JPWO2014181583A1 - 海水淡水化装置及びその方法 - Google Patents

海水淡水化装置及びその方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2014181583A1
JPWO2014181583A1 JP2015515809A JP2015515809A JPWO2014181583A1 JP WO2014181583 A1 JPWO2014181583 A1 JP WO2014181583A1 JP 2015515809 A JP2015515809 A JP 2015515809A JP 2015515809 A JP2015515809 A JP 2015515809A JP WO2014181583 A1 JPWO2014181583 A1 JP WO2014181583A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
tep
seawater
foam
bubbles
seawater desalination
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015515809A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6170552B2 (ja
Inventor
良介 秦
良介 秦
島村　和彰
和彰 島村
千田　祐司
祐司 千田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Swing Corp
Original Assignee
Swing Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Swing Corp filed Critical Swing Corp
Publication of JPWO2014181583A1 publication Critical patent/JPWO2014181583A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6170552B2 publication Critical patent/JP6170552B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/04—Feed pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/58—Multistep processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B03D1/14—Flotation machines
    • B03D1/1412—Flotation machines with baffles, e.g. at the wall for redirecting settling solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B03D1/14—Flotation machines
    • B03D1/1443—Feed or discharge mechanisms for flotation tanks
    • B03D1/1462—Discharge mechanisms for the froth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B03D1/14—Flotation machines
    • B03D1/1443—Feed or discharge mechanisms for flotation tanks
    • B03D1/1475—Flotation tanks having means for discharging the pulp, e.g. as a bleed stream
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B03D1/14—Flotation machines
    • B03D1/1481—Flotation machines with a plurality of parallel plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B03D1/14—Flotation machines
    • B03D1/24—Pneumatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/24—Treatment of water, waste water, or sewage by flotation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/04—Specific process operations in the feed stream; Feed pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/26—Further operations combined with membrane separation processes
    • B01D2311/2661—Addition of gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2315/00—Details relating to the membrane module operation
    • B01D2315/06—Submerged-type; Immersion type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/145—Ultrafiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/147—Microfiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/001—Processes for the treatment of water whereby the filtration technique is of importance
    • C02F1/004—Processes for the treatment of water whereby the filtration technique is of importance using large scale industrial sized filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/76—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/18—Removal of treatment agents after treatment
    • C02F2303/185—The treatment agent being halogen or a halogenated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/20—Prevention of biofouling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Abstract

膜分離法による海水淡水化装置及び方法において、ＴＥＰを除去して、逆浸透膜の閉塞を防止し、長期にわたり、効率よく安定稼働が可能な海水淡水化装置及び方法を提供する。海水を取水する海水取水部１０、取水した海水からＴＥＰ成分を除去する気泡発生及びＴＥＰ含有気泡除去部２０、ＴＥＰ成分を除去した海水から濁質分を除去する除濁部３０、及び濁質分を除去した海水を脱塩処理して淡水化する逆浸透膜処理部４０を具備する海水淡水化装置。

