものである。例えば、本願の図１および図２に示した測定においては、記録媒体の温度を４５℃に設定したシングルパス記録方式のインクジェット記録装置で薄段ボール（Ｇフルート）（熱伝導率：０．０６Ｗ／（ｍ・Ｋ）、厚み：０．９０ｍｍ）、コート白ボール紙（マリコート）（熱伝導率：０．０６Ｗ／（ｍ・Ｋ）、厚み：０．６０ｍｍ）、およびコート紙（ＯＫＴＣ、ＯＫトップコート）（熱伝導率：０．０６Ｗ／（ｍ・Ｋ）、厚み：０．０１ｍｍ）に印刷し、印刷中の記録媒体の表面温度を非接触温度計（OPTEX社製、BA-06TA-S）を用いて測定した。この時の温度の測定位置は、各色インクの記録ヘッドの直前（図１の位置０～３と図２の位置０～５）とした。その結果、薄いコート紙の表面温度は、記録媒体の搬送方向の上流側（位置０）と下流側（図１の位置３または図２の位置５）とで温度変化はごくわずか（約１℃）であった。これは記録媒体に持ち込まれた熱が搬送台側に拡散するためであると考えられる。一方、熱伝導率が低く、且つ厚みのある薄段ボールやコート白ボール紙の場合、印字開始直前の記録媒体の表面温度に対して、最後に印刷するインクヘッドの直前（図１の位置３または図２の位置５）で測定した記録媒体の表面温度は、６℃以上も上昇していた。このような温度上昇は、ゲルインクの着弾時にインクから記録媒体に伝達される多量の熱と、搬送の際に記録媒体に加わるヘッドの輻射熱が記録媒体に蓄熱されることによって発生すると考えられる。
　従って、薄段ボールなどを印刷する際には、記録媒体の蓄熱故に、下流側に位置する最後のインクで印字する際の記録媒体の温度は、上流側に位置する最初のインクで印字する際の記録媒体の温度よりも高くなる。インクのゲル化温度に対して記録媒体の表面温度が高いと、記録媒体の表面に着弾したインク液滴がゲル化しにくくなるため、インクのピニング性やレベリング性が低下し、画像に光沢差、色むらや白抜けが生じやすくなる。このような問題を克服するために、本発明においては、記録媒体の表面温度の上昇に合わせてインクのゲル化温度を高める、即ち、最初に印刷する色インクのゲル化温度よりも最後に印刷する色インクのゲル化温度を高く設定することによって、全ての色インクを着弾から同等の時間内に硬化させて、光沢差や色むらのない、高品質のカラー画像を形成することを可能とした。
　本発明で用いるインクセット内で最も上流側に位置する色インク、即ち、最初に射出される色インクのゲル化温度は、３０℃以上、１００℃以下であり、好ましくは３０℃以上、８０℃以下、より好ましくは３０℃以上、６０℃以下である。本発明においては、最も下流側に位置する色インク、即ち、最後に射出される色インクのゲル化温度を、最初に射出される色インクのゲル化温度よりも高くしなければならないため、最後に射出される色インクのゲル化温度を考慮して、最初に記録する色インクのゲル化温度を決定するとよい。
　インクセット内で最も下流側に位置する色インク、即ち、最後に射出される色インクのゲル化温度は、前記条件（ａ）を満たすものである。具体的には、最も下流側に位置する色インクのゲル化温度は、最も上流側の色インクのゲル化温度よりも３．０℃～１５.０℃高く、好ましくは３．０℃～１０．０℃高く、より好ましくは３．０℃～８．０℃高い。最初に射出される色インクのゲル化温度と、最後に射出される色インクのゲル化温度との差が３．０℃未満の場合、最後に射出される色インクのゲル化温度を高く設定することによる効果は不十分であり、蓄熱性の高い記録媒体に高画質の画像を印刷することはできない。
　インクセットに含まれる色数が２色の場合は、条件（ａ）のみを満足すればよいが、インクセットに３色以上の色インクが含まれる場合には、前記条件（ａ）と共に、前記条件（ｂ）も満たしていなければならない。具体的には、搬送方向の上流側から２番目以降に位置する色インクのゲル化温度は、隣接する上流側の色インクのゲル化温度と同じであるか、あるいは隣接する上流側の色インクのゲル化温度よりも高くなるように設計する。本発明においては、蓄熱する記録媒体への印刷を目的としているため、下流側のインクのゲル化温度は、記録媒体の蓄熱分に対応しなければならない。記録媒体の蓄熱分とは、印字直前の記録媒体の温度とインクを吐出する位置における記録媒体の温度との差である。また、一般的に記録媒体の温度上昇がない場合には、各インク間のゲル化温度の差が±３℃未満であれば、画質上の色間にバラツキはなく、高品質であるということが知られている。言い換えれば、インクのゲル化温度については、高画質を達成する上で許容可能な±３℃の振り幅が存在するのである。よって、記録媒体の蓄熱と、許容可能なゲル化温度範囲とを考慮すると、２番目以降に印字するインクのゲル化温度は、（１番目のインクのゲル化温度）＋（記録媒体の蓄熱分）±（３℃未満の振り幅）となる。この条件が満たされる限り、２番目以降に印字するインクのゲル化温度が直前に印字したインクのゲル化温度と同一であっても、本発明の効果を達成することができる。