Description

本発明は、海水淡水化装置及び方法に関し、特に、汽水や海水中のＴＥＰ（Transparent Exopolymer Particles）成分及びその前駆体を除去するＴＥＰ成分除去装置を具備する海水淡水化装置及びＴＥＰ成分除去を含む海水淡水化方法に関する。
海水あるいは汽水を脱塩して淡水化する装置及び方法として、逆浸透（ＲＯ）膜を用いる膜処理方法が用いられている。逆浸透（ＲＯ）膜は数ナノメートルの孔径を有するため閉塞（ファウリング）しやすく、凝集法、砂濾過法、加圧浮上法、ＭＦ膜（精密濾過膜）／ＵＦ膜（限外濾過膜）法などを単独あるいは組み合わせて、海水あるいは汽水に含まれている濁質を除去する前処理が必要である。従来の海水淡水化装置の代表例を図１５に示す。
図１５に示す海水淡水化装置は、海水を取水する取水管１０１、取水管１０１に次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）などの殺菌剤を添加する殺菌剤添加手段１０２、取水管１０１に海水を汲み上げる取水ポンプ１０３、取水ポンプ１０３の閉塞を防止するために取水ポンプ１０３の前段に設けられ貝類や大型のゴミなどを取り除くストレーナ１０４、取水した海水を貯留する原水槽１０５、原水槽１０５から原水を前処理するための濾過装置（図１５では重力式二層砂ろ過装置）１０９に送水するための濾過原水送水管１０６及び濾過原水ポンプ１０７、濾過原水送水管１０６に塩化鉄（ＦｅＣｌ３）などの凝集剤を添加する凝集剤添加手段１０８、濾過装置１０９にて濾過された処理水を逆浸透膜装置１１５に送水する処理水送水管１１０及び供給ポンプ１１４並びに保安フィルタ１１２及び保安フィルタポンプ１１１、処理水送水管１１０に重亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）などの残留塩素除去剤を添加する残留塩素除去剤添加手段１１３を具備する。このような従来の海水淡水化装置では、前処理の濾過装置１０９及び逆浸透膜装置１１５の閉塞を防止するため、頻繁な定期メンテナンスが必要であり、濾過膜及び逆浸透膜の寿命も短かった。
濾過膜及び逆浸透膜の閉塞（ファウリング）を起こす物質（ファウラント）として、海水に含まれる透明で粘着性の高いゼリー状の有機物であるＴＥＰ（Transparent Exopolymer Particles：生体外分泌高分子粒子）の存在が認識されるようになってきた（特許文献１、特許文献２、非特許文献１）。ＴＥＰは、植物プランクトンや浮遊性バクテリアの代謝によって発生するFibril（繊維状物質）やHydrogel（ハイドロゲル）に由来する多糖類からなるゼリー状物質で、０．４μｍ〜２００μｍ程度の大きさを有すること、海水中では膨潤して重量濃度の１００倍以上の体積濃度を有すること、加圧によって変形して粒子寸法よりも小さな孔径の膜を通過することが確認されている。なお、ＴＥＰの分析手法として、アルシアンブルーを用いる酸性ムコ多糖類の着色を利用する方法が用いられている（特許文献２）。
本明細書及び特許請求の範囲において、「ＴＥＰ」とは主として多糖類である透明で粘着性の高いゼリー状物質を意味し、「ＴＥＰ前駆体」とはFibril（繊維状物質）やHydrogel（ハイドロゲル）などの０．４μｍ以下の微細粒子を意味するものとして扱う。尚、海水中に含まれる全ての有機物がファラントという訳ではないことから、有機物の中で、特に、このＴＥＰとＴＥＰ前駆体を含むＴＥＰ成分を除去対象とする。
海水からＴＥＰを除去する方法として、海水に磁性粒子を添加し、ＴＥＰに磁性粒子を付着させ、磁気分離によって磁性粒子に付着したＴＥＰを海水から除去する方法が提案されている（特許文献１）。
また、前処理用の濾過装置に、孔径１μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン膜を用い、所定流束で原水を通過させ、ＴＥＰを除去する方法が提案されている（特許文献２）。
更に、前処理として、逆浸透膜装置に供給する膜供給水に、特殊なノボラック型フェノール系樹脂のアルカリ溶液を凝集剤として添加し、多糖類を凝集させて除去する方法が提案されている（特許文献３）。
また、非イオン界面活性剤の処理方法として、５０μｍ以下のマイクロバブルを用いて、その微細な気泡にを吸着させて気泡塔からオーバーフローさせる非泡沫分離と称する方法が提案されている（特許文献４）。
従来における海水の淡水化の前処理技術として、凝集砂ろ過法、生物膜ろ過法、加圧浮上法、ＭＦ膜（精密ろ過膜）、ＵＦ膜（限外濾過膜）を用いる方法などがある。また、海洋生物の飼育や養殖を目的にした海水浄化方法としてプロテインスキマーを用いる方法がある。以下に、これらの概要を説明する。
凝集砂ろ過法は、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）などの凝集剤を海水に添加し、懸濁物質や一部の荷電を有する溶解性物質をフロックに吸着させ、砂やアンスラサイトを充填したろ過塔で除去する方法である。生物膜ろ過法は、生物膜を付着させた砂やアンスラサイトなどのろ材を充填したろ過塔に海水を供給し、生物膜による有機物の吸着や生物分解性有機物の分解、ろ材による捕捉作用でろ過を行う方法である。加圧浮上法は、海水中に含まれる藻類、油分など比較的比重の小さい非溶解性の懸濁物質を除去するために使用され、海水中に凝集剤を添加し、固形物や藻類、油分などの非溶解性物質を取り込んだフロックを作り、フロックに微細な気泡を多く吸着させて、気泡の浮力によりフロックを液面に浮上させて水中から除去する方法である。ＭＦ膜やＵＦ膜を用いる膜ろ過法は、数μｍから０．０１μｍ以下の非常に小さい孔径を有している除濁膜を用いる、微細な孔径によるろ過である。なお、水族館における海水浄化において、水槽内の水質管理を目的に泡沫分離装置の一種であるプロテインスキマーが実用化されている。しかしながら、プロテインスキマーは、魚類の出す粘液や糞、食べ残しのえさなどのたんぱく質を泡沫として分離し系外に排出して除去する方法であり、海水淡水化の前処理としては適用されていない。
特開2010- 58080号公報 特許第 5019276号公報 特開2012-166118号公報 特許第 4379147号公報
Transparent exopolymer particles: Potential agents for organic fouling and biofilm formation in desalination and water treatment plants, Edo Bar-Zeev et al., Desalination and Water Treatment 3 (2009) 136-142 A dye-binding assay for the spectrophotometric measurement oftransparent exopolymer particles (TEP), U. Passow, A. L. Alldredge, Limnol. Oceanogr., 40(7), 1995, 1326-1335
これまで提案されているＴＥＰ除去方法は、特殊な濾過膜や特殊な薬剤を使用するため、濾過膜のメンテナンスや薬剤の後処理などの副次的な問題が生じる。添加物や特殊な濾過膜を使用せずに、ＴＥＰの付着による前処理用の濾過膜及び逆浸透膜の閉塞を防止することが求められている。
前述した特許文献１に開示されている方法では、磁性粒子の添加と磁気分離設備が必要であり、膜分離装置のみならず磁気分離設備のメンテナンスが必要となり、コストが増大し、０．４μｍ以下のFibril（繊維状物質）やHydrogel（ハイドロゲル）などのＴＥＰ前駆体を除去することができない。
そして、特許文献２に開示されている方法では、特定の膜の使用及び流束の制御、並びに前処理膜表面に捕捉されたＴＥＰの洗浄除去が必要となり、この方法で使用する前処理膜の孔径は１μｍ以上であり、１μｍ未満のFibrilやHydrogelなどのＴＥＰ前駆体を除去することができない。
また、特許文献３に開示されている方法では、特殊な凝集剤を使用することが必要で、生成する汚泥を処分しなければならないという問題がある。
前述した特許文献４に示す非泡沫分離と称する方法は、粒径５０μｍ以下のマイクロバブルを用いて非イオン界面活性剤を除去する。気泡の上昇速度は０．００１ｍ／ｓ以下と極めて低速であり、装置内における水の滞留時間が１０分〜６０分と長時間を必要とする。したがって、大量の水を処理するには装置が大型になり、設置面積（フットプリント）の小さな装置の提供が課題であった。またマイクロバブルは、気泡が微細すぎるため、粒径が０．４μｍ〜２００μｍのＴＥＰに対しては十分な吸着能を有していない。
更に、凝集砂ろ過法、生物膜ろ過法、加圧浮上法、ＭＦ膜やＵＦ膜を用いる膜ろ過方法では、効果的にＴＥＰを除去することが困難であった。即ち、凝集砂ろ過により前述のＴＥＰも一部除去されるものの、凝集フロックに取り込まれるＴＥＰは少ないため、凝集砂ろ過では効果的なＴＥＰ除去はできない。ＴＥＰは、生物分解性が低い物質であり、生物膜ろ過では効果的なＴＥＰ除去はできない。加圧浮上法は、元来、非溶解性の懸濁物質の除去を目的としており、凝集剤の作用によりフロック状の固形物となった物質の周囲もしくは内部に包含された微細気泡の浮力を利用してフロス（浮上物）として水面に浮上させ、水面に積層されたフロスを系外に排出する。この場合、微細気泡の浮上速度が遅く、非常に大きな分離面積が必要で、装置の小型化が課題であった。また、浮上した気泡を含む浮上物の粒子をスキマーで掻き寄せて排出するまでに、ある程度浮上物を溜めて積層させるため、掻き寄せるまでの時間間隔が長く、その間に気泡の破泡によって再度粒子が沈降する場合もあった。ＭＦ膜やＵＦ膜による膜ろ過法は、微細な孔径を有する除濁膜によるろ過であるため、ＴＥＰによりＭＦ膜やＵＦ膜にファウリングが生じ、頻繁な薬品洗浄が必要になる。以上、単に、凝集砂ろ過法、生物膜ろ過法、加圧浮上法、ＭＦ膜やＵＦ膜による膜ろ過法のいずれを適用したとしても、ＴＥＰを効率良く、安定的に除去することは困難であった。
本発明の目的は、ＴＥＰ、多糖類、及びFibril（繊維状物質）やHydrogel（ハイドロゲル）、ＴＥＰ前駆体などを、気泡に吸着させることで除去して、逆浸透膜の閉塞を防止し、長期にわたり、効率よく安定稼働が可能な海水淡水化装置及びその方法を提供することにある。
本発明者らは、多糖類、特に溶解性多糖類を含むＴＥＰ成分を気泡表面に吸着させて、水面に浮上させ、泡状にして集合させ又は濃縮させて泡沫とすることで、水分と分離してＴＥＰ成分を容易に除去することができることを知見し、本発明を完成するに至った。ＴＥＰ成分は分子構造として疎水基を有しており、疎水基を気泡の表面に向けることで気泡表面に吸着させることができる。水中に於いて気泡に吸着したＴＥＰ成分は水面に浮上して水分を分離することで泡沫となり、除去される。尚、本願明細書及び特許請求の範囲において、「ＴＥＰ成分」とは、ＴＥＰ及びＴＥＰ前駆体や多糖類を意味する。また、多糖類のうち、１μｍ以下の大きさのものを「溶解性多糖類」、１μｍを越える大きさのものを「非溶解性多糖類」という。本発明の方法によれば、１μｍ以下のＴＥＰ成分を除去することができるため、多糖類のうち、除去が困難であった溶解性多糖類も良好に除去することができる。
本発明によれば、下記構成を有する海水淡水化装置及びその方法が提供される。
第１の側面として、本発明に係る海水淡水化装置は、取水した海水中に気泡を発生させ、当該気泡にＴＥＰ成分を吸着させ、ＴＥＰ含有気泡を水面に浮上させて水分を除去して泡沫として水面から除去する泡沫除去部を具備するＴＥＰ成分除去装置と、ＴＥＰ成分が除去された海水を脱塩処理して淡水化する逆浸透膜処理装置と、を具備することを特徴とする。
第２の側面として、本発明に係る海水淡水化方法は、取水した海水に気泡を発生させ、当該気泡に海水中のＴＥＰ成分を付着してなるＴＥＰ含有気泡を水面に浮上させ、浮上した気泡を集めて泡沫とした後に当該ＴＥＰ含有泡沫を除去するＴＥＰ成分除去工程、取水した海水又はＴＥＰ含有気泡を除去した後の海水から濁質分を除去する除濁工程、ＴＥＰ成分を除去した後の海水を脱塩処理する脱塩処理工程を含むことを特徴とする。
本発明の海水淡水化装置及びその方法によれば、従来のＴＥＰ除去方法では除去できなかった微細なＴＥＰ、及びその前駆体や、溶解性の多糖類の除去が可能となり、逆浸透膜の長期使用が可能となるため、洗浄及びメンテナンスの頻度を減少させ、長期にわたり、効率よく安定稼働が可能となる。
また、特殊な濾過膜、特殊な凝集剤、及び磁性粒子などを使用する必要がなく、ランニングコストを削減することができる。
本発明の海水淡水化装置の一実施態様を示す概略フローである。 本発明の海水淡水化装置の実施態様を示す模式図である。 本発明の海水淡水化装置の気泡発生及び浮上気泡除去部の別の一実施形態を示す模式図である。 本発明の海水淡水化装置の気泡発生及び浮上気泡除去部の別の一実施形態を示す模式図である。 本発明の海水淡水化装置の気泡発生及び浮上気泡除去部の別の一実施形態を示す模式図である。 本発明の海水淡水化装置の気泡発生及び浮上気泡除去部の別の一実施形態を示す模式図である。 本発明の海水淡水化装置の気泡発生及び浮上気泡除去部の別の一実施形態を示す模式図である。 本発明の海水淡水化装置の気泡発生及び浮上気泡除去部の別の一実施形態を示す模式図である。 本発明の海水淡水化装置の気泡発生及び浮上気泡除去部の別の一実施形態を示す模式図である。 本発明の海水淡水化装置の気泡発生及び浮上気泡除去部の別の一実施形態を示す模式図である。 本発明の海水淡水化装置の気泡発生及び浮上気泡除去部の別の一実施形態を示す模式図である。 本発明の海水淡水化装置の気泡発生及び浮上気泡除去部の別の一実施形態を示す模式図である。 本発明の海水淡水化装置の気泡発生及び浮上気泡除去部の別の一実施形態を示す模式図である。 実施例１と比較例１における逆浸透膜の圧力の変動を示すグラフである。 従来技術における海水淡水化装置の代表例を示す概略フローである。 本発明に係る海水淡水化装置の別の実施態様を示す模式図である。 図１６に示す実施態様の泡沫分離部及び越流水位制御部（テレスコープ弁）の構成を示した説明図である。 実施例２と比較２における逆浸透膜の圧力の変動を示すグラフである。
以下、添付図面を参照しながら本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の海水淡水化方法は、（１）取水した海水に気泡を発生させ当該気泡に海水中のＴＥＰ成分が付着してなるＴＥＰ含有気泡を水面に浮上させ、浮上した気泡を集めて泡沫とした後に当該ＴＥＰ含有泡沫を除去する、ＴＥＰ成分除去工程と、（２）ＴＥＰ含有気泡を除去した後の海水から濁質分を除去する、除濁工程と、（３）濁質分を除去した後の海水を脱塩処理する、脱塩処理工程と、を含む。
ＴＥＰ成分除去工程は、ＴＥＰ含有泡沫を高密度化して濃縮する濃縮工程及び／又はＴＥＰ含有泡沫を水面上の所定領域に集める集中工程をさらに含む。ＴＥＰ含有泡沫の濃縮工程と集中工程とは、同一工程で行うこともできる。
ＴＥＰ成分を吸着させる気泡の気泡径は５０μｍ〜2ｍｍが望ましく、５０μｍ以下のマイクロバブルではＴＥＰ成分に対して微細すぎて吸着能が小さいことと、浮上速度が遅いことから、泡沫分離の目的を果たせない。また、2ｍｍを上回る粗大な気泡では浮上速度が速く、気泡表面積が小さくなるため、ＴＥＰ成分に対する吸着能の低下や水面で破泡しやすい傾向もあり適切ではない。
ＴＥＰ成分除去工程において、取水した海水をＴＥＰ成分除去槽に落下させること、又は取水した海水を衝突部材に衝突させること、により、あるいは散気装置、曝気装置、撹拌式エアレータ、エジェクタを用いて、海水中に気泡を発生させることができる。また、散気装置、曝気装置、撹拌式エアレータ、エジェクタをＴＥＰ成分除去槽の底部に配置することによって、気泡を発生させると共に当該気泡にＴＥＰ成分が吸着されたＴＥＰ含有気泡を所定領域に集めることもできる。
ＴＥＰ成分除去工程におけるＴＥＰ含有泡沫の除去は、断面積が上方に向かって縮減する壁面に沿ってＴＥＰ含有泡沫を上昇させて水分を落下(脱水)させ泡沫成分を濃縮する泡沫分離部における分離除去、水面よりも下方に堰口を位置づけることができる可動堰による海水と泡沫との分離除去、スキマーによる泡沫の掻き取り、ポンプによる泡沫の吸引の少なくとも１種によりなされる。ＴＥＰ含有気泡を所定領域に集めて濃縮した後、ＴＥＰ含有泡沫除去を行うことでＴＥＰ含有気泡の分離除去がより容易になる。
図１は、本発明の海水淡水化装置及びその方法のフローを示し、図２は本発明の海水淡水化装置の実施態様を示す概略図である。