　本発明に用いるインクセットにおいては、中間に位置する全てのインクのゲル化温度が最初に射出されるインクのゲル化温度と同一でもよいし、中間に位置するインクのゲル化温度が段階的に高くなってもよい。隣接する２つのインクのゲル化温度の差に特に限定はないものの、最初のインクと最後のインクの間に配置されるインクのゲル化温度も、記録媒体の温度上昇に対応するように段階的に変化させることが好ましい。具体的には、２つの隣接するインクのゲル化温度が異なる場合、そのゲル化温度差は１℃～５℃であることが好ましく、１℃～３℃の範囲内であることがより好ましい。インクセット内の色インクのゲル化温度が全て異なっており、上流側から下流側に向かって徐々に上昇してゆくインクセットを使用すると、インクのゲル化温度が記録媒体の温度上昇に細かく対応しているため、記録媒体の種類にかかわらず、高品質の画像を形成することが可能となる。
　色インクのゲル化温度を調整する方法は種々知られており、例えば、光重合性化合物の種類や、ゲル化剤の種類や添加量を変化させることによってゲル化温度を変えることができる。本発明で使用するインクセットを得るためには、初めに１つのインクを調製して、そのゲル化温度を測定し、次にその組成を少し変化させることで、ゲル化温度の異なるインクを調製することができる。一例としては、ゲル化剤の量を増やすことでゲル化温度を高くすることができる。よって、複数のインクを調製し、それぞれのゲル化温度を測定し、所望のゲル化温度を有するインクを組み合わせてインクセットとすればよい。尚、インクのゲル化温度は、レオメータで測定したインクの動的粘弾性の温度変化より求めることができる。具体的には、インクを１００℃に加熱し、剪断速度１１．７／ｓ、降温速度０．１℃／ｓの条件で２０℃まで冷却して、粘度の温度変化曲線を作成し、粘度が２００ｍＰａ・ｓとなる温度をゲル化温度とすればよい。
　本発明で使用するインクセットに含まれる色数は２色以上である限り特に限定はないが、４色や６色のインクセットが一般的である。インクセットに含まれる色についても特に限定はないが、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色の色インクと、他の色インクとを含むインクセットであることが好ましい。上記４色以外の他の色インクとしては、オレンジ（Ｏ）、バイオレット（Ｖ）、グリーン（Ｇ）、ホワイト（Ｗ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　記録する色の順番にも特に限定はないが、下流側に行くほど画質が低下する可能性が高まるため、画質劣化があっても視認しづらい、明度の最も高いインクを最後に記録するために、最も下流側に配置することが好ましい。例えば、上流側から下流側に向かって、明度が高くなってゆくように並べることができる。ＹＭＣＫの４色を使用する場合であれば、Ｋを最初に記録し、Ｙを最後に記録することが好ましく、ＫＣＭＹの順で記録することがより好ましい。
＜記録媒体＞
　本発明で用いる記録媒体は、熱伝導率が０．１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であり、且つ厚みが０．４ｍｍ以上の記録媒体である。記録媒体の種類に特に限定はなく、紙製の基材、基紙の両面を樹脂等で被覆したコート紙、各種貼合紙、合成紙、薄段ボール、各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムが挙げられる。特に坪量２００ｇ／ｍ２以上の紙類、または中しんとライナーからなる薄段ボール類の印刷に本発明の記録方法を使用すると、高品質のカラー画像を得ることができる。
　＜記録方法＞
　本発明の記録方法の第１の工程においては、上述したような活性光線硬化型インクをインクジェット記録ヘッドから吐出させて記録媒体上に着弾させる。活性光線硬化型インクを吐出するインクジェット記録ヘッドは、シングルパス記録方式（ライン方式ともいう）である。
　シングルパス記録方式においては、プリンタの幅方向（記録媒体の搬送方向に直交する方向）にわたって各色のインクの吐出ノズルがライン状に設けられており、例えばブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）などの吐出ノズルがライン状に設けられている。