本発明の海水淡水化装置は、海水を取水する海水取水部としての海水取水設備１０、取水した海水からＴＥＰ成分を除去する気泡発生及びＴＥＰ含有気泡除去部としての発泡・泡除去設備２０、ＴＥＰ成分を除去した海水（「濾過原水」ともいう）から濁質分を除去する除濁部としての前処理設備３０、及び濁質分を除去した海水（「ＲＯ原水」ともいう）を脱塩処理して淡水化する逆浸透膜処理部としてのＲＯ設備４０を具備する。
尚、図１において、発泡・泡除去設備２０は、取水海水に気泡を発生させる気泡発生部と、気泡に吸着又は付着したＴＥＰ成分を含むＴＥＰ含有気泡を除去するＴＥＰ含有気泡除去部とに別々に分けても良い。また、発泡・泡除去設備２０と前処理設備３０との配置を逆にしても良い。
図２において、海水取水部は、海水又は汽水（以下、説明を簡潔にするために、海水と汽水を区別せずにまとめて「海水」と称す。）を取水する取水管１１、取水管１１に次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）などの殺菌剤を添加する殺菌剤添加手段１２、取水管１１に海水を汲み上げる取水ポンプ１３、及び取水ポンプ１３の閉塞を防止するために取水ポンプ１３の前段に設けられ貝類や大型のゴミなどを取り除くストレーナ１４を含む。
気泡導入及び浮上気泡除去部２０は、取水した海水を貯留して海水からＴＥＰ成分を除去するＴＥＰ成分除去槽２１、ＴＥＰ成分除去槽２１内で海水に気泡を発生させ、気泡に海水中のＴＥＰ成分を付着させてなるＴＥＰ含有気泡として水面に浮上させる気泡発生手段２２、及び浮上したＴＥＰ含有気泡を水面から除去する泡沫除去手段２３を含む。更に、水面に浮上したＴＥＰ含有気泡の気泡密度を高めて濃縮し、且つ水面に浮上したＴＥＰ含有気泡を所定領域に集合させる気泡指向手段２５、水面に浮上した泡沫が後段の除濁部３０の濾過原水に流入することを防止する泡沫流出防止手段２６から選択される少なくとも１を含むことが好ましい。
除濁装置３０は、気泡発生及び浮上気泡除去部２０にてＴＥＰおよびＴＥＰ前駆体が除去された原水（濾過原水）を前処理するための濾過装置３１、濾過原水を濾過装置３１に送水するための濾過原水送水管３２及び濾過原水ポンプ３３、濾過原水送水管３２に塩化鉄（ＦｅＣｌ３）などの凝集剤を添加する凝集剤添加手段３４を含む。濾過装置３１としては、一般的な前処理用濾過装置を制限なく使用することができ、砂、アンスラサイト、ガラス、ガーネット、活性炭、繊維部材、カートリッジフィルタなどの多孔性物質を充填してなる濾過装置でよい。除濁装置３０として、ＵＦ膜又はＭＦ膜などの有機膜を具備した膜分離を適用しても良く、この場合には、前記凝集剤添加手段３４を設けなくてもよい。また、除濁装置３０として、ろ過に限らず、当業者に周知の加圧浮上法や沈殿法を適用することもできる。
逆浸透膜処理装置４０は、除濁装置３０にて濾過されて濁質分が除去された海水（ＲＯ原水）を逆浸透膜装置４１に送水するＲＯ原水送水管４２及び供給ポンプ４３並びに保安フィルタ４４及び保安フィルタポンプ４５、ＲＯ原水送水管４２に重亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）などの残留塩素除去剤を添加する残留塩素除去剤添加手段４６を含む。
次に、図３〜図１４を参照しながら、気泡発生及びＴＥＰ含有気泡除去部２０の好適な態様を説明する。尚、前出の図面に示されている同じ構成要素には同じ符号を付して、説明を省略する。
図３は、水面に浮上したＴＥＰ含有泡沫が除濁部３０に流入することを防止する泡沫流出防止手段として、ＴＥＰ成分除去槽２１の底面から水面レベルの下まで立設仕切２６ａを立設させ、気泡導入域２１ａと、濾過原水流出域２１ｂと、に区分し、更に、気泡導入域２１ａ内に気泡発生手段として曝気装置２２ａを配置した例である。曝気装置２２ａは、ＴＥＰ成分除去槽２１の気泡導入域２１ａの底部に位置づけられ、海水に気泡を発生させ、気泡にＴＥＰ成分を吸着させＴＥＰ含有気泡として浮上させて集めて水面上にて泡沫とする。立設仕切２６ａで区分された濾過原水流出域２１ｂの下部に、図２に示す濾過原水送水管３２が接続される。
図４は、ＴＥＰ成分除去槽２１の気泡導入域２１ａへの気泡発生手段として、取水管１１の先端部にエジェクタ２２ｂを取り付けて、ＴＥＰ成分除去槽２１に上方から海水を供給する例である。エジェクタ２２ｂにおいて、ベンチュリー管の原理で流下する海水に外気が取り込まれ、気泡を含んだ原水がＴＥＰ成分除去槽２１に流入する。原水は、ＴＥＰ成分除去槽２１に上方から落下するため、ＴＥＰ成分除去槽２１の底面及びＴＥＰ成分除去槽２１に貯留されている海水の水面との衝撃によって、ＴＥＰ成分除去槽２１内で海水にさらに気泡が発生する。また、衝撃によって生じる乱流によって、海水中のＴＥＰ成分が気泡に吸着され、ＴＥＰ含有気泡が上昇する。
図５は、ＴＥＰ成分除去槽２１の気泡導入域２１ａへの気泡発生手段として、取水管１１の先端部にエジェクタ２２ｂを取り付けて、ＴＥＰ成分除去槽２１の側壁下方から気泡を含んだ海水を導入する例である。
図６は、ＴＥＰ成分除去槽２１の気泡導入域２１ａへの気泡発生手段として、取水管１１の流出口の直下に衝突材２２ｃを位置づけて、ＴＥＰ成分除去槽２１に上方から海水を供給する例である。海水は、衝突材２２ｃと衝突することによって、飛沫となり、気泡を取り込む。衝突材としては、石などの天然の固形物や人工のバイオボールなどを用いることができる。
図７は、ＴＥＰ成分除去槽２１の気泡導入域２１ａへの気泡発生手段として、ＴＥＰ成分除去槽２１の底部に撹拌式エアレータ２２ｄを設けた例である。撹拌式エアレータ２２ｄは、モータ駆動により取り込んだ外気を海水中に放出する。
図８は、図３に示す態様に加えて、水面に浮上するＴＥＰ含有気泡を所定領域に集める気泡指向手段２５として、ＴＥＰ成分除去槽２１の気泡導入域２１ａ内に、傾斜仕切２５ａを設けた例である。傾斜仕切２５ａは、ＴＥＰ成分除去槽２１の海水流入側の壁と、流出側の壁とによって区画された領域内の水断面積が上方に向かって縮減するように傾斜して設けられている。曝気装置２２ａによって海水中に導入された気泡は、ＴＥＰ成分を吸着してＴＥＰ含有気泡として上昇する際に、傾斜仕切２５ａの傾斜面に沿って所定領域を指向することになる。また、ＴＥＰ含有気泡が傾斜仕切２５ａによって仕切られた狭い領域に集中するため、ＴＥＰ成分との接触頻度が高まり、ＴＥＰ含有気泡の気泡密度も高くなり濃縮される。傾斜仕切２５ａは、ＴＥＰ含有気泡が濾過原水流出域２１ｂに流出することを阻止することができる程度に傾斜していればよい。
図９は、図３に示す態様に加えて、水面に浮上したＴＥＰ含有泡沫の密度を高めて濃縮する泡沫濃縮手段として、ＴＥＰ成分除去槽１の対向壁間に架設されている複数の立設壁２４ａを設けた例である。水面に浮上して集められたＴＥＰ含有泡沫は、複数の立設壁２４ａの壁面に沿って這い上がり濃縮される。また、立設壁２４ａの壁面に付着したＴＥＰ含有泡沫を掻き取ることで、ＴＥＰ含有泡沫の除去も容易に行うことができる。
図３〜図９には、気泡発生手段２２の各種態様を示したが、各気泡発生手段２２及び各ＴＥＰ含有泡沫除去手段２３を任意に組み合わせることができる。
図１０は、図３に示す態様に加えて、気泡にＴＥＰ成分前駆体が吸着してなるＴＥＰ含有気泡を水面から除去する泡沫除去手段として、掻き寄せ機２３ａとパイプスキマー２３ｂとを設けた例である。水面に浮上したＴＥＰ含有泡沫は、掻き寄せ機２３によってパイプスキマー２３ｂの周辺に掻き寄せられ、パイプスキマー２３ｂを通って排出される。
図１１は、図３に示す態様に加えて、気泡にＴＥＰ成分前駆体が吸着してなるＴＥＰ含有気泡を水面から除去する泡沫除去手段として、スカムポンプ２３ｃを設けた例である。スカムポンプ２３ｃは、浮き２３ｄによって水面に浮いており、水面に浮上したＴＥＰ含有泡沫を吸い込んで排出する。
図１２は、図３に示す態様に加えて、気泡にＴＥＰ成分前駆体が吸着してなるＴＥＰ含有気泡を水面から除去する泡沫除去手段として、水面よりも下方に堰口を位置づけることができる可動堰２３ｅをＴＥＰ成分除去槽２１の一壁面に取り付けた例である。可動堰２３ｅの堰口を水面よりも下方に位置づけることによって、表層水と共にＴＥＰ含有泡沫は排出される。
図１０〜図１２には、泡沫除去手段２３の各種態様を示したが、各気泡発生手段２２及び各泡沫除去手段２３を任意に組み合わせることができる。
図１３は、気泡発生及び泡沫除去部２０と除濁部３０とをＴＥＰ成分除去槽２１内に組み込み、一体とした例である。気泡発生及び泡沫除去部２０を原水槽２１の上部に設け、除濁部３０をＴＥＰ成分除去槽２１の下部に設けている。気泡発生及び泡沫除去部２０の底部には曝気装置２２ａを設け、海水中に導入された気泡を上昇させ、ＴＥＰ含有気泡を水面上に浮上せて集めて泡沫として除去する。ＴＥＰ成分除去槽２１の下部に設けられている除濁部３０は、濾材が充填されてなる濾過装置３１を含む。ＴＥＰ成分が除去された海水は、気泡導入及び泡沫除去部２０の底部から除濁部３０の濾過装置３１に流入し、濾材と接触して濾過されながら下降する。
図１６は、本発明の海水淡水化装置の他の実施態様を示す概略図である。尚、前述した図２と共通する構成には同一符号を付し説明は省略する。図１６において、特徴的なことは、気泡発生及び泡沫除去部２０に、泡沫分離部２００と越流水位制御部（テレスコープ弁）２１０とを組合せたことにある。
図１７に気泡発生及び泡沫除去部２０の詳細の一例を示す。気泡発生及び泡沫除去部２０には、ＴＥＰ成分除去槽の上部から海水を供給する海水供給部２０１と、ＴＥＰ成分除去槽の底部に気泡を発生させる散気装置２０２と、散気装置２０２にて発生した気泡の浮上方向を制御する整流板２０３と、浮上した気泡を破壊せずに濃縮して海水と分離する泡沫分離部２０４と、泡沫分離部２０４にて分離された海水を越流させる水位を制御するテレスコープ弁２１０と、が設けられている。散気装置２０２としては、気泡を噴出する孔径が１ｍｍ以下程度のメンブレン式散気装置又はセラミック製散気装置やエジェクタが好適である。
泡沫分離部２０４は、水面に対して平行となる底面２０４ａと、当該底面２０４ａから斜めに立ち上がり頂部に開口２０４ｃを形成する複数の逆漏斗形状の立ち上がり部２０４ｂとを具備する。整流板２０３により浮上したＴＥＰ成分含有気泡を集めたＴＥＰ含有泡沫は、泡沫分離部２０４の底面２０４ａに接触して濃縮されると共に、立ち上がり部２０４ｂに向けて移動し、立ち上がり部２０４ｂの壁面に沿って開口２０４ｃに到達し、開口２０４ｃから排出され、底面２０４ａの上面側に分離される。立ち上がり部２０４ｂは逆漏斗形状であるため、泡沫を破壊せずに速やかに移動させることができる。ＴＥＰ含有気泡が分離除去された海水は、越流水として排水される。
越流水位制御部２１０は、ＴＥＰ成分除去槽底部に設けた排水口２１０ａと、当該排水口２１０ａから上方向に流通させる立ち上がり管２１０ｂと、立ち上がり管２１０ｂからの越流水位を制御するテレスコープ弁２１０ｃと、を具備する。テレスコープ弁としては特に限定されず、一般的に水位調節に用いられているテレスコープ弁を用いることができる。越流水位制御部２１０は、海水水質に応じて越流水位を変えて、泡沫分離量を調整可能とする。即ち、越流水位を低くすると、越流水量が増え、泡沫分離部２００の底面２００ａと水面との距離が大きくなり、水面上での泡沫の滞留量が増えて濃縮が進行し、立ち上がり部２００ｂ及び開口２００ｃから排出される泡沫量が減少する。逆に、処理水の越流水位を高くすると、越流水量が減り、泡沫分離部２００の底面２００ａと水面との距離が小さくなり、水面上での泡沫の滞留量が減って濃縮が進行せず、立ち上がり部２００ｂ及び開口２００ｃから排出される泡沫量が増加する。なお、本実施態様では、越流水位を制御するためにテレスコープ弁を用いているが、同一の機能を有するものであればどのようなものでも適用可能であり、たとえば制御弁などを用いることもできる。
図２に示す海水淡水化装置（実施例１）と、図１５に示す従来技術の海水淡水化装置（比較例１）と、を海に面した同一敷地内に並列して設置し、同一条件の下、６月〜翌年３月までの９ヶ月間にわたり、連続で運転した。
本発明の海水淡水化装置における気泡発生及び泡沫除去部２０は、ＴＥＰ成分除去槽２１に、ＴＥＰ含有泡沫流出防止手段として立設仕切２６ａをＴＥＰ成分除去槽２１の底面から水面レベルの下まで立設し、気泡発生手段として取水管１１の先端部にエジェクタ２２ｂ及びＴＥＰ成分除去槽２１の底部に曝気装置２２ａを設け、ＴＥＰ含有泡沫濃縮手段（及びＴＥＰ含有気泡指向手段）として対向壁面間に傾斜仕切２５ａを架設し、ＴＥＰ含有気泡沫去手段として掻き寄せ機２３ａ及びパイプスキマー２３ｂを設けた構成とした。取水管１１からの海水は、ＴＥＰ成分除去槽２１の上方から供給した。気泡発生及び泡沫除去部２０の仕様を表１に示す。
図１５に示す従来技術の海水淡水化装置における原水槽１０５には、取水管１０１からの海水を原水槽１０５の底部近傍に供給した。
本発明の海水淡水化装置における除濁部３０（従来技術における重力式二層砂濾過装置）の仕様を表２に示す。
本発明の海水淡水化装置における脱塩処理装置４０（従来の装置における逆浸透膜脱塩装置）のＲＯ膜は、４インチのスパイラル式ＲＯ膜とした。取水部１０（１０１）に設けたストレーナ１４（１０４）は５ｍｍ目幅であり、海水中のゴミを取り除いてから、ＴＥＰ成分除去槽２１（１０５）に送水した。取水管１１（１０１）中の海水に殺菌剤として１ｍｇ／Ｌ濃度の次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を添加し、濾過原水送水管３２中の海水に凝集剤として３ｍｇ／Ｌ濃度の塩化鉄（ＦｅＣｌ３）を添加し、ＲＯ原水送水管４２中の海水に残留塩素除去剤として重亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）を添加した。取水量は１０ｍ３／日とした。
本発明の海水淡水化装置においては、エジェクタ２２ｂにより気泡が混入した海水をＴＥＰ成分除去槽２１に噴出させる。海水はＴＥＰ成分除去槽２１内で滞留し、曝気装置２２ａにより曝気されて、さらに気泡と混合され、海水中のＴＥＰ成分が気泡に吸着してＴＥＰ含有気泡として浮上する。ＴＥＰ成分除去槽２１内に設けられている傾斜仕切２５ａにより、上昇するＴＥＰ含有気泡は気泡導入域２１ａの一部に集められ、水面に浮上したＴＥＰ含有泡沫は濃縮される。浮上したＴＥＰ含有泡沫は、ＴＥＰ成分除去槽２１の水面に滞留し、掻き寄せ機２３ａによってパイプスキマー２３ｂの吸引口に集められ、取り込まれて排出される。一方、海水は、傾斜仕切２５ａの下方を通って、立設仕切２６ａの上方を横切り、濾過原水排出域２１ｂから濾過原水送水管にて除濁部（重力式二層砂濾過装置）３０に送られる。
図１５に示す従来の装置においては、海水は取水管１０１から原水槽１０５に供給され、一定時間滞留した後、重力式二層砂濾過装置１０９に送られる。除濁部（重力式二層砂濾過装置）１０９にて濾過された海水は、逆浸透膜脱塩装置１１５の逆浸透膜（ＲＯ膜）を保護するための保安フィルタを通して、ＲＯ膜に通水される。ＲＯ膜の水回収率を３０％に設定し、３ｍ３／日のＲＯ透過水（淡水）が流れるようにＲＯ供給ポンプ１１４の流量を自動制御した。ＲＯ膜の圧力はＲＯ膜のファウリング（閉塞）の状況に伴い上昇していくため、ＲＯ供給ポンプ１１４の吐出圧力が６．５ＭＰａまで増加した場合にＲＯ膜の薬液洗浄を行なった。
ＴＥＰの量やその種類は、特に植物プランクトンなど季節性の影響を強く受けることから、特にＴＥＰ濃度が上昇する９月と比較的ＴＥＰ濃度の低い低温期の１月に２回、各プロセスの定点においてＴＥＰ濃度を測定した。ＴＥＰの測定は、海水試料を孔径０．４μｍのポリカーボネート製の濾紙で濾過し、濾紙表面に捕捉された試料をアルシアンブルーにて染色し、分光光度計によりキサンタンガム（ＸＧ）を標準として測定し、単位はμｇ−ＸＧ／Ｌで示した。本分析方法によって定量できるＴＥＰは、酸性ムコ多糖類である。ＴＥＰ測定結果を表３に示す。
９月は赤潮が収まりつつあるものの、ＴＥＰ濃度は翌年の１月と比較しても２．５倍程度高かった。
実施例１では、気泡発生及び泡沫除去部２０により処理した海水を除濁装置３０（重力式二層砂濾過装置３１）の入口で取水して、ＴＥＰ濃度を測定した。取水した海水中のＴＥＰ濃度が１，６２０μｇ−ＸＧ／Ｌであり、処理後の海水中のＴＥＰ濃度が５０２μｇ−ＸＧ／Ｌまで低下していることから、ＴＥＰ除去率は６９％であった。一方、比較例１では原水槽を介してもＴＥＰ濃度は１，５４０μｇ−ＸＧ／Ｌと１，５５０μｇ−ＸＧ／Ｌであり、殆ど変わらなかった。
除濁装置（砂ろ過装置）３０では、９月のＴＥＰ除去率は実施例１で３１％、比較例１で３４％、１月は実施例１で３３％、比較例１で３１％であり、実施例１と比較例１共に、ＴＥＰ濃度の低下が見られた。ＦｅＣｌ３の凝集効果と濾過効果によるものと考えられる。