　上記インクジェット記録装置において活性光線硬化型インクを吐出する場合には、インクジェット記録装置に装備されたヘッドに加熱装置を装備し、インクを加熱することによりインク粘度を低くして吐出してもよい。インクの加熱温度としては２５～１５０℃が好ましく、３０～７０℃がより好ましい。２５℃未満の場合、インクの粘度を低くすることができないおそれがあり、１５０℃を超えるとインクが硬化してしまうおそれがある。インクの加熱温度は、光重合性化合物や光重合開始剤の熱に対する硬化性を考慮して定められ、熱により硬化が開始する温度よりも低く設定する。
　インクジェットインクを所定の温度に加熱する方法の例には、ヘッドキャリッジを構成するインクタンク、供給パイプおよびヘッド直前の前室インクタンク等のインク供給系、フィルター付き配管ならびにピエゾヘッド等の少なくともいずれかを、パネルヒーター、リボンヒーターおよび保温水等のうちいずれかによって所定の温度に加熱する方法が含まれる。
　記録速度を速くし、かつ、画質を高める観点から、吐出される際のインクジェットインクの液滴量は２ｐＬ以上２０ｐＬ以下であることが好ましい。
　さらに本発明のインクジェット記録方法においては、使用する活性光線硬化型インクのゲル化温度などにもよるが、記録媒体を加熱してもよい。記録媒体を加熱することにより、インクの乾燥および増粘速度を著しく向上させることができるので、高画質が得られ、加えて、形成した画像の耐久性も向上する。記録媒体の温度（基材温度）は３５℃～８０℃、好ましくは３５℃～６０℃の範囲内とする。記録媒体を加熱する場合には、接触式で記録媒体を加熱する各種ヒーター、加熱ローラーなどであってよいし、非接触式で記録媒体の表面または裏面を加熱するランプ等であってもよい。接触式で記録媒体を加熱する加熱手段は、通常、記録媒体の裏面に配置される。
　本発明のインクジェット記録方法においては、上述した第１の工程の後に、記録媒体上に着弾した活性光線硬化型インクの液滴に活性光線を照射し、インク液滴を硬化させるための第２の工程を実施する。
　本発明の第２の工程で使用する活性光線の例としては、紫外線、近紫外線、自然光（フィルターカット品含む）などが含まれるが、紫外線が好ましい。紫外線の照射光源の例には、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましく、超寿命で安価ということから、ＬＥＤが特に好ましい。
　しかしながら、一般的にＬＥＤは単一波長光源であり、高圧水銀灯のような複数の輝線スペクトルを有する光源より照度が低くなりやすい。ラジカル重合で硬化させる場合、照度が低いとラジカルが酸素と結合して失活する割合が増える。そのため、照射時間を延長して積算光量を同じにしても、硬化しにくくなる。従って、インクジェットインクは低照度、低積算光量で硬化できることが求められている。
　ＬＥＤは瞬時に点灯が可能であり、寿命が長く、輻射熱が少なく、光量制御が容易であり、発光波長幅（半値幅）が極めて狭く、消費電力量が少ないなどの利点がある。照射光源の波長は２８０～４２０ｎｍであることが好ましく、３５０～４１０ｎｍであることがより好ましい。前記波長は光紫外域の中では長波長であり、安全性が高い。
　記録媒体に着弾したインクジェットインクの液滴に照射される積算光量は、１０～５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内にあることが好ましい。この範囲内であれば、省エネ、省スペース、コストなどの観点から有利である。
　活性光線照射源からの光は、記録媒体に対して、照度を８Ｗ／ｃｍ２以下とすることが好ましく、２Ｗ／ｃｍ２以下とすることがより好ましい。８Ｗ／ｃｍ２より高い照度の光は、発熱量が大きいため、耐熱性の弱い記録媒体が変形しやすい。また、漏れ光が多くなりヘッドノズル面上でインクが硬化してしまうなどの問題が生じうる。さらに、高い照度の光は、消費エネルギーが高く、光源スペースが大きく、コストが上昇する。
　活性光線の照射方法は特に限定されず、例えば下記の方法で行うことができる。ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査し、インク着弾から一定時間後に照射を行う。さらに、駆動を伴わない別の光源からも光を照射して硬化を完了させる（特開昭６０－１３２７６７号公報を参照）。あるいは、光ファイバーを用いて光照射してもよいし、コリメートされた光源からの紫外線をヘッドユニット側面に設けた鏡面にて反射させ、記録部へ光照射してもよい（米国特許第６，１４５，９７９号明細書を参照）。
　また、活性光線の照射を２段階に分けてもよい。第１の照射は、記録媒体にインク液滴が着弾後から０．００１～１．０秒の間に行われることが好ましい。第２の照射は、第１の照射後に行われればよい。つまり、第２の照射は第１の照射よりも記録媒体の搬送方向下流側で行われればよい。第１の照射による記録媒体単位面積あたりの積算光量（Ｄ１）は、第２の照射による記録媒体単位面積あたりの積算光量（Ｄ２）より小さいことが好ましい。つまり、Ｄ１＜Ｄ２であることが好ましい。活性光線の照射を２段階に分けることで、画像の硬度が高まり、滲みの少ない画像を形成できる。
　本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２～２５μｍであることが好ましい。「総インク膜厚」とは、記録媒体に描画されたインクの膜厚の最大値を意味する。単色であっても、２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）であっても、それらの総インク膜厚が０．１～５μｍであることが好ましい。
＜インクジェット記録装置について＞
　本発明の記録方法は、シングルパス記録方式（ライン方式）のインクジェット記録装置を用いて行う。シングルパス記録方式のインクジェット記録装置は、高速記録の観点からシリアル方式のインクジェット記録装置よりも好ましい。
　図３は、ライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す図である。このうち、（Ａ）は側面図であり、（Ｂ）は上面図である。
　図３に示されるように、インクジェット記録装置１０は、複数のインクジェット記録ヘッド１４を収容するヘッドキャリッジ１６と、ヘッドキャリッジ１６に接続したインク流路３０と、インク流路３０を通じて供給するインクを貯留するインクタンク３１と、記録媒体１２の全幅を覆い、かつヘッドキャリッジ１６の（記録媒体の搬送方向）下流側に配置された光照射部１８と、記録媒体１２の下面に配置された温度制御部１９と、を有する。
　ヘッドキャリッジ１６は、記録媒体１２の全幅を覆うように固定配置されており、各色毎に設けられた複数のインクジェット記録ヘッド１４を収容する。インクジェット記録ヘッド１４にはインクが供給されるようになっている。たとえば、インクジェット記録装置１０に着脱自在に装着された不図示のインクカートリッジ等から、直接又は不図示のインク供給手段によりインクが供給されるようになっていてもよい。
　インクジェット記録ヘッド１４は、色ごとに、記録媒体１２の搬送方向に複数配置される。記録媒体１２の搬送方向に配置されるインクジェット記録ヘッド１４の数は、インクジェット記録ヘッド１４のノズル密度と、印刷画像の解像度によって設定される。例えば、液滴量２ｐｌ、ノズル密度３６０ｄｐｉのインクジェット記録ヘッド１４を用いて１４４０ｄｐｉの解像度の画像を形成する場合には、記録媒体１２の搬送方向に対して４つのインクジェット記録ヘッド１４をずらして配置すればよい。また、液滴量６ｐｌ、ノズル密度３６０ｄｐｉのインクジェット記録ヘッド１４を用いて７２０×７２０ｄｐｉの解像度の画像を形成する場合には、２つのインクジェット記録ヘッド１４をずらして配置すればよい。ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのインク液滴（ドット）の数を表す。
　インクタンク３１は、ヘッドキャリッジ１６に、インク流路３０を介して接続されている。インク流路３０は、インクタンク３１中のインクをヘッドキャリッジ１６に供給する経路である。インク液滴を安定して吐出するため、インクタンク３１、インク流路３０、ヘッドキャリッジ１６及びインクジェット記録ヘッド１４のインクを所定の温度に加熱して、ゲル状態を維持する。
　光照射部１８は、記録媒体１２の全幅を覆い、かつ記録媒体の搬送方向についてヘッドキャリッジ１６の下流側に配置されている。光照射部１８は、インクジェット記録ヘッド１４により吐出されて、記録媒体に着弾した液滴に活性光線を照射し、液滴を硬化させる。
　温度制御部１９は、記録媒体１２の下面に配置されており、記録媒体１２を所定の温度に維持する。温度制御部１９は、例えば各種ヒータ等でありうる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り、「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　＜顔料分散液の調製＞