脱塩処理装置（ＲＯ膜装置）４０入口における海水中のＴＥＰ濃度は、９月には実施例１で３４０μｇ−ＸＧ／Ｌ、比較例１においては１０１８μｇ−ＸＧ／Ｌ、１月には実施例１においては１５０μｇ−ＸＧ／Ｌ、比較例１においては４６９μｇ−ＸＧ／Ｌと、実施例１は、比較例１に対して著しく低いＴＥＰ濃度となった。
ゼリー状のＴＥＰはＲＯ膜表面に付着してＲＯ膜のファウリングに繋がるものであることから、ＲＯ膜の圧力上昇や洗浄頻度の増加に繋がる。実施例１における実験期間中のＲＯ膜の圧力変化を図１４に示す。図１４において、ＲＯ膜の圧力は、運転開始時は５ＭＰａ程度であり、運転の継続と共に上昇した。比較例１では６月から約４ヶ月（１２０日目）で設定圧の６．５ＭＰａに達したことからＲＯ膜の薬液洗浄を実施した。一方、実施例１では６月から約７．５ヶ月（２３０日目）で６．５ＭＰａに達し、ＲＯ膜の薬液洗浄を実施した。
本実施例１においては、比較例１と比べて約１．９倍長くＲＯ膜を連続運転することができ、６月から翌年３月までの１０ヶ月の連続運転において比較例１はＲＯ膜の洗浄を２回要したのに対して、実施例１では１回の洗浄で済んだ。
本発明の海水淡水化装置及び方法によれば、特殊な濾過膜や特殊な凝集剤や磁性粒子などを添加せずに、ＴＥＰ成分（多糖類及びＴＥＰ、前駆体）を海水から分離することができ、逆浸透膜の閉塞を防止し、長期にわたり効率よく安定稼働が可能である。
図１６に示す泡沫分離部２００と越流水位制御部（テレスコープ弁）２１０とを具備する海水淡水化装置（実施例２）を用いて、図１５に示す従来の装置（比較例２）と同一条件の下、６月〜翌年３月までの９ヶ月間にわたり、並行して連続で運転した。泡沫分離部２００の仕様を表４に示す。
泡沫分離部２００は、運転条件を固定して連続運転した場合、取水海水の水質変動により泡沫分離が安定しなくなる現象が確認されたため、水質変動に応じた制御方法を組み込んだ。
実施例２では、泡沫分離部２００に流入する海水の５％である０．３４７Ｌ／分の泡沫分離量となるように越流水位制御部（テレスコープ弁）２１０で泡沫を含む水の越流水位を自動調節した。比較例２は、比較例１と同じ仕様にて運転した。ＴＥＰ濃度が上昇する９月と比較的ＴＥＰ濃度の低い低温期の１２月に２回、各プロセスの定点においてＴＥＰ濃度を測定した結果を表５に示す。
実施例２において、９月に取水した海水中のＴＥＰ濃度が２，０２０μｇ−ＸＧ／Ｌであり、処理後の海水中のＴＥＰ濃度が６３２μｇ−ＸＧ／Ｌまで低下していることから、ＴＥＰ除去率は６９％であった。一方、比較例２では原水槽を介してもＴＥＰ濃度は１，９８０μｇ−ＸＧ／Ｌであり変わらなかった。
除濁装置（重力式二層砂ろ過装置３１）３０では、９月のＴＥＰ除去率は実施例２で３８％、比較例２で３２％、１２月は実施例２で３６％、比較例２で３３％であり、実施例２と比較例２共に、ＴＥＰ濃度の低下が見られた。
脱塩処理装置（ＲＯ膜装置）４０入口における海水中のＴＥＰ濃度は、９月には実施例２で３３０μｇ−ＸＧ／Ｌ、比較例２は１，３３３μｇ−ＸＧ／Ｌ、１２月には実施例２は１３０μｇ−ＸＧ／Ｌ、比較例２は３３０μｇ−ＸＧ／Ｌと、実施例２は比較例２に対して著しく低いＴＥＰ濃度となった。
また、実施例１と実施例２とを比較すると、越流水水位制御部（テレスコープ弁）２１０により、越流水位を制御することで、安定した泡沫分離が可能となった。実験期間中のＲＯ膜４１の圧力変化を図１８に示す。図１８において、ＲＯ膜の圧力は、運転開始時は４．８ＭＰａであり、運転の継続と共に上昇した。比較例２では６月から急激に上昇し７月（１１０日目）に設定圧の６．５ＭＰａに達したことからＲＯ膜の薬液洗浄を実施した。一方、実施例２では１１月（２３０日目）で６．５ＭＰａに達し、ＲＯ膜の薬液洗浄を実施した。実施例２では、比較例２と比べて約２．１倍長くＲＯ膜を連続運転することができ、４月から１２月までの９ヶ月の連続運転において、比較例２はＲＯ膜の洗浄を２回要したのに対して、実施例２では１回の洗浄で済んだ。
なお、実施例２で用いた逆漏斗状の泡沫分離部２００と同様の処理水量を持つものであれば、海水魚飼育／養殖用の市販のプロテインスキマーを用いても良いが、水槽内の水の循環運転ではなく一過性のフローとすることが必要である。
１０：海水取水部
２０：気泡発生及び泡沫除去部
２１：ＴＥＰ成分除去槽
２２：気泡発生手段
２３：泡沫除去手段
２４：泡沫濃縮手段
２５：気泡指向手段
２６：泡沫流出防止手段
３０：除濁装置（部）
３１：濾過装置
４０：逆浸透膜処理装置
２００：泡沫分離部
２１０：越流水水位制御部（テレスコープ弁）
【００１４】
６において、特徴的なことは、気泡発生及び泡沫除去部２０に、泡沫分離部２００と越流水位制御部（テレスコープ弁）２１０とを組合せたことにある。
［００５６］
図１７に気泡発生及び泡沫除去部２０の詳細の一例を示す。気泡発生及び泡沫除去部２０には、ＴＥＰ成分除去槽の上部から海水を供給する海水供給部２０１と、ＴＥＰ成分除去槽の底部に気泡を発生させる散気装置２０２と、散気装置２０２にて発生した気泡の浮上方向を制御する整流板２０３と、浮上した気泡を破壊せずに濃縮して海水と分離する泡沫分離部２０４と、泡沫分離部２０４にて分離された海水を越流させる水位を制御するテレスコープ弁２１０と、が設けられている。散気装置２０２としては、気泡を噴出する孔径が１ｍｍ以下程度のメンブレン式散気装置又はセラミック製散気装置やエジェクタが好適である。
［００５７］
泡沫分離部２０４は、水面に対して平行となる底面２０４ａと、当該底面２０４ａから斜めに立ち上がり頂部に開口２０４ｃを形成する複数の逆漏斗形状の立ち上がり部２０４ｂとを具備する。整流板２０３により浮上したＴＥＰ成分含有気泡を集めたＴＥＰ含有泡沫は、泡沫分離部２０４の底面２０４ａに接触して濃縮されると共に、立ち上がり部２０４ｂに向けて移動し、立ち上がり部２０４ｂの壁面に沿って開口２０４ｃに到達し、開口２０４ｃから排出され、底面２０４ａの上面側に分離される。立ち上がり部２０４ｂは逆漏斗形状であるため、泡沫を破壊せずに速やかに移動させることができる。ＴＥＰ含有気泡が分離除去された海水は、越流水として排水される。
［００５８］
越流水位制御部２１０は、ＴＥＰ成分除去槽底部に設けた排水口２１０ａと、当該排水口２１０ａから上方向に流通させる立ち上がり管２１０ｂと、立ち上がり管２１０ｂからの越流水位を制御するテレスコープ弁２１０ｃと、を具備する。テレスコープ弁としては特に限定されず、一般的に水位調節に用いられているテレスコープ弁を用いることができる。越流水位制御部２１０は、海水水質に応じて越流水位を変えて、泡沫分離量を調整可能とする。即ち、越流水位を低くすると、越流水量が増え、泡沫分離部２０４の底面２０４ａと水面との距離が大きくなり、水面上での泡沫の滞留量が増えて濃縮
【００１５】
が進行し、立ち上がり部２０４ｂ及び開口２０４ｃから排出される泡沫量が減少する。逆に、処理水の越流水位を高くすると、越流水量が減り、泡沫分離部２０４の底面２０４ａと水面との距離が小さくなり、水面上での泡沫の滞留量が減って濃縮が進行せず、立ち上がり部２０４ｂ及び開口２０４ｃから排出される泡沫量が増加する。なお、本実施態様では、越流水位を制御するためにテレスコープ弁を用いているが、同一の機能を有するものであればどのようなものでも適用可能であり、たとえば制御弁などを用いることもできる。
実施例１
［００５９］
図２に示す海水淡水化装置（実施例１）と、図１５に示す従来技術の海水淡水化装置（比較例１）と、を海に面した同一敷地内に並列して設置し、同一条件の下、６月〜翌年３月までの９ヶ月間にわたり、連続で運転した。
［００６０］
本発明の海水淡水化装置における気泡発生及び泡沫除去部２０は、ＴＥＰ成分除去槽２１に、ＴＥＰ含有泡沫流出防止手段として立設仕切２６ａをＴＥＰ成分除去槽２１の底面から水面レベルの下まで立設し、気泡発生手段として取水管１１の先端部にエジェクタ２２ｂ及びＴＥＰ成分除去槽２１の底部に曝気装置２２ａを設け、ＴＥＰ含有泡沫濃縮手段（及びＴＥＰ含有気泡指向手段）として対向壁面間に傾斜仕切２５ａを架設し、ＴＥＰ含有気泡沫去手段として掻き寄せ機２３ａ及びパイプスキマー２３ｂを設けた構成とした。取水管１１からの海水は、ＴＥＰ成分除去槽２１の上方から供給した。気泡発生及び泡沫除去部２０の仕様を表１に示す。
［００６１］