　以下の手順でイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、バイオレット（Ｖ）、オレンジ（Ｏ）、ホワイト（Ｗ）の顔料分散液を調整した。
　（Ｙ顔料分散液の調製）
　以下２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて加熱攪拌して溶解した。
　顔料分散剤：ＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製）　９質量部
　光重合性化合物：トリプロピレングリコールジアクリレート　７１質量部
　次いで、上記溶液を室温まで冷却した後、この溶液に下記イエロー（Ｙ）顔料を２０部加え、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れて密栓し、ペイントシェーカーにて８時間分散処理した。その後、ジルコニアビーズを除去して、Ｙ顔料分散液１を得た。
　イエロー顔料：Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１８０（大日精化社製、クロモファインイエロー６２８０ＪＣ）
　（Ｍ顔料分散液の調製）
　Ｙ顔料を下記マゼンタ（Ｍ）顔料に変更したこと以外は、Ｙ顔料分散液と同様にしてＭ顔料分散液を調製した。
　マゼンタ顔料：Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２（大日精化社製、クロモファインレッド６１１２ＪＣ）
　（Ｃ顔料分散液の調製）
　Ｙ顔料を下記シアン（Ｃ）顔料に変更したこと以外は、Ｙ顔料分散液と同様にしてＣ顔料分散液を調製した。
　シアン顔料：Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：４（大日精化社製、クロモファインブルー６３３２ＪＣ）
（Ｋ顔料分散液の調製）
　Ｙ顔料を下記ブラック（Ｋ）顔料に変更したこと以外は、Ｙ顔料分散液と同様にしてＫ顔料分散液を調製した。
　ブラック顔料：Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７（三菱化学社製、＃５２）
　（Ｖ顔料分散液の調製）
　Ｙ顔料を下記バイオレット（Ｖ）顔料に変更したこと以外は、Ｙ顔料分散液と同様にしてＶ顔料分散液を調製した。
　バイオレット顔料：Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　２３（ＤＩＣ社製、Ｐ－ＲＬ）
　（Ｏ顔料分散液の調製）
　Ｙ顔料を下記オレンジ（Ｏ）顔料に変更したこと以外は、Ｙ顔料分散液と同様にしてＯ顔料分散液を調製した。
　オレンジ顔料：Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　６４（ＢＡＳＦ社製、Ｋ２９６０）
　（Ｗ顔料分散液の調製）
　Ｙ顔料を下記ホワイト（Ｗ）顔料に変更したこと以外は、Ｙ顔料分散液と同様にしてＷ顔料分散液を調製した。
　ホワイト顔料：酸化チタン（堺化学工業社製、ＴＣＲ－５２）
　＜インクの調製＞
　下記表１Ａ～表１Ｄに記載したインクの組成にしたがって、各成分と上記顔料分散液とを混合し、８０℃に加熱して攪拌した。加熱下において、得られた溶液をＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のテフロン（登録商標）メンブランフィルター（３μｍ）で濾過し、冷却して各色インクを得た。得られたインク（Ｙ１～Ｙ８インク、Ｍ１～Ｍ８インク、Ｃ１～Ｃ８インク、Ｋ１～Ｋ１０インク、Ｖ８インク、Ｏ８インク、Ｗ９～Ｗ１０インク）を用いてインクセット１～１０を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　尚、インクの調製に使用した成分の詳細は、表２に記載したとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　＜ゲル化温度の測定＞
　調製した各インクのゲル化温度（Ｔｇｅｌ）（℃）は、以下の方法によって測定した。
　初めに、インクの動的粘弾性の温度変化をレオメータで測定した。具体的には、インクを１００℃に加熱し、剪断速度１１．７／ｓ、降温速度０．１℃／ｓの条件で２０℃まで冷却し、粘度の温度変化曲線を得た。ゲル化温度は、粘度の温度変化曲線において、粘度が２００ｍＰａ・ｓとなる温度として求めた。
　レオメータは、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製　ストレス制御型レオメータ　ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲシリーズを用い、コーンプレートの直径は７５ｍｍ、コーン角は１．０°とした。