Claims (17)

  1. 取水した海水中に気泡を発生させ、当該気泡にＴＥＰ成分が吸着してなるＴＥＰ含有気泡を水面に集めてＴＥＰ含有泡沫として除去する泡沫除去部を具備するＴＥＰ成分除去槽と、
    ＴＥＰ成分が除去された海水を脱塩処理して淡水化する逆浸透膜処理装置と、
    を具備することを特徴とする海水淡水化装置。
  2. 前記泡沫除去部は、水面に浮上したＴＥＰ含有泡沫を高密度化して濃縮する泡沫濃縮部を具備することを特徴とする請求項１に記載の海水淡水化装置。
  3. 前記泡沫濃縮部は、前記ＴＥＰ成分除去槽の対向壁間に架設されている１又は複数の仕切り壁であることを特徴とする請求項２に記載の海水淡水化装置。
  4. 前記泡沫除去部は、水面に浮上するＴＥＰ含有気泡を所定領域に集める気泡指向手段を具備することを特徴とする請求項１又は２に記載の海水淡水化装置。
  5. 前記気泡指向手段は、前記ＴＥＰ成分除去槽に設けられている傾斜仕切であり、当該傾斜仕切によって区画された一の領域内の水断面積が上方に向かって縮減するように傾斜していることを特徴とする請求項４に記載の海水淡水化装置。
  6. 前記泡沫除去部は、パイプスキマー、又はスカムポンプの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１に記載の海水淡水化装置。
  7. 前記ＴＥＰ成分除去槽は、底面から水面レベルの下まで立設されている立設仕切、又は水面よりも下方に堰口を位置づけることができる可動堰を具備し、水面に浮上したＴＥＰ含有泡沫の流出を防止することを特徴とする請求項１〜６の何れか１に記載の海水淡水化装置。
  8. 前記泡沫除去部は、水面に対して平行となる底面と、当該底面から斜めに立ち上がり頂部に開口を形成する複数の逆漏斗形状の立ち上がり部とを具備することを特徴とする請求項１に記載の海水淡水化装置。
  9. 前記ＴＥＰ成分除去槽は、ＴＥＰ成分除去後の海水の排水量を制御して前記泡沫除去部における泡沫除去量を一定にする越流水位制御部をさらに具備することを特徴とする請求項１〜７の何れか１に記載の海水淡水化装置。
  10. 前記ＴＥＰ成分除去槽は、散気装置、曝気装置、撹拌式エアレータ、エジェクタ、極微細気泡発生装置、又は取水した海水を衝突させる衝突部材の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜８の何れか１に記載の海水淡水化装置。
  11. 前記ＴＥＰ成分を除去した海水、又は前記取水した海水から濁質分を除去する除濁装置をさらに具備することを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の海水淡水化装置。
  12. 前記除濁装置は、ＭＦ膜、ＵＦ膜、砂、アンスラサイト、ガラス、ガーネット、活性炭、及び繊維部材から選択される少なくとも１種を濾材として充填してなる濾過装置であることを特徴とする請求項１１に記載の海水淡水化装置。
  13. 取水した海水に気泡を生成させ、当該気泡に海水中のＴＥＰ成分を付着させてＴＥＰ含有気泡を水面に浮上させ、浮上した気泡を集めてＴＥＰ含有泡沫とした後に当該ＴＥＰ含有泡沫を除去するＴＥＰ成分除去工程と、
    取水した海水、又はＴＥＰ含有気泡を除去した後の海水から濁質分を除去する除濁工程と、
    前記ＴＥＰ成分を除去した後の海水を脱塩処理する脱塩処理工程と、
    を具備することを特徴とする海水淡水化方法。
  14. 前記ＴＥＰ成分除去工程は、前記ＴＥＰ含有泡沫を高密度化して濃縮する濃縮工程を含むことを特徴とする請求項１３に記載の海水淡水化方法。
  15. 前記ＴＥＰ成分除去工程は、前記ＴＥＰ含有気泡を水面上の所定領域に集めるＴＥＰ含有気泡指向工程を含むことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の海水淡水化方法。
  16. 前記気泡は、
    取水した海水を水槽に落下させること、又は取水した海水を衝突部材に衝突させること、あるいは散気装置、曝気装置、撹拌式エアレータ、エジェクタ、極微細気泡発生装置を用いて形成されることを特徴とする請求項１３に記載の海水淡水化方法。
  17. 前記ＴＥＰ成分除去工程における水面に浮上したＴＥＰ含有泡沫の除去は、水面上方に設けた逆漏斗形状の泡沫分離部による分離除去、水面に浮かぶ可動堰による海水との分離除去、水面上でのスキマーによる掻き取り、ポンプによる吸引の少なくとも１種によりなされることを特徴とする請求項１３〜１６の何れか１に記載の海水淡水化方法。
JP2015515809A 2013-05-10 2014-03-18 海水淡水化装置及びその方法 Active JP6170552B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013100639 2013-05-10
JP2013100639 2013-05-10
PCT/JP2014/057387 WO2014181583A1 (ja) 2013-05-10 2014-03-18 海水淡水化装置及びその方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2014181583A1 true JPWO2014181583A1 (ja) 2017-02-23
JP6170552B2 JP6170552B2 (ja) 2017-08-02