＜インクジェット画像形成方法＞
　調製した各インク組成物を、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録ヘッドを有するシングルパスのインクジェット記録装置に装填した。インク供給系は、インクタンク、インク流路、インクジェット記録ヘッド直前のサブインクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、インクタンクからヘッド部分までは１００℃になるように加温した。
　ピエゾヘッドは、６ｐｌの液滴が吐出されるように電圧を印加し、３６０ｄｐｉの解像度のヘッドを４個用いて吐出し、１４４０×１４４０ｄｐｉのポートレート画像（高精細カラーデジタル標準画像、JIS X 9201:1995、Ｎ１）を、表３に記載した記録媒体上に形成した。
　なお、画像形成の際には、記録媒体の温度を表４に示した温度に設定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　画像を形成した後、Ｐｈｏｓｅｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＬＥＤランプから光を照射して（３９５ｎｍ、８Ｗ／ｃｍ２、ｗａｔｅｒ　ｃｏｏｌｅｄ　ｕｎｉｔ）、インクを硬化させた。なお、ランプから記録媒体表面までの距離は２０ｍｍ、記録媒体の搬送速度は４０ｍ／ｓ、光量は３００ｍＪ／ｃｍ２とした。尚、光量は紫外線積算光量計（浜松ホトニクス社製、Ｃ９５３６、Ｈ９９５８）を用いて測定した。
　尚、ホワイト（Ｗ）とブラック（Ｋ）の２色のインクからなるインクセット９と１０については、記録媒体をＰＳシート（NOABELLE）のみとし、記録媒体上にＫインクを用いて１００％ベタ画像を形成した後、Ｋインクに重なるようにしてＷインクで１００％ベタ画像を形成した。インクの硬化は、画像形成から５秒以内に上記条件で露光することで実施した。
　＜画像の評価方法＞
　（硬化性）
　画像サンプルを出力した直後に、コート紙を画像面にのせ、５００ｇの加重をかけて３０回擦った。その後の画像表面を下記の基準に基づいて目視評価した。
　○：擦り後の濃度低下が視認されない
　△：擦り後の濃度低下がわずかに視認されるが、実用上問題ないレベルである
　×：擦り後の濃度低下が顕著に視認される
　（光沢差）
　出力した画像サンプルについて、濃淡部分における光沢違和感を下記の基準に基づいて目視評価した。
　○：光沢違和感は視認されない
　△：光沢違和感がわずかに視認されるが、実用上問題ないレベルである
　×：光沢違和感が顕著に視認される
　（色むら）
　出力した画像サンプルについて、高濃度部分の色むらを下記の基準に基づいて目視評価した。
　○：色むらは視認されない
　△：色むらがわずかに視認されるが、実用上問題ないレベルである
　×：色むらが顕著に視認される
　（白ぬけ）
　出力した画像サンプルについて、白スジや白抜けについて、下記の基準に基づいて目視評価した。
　○：白スジや白抜けなし
　△：１、２箇所の白スジや白ヌケがあるが、実用上問題ないレベルである
　×：白スジや白抜けが多数発生している
　各インクセットを用いて形成した画像の評価結果を表４に示す。
　尚、上記評価の全てにおいて、評価結果が○または△となるインクセットが実用可能なインクセットである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表４の結果から明らかなように、本発明のインクセットであるインクセット２～４、６、８または９を使用すると、薄段ボール（Ｇフルート）、厚みが０．４ｍｍ以上の厚紙（マリコート）やプラスチックシート（NOABELLE）などの熱伝導率が０．１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の蓄熱しやすい記録媒体に印刷した場合でも、インクの硬化性が良好であり、画像に光沢差、色ムラや白ぬけなどはほとんど見られなかった。
　このような高品質の画像は、インクセット６のようにゲル化温度を低め（４０℃～４８℃）に設定した低温ゲル系のインクセットでも得られた。低温ゲル系のインクセットを使用すると、印刷時の記録媒体の温度も低く押さえることができるため、消費電力の観点から好ましい。
　また、インクセット８のようにインクの色数が４色以上であっても、４色のインクセットと同様に、高品質の画像が得られた。その理由としては、記録媒体に対するインクの総付着量は色数が増えても大きくは変わらないため、インク持ち込みの熱量は、４色の場合と６色の場合とで同程度であるためと考えられる。
　一方、インクセット１のようにゲル化温度が全く変化しないインクセットや、インクセット７のように、最後に記録するインクのゲル化温度が、最初に記録するインクのゲル化温度よりも低いインクセットの場合には、記録媒体の温度上昇の影響によって、インクの硬化性が低下し、画像品質も低下した。
　更にインクセット５のように、最初に印刷するインクと最後に印刷するインクとのゲル化温度差が３℃未満のインクセットの場合、インクの硬化性や画像の色ムラが実用上問題のないレベルとなる記録媒体もあった。しかし、画像の光沢差、色ムラ、および白ぬけのいずれかの項目の評価が低かった。
　また、インクセット９と１０の比較から明らかなように、例えインクの色数が２色であっても、インクのゲル化温度に差がなければ、熱伝導率が高く、厚みのある記録媒体に品質の高い画像を形成することはできなかった。
　本出願は、２０１５年７月２１日出願の特願２０１５－１４３９２８に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明のインクジェット記録方法は、熱伝導率が低く、厚みのある段ボールなどの記録媒体に印刷した際にも、インク硬化性の低下が抑制されているため、光沢差、色むらや白抜けのない、高品質のカラー画像を形成することが可能である。
１０　インクジェット記録装置
１２　記録媒体
１４　インクジェット記録ヘッド
１６　ヘッドキャリッジ
１８　光照射部
１９　温度制御部
３０　インク流路
３１　インクタンク

Claims (7)

  1. 　光重合性化合物、ゲル化剤、および色材を含む活性光線硬化型の色インクを少なくとも２色含むインクセットを用い、複数の色インクの液滴を射出して記録媒体に着弾させる工程と、
    　前記記録媒体に着弾した色インクに活性光線を照射して、インクを硬化させる工程とを含む、シングルパス記録方式のインクジェット記録方法であって、
    　以下の条件（ａ）と（ｂ）：
    　（ａ）最も下流側の色インクのゲル化温度は、最も上流側の色インクのゲル化温度よりも３．０℃～１５.０℃高い、および
    　（ｂ）搬送方向の上流側から２番目以降に位置する色インクのゲル化温度は、隣接する上流側の色インクのゲル化温度と同じであるか、あるいは隣接する上流側の色インクのゲル化温度よりも高い
    のうち、前記インクセットに含まれる色インクが２色の場合には、条件（ａ）のみを満たし、前記インクセットに含まれる色インクが３色以上の場合には、条件（ａ）および（ｂ）を全て満たすものであり、
    　前記記録媒体が、熱伝導率が０．１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であり、且つ厚みが０．４ｍｍ以上の記録媒体であることを特徴とする記録方法。
  2. 　前記記録媒体が、坪量２００ｇ／ｍ２以上の紙類、または中しんとライナーからなる薄段ボール類であることを特徴とする、請求項１に記載の記録方法。
  3. 　前記条件（ａ）において、２番目以降に位置する色インクのゲル化温度が、隣接する上流側の色インクのゲル化温度よりも高いことを特徴とする、請求項１に記載の記録方法。
  4. 　前記インクセットが、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色の色インクと、他の色インクとを含むインクセットであることを特徴とする、請求項１に記載の記録方法。
  5. 　最も下流側に位置する色インクが、インクセット内で最も明度の高い色インクであることを特徴とする、請求項１に記載の記録方法。
  6. 　前記インクセットに含まれる色インクのゲル化温度が、３０℃～６０℃の範囲以内であることを特徴とする、請求項１に記載の記録方法。
  7. 　前記ゲル化剤が、下記の一般式（Ｇ１）で表される化合物、及び一般式（Ｇ２）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載の記録方法。
    一般式（Ｇ１）：Ｒ１－ＣＯ－Ｒ２
    一般式（Ｇ２）：Ｒ３－ＣＯＯ－Ｒ４
    （該一般式（Ｇ１）及び一般式（Ｇ２）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１２以上の直鎖部分を含み、さらに分岐部分を含んでもよい炭化水素基を表す。）
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