Family

ID=51867069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015515809A Active JP6170552B2 (ja) 2013-05-10 2014-03-18 海水淡水化装置及びその方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6170552B2 (ja)
WO (1) WO2014181583A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6381412B2 (ja) * 2014-11-07 2018-08-29 水ｉｎｇ株式会社 海水淡水化装置及びその方法
JP6613323B2 (ja) * 2016-02-05 2019-12-04 水ｉｎｇ株式会社 水処理装置及び水処理方法
JP6900641B2 (ja) * 2016-08-23 2021-07-07 王子ホールディングス株式会社 除菌水の製造方法および除菌水の製造システム
JP6672192B2 (ja) * 2017-01-31 2020-03-25 三菱重工業株式会社 原子炉格納構造、気泡発生装置の操作方法
JP6720104B2 (ja) * 2017-03-16 2020-07-08 水ｉｎｇ株式会社 取水方法及び取水装置
CN113880317B (zh) * 2021-11-17 2022-04-01 青岛延晖环保科技有限公司 一种海水淡化过程中生物脱盐方法
CN115321631A (zh) * 2022-08-09 2022-11-11 重庆钢铁股份有限公司 废水泡沫消除装置

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5148757A (ja) * 1974-10-23 1976-04-27 Mitsubishi Electric Corp
JP2000070922A (ja) * 1998-08-26 2000-03-07 Kurita Water Ind Ltd 加圧浮上分離装置
JP2001347295A (ja) * 2000-06-08 2001-12-18 Kansai Electric Power Co Inc:The 浮遊物質含有海水の浄化装置
JP2002321000A (ja) * 2001-04-26 2002-11-05 Asahi Tec Corp スカム処理方法及び装置
JP2007014867A (ja) * 2005-07-06 2007-01-25 Sanyo Electric Co Ltd 洗濯水処理装置および当該処理装置付洗濯機
JP2008173534A (ja) * 2007-01-16 2008-07-31 Toray Ind Inc 水処理方法および水処理装置
JP2011088053A (ja) * 2009-10-21 2011-05-06 Hitachi Ltd 淡水化処理設備及び方法
JP2011240237A (ja) * 2010-05-18 2011-12-01 Univ Of Tsukuba 汚濁物浮上分離回収装置及び汚濁物浮上分離回収方法
JP2012223723A (ja) * 2011-04-21 2012-11-15 Hitachi Ltd 海水淡水化システムの制御装置及びその制御方法
JP2013056344A (ja) * 2012-11-21 2013-03-28 Japan Organo Co Ltd 浮上分離装置

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5148757A (ja) * 1974-10-23 1976-04-27 Mitsubishi Electric Corp
JP2000070922A (ja) * 1998-08-26 2000-03-07 Kurita Water Ind Ltd 加圧浮上分離装置
JP2001347295A (ja) * 2000-06-08 2001-12-18 Kansai Electric Power Co Inc:The 浮遊物質含有海水の浄化装置
JP2002321000A (ja) * 2001-04-26 2002-11-05 Asahi Tec Corp スカム処理方法及び装置
JP2007014867A (ja) * 2005-07-06 2007-01-25 Sanyo Electric Co Ltd 洗濯水処理装置および当該処理装置付洗濯機
JP2008173534A (ja) * 2007-01-16 2008-07-31 Toray Ind Inc 水処理方法および水処理装置
JP2011088053A (ja) * 2009-10-21 2011-05-06 Hitachi Ltd 淡水化処理設備及び方法
JP2011240237A (ja) * 2010-05-18 2011-12-01 Univ Of Tsukuba 汚濁物浮上分離回収装置及び汚濁物浮上分離回収方法
JP2012223723A (ja) * 2011-04-21 2012-11-15 Hitachi Ltd 海水淡水化システムの制御装置及びその制御方法
JP2013056344A (ja) * 2012-11-21 2013-03-28 Japan Organo Co Ltd 浮上分離装置

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014181583A1 (ja) 2014-11-13
JP6170552B2 (ja) 2017-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6170552B2 (ja) 海水淡水化装置及びその方法
JP6381412B2 (ja) 海水淡水化装置及びその方法
US10421669B2 (en) Dissolved air flotation device
KR101281514B1 (ko) 마이크로버블 유닛과 경사판 구조를 갖는 가압 부상식 오염수 처리방법
US20150218012A1 (en) Water treatment process comprising floatation combined with gravity filtration, and corresponding equipment
CN103298750A (zh) 含油废水处理系统
US20180002212A1 (en) Treating Water
JP6155783B2 (ja) 固液分離ユニットを備える廃水処理装置および排水処理方法
JP2011088053A (ja) 淡水化処理設備及び方法
JPH0999227A (ja) 浸漬型膜分離装置
KR101336169B1 (ko) 침전과 부상을 연계한 고도정수처리장치
KR101297293B1 (ko) 스컴 농축 기능을 구비한 부상 분리 장치
JP2007289847A (ja) 水道原水の浄水処理方法及びその装置
JP6580338B2 (ja) 膜処理装置及び膜処理方法
KR20070018276A (ko) 역 부상 가압 부상조
JP5801249B2 (ja) 淡水化装置及び淡水化方法
JP6613323B2 (ja) 水処理装置及び水処理方法
JP6779475B2 (ja) アオコ濃縮回収装置
JP6496931B2 (ja) 加工液処理システム
RU2547498C1 (ru) Физико-химический мембранный биореактор
KR101590142B1 (ko) 수처리장치
KR200471174Y1 (ko) 초고속 여과기능과 미세여재의 회수기능을 구비한 여과장치
CN208218448U (zh) 一种喷涂废水气浮处理设备
KR100985064B1 (ko) 이동식 실시간 수질정화장치
WO2019132742A1 (en) System and a method for water treatment by flotation and filtration membrane cleaning

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170508

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170522

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170601

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170630

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6170552

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